CN103155252A - 固体高分子型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供使长期耐久性得到提高的燃料电池。通过本发明，可提供燃料电池，它是由包含高分子电解质膜、配置于该电解质膜的两侧的电极层、配置于该电极层的与该电解质膜相反的一侧的气体扩散层的膜电极接合体、配置于该膜电极接合体周围的气体密封材料以及夹持它们的间隔物构成的燃料电池，包含固定化于载体的过氧化物分解催化剂。

Description

固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池，特别涉及将过氧化物分解催化剂固定化于载体而包含的燃料电池。
背景技术
近年来，随着笔记本电脑、手机、PDA等便携式电子设备的高功能化，这样的设备的耗电量不断增加。现在，这样的便携式电子设备的电源的主流为锂离子二次电池，但是其能量密度跟不上近年来的耗电量增加，成为便携式电子设备的高功能化的阻碍。
作为代替锂离子二次电池的高能量密度的下一代电源，固体高分子型燃料电池受到瞩目。固体高分子型燃料电池通过层叠多个单电池单元而构成。图1中示出单电池单元的典型结构。图1中，高分子电解质膜(离子交换膜)10从两侧被阳极用催化剂层20和阴极用催化剂层21所夹，而这些催化剂层20、21从两侧被阳极气体扩散层40和阴极气体扩散层41(气体扩散层也称为多孔质支承层、碳纤维集电层)所夹，这些气体扩散层40、41的外侧朝通过间隔物60、61形成的气体流路(燃料气体流路50、含氧气体流路51)开放。从流路50导入的燃料气体(H2等)通过阳极气体扩散层40，到达阳极用催化剂层20。在这里，燃料气体通过如下所示的阳极反应放出电子的同时生成质子(H+)。该质子通过高分子电解质膜10，到达阴极用催化剂层21。在这里，质子通过如下所示的阴极反应接受电子而生成H2O。下述为燃料气体为氢时的阳极反应和阴极反应。
阳极反应:H2→2H++2e-
阴极反应:1/2O2+2H++2e-→H2O
作为燃料，有氢和硼氢化钠等含氢物质或者甲醇和乙醇等醇以及其它有机物质的燃料。其中，甲醇的体积能量密度高，呈液体而容易运送，所以适合于小型便携式设备用途。将甲醇作为燃料的情况下，通常在阴极使甲醇与水反应，向阳极供给甲醇水溶液。
实际的燃料电池中，除了上述的主反应之外，还发生副反应。其中代表性的反应为过氧化氢(H2O2)的生成。对于其生成的机理，并未被完全理解，所设想的机理如下。即，过氧化氢的生成是在阳极和阴极都可能发生的反应，例如在阴极，认为通过氧的不完全还原反应按照下式生成过氧化氢。
阴极副反应:O2+2H++2e-→2H2O2
此外，在阳极，认为气体中作为杂质或有意混合而存在的氧或者在阴极溶入电解质而扩散至阳极的氧参与反应，其反应式与上述的阴极副反应相同或以下式表示。
阳极副反应:2M-H+O2-→2M+H2O2
在这里，M表示阴极所用的催化剂金属，M-H表示该催化剂金属吸附有氢的状态。通常催化剂金属采用铂(Pt)等贵金属。
接着，这些电极上产生的过氧化氢因从电极扩散等而游离，在电解质中移动。该过氧化氢为氧化力强的物质，氧化构成电解质的大多数有机物。其具体机理并不清楚，但大多数情况下，认为过氧化氢自由基化，生成的过氧化氢自由基成为氧化反应的直接的反应物质。即，通过如下所示的反应产生的自由基被认为从电解质的有机物夺取氢或切断其它键。自由基化的原因并不清楚，被认为与重金属离子的接触具有催化作用。除此之外，认为通过热、光等也会发生自由基化。
H2O2→2·OH或H2O2→·H+·OOH
为了防止电极层中生成的过氧化物导致的高分子电解质膜的劣化，提出多种技术方案。
专利文献1中，为了防止电极层中生成的过氧化物导致的高分子电解质膜的劣化，提出了使具有对过氧化物进行催化裂解的催化能力的过渡金属氧化物、特别是氧化锰、氧化钌、氧化钴、氧化镍、氧化铬、氧化铱或氧化铅分散掺入高分子电解质膜中而得的固体高分子电解质。
专利文献2中，为了提高固体高分子型燃料电池的含磺酸基的高分子电解质膜对过氧化氢或过氧化物自由基的耐受性，提出了向该高分子电解质膜中添加并混合难溶性铈化合物的微粒的固体高分子型燃料电池用电解质膜。
专利文献3中，为了提高对过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性并提高电解质膜的机械强度，提出了将含铈离子或锰离子的高分子电解质膜用多孔质膜等加强的固体高分子型燃料电池用电解质膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2001-118591号公报
专利文献2:日本专利特开2006-107914号公报
专利文献3:日本专利特开2007-95433号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
专利文献1～3都提出通过使分解过氧化氢的物质(铈等)含于电解质膜，分解电极层中生成的过氧化物的方案。然而，分解电解质膜所含的过氧化氢的物质虽然最初起到过氧化物分解效果，但存在燃料电池运转期间过氧化物分解效果下降、发电性能下降的问题。这被认为是由于分解过氧化氢的物质作为离子离解，离解的离子与电解质膜形成盐，因而过氧化物分解效果下降，且使电解质的离子传导性下降的缘故。另外，也认为离解的离子通过存在于电解质膜中的加湿水和生成水在燃料电池内移动或被排出至体系外，过氧化物分解效果下降。如上所述，专利文献1～3的提案中，对长期的耐久性仍存在不安因素。
本发明的目的在于提供通过将过氧化物分解催化剂固定化于载体而使长期的耐久性得到提高的燃料电池。
解决技术问题所采用的技术方案
通过本发明提供以下的形态。
(1)燃料电池，它是由包含高分子电解质膜、配置于该电解质膜的两侧的电极层、配置于该电极层的与该电解质膜相反的一侧的气体扩散层的膜电极接合体、配置于该膜电极接合体周围的气体密封材料以及夹持它们的间隔物构成的燃料电池，
包含固定化于载体的过氧化物分解催化剂。
(2)如(1)所述的燃料电池，其中，所述载体具有三维结构或层间结构，所述催化剂固定于该结构。
(3)如(1)或(2)所述的燃料电池，其中，所述载体为包合化合物或层状化合物。
(4)如(1)～(3)中的任一项所述的燃料电池，其中，所述载体包含磷酸基、膦酸基或羧基中的至少一种。
(5)如(1)～(4)中的任一项所述的燃料电池，其中，所述载体的粒径为0.001μm以上且20μm以下。
(6)如(3)～(5)中的任一项所述的燃料电池，其中，包合化合物具有三维网眼结构的细孔，所述催化剂固定于该细孔内。
(7)如(3)～(6)中的任一项所述的燃料电池，其中，包合化合物为具有三维网眼结构的无机化合物。
(8)如(3)～(7)中的任一项所述的燃料电池，其中，包合化合物为具有三维网眼结构的磷酸锆。
(9)如(3)～(5)中的任一项所述的燃料电池，其中，层状化合物具有层间结构，所述催化剂固定于该层间结构内。
(10)如(3)～(5)或(9)中的任一项所述的燃料电池，其中，层状化合物为具有层间结构的粘土矿物或无机化合物。
(11)如(3)～(5)、(9)或(10)中的任一项所述的燃料电池，其中，层状化合物为具有层间结构的磷酸锆。
(12)如(1)～(11)中的任一项所述的燃料电池，其中，所述催化剂包含铈、锰、钨、锆、钛、钒、钇、镧、钕、镍、钴、银、钌、铬、铱、粗铂、钯、铑、钼、铁中的至少一种。
(13)如(1)～(12)中的任一项所述的燃料电池，其中，所述催化剂为铈。
(14)如(1)～(13)中的任一项所述的燃料电池，其中，所述催化剂配置于所述电解质膜、所述电极层、所述气体扩散层、所述气体密封材料或所述间隔物中的至少一处或它们之间。
(15)如(1)～(14)中的任一项所述的燃料电池，其中，所述电解质膜包含具有磺酸基的氟类高分子，且通过加强层得到加强。
附图的简单说明
图1是典型的固体高分子型燃料电池(单电池单元)的简略立体图。
图2是本发明和比较例的电池的发电性能的比较图表。
实施发明的方式
本发明的燃料电池包含固定化于载体的过氧化物分解催化剂。
作为过氧化物分解催化剂，可例举目前公知的物质，只要可将固体高分子型燃料电池的运转中生成的过氧化物、特别是过氧化氢快速分解即可，无特别限定。作为这样的过氧化物分解催化剂的例子，可例举包含选自铈、锰、钨、锆、钛、钒、钇、镧、钕、镍、钴、银、钌、铬、铱、粗铂、钯、铑、钼、铁的过渡元素或稀土元素的化合物。
过氧化物分解催化剂较好是铈或含铈的化合物。过氧化物分解催化剂的添加量相对于添加过氧化物分解催化剂的母材材料的质量一般设定在0.01～80质量％、较好是0.03～50质量％、更好是0.05～10质量％的范围内。过氧化物分解催化剂的离子传导性低，因此如果其添加量多于80质量％，会阻碍固体高分子电解质复合膜的离子传导性，所以不理想。此外，电子传导性低的过氧化物分解催化剂阻碍催化剂层或扩散层、间隔物等的电子传输，所以不理想。相反地，如果过氧化物分解催化剂的添加量少于0.01质量％，则分解过氧化物的催化能力下降，无法实现所期待的目的。
载体分散并保持过氧化物催化剂。对于催化剂，使催化剂的尺寸微小，扩大催化剂表面积、即反应面积是有利的。但是，催化剂(金属)仅有催化剂存在的情况下，容易凝集而大粒子化。因此，将催化剂保持于载体，防止催化剂的凝集。此外，载体也可以将载体本身形成为多孔质的成形物体，对所承载的催化剂赋予理想的物理形状。
过氧化物分解催化剂对载体的固定不仅是在载体表面的固定，还包括在载体结构中的固定。固定于载体表面的过氧化物分解催化剂有时无法完全抑制电渗透水和逆扩散水导致的过氧化物分解催化剂的移动。其结果是，过氧化物分解催化剂从载体游离，与电解质形成盐，可能会发生离子传导性的下降或者堆内的移动或向体系外的排出。通过将过氧化物分解催化剂固定化至载体结构中，电渗透水和逆扩散水导致的过氧化物分解催化剂的移动被抑制。过氧化物分解催化剂籍此与电解质形成盐，离子传导性的下降、堆内的移动和向体系外的排出被抑制。
通过将过氧化物分解催化剂固定化于载体，燃料电池即使是低温至高温、低加湿至高加湿这样的条件，也不会发生过氧化物分解催化剂从载体游离而与电解质膜形成盐、导致电解质的离子传导性下降或排出至体系外的问题，可使长期的耐久性进一步提高。
载体可具有三维结构或层间结构。可将过氧化物分解催化剂固定化于该三维结构或层间结构。更具体来说，载体可以是包合化合物和/或层状化合物。作为包合化合物、层状化合物，可例举含Si、Zr、Ti、Fe、Al、Bi、Pd、Sn、Pb、Nb、Ce等的化合物，但并不仅限于记载的化合物。此外，对于一部分的元素置换为别的元素或组成比无特别限定。对包合化合物、层状化合物分别更详细地进行说明。
包合化合物是指至少2种分子在适当的条件下组合而形成结晶时一方的分子形成通道形、层状或三维网眼结构(称为包合空穴(日语:包接格子))，另一方的分子进入其间隙的结构的化合物。即，包合化合物可通过包合过氧化物分解催化剂而固定化。例如，包合化合物可具有三维网眼结构的细孔，将过氧化物分解催化剂固定于该细孔内。
作为包合化合物，可使用目前公知的化合物。包合化合物可以是有机化合物或无机化合物中的任一种。有机化合物的情况下，可形成络合物，即将有机化合物作为配体，使过氧化物分解催化剂固定化。无机化合物的情况下，可以是具有三维网眼结构的无机化合物，通过使构成三维结构的质子、金属离子、水分子等与过氧化物分解催化剂交换配置，使过氧化物分解催化剂固定化。
如上所述的有机化合物是指例如由脱氧胆酸和脂肪酸形成的胆酸、碘化淀粉、脲加合物、环糊精等。此外，如上所述的无机化合物为磷酸锆、磷酸钛、特别是NASICON型(钠超离子导体)磷酸锆、NASICON型磷酸钛或沸石等硅酸盐等。但是，本发明的包合化合物并不仅限于这些。
如果考虑到燃料电池内的环境，包合化合物和层状化合物较好是耐酸性、耐热性、耐溶解性等良好。如果考虑到耐化学品性等，通常更好是无机化合物。优选的包合化合物的一例为具有三维网眼结构的磷酸锆。这是由于磷酸锆在耐水性、耐酸性、耐药品性、耐热性等方面良好。
层状化合物是指具有原子通过共价键等牢固地结合而紧密排列的面利用范德华力等弱结合力平行重叠的结构的化合物。构成层状化合物的平面上的分子层之间可插入其它的原子或分子，作为层间化合物夹入。即，层状化合物具有层间结构，可将过氧化物分解催化剂固定化于该层间结构内。通过将过氧化物分解催化剂固定化于层间内，可抑制过氧化物分解催化剂的移动，使燃料电池的长期耐久性提高。
作为层状化合物，可使用目前公知的化合物。层状化合物可以是粘土状矿物或无机化合物中的任一种。粘土状矿物是指例如高岭土、埃洛石、蒙脱石、伊利石、蛭石、绿泥石、蒙脱石等。无机化合物是指例如层状钛酸(层状磷酸钛)、层状铌酸、层状硅酸、层状钨酸、层状钽酸、层状锆(层状磷酸锆)、层状铈(层状磷酸铈)、层状锡(层状磷酸锡)、层状铝酸(层状磷酸铝)、层状铁化合物、层状硅酸等。
优选的层状化合物的一例为层状磷酸锆。这是基于层状磷酸锆的耐热性、耐药品性、耐放射线性良好，具有高交换能力等原因。
载体可包含磷酸基、膦酸基或羧基中的至少一种。这些基团与磺酸基相比为弱酸性基团。磺酸基可用作电解质膜等中的高分子电解质，给电解质膜等带来质子传导性。但是，磺酸基有可能与过氧化氢分解催化剂离子形成盐，导致质子传导性下降。比所述磺酸基弱的弱酸基、磺酸基和过氧化氢分解催化剂离子共存的情况下，可形成由过氧化氢分解催化剂离子和所述弱酸基构成的盐。因此，过氧化氢分解催化剂离子和磺酸基的盐的形成减少。由此，可抑制磺酸基的盐形成导致的质子传导性的下降。
过氧化物分解催化剂可固定化于全部的载体，过氧化物分解催化剂也可以仅固定化于一部分的载体，固定化有过氧化物分解催化剂的载体与未固定化催化剂的载体混合。
载体的粒径较好是在0.001μm以上，更好是在0.01μm以上。载体的粒径较好是在20μm以下，更好是在10μm以下。如果粒径过小于该范围，则可能会难以将过氧化物分解催化剂固定(例如包合或层间固定)于载体。另一方面，如果粒径大于该范围，则载体的比表面积可能会过小。特别是本发明中，将过氧化物分解催化剂固定化于载体结构中后使其配置或含于燃料电池构成构件和/或该构成构件间，因此与使过氧化物分解催化剂直接(不承载于载体)配置或含于燃料电池构成构件和/或该构成构件间的情况相比，过氧化物分解催化剂与过氧化物接触的面积可能会减小。因此，理想的是减小保持过氧化物分解催化剂的载体的粒径，增大载体的表面积，提高所承载的催化剂的过氧化物分解效果。
固定化或插入过氧化物分解催化剂的方法无特别限定，可使用目前公知的方法。
将过氧化物分解催化剂固定化于包合化合物的情况下，例如将NASICON型磷酸锆和金属硝酸盐(M(NO3)n)混合后，在100～200℃左右干燥。然后，在400～800℃左右进行热处理。籍此，NASICON型磷酸锆的H+和过氧化物分解催化剂的Mn+可容易地进行离子交换，将过氧化物分解催化剂固定化。也可以根据需要改变结晶性等，可不进行热处理，也可以将热处理温度提高至1000℃以上。作为其它的具体制作方法，也可以通过溶胶-凝胶法制作。
此外，作为NASICON型磷酸锆、固定化于NASICON型磷酸锆的方法，具体记载于日本专利特开2004-286739号。
将过氧化物分解催化剂固定化于层状化合物的情况下，只要是具有离子交换性的层状化合物，就可使其在分散有过氧化物分散催化剂的溶液中反应而固定化。此外，离子半径大的过氧化物分解催化剂的情况下，将有机化合物(胺类化合物或醇等)插入层间，将层间扩大后使过氧化物分散催化剂固定化于层间。另外，也可以将层剥离，将过氧化物分解催化剂固定化于层上后层叠而制成。也可以在制造层状化合物时，同时添加过氧化物分解催化剂来制成。
还可以在插入过氧化物分解催化剂后，在例如300℃以上进行烧成，从而使过氧化物分解催化剂形成氧化物。
固定化于载体的过氧化物分解催化剂可配置或含于燃料电池的构成构件和/或构成构件间。燃料电池的构成构件是指电解质膜、电极层、气体扩散层、气体密封材料、间隔物等。
对本发明的电解质膜进行说明。本发明中的电解质膜的材质无特别限定，可使用目前公知的电解质膜。可以是仅由烃类化合物或仅由无机高分子化合物构成的电解质膜。从电解质膜自身的化学耐久性的方面来看，理想的是电解质膜含有氟类高分子化合物。除了含氟烃结构(-CF2-、-CFCl-)之外，氟类高分子化合物还可以具备含氯烃结构(-CCl2-)或其它结构(例如-O-、-S-、-C(=O)-、-N(R)-等，其中的“R”为烷基)。此外，构成电解质膜的高分子的分子结构无特别限定，可以是直链状或分支状中的任一种，或者可以具备环状结构。另外，氟类高分子化合物可以是在高分子链内同时含C-H键和C-F键的部分氟类化合物。或者，也可以是在高分子链内不含C-H键的全氟类化合物。
作为部分氟类化合物，优选的一例可例举任一高分子链中引入有磺酸基等电解质基团的聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯等及它们的衍生物。
此外，作为全氟类化合物，可优选例举作为侧链具有磺酸基的全氟聚合物的杜邦公司(デュポン社)制Nafion(注册商标)、旭化成化学品株式会社(旭化成(株))制Aciplex(注册商标)、旭硝子株式会社(旭硝子(株))Flemion(注册商标)等及它们的衍生物。
电解质膜不局限于仅由氟类高分子化合物形成的膜。因此，电解质膜可以是高分子链内含C-H键且不含C-F键的烃类高分子化合物与氟类高分子化合物的混合物。此外，电解质膜也可以是无机高分子化合物与氟类高分子化合物的混合物。当然，电解质膜可以是仅由氟类高分子化合物构成的电解质。
作为烃类化合物，可优选例举任一高分子链中引入有磺酸基等电解质基团的聚酰胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类树脂、聚酯、聚砜、聚醚等及它们的衍生物(脂肪族烃类电解质)，任一高分子链中引入有磺酸基等电解质基团的聚苯乙烯、具有芳香环的聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚碳酸酯等及它们的衍生物(部分芳香烃类电解质膜)，任一高分子链中引入有磺酸基等电解质基团的聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜(日语:ポリサルフェレンエーテル)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、对聚苯硫等及它们的衍生物(全芳香烃类电解质)等。
作为无机高分子化合物，可例举硅氧烷类和硅烷类的有机硅高分子化合物，特别好是烷基硅氧烷类的有机硅高分子化合物。具体来说，可例举聚二甲基硅氧烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
为了加强电解质膜，可使用片状多孔质加强材料作为加强层。作为片状多孔质加强材料，只要是可加强电解质膜且不破坏其单独的具体用途中应发挥的作用效果的材料即可，可使用公知材料中的任一种。例如，作为片状多孔质加强材料，可适当使用专利文献3(日本专利特开2007-95433公报)中记载的织布、无纺布、多孔膜或多孔片材。本发明中，加强固体高分子电解质复合膜后用于固体高分子型燃料电池的情况下，片状多孔质加强材料较好是采用拉伸多孔质PTFE。作为拉伸多孔质PTFE，优选使用空孔率在35％以上、较好是50～97％的拉伸多孔质PTFE。如果空孔率低于35％，则高分子电解质的含浸量减少，例如在固体高分子型燃料电池用途中导致发电性能不足。相反地，如果空孔率超过97％，则固体高分子电解质膜的加强效果不足。拉伸多孔质PTFE的平均孔径一般在0.01～50μm、较好是0.05～15μm、更好是0.1～3μm的范围内。如果平均孔径小于0.01μm，则难以将要加强的高分子电解质浸含至加强材料。相反地，如果平均孔径超过50μm，则固体高分子电解质膜的加强效果不足。此外，拉伸多孔质PTFE的膜厚一般在1～30μm、较好是2～20μm的范围内。如果膜厚小于1μm，则固体高分子电解质膜的加强效果可能会不足。相反地，如果膜厚超过30μm，则固体高分子电解质膜的加强效果已经足够，但会产生燃料电池单元的厚度过大的缺点。
作为电解质膜的加强材料，如专利文献日本专利特开2009-64777公报中所记载，可使用使过氧化物分解催化剂含于片状多孔质加强材料的表面或细孔内表面的材料。根据本发明，过氧化物分解催化剂可采用固定化于载体的材料。此外，按照专利文献WO2008/026666的记载制造片状多孔质加强材料时，可事先将本发明的固定化于载体的过氧化物分解催化剂与原材料混合而制成片状多孔质加强材料。
可使固定化于载体的过氧化物分解催化剂含于上述的电解质膜中。使过氧化物分解催化剂含入的位置、方法无特别限定，可使用目前公知的位置、方法。均匀分散、含有的同时，也可以按照仅含于所需的位置的方式进行调整。例如2层以上的阳离子交换膜(层叠膜)，并非其全部的层，只要至少一层含过氧化物分解催化剂即可。例如，过氧化氢或过氧化自由基一般容易在阴极侧生成，存在于阴极侧的高分子电解质容易劣化，因此也可以使过氧化物分解催化剂仅含于阴极侧的电解质层。此外，特别是对于阳极侧需要提高对过氧化氢或过氧化自由基的耐久性的情况下，也可以使过氧化物分解催化剂仅含于阳极侧的电解质层。
此外，可以自电解质膜的阳极侧向阴极侧附加分解催化剂的浓度梯度，也可以自电解质膜中的中央向边缘降低或提高分解催化剂浓度。
附加浓度梯度的方法无特别限定，可使用目前公知的方法。例如，制备在高分子电解质树脂溶液中分散有过氧化物分解催化剂的溶液，依次以过氧化物分解催化剂的浓度不同的溶液形成层，从而可在电解质膜中附加浓度梯度。
此外，也可以制成多块分解催化剂的浓度不同的电解质膜并粘合来在电解质膜中附加浓度梯度。
另外，还可以使过氧化物分解催化剂层仅含于电解质膜的特定的位置。例如，可由含金属承载碳催化剂的层、含过氧化物分解催化剂的层和仅电解质的层形成电解质膜。
金属承载碳催化剂可将自阳极穿过高分子电解质膜的氢氧化而转化为水，能够自主供给高分子电解质膜的湿润所需的水分。此外，也可以通过阻止氢的穿过来防止电池单元电压的下降。作为可氧化氢的催化剂，可例举使选自铂、金、钯、铑、铱和钌的至少一种金属承载于碳的粉末或纤维的金属承载碳催化剂。含金属承载碳催化剂的层可以通过向上述的高分子电解质膜添加上述金属承载碳催化剂来制备。金属承载碳催化剂的添加量相对于高分子电解质在0.01～80质量％的范围内即可。
更具体来说，可自阴极侧向阳极侧，先形成仅电解质的层，再依次层叠含金属承载碳催化剂的层、含过氧化物分解催化剂的层、仅电解质的层，形成电解质膜。此外，也可以设置混合有金属承载碳催化剂和过氧化物分解催化剂的一层。这时，含金属承载碳催化剂的层较好是在电解质膜的截面方向上自中央附近开始设置于阴极侧。这是源自穿过的氢和氧的分压，金属承载碳催化剂进一步促进阴极电极反应(1/2O2+2H++2e-→H2O)，可抑制过氧化物的生成。另外，即使作为副产物生成过氧化物，过氧化物也通过过氧化物分解催化剂分解，可抑制过氧化物向其它层的移动。
也可以将含通过上述的制造方法制成的过氧化物分解催化剂的电解质用作阳极侧、阴极侧的电极用电解质。可以是阳极侧、阴极侧中的任一方，也可以用于两侧。籍此，可抑制电极用电解质的劣化。这是因为阴极中的氧的还原反应的一部分经由过氧化氢进行反应，可能会因阴极催化剂层中生成的过氧化氢或过氧化自由基而导致电极用电解质的劣化，但过氧化物分解催化剂分解过氧化氢或过氧化自由基而抑制劣化。
如上所述，可使固定化于载体的过氧化物分解催化剂含于电极层、特别是电极用催化剂层中。
对本发明中的电极层(阳极、阴极)进行说明。电极层分别由阳极用或阴极用的催化剂和作为载体的导电材料形成。电极层可根据需要含添加剂、电解质等。可使固定化于载体的过氧化物分解催化剂含于该电极层中。
作为电极用催化剂，可使用目前公知的催化剂，无特别限定。具体来说，电极用催化剂可例举铂、钌、铱、钴、铑、钯、碳合金等，并不仅限于金属单体。例如，电极用催化剂可以是铂-钌合金、铂-铱合金、铂-钴合金等。
作为催化剂用载体的导电材料，也可使用目前公知的导电性物质，无特别限定。
粒子状的导电性物质只要具有导电性即可，无特别限定，但较好是在正极电位和负极电位下化学性质稳定的物质，其中，作为粒子状的导电性物质，优选使用碳粒子。作为这样的碳粒子，可适当采用例如炭黑、石墨、膨胀石墨等目前公知的材料。其中，因为电子传导性良好，比表面积大，可优选使用油炉法炭黑、槽法炭黑、灯黑、热裂法炭黑、乙炔炭黑等炭黑。这样的碳粒子可使用市售品，可例举卡博特公司(キャボット社)制VULCAN XC-72、VULCAN P、BLACK PEARLS880、BLACK PEARLS1100、BLACKPEARLS1300、BLACK PEARLS2000、REGAL400，狮王株式会社(ライオン社)制科琴黑EC，三菱化学株式会社(三菱化学社)制#3150、#3250等油炉法炭黑，电气化学工业株式会社(電気化学工業社)制DENKA BLACK等乙炔炭黑等。此外，除了炭黑之外，还可以是天然的石墨、沥青、焦炭、由聚丙烯腈、酚醛树脂、呋喃树脂等有机化合物得到的人工石墨或碳、活性炭等。此外，为了使耐蚀性等提高，可对所述碳粒子进行石墨化处理等加工，也可以使用氧化钛等作为载体。
为了在电极层中设置导电性辅助材料或使其具有空孔率、拒水性等，可在电极层中添加碳纤维状的物质或拒水材料作为添加剂。
可使电极层中含电解质。电解质还起到作为粘合剂固定催化剂，并运送通过阳极氧化反应生成的质子的作用。电解质可使用能够用于上述的电解质膜的电解质，无特别限定。使电解质含于催化剂层中的方法无特别限定。例如，作为催化剂层中的电解质，可与催化剂混合存在，也可以与催化剂用载体(碳等)混合存在，或者可用作催化剂用载体(代替碳等)。或者，还可以将这些方法组合使用。此外，电解质可仅含于阳极、阴极催化剂中的任一方。即，催化剂层含电解质的情况下，电解质并不需要同时含于阳极、阴极催化剂层。
催化剂层中的电解质可含过氧化物分解催化剂。该方法与使固定化于载体的过氧化物分解催化剂含于所述的电解质膜中的方法相同。催化剂层中所含的过氧化物分解催化剂将燃料电池反应中生成的过氧化氢或过氧化自由基分解，可抑制催化剂层的构成物质、例如催化剂、导电材料、电解质等的劣化。
可使固定化于载体的过氧化物分解催化剂含于气体扩散层中。气体扩散层是具有导电性和透气性的片状材料，可使用目前公知的气体扩散层，无特别限定。具体来说，可例举对碳纸、碳织布、碳无纺布、碳毡、多孔金属等透气性导电性基材根据需要实施拒水处理和/或亲水处理，设有具有保水性的多微孔层(MPL)的层。也可以仅将导电性基材或MPL用作气体扩散层。此外，还可以使用由碳类粒子和氟类树脂得到的多孔性片材作为导电性基材或MPL。例如，作为多孔性片材，可以使用以聚四氟乙烯为粘合剂将炭黑形成片状而得的材料。气体扩散层的厚度一般优选在10～500μm、较好是100～250μm的范围内。
多微孔层是指呈多孔质且其孔径为微米级的层，由碳等导电性材料和拒水材料形成，还可根据需要含电解质等亲水性材料。多微孔层无特别限定，可使用目前公知的材料。例如，多微孔层可以是呈多孔质且片状的可独立的层，或者可以是将导电性油墨直接涂布于多孔质基材而制成的层。作为多孔质片材的制造方法，日本专利特开昭57-30270号公报、日本专利特开2006-252948号公报中有记载。
多孔质基材也无特别限定，可使用目前公知的材料，可以是碳类的导电性多孔质基材，或者可以使用金属多孔质体(多孔金属)等。或者，可使导电性材料浸含于非导电性多孔质基材使用，也可以使导电性材料浸含于导电性基材使用。
导电性材料可形成导电性基材或含于多微孔层，可使用炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑、乙炔炭黑等炭黑类和石墨、活性炭、金属类等，它们可单独使用，也可将2种以上混合。优选的导电性碳质粉末为乙炔炭黑或其混合物。乙炔炭黑或其混合物的导电性、拒水性和化学稳定性良好。
拒水材料和/或亲水材料可以用于将导电性材料粘合而形成膜。
作为拒水材料，可使用氟树脂。氟树脂在可覆盖导电性碳质粉末的表面而赋予疏水性(拒水性)方面也是优选的。作为氟树脂，可使用聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯的共聚物(与聚六氟丙烯等含氟原子的单体、乙烯等不含氟原子的单体等的共聚物等)、聚偏氟乙烯树脂、聚氯三氟乙烯树脂等，它们可单独使用，也可将2种以上混合。优选的氟树脂是聚四氟乙烯(PTFE)。这是因为PTFE的拒水性良好，化学性质稳定。
作为亲水性材料，只要是可用于电解质膜的电解质即可，无特别限定。通过使用亲水性材料，可给气体扩散层带来保水性。此外，可添加氧化物或活性炭、沸石等目前公知的材料使用，无特别限定。此外，作为亲水处理，也可进行例如电晕放电等物理方式的处理，可使用目前公知的方法，无特别限定。
使固定化于载体的过氧化物分解催化剂含于气体扩散层中的方法、位置无特别限定。具体来说，可将固定化了的过氧化物分解催化剂与拒水材料或亲水材料混合，在对导电性基材进行拒水处理时或MPL形成时使其含于气体扩散层。此外，制作多孔质片材时除碳类粒子、氟树脂之外还添加固定化了的过氧化物分解催化剂，使其含于多孔质片材。可使其含于导电性基材与微孔层之间。气体扩散层中所含的过氧化物分解催化剂将燃料电池反应中生成的过氧化氢或过氧化自由基分解，可抑制气体扩散层的构成物质、例如导电性基材、MPL、多孔质片材等的劣化。
可使固定化于载体的过氧化物分解催化剂含于气体密封材料或间隔物中。说明气体密封材料和间隔物之前，对膜电极接合体(MEA)进行说明。MEA是指在高分子电解质膜的一面配置阳极用催化剂层、在其相反面配置阴极用催化剂层并一体化而得的结构体或者它与气体扩散层组合而得的结构体。MEA的外侧配置有用于在将其机械固定的同时将邻接的MEA相互电气串联的导电性的间隔物。另外，还配置气体密封材料和垫片，使得供给的燃料气体和氧化剂气体不泄漏至外部或使两种气体不相互混合。在间隔物的与MEA接触的部分形成用于向电极面供给反应气体并将生成气体和剩余气体运走的气体流路。实用的燃料电池中，以阳极和阴极位于规定侧的方式将MEA与间隔物和冷却部相互层叠10～100单元后，介以集电板和绝缘板以端板将其夹住，通过固定螺栓从两端固定。
使固定化于载体的过氧化物分解催化剂含于气体密封材料和间隔物中的方法、位置无特别限定。具体来说，可将固定化了的过氧化物分解催化剂与拒水材料或亲水材料混合，涂布于气体密封材料和间隔物。这里的拒水材料和亲水材料可与上述的气体扩散层中使用的材料相同。此外，气体密封材料和间隔物形成时，可使固定化了的过氧化物分解催化剂含于其中。含有固定化于载体的过氧化物分解催化剂的位置可均匀含有，也可以赋予浓度梯度，还可仅含于一部分，例如仅含于气体密封材料和电解质膜接触的位置、间隔物的肋部等。气体密封材料和间隔物中所含的过氧化物分解催化剂将燃料电池反应中生成的过氧化氢或过氧化自由基分解，可抑制气体密封材料和间隔物的劣化，以及与气体密封材料和间隔物接触的电解质膜和电极层、扩散层的劣化。
实施例
实施例1
高分子电解质膜的制备(实施例1)
作为过氧化物分解催化剂准备铈，制备在具有三维网眼结构的NASICON型磷酸锆(HZr2(PO4)3)中固定化有铈的物质(铈承载磷酸锆，平均粒径:1μm)。固定化如下进行。NASICON型磷酸锆(HZr2(PO4)3)中按照以摩尔比计为1:0.3的比例添加、混合硝酸铈Ce(NO3)3水溶液。然后，在110℃进行干燥。接着，在600度进行4小时的热处理后，用球磨机粉碎，用纯水充分清洗而除去杂质，制成NASICON型磷酸锆中固定化有铈的过氧化物分解催化剂。
按照铈(Ce)含量相对于高分子电解质为0.2质量％的比例，作为固定化于载体的过氧化物分解催化剂，制备铈承载磷酸锆。作为高分子电解质，准备50g具有磺酸基的全氟烃共聚物[CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H共聚物:离子交换容量1.25毫当量/g]，将其溶解于50g蒸馏水和150g乙醇而制成高分子电解质树脂溶液(固体成分浓度20质量％)。接着，在室温下将0.5g铈承载磷酸锆和250g上述电解质树脂溶液混合，通过搅拌器充分搅拌而使其均匀。在这里，铈承载磷酸锆中的20％为铈，所以铈(Ce)含量相对于高分子电解质为0.2质量％(0.1g(铈)/50g(电解质)=0.2％)。将所得的混合分散液通过涂布法涂布于脱模膜(乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)膜)上。接着，使作为加强材料的厚10μm的拉伸多孔质PTFE膜(日本奥亚特克斯株式会社(ジャパンゴアテックス社)制，空孔率70％，平均孔径0.2μm，抗拉强度30MPa，单位面积重量6.5g/m2)与该涂膜(分散液)接触，制成使分散液浸含于拉伸多孔质PTFE膜的浸含膜。接着，将所得的浸含膜用烘箱在140℃干燥5分钟。然后，在该浸含膜上涂布同样的含铈承载磷酸锆的高分子电解质树脂溶液，同样在烘箱中干燥，从而获得用拉伸多孔质PTFE膜加强的膜厚20μm的高分子电解质膜。
实施例2
作为过氧化物分解催化剂准备铈，制备在具有层状结构的磷酸锆中固定化有铈的物质(铈承载层状磷酸锆，平均粒径:1μm)。
作为制造方法，向具有层状结构的磷酸锆中按照以摩尔比计为1:3的比例添加硝酸铈Ce(NO3)3水溶液，在70℃搅拌5天。然后，仅取出固相，用纯水充分清洗，在60℃干燥，制成层间固定化有铈的铈承载层状磷酸锆。
与实施例1同样，按照铈(Ce)含量相对于高分子电解质为0.2质量％的比例与作为高分子电解质的具有磺酸基的全氟烃共聚物的高分子电解质树脂溶液混合，获得用拉伸多孔质PTFE膜加强的膜厚20μm的高分子电解质膜。
实施例3
作为过氧化物分解催化剂准备铈，制备在具有层状结构的蒙脱石中固定化有铈的物质(铈承载层状蒙脱石，平均粒径:3μm)。
作为制造方法，向具有层状结构的蒙脱石中按照以摩尔比计为1:3的比例添加硝酸铈Ce(NO3)3水溶液，在70℃搅拌5天。然后，仅取出固相，用纯水充分清洗，在60℃干燥，制成层间固定化有铈的铈承载层状蒙脱石。
与实施例1同样，按照铈(Ce)含量相对于高分子电解质为0.2质量％的比例与作为高分子电解质的具有磺酸基的全氟烃共聚物的高分子电解质树脂溶液混合，获得用拉伸多孔质PTFE膜加强的膜厚20μm的高分子电解质膜。
比较例1
高分子电解质膜的制备(比较例1)
作为过氧化物分解催化剂，准备氧化铈(粒径:0.2μm)。但是，该过氧化物分解催化剂未固定化于载体中。与实施例1同样，按照铈(Ce)含量相对于高分子电解质为0.2质量％的比例将该过氧化物催化剂与作为高分子电解质的具有磺酸基的全氟烃共聚物的高分子电解质树脂溶液混合，获得用拉伸多孔质PTFE膜加强的膜厚20μm的高分子电解质膜。
比较例2
高分子电解质膜的制备(比较例2)
作为过氧化物分解催化剂，准备磷酸铈。但是，该过氧化物分解催化剂也未固定化于载体中。与实施例1同样，按照铈(Ce)含量相对于高分子电解质为0.2质量％的比例将该过氧化物催化剂与作为高分子电解质的具有磺酸基的全氟烃共聚物的高分子电解质树脂溶液混合，获得用拉伸多孔质PTFE膜加强的膜厚20μm的高分子电解质膜。
膜电极接合体(MEA)的制备
将如上制成的高分子电解质膜切成10cm×10cm的大小，在其两面配置电极层(5cm×5cm)的PRIMEA5580[PRIMEA(注册商标):日本奥亚特克斯株式会社制]。接着，通过热压法(130℃，6分钟)将各电极层转印至高分子电解质膜，制成由阳极电极层、高分子电解质膜和阴极电极层形成的膜电极接合体(MEA)。
膜电极接合体(MEA)的评价
将上述MEA夹于由52mm×52mm的CNW10A[CARBEL(注册商标):日本奥亚特克斯株式会社制]形成的2块气体扩散层之间，将其组装到发电用电池单元中，作为加速试验实施开路试验(OCV试验)。OCV试验在常压下进行，将氢/空气分别以0.1L/分钟的流量供给至阳极侧/阴极侧。电池单元温度设为120℃，阳极气体和阴极气体的露点分别为85℃，不进行发电而在开路状态下运转，测定经过100小时时的排出水中的氟离子浓度，从而比较高分子电解质膜的劣化程度。具体来说，OCV试验经过100小时后，自电池单元中的气体排出口与阳极侧和阴极侧捕集排出水10小时而采集氟离子浓度测定用排出水，对其用离子色谱仪(日本戴安株式会社(日本ダイオネクス社)制DX-320)测定氟离子浓度。这些测定结果示于下述表1。
表1
Figure BDA00003006926900171
实施例1、3(本发明)中，氟离子溶出量比比较例小。这可认为是固定化的过氧化物分解催化剂将过氧化氢或过氧化自由基不断分解，电解质中所含的氟成分的溶出量减小。
此外，为了研究过氧化物分解催化剂的溶出等导致的长期耐久性，反复模拟进行了自低电流至高电流的负荷循环。负荷循环条件为开路电压0.6V、0.4V保持各10秒，将其作为1循环进行了10000循环。将氢/空气分别以0.5L/分钟的流量供给至阳极侧，以2.0L/分钟的流量供给至阴极侧。电池单元温度设为80℃，阳极气体和阴极气体的露点分别为80℃。通过电感耦合等离子体发光光谱(ICP发光光谱)(株式会社理学(リガク社)制CIROUSMARKⅡ)对MEA中的铈量进行定量，从而算出过氧化物分解催化剂的残存比例。此外，作为残存比例的计算，对负荷循环试验前后的MEA中的铈量定量来进行比较评价。MEA的分析预处理通过灰化法进行。这些测定结果示于下述表2。
表2
Figure BDA00003006926900181
实施例1、2、3(本发明)中，铈残存量比比较例大。这可认为过氧化物分解催化剂固定化于三维网眼结构或层状结构中，因此即使在10000循环的长期耐久试验后，MEA所含的铈残存量也大。
比较例2中未能确认到本发明(实施例1)那样的耐久性，但可确认实施例2、3的程度的耐久性(过氧化物分解催化剂残存率)。
此外，关于发电性能，实施例1、3都确认了与比较例1同等的性能。然而，比较例2中确认从初期开始发电性能就比比较例1低。
这可认为是未固定的磷酸铈中的磷通过电渗透水和逆扩散水在堆内移动或排出体系外，使电极层中的催化剂中毒。另外，可认为由于磷的移动，离解的铈离子与电解质膜形成盐，从而使电解质的离子传导性下降。
这些评价结果示于图2。
发电性能的评价方法中，通过向阳极侧/阴极侧分别供给氢(利用率80％)/空气(利用率40％)来测定。这时，电池单元温度、阳极侧的露点和阴极侧的露点分别设定为80℃。此外，供给的氢和空气分别加湿。
关于性能的比较，将比较例1的0.5A/cm2和1.0A/cm2时的电池单元电压分别设为1.0(相对值)，与各实施例的电压值进行比较评价。

Claims (15)

1.燃料电池，它是由包含高分子电解质膜、配置于该电解质膜的两侧的电极层、配置于该电极层的与该电解质膜相反的一侧的气体扩散层的膜电极接合体、配置于该膜电极接合体周围的气体密封材料以及夹持它们的间隔物构成的燃料电池，其特征在于，
包含固定化于载体的过氧化物分解催化剂。
2.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述载体具有三维结构或层间结构，所述催化剂固定于该结构。
3.如权利要求1或2所述的燃料电池，其特征在于，所述载体为包合化合物或层状化合物。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的燃料电池，其特征在于，所述载体包含磷酸基、膦酸基或羧基中的至少一个。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的燃料电池，其特征在于，所述载体的粒径为0.001μm以上且20μm以下。
6.如权利要求3～5中的任一项所述的燃料电池，其特征在于，包合化合物具有三维网眼结构的细孔，所述催化剂固定于该细孔内。
7.如权利要求3～6中的任一项所述的燃料电池，其特征在于，包合化合物为具有三维网眼结构的无机化合物。
8.如权利要求3～7中的任一项所述的燃料电池，其特征在于，包合化合物为具有三维网眼结构的磷酸锆。
9.如权利要求3～5中的任一项所述的燃料电池，其特征在于，层状化合物具有层间结构，所述催化剂固定于该层间结构内。
10.如权利要求3～5或9中的任一项所述的燃料电池，其特征在于，层状化合物为具有层间结构的粘土矿物或无机化合物。
11.如权利要求3～5、9或10中的任一项所述的燃料电池，其特征在于，层状化合物为具有层间结构的磷酸锆。
12.如权利要求1～11中的任一项所述的燃料电池，其特征在于，所述催化剂包含铈、锰、钨、锆、钛、钒、钇、镧、钕、镍、钴、银、钌、铬、铱、粗铂、钯、铑、钼、铁中的至少一种。
13.如权利要求1～12中的任一项所述的燃料电池，其特征在于，所述催化剂为铈。
14.如权利要求1～13中的任一项所述的燃料电池，其特征在于，所述催化剂配置于所述电解质膜、所述电极层、所述气体扩散层、所述气体密封材料或所述间隔物中的至少一处或它们之间。
15.如权利要求1～14中的任一项所述的燃料电池，其特征在于，所述电解质膜包含具有磺酸基的氟类高分子，且通过加强层得到加强。
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