TW201938260A - 臭氧水供給方法及臭氧水供給裝置 - Google Patents

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Abstract

一種臭氧水供給方法，其特徵在於：將原料超純水供給至循環槽，而且將未於用戶端使用之回流臭氧水送回該循環槽，並且將該循環槽内之被溶解水以固定的供給量供給至臭氧溶解機構，以該臭氧溶解機構使臭氧溶解於該被溶解水而得到臭氧溶解水，接著將得到之該臭氧溶解水供給至該用戶端；對放電式的臭氧產生機構供給氮氣含量為0.01體積百分比以下之氧氣作為原料氧氣，接著將得到之該含臭氧氣體供給至該臭氧溶解機構；調節供給至該循環槽之該原料超純水的供給量；調節該臭氧溶解水中之溶存臭氧濃度。
根據本發明，可提供一種臭氧水供給方法及用以實施該方法之臭氧水供給裝置，其在使用放電式的臭氧產生機構作為臭氧產生機構之情形下，可抑制硝酸於循環系統內的蓄積。

Description

臭氧水供給方法及臭氧水供給裝置
本發明係關於一種臭氧水供給方法及臭氧水供給裝置，特別是關於一種將供給至用戶端卻未於用戶端使用的臭氧水予以再利用之臭氧水供給方法及臭氧水供給裝置。
在半導體元件(包含液晶顯示裝置)之製造過程中，為了將基板表面所附著之有機物或微粒等予以除去，而對基板重複進行清洗處理。在此所使用之清洗液，大多使用有機溶劑、酸液等，但近年因環境面向而使用問題較少之臭氧水。
對於在半導體元件之製造過程中使用之臭氧水，從反應性這點來看要求臭氧濃度高，及在半導體元件之性質上要求清潔度高、不含雜質。
為了因應這些要求，臭氧水，通常是對於以超純水製造裝置對工業用水、自來水、井水等原水進行處理所製造出之超純水(於本說明書中，將以一般未有明確定義的純水、超純水等用語說明之高純度水總稱為「超純水」)，將水電解，或是將由無聲放電所產生之臭氧氣體予以溶解，所製造出的。另外，由電解來產生臭氧氣體之情形下，係使用超純水作為原料。又，由無聲放電來產生臭氧氣體之情形下，係使用高純度之氧氣作為原料，但為了臭氧氣體產生之穩定化，係讓氧氣中含有少量氮氣來使用。
又，由於臭氧為不穩定物質，容易於水中自溶，所以會進行以下等方法：於使臭氧氣體溶解之超純水中，預先添加TOC成分或二氧化碳，讓所製造之臭氧水中的臭氧自溶受到抑制；或是在所製造出之臭氧氣體中混合二氧化碳後溶解於超純水(專利文獻1)。
雖然是如此廣泛普及的臭氧水清洗方法，但在對用戶端供給臭氧水之際，重視濃度之穩定性而未實施清洗時，也將與清洗時所必要水量相同量之臭氧水，一直輸液至用戶端。因此，從削減水使用量之觀點來看，未實施清洗時的輸液量之低減成為課題。
由此，揭示了以下方法：例如在將臭氧水往用戶端供給之配管的途中設置緩衝槽，藉由供給泵將緩衝槽所貯留之臭氧水以既定的供給量往複數清洗機供給，將剩餘的臭氧水送回緩衝槽(專利文獻2)；將所產生之臭氧氣體以臭氧氣體溶解部溶解所製造之臭氧水，往單一清洗機供給，當清洗機未使用時，供給至循環槽，作為與用來補充不足份所補給的超純水一起製造之臭氧水的原水使用(專利文獻3、4)；設置接收原水及來自用戶端的送回水之槽體，將來自用戶端的未使用水送回該槽體，並且使臭氧氣體溶解於該槽體内之水中，將得到之臭氧水往用戶端供給(專利文獻5)。
[習知技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特許第4827286號公報
專利文獻2：日本特許第4830731號公報
專利文獻3：日本特許第4909648號公報
專利文獻4：日本特許第4019245號公報
專利文獻5：日本特開2013-202451號公報
[發明所欲解決之課題]
可是，經本案發明人等不斷檢討，發現將來自用戶端的未使用水送回原水之供給槽，將未使用水予以再利用，並且供給臭氧水之情形下，若使用無聲放電裝置等放電式的臭氧產生裝置作為臭氧產生機構，就原料氣體而言，在僅採用高純度之氧氣時，隨著時間經過，臭氧溶解水之硝酸濃度變高的情況並未發生，但在採用空氣或以變壓式吸附(Pressure Swing Adsorption)裝置將空氣中的氧予以濃縮得到之氣體(PSA氣體)等含有相對較多氮之氧氣時，隨著時間經過，臭氧溶解水中之硝酸濃度變高。
具體而言，本案發明人等，為了將來自用戶端的未使用水予以再利用，而將未使用水送回有原水即超純水供給之循環槽，讓未使用之臭氧溶解水循環，並且對放電式的臭氧產生裝置供給含有氮氣1體積百分比之原料氣體，使得臭氧氣體產生，來進行臭氧氣體之溶解及臭氧溶解水至用戶端之供給試驗，於是發現了在試驗開始不久後，臭氧溶解水中之硝酸濃度為5ppb以下(定量下限値以下)，但在試驗開始後經過數小時之時間點，臭氧溶解水中之硝酸濃度為500~600ppb左右，乃是會對半導體製造過程造成不良影響之濃度。
另外，專利文獻5之實施例中，雖使用PSA氣體作為原料氣體，但如引用文獻5之段落編號0024所記載，由於臭氧水已少量逐漸導出系統外，所以沒有發生硝酸於系統內之蓄積，或是曾發生過硝酸於系統內之蓄積，但引用文獻5之目的在於，以臭氧氣體沖洗循環槽之上部，藉以提高臭氧溶解水中之臭氧濃度，所以完全沒有注意到硝酸於系統內之蓄積，此乃吾人所推測。
因此，本發明之目的在於提供一種臭氧水供給方法及用以實施該方法之臭氧水供給裝置，在將未於用戶端使用之未使用臭氧溶解水予以再利用、並且對用戶端供給臭氧溶解水之臭氧水供給方法中，使用放電式的臭氧產生機構作為臭氧產生機構之情形下，可抑制硝酸於循環系統內的蓄積。
[解決問題之技術手段]
此類上述問題，係由以下本發明所解決。
亦即，本發明(1)係提供一種臭氧水供給方法，其特徵在於：
將原料超純水供給至循環槽，而且將未於用戶端使用之回流臭氧水送回該循環槽，並且將該循環槽内之被溶解水以固定的供給量供給至臭氧溶解機構，以該臭氧溶解機構使臭氧溶解於該被溶解水而得到臭氧溶解水，接著將得到之該臭氧溶解水供給至該用戶端；
對放電式的臭氧產生機構供給氮氣含量為0.01體積百分比以下之氧氣作為原料氧氣，來產生臭氧氣體，而得到含臭氧氣體，接著將得到之該含臭氧氣體供給至該臭氧溶解機構；
藉由調節該循環槽内之該被溶解水的液面高度，來調節供給至該循環槽之該原料超純水的供給量；
藉由調節溶解於該被溶解水之臭氧的量，來調節該臭氧溶解水中之溶存臭氧濃度。
又，本發明(2)係提供一種臭氧水供給裝置，其具有：循環槽，有原料超純水供給而且有來自用戶端的回流臭氧水送回；放電式的臭氧產生機構，用以使臭氧氣體產生，而得到含臭氧氣體；原料氧氣供給管，對該放電式的臭氧產生機構供給氮氣含量為0.01體積百分比以下之氧氣；臭氧溶解機構，用以將該臭氧產生機構所產生之臭氧氣體溶解於被溶解水，而得到臭氧溶解水；被處理水供給管，將該循環槽與該臭氧溶解機構予以連繫；含臭氧氣體供給管，將該臭氧產生機構與該臭氧溶解機構予以連繫；臭氧溶解水供給管，將該臭氧溶解機構與該用戶端予以連繫；回流管，將該用戶端與該循環槽予以連繫；循環槽液面控制機構，用以控制該循環槽内之液面高度；及溶存臭氧濃度調節機構，用以調節該臭氧溶解水中之溶存臭氧濃度。
[發明之效果]
根據本發明，可提供一種臭氧水供給方法，在將未於用戶端使用之未使用臭氧溶解水予以再利用、並且對用戶端供給臭氧溶解水之臭氧水供給方法中，使用放電式的臭氧產生機構作為臭氧產生機構之情形下，可抑制硝酸於循環系統內的蓄積。
針對本發明之臭氧水供給方法及本發明之臭氧水供給裝置，參照圖1加以說明。圖1係用以實施本發明之臭氧水供給方法的本發明之臭氧水供給裝置的形態例之流程圖。
圖1中，臭氧水供給裝置30具有：循環槽1，有原料超純水5供給而且有未於用戶端7使用之回流臭氧水25送回；放電式的臭氧氣體產生機構2，用來以原料氧氣4作為原料來產生臭氧氣體，而得到含臭氧氣體；臭氧溶解機構3，將放電式的臭氧氣體產生機構2得到之含臭氧氣體28，溶解於被處理水26；原料水供給管29，用來與循環槽1相連，將原料超純水5往循環槽1供給；被溶解水供給管20，用以將循環槽1與臭氧溶解機構3予以連繫，將循環槽1内之被溶解水26往臭氧溶解機構3供給；原料氣體供給管31，用以將原料氧氣4往臭氧產生機構供給；含臭氧氣體供給管22，用以將放電式的臭氧產生機構2與臭氧溶解機構3予以連繫，將放電式的臭氧產生機構2得到之含臭氧氣體28往臭氧溶解機構3供給；臭氧溶解水供給管18，用以將臭氧溶解機構3與用戶端7予以連繫，將臭氧溶解機構3所生成之臭氧溶解水27往用戶端7供給；及回流管19，用以將用戶端7與循環槽1予以連繫，將未於用戶端7使用之回流臭氧水25往循環槽1送回。
在臭氧水供給裝置30中，於臭氧氣體供給管22附設有輸液機構6，用以將循環槽1内之被溶解水26輸液至臭氧溶解機構3，更將臭氧溶解機構3得到之臭氧溶解水27輸液至用戶端7，更將未於用戶端7使用之回流臭氧水25輸液至循環槽1。
又，於臭氧水供給裝置30設置有原料水供給量控制部23；於原料水供給管29附設有原料水供給閥12，用以調節原料超純水5往循環槽1之供給量；於循環槽1附設有液面計13，以測定循環槽1内之被溶解水26的液面高度；原料水供給量控制部23與原料水供給閥12係電性相連，原料水供給量控制部23與液面計13係電性相連。於圖1中，以虛線顯示電性相連。另外，在臭氧水供給裝置30中，原料水供給量控制部23、原料水供給閥12及液面計13為循環槽液面控制機構。
又，於臭氧水供給裝置30之回流管19附設有除去微粒用之濾器10，用以除去回流臭氧水25中之微粒。
又，臭氧水供給裝置30具有：排氣部11，設置於循環槽1内；及未溶存臭氧氣體供給管21，用以將臭氧溶解機構3與排氣部11予以連繫，將未於臭氧溶解機構3溶解之未溶存臭氧氣體往循環槽1内供給。
又，於臭氧水供給裝置30設置有臭氧氣體產生量控制部16；於被溶解水供給管20附設有測定被溶解水26中的溶存臭氧濃度之第一濃度計14；於臭氧溶解水供給管18附設有測定臭氧溶解水27中的溶存臭氧濃度之第二濃度計15；臭氧氣體產生量控制部16與第一濃度計14係電性相連，臭氧氣體產生量控制部16與第二濃度計15係電性相連，臭氧氣體產生量控制部16與放電式的臭氧產生機構2係電性相連。圖1中，以虛線顯示電性相連。另外，在臭氧水供給裝置30中，臭氧氣體產生量控制部16、第一濃度計14及第二濃度計15為溶存臭氧濃度調節機構。
又，臭氧水供給裝置30具有碳酸氣體供給管24，其與含臭氧氣體供給管22相連，為了將碳酸氣體8混合於含臭氧氣體28，而對含臭氧氣體供給管22供給碳酸氣體8。
又，臭氧水供給裝置30具有臭氧氣體分解機構9，用以將從循環槽1排出之臭氧氣體分解。
針對使用圖1中之臭氧水供給裝置30來實施的本發明之臭氧水供給方法之形態例進行說明。
在實施本發明之臭氧水供給方法之前，對循環槽1供給原料超純水5，以原料超純水5填滿循環槽1内。此時的循環槽1内的水作為使臭氧氣體溶解之被溶解水26。
若以循環槽1為起點進行說明，首先，將循環槽1内之被溶解水26往臭氧溶解機構3供給。又，同時對放電式的臭氧產生機構2供給原料氧氣4，藉由放電式的臭氧產生機構2生成臭氧氣體，得到含臭氧氣體28。得到之含臭氧氣體28係供給至臭氧溶解機構3。藉由臭氧溶解機構3使臭氧氣體溶解，得到臭氧溶解水27。
接著將臭氧溶解水27往用戶端7供給。於用戶端7僅使用在用戶端7處理所需之臭氧溶解水27。
接著將未於用戶端7使用之臭氧溶解水即回流臭氧水25送回循環槽1。又，隨著回流臭氧水25往循環槽1之送回，對循環槽1供給與使用於用戶端7而減少的份為相同量之原料超純水5。在循環槽1内，將回流臭氧水25與新供給的原料超純水5加以混合，將此等混合水作為被溶解水26往臭氧溶解機構3供給。
將原料超純水4往循環槽1供給，而且將循環槽1内之被溶解水26往臭氧溶解機構3供給，使臭氧氣體溶解於被溶解水26，得到臭氧溶解水27，更將得到之臭氧溶解水27往用戶端7供給，更將未於用戶端7使用之臭氧水即回流臭氧水25送回循環槽1，持續進行以上操作，以持續進行臭氧溶解水27對用戶端7之供給。
此時，對放電式的臭氧產生機構2供給氮氣含量為0.01體積百分比以下之氧氣作為原料氧氣4，在放電式的臭氧產生機構2用原料氧氣4當作原料，產生臭氧氣體。又，令供給至臭氧溶解機構3之被溶解水26的供給量為固定，從循環槽1對臭氧溶解機構3供給被溶解水26。
又，當進行臭氧溶解水27對用戶端7之供給時，以第一濃度計14測定被溶解水26(臭氧溶解機構3中臭氧氣體溶解前之臭氧水)中之溶存臭氧濃度，且以第二濃度計15測定臭氧溶解水27(臭氧溶解機構3中臭氧氣體溶解後之臭氧水)中之臭氧濃度。第一濃度計14所測定出之溶存臭氧濃度數據，係送至臭氧氣體產生量控制部16之運算部，以臭氧氣體產生量控制部16之運算部，從被溶解水26中之溶存臭氧濃度與用戶端7所要求之臭氧溶解水中之所求溶存臭氧濃度的差，算出令被溶解水中之溶存臭氧濃度為所求濃度所必要之臭氧氣體的量、亦即應供給至臭氧溶解機構3之臭氧氣體的量。臭氧氣體產生量控制部16之運算部，則將以所算出臭氧氣體供給量使臭氧氣體產生所必要之臭氧氣體產生機構2的運轉條件，例如原料氧氣4對臭氧氣體產生機構2之供給量、施加電壓等反應條件等命令，送往臭氧氣體產生機構2，來調節臭氧氣體於放電式臭氧氣體產生機構之產生量。又，以臭氧氣體產生量控制部16之運算部，從臭氧溶解水27中之溶存臭氧濃度與用戶端7所要求的臭氧溶解水中之所求溶存臭氧濃度的差，將從第一濃度計14與所求臭氧濃度的差算出之臭氧氣體的量予以修正，將應供給至臭氧溶解機構3之臭氧氣體的量予以微調。如此為之，藉由溶存臭氧濃度調節機構(於臭氧水供給裝置30，為臭氧氣體產生量控制部16、第一濃度計14及第二濃度計15)，將臭氧溶解水中之溶存臭氧濃度調節成用戶端所要求之所求濃度。
又，當進行臭氧溶解水27對用戶端7之供給時，以液面計13測定循環槽1内之被溶解水26的液面高度。液面計13所測定之液面高度的數據，係送往原料水供給量控制部23之運算部，以原料水供給量控制部23之運算部，從該液面高度之値，算出令循環槽1内之被溶解水26的液面高度保持固定所必要之原料超純水的供給量、亦即應供給至循環槽1之原料超純水4的量。原料水供給量控制部23之運算部，為了以所算出之原料超純水供給量對循環槽1供給原料超純水5，便將原料水供給閥12之開度的命令送往原料水供給閥12，來調節原料超純水5對循環槽1之供給量。如此為之，藉由循環槽液面控制機構(於臭氧水供給裝置30，為原料水供給量控制部23、液面計13及原料水供給閥12)，來調節循環槽内的被溶解水之液面高度，藉以調節原料超純水對循環槽之供給量。
本發明之臭氧水供給方法係有以下特徵之臭氧水供給方法：
將原料超純水供給至循環槽，而且將未於用戶端使用之回流臭氧水送回該循環槽，並且將該循環槽内之被溶解水以固定的供給量供給至臭氧溶解機構，以該臭氧溶解機構使臭氧溶解於該被溶解水而得到臭氧溶解水，接著將得到之該臭氧溶解水供給至該用戶端；
對放電式的臭氧產生機構供給氮氣含量為0.01體積百分比以下之氧氣作為原料氧氣，來產生臭氧氣體，而得到含臭氧氣體，接著將得到之該含臭氧氣體供給至該臭氧溶解機構；
藉由調節該循環槽内之該被溶解水的液面高度，來調節供給至該循環槽之該原料超純水的供給量；
藉由調節溶解於該被溶解水之臭氧的量，來調節該臭氧溶解水中之溶存臭氧濃度。
本發明之臭氧水供給方法中，對於有原料超純水供給且有未於用戶端使用之回流臭氧水送回之循環槽供給原料超純水，而且將未於用戶端使用之回流臭氧水送回循環槽，並且將循環槽内之被溶解水，以固定的供給量供給至臭氧溶解機構，使臭氧溶解於被溶解水而得到臭氧溶解水，接著將得到之臭氧溶解水往用戶端供給，接著將未於用戶端使用之臭氧溶解水即回流臭氧水送回循環槽。也就是說，本發明之臭氧水供給方法中，以循環槽作為起點，形成循環槽→臭氧溶解機構→用戶端→循環槽之臭氧水的循環系統，於該循環系統内，供給相當於在用戶端使用而減少的份之水量的原料超純水。
供給至循環槽之原料超純水，係藉由從工業用水、自來水、井水等原水中將離子及非離子性物質除去之純水製造裝置或超純水製造裝置，對原水進行處理得到之高純度水，係稱作一般並未有明確定義的純水或超純水之高純度水。在本發明中，將此等一般稱作純水或超純水之高純度水總稱並記為超純水。原料超純水，宜為比電阻在1.0MΩ･cm-1 以上，較佳為比電阻在10MΩ･cm-1 以上，更佳為比電阻在18MΩ･cm-1 以上。
放電式的臭氧產生機構，只要是用氧氣當作原料以放電式生成臭氧之機構並無特別限制，可舉出例如無聲放電裝置、電暈放電裝置、沿面放電裝置等放電式的臭氧氣體產生裝置，其中，宜為無聲放電裝置。本發明之臭氧水供給方法中，係對放電式的臭氧產生機構供給原料氧氣，來產生臭氧，而得到含臭氧氣體，將得到之含臭氧氣體供給至臭氧溶解機構。無聲放電裝置，係用氧氣或含氧之氣體當作原料，對原料氣體進行無聲放電，使臭氧氣體產生之裝置。
往放電式的臭氧產生機構供給之原料氧氣，乃是氮氣含量為0.01體積百分比以下之氧氣，宜為0.001體積百分比以下之氧氣。往放電式的臭氧產生機構供給之原料氧氣的氧氣純度為99.99體積百分比以上，較佳為99.999體積百分比以上。在使用無聲放電裝置等放電式的臭氧氣體產生裝置從原料氧氣中生成臭氧氣體之情形下，若氧氣中含有氮氣，則除了臭氧以外還會生成N2 O5 、N2 O等氮氧化物，若此等氮氧化物溶解於水中，則會生成硝酸。因此，本發明之臭氧水供給方法中，令原料氧氣中所含之氮氣的含量為0.01體積百分比以下，較佳為0.001體積百分比以下，藉此可讓放電式的臭氧產生機構中的氮氧化物不再生成或是令生成量為極微量。因此，本發明之臭氧水供給方法中，即使將臭氧氣體溶解於臭氧溶解水，臭氧溶解水中也不會產生硝酸或是只生成極微量之硝酸，所以即使持續將未於用戶端使用之臭氧溶解水送回循環槽予以再利用，亦可抑制硝酸於循環系統内之蓄積。又，原料氧氣，以放電式的臭氧產生機構中的臭氧氣體產生穩定化為目的，可含有少量的氦、氬或二氧化碳。
以氮氣含量為0.01體積百分比以下、較佳為0.001體積百分比以下之原料氧氣當作原料，使用無聲放電裝置作為放電式的臭氧氣體產生機構，讓臭氧氣體生成之情形下，作為無聲放電裝置，可舉出對應無氮添加之無聲放電裝置，例如放電單元之介電質中具有氧化鈦等觸媒物質之無聲放電裝置等。放電單元之介電質中具有氧化鈦等觸媒物質之無聲放電裝置，除了氧氣以外沒有要供給或添加的氣體，所以是較佳的。作為此種無聲放電裝置，可舉出例如日本特許第3740254號公報、日本特公平6-21010號公報等所記載之無聲放電裝置。
放電式的臭氧氣體產生機構的運轉條件，例如原料氧氣之供給量、施加電壓、原料氧氣壓等反應條件、電極間間隔等裝置構成等，係視臭氧溶解水中之溶存臭氧濃度的要求値、臭氧溶解水之供給量、臭氧氣體產生機構之機種等，做適當選擇。
作為以臭氧溶解機構將臭氧溶解於被溶解水之方法，並無特別限制，可舉出例如將臭氧氣體透過氣體透過膜注入被溶解水來讓臭氧氣體溶解之膜溶解方法；使臭氧氣體於被溶解水中起泡來讓臭氧氣體溶解之方法；藉由噴射器讓臭氧氣體溶解於被溶解水之方法；將臭氧氣體供給至對氣體溶解槽供給被溶解水之泵體的上游側，藉由泵體内的攪拌力使之溶解之方法等。作為膜溶解方法中所使用之氣體透過膜，雖無特別限制，但宜為能承受臭氧的強氧化力之氟樹脂系的疏水性多孔質膜。
在本發明之臭氧水供給方法中，將被溶解水從循環槽中供給至臭氧溶解機構時，令被溶解水從循環槽往臭氧溶解機構之供給量為固定。以臭氧溶解機構將臭氧氣體溶解於被溶解水時，若被溶解水對臭氧溶解機構之供給量有所變動，則會難以調節臭氧溶解水中之溶存臭氧濃度，難以穩定取得臭氧溶解水。其理由，可舉出以下諸點：臭氧溶解機構中被溶解水與臭氧氣體之接觸時間有所變動；或是送水所需之時間變動，溶存臭氧濃度之衰減率有所變動等。相對於此，以臭氧溶解機構將臭氧氣體溶解於被溶解水時，若被溶解水對臭氧溶解機構之供給量為固定，則即使被溶解水中之溶存臭氧濃度有所變動，藉由調節臭氧氣體對臭氧溶解機構之供給量，讓臭氧溶解水中之溶存臭氧濃度之調節易於進行，因而穩定取得臭氧溶解水。另外，在本發明中，將循環槽内之被溶解水以固定供給量供給至臭氧溶解機構，這並不是指被溶解水之供給量完全沒有變動，而是指即使被溶解水中之溶存臭氧濃度有所變動，亦藉由調節臭氧氣體對臭氧溶解機構之供給量，讓臭氧溶解水中之溶存臭氧濃度之調節易於進行，在此條件可達成之範圍，容許被溶解水之供給量的變動。被溶解水之供給量的容許變動幅度，雖因被溶解水之供給量而異，但宜為被溶解水之供給量的±25%以内的變動幅度。
用戶端的數量可為1個，亦可為2個以上。在用戶端的數量為1個之情形下，很少會在用戶端連續一直以固定使用量持續使用臭氧溶解水，臭氧溶解水之使用量大多會有變化，又，在用戶端的數量為2個以上之情形下，除了1個用戶端的臭氧水之使用量有所變化以外，同時進行使用之用戶端的數量亦會有所變動。因此，本發明之臭氧水供給方法中，考慮到用戶端所使用之臭氧溶解水的量之變動，令被溶解水從循環槽往臭氧溶解機構之供給量，為用戶端有可能使用之最大量以上，而根據臭氧溶解水於用戶端之使用量的變動，將未於用戶端使用之臭氧溶解水，亦即回流臭氧水送回循環槽。在此，將臭氧溶解水從臭氧溶解水供給配管往用戶端供給之分歧配管係設定成盡量短又細，藉此可將臭氧水未使用時分歧配管中所滯留的臭氧水自溶所造成之用戶端供給初期溶存臭氧濃度低下的影響，抑制在最低限度，所以是較佳的。
本發明之臭氧水供給方法中，未於用戶端使用之回流臭氧水，係送回循環槽，於循環槽内與新供給至循環槽之原料超純水混合，成為被溶解水。在此，回流管之末端，於循環槽内宜位於液面下，藉此可讓回流臭氧水從槽内上部之氣相往液面下降所產生的臭氧氣體往氣相之擴散得以抑制。
本發明之臭氧水供給方法中，若從用戶端送回之回流臭氧水的量有所變動，則與循環槽内的原料超純水之混合比例會有所變動，所以會讓被溶解水中之溶存臭氧濃度變動。因此，在本發明之臭氧供給方法中，調節以臭氧溶解機構溶解於被溶解水之臭氧的量，藉此將由臭氧溶解機構所得的臭氧溶解水中之溶存臭氧濃度，調節成用戶端所要求之溶存臭氧濃度。本發明之臭氧供給方法中，作為調節溶解於被溶解水之臭氧的量之方法，可舉出以下等方法：調節以放電式的臭氧產生機構產生之臭氧氣體的濃度；調節供給至臭氧溶解機構之含臭氧氣體的壓力；調節含臭氧氣體對臭氧溶解機構之供給量。作為調節溶解於被溶解水之臭氧的量之方法，宜藉由以下方法其中之一或兩個以上的組合，來調節臭氧溶解水中之溶存臭氧濃度：調節以放電式的臭氧產生機構產生之臭氧氣體的濃度；調節供給至臭氧溶解機構之含臭氧氣體的壓力；及調節含臭氧氣體對臭氧溶解機構之供給量。
作為為了調節溶解於被溶解水之臭氧的量，而調節以放電式的臭氧產生機構產生之臭氧氣體的濃度之方法，可舉出：調節放電式的臭氧產生機構的臭氧氣體產生量，藉以調節含臭氧氣體中之臭氧氣體濃度之方法；又，作為調節供給至臭氧溶解機構之含臭氧氣體的壓力之方法，可舉出：調節未於臭氧溶解部溶解的臭氧氣體之排出配管中所設的閥門之開度，藉以調節含臭氧氣體之壓力之方法。
作為調節放電式的臭氧產生機構的臭氧氣體產生量之方法，可舉出：調節對無聲放電裝置等放電式臭氧產生裝置之放電單元的施加電壓，藉以調節含臭氧氣體中之臭氧濃度之方法；調節原料氧氣對臭氧產生機構之供給量之方法等。
在本發明之臭氧水供給方法中，調節放電式的臭氧產生機構的臭氧氣體產生量，來調節臭氧氣體對臭氧溶解機構之供給量，藉以調節臭氧溶解水中之溶存臭氧濃度，這方法雖無特別限制，但可舉出例如以下所示之方法作為較佳形態例。此種調節臭氧溶解水中之溶存臭氧濃度之方法，乃是以下方法：測定被溶解水中之溶存臭氧濃度(供給至臭氧溶解機構前之臭氧水中的溶存臭氧濃度)，基於該溶存臭氧濃度，算出應供給至臭氧溶解機構之臭氧氣體的供給量，亦即從被溶解水中之溶存臭氧濃度與用戶端所要求之溶存臭氧濃度的差，算出用以令被溶解水中之溶存臭氧濃度提升至用戶端所要求之溶存臭氧濃度所必要之臭氧氣體供給量，以達到所算出之臭氧氣體供給量之方式，調節臭氧產生機構之臭氧氣體產生量，來調節臭氧氣體對臭氧溶解機構之供給量，藉以調節臭氧溶解水中之溶存臭氧濃度(以臭氧溶解機構讓臭氧氣體溶解後的臭氧水中之溶存臭氧濃度)(亦記為臭氧溶解水中之溶存臭氧濃度的調節方法A)。根據臭氧溶解水中之溶存臭氧濃度的調節方法A，當被溶解水中之溶存臭氧濃度變動時，易於進行臭氧溶解水中之溶存臭氧濃度的調節。
在臭氧溶解水中之溶存臭氧濃度的調節方法A中，更可以：測定臭氧溶解水中之溶存臭氧濃度(以臭氧溶解機構讓臭氧氣體溶解後的臭氧水中之溶存臭氧濃度)，算出該溶存臭氧濃度與用戶端的所求溶存臭氧濃度(用戶端所要求之溶存臭氧濃度)之差，基於該濃度差，進行放電式的臭氧產生機構的臭氧氣體產生量之微調。
本發明之臭氧水供給方法中，當用戶端的臭氧溶解水之使用量有所變動時，必須因應該使用量，來改變往循環系統内供給之原料超純水的量。因此，本發明之臭氧水供給方法中，藉由調節循環槽内之被溶解水的液面高度，來調節供給至循環槽之原料超純水的供給量，改變往循環系統内供給之原料超純水的量。
在本發明之臭氧水供給方法中，作為調節供給至循環槽之原料超純水的供給量之方法，雖無特別限制，但可舉出例如以下所示之方法作為較佳形態例。此種調節供給至循環槽之原料超純水的供給量之方法，乃是如下方法：於循環槽設置液面計，測定循環槽内之被溶解水的液面高度，基於該液面高度之測定値，算出令循環槽内之被溶解水的液面高度固定於既定位置所必要之原料超純水的供給量，以所算出之原料超純水的供給量將原料超純水供給至循環槽，藉以調節循環槽内之被溶解水的液面高度，調節供給至循環槽之原料超純水的供給量。
本發明之臭氧水供給方法中，係使用輸液機構，將循環槽内之被溶解水供給至臭氧溶解機構，將臭氧溶解水供給至用戶端，將回流臭氧水送回循環槽，但用以將循環槽内之被溶解水供給至臭氧溶解機構之輸液機構、用以將臭氧溶解水供給至用戶端之輸液機構、及用以將回流臭氧水送回循環槽之輸液機構，並未有特別限制。作為輸液機構，可舉出例如伸縮囊式泵、磁浮式泵等，宜為具有耐臭氧性且微粒產生較少者。圖1所示之形態例中，輸液機構，於循環槽與臭氧溶解機構之間設有1個，但輸液機構之設置位置及數量，並不限於此，係根據臭氧溶解水對用戶端之供給量、供給形式、臭氧供給裝置之構成等，做適當選擇。
本發明之臭氧水供給方法中，以抑制臭氧的自溶為目的，亦可將碳酸氣體混合於臭氧產生機構所產生之臭氧氣體後，將有碳酸氣體混合之臭氧氣體供給至臭氧溶解機構，又，亦可將碳酸氣體溶解於供給至臭氧溶解機構前之被溶解水、或原料超純水，又，亦可將碳酸氣體溶解於以臭氧溶解機構溶解臭氧氣體後之臭氧溶解水。
本發明之臭氧水供給方法中，亦可將從用戶端送回之回流臭氧水中的微粒，以除去微粒用之濾器予以除去。除去微粒用之濾器，可安裝於從循環槽至用戶端的臭氧水送水管線中的任一者，但對於從用戶端送回之回流臭氧水，使用除去微粒用之濾器將臭氧水中之微粒予以除去，藉此讓往用戶端供給之臭氧溶解水的供給水壓不產生損失，可抑制因循環造成的微粒増加。
本發明之臭氧水供給方法中，亦可將未在臭氧溶解機構溶解於被溶解水之臭氧氣體供給至循環槽。將未在臭氧溶解機構溶解於被溶解水之臭氧氣體供給至循環槽，藉此來有效利用未在臭氧溶解機構溶解於被溶解水之臭氧氣體。將未在臭氧溶解機構溶解於被溶解水之臭氧氣體供給至循環槽，這方法雖無特別限制，但可舉出例如將從臭氧溶解機構排出之臭氧氣體導入循環槽内所設置的排氣管之方法。
本發明之臭氧水供給方法中，讓未於用戶端使用之臭氧溶解水回到循環槽之後，與原料超純水混合，使臭氧氣體溶解，再次往用戶端供給，所以臭氧溶解水之一部分會於循環系統循環。本發明之臭氧供給方法中，放電式的臭氧產生裝置的氮氧化物沒有產生或是極微量，所以可將未於用戶端使用之回流臭氧水，全部作為被溶解水予以再利用。又，本發明之臭氧水供給方法中，臭氧溶解水不斷地於循環系統循環，進而會讓微量雜質蓄積於循環系統内，讓被溶解水中之雜質含量變多，所以在此情形下，可將循環槽内之被溶解水或回流臭氧水之一部分或全部定期或不定期地予以排出，將原料超純水供給至循環槽，來進行本發明之臭氧水供給方法，或是亦可將循環槽内之被溶解水或回流臭氧水之一部分一直以固定量逐漸排出，來進行本發明之臭氧供給方法。
本發明之臭氧水供給裝置係具有以下構件之臭氧水供給裝置：循環槽，有原料超純水供給而且有來自用戶端的回流臭氧水送回；放電式的臭氧產生機構，用以使臭氧氣體產生，而得到含臭氧氣體；原料氧氣供給管，對該臭氧產生機構供給氮氣含量為0.01體積百分比以下之氧氣；臭氧溶解機構，將該臭氧產生機構所產生之臭氧氣體溶解於被溶解水，而得到臭氧溶解水；被處理水供給管，將該循環槽與該臭氧溶解機構予以連繫；含臭氧氣體供給管，將該臭氧產生機構與該臭氧溶解機構予以連繫；臭氧溶解水供給管，將該臭氧溶解機構與該用戶端予以連繫；回流管，將該用戶端與該循環槽予以連繫；循環槽液面控制機構，用以控制該循環槽内之液面高度；及溶存臭氧濃度調節機構，用以調節該臭氧溶解水中之溶存臭氧濃度。
本發明之臭氧水供給裝置所司的放電式的臭氧產生機構，只要是使用氧氣當作原料來生成臭氧之機構並無特別限制，可舉出例如無聲放電裝置、電暈放電裝置、沿面放電裝置等放電式的臭氧氣體產生裝置等，其中較佳者為無聲放電裝置。
於放電式的臭氧產生機構，有用以將氮氣含量為0.01體積百分比以下之氧氣、更佳為0.001體積百分比以下之氧氣往放電式的臭氧氣體產生裝置供給之原料氧氣供給管，與放電式的臭氧產生機構相連繫。作為無聲放電裝置，可舉出放電單元之介電質中具有氧化鈦等觸媒物質之無聲放電裝置。
本發明之臭氧水供給裝置所司的臭氧溶解機構，只要是可使臭氧氣體溶解於被溶解水之機構並無特別限制，可舉出例如將臭氧氣體透過氣體透過膜注入被溶解水來讓臭氧氣體溶解之膜溶解裝置；使臭氧氣體於被溶解水中起泡來讓臭氧氣體溶解之溶解機構；藉由噴射器讓臭氧氣體溶解於被溶解水之溶解機構；將臭氧氣體供給至對氣體溶解槽供給被溶解水之泵體的上游側，藉由泵體内的攪拌力使之溶解之溶解機構等。作為用於膜溶解裝置之氣體透過膜，雖無特別限制，但宜為能承受臭氧的強氧化力之氟樹脂系的疏水性多孔質膜。
作為本發明之臭氧水供給裝置所司的溶存臭氧濃度調節機構，可舉出由第一濃度計及運算部所構成之溶存臭氧濃度調節機構(亦記為溶存臭氧濃度調節機構A)；第一濃度計測定被溶解水中之溶存臭氧濃度；運算部依據第一濃度計所測定之溶存臭氧濃度，算出應供給至臭氧溶解機構之臭氧氣體的供給量，來調節放電式的臭氧產生機構的臭氧氣體產生量。根據溶存臭氧濃度調節機構A，當被溶解水中之溶存臭氧濃度有所變動時，易於進行臭氧溶解水中之溶存臭氧濃度的調節。又，此種溶存臭氧濃度調節機構A，亦可更具有測定臭氧溶解水中之溶存臭氧濃度之第二濃度計。
作為本發明之臭氧水供給裝置所司的循環槽液面控制機構，可舉出具有以下構件之循環槽液面控制機構：原料水供給閥，附設於原料水供給管，用以調節原料超純水往循環槽之供給量；液面計，設置於循環槽，測定循環槽内之被溶解液的液面高度；及原料水供給量控制部，分別與原料水供給閥及液面計電性相連，依據從液面計送來的循環槽内被溶解水液面高度之數據，算出令循環槽内之被溶解水的液面高度固定於既定位置所必要之原料超純水的供給量，將用以達成所算出之原料超純水供給量所必要的閥開度之調節命令送往原料水供給閥。
本發明之臭氧水供給裝置中，係具有：用以將循環槽内的被溶解水供給至臭氧溶解機構之輸液機構、用以將臭氧溶解水供給至用戶端之輸液機構、及用以將回流臭氧水送回循環槽之輸液機構，但該等輸液機構並未有特別限制，可舉出例如伸縮囊式泵、磁浮式泵等，宜為具有耐臭氧性且微粒產生較少者。圖1所示之形態例中，輸液機構，於循環槽與臭氧溶解機構之間設有1個，但輸液機構之設置位置及數量，並不限於此，係根據臭氧溶解水對用戶端之供給量、供給形式、臭氧供給裝置之構成等，做適當選擇。
本發明之臭氧水供給裝置，以抑制臭氧自溶為目的，可為了將碳酸氣體添加於臭氧溶解水而具有用以對循環系統内供給碳酸氣體之碳酸氣體供給管。本發明之臭氧水供給裝置中，作為連繫碳酸氣體供給管之位置，雖無特別限制，但可舉出例如用以將由臭氧產生機構產生臭氧氣體得到之含臭氧氣體供給至臭氧溶解機構之含臭氧氣體供給管的途中、或是用以將循環槽内的被溶解水供給至臭氧溶解機構之被溶解水供給管的途中等。
本發明之臭氧水供給裝置中，為了將從用戶端送回之回流臭氧水中的微粒予以除去，可於回流管附設除去微粒用之濾器。在用以將回流臭氧水從用戶端送回之回流管附設除去微粒用之濾器，藉此讓往用戶端供給之臭氧溶解水的供給水壓不產生損失，可進行臭氧溶解水中微粒之除去。
本發明之臭氧水供給裝置可具有未溶存臭氧氣體供給機構，用以將未在臭氧溶解機構溶解於被溶解水之臭氧氣體供給至循環槽。作為未溶存臭氧氣體供給機構，可舉出由以下構件所構成之未溶存臭氧氣體供給機構：排氣管，設置於循環槽内；及未溶存臭氧氣體供給管，用以將臭氧溶解機構與排氣管予以連繫，將未在臭氧溶解機構溶解於被溶解水之臭氧氣體導入排氣管。
[實施例]
以下則依據實施例詳細說明本發明。但是，本發明並不限於以下實施例。
(實施例1)
依照圖2所示之流程，進行了臭氧水之供給。
圖2中，符號40為臭氧水供給裝置。將比電阻18MΩ･cm以上、TOC1.0ppb以下之超純水作為原料水往PFA製之循環槽1供給，由原料氧氣供給管將氮氣含量為0.01體積百分比之高純度氧氣作為原料氣體以8SLM(L/min at 0℃、1atm)往對應無氮添加之放電式臭氧氣體產生裝置2(住友精密工業股份有限公司 GRF-RG)供給，對所產生之臭氧氣體，添加二氧化碳100SCCM(mL/min at 0℃、1atm)，以PTFE製之臭氧溶解膜3，溶解於被溶解水。將未於臭氧溶解膜溶解之臭氧氣體，供給至臭氧氣體分解機構。
將循環槽1之管理容量設定成40L，以原料水供給量控制機構(原料水供給量控制部23、液面計13及原料水供給閥12)進行管理。藉由磁浮式的供給泵6(Levitronix Japan股份有限公司 BPS-4)，將循環槽1所貯留之被溶解水，經由臭氧溶解膜3，以常保水量30L/min、水壓300kPa之方式供給至用戶端。又，藉由濃度計15及臭氧氣體產生量控制部16，讓臭氧溶解水之濃度調節成30ppm。又，將除去微粒用濾器10附設於臭氧溶解水供給管18。
在有複數用戶端之情形下，用戶端的使用水量會隨時變動，所以吾人設想到這種過程，如圖3所示讓用戶端的使用水量變動，且將用戶端的平均使用水量設定成供給水量之25%，也就是7.5L/min左右，進行了試驗。
其結果，臭氧溶解水之供給量於27.3~33.0L/min推移，溶存臭氧濃度於27.2~32.5ppm推移，臭氧溶解水之供給量、溶存臭氧濃度均穩定。平均的放電式臭氧氣體產生裝置之放電輸出為30.2%，2小時連續運轉後的臭氧水中硝酸濃度為5ppb(定量下限値)以下。又，供給泵轉速為8500rpm，用戶端之臭氧溶解水中的微粒數，φ0.05μm以上為10個/ml以下。
(實施例2)
用戶端未使用臭氧溶解水，所供給之臭氧溶解水100%回到循環槽，也就是說，用戶端的平均使用比例為0%，除此設定以外，進行與實施例1相同之試驗。
其結果，臭氧溶解水之供給量約於30.0L/min推移，溶存臭氧濃度約於30.0ppm推移。平均的放電式臭氧氣體產生裝置之放電輸出為17.4%，2小時連續運轉後的臭氧水中硝酸濃度為5ppb(定量下限値)以下。又，供給泵轉速為8500rpm，用戶端之臭氧溶解水中的微粒數，φ0.05μm以上為10個/ml以下。
(實施例3)
依照圖1所示之流程，進行了臭氧水之供給。
將比電阻18MΩ･cm以上、TOC1.0ppb以下之超純水作為原料水往PFA製之循環槽1供給，由原料氧氣供給管將氮氣含量為0.01體積百分比之高純度氧氣作為原料氣體以8SLM(L/min at 0℃、1atm)往對應無氮添加之放電式臭氧氣體產生裝置2(住友精密工業股份有限公司 GRF-RG)供給，對所產生之臭氧氣體，添加二氧化碳100SCCM(mL/min at 0℃、1atm)，以PTFE製之臭氧溶解膜3，溶解於被溶解水。將未於臭氧溶解膜溶解之臭氧氣體，供給至循環槽1内之排氣部11。
將循環槽1之管理容量設定成40L，以原料水供給量控制機構(原料水供給量控制部23、液面計13及原料水供給閥12)進行管理。藉由磁浮式的供給泵6(Levitronix Japan股份有限公司 BPS-4)，將循環槽1所貯留之被溶解水，經由臭氧溶解膜3，以常保水量30L/min、水壓300kPa之方式供給至用戶端。又，藉由第一濃度計14、濃度計15及臭氧氣體產生量控制部16，讓臭氧溶解水之濃度調節成30ppm。又，將除去微粒用濾器10附設於回流管19。在有複數用戶端之情形下，用戶端的使用水量會隨時變動，所以吾人設想到這種過程，如圖3所示讓用戶端的使用水量變動，且將用戶端的平均使用水量設定成供給水量之25%，也就是7.5L/min左右，進行了試驗。
其結果，臭氧溶解水之供給量於27.3~33.0L/min推移，溶存臭氧濃度於29.0~31.0ppm推移，臭氧溶解水之供給量、溶存臭氧濃度均穩定。平均的放電式臭氧氣體產生裝置之放電輸出為26.4%，2小時連續運轉後的臭氧水中硝酸濃度為5ppb(定量下限値)以下。又，供給泵轉速為7500rpm，用戶端之臭氧溶解水中的微粒數，φ0.05μm以上為10個/ml以下。
(實施例4)
用戶端未使用臭氧溶解水，所供給之臭氧溶解水100%回到循環槽，也就是說，用戶端的平均使用比例為0%，除此設定以外，進行與實施例3相同之試驗。
其結果，臭氧溶解水之供給量約於30.0L/min推移，溶存臭氧濃度約於30.0ppm推移。平均的放電式臭氧氣體產生裝置之放電輸出為13.2%，2小時連續運轉後的臭氧水中硝酸濃度為5ppb(定量下限値)以下。又，供給泵轉速為7500rpm，用戶端之臭氧溶解水中的微粒數，φ0.05μm以上為10個/ml以下。
(比較例1)
依照圖2所示之流程，進行了臭氧水之供給。
將比電阻18MΩ･cm以上、TOC1.0ppb以下之超純水作為原料水往PFA製之循環槽1供給，由原料氧氣供給管將氮氣含量為1體積百分比之高純度氧氣作為原料氣體以8SLM(L/min at 0℃、1atm)往不對應無氮添加之放電式臭氧氣體產生裝置2(住友精密工業股份有限公司 GRC-RG)供給，對所產生之臭氧氣體，添加二氧化碳100SCCM(mL/min at 0℃、1atm)，以PTFE製之臭氧溶解膜3，溶解於被溶解水。將未於臭氧溶解膜溶解之臭氧氣體，供給至臭氧氣體分解機構。
將循環槽1之管理容量設定成40L，以原料水供給量控制機構(原料水供給量控制部23、液面計13及原料水供給閥12)進行管理。藉由磁浮式的供給泵6(Levitronix Japan股份有限公司 BPS-4)，將循環槽1所貯留之被溶解水，經由臭氧溶解膜3，以常保水量30L/min、水壓300kPa之方式供給至用戶端。又，藉由濃度計15及臭氧氣體產生量控制部16，讓臭氧溶解水之濃度調節成30ppm。又，將除去微粒用濾器10附設於臭氧溶解水供給管18。用戶端未使用臭氧溶解水，所供給之臭氧溶解水100%回到循環槽，也就是說，用戶端的平均使用比例為0%，如此進行設定。
其結果，臭氧溶解水之供給量約於30.0L/min推移，溶存臭氧濃度約於30.0ppm推移。平均的放電式臭氧氣體產生裝置之放電輸出為17.1%，2小時連續運轉後的臭氧水中硝酸濃度為573ppb。又，供給泵轉速為8500rpm，用戶端之臭氧溶解水中的微粒數，φ0.05μm以上為10個/ml以下。
1‧‧‧循環槽
2‧‧‧臭氧產生機構
3‧‧‧臭氧溶解機構
4‧‧‧原料氧氣
5‧‧‧原料超純水
6‧‧‧輸液機構
7‧‧‧用戶端
8‧‧‧碳酸氣體
9‧‧‧臭氧氣體分解機構
10‧‧‧濾器
11‧‧‧排氣部
12‧‧‧原料水供給閥
13‧‧‧液面計
14‧‧‧第一濃度計
15‧‧‧第二濃度計
16‧‧‧臭氧氣體產生量控制部
18‧‧‧臭氧溶解水供給管
19‧‧‧回流管
20‧‧‧被溶解水供給管
21‧‧‧未溶存臭氧氣體供給管
22‧‧‧含臭氧氣體供給管
23‧‧‧原料水供給量控制部
24‧‧‧碳酸氣體供給管
25‧‧‧回流臭氧水
26‧‧‧被溶解水
27‧‧‧臭氧溶解水
28‧‧‧含臭氧氣體
29‧‧‧原料水供給管
30‧‧‧臭氧水供給裝置
31‧‧‧原料氣體供給管
40‧‧‧臭氧水供給裝置
[圖1] 係本發明之臭氧水供給裝置的形態例之流程圖。
[圖2] 係實施例及比較例中所使用的臭氧水供給裝置之流程圖。
[圖3] 係顯示實施例及比較例中，於用戶端的使用水量之變動之圖表。

Claims (6)

  1. 一種臭氧水供給方法，其特徵在於包含以下步驟： 將原料超純水供給至循環槽，且將未於用戶端使用之回流臭氧水送回該循環槽內之液面下，並且將該循環槽内之被溶解水以固定的供給量供給至臭氧溶解機構，在該臭氧溶解機構使臭氧溶解於該被溶解水而得到臭氧溶解水，接著將得到之該臭氧溶解水藉由複數臭氧溶解水供給管供給至該用戶端； 對放電式的臭氧產生機構供給氮氣含量為0.01體積百分比以下之氧氣作為原料氧氣，來產生臭氧氣體，而得到含臭氧氣體，接著將得到之該含臭氧氣體供給至該臭氧溶解機構； 藉由調節該循環槽内之該被溶解水的液面高度，來調節供給至該循環槽之該原料超純水的供給量； 藉由調節溶解於該被溶解水之臭氧的量，來調節該臭氧溶解水中之溶存臭氧濃度；及 測定該被溶解水中之溶存臭氧濃度，依據該溶存臭氧濃度，算出應供給至該臭氧溶解機構之臭氧的供給量，藉由調節含臭氧氣體對該臭氧溶解機構之供給量，而調節該臭氧溶解水中之溶存臭氧濃度。
  2. 如申請專利範圍第1項之臭氧水供給方法，更包含以下步驟： 將從該用戶端送回之該回流臭氧水中的微粒，以除去微粒用濾器予以除去。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之臭氧水供給方法，更包含以下步驟： 將未在該臭氧溶解機構溶解於該被溶解水之臭氧氣體，供給至該循環槽。
  4. 一種臭氧水供給裝置，其具有： 循環槽，有原料超純水供給至此循環槽，且有來自用戶端的回流臭氧水送回至此循環槽； 放電式的臭氧產生機構，用以使臭氧氣體產生，而得到含臭氧氣體； 原料氧氣供給管，對該放電式的臭氧產生機構供給氮氣含量為0.01體積百分比以下之氧氣； 臭氧溶解機構，用以將該臭氧產生機構所產生之臭氧氣體溶解於被溶解水，而得到臭氧溶解水； 被處理水供給管，將該循環槽與該臭氧溶解機構予以連繫； 含臭氧氣體供給管，將該臭氧產生機構與該臭氧溶解機構予以連繫； 複數臭氧溶解水供給管，將該臭氧溶解機構與該用戶端予以連繫； 回流管，將該用戶端與該循環槽予以連繫； 循環槽液面控制機構，用以控制該循環槽内之液面高度；及 溶存臭氧濃度調節機構，用以調節該臭氧溶解水中之溶存臭氧濃度； 用以將該回流臭氧水送回該循環槽的回流管之末端，於該循環槽內係位於液面下； 該溶存臭氧濃度調節機構由第一濃度計及運算部所構成； 該第一濃度計用來測定被溶解水中之溶存臭氧濃度； 該運算部用來依據該第一濃度計所測定之溶存臭氧濃度，算出應供給至該臭氧溶解機構之臭氧氣體的供給量，將用以調節臭氧氣體產生量之命令傳送至該臭氧產生機構。
  5. 如申請專利範圍第4項之臭氧水供給裝置，其中， 於該回流管附設有除去微粒用濾器。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之臭氧水供給裝置，其中， 設有未溶存臭氧氣體供給機構，用以將未在該臭氧溶解機構溶解於該被溶解水之臭氧氣體，供給至該循環槽。
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