KR20130126600A - 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

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KR20130126600A
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Abstract

본 발명은 장기적인 내구성을 향상시킨 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의해 고분자 전해질막과 상기 전해질막의 양측에 배치된 전극층과 상기 전극층의 상기 전해질막과는 반대측에 배치된 가스 확산층을 포함하는 막 전극 접합체, 상기 막 전극 접합체 주위에 배치된 가스 밀봉재, 및 이들을 협지하는 세퍼레이터로 구성되는 연료 전지이며, 담체에 고정화된 과산화물 분해 촉매를 포함하여 이루어지는 연료 전지가 제공된다.

Description

고체 고분자형 연료 전지 {POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL}
본 발명은 연료 전지에 관한 것이며, 특히 과산화물 분해 촉매를 담체에 고정화함으로써 포함되는 연료 전지에 관한 것이다.
최근, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, PDA 등의 휴대 전자 기기의 고기능화에 수반하여, 그러한 기기의 소비 전력이 증대되고 있다. 현재, 이러한 휴대 전자 기기의 전원의 주류는 리튬 이온 이차 전지인데, 그 에너지 밀도가 최근의 소비 전력의 증대를 추종할 수 없어, 휴대 전자 기기의 고기능화의 방해가 되고 있다.
리튬 이온 이차 전지에 대체되는 고에너지 밀도의 차세대 전원으로서 고체 고분자형 연료 전지가 주목받고 있다. 고체 고분자형 연료 전지는 다수의 단일 셀을 스택(적층)함으로써 구성된다. 도 1에 단일 셀의 전형적인 구조를 도시한다. 도 1에 있어서, 고분자 전해질막(이온 교환막)(10)이 양측으로부터 애노드용 촉매층(20) 및 캐소드용 촉매층(21) 사이에 끼워져 있고, 또한 이들 촉매층(20, 21)은 양측으로부터 애노드 가스 확산층(40) 및 캐소드 가스 확산층(41)(가스 확산층은 다공질 지지층, 탄소 섬유질 집전층이라고도 함) 사이에 끼워져 있으며, 이들 가스 확산층(40, 41)의 외측은 세퍼레이터(60, 61)에 의해 형성되는 가스 유로(연료 가스 유로(50), 산소 함유 가스 유로(51))를 향하여 개방되어 있다. 유로(50)로부터 도입된 연료 가스(H2 등)는 애노드 가스 확산층(40)을 통과하여 애노드용 촉매층(20)에 도달한다. 여기서 연료 가스는, 하기에 나타내는 애노드 반응에 의해 전자를 방출하면서 양성자(H+)를 생성한다. 이 양성자는 고분자 전해질막(10)을 통과하여 캐소드용 촉매층(21)에 도달한다. 여기서 양성자는 하기에 나타내는 캐소드 반응에 의해 전자를 수취하여 H2O를 생성한다. 하기는 연료 가스가 수소인 경우의 애노드 반응 및 캐소드 반응이다.
애노드 반응: H2 → 2H+ + 2e-
캐소드 반응: 1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O
연료로서는 수소나 수소화붕소나트륨 등의 수소 함유 물질 또는 메탄올이나 에탄올 등의 알코올이나 그 밖의 유기 물자의 연료가 있다. 그 중에서도 메탄올은 부피 에너지 밀도가 높고 액체이며 운반도 용이하기 때문에 소형 휴대 기기 용도에 적합하다. 메탄올을 연료로 하는 경우, 통상, 애노드에서는 메탄올과 물을 반응시키기 때문에, 애노드에는 메탄올 수용액이 공급된다.
실제의 연료 전지에서는 상기의 주반응 외에 부반응이 발생한다. 그 대표적인 것이 과산화수소(H2O2)의 생성이다. 그 생성 메카니즘에 대해서는 반드시 완전히 이해되고 있는 것은 아니지만, 생각되는 메카니즘은 다음과 같다. 즉, 과산화수소의 생성은 애노드, 캐소드의 어느 쪽에서도 발생할 수 있는 것인데, 예를 들면 캐소드에서는 산소의 불완전 환원 반응에 의해 다음 식에 의해 과산화수소가 생성된다고 생각된다.
캐소드 부반응: O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O2
또한, 애노드에서는 가스 중에 불순물로서 또는 의도적으로 혼합함으로써 들어가 있는 산소, 또는 캐소드에서 전해질에 녹아 들어가 애노드로 확산된 산소가 반응에 관여한다고 생각되며, 그 반응식은 상술한 캐소드 부반응과 동일하거나 또는 다음 식으로 표시된다고 생각된다.
애노드 부반응: 2M-H + O2- → 2M + H2O2
여기서, M은 애노드에 이용되는 촉매 금속을 나타내고, M-H는 그 촉매 금속에 수소가 흡착된 상태를 나타낸다. 통상 촉매 금속에는 백금(Pt) 등의 귀금속이 이용된다.
그리고, 이들 전극 상에서 발생한 과산화수소는, 전극으로부터 확산 등으로 인해 유리되어 전해질 중으로 이동한다. 이 과산화수소는 산화력이 강한 물질이며, 전해질을 구성하는 많은 유기물을 산화시킨다. 그 상세한 메카니즘은 반드시 명확하게 되어 있지는 않지만, 대부분의 경우, 과산화수소가 라디칼화되고, 생성된 과산화수소 라디칼이 산화 반응의 직접적인 반응 물질이 된다고 생각된다. 즉, 다음에 나타내어지는 바와 같은 반응에서 발생한 라디칼이 전해질의 유기물로부터 수소를 인출하거나, 다른 결합을 절단하기도 한다고 생각된다. 라디칼화되는 원인은 반드시 명확하지는 않지만, 중금속 이온과의 접촉이 촉매 작용을 갖고 있다고 생각되고 있다. 이 밖에 열, 광 등으로도 라디칼화된다고 생각된다.
H2O2 → 2ㆍOH 또는 H2O2 →ㆍH + ㆍOOH
전극층에서 생성되는 과산화물에 의한 고분자 전해질막의 열화를 방지하기 위하여, 몇 가지가 제안되어 있다.
특허 문헌 1은, 전극층에서 생성되는 과산화물에 의한 고분자 전해질막의 열화를 방지하기 위하여, 과산화물을 접촉 분해하는 촉매능을 갖는 전이 금속 산화물, 특히 산화망간, 산화루테늄, 산화코발트, 산화니켈, 산화크롬, 산화이리듐 또는 산화납을 고분자 전해질막 중에 분산 배합시킨 고체 고분자 전해질을 제안하고 있다.
특허 문헌 2는, 고체 고분자형 연료 전지의 술폰산기 함유 고분자 전해질막의 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 대한 내성을 높이기 위하여, 상기 고분자 전해질막에 난용성 세륨 화합물의 미립자를 첨가하여 혼합한 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막을 제안하고 있다.
특허 문헌 3은, 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 대한 내구성을 향상시키며, 전해질막의 기계적 강도를 높이기 위하여, 세륨 이온 또는 망간 이온을 함유하는 고분자 전해질막을 다공질막 등으로 보강한 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막을 제안하고 있다.
일본 특허 공개 제2001-118591호 공보 일본 특허 공개 제2006-107914호 공보 일본 특허 공개 제2007-95433호 공보
특허 문헌 1 내지 3은 모두 과산화수소를 분해하는 물질(세륨 등)을 전해질막에 포함시킴으로써, 전극층에서 생성되는 과산화물을 분해하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 전해질막에 포함되는 과산화수소를 분해하는 물질은, 초기적으로는 과산화물 분해 효과를 발휘하지만, 연료 전지를 운전하는 사이에 과산화물 분해 효과가 저하되고, 또한 발전 성능이 저하되는 문제가 있었다. 이것은 과산화수소를 분해하는 물질이 이온으로서 해리되고, 해리된 이온이 전해질막과 염을 형성함으로써 과산화물 분해 효과가 저하되고, 또한 전해질의 이온 전도성을 저하시키기 때문이라고 생각된다. 또한, 해리된 이온이 전해질막 중에 존재하는 가습수나 생성수에 의해 연료 전지 내에서 이동하거나 또는 계 밖으로 배출되어 과산화물 분해 효과가 저하되는 것도 생각된다. 이와 같이, 특허문헌 1 내지 3의 제안에는 장기적인 내구성에 불안이 남는다.
본 발명은 과산화물 분해 촉매를 담체에 고정화함으로써, 장기적인 내구성을 향상시킨 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의해 이하의 양태가 제공된다.
(1) 고분자 전해질막과 상기 전해질막의 양측에 배치된 전극층과 상기 전극층의 상기 전해질막과는 반대측에 배치된 가스 확산층을 포함하는 막 전극 접합체, 상기 막 전극 접합체 주위에 배치된 가스 밀봉재, 및 이들을 협지하는 세퍼레이터로 구성되는 연료 전지이며,
담체에 고정화된 과산화물 분해 촉매를 포함하여 이루어지는 연료 전지.
(2) 상기 담체가 3차원 구조 또는 층간 구조를 가지며, 상기 구조에 상기 촉매가 고정되는 (1)에 기재된 연료 전지.
(3) 상기 담체가 포접 화합물 또는 층상 화합물인 (1) 또는 (2)에 기재된 연료 전지.
(4) 상기 담체가 인산기, 포스폰산기 또는 카르복실산기 중 적어도 하나를 포함하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지.
(5) 상기 담체의 입경이 0.001㎛ 이상 20㎛ 이하인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지.
(6) 포접 화합물은 3차원 메쉬 구조의 세공을 가지며, 상기 세공 내에 상기 촉매가 고정되는 (3) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지.
(7) 포접 화합물은 3차원 메쉬 구조를 갖는 무기 화합물인 (3) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지.
(8) 포접 화합물은 3차원 메쉬 구조를 갖는 인산지르코늄인 (3) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지.
(9) 층상 화합물은 층간 구조를 가지며, 상기 층간 구조 내에 상기 촉매가 고정화되는 (3) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지.
(10) 층상 화합물은 층간 구조를 갖는 점토 광물 또는 무기 화합물인 (3) 내지 (5) 및 (9) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지.
(11) 층상 화합물은 층간 구조를 갖는 인산지르코늄인 (3) 내지 (5), (9) 및 (10) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지.
(12) 상기 촉매는 세륨, 망간, 텅스텐, 지르코늄, 티탄, 바나듐, 이트륨, 란탄, 네오디뮴, 니켈, 코발트, 은, 루테늄, 크롬, 이리듐, 플래티넘, 팔라듐, 로듐, 몰리브덴, 철 중 적어도 하나를 포함하는 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지.
(13) 상기 촉매는 세륨인 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지.
(14) 상기 촉매는 상기 전해질막, 상기 전극층, 상기 가스 확산층, 상기 가스 밀봉재, 또는 상기 세퍼레이터 중 적어도 하나 또는 이들 사이에 배치되는 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지.
(15) 상기 전해질막은 술폰산기를 갖는 불소계 고분자를 포함하며, 보강층으로 보강되어 있는 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지.
도 1은 전형적인 고체 고분자형 연료 전지(단일 셀)의 개략 사시도이다.
도 2는 본 발명 및 비교예의 전지의 발전 성능을 비교한 그래프이다.
본 발명의 연료 전지는 담체에 고정화된 과산화물 분해 촉매를 포함하여 이루어진다.
과산화물 분해 촉매로서는 종래 공지된 물질을 들 수 있으며, 고체 고분자형 연료 전지의 운전 중에 생성되는 과산화물, 특히 과산화수소를 빠르게 분해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그러한 과산화물 분해 촉매의 예로서 세륨, 망간, 텅스텐, 지르코늄, 티탄, 바나듐, 이트륨, 란탄, 네오디뮴, 니켈, 코발트, 은, 루테늄, 크롬, 이리듐, 플래티넘, 팔라듐, 로듐, 몰리브덴, 철로 이루어지는 군으로부터 선택된 전이 원소 또는 희토류 원소를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
과산화물 분해 촉매는 세륨 또는 세륨을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 과산화물 분해 촉매의 첨가량은, 과산화물 분해 촉매가 첨가되는 모재 재료의 질량에 대하여 일반적으로는 0.01 내지 80질량％, 바람직하게는 0.03 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10질량％의 범위 내가 되도록 설정한다. 과산화물 분해 촉매는 이온 전도성이 낮기 때문에, 그 첨가량이 80질량％보다 많아지면 고체 고분자 전해질 복합막의 이온 전도성을 저해하게 되어 바람직하지 않다. 또한, 전자 전도성이 낮은 과산화물 분해 촉매는 촉매층이나 확산층, 세퍼레이터 등의 전자 수송을 저해하게 되어 바람직하지 않다. 반대로, 과산화물 분해 촉매의 첨가량이 0.01질량％보다 적으면, 과산화물을 분해하는 촉매능이 저하되어 소기의 목적을 달성할 수 없다.
담체는 과산화물 촉매를 분산시켜 유지하는 것이다. 촉매는 촉매의 치수를 미소하게 하여 촉매 표면적, 즉 반응 면적을 넓게 하는 것이 유리하다. 그러나, 촉매(금속)는 촉매만으로 존재하는 경우, 응집하여 대입자화되기 쉽다. 그로 인해, 촉매를 담체에 유지하여 촉매의 응집을 막는 것이 행해지고 있다. 또한, 담체는 담체 자체를 다공질의 성형 물체로서, 담지되는 촉매에 있어서 바람직한 물리 형상을 제공할 수도 있다.
과산화물 분해 촉매의 담체에의 고정은 담체 표면에의 고정뿐만 아니라, 담체 구조 중에의 고정도 포함한다. 담체 표면에 고정된 과산화물 분해 촉매는, 전기 침투수나 역확산수에 의한 과산화물 분해 촉매의 이동을 완전하게 억제할 수 없는 경우가 있다. 그 결과, 과산화물 분해 촉매가 담체로부터 유리되어 전해질과 염을 형성하여, 이온 전도성의 저하나 또는 스택 내에서의 이동이나 계 밖으로의 배출이 발생하는 경우가 있다. 담체 구조 중에의 과산화물 분해 촉매의 고정화에 의해, 전기 침투수나 역확산수에 의한 과산화물 분해 촉매의 이동이 억제된다. 이에 의해 과산화물 분해 촉매가 전해질과 염을 형성하여, 이온 전도성의 저하나 스택 내에서의 이동이나 계 밖으로 배출되는 것이 억제된다.
담체에 과산화물 분해 촉매를 고정화함으로써, 연료 전지가 저온 내지 고온, 저가습 내지 고가습 조건이라도 과산화물 분해 촉매가 담체로부터 유리되어 전해질막과 염을 형성하여, 전해질의 이온 전도성을 저하시키거나 계 밖으로 배출되기도 하는 문제가 생기지 않아 보다 장기적인 내구성을 향상시킬 수 있다.
담체는 3차원 구조 또는 층간 구조를 가질 수도 있다. 이 3차원 구조 또는 층간 구조에 과산화물 분해 촉매를 고정화하는 것이 가능하다. 보다 구체적으로는, 담체는 포접 화합물 및/또는 층상 화합물일 수도 있다. 포접 화합물, 층상 화합물로서 Si, Zr, Ti, Fe, Al, Bi, Pd, Sn, Pb, Nb, Ce 등을 포함하는 화합물을 들 수 있지만, 특별히 기재한 화합물에 한정되는 것은 아니다. 또한, 일부 원소가 다른 원소와 치환되는 것이나 조성비에 관해서도 특별히 한정되지 않는다. 포접 화합물, 층상 화합물의 각각에 대하여 더 상세하게 설명한다.
포접 화합물이란, 적어도 2종의 분자가 적당한 조건하에서 조합되어 결정이 생겼을 때, 한쪽 분자가 터널형, 층상 또는 3차원 메쉬 구조를 만들어(포접 격자라고 함), 그 간극에 다른쪽 분자가 들어간 구조의 화합물이다. 즉, 포접 화합물은 과산화물 분해 촉매를 포접함으로써 고정화하는 것이 가능하다. 예를 들면, 포접 화합물은 3차원 메쉬 구조의 세공을 가지며, 이 세공 내에 과산화물 분해 촉매를 고정할 수도 있다.
포접 화합물로서 종래 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 포접 화합물은 유기 화합물 또는 무기 화합물 중 어느 것이어도 된다. 유기 화합물의 경우, 착체를 형성하여, 즉 유기 화합물을 배위자로 하여 과산화물 분해 촉매를 고정화시킬 수도 있다. 무기 화합물의 경우, 3차원 메쉬 구조를 갖는 무기 화합물이며, 3차원 구조를 구성하는 양성자, 금속 이온, 수분자 등을 과산화물 분해 촉매와 교환 배치시킴으로써, 과산화물 분해 촉매를 고정화시킬 수도 있다.
상기와 같은 유기 화합물이란, 예를 들면 데옥시콜산과 지방산으로부터 생성되는 콜레인산, 요오드 전분, 요소 어덕트, 시클로덱스트린 등이다. 또한, 상기와 같은 무기 화합물이란, 인산지르코늄, 인산티탄, 특히 NASICON형(Na Superionic Conductor) 인산지르코늄, NASICON형 인산티탄 또는 제올라이트 등의 규산염 등이다. 단, 본 발명의 포접 화합물은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
포접 화합물이나 층상 화합물은 연료 전지의 환경 내를 고려하면, 내산성, 내열성, 내용해성 등이 우수한 것이 바람직하다. 화학 내성 등을 고려하면, 개략적으로 무기 화합물인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 포접 화합물의 일례는 3차원 메쉬 구조를 갖는 인산지르코늄이다. 이것은 인산지르코늄이 내수성, 내산성, 내약품성, 내열성 등의 점에서 우수하기 때문이다.
층상 화합물이란, 원자가 공유 결합 등에 의해 강하게 결합하여 조밀하게 배열된 면이 판데르발스력 등 약한 결합력에 의해 평행하게 겹쳐 쌓인 구조를 갖는 화합물이다. 층상 화합물을 구성하는 평면 상의 분자층의 사이에, 다른 원자나 분자를 삽입(인터켈레이션)하여 층간 화합물로서 끼워넣을 수 있다. 즉, 층상 화합물은 층간 구조를 가지며, 이 층간 구조 내에 과산화물 분해 촉매를 고정화하는 것이 가능하다. 과산화물 분해 촉매를 층간 내에 고정화함으로써, 과산화물 분해 촉매의 이동을 억제하여 연료 전지의 장기적인 내구성을 향상시킬 수 있다.
층상 화합물로서, 종래 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 층상 화합물은 점토상 광물 또는 무기 화합물 중 어느 것이어도 된다. 점토상 광물이란, 예를 들면 카올리나이트, 할로이사이트, 몬모릴로나이트, 일라이트, 버미큘라이트, 클로라이트, 스멕타이트 등이다. 무기 화합물이란, 예를 들면 층상 티탄산(층상 인산티탄), 층상 니오븀산, 층상 규산, 층상 텅스텐산, 층상 탄탈산, 층상 지르코늄(층상 인산지르코늄), 층상 세륨(층상 인산세륨), 층상 주석(층상 인산주석), 층상 알루미늄산(층상 인산알루미늄), 층상 철 화합물, 층상 규산 등이다.
바람직한 층상 화합물의 일례는 층상 인산지르코늄이다. 이것은 층상 인산지르코늄이 내열성, 내약품성, 내방사선성이 우수하고, 높은 교환능을 갖는 것 등의 이유에 따른다.
담체는 인산기, 포스폰산기 또는 카르복실산기 중 적어도 하나를 포함할 수도 있다. 이들 기는 술폰산기보다 약산성기이다. 술폰산기는 전해질막 등에서의 고분자 전해질로서 사용하며, 전해질막 등에 양성자 전도성을 초래할 수 있는 것이다. 단, 술폰산기는 과산화수소 분해 촉매 이온과 염을 형성하여 양성자 전도성이 저하되는 경우가 있다. 상기 술폰산기보다 약산기, 술폰산기 및 과산화수소 분해 촉매 이온이 공존하는 경우, 과산화수소 분해 촉매 이온과 상기 약산기를 포함하는 염을 형성하는 것이 가능하게 된다. 이로 인해, 과산화수소 분해 촉매 이온과 술폰산기의 염의 형성이 감소된다. 이에 의해, 술폰산기의 염 형성에 의한 양성자 전도성의 저하를 억제하는 것이 가능하다.
담체 모두에 과산화물 분해 촉매가 고정화되어 있을 수도 있고, 또한 담체의 일부에만 과산화물 분해 촉매가 고정화되어, 과산화물 분해 촉매가 고정화된 담체와 고정화되어 있지 않은 담체가 혼합해 있을 수도 있다.
담체의 입경은 바람직하게는 0.001㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상이다. 담체의 입경은 바람직하게는 20㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 입경이 이 범위보다 지나치게 작으면 과산화수소 분해 촉매를 담체에 고정(예를 들면 포접 또는 층간 고정)하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 입경이 이 범위보다 지나치게 크면 담체의 비표면적이 지나치게 작은 경우가 있다. 특히, 본 발명은 담체 구조 중에 과산화물 분해 촉매를 고정화하고 나서 연료 전지 구성 부재 및/또는 상기 구성 부재 사이에 배치 또는 함유시키기 때문에, 과산화물 분해 촉매를 연료 전지 구성 부재 및/또는 상기 구성 부재 사이에 직접(담체에 담지하지 않고) 배치 또는 함유시키는 경우보다 과산화물 분해 촉매와 과산화물이 접하는 면적이 작아질 우려가 있다. 그로 인해, 과산화물 분해 촉매를 유지한 담체의 입경을 작게 하고 담체의 표면적을 크게 하여, 담지된 촉매의 과산화물 분해 효과를 높이는 것이 바람직하다.
과산화물 분해 촉매를 고정화 또는 인터컬레이션하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
포접 화합물에 과산화물 분해 촉매를 고정화하는 경우, 예를 들면 NASICON형 인산지르코늄과 금속 질산염(M(NO3)n)을 혼합한 후, 100 내지 200℃ 정도에서 건조시킨다. 그 후, 400 내지 800℃ 정도에서 열 처리한다. 이에 의해 용이하게 NASICON형 인산지르코늄의 H+와 과산화물 분해 촉매의 Mn+가 이온 교환하여 과산화물 분해 촉매를 고정화할 수 있다. 필요에 따라 결정성 등을 바꾸는 것도 가능하며, 열 처리를 하지 않아도 상관없고, 열 처리 온도를 1000℃ 이상으로 올려도 상관없다. 그 밖의 구체적 제작 방법으로서는 졸겔법으로 제작할 수도 있다.
또한, NASICON형 인산지르코늄, NASICON형 인산지르코늄에 고정화하는 방법으로서, 상세하게는 일본 특허 공개 제2004-286739호에 기재되어 있다.
층상 화합물에 과산화물 분해 촉매를 고정화하는 경우, 이온 교환성이 있는 층상 화합물이면, 과산화물 분해 촉매가 분산된 용액 중에서 반응시켜 고정화할 수 있다. 또한, 이온 반경이 큰 과산화물 분해 촉매의 경우, 유기 화합물(아민계 화합물이나 알코올 등)을 층간에 인터컬레이션하고, 층간을 넓힌 후에 과산화물 분해 촉매를 층간에 고정화시킬 수도 있다. 또한, 층을 박리하고, 과산화물 분해 촉매를 층 상에 고정화한 후, 적층함으로써 제작할 수도 있다. 층상 화합물을 제작할 때, 과산화물 분해 촉매를 동시에 첨가하여 제작할 수도 있다.
또한, 과산화물 분해 촉매를 인터컬레이션한 후, 예를 들면 300℃ 이상에서 소성함으로써 과산화물 분해 촉매를 산화물이 되게 할 수도 있다.
담체에 고정화된 과산화물 분해 촉매는, 연료 전지의 구성 부재 및/또는 구성 부재 사이에 배치 또는 함유시킬 수 있다. 연료 전지의 구성 부재란, 전해질막, 전극층, 가스 확산층, 가스 밀봉재, 세퍼레이터 등이다.
본 발명에서의 전해질막에 대하여 설명한다. 본 발명에서의 전해질막의 재질은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 전해질막을 사용할 수 있다. 탄화수소계 화합물만/또는 무기 고분자 화합물만의 전해질막일 수도 있다. 바람직하게는, 전해질막은 전해질막 자체의 화학적 내구성의 면에서 불소계 고분자 화합물을 함유하고 있는 것이다. 불소계 고분자 화합물은 플루오로카본 구조(-CF2-, -CFCl-) 구조 외에 클로로카본 구조(-CCl2-)나 그 밖의 구조(예를 들면, -O-, -S-, -C(=O)-, -N(R)- 등. 단 「R」은 알킬기임)를 구비할 수도 있다. 또한, 전해질막을 구성하는 고분자의 분자 구조는 특별히 한정되는 것은 아니며, 직쇄상 또는 분지상 중 어느 것이어도 되고, 또는 환상 구조를 구비할 수도 있다. 또한, 불소계 고분자 화합물은, 고분자쇄 내에 C-H 결합과 C-F 결합의 쌍방을 포함하는 부분 불소계 화합물일 수도 있다. 또는, 고분자쇄 내에 C-H 결합을 포함하지 않는 전체 불소계 화합물일 수도 있다.
부분 불소계 화합물로서는, 고분자쇄 중 어느 하나에 술폰산기 등의 전해질기가 도입된 폴리스티렌-그래프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리스티렌-그래프트-폴리테트라플루오로에틸렌 등 및 이들의 유도체를 바람직한 일례로서 들 수 있다.
또한, 전체 불소계 화합물로서는, 측쇄에 술폰산기를 갖는 퍼플루오로중합체인 듀퐁사 제조의 나피온(등록 상표), 아사히 가세이(주) 제조의 애시플렉스(상표 등록), 아사히 글래스(주)의 플레미온(등록 상표) 등 및 이들의 유도체를 바람직한 일례로서 들 수 있다.
전해질막은 불소계 고분자 화합물만으로 이루어지는 것에 한정되지 않는다. 그로 인해, 전해질막은 고분자쇄 내에 C-H 결합을 포함하며, C-F 결합을 포함하지 않는 탄화수소계 고분자 화합물과 불소계 고분자 화합물의 혼합물일 수도 있다. 또한, 전해질막은 무기 고분자 화합물과 불소계 고분자 화합물의 혼합물일 수도 있다. 물론, 전해질막은 불소계 고분자 화합물만의 전해질일 수도 있다.
탄화수소계 화합물로서는, 고분자쇄 중 어느 하나에 술폰산기 등의 전해질기가 도입된 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴계 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르 등 및 이들의 유도체(지방족 탄화수소계 전해질), 고분자쇄 중 어느 하나에 술폰산기 등의 전해질기가 도입된 폴리스티렌, 방향환을 갖는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등 및 이들의 유도체(부분 방향족 탄화수소계 전해질막), 고분자쇄 중 어느 하나에 술폰산기 등의 전해질기가 도입된 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리설페렌에테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드 등 및 이들의 유도체(전체 방향족 탄화수소계 전해질) 등을 바람직한 일례로서 들 수 있다.
무기 고분자 화합물로서는 실록산계나 실란계의 유기 규소 고분자 화합물을 들 수 있으며, 특히 알킬실록산계의 유기 규소 고분자 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 폴리디메틸실록산이나 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
전해질막을 보강하기 위하여 시트상 다공질 보강재를 보강층으로서 이용할 수도 있다. 시트상 다공질 보강재로서는 전해질막을 보강할 수 있으며, 그 개별 구체적인 용도에 있어서 발휘해야 할 작용 효과를 손상시키지 않는 것이면, 공지된 재료 중 어느 것을 사용하여도 된다. 예를 들면, 시트상 다공질 보강재로서, 특허문헌 3(일본 특허 공개 제2007-95433호 공보)에 기재된 직포, 부직포, 다공막 또는 다공 시트를 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 고체 고분자 전해질 복합막을 보강하여 고체 고분자형 연료 전지에 이용하는 경우, 시트상 다공질 보강재로서 연신 다공질 PTFE를 이용하는 것이 바람직하다. 연신 다공질 PTFE로서는 공극률이 35％ 이상, 바람직하게는 50 내지 97％인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 공극률이 35％ 미만이면, 고분자 전해질의 함침량이 적어짐으로써, 예를 들면 고체 고분자형 연료 전지 용도로는 발전 성능이 불충분해진다. 반대로, 공극률이 97％를 초과하면, 고체 고분자 전해질막의 보강 효과가 불충분해진다. 연신 다공질 PTFE의 평균 공경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛, 바람직하게는 0.05 내지 15㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3㎛의 범위 내이다. 평균 공경이 0.01㎛ 미만이면, 보강해야 할 고분자 전해질을 보강재에 함침하는 것이 곤란한 경우가 있다. 반대로, 평균 공경이 50㎛를 초과하면, 고체 고분자 전해질막의 보강 효과가 불충분해진다. 또한, 연신 다공질 PTFE의 막 두께는 일반적으로 1 내지 30㎛, 바람직하게는 2 내지 20㎛의 범위 내이다. 막 두께가 1㎛ 미만이면, 고체 고분자 전해질막의 보강 효과가 불충분한 경우가 있다. 반대로, 막 두께가 30㎛를 초과하면, 고체 고분자 전해질막의 보강 효과는 이미 충분하며, 연료 전지 셀의 두께가 지나치게 커진다고 하는 단점이 생길 수 있다.
전해질막의 보강재로서, 특허문헌 일본 특허 공개 제2009-64777호 공보에 기재된 바와 같이, 과산화물 분해 촉매를 시트상 다공질 보강재의 표면 또는 세공 내 표면에 함유시킨 것을 이용할 수도 있다. 본 발명에 의해, 과산화물 분해 촉매는 담체에 고정화된 것으로 할 수 있다. 또한, 특허문헌 WO2008/026666호의 기재에 따라 시트상 다공질 보강재를 제작할 때, 사전에 본 발명의 담체에 고정화된 과산화물 분해 촉매를 원재료와 혼합하여 시트상 다공질 보강재를 제작할 수도 있다.
상기의 전해질막 중에 담체에 고정화된 과산화물 분해 촉매를 함유시킬 수 있다. 과산화물 분해 촉매를 함유시키는 장소, 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 장소, 방법을 사용할 수 있다. 균일하게 분산시켜 함유시킬 수 있는 한편, 원하는 장소에만 함유하도록 조정할 수도 있다. 예를 들면 2층 이상의 양이온 교환막(적층막)인 경우, 그 모든 층이 아니라 적어도 1층이 과산화물 분해 촉매를 포함하고 있으면 된다. 예를 들면, 과산화수소 또는 과산화 라디칼은 개략적으로 캐소드측에 있어서 생성되기 쉽고, 캐소드측에 존재하는 고분자 전해질이 열화되기 쉽기 때문에, 캐소드측의 전해질층에만 과산화물 분해 촉매를 함유시킬 수도 있다. 또한, 특히 애노드측에 대하여 과산화수소 또는 과산화 라디칼에 대한 내구성을 높일 필요가 있는 경우, 애노드측의 전해질층에만 과산화물 분해 촉매를 함유시킬 수도 있다.
또한, 전해질막의 애노드측으로부터 캐소드측을 향하여 분해 촉매의 농도 구배를 부가할 수도 있고, 전해질막 중의 중앙으로부터 끝에 걸쳐 분해 촉매 농도를 엷게 하거나 또는 짙게 할 수도 있다.
농도 구배를 부가하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 고분자 전해질 수지 용액 중에 과산화물 분해 촉매가 분산된 용액을 준비하고, 순차적으로 과산화물 분해 촉매의 농도가 상이한 용액으로 층을 형성함으로써 전해질막 중에 농도 구배를 부가할 수 있다.
또한, 분해 촉매의 농도가 상이한 전해질막을 복수 제작하고, 서로 접합함으로써 전해질막 중에 농도 구배를 부가할 수도 있다.
또한, 전해질막의 특정한 장소에만 과산화물 분해 촉매층을 함유시킬 수도 있다. 예를 들면, 금속 담지 카본 촉매를 함유한 층, 과산화물 분해 촉매를 함유한 층, 및 전해질만의 층으로 전해질막을 형성할 수도 있다.
금속 담지 카본 촉매는, 애노드측으로부터 고분자 전해질막을 통해 크로스 오버된 수소를 산화하여 물로 전환할 수 있으며, 고분자 전해질막의 습윤에 필요한 수분을 자기 공급할 수 있다. 또한, 수소의 크로스 오버를 저지함으로써 셀 전압의 저하를 방지할 수도 있다. 수소를 산화할 수 있는 촉매로서는 백금, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 루테늄으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 카본의 분말 또는 섬유에 담지시킨 금속 담지 카본 촉매를 들 수 있다. 금속 담지 카본 촉매를 함유하는 층은, 상술한 고분자 전해질막에 상기 금속 담지 카본 촉매를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 금속 담지 카본 촉매의 첨가량은, 고분자 전해질에 대하여 0.01 내지 80질량％의 범위 내로 하면 된다.
보다 구체적으로는, 캐소드측으로부터 애노드측을 향하여, 우선 전해질만의 층을 형성하고, 다음으로 금속 담지 카본 촉매를 함유한 층, 과산화물 분해 촉매를 함유한 층, 전해질만의 층을 순서대로 적층하여 전해질막을 형성할 수도 있다. 또한 금속 담지 카본 촉매와 과산화물 분해 촉매를 혼합한 1층을 형성할 수도 있다. 이 때, 금속 담지 카본 촉매를 함유한 층은 전해질막의 단면 방향에 있어서 중앙 부근으로부터 캐소드측에 형성하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 크로스 오버된 수소와 산소의 분압에 유래하여, 금속 담지 카본 촉매가 캐소드 전극 반응(1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O)을 보다 촉진하여 과산화물의 생성을 억제할 수 있다. 또한, 부생성물로서 과산화물이 생겨도 과산화물 분해 촉매에 의해 과산화물이 분해되어, 다른 층에의 과산화물의 이동을 억제하기 때문이다.
상기의 제조 방법으로 제작한 과산화물 분해 촉매를 함유하는 전해질을 애노드측, 캐소드측의 전극용 전해질로서 사용할 수도 있다. 애노드측, 캐소드측의 어느 쪽이어도 상관없으며, 양측에 사용할 수도 있다. 이에 의해, 전극용 전해질의 열화를 억제할 수 있다. 왜냐하면, 캐소드에서의 산소의 환원 반응의 일부는 과산화수소를 경유하여 반응이 진행되어, 캐소드 촉매층 중에서 생성되는 과산화수소 또는 과산화 라디칼에 의해 전극용 전해질의 열화를 야기할 가능성이 있지만, 과산화물 분해 촉매가 과산화수소 또는 과산화 라디칼을 분해하여 열화를 억제하기 때문이다.
이와 같이 전극층, 특히 전극용 촉매층 중에 담체에 고정화한 과산화물 분해 촉매를 함유시킬 수 있다.
본 발명에서의 전극층(애노드, 캐소드)에 대하여 설명한다. 전극층은 각각 애노드용 또는 캐소드용 촉매 및 담체로서의 도전재로 형성된다. 필요에 따라, 전극층은 첨가제, 전해질 등을 포함할 수도 있다. 이 전극층 중에 담체에 고정화한 과산화물 분해 촉매를 함유시킬 수 있다.
전극용 촉매로서는 종래 공지된 촉매를 사용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 전극용 촉매는 백금, 루테늄, 이리듐, 코발트, 로듐, 팔라듐, 카본 합금 등을 들 수 있으며, 특히 금속 단체에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 전극용 촉매는 백금-루테늄 합금, 백금-이리듐 합금, 백금-코발트 합금 등일 수도 있다.
촉매용 담체의 도전재로서도 종래 공지된 도전성 물질을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
입자상의 도전성 물질은 도전성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 정극 전위 및 부극 전위에 있어서 화학적으로 안정된 것이 바람직하며, 그 중에서도 입자상의 도전성 물질로서 카본 입자가 바람직하게 사용된다. 이러한 카본 입자로서는, 예를 들면 카본 블랙, 그래파이트, 팽창 흑연 등의 종래 공지된 재료가 적절하게 채용될 수 있다. 그 중에서도 전자 전도성이 우수하고, 비표면적이 크기 때문에 오일 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙이 바람직하게 이용될 수 있다. 이러한 카본 입자는 시판품을 이용할 수 있으며, 캐봇사 제조의 발칸 XC-72, 발칸 P, 블랙 펄즈 880, 블랙 펄즈 1100, 블랙 펄즈 1300, 블랙 펄즈 2000, 리갈 400, 라이온사 제조의 케첸 블랙 EC, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 #3150, #3250 등의 오일 퍼니스 블랙, 덴끼 가가꾸 고교사 제조의 덴카 블랙 등의 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 카본 블랙 외에 천연 흑연, 피치, 코크스, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 유기 화합물로부터 얻어지는 인공 흑연이나 탄소, 활성탄 등일 수도 있다. 또한, 내식성 등을 향상시키기 위하여, 상기 카본 입자에 흑연화 처리 등의 가공을 행할 수도 있으며, 티타니아 등을 담체로서 사용할 수도 있다.
첨가제로서, 전극층 중에 도전성 보조재나 공극률, 발수성 등을 제공하기 위하여, 탄소 섬유상의 물질이나 발수재를 전극층에 첨가할 수도 있다.
전해질을 전극층에 함유시킬 수도 있다. 전해질은 결합제로서 촉매를 고정하고, 또한 애노드 산화 반응에서 생긴 양성자를 운반하는 역할도 할 수 있다. 전해질은, 상술한 전해질막에 이용할 수 있는 전해질을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 전해질을 촉매층 중에 함유시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 촉매층 중의 전해질로서 촉매와 혼합하여 존재시킬 수도 있고, 촉매용 담체(카본 등)와 혼합하여 존재시킬 수도 있으며, 또는 (카본 등 대신에) 촉매용 담체로서 이용할 수도 있다. 또는, 이들 방법을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 전해질은 애노드, 캐소드 촉매층 중 어느 하나에만 함유시킬 수도 있다. 즉, 촉매층이 전해질을 포함하는 경우, 전해질이 애노드, 캐소드 촉매층의 양쪽에 함유될 필요는 없다.
촉매층 중의 전해질에 과산화물 분해 촉매를 함유시킬 수도 있다. 그 방법은, 상술한 전해질막 중에 담체에 고정화한 과산화물 분해 촉매를 함유시키는 방법과 마찬가지이다. 촉매층 중에 포함된 과산화물 분해 촉매는, 연료 전지 반응에서 생긴 과산화수소 또는 과산화 라디칼을 분해하여 촉매층의 구성 물질, 예를 들면 촉매, 도전재, 전해질 등의 열화를 억제할 수 있다.
가스 확산층 중에 담체에 고정화한 과산화물 분해 촉매를 함유시킬 수 있다. 가스 확산층은 도전성 및 통기성을 갖는 시트 재료이며, 종래 공지된 가스 확산층을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 카본 페이퍼, 카본 직포, 카본 부직포, 카본 펠트, 다공성 금속 등의 통기성 도전성 기재에 필요에 따라 발수 처리 또한/또는 친수 처리를 실시하여, 보수성을 갖는 마이크로 다공성층(MPL)이 형성된 것을 들 수 있다. 도전성 기재만 또는 MPL만을 가스 확산층으로서 이용하여도 상관없다. 또한, 도전성 기재, 또는 MPL로서 탄소계 입자와 불소계 수지로부터 얻어진 다공성 시트를 이용할 수도 있다. 예를 들면, 다공성 시트로서, 카본 블랙을 폴리테트라플루오로에틸렌을 결합제로서 시트화하여 얻어진 것을 이용할 수 있다. 가스 확산층의 두께는 일반적으로 10 내지 500㎛, 바람직하게는 100 내지 250㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
마이크로 다공성층이란, 다공질이며 그 공경이 마이크로미터 오더인 것이며, 탄소 등의 도전성 재료와 발수재로 형성되어 있고, 필요에 따라 전해질 등의 친수성 재료를 포함하여도 상관없다. 마이크로 다공성층은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 마이크로 다공성층은 다공질이며 시트상에 자립 가능한 것일 수도 있고, 또는 다공질 기재에 도전성 잉크를 직접 도포하여 제작한 것일 수도 있다. 다공질 시트의 제작 방법은 일본 특허 공개 (소)57-30270호 공보, 일본 특허 공개 제2006-252948호 공보에 기재되어 있다.
다공질 기재도 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 탄소계의 도전성 다공질 기재일 수도 있고, 또는 금속 다공질체(다공성 금속) 등을 사용할 수도 있다. 또는 비도전성 다공질 기재에 도전성 재료를 함침시켜 사용할 수도 있고, 도전성 기재에 도전성 재료를 함침시켜 사용할 수도 있다.
도전성 재료는 도전성 기재를 형성하거나 마이크로 다공성층에 포함되는 것이며, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙류, 및 그래파이트, 활성탄, 금속계 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 혼합할 수도 있다. 바람직한 도전성 탄소질 분말은 아세틸렌 블랙 또는 그의 혼합물이다. 아세틸렌 블랙 또는 그의 혼합물은 도전성, 발수성 및 화학적 안정성이 우수하다.
발수재 및/또는 친수재는 도전성 재료를 결착하여 필름화하기 위하여 사용되는 것일 수도 있다.
발수재로서 불소 수지를 이용할 수도 있다. 불소 수지는 도전성 탄소질 분말의 표면을 덮어 소수성(발수성)을 제공할 수 있는 점에서도 바람직하다. 불소 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌의 공중합체(6불화폴리프로필렌 등의 불소 원자 함유 단량체, 에틸렌 등의 불소 원자를 함유하지 않는 단량체 등과의 공중합체 등), 폴리비닐리덴플루오라이드 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 수지 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 혼합할 수도 있다. 바람직한 불소 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다. 이것은 PTFE가 발수성이 우수하고, 화학적으로 안정하기 때문이다.
친수성 재료로서는 전해질막에 이용할 수 있는 전해질이면 특별히 한정되지 않는다. 친수성 재료를 이용함으로써, 가스 확산층에 보수성을 초래할 수 있다. 또한, 산화물이나 활성탄, 제올라이트 등의 종래 공지된 재료를 첨가하여 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 친수 처리로서, 예를 들면 코로나 처리 등 물리적으로 처리할 수도 있고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
가스 확산층 중에 담체에 고정화된 과산화물 분해 촉매를 함유시키는 방법, 함유시키는 개소는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 고정화된 과산화물 분해 촉매를 발수재나 친수재와 혼합하고, 도전성 기재에의 발수 처리시나 MPL 형성시에 가스 확산층에 함유시킬 수도 있다. 또한, 다공질 시트 제작시에 탄소계 입자, 불소계 수지에 첨가하여 고정화된 과산화물 분해 촉매를 첨가하고, 다공질 시트에 함유시킬 수도 있다. 도전성 기재와 마이크로층 사이에 함유시킬 수도 있다. 가스 확산층 중에 포함된 과산화물 분해 촉매는, 연료 전지 반응에서 생긴 과산화수소 또는 과산화 라디칼을 분해하여 가스 확산층의 구성 물질, 예를 들면 도전성 기재, MPL, 다공질 시트 등의 열화를 억제할 수 있다.
가스 밀봉재나 세퍼레이터에, 담체에 고정화된 과산화물 분해 촉매를 함유시킬 수 있다. 가스 밀봉재나 세퍼레이터를 설명하기 전에, 막 전극 접합체(MEA)에 대하여 설명한다. MEA란, 고분자 전해질막의 한쪽면에 애노드용 촉매층을, 그 반대면에 캐소드용 촉매층을 배치하여 일체화한 것, 또는 이것에 가스 확산층을 조합한 것이다. MEA의 외측에는 이것을 기계적으로 고정함과 함께, 인접하는 MEA를 서로 전기적으로 직렬로 접속하기 위한 도전성 세퍼레이터가 배치된다. 또한, 공급하는 연료 가스 및 산화제 가스가 외부에 누설되거나, 2종류의 가스가 서로 혼합하거나 하지 않도록 가스 밀봉재 및 가스켓이 배치된다. 세퍼레이터의 MEA와 접촉하는 부분에는, 전극면에 반응 가스를 공급하여 생성 가스나 잉여 가스를 운반하기 위한 가스 유로가 형성된다. 실용의 연료 전지에서는 애노드와 캐소드가 소정의 측에 오도록 MEA와 세퍼레이터판 및 냉각부를 교대로 10 내지 100셀 적층한 후, 집전판과 절연판을 개재하여 단부판에서 이것을 사이에 끼우고 체결 볼트로 양끝으로부터 고정한다.
가스 밀봉재나 세퍼레이터에, 담체에 고정화된 과산화물 분해 촉매를 함유시키는 방법, 함유시키는 개소는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 고정화된 과산화물 분해 촉매를 발수재나 친수재와 혼합하여 가스 밀봉재나 세퍼레이터에 도포할 수도 있다. 또한, 여기서의 발수재나 친수재는, 상술한 가스 확산층에서 이용되는 것과 동일할 수도 있다. 또한, 가스 밀봉재나 세퍼레이터 형성시에, 고정화된 과산화물 분해 촉매를 함유시킬 수도 있다. 담체에 고정화된 과산화물 분해 촉매를 함유시키는 개소는 균일하게 함유시켜도 상관없고, 농도 구배를 부여하여도, 예를 들면 가스 밀봉재와 전해질막이 접촉하는 개소만, 세퍼레이터의 리브부만 등의 일부에만 함유시켜도 상관없다. 가스 밀봉재나 세퍼레이터 중에 포함된 과산화물 분해 촉매는, 연료 전지 반응에서 생긴 과산화수소 또는 과산화 라디칼을 분해하여 가스 밀봉재나 세퍼레이터의 열화, 나아가 가스 밀봉재나 세퍼레이터와 접촉하는 전해질막이나 전극층, 확산층의 열화도 억제할 수 있다.
실시예
실시예 1
고분자 전해질막의 제조(실시예 1)
과산화물 분해 촉매로서 세륨을 준비하고, 3차원 메쉬 구조를 갖는 NASICON형 인산지르코늄(HZr2(PO4)3) 중에 세륨을 고정화시킨 물질(세륨 담지 인산지르코늄, 평균 입경: 1㎛)을 준비하였다. 고정화는 이하와 같이 행하였다. NASICON형 인산지르코늄(HZr2(PO4)3)에 질산세륨 Ce(NO3)3 수용액을 몰비로 1:0.3이 되도록 첨가, 혼합하였다. 그 후, 110℃에서 건조를 행하였다. 더불어, 600℃에서 4시간 열 처리한 후, 볼밀로 분쇄하고, 순수로 충분히 불순물을 제거하도록 세정하여, NASICON형 인산지르코늄 중에 세륨이 고정화된 과산화물 분해 촉매를 제작하였다.
세륨(Ce) 함유량이 고분자 전해질에 대하여 0.2질량％가 되도록, 담체에 고정화된 과산화물 분해 촉매로서 세륨 담지 인산지르코늄을 준비하였다. 고분자 전해질로서 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 공중합체[CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF(CF3) O(CF2)2SO3H 공중합체: 이온 교환 용량 1.25밀리당량/g] 50g을 준비하고, 이것을 증류수 50g 및 에탄올 150g에 녹여 고분자 전해질 수지 용액(고형분 농도 20질량％)을 제조하였다. 이어서, 실온에 있어서 세륨 담지 인산지르코늄 0.5g과 상기 전해질 수지 용액 250g을 혼합하고, 교반기로 균일하게 되도록 충분히 교반하였다. 여기서, 세륨 담지 인산지르코늄 중의 20％가 세륨이기 때문에, 세륨(Ce) 함유량이 고분자 전해질에 대하여 0.2질량％(0.1g(세륨)/50g(전해질)=0.2％)가 된다. 얻어진 혼합 분산액을 이형 필름(에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 필름) 상에 도포법으로 도공하였다. 이어서, 그 도막(분산액) 상에 보강재로서 두께 10㎛의 연신 다공질 PTFE막(재팬 고어텍스사 제조, 공극률 70％, 평균 공경 0.2㎛, 인장 강도 30MPa, 단위 면적당 중량 6.5g/m2)을 접촉시켜, 연신 다공질 PTFE막에 분산액을 함침시킨 함침막을 제작하였다. 이어서, 얻어진 함침막을 오븐에서 140℃로 5분간 건조하였다. 그 후, 그 함침막 상에 동일한 세륨 담지 인산지르코늄을 포함한 고분자 전해질 수지 용액을 도포하고, 마찬가지로 오븐에서 건조시킴으로써, 연신 다공질 PTFE막으로 보강된 막 두께 20㎛의 고분자 전해질막을 얻었다.
실시예 2
과산화물 분해 촉매로서 세륨을 준비하고, 층상 구조를 갖는 인산지르코늄 중에 세륨을 고정화시킨 물질(세륨 담지 층상 인산지르코늄, 평균 입경: 1㎛)을 준비하였다.
제작법으로서는 층상 구조를 갖는 인산지르코늄에 질산세륨 Ce(NO3)3 수용액을 몰비로 1:3이 되도록 첨가하고, 70℃에서 5일간 교반하였다. 그 후, 고상만 취출하여 순수로 충분히 세정하고, 60℃에서 건조시켜 층간에 세륨이 고정화된 세륨 담지 층상 인산지르코늄을 제작하였다.
실시예 1과 마찬가지로 세륨(Ce) 함유량이 고분자 전해질에 대하여 0.2질량％가 되도록, 고분자 전해질로서 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 공중합체의 고분자 전해질 수지 용액과 혼합하고, 연신 다공질 PTFE막으로 보강된 막 두께 20㎛의 고분자 전해질막을 얻었다.
실시예 3
과산화물 분해 촉매로서 세륨을 준비하고, 층상 구조를 갖는 스멕타이트 중에 세륨을 고정화시킨 물질(세륨 담지 층상 스멕타이트, 평균 입경: 3㎛)을 준비하였다.
제작법으로서는 층상 구조를 갖는 스멕타이트에 질산세륨 Ce(NO3)3 수용액을 몰비로 1:3이 되도록 첨가하고, 70℃에서 5일간 교반하였다. 그 후, 고상만 취출하여 순수로 충분히 세정하고, 60℃에서 건조시켜 층간에 세륨이 고정화된 세륨 담지 층상 스멕타이트를 제작하였다.
실시예 1과 마찬가지로 세륨(Ce) 함유량이 고분자 전해질에 대하여 0.2질량％가 되도록, 고분자 전해질로서 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 공중합체의 고분자 전해질 수지 용액과 혼합하고, 연신 다공질 PTFE막으로 보강된 막 두께 20㎛의 고분자 전해질막을 얻었다.
비교예 1
고분자 전해질막의 제조(비교예 1)
과산화물 분해 촉매로서 산화세륨(입경: 0.2㎛)을 준비하였다. 단, 이 과산화물 분해 촉매는 담체 중에 고정화되어 있지 않다. 이 과산화물 촉매를 실시예 1과 마찬가지로 세륨(Ce) 함유량이 고분자 전해질에 대하여 0.2질량％가 되도록, 고분자 전해질로서 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 공중합체의 고분자 전해질 수지 용액과 혼합하고, 연신 다공질 PTFE막으로 보강된 막 두께 20㎛의 고분자 전해질막을 얻었다.
비교예 2
고분자 전해질막의 제조(비교예 2)
과산화물 분해 촉매로서 인산세륨을 준비하였다. 단, 이 과산화물 분해 촉매도 담체 중에 고정화되어 있지 않다. 이 과산화물 촉매를 실시예 1과 마찬가지로 세륨(Ce) 함유량이 고분자 전해질에 대하여 0.2질량％가 되도록, 고분자 전해질로서 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 공중합체의 고분자 전해질 수지 용액과 혼합하고, 연신 다공질 PTFE막으로 보강된 막 두께 20㎛의 고분자 전해질막을 얻었다.
막 전극 접합체(MEA)의 제작
상기에서 제작한 고분자 전해질막을 10cm×10cm의 크기로 잘라내고, 그 양면에 전극층(5cm×5cm)의 PRIMEA 5580[PRIMEA(등록 상표): 재팬 고어텍스사 제조]을 배치하였다. 이어서, 핫 프레스법(130℃, 6분간)에 의해 각 전극층을 고분자 전해질막에 전사하여 애노드 전극층, 고분자 전해질막 및 캐소드 전극층을 포함하는 막 전극 접합체(MEA)를 제작하였다.
막 전극 접합체(MEA)의 평가
상기 MEA를 52mm×52mm의 CNW10A[CARBEL(등록 상표): 재팬 고어텍스사 제조]를 포함하는 2매의 가스 확산층의 사이에 끼워넣고, 이것을 발전용 셀에 조립하여 가속 시험으로서 개회로 시험(OCV 시험)을 실시하였다. OCV 시험은 상압에서 행하고, 수소/공기를 각각 애노드측/캐소드측에 0.1L/분의 유량으로 공급하였다. 셀 온도는 120℃로 하고, 애노드 가스와 캐소드 가스의 노점은 각각 85℃로 하여 발전을 행하지 않고 개회로 상태로 운전하여, 100시간 경과시 배출수 중의 불소 이온 농도를 측정함으로써 고분자 전해질막의 열화 정도를 비교하였다. 구체적으로는, OCV 시험의 100시간 경과 후에 있어서, 셀 중의 가스 배출구로부터 배출수를 애노드측과 캐소드측으로부터 모두 10시간 트랩하여 불소 이온 농도 측정용 배출수를 채취하고, 이것을 이온 크로마토그래피(닛본 다이오넥스사 제조 DX-320)에 걸쳐 불소 이온 농도를 측정하였다. 이들 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1, 3(본 발명)에서는 불소 이온 용출량이 비교예와 비교하여 작다. 이것은 고정화된 과산화물 분해 촉매가 과산화수소 또는 과산화 라디칼을 계속해서 분해하여, 전해질에 포함되는 불소 성분의 용출량이 작아졌다고 생각된다.
또한, 과산화물 분해 촉매의 용출 등에 의한 장기간 내구성을 검토하기 위하여, 모의적으로 저전류로부터 고전류의 부하 사이클을 반복하였다. 부하 사이클 조건은 개회로 전압, 0.6V, 0.4V로 각 10초간 유지하고, 이것을 1사이클로 하여 10000사이클 행하였다. 수소/공기를 각각 애노드측에 0.5L/분, 캐소드측에 2.0L/분의 유량으로 공급하였다. 셀 온도는 80℃로 하고, 애노드 가스와 캐소드 가스의 노점은 각각 80℃로 하였다. 유도 결합 플라즈마 발광 분광(ICP 발광 분광)(리가꾸사 제조의 CIROUS MARKII) 측정으로 MEA 중의 세륨량을 정량함으로써, 과산화물 분해 촉매의 잔존 비율을 산출하였다. 또한, 잔존 비율의 산출로서, 부하 사이클 시험 전후에서의 MEA 중의 세륨량을 정량하여 비교 평가하였다. MEA의 분석 전 처리는 회화법으로 행하였다. 이들 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 1, 2, 3(본 발명)에서는 세륨 잔존량이 비교예와 비교하여 크다. 이것은 과산화물 분해 촉매가 3차원 구조인 메쉬 구조 또는 층상 구조 중에 고정되어 있기 때문에, 10000사이클의 장기간 내구 시험 후에도 MEA에 포함되는 세륨 잔존량이 컸다고 생각된다.
비교예 2에서는 본 발명(실시예 1) 정도의 내구성은 확인할 수 없었지만, 실시예 2, 3 정도의 내구성(과산화물 분해 촉매 잔존율)을 확인할 수 있었다.
또한, 발전 성능에 관하여, 실시예 1, 3은 모두 비교예 1과 동등한 성능을 확인하였다. 그러나, 비교예 2에서는 초기부터 비교예 1보다 발전 성능이 저하되어 있는 것을 확인하였다.
이것은 고정화되어 있지 않은 인산세륨 중의 인이 전기 침투수나 역확산수에 의해 스택 내를 이동 또는 계 밖으로 배출되어 전극층 중의 촉매를 피독한 것으로 생각된다. 나아가, 인이 이동함으로써 해리된 세륨 이온이 전해질막과 염을 형성함으로써, 전해질의 이온 전도성을 저하시키기 때문이라고도 생각된다.
이들 평가 결과를 도 2에 도시한다.
발전 성능의 평가 방법은, 애노드측/캐소드측에 각각 수소(이용률 80％)/공기(이용률 40％)를 공급함으로써 측정하였다. 그 때, 셀 온도, 애노드측의 노점 및 캐소드측의 노점은 각각 80℃로 설정하였다. 또한, 공급하는 수소 및 공기는 각각 가습하였다.
성능의 비교에 관해서는, 비교예 1의 0.5A/cm2와 1.0A/cm2시의 셀 전압을 각각 1.0(상대치)으로 하여, 각 실시예의 전압치와 비교 평가하였다.

Claims (15)

  1. 고분자 전해질막과 상기 전해질막의 양측에 배치된 전극층과 상기 전극층의 상기 전해질막과는 반대측에 배치된 가스 확산층을 포함하는 막 전극 접합체, 상기 막 전극 접합체 주위에 배치된 가스 밀봉재, 및 이들을 협지하는 세퍼레이터로 구성되는 연료 전지이며,
    담체에 고정화된 과산화물 분해 촉매를 포함하여 이루어지는 연료 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 담체가 3차원 구조 또는 층간 구조를 가지며, 상기 구조에 상기 촉매가 고정되는 연료 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 담체가 포접 화합물 또는 층상 화합물인 연료 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담체가 인산기, 포스폰산기 또는 카르복실산기 중 적어도 하나를 포함하는 연료 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담체의 입경이 0.001㎛ 이상 20㎛ 이하인 연료 전지.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 포접 화합물은 3차원 메쉬 구조의 세공을 가지며, 상기 세공 내에 상기 촉매가 고정되는 연료 전지.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 포접 화합물은 3차원 메쉬 구조를 갖는 무기 화합물인 연료 전지.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 포접 화합물은 3차원 메쉬 구조를 갖는 인산지르코늄인 연료 전지.
  9. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 층상 화합물은 층간 구조를 가지며, 상기 층간 구조 내에 상기 촉매가 고정화되는 연료 전지.
  10. 제3항 내지 제5항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 층상 화합물은 층간 구조를 갖는 점토 광물 또는 무기 화합물인 연료 전지.
  11. 제3항 내지 제5항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 층상 화합물은 층간 구조를 갖는 인산지르코늄인 연료 전지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 세륨, 망간, 텅스텐, 지르코늄, 티탄, 바나듐, 이트륨, 란탄, 네오디뮴, 니켈, 코발트, 은, 루테늄, 크롬, 이리듐, 플래티넘, 팔라듐, 로듐, 몰리브덴, 철 중 적어도 하나를 포함하는 연료 전지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 세륨인 연료 전지.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 상기 전해질막, 상기 전극층, 상기 가스 확산층, 상기 가스 밀봉재, 또는 상기 세퍼레이터 중 적어도 하나 또는 이들 사이에 배치되는 연료 전지.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질막은 술폰산기를 갖는 불소계 고분자를 포함하며, 보강층으로 보강되어 있는 연료 전지.
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