JP2007005292A - 燃料電池用電極材料及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】貴金属粒子の溶出を防ぎ、燃料電池の性能低下を抑制する。
【解決手段】燃料電池用電極材料は、燃料電池用電極として電解質膜１の表面及び／又は裏面に設けられ、Ｐｔを含む貴金属粒子２を多孔性無機材料３により包接することにより形成された触媒粒子とプロトン伝導性物質とを有する。貴金属粒子２は多孔性無機材料３により包接されているので、Ｐｔが電解質膜１に溶出することを防ぎ、Ｐｔが電解質膜１中に溶出することに伴う燃料電池の性能低下を抑制することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電解質膜の表面及び／又は裏面に設けられる電極を形成する燃料電池用電極材料、及びこの燃料電池用電極材料により形成された電極を有する燃料電池に関する。

従来より、白金（Ｐｔ）又はその合金から成る貴金属粒子をＳｉＯ_２を主成分とする触媒担体表面に担持する触媒粒子と、導電性粒子と、プロトン伝導性物質とを有する燃料電池用電極材料（特許文献１参照）が知られており、このような燃料電池用電極材料によれば、金属粒子とプロトン伝導性物質との間のプロトン導電効率を高め、燃料電池の発電効率を向上させることができる。
特開２００２−２４６０３３号公報

しかしながら、従来の燃料電池用電極材料によれば、貴金属粒子は触媒担体表面に露出しているために、Ｐｔが電解質膜中に溶出することにより、電解質膜にダメージを与え、燃料電池の性能低下を招く可能性がある。また、Ｐｔのシンタリングが発生することにより、燃料電池の性能低下が生じる可能性がある。また、担体カーボンが腐食消失した場合には、担体カーボンに担持されているＰｔは電解質膜中に溶出しやすくなり、燃料電池のさらなる性能低下が生じる可能性がある。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、貴金属粒子の溶出を防ぎ、燃料電池の性能低下を抑制することが可能な燃料電池用電極材料、及びこの燃料電池用電極材料により形成された電極を有する燃料電池を提供することにある。

上述の課題を解決するために、本発明に係る燃料電池用電極材料の第１の態様は、Ｐｔを含む貴金属粒子を多孔性無機材料により包接することにより形成された触媒粒子と、プロトン伝導性物質とを有する。また、本発明に係る燃料電池用電極材料の第２の態様は、Ｐｔを含む貴金属粒子を多孔性無機材料により包接することにより形成された触媒粒子と、導電性粒子と、プロトン伝導性物質とを有する。

本発明に係る燃料電池用電極材料及び燃料電池によれば、貴金属粒子は多孔性無機材料により包接されているので、貴金属粒子の溶出を防ぎ、燃料電池の性能低下を抑制することができる。

本発明に係る燃料電池用電極材料は、図１に示すように、燃料電池用電極として電解質膜１の表面及び／又は裏面に設けられ、Ｐｔを含む貴金属粒子２を多孔性無機材料３により包接することにより形成された触媒粒子とプロトン伝導性物質（図示せず）とを有する。このような燃料電池用電極材料によれば、例えば図３のＴＥＭ写真図に示すように、貴金属粒子２は多孔性無機材料３により包接されているので、Ｐｔが電解質膜１中に溶出することを防ぎ、Ｐｔが電解質膜１中に溶出することに伴う燃料電池の性能低下を抑制することができる。

なお、本発明に係る燃料電池用電極材料においては、多孔性無機材料３としてＳｉＯ_２，ＺｒＯ_２，及びＴｉＯ_２のうちのいずれか主成分とする材料を例示することができる。また、多孔性無機材料３は、燃料電池用電極として機能するために、プロトン伝導性を有することが望ましく、この場合、多孔性無機材料３として例えばルイス酸性を呈する材料（電子対受容体）を用いることにより、多孔性無機材料３によりプロトン伝導性を持たせることができる。

また、本発明に係る燃料電池用電極材料においては、貴金属粒子２は、燃料電池用電極を形成するために、電解質膜１中へのＰｔの溶出を実質的に防ぎ、且つ、プロトン、酸素、及び水が透過する構造を有することが望ましい。また、貴金属粒子の表面積は貴金属粒子の粒子径の増加に伴い減少し、例えば貴金属粒子の粒子径が５０［ｎｍ］である時の表面積は貴金属粒子の粒子径が２［ｎｍ］である時の１／３０以下程度まで減少するので、貴金属粒子を多く用いて燃料電池用電極材料のコストが増加することを抑制するために、貴金属粒子２の粒子径は２〜５０［ｎｍ］の範囲内の大きさであることが望ましい。また、多孔性無機材料３の膜厚は２〜５０［ｎｍ］の範囲内の厚さであることが望ましい。また、多孔性無機材料３の細孔径は１〜１０［ｎｍ］の範囲内の大きさであることが望ましい。

また、本発明に係る燃料電池用電極材料においては、貴金属粒子２は、図１に示すようにワイヤー状に連結されていることが望ましい。このような構成によれば、担体カーボンを用いることなく導電性を有することができるので、担体カーボンの消失に伴いＰｔが電解質膜１中に溶出することを防ぐことができる。また、担体カーボンの使用量をさらに減らすために、貴金属粒子２のワイヤー長は１０［ｎｍ］以上の長さであることが望ましい。また、貴金属粒子２が伝達する電子を集電可能にするために、図２に示すように、貴金属粒子２の一部はカーボン等の導電性粒子４と接触していることが望ましい。Ｐｔをワイヤー状に連結するためには、例えば逆ミセル法における調製条件において、水と界面活性剤の量が比較的多い条件で調製する方法又はカーボンファイバー等のワイヤー状、且つ、焼失する材料にＰｔとＳｉＯ_２を担持しその後焼成する方法がある。

以下、本発明に係る燃料電池用電極材料を実施例に基づいて具体的に説明する。

〔実施例１〕
実施例１では、始めに、溶媒シクロヘキサンに界面活性剤としてポリエチレングリコール−モノ４−ノニルフェニルエーテル（ＮＰ５）を添加した後、イオン交換水で希釈したジニトロジアミン白金溶液を混合して２時間撹拌することにより、Ｐｔイオンを含む逆ミセル溶液を調製した。次に、逆ミセル溶液に水素化ホウ素ナトリウムを添加してＰｔイオンをメタル化し、Ｐｔを含む逆ミセル溶液を得た。

次に、Ｐｔを含む逆ミセル溶液を２時間撹拌し、これに水を加えた後TＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を添加して2時間攪拌し、さらにメタノールを５００［ｍｌ］添加することにより逆ミセルを崩壊し、ろ過・乾燥後、空気雰囲気中で１５０［℃］焼成を行い、ＰｔをＳｉＯ_２により包接した粉末（以下、Ｐｔ／ＳｉＯ_２包接粉末）を得た。そして最後に、Ｐｔ／ＳｉＯ２包接粉末に黒鉛化処理したカーボンブラックを加え粉砕した
後、アルゴン気流中で乾燥した。なお、この実施例１において、Ｐｔ／ＳｉＯ_２包接粉末中のＰｔ粒子径は５［ｎｍ］、ＳｉＯ_２の膜厚及び細孔径はそれぞれ８及び２［ｎｍ］であった。また、Ｐｔのワイヤー長は２０［ｎｍ］であった。

〔実施例２〕
実施例２では、実施例１におけるＮＰ５とイオン交換水の量を変化させてＰｔ／ＳｉＯ_２包接粉末の物性を変化させた。なお、この実施例２において、Ｐｔ／ＳｉＯ_２包接粉末中のＰｔ粒子径は５［ｎｍ］、ＳｉＯ_２の膜厚及び細孔径はそれぞれ８及び４［ｎｍ］であった。また、Ｐｔのワイヤー長は５０［ｎｍ］であった。

〔実施例３〕
実施例３では、実施例１におけるテトラエトキシシランをテトラエトキシジルコニウムに変更することにより、ＰｔをＺｒＯ_２により包接した粉末（以下、Ｐｔ／ＺｒＯ_２包接粉末）を得た。なお、この実施例３において、Ｐｔ／ＺｒＯ_２包接粉末中のＰｔ粒子径は５［ｎｍ］、ＺｒＯ_２の膜厚及び細孔径はそれぞれ１２及び４［ｎｍ］であった。また、Ｐｔのワイヤー長は３０［ｎｍ］であった。

〔比較例１〕
比較例１では、ジニトロジアンミンＰｔ水溶液に黒鉛処理したカーボンブラックを加えて粉砕した後、アルゴン気流中で乾燥することにより、Ｐｔ／Ｃ粉末を得た。

〔比較例２〕
比較例２では、ジニトロジアンミンＰｔ水溶液にＳｉＯ_２粉末を添加して乾燥焼成した後、黒鉛処理したカーボンブラックを加えて粉砕し、アルゴン気流中で乾燥することにより、Ｐｔ／ＳｉＯ_２粉末を得た。

〔試験結果〕
実施例１〜３及び比較例１，２の粉末を王水に添加し、王水中に溶解したＰｔの量を定量した。この結果、以下の表１に示すように、実施例１〜３においては、玉水中へのＰｔの溶出率は１以下であるのに対して、比較例１，２においては、玉水中へのＰｔ溶出率はそれぞれ３０，５０［％］と大きいことがわかった。このことから、実施例１〜３における燃料電池用電極材料によれば、電解質膜中へのＰｔの溶出を防ぎ、燃料電池の性能低下を抑制できることが明らかになった。

以上、本発明者によってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。

本発明の一実施形態となる燃料電池用電極材料の構成を示す模式図である。 図１に示す燃料電池用電極材料の応用例の構成を示す模式図である。 本発明の実施形態となる燃料電池用電極材料のＴＥＭ写真図である。

符号の説明

１：電解質膜
２：貴金属粒子
３：多孔性無機材料
４：導電性粒子

Claims (12)

1. Ｐｔを含む貴金属粒子を多孔性無機材料により包接することにより形成された触媒粒子と、プロトン伝導性物質とを有することを特徴とする燃料電池用電極材料。
2. Ｐｔを含む貴金属粒子を多孔性無機材料により包接することにより形成された触媒粒子と、導電性粒子と、プロトン伝導性物質とを有することを特徴とする燃料電池用電極材料。
3. 請求項１又は請求項２に記載の燃料電池用電極材料であって、
   前記多孔性無機材料はＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、及びＴｉＯ_２のうちのいずれかを主成分とする材料であることを特徴とする燃料電池用電極材料。
4. 請求項１乃至請求項３のうち、いずれか１項に記載の燃料電池用電極材料であって、
   前記多孔性無機材料はプロトン伝導性を有する材料であることを特徴とする燃料電池用電極材料。
5. 請求項４に記載の燃料電池用電極材料であって、
   前記多孔性無機材料はルイス酸性を呈する材料であることを特徴とする燃料電池用電極材料。
6. 請求項１乃至請求項５のうち、いずれか１項に記載の燃料電池用電極材料であって、
   前記触媒粒子は、Ｐｔの外部への溶出を実質的に防ぎ、且つ、プロトン、酸素、及び水が透過可能な構造を有することを特徴とする燃料電池用電極材料。
7. 請求項１乃至請求項６のうち、いずれか１項に記載の燃料電池用電極材料であって、
   前記貴金属粒子の粒子径は２〜５０［ｎｍ］の範囲内の大きさ、且つ、前記多孔性無機材料の膜厚は２〜５０［ｎｍ］の範囲内の厚さであることを特徴とする燃料電池用電極材料。
8. 請求項１乃至請求項７のうち、いずれか１項に記載の燃料電池用電極材料であって、
   前記多孔性無機材料の細孔径は１〜１０［ｎｍ］の範囲内の大きさであることを特徴とする燃料電池用電極材料。
9. 請求項１乃至請求項８のうち、いずれか１項に記載の燃料電池用電極材料であって、
   前記貴金属粒子はワイヤー状に連結されていることを特徴とする燃料電池用電極材料。
10. 請求項９に記載の燃料電池用電極材料であって、
    前記貴金属粒子のワイヤー長は１０［ｎｍ］以上の長さであることを特徴とする燃料電池用電極材料。
11. 請求項９又は請求項１０に記載の燃料電池用電極材料であって、
    前記貴金属粒子の一部には導電性粒子が接触していることを特徴とする燃料電池用電極材料。
12. 請求項１乃至請求項１１のうち、いずれか１項に記載の燃料電池用電極材料により形成された燃料電池用電極を電解質膜の表面及び／又は裏面に備えることを特徴とする燃料電池。