KR20080008415A - 신규 화합물 및 중합체, 및 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

신규 화합물 및 중합체, 및 감방사선성 수지 조성물 Download PDF

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츠또무 시모까와
마꼬또 시미즈
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Abstract

방사선에 대한 투명성이 높고, 더욱이 감도, 해상도, 패턴 형상 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수하고, 특히 고해상도이고 DOF가 넓고 LER이 우수한 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물에 이용할 수 있는 중합체 및 이 중합체의 합성에 이용되는 신규 화합물을 제공한다. 신규 화합물은 하기 화학식 2로 표시된다.
<화학식 2>
Figure 112007088637104-PCT00077
화학식 2에 있어서, R4는 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, Rf 중 1개 이상은 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, A는 2가의 유기기 또는 단일 결합을 나타내고, G는 불소 원자를 함유하는 2가의 유기기 또는 단일 결합을 나타내고, Mm ＋는 금속 이온 또는 오늄 양이온을 나타내고, m은 1 내지 3의 자연수를, p는 1 내지 8의 자연수를 각각 나타낸다.
감방사선성 수지 조성물, 화학 증폭형 레지스트, 집적 회로 소자

Description

신규 화합물 및 중합체, 및 감방사선성 수지 조성물{NOVEL COMPOUND, POLYMER AND RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 신규 화합물 및 중합체, 및 감방사선성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 또는 EUV 등의 극원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 사용하는 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트로서 적합하게 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물에 이용할 수 있는 중합체, 이 중합체의 합성에 단량체로서 이용되는 신규 화합물 및 이 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서는 보다 높은 집적도를 얻기 위해, 최근에는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚), F2 엑시머 레이저(파장 157 ㎚) 등을 이용한 100 ㎚ 정도 이하 수준에서의 미세 가공이 가능한 리소그래피 기술이 필요하게 되었다. 이러한 엑시머 레이저에 의한 조사에 적합한 감방사선성 수지 조성물로서, 산해리성 관능기를 갖는 성분과 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 성분인 산 발생제에 의한 화학 증폭 효과를 이용한 화학 증폭형 감방사선성 조성물이 많이 제안되어 있다. 예를 들면, 수지 성분으로서, 노르보르난환 유도체를 갖는 단량체 유닛을 포함하는 특정 구조를 수지 성분으로 하는 포토레지스트용 고분자 화합물이 알려져 있다(하기 특허 문헌 1, 특허 문헌 2).
또한, 250 ㎚ 이하, 특히 220 ㎚ 이하의 파장의 노광 광원의 사용에 적합한 포지티브형 감광성 조성물로서, 산 발생기, 지환식기, 산분해성기를 동일 분자 중에 도입한 수지(하기 특허 문헌 3), 광 분해 효율을 높이기 위해, 중합체쇄 중에 반대 음이온을 갖는 술포늄, 요오도늄염의 수지를 함유하는 감광성 조성물(하기 특허 문헌 4)이 알려져 있다.
그러나, 반도체 분야에 있어서 보다 높은 집적도가 요구되게 되자, 레지스트인 감방사선성 수지 조성물은 보다 우수한 해상도가 필요하게 되었다. 또한, 동시에 보다 미세화가 진행됨에 따라서, 초점 심도 여유(이하, DOF라 함)가 넓은 동시에, 패턴의 라인 단부 조도(이하, LER이라 함)를 감소시키는 요구도 점점 더 강해지게 되었다. 반도체 산업에서의 미세화의 진행에 따라, 이러한 해상도가 우수하고, DOF가 넓고, LER이 작은 조건을 만족시키는 감방사선성 수지 조성물의 개발이 급선무가 되었다.
한편, 투영 노광 장치에 구비되어 있는 투영 광학계의 해상도는, 사용하는 노광 파장이 짧고, 투영 광학계의 개구수가 클수록 높아진다. 그 때문에, 집적 회로의 미세화에 따라 투영 노광 장치에서 사용되는 방사선의 파장인 노광 파장은 해마다 단파장화되고 있고, 투영 광학계의 개구수도 증대되어 오고 있다.
또한, 노광을 행할 때에는 해상도와 마찬가지로 초점 심도도 중요해진다. 해상도 R, 및 초점 심도 δ는 각각 이하의 수식으로 표시된다.
R＝k1·λ/NA
δ＝k2·λ/NA2
여기서, λ는 노광 파장, NA는 투영 광학계의 개구수, k1, k2는 공정 계수이다. 높은 해상도 R을 얻기 위해서는 짧은 파장이 유리하고, 큰 초점 심도 δ를 얻기 위해서는 긴 파장이 유리하다.
이 경우, 노광되는 웨이퍼 표면에는 포토레지스트막이 형성되어 있어, 이 포토레지스트막에 패턴이 전사된다. 종래의 투영 노광 장치에서는 웨이퍼가 배치되는 공간은 공기 또는 질소로 채워져 있다. 이 때, 웨이퍼와 투영 노광 장치의 렌즈와의 공간이 굴절률 n의 매체로 채워지면, 개구수 NA는 이하의 수식으로 표시된다.
NA＝n·sinθ
여기서, θ는 도 2로 표시되는 각도이다. 도 2에 있어서, 3은 렌즈, 4는 광축, 5는 시료, 6은 빛이 진행하는 방향을 나타내고, 렌즈 (3)에서 빛이 굴절되는 모습을 나타낸다. D는 작동 거리를 나타낸다.
수학식 iii에 의해 n>1인 액체를 이용하면 보다 큰 NA가 얻어지고, 상술한 이유에 의해 높은 해상도 R이 얻어진다.
이와 같이 웨이퍼와 투영 노광 장치의 렌즈와의 공간을 굴절률 n의 매체로 채워 보다 미세한 패턴을 전사할 수 있는 투영 노광 방법을 액침 노광이라 하고, 리소그래피의 미세화, 특히 수십 ㎚ 단위의 리소그래피에는 필수적인 기술이라 생각되고 있다.
액침 노광 방법에 있어서는 웨이퍼 상에 도포·형성된 포토레지스트막과 투영 노광 장치의 렌즈는 각각 물 등의 액침 매체와 접촉한다. 그 때문에, 포토레지스트막에 액침 매체가 침투하여 포토레지스트의 해상도가 저하될 수 있다. 또한, 포토레지스트의 구성 성분이 액침 매체로 용출됨에 따른 렌즈 표면으로의 오염 등의 문제가 있다.
이 때문에, 포토레지스트막은 액침 노광시에 물 등의 액침 매체에 용출되지 않고 액침 매체에 안정한 피막, 즉 액침 내성이 우수한 피막을 유지하면서, 노광부가 현상액인 알칼리액에 용이하게 용해되는 막 물성이 요구된다.
그러나, 액침 노광 분야에서는 액침 노광시에 물 등의 액침 매체에 안정한 피막이 되고, 해상도가 우수하고, 산 발생제의 용출량이 적고, 액침 노광시의 패턴 형상이 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어지지 않았다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-201232호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-145955호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)10-221852호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)9-325497호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 액침 노광을 포함하는 노광에 있어서, 방사선에 대한 투명성이 높고, 더욱이 감도, 해상도, 패턴 형상 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수하며, 특히 고해상도이고 DOF가 넓고 LER이 우수한 감방사선성 수지 조성물, 그의 조성물에 이용할 수 있는 중합체 및 이 중합체의 합성에 이용되는 신규 화합물의 제공을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명에 따른 신규 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되고, 분자 말단에 -SO3 -(Mm ＋)1/m기를 갖는 것을 특징으로 한다. 또는, 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure 112007088637104-PCT00001
화학식 1에 있어서, R1은 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, Mm ＋는 금속 이온 또는 오늄 양이온을 나타내고, m은 1 내지 3의 자연수를, n은 0 내지 3의 자연수를 각각 나타낸다.
Figure 112007088637104-PCT00002
화학식 2에 있어서, R4는 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, Rf 중 1개 이상은 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, A는 2가의 유기기 또는 단일 결합을 나타내고, G는 불소 원자를 함유하는 2가의 유기기 또는 단일 결합을 나타내고, Mm ＋는 금속 이온 또는 오늄 양이온을 나타내고, m은 1 내지 3의 자연수를, p는 1 내지 8의 자연수를 각각 나타낸다. 특히, 상기 A는 -(CO)O-A'-기이고, A'가 2가의 탄화수소기, 적어도 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 2가의 탄화수소기, 또는 단일 결합을 나타내는 것을 특징으로 한다.
Figure 112007088637104-PCT00003
화학식 3에 있어서, R5는 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, R6은 1가의 유기기를 나타내고, A는 2가의 유기기 또는 단일 결합을 나타내고, G는 불소 원자를 함유하는 2가의 유기기 또는 단일 결합을 나타내고, q는 1 내지 8의 자연수를 나타낸다.
본 발명의 중합체는 상기 화합물을 단량체로서 포함하는 단량체를 중합하여 얻어지고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000인 것을 특징으로 한다.
또한, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체를 포함하는 단량체를 공중합하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
Figure 112007088637104-PCT00004
화학식 4에 있어서, R7은 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, 각 R8은 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 또한 (i) R8 중 1개 이상이 상기 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이거나, (ii) 임의의 2개의 R8이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다.
또한, 단량체로서, 추가로 락톤 골격을 측쇄에 포함하는 단량체를 공중합시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며 산의 작용에 의해 알칼리 이용성(易溶性)이 되는 산해리성기 함유 수지를 함유하고, 상기 산해리성기 함유 수지가 상기 중합체인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 화합물을 제조하기 위한 중간체, 또한 그의 중간체를 제조하기 위한 원료, 및 이들 중간체를 이용한 상기 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
<발명의 효과>
감방사선성 수지 조성물의 수지 성분이 되는 중합체로서, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체를 중합시킴으로써, -SO3 -기를 측쇄에 포함하는 중합체가 얻어진다. 특히, 화학식 2의 경우, 술포닐기의 알파 위치의 탄 소 원자에 퍼플루오로알킬기 등이 결합된 -SO3 -기를 측쇄에 포함하는 중합체가 얻어진다. 또한, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체를 중합시킴으로써, -SO2-기를 측쇄에 포함하는 중합체가 얻어진다. 이들 중합체는 방사선의 조사에 의해 고분자쇄에 균일하게 분포되어 산이 발생한다. 또한, 고분자쇄에 산이 팬던트된 구조 때문에, 산의 평균 확산 길이가 짧아, 실질상 확산 범위가 한정되게 된다. 이들 면에서, 본 발명의 산 발생제를 함유하는 중합체를 이용함으로써, 액침 노광에 있어서도, 노광 후에 산의 확산을 억제하여 고해상도화를 달성할 수 있고, 또한 LER이 향상된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
[화학식 1로 표시되는 화합물]
화학식 1로 표시되는 화합물은 중합성 불포화 결합을 갖고, 이 불포화 결합이 중합된 후 측쇄가 되는 위치에 -SO3 -기를 갖는 화합물이다.
화학식 1에 있어서, R1은 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 수소 원자를 나타낸다.
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다. 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직쇄상 알킬기, 2-프로필기, 2-부틸기, t-부틸기 등의 분지된 알킬기를 들 수 있다. n은 0 내지 3의 자연수를 나타낸다. Mm ＋에 대해서는 후술한다.
[화학식 2로 표시되는 화합물]
화학식 2로 표시되는 화합물은 중합성 불포화 결합을 갖고, 이 불포화 결합이 중합된 후 알파 위치의 탄소 원자에 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기가 결합된 -SO3 -기를 측쇄가 되는 위치에 갖는 화합물이다.
화학식 2에 있어서, R4는 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 수소 원자를 나타낸다.
Rf 중 1개 이상은 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기, 트리데카플루오로헥실기, 펜타데카플루오로헵틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 노나데카플루오로노닐기, 헨에이코사데실기 등의 직쇄상 퍼플루오로알킬기, (1-트리플루오로메틸)테트라플루오로에틸기, (1-트리플루오로메틸)헥사플루오로프로필기, 1,1-비스트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기 등의 분지된 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 우수한 해상도를 얻는다는 이유로, Rf는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, p는 1 또는 2이다.
화학식 2에 있어서, A는 2가의 유기기 또는 단일 결합을 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 바람직하게는 2가의 탄화수소기, -O-기, -(CO)O-기, -O(CO)-기, -CO-기, 아미드기, -SO2-기, -(CO)O-A'-기 등을 들 수 있다.
2가의 탄화수소기 중에서 바람직하게는 쇄상 또는 환상의 탄화수소기이고, 바람직한 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 인사렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 또는 2-프로필리덴기 등의 포화 쇄상 탄화수소기, 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기, 1,4-노르보르닐렌기 또는 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기 등의 2 내지 4환식 탄소수 4 내지 30의 탄화수소환기 등의 가교환식 탄화수소환기 등을 들 수 있다.
상기 -(CO)O-A'-기에서의 A'로서는, 2가의 탄화수소기, 적어도 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 2가의 탄화수소기, 또는 단일 결합을 들 수 있다.
2가의 탄화수소기로서는, 바람직하게는 쇄상 또는 환상의 탄화수소기이고, 바람직한 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 인사렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 또는 2-프로필리덴기 등의 포화 쇄상 탄화수소기, 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기, 1,4-노르보르닐렌기 또는 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기 등의 2 내지 4환식 탄소수 4 내지 30의 탄화수소환기 등의 가교환식 탄화수소환기 등을 들 수 있다.
적어도 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 2가의 탄화수소기로서는, 알킬렌옥시알킬렌기, 알킬렌술포닐알킬렌기, 알킬렌티오알킬렌기, 알킬렌옥시카르보닐알킬렌기, 알킬렌카르보닐알킬렌기 등을 들 수 있다.
A로서는, -(CO)O-A'-기, 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 노르보르닐렌기가 바람직하다. 여기서 단일 결합이란 화학식 2에 있어서 A가 존재하지 않는 경우를 말한다.
화학식 5에서의 바람직한 -(CO)O-A'-기로서는, -(CO)O-CH2CH2CH2CH2-기, -(CO)O-CH2CH2CH2-기, -(CO)O-CH2CH2-기, -(CO)O-CH(CH3)-기, -(CO)O-CH2CH2-O-CH2CH2CH2-기 등을 들 수 있다.
화학식 2에 있어서, G는 불소 원자를 함유하는 2가의 유기기 또는 단일 결합을 나타낸다. 불소 원자를 함유하는 2가의 유기기로서는, 바람직하게는 2가의 탄화수소기의 탄소에 결합되어 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 탄화수소기이고, 2가의 탄화수소기로서는, 바람직하게는 쇄상 또는 환상의 탄화수소기이다.
바람직한 G로서는, 디플루오로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, A와 G의 조합으로서는, G가 디플루오로메틸렌기인 경우, A는 -(CO)O-기, 에틸렌기, 또는 단일 결합인 것이 바람직하고, G가 단일 결합인 경우, A는 -(CO)O-기인 것이 바람직하다.
화학식 1 또는 화학식 2에 있어서, Mm ＋는 금속 이온 또는 오늄 양이온을 나타낸다. 금속 이온으로서는, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속 이온, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속 이온, 철 이온, 알루미늄 이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 술폰산염으로 용이하게 이온 교환을 행할 수 있는 이유로 나트륨, 칼 륨, 리튬이 바람직하다.
오늄 양이온으로서는, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 포스포늄 양이온, 디아조늄 양이온, 암모늄 양이온, 피리디늄 양이온 등의 오늄 양이온을 들 수 있다.
이들 중에서, 하기 화학식 1a로 표시되는 술포늄 양이온, 하기 화학식 1b로 표시되는 요오도늄 양이온이 바람직하다.
Figure 112007088637104-PCT00005
화학식 1a에 있어서, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타내거나, 또는 R9, R10 및 R11 중 임의의 2개 이상이 서로 결합하여 화학식 중의 황 원자와 함께 환을 형성하고 있다.
Figure 112007088637104-PCT00006
화학식 1b에 있어서, R12 및 R13은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타내거나, 또는 R12와 R13이 서로 결합하여 화학식 중의 요오드 원자와 함께 환을 형 성하고 있다.
화학식 1a 및 화학식 1b에 있어서, 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, n-헥실기, i-헥실기, 1,1-디메틸부틸기, n-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
또한, 알킬기의 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기나, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 원자수 1 내지 30의 기 등을 들 수 있다.
화학식 1a 및 화학식 1b에 있어서, 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 페녹시메틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 아세틸메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 2-플루오로프로필기, (트리플루오로아세틸)메틸기, (트리클로로아세틸)메틸기, (펜타플루오로벤조일)메틸기, 아미노메틸기, (시클로헥실아미노)메틸기, (트리메틸실릴)메틸기, 2-페닐에틸기, 2-아미노에틸기, 3-페닐프로필기 등을 들 수 있다.
화학식 1a 및 화학식 1b에 있어서, 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기로서 는, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 1-페난트릴기 등을 들 수 있다. 이들 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기나, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 원자수 1 내지 30의 기 등을 들 수 있다. 또한, 치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기로서는, 예를 들면 o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 메시틸기, o-쿠메닐기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 4-플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 4-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 4-요오도페닐기 등을 들 수 있다.
화학식 1a 및 화학식 1b에 있어서, 어느 2개 이상의 R9, R10 및 R11 등이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 예를 들면 5 내지 7원의 환 구조 등을 들 수 있다.
화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 바람직한 술포늄 양이온, 또는 요오도늄 양이온의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112007088637104-PCT00007
Figure 112007088637104-PCT00008
Figure 112007088637104-PCT00009
Figure 112007088637104-PCT00010
Figure 112007088637104-PCT00011
Figure 112007088637104-PCT00012
Figure 112007088637104-PCT00013
Figure 112007088637104-PCT00014
Figure 112007088637104-PCT00015
Figure 112007088637104-PCT00016
Figure 112007088637104-PCT00017
Figure 112007088637104-PCT00018
Figure 112007088637104-PCT00019
화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 바람직한 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112007088637104-PCT00020
Figure 112007088637104-PCT00021
Figure 112007088637104-PCT00022
[화학식 3으로 표시되는 화합물]
화학식 3으로 표시되는 화합물은 중합성 불포화 결합을 갖고, 이 불포화 결합이 중합된 후 측쇄가 되는 위치에 -SO2-기를 갖는 화합물이다.
화학식 3에 있어서, R5는 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 수소 원자를 나타낸다. A 및 G는 화학식 2에서의 A 및 G와 동일하고, q는 1 내지 8의 자연수를 나타낸다.
R6은 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, -OR6'기, -R6'기를 들 수 있다. R6'으로서는, 하기 화학식 3a, 화학식 3b로 표시되는 1가의 유기기를 들 수 있다.
Figure 112007088637104-PCT00023
화학식 3a에 있어서, Y는 2가의 유기기를 나타낸다.
Figure 112007088637104-PCT00024
화학식 3b에 있어서, R14 및 R15는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내거나, 또는 R14 및 R15는 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있다.
Y로 표시되는 2가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬렌기, 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알케닐렌기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알케닐렌기, 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌기, 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기 외에, 노르보르난이나 그의 유도체에서 유래되는 기, 노르보르넨이나 그의 유도체에서 유래되는 기 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 1,2-에틸렌기, 트리메틸렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 에티닐렌기, 1,2-디페닐에티닐렌기, 1,2-시클로헥세닐렌기, 1,2-페닐렌기, 4-클로로-1,2-페닐렌기, 4-니트로-1,2-페닐렌기, 4-메틸-1,2-페닐렌기, 4-메톡시- 1,2-페닐렌기, 4-카르복시-1,2-페닐렌기, 1,8-나프탈렌기나, 2,3-노르보르나닐렌기, 7-옥시-2,3-노르보르나닐렌기, 5,6-(2-노르보르네닐렌)기, 7-옥시-5,6-(2-노르보르네닐렌)기, 치환기를 갖는 상기 2가의 유기기 등을 들 수 있다.
화학식 3a로 표시되는 바람직한 1가의 유기기의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112007088637104-PCT00025
화학식 3b에서의, R14 및 R15로 표시되는 1가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 비치환된 알킬기로서는, 직쇄, 분지, 또는 환상의 것 중 어느 하나일 수 있고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 2-헥실기, 이소헥실기, n-옥틸기, s-옥틸기, n-도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 치환 알킬기의 치환기로서는, 아릴기, 알케닐기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 산소, 질소, 황, 인, 규소 등의 헤테로 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있고, 치 환 알킬기는 이들 기가 상기 비치환된 알킬기의 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자 중 1개 이상과 치환된 기이고, 치환 알킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 메톡시에틸기, 아세틸메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-브로모프로필기, 트리클로로아세틸메틸기, 트리플루오로아세틸메틸기, 펜타플루오로벤조일메틸기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 시클로헥실아미노메틸기, 아미노메틸기, 2-아미노에틸기, 페녹시메틸기, 메톡시메틸기, 디페닐포스피노메틸기, 트리메틸실릴메틸기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있고, 헤테로아릴기로서는 티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이소티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기 등을 들 수 있다. 치환 아릴기 및 치환 헤테로아릴기의 치환기로서는, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자, 산소, 질소, 황, 인, 규소 등의 헤테로 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있고, 치환 아릴기로서는, 예를 들면 p-메톡시페닐기, m-트리플루오로페닐기, p-톨릴기, 메시틸기, o-쿠메닐기, 2,3-크실릴기, o-브로모페닐기, m-클로로페닐기, p-요오도페닐기, 3-메톡시티에닐기, 2-브로모푸릴기 등을 들 수 있다.
화학식 3b로 표시되는 1가의 유기기의 일례를 이하에 나타낸다.
화학식 3으로 표시되는 바람직한 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112007088637104-PCT00027
Figure 112007088637104-PCT00028
[화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조예]
화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 일례는 예를 들면 이하의 방법으로 합성할 수 있다.
Figure 112007088637104-PCT00029
반응식 [I] 및 [II]에 나타낸 바와 같이, 대응하는 전구 화합물 (M1)을 무기 염기의 공존하에서 아이티온산나트륨과 반응시킴으로써 술핀산염 (M2)로 변환시키고, 여기에 염소 가스 등의 할로겐화제를 이용하여 술포닐클로라이드(M3) 등의 술포닐할라이드 화합물로 변환시키고, 이것을 대응하는 N-히드록시이미드 화합물 또 는 옥심 화합물과 함께 염기 촉매의 존재하에서, 반응 용매 중에서 반응시킴으로써 화학식 3으로 표시되는 화합물 (3-1)을 제조할 수 있다.
또한, 반응식 [III]에 나타낸 바와 같이, 술핀산염 (M2)를 산화시킴으로써 반대 이온 교환 전구체의 술폰산염 (M4)를 얻어, 이 술폰산염 (M4)를 이온 교환 반응시킴으로써 화학식 2로 표시되는 화합물 (2-1)을 제조할 수 있다. 이와 같이, 이 술폰산염 (M4)의 금속 이온은 이온 교환 반응에 의해 임의의 양이온으로 변환시킬 수 있다.
반응식 [I] 및 [II]에서의, A, G 및 Rf는 화학식 2 및 화학식 3에서의 상술한 A, G 및 Rf와 동의이고, p'는 p 또는 q이다. 전구 화합물 (M1) 중의 X', X''의 이탈성의 1가의 기로서는, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 외에, 메탄술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 브롬 원자, 요오드 원자이다.
전구 화합물 (M1)과 아이티온산나트륨의 반응에 있어서, 아이티온산나트륨의 전구 화합물 (M1)에 대한 몰비(Na2S2O3/M1)는 통상, 0.01 내지 100, 바람직하게는 1.0 내지 10이다.
반응시에 사용되는 무기 염기로서는, 예를 들면 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등이다.
무기 염기의 아이티온산나트륨에 대한 몰비(무기 염기/Na2S2O3)는 통상 1.0 내지 10.0, 바람직하게는 2.0 내지 4.0이다.
이 반응은, 바람직하게는 유기 용매와 물의 혼합 용매 중에서 행해진다. 유기 용매로서는, 예를 들면 저급 알코올류, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등의, 물과의 상용성이 좋은 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등이고, 특히 바람직하게는 아세토니트릴이다.
유기 용매의 사용 비율은 물 100 중량부에 대하여, 통상 5 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 중량부이다.
반응 온도는 통상 40 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 내지 120 ℃이고, 반응 시간은 통상 0.5 내지 72 시간, 바람직하게는 2 내지 24 시간이다. 반응 온도가 유기 용매 또는 물의 비점보다 높은 경우에는 오토클레이브 등의 내압 용기를 사용한다.
반응식 [II]에서의 반응에 있어서는, 예를 들면 염소 가스를 반응액 중에 불어 넣는 등의 방법을 채용할 수 있다.
반응시의 술핀산염 (M2)에 대한 염소화제의 사용량은 통상 대과잉량이다.
이 반응은 통상, 반응 용매 중에서 행해진다. 반응 용매로서는, 물이나, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등의 유기 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 물, 메탄올, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등의 용매가 바람직하고, 특히 바람직하게는 물이다.
반응 용매의 술핀산염 (M2) 100 중량부에 대한 사용량은, 통상 5 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량부이다. 또한, 필요에 따라 물과 상기 유기 용매를 병용할 수도 있고, 그 경우의 유기 용매의 사용 비율은 물 100 중량부에 대하여, 통상 5 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 중량부이다.
반응 온도는, 통상 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 5 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 ℃이고, 반응 시간은 통상 5 분 내지 12 시간, 바람직하게는 10 분 내지 5 시간이다.
또한, 술포닐클로라이드 (M3)과, N-히드록시이미드 화합물 또는 옥심 화합물 등의 -OH 함유 화합물(R6OH)과의 반응에 있어서, N-히드록시이미드 화합물 또는 옥심 화합물의 술포닐클로라이드 (M3)에 대한 몰비(R6OH/M3)는 통상 0.1 내지 10.0, 바람직하게는 0.3 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0이다.
이 반응은 통상, 반응 용매 중에서 행해진다. 반응 용매로서는, 예를 들면 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 클로로포름 등의 유기 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 염화메틸렌 등이다.
반응식 [III]에서의, 술핀산염 (M2)의 산화 반응에 있어서, 산화제로서는 과산화수소 외에, 메타클로로과벤조산, t-부틸히드로퍼옥시드, 퍼옥시황산칼륨, 과망간산칼륨, 과붕소산나트륨, 메타요오드산나트륨, 크롬산, 이크롬산나트륨, 할로겐, 요오드벤젠디클로라이드, 요오드벤젠디아세테이트, 산화오스뮴(VII), 산화루테늄(VII), 차아염소산나트륨, 아염소산나트륨, 산소 가스, 오존 가스 등을 들 수 있고, 바람직하게는 과산화수소, 메타클로로과벤조산, t-부틸히드로퍼옥시드 등이다.
산화제의 술핀산염 (M2)에 대한 몰비(산화제/M2)는 통상 1.0 내지 10.0, 바람직하게는 1.5 내지 4.0이다. 또한, 상기 산화제와 함께 전이 금속 촉매를 병용할 수도 있다. 전이 금속 촉매로서는, 예를 들면 텅스텐산이나트륨, 염화철(III), 염화루테늄(III), 산화셀레늄(IV) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 텅스텐산이나트륨이다.
전이 금속 촉매의 술핀산염 (M2)에 대한 몰비(전이 금속 촉매/M2)는 통상 0.001 내지 2.0, 바람직하게는 0.01 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.5이다.
또한, 상기 산화제 및 전이 금속 촉매에 더하여, 반응액의 pH 조정의 목적으로 완충제를 병용할 수도 있다.
상기 완충제로서는, 예를 들면 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이칼륨, 인산이수소칼륨 등을 들 수 있다. 완충제의 술핀산염 (M2)에 대한 몰비(완충제/M2)는 통상 0.01 내지 2.0, 바람직하게는 0.03 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5이다.
이 반응은 통상, 반응 용매 중에서 행해진다. 반응 용매로서는, 물이나, 예를 들면 저급 알코올류, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 유기 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메탄올, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등이고, 특히 바람직하게는 메탄올이다.
반응 용매의 술핀산염 (M2) 100 중량부에 대한 사용량은, 통상 5 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량부이다. 또한, 필요에 따라 상기 유기 용매와 물을 병용할 수도 있고, 그 경우의 유기 용매의 사용 비율은 물 100 중량부에 대하여, 통상 5 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 중량부이다.
반응 온도는, 통상 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 5 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 ℃이고, 반응 시간은 통상 0.5 내지 72 시간, 바람직하게는 2 내지 24 시간이다.
반응식 [III]에서의 이온 교환 반응은, 예를 들면 반응 용매 중에서 행해진다. 반응 용매로서는, 물이나, 예를 들면 저급 알코올류, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등의 유기 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 물, 메탄올, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등이고, 특히 바람직하게는 물이다.
반응식 [III]에서의 X-의 1가의 음이온으로서는, 예를 들면 F-, Cl-, Br-, I-, 과염소산 이온, 황산수소 이온, 인산이수소 이온, 사불화붕산 이온, 지방족 술폰산 이온, 방향족 술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 플루오로술폰산 이온, 육불화인산 이온, 육염화안티몬산 이온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Cl-, Br-, 황산수소 이온, 사불화붕산 이온, 지방족 술폰산 이온 등이고, 더욱 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온, 황산수소 이온이다. 반대 이온 교환 전구체의 술폰산염 (M4)에 대한 몰비(반대 이온 교환 전구체/M4)는 통상 0.1 내지 10.0, 바람직하게는 0.3 내지 4.0이고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 2.0이다. 반응 용매의 사용량은 술폰산염 (M4) 100 중량부에 대하여, 통상 100 내지 1000 중량부, 바람직하게는 200 내지 900 중량부, 더욱 바람직하게는 200 내지 600 중량부이다. 또한, 필요에 따라 물과 유기 용매를 병용할 수 있고, 이 경우의 유기 용매의 사용 비율은 물 100 중량부에 대하여, 통상 5 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 중량부이다. 반응 온도는, 통상 0 내지 80 ℃, 바람직하게는 5 내지 30 ℃이고, 반응 시간은 통상 10 분 내지 6 시간, 바람직하게는 30 분 내지 2 시간이다.
또한, 이온 교환 반응에 관해서는 이온 교환 크로마토그래피 등의 방법을 채용할 수도 있다. 이온 교환 수지로서는, 예를 들면 QAE-Sephadex A-25, QAE-Sephadex A-50 등을 사용할 수 있다. 전개 용매로서는, 예를 들면 저급 알코올류, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻은 술폰산오늄염 화합물 (2-1)은 유기 용매로 추출하여 정제할 수도 있다.
정제시에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르 등의 에테르류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화알킬류 등의, 물과 혼합하지 않는 유기 용매가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 반대 이온 교환 전구체의 술폰산염 (M4)가 화학식 3-1로 표시되는 빛의 작용에 의해 술폰산을 발생시키는 화합물로서, 또한 술포닐클로라이드 (M3)류를 탈할로겐화시켜 얻어지는 중합성 불포화 결합을 갖는 술포닐할라이드 화합물이 화학식 3-1로 표시되는 빛의 작용에 의해 술폰산을 발생시키는 화합물로서, 각각 유용하다.
화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 A가 -(CO)O-A'-로 표시되는 화합물은 예를 들면 이하의 방법으로 합성할 수 있다.
Figure 112007088637104-PCT00030
반응식 [IV], [V], [VI]에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 A'' 부분에 이중 결합을 갖는 전구 화합물 (M01)에 포름산을 부가 반응시켜 전구 화합물 (M02)가 얻어 지고, 그 후 염기로 처리함으로써 전구 화합물 (M03)이 얻어진다. 전구 화합물 (M03)과 아이티온산 금속염을 반응시킴으로써 전구 화합물 (M04)가 얻어진다. 그 후, 산화 처리를 행함으로써, 술폰산의 금속염과 수산기를 분자 양쪽 말단에 갖는 화학식 M5'로 표시되는 화합물이 얻어지고, 추가로 이온 교환 반응에 의해 화학식 5로 표시되는 화합물이 얻어진다.
반응식 [VII]에 나타낸 바와 같이, 이 화학식 5로 표시되는 화합물과 화학식 M5로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써, 화학식 2로 표시되는 화합물 중, A가 -(CO)O-A'-로 표시되는 화합물(화학식 2-2)이 얻어진다.
또한, 이온 교환 반응 전의 화학식 M5'로 표시되는 화합물도 본원 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물의 중간체로서 사용할 수 있다.
또한, A'가 헤테로 원자를 포함하는 2가의 탄화수소기인 경우에는 반응식 [VIII] 및 [IX]에 나타낸 바와 같이, 할로겐화 알코올(HO-A'''-X4)을 화학식 M5로 표시되는 화합물에 반응시킨 후에, 반응식 [VII]과 동일한 반응식에 의해, 측쇄에 헤테로 원자를 포함하는 화학식 2로 표시되는 화합물 (2-2')가 얻어진다.
반응식 [IV], [V], [VI] 및 [VII]에서의, A', G, Rf, X1, M, m 및 p는 상술한 화학식 2, 화학식 M5 및 화학식 5의 그들과 동일하다. A'''는 알킬렌기를 나타낸다. X2, X3 및 X4는 이탈성의 1가의 치환기를 나타낸다. X2, X3 및 X4의 이탈성의 1가의 치환기로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메탄술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기 등을 들 수 있다.
반응식 [IV]에 있어서, 전구 화합물 (M01)과 포름산(HCOOH)의 반응에 있어서, 포름산의 전구 화합물 (M01)에 대한 몰비(포름산/(M01))는 통상 1 내지 100, 바람직하게는 5 내지 20이다. 이 반응은 바람직하게는 무용매, 물 또는 디클로로메탄, 클로로포름 등의 유기 용매 중에서 행해지고, 더욱 바람직하게는 무용매, 수중에서 행해진다. 또한, 촉매로서 과염소산 등의 강산을 사용할 수도 있고, 강산의 전구 화합물 (M01)에 대한 몰비(강산/(M01))는 통상 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 3이다. 반응 온도는 통상 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 내지 110 ℃이고, 반응 시간은 통상 0.3 내지 72 시간, 바람직하게는 0.5 내지 12 시간이다.
포름산 에스테르 (M02)와 염기의 가수분해 반응에 있어서, 반응시에 사용되는 염기로서는, 예를 들면 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄산나트륨, 탄산칼륨 등이다.
염기의 포름산 에스테르 (M02)에 대한 몰비(염기/(M02))는 통상 0.1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3이다. 이 반응은 바람직하게는 물, 알코올류 등의 극성 용매 중에서 행해지고, 바람직하게는 물, 메탄올이다. 반응 온도는 통상 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃이고, 반응 시간은 통상 0.5 내지 72 시간이고, 바람직하게는 1 내지 24 시간이다.
반응식 [V]에 있어서, Me m ＋는 금속 이온을 나타낸다. 반응식 [V]에서의 전구 화합물 (M03)과 아이티온산 금속염의 반응에 있어서, 아이티온산 금속염의 전구 화합물 (M03)에 대한 몰비(아이티온산 금속염/(M03))는 통상 0.01 내지 100, 바람직하게는 1.0 내지 10이다. 반응시에 사용되는 무기 염기로서는, 예를 들면 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등이다. 무기 염기의 아이티온산 금속염에 대한 몰비(무기 염기/아이티온산 금속염)은 통상 1.0 내지 10.0, 바람직하게는 2.0 내지 4.0이다. 이 반응은 바람직하게는 유기 용매와 물의 혼합 용매 중에서 행해진다. 유기 용매로서는, 예를 들면 저급 알코올류, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등의, 물과의 상용성이 좋은 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등이고, 특히 바람직하게는 아세토니트릴이다. 유기 용매의 사용 비율은 물 100 중량부에 대하여, 통상 5 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 중량부이다. 반응 온도는 통상 40 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 내지 120 ℃이고, 반응 시간은 통상 0.5 내지 72 시간, 바람직하게는 2 내지 24 시간이다. 반응 온도가 유기 용매 또는 물의 비점보다 높은 경우에는 오토클레이브 등의 내압 용기를 사용한다.
반응식 [V]에서의 술핀산염 (M04)의 산화 반응에 있어서, 산화제로서는, 과산화수소 외에, 메타클로로과벤조산, t-부틸히드로퍼옥시드, 퍼옥시황산칼륨, 과망간산칼륨, 과붕소산나트륨, 메타요오드산나트륨, 크롬산, 이크롬산나트륨, 할로겐, 요오드벤젠디클로라이드, 요오드벤젠디아세테이트, 산화오스뮴(VII), 산화루테 늄(VII), 차아염소산나트륨, 아염소산나트륨, 산소 가스, 오존 가스 등을 들 수 있고, 바람직하게는 과산화수소, 메타클로로과벤조산, t-부틸히드로퍼옥시드 등이다.
산화제의 술핀산염 (M04)에 대한 몰비(산화제/(M04))는 통상 1.0 내지 10.0, 바람직하게는 1.5 내지 4.0이다. 또한, 상기 산화제와 함께 전이 금속 촉매를 병용할 수도 있다. 전이 금속 촉매로서는, 예를 들면 텅스텐산이나트륨, 염화철(III), 염화루테늄(III), 산화셀레늄(IV) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 텅스텐산이나트륨이다. 전이 금속 촉매의 술핀산염 (M04)에 대한 몰비(전이 금속 촉매/(M04))는 통상 0.001 내지 2.0, 바람직하게는 0.01 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.5이다.
또한, 상기 산화제 및 전이 금속 촉매에 더하여, 반응액의 pH 조정의 목적으로 완충제를 병용할 수도 있다.
상기 완충제로서는, 예를 들면 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이칼륨, 인산이수소칼륨 등을 들 수 있다. 완충제의 술핀산염 (M04)에 대한 몰비(완충제/(M04))는 통상 0.01 내지 2.0, 바람직하게는 0.03 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5이다.
이 반응은 통상, 반응 용매 중에서 행해진다. 반응 용매로서는, 물이나, 예를 들면 저급 알코올류, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 유기 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메탄올, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등이고, 특히 바람직하게는 메탄올이다. 반응 용매의 술핀산염 (M04) 100 중량부에 대한 사용량은, 통상 5 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량부이다. 또한, 필요에 따라 상기 유기 용매와 물을 병용할 수도 있고, 그 경우의 유기 용매의 사용 비율은 물 100 중량부에 대하여, 통상 5 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 중량부이다. 반응 온도는 통상 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 5 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 ℃이고, 반응 시간은 통상 0.5 내지 72 시간, 바람직하게는 2 내지 24 시간이다.
반응식 [VI]에서의 이온 교환 반응은, 예를 들면 반응 용매 중에서 행해진다. 반응 용매로서는, 물이나, 예를 들면 저급 알코올류, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등의 유기 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 물, 메탄올, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등이고, 특히 바람직하게는 물이다. 반응식 [VI]에 있어서, Mm ＋는 오늄 양이온을 나타낸다.
Mm ＋(X3)- m의 반대 이온 교환 전구체 (M5')에 대한 몰비(Mm ＋(X3)- m/반대 이온 교환 전구체 (M5'))는 통상 0.1 내지 10.0, 바람직하게는 0.3 내지 4.0이고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 2.0이다. 반응 용매의 사용량은 반대 이온 교환 전구체 (M5') 100 중량부에 대하여, 통상 100 내지 1000 중량부, 바람직하게는 200 내지 900 중량부, 더욱 바람직하게는 200 내지 600 중량부이다. 또한, 필요에 따라 물과 유기 용매를 병용할 수 있고, 이 경우의 유기 용매의 사용 비율은 물 100 중량 부에 대하여, 통상 5 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 중량부이다. 반응 온도는 통상 0 내지 80 ℃, 바람직하게는 5 내지 30 ℃이고, 반응 시간은 통상 10 분 내지 6 시간, 바람직하게는 30 분 내지 2 시간이다.
또한, 이온 교환 반응에 관해서는 이온 교환 크로마토그래피 등의 방법을 채용할 수도 있다. 이온 교환 수지로서는, 예를 들면 QAE-Sephadex A-25, QAE-Sephadex A-50 등을 사용할 수 있다. 전개 용매로서는, 예를 들면 저급 알코올류, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 화학식 5로 표시되는 화합물은 반응식 [V]로 표시되는 반응에 의해 술핀산염 (M04), 및 이 술핀산염 (M04)을 산화시킴으로써 얻어지는 반대 이온 교환 전구체 (M5')를 중간체로 하여 합성되는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻은 술폰산오늄염 화합물 (5)는 유기 용매로 추출하여 정제할 수도 있다.
정제시에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르 등의 에테르류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화알킬류 등의, 물과 혼합하지 않는 유기 용매가 바람직하다.
[중합체]
본 발명의 중합체는 상기 화합물 (1), (2) 또는 (3)을 단량체로서 포함하는 단량체를 중합하여 얻어진다. 또한, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체를 공중합시켜 얻어진다.
<화학식 4>
Figure 112007088637104-PCT00031
화학식 4에 있어서, R7은 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, 각 R8은 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 또한 R8 중 1개 이상이 상기 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이거나, 또는 어느 2개의 R8이 서로 결합하여, 각각이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하고, 나머지 R8이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다.
R8의 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 및 어느 2개의 R8이 서로 결합하여 형성한 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄이나, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래 되는 지환족환을 포함하는 기; 이들 지환족환을 포함하는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다. 이들 지환식 탄화수소기 중, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산에서 유래되는 지환족환을 포함하는 기나, 이들 지환족환을 포함하는 기를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.
또한, 상기 지환식 탄화수소기의 유도체로서는, 예를 들면 히드록실기; 카르복실기; 옥소기(즉, ＝O기); 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕실기; 시아노기; 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기 등의 치환기를 1종 이상 또는 1개 이상 갖는 기를 들 수 있다. 이들 치환기 중, 히드록실기, 카르복실기, 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기 등이 바람직하다.
또한, R8의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프 로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
화학식 4에서의 -COOC(R8)3 부분은 이 부분이 산의 작용에 의해 해리되어 카르복실기를 형성하는 부분이다. -COOC(R8)3 부분에서의 -C(R8)3 부분으로서는, 예를 들면 하기 화학식 4a, 화학식 4b, 화학식 4c, 또는 화학식 4d로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112007088637104-PCT00032
Figure 112007088637104-PCT00033
Figure 112007088637104-PCT00034
Figure 112007088637104-PCT00035
화학식 4a, 화학식 4b, 및 화학식 4c에 있어서, 각 R16은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, m'는 0 또는 1이다.
또한, R16의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
화학식 4a로 표시되는 기로서는, 특히 2개의 R16이 함께 메틸기인 기가 바람직하다. 또한, 화학식 4b로 표시되는 기로서는, 특히 R16이 메틸기, 또는 에틸기인 기가 바람직하다. 또한, 화학식 4c로 표시되는 기로서는, 특히 m'가 0이고 R16이 메틸기인 기, m'가 0이고 R16이 에틸기인 기, m'가 1이고 R16이 메틸기인 기, m'가 1이고 R16이 에틸기인 기가 바람직하다.
화학식 4a, 화학식 4b 및 화학식 4c의 구체예를 이하에 예를 든다.
Figure 112007088637104-PCT00036
Figure 112007088637104-PCT00037
Figure 112007088637104-PCT00038
Figure 112007088637104-PCT00039
본 발명의 중합체는 또 다른 화합물을 단량체로서 공중합시킬 수 있다. 다른 화합물로서는, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 단량체로서 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112007088637104-PCT00040
화학식 6에 있어서, R17은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기를 나타내고, t는 0 또는 1이다.
또한, 다른 화합물로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 노르보르닐, (메트)아크릴산 이소노르보르닐, (메트)아크릴산 트리시클로데카닐, (메트)아크릴산 테트라시클로데카닐, (메트)아크릴산 디시클로펜테닐, (메트)아크릴산 아다만틸, (메트)아크릴산 아다만틸메틸 등의 유교식(有橋式) 탄화수소 골격을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르류; (메트)아크릴산 카르복시노르보르닐, (메트)아크릴산 카르복시트리시클로데카닐, (메트)아크릴산 카르복시테트라시클로데카닐 등의 불포화 카르복실산의 유교식 탄화수소 골격을 갖는 카르복실기 함유 에스테르류;
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 2-메틸프로필, (메트)아크릴산 1-메틸프로필, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산시클로프로필, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산 4-메톡시시클로헥 실, (메트)아크릴산 2-시클로펜틸옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산 2-시클로헥실옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산 2-(4-메톡시시클로헥실)옥시카르보닐에틸 등의 유교식 탄화수소 골격를 갖지 않는 (메트)아크릴산 에스테르류;
α-히드록시메틸아크릴산 에스테르류; 불포화 니트릴 화합물; 불포화 아미드 화합물; 질소 함유 비닐 화합물; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 카르복실산(무수물)류; (메트)아크릴산 2-카르복시에틸, (메트)아크릴산 2-카르복시프로필, (메트)아크릴산 3-카르복시프로필, (메트)아크릴산 4-카르복시부틸, (메트)아크릴산 4-카르복시시클로헥실 등의 불포화 카르복실산의 유교식 탄화수소 골격를 갖지 않는 카르복실기 함유 에스테르류; 산 해리성기를 갖는 (메트)아크릴로일옥시락톤 화합물; 산 해리성기를 갖지 않는 (메트)아크릴로일옥시락톤 화합물 등의 단관능성 화합물이나,
1,2-아다만탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-아다만탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐디메틸올 디(메트)아크릴레이트 등의 유교식 탄화수소 골격를 갖는 다관능성 화합물; 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 다관능성 화합물을 들 수 있다.
상기 다른 화합물 중, 유교식 탄화수소 골격을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르류가 바람직하다.
본 발명의 중합체는 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서 선택되는 하나 이상으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 및 화학식 6으로 표시되는 화합물을 각각 단량체로서 포함하는 것이 바람직하다.
단량체의 배합 비율은 단량체의 조합에 따라 다르다. 이하의 배합 비율은 전체 반복 단위의 합계량을 기준으로 하는 몰％로 나타낸다. 또한, 배합 비율의 이유는 본 발명의 중합체를 감방사선성 수지 조성물로 이용했을 때의 예이다.
(a) 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 및 화학식 6으로 표시되는 화합물의 조합의 경우:
화학식 1로 표시되는 화합물은 30 몰％ 이하, 바람직하게는 1 내지 30 몰％, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 몰％이다. 1몰％ 미만이면 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있고, 30 몰％를 초과하면 방사선에 대한 투명성이 저하되어 직사각형의 레지스트 패턴을 얻기 어려워지는 경향이 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 10 내지 80 몰％, 바람직하게는 15 내지 75 몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 몰％이다. 10 몰％ 미만이면, 감방사선성 수지 조성물로서 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 현상 결함의 한 원인이 되거나, 해상도가 저하되는 경향이 있다. 80 몰％를 초과하면, 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 용매로의 용해도가 낮아져, 해상도가 저하되는 경향이 있다.
(b) 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 및 화학식 6으로 표시되는 화합물의 조합의 경우:
화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표시되는 화합물이 1 내지 20 몰％, 바람직하게는 1 내지 10 몰％, 화학식 4로 표시되는 화합물이 10 내지 70 몰％, 바람직하게는 30 내지 50 몰％, 화학식 6을 포함하는 그 밖의 화합물이 10 내지 70 몰％, 바람직하게는 30 내지 50 몰％이다.
화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표시되는 화합물이 20 몰％를 초과하면 방사선의 흡수가 커진다.
화학식 4로 표시되는 화합물이 10 몰％ 미만이면 저해상도이고, 70 몰％를 초과하면 에칭 내성이 저하된다.
그 밖의 화합물이 10 몰％ 미만이면 저해상도이고, 70 몰％를 초과하면 용해성이 저하된다.
또한, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물은 각각 단독으로 사용하는 것이 바람직하지만, 병용하는 경우, 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 배합비(몰비)는 1/0.1 내지 1/100이다.
(c) 화학식 2에서 A가 -(CO)O-A'-기로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 및 화학식 6으로 표시되는 화합물의 조합의 경우:
화학식 2로 표시되는 화합물이 0.1 내지 100 몰％, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰％, 화학식 4로 표시되는 화합물이 0 내지 80 몰％, 바람직하게는 10 내지 70 몰％, 화학식 6으로 표시되는 화합물이 0 내지 80 몰％, 바람직하게는 20 내지 70 몰％이다.
그 밖의 화합물을 배합하는 경우에는 50 몰％ 이하, 바람직하게는 30 몰％ 이하이다.
화학식 2로 표시되는 화합물이 20 몰％를 초과하면 흡수가 커서, 패턴 형상이 사다리꼴이 되는 경우가 있다. 화학식 4로 표시되는 화합물이 10 몰％ 미만이 면 해상도가 저하되는 경향이고, 80 몰％를 초과하면 기판 밀착성이 저하된다. 그 밖의 화합물이 50 몰％를 초과하면 용해성이 저하된다.
본 발명의 중합체는, 예를 들면 상기 각 화합물을, 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재하에 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌 디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류; 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합에서의 반응 온도는 통상 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 90 ℃이고, 반응 시간은 통상 1 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간이다.
중합체의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 함)는 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 1,500 내지 80,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 50,000이다. 중합체의 Mw가 1,000 미만이면, 레지스트로 했을 때 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편 100,000을 초과하면, 레지스트로 했을 때 현상성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 중합체의 Mw와 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라 함)의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3이다. 한편, 중합체는 할로겐, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하고, 이에 따라 레지스트로 했을 때의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 개선할 수 있다. 중합체의 정제법으로서는, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법의 조합 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 산 발생제 성분을 측쇄에 포함하는 단량체와 함께, 다른 감방사선성 산 발생제(이하, "다른 산 발생제"라 함)를 병용할 수 있다. 다른 산 발생제로서는, 예를 들면 오늄염 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다. 이들 다른 산 발생제로서는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.
(1) 오늄염 화합물:
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물의 구체예로서는, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클 로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트,
비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트,
비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로벤젠술포네이트,
비스(p-플루오로페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-플루오로페닐)요오도늄 노나플루오로메탄술포네이트, 비스(p-플루오로페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, (p-플루오로페닐)(페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트,
트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄-2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트,
트리페닐술포늄퍼플루오로벤젠술포네이트, 4-히드록시페닐·디페닐술포늄트 리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄 벤젠술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄 10-캄포술포네이트, 트리스(p-플루오로페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-플루오로페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, (p-플루오로페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 노나플루오로부탄술포네이트, 4-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
(2) 술폰산 화합물:
술폰산 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 알킬술폰산이미드, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다. 술폰산 화합물의 구체예로서는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤의 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트, N-히드록시숙신이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, N-히드록시숙신이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드노나플루오로-n-부탄술포 네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 다른 산 발생제 중, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트, N-히드록시숙신이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, N-히드록시숙신이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄-2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 노나플루오로부탄술포네이트, 4-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등이 바람직하다. 상기 다른 산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체에 포함되는 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3 유래의 반복 단위와 다른 산 발생제의 합계 사용량은, 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 측면에서, 수지 100 중량부에 대하여, 통상 0.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부이다. 이 경우, 상기 합계 사용량이 30 중량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어, 직사각형의 레지스트 패턴을 얻기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 화학식 1 유래의 반복 단위와 다른 산 발생제의 사용 비율은, 화학식 1 유래의 반복 단위 100 중량부에 대하여, 다른 산 발생제는 통상 70 중량부 이하, 바람직하게는 0 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 중량부이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 필요에 따라 산 확산 제어제, 산해리성기를 갖는 지환족 첨가제, 계면활성제, 증감제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
상기 산 확산 제어제는, 노광에 의해 산 발생제로부터 생기는 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하여, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 산 확산 제어제를 배합함으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상되고, 또한 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상되는 동시에, 노광으로부터 노광 후의 가열 처리까지의 노광 후 지연(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 공정 안정 성이 매우 우수한 조성물이 얻어진다. 산 확산 제어제로서는, 레지스트 패턴의 형성 공정 중의 노광이나 가열 처리에 의해 염기성이 변화하지 않는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다. 이러한 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 7로 표시되는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (가)"라 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (나)"라 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, 이들을 통합하여 "질소 함유 화합물 (다)"라 함), 아미드기 함유 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112007088637104-PCT00041
화학식 7에 있어서, 각 R18은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 아르알킬기를 나타낸다.
질소 함유 화합물 (가)로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 아민류, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올 등의 지환식 아민류를 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (나)로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다. 질소 함유 화합물 (다)로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (다)의 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르 보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 외에, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 질소 함유 유기 화합물 중, 질소 함유 화합물 (가), 아미드기 함유 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등이 바람직하다. 상기 산 확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 산해리성기를 갖는 지환족 첨가제는 건식 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다. 이러한 지환족 첨가제로서는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산 t-부틸, 1-아다만탄카르복실산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디카르복실산 디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산 디-t-부틸 등의 아다만탄 유도체류; 디옥시콜산 t-부틸, 디옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 디옥시콜산 2-에톡시에틸, 디옥시콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 디옥시콜산 3-옥 소시클로헥실, 디옥시콜산테트라히드로피라닐, 디옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 디옥시콜산 에스테르류; 리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸, 리토콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산 3-옥소시클로헥실, 리토콜산테트라히드로피라닐, 리토콜산메발로노락톤 에스테르 등의 리토콜산 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 지환족 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면활성제는 도포성, 스트리에이션(striation), 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 외에, 이하 상품명으로, KP341(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(교에이샤 가가꾸(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(토켐 프로덕츠(주) 제조), 메가팩스 F171, 동 F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히 가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 가라스(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 이외의 첨가제로서는, 알칼리 가용성 수지, 산해리성의 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션(halation) 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 그 사용에 있어서, 전체 고형분 농도가 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 25 중량％가 되도록 용매에 용해시킨 후, 예를 들면 공경 200 ㎚ 정도의 필터로 여과함으로써, 조성물 용액으로 제조된다.
상기 조성물 용액의 제조에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상의 케톤류; 시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상의 케톤류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산 n-프로필, 2-히드록시프로피온산 i-프로필, 2-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시프로피온산 i-부틸, 2-히드록시프로피온산 sec-부틸, 2-히드록시프로피온산 t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬류 외에, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이 중, 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류 등이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 특히 화학 증폭형 레지스트로서 유용하 다. 본 발명에 있어서는, 수지 성분의 산 발생 성분 및 배합된 산 발생제로부터 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해, 수지 중의 산해리성기가 해리되어 카르복실기를 발생시키고, 그 결과, 레지스트의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지고, 이 노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 얻어진다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 가열 처리(이하, "PB"라 함)를 행한 후, 소정의 레지스트 패턴을 형성하도록 상기 레지스트 피막에 노광한다. 이 때 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 적절히 선정하여 사용되지만, ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 ㎚)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚)가 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 노광 후에 가열 처리(이하, "PEB"라 함)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 수지 (A) 중의 산해리성기의 해리 반응이 원활하게 진행된다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 달라지지만, 통상 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 170 ℃이다.
본 발명에 있어서는 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 인출하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있고, 또한 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트 피막 상에 보호막을 설치할 수도 있고, 또는 이들 기술을 병용할 수도 있다. 이어서, 노광된 레지스트 피막을 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 용해시킨 알칼리성 수용액이 바람직하다. 상기 알칼리성 수용액의 농도는 통상 10 중량％ 이하이다. 이 경우, 알칼리성 수용액의 농도가 10 중량％를 초과하면, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는, 예를 들면 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 유기 용매의 사용량은 알칼리성 수용액에 대하여 100 용량％ 이하가 바람직하다. 이 경우, 유기 용매의 사용량이 100 용량％를 초과하면, 현상성이 저하되어, 노광부의 현상 잔여물이 많아질 우려가 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 한편, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는 일반적으로 물로 세정하여 건조한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 아무런 제약도 되지 않는다. 여기서, 부는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 및 비교예에서의 각 측정·평가는 하기 요령으로 행하였다.
Mw:
중합체 (A-1), (A-2), (A-21), (A-22), (R-3)는 폴리스티렌 환산에 의해 측정하였다. 도소(주) 제조의 GPC 컬럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하여, 유량 1.0 밀리리터/분, 용출 용매로서 테트라히드로푸란, 컬럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
중합체 (A-3) 내지 (A-20), (R-1), (R-2)는 MALLS를 검출기로서 이용하였다. 도소(주) 제조의 GPC 컬럼(TSKgel α-2500, TSKgel α-M)을 이용하여, 유량 1.0 밀 리리터/분, 용출 용매로서 LiBr을 30 mmol/l와 H3PO4를 10 mmol/l 용해시킨 디메틸포름아미드를 이용하여, 컬럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로, MALLS(Wyatt사 제조의 DAWN DSP, 셀 타입 K5, 레이저 파장 632.8 ㎚)를 검출기로서 이용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
감도:
(1) 실시예 15 내지 18 및 비교예 2
웨이퍼 표면에 82 ㎚의 ARC25(불워 사이언스사 제조)막을 형성한 기판을 이용하여, 조성물을 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 실시예 15, 실시예 16, 및 비교예 2는 100 ℃에서 60초, 실시예 17 및 실시예 18은 130 ℃에서 60초로 각각 PB를 행하여 형성한 막 두께 200 ㎚의 레지스트 피막에, 니콘사 제조의 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(개구수 0.85, 노광 파장 193 ㎚)를 이용하여 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 그 후에, 실시예 15, 실시예 16, 및 비교예 2는 110℃에서 60초, 실시예 17 및 실시예 18은 130 ℃에서 60초로 각각 PEB를 행한 후, 2.38 중량％의 TMAH 수용액에 의해 23 ℃에서 60초간 퍼들법에 의해 현상하고, 수세하고, 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 치수 100 ㎚의 1 대 1 라인 앤드 스페이스의 마스크를 통해 형성한 선폭이, 선폭 100 ㎚의 1 대 1 라인 앤드 스페이스에 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 "감도"로 하였다. 한편, 실시예 42 내지 실시예 50 및 비교예 5는 PB 및 PEB 조건을 110 ℃에서 60초로 행하였다.
(2) 그 밖의 실시예
실시예 및 비교예에 관하여, 웨이퍼 표면에 77 ㎚의 ARC29A(닛산 가가꾸사 제조)막을 형성한 기판을 이용하여, 조성물을 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃에서 90초로 PB를 행하여 형성한 막 두께 200 ㎚의 레지스트 피막에, 니콘사 제조의 풀 필드 축소 투영 노광 장치 S306C(개구수 0.75)를 이용하여 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 그 후, 110 ℃에서 90초로 PEB를 행한 후, 2.38 중량％의 TMAH 수용액에 의해 25 ℃에서 60초 현상하고, 수세하고, 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 치수 100 ㎚의 1 대 1 라인 앤드 스페이스의 마스크를 통해 형성한 선폭이, 선폭 100 ㎚의 1 대 1 라인 앤드 스페이스에 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 "감도"로 하였다.
해상도:
상기 최적 노광량으로 해상되는 최소의 레지스트 패턴의 치수를 해상도로 하였다.
패턴 형상:
실리콘 웨이퍼 상에 형성한 선폭 100 ㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)의 방형상 단면의 하변의 치수 La와 상변의 치수 Lb를, 주사형 전자 현미경을 이용하여 측정하였다. 패턴 형상을 도 1에 나타내었다. 패턴 형상이 "0.85≤Lb/La≤1"인 조건을 만족하는 것을 패턴 형상이 "양호" 또는 "○"로 하였고, 이 조건을 만족시키지 않는 것을 패턴 형상이 "불량" 또는 "×"로 하였다.
LER:
최적 노광량으로 해상한 100 ㎚ 1L/1S 패턴의 관측에 있어서, 히타치 제조의 측장 SEM: S9220으로 패턴 상부로부터 관찰하고, 라인 패턴의 횡측면을 따라서 생긴 요철의 가장 현저한 개소에서의 선폭과 설계 선폭 100 ㎚와의 차이를 측정하였다.
또는, 패턴 상부로부터 관찰할 때, 선폭을 임의의 지점에서 관측하고, 그 측정 편차를 3 시그마로 평가하였다.
DOF:
100 ㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)을 최적 방사선 조사량으로 초점 심도를 -1.0 ㎛부터 ＋1.0 ㎛까지 0.05 ㎛ 피치로 오프셋한 조건으로 각각 노광하고, 선폭이 90 ㎚(-10％)로부터 110 ㎚(＋10％)가 되는 범위(㎛)를 DOF로 하였다.
액침 노광용로서의 평가는 이하의 (1) 내지 (4)에서 행하였다.
(1) 용출량(산 발생제 용출량 및 산 확산 제어제 용출량)
미리 CLEAN TRACK ACT8(도쿄 일렉트론 가부시끼가이샤 제조)로 HMDS(헥사메틸디실라잔) 처리(100 ℃, 60초)를 행한 8인치 실리콘 웨이퍼(이하, "웨이퍼 (1)"이라 함) 상의 중심부에, 중앙부가 직경 11.3 cm의 원 형상으로 도려 내어진 실리콘 고무 시트(구레하 엘라스토머사 제조, 두께; 1.0 mm, 형상; 1변 30 cm의 정방형)를 올려 두었다. 이어서, 실리콘 고무 중앙부의 도려 내어진 부분에 10 ml 홀 피펫을 이용하여 초순수 10 ml를 채웠다.
그 후, 상기 실리콘 고무 시트 상에, 미리 CLEAN TRACK ACT8에 의해 막 두께 77 ㎚의 하층 반사 방지막("ARC29A", 불워 사이언스사 제조)을 형성하고, 이어서, 표 3 및 표 6에 나타내는 레지스트 조성물을 상기 CLEAN TRACK ACT8에 의해 상기 하층 반사 방지막 상에 스핀 코팅하고, 소성(115 ℃, 60초)함으로써 막 두께 205 ㎚의 레지스트 피막을 형성한 8인치 실리콘 웨이퍼(이하, "웨이퍼 (2)"라 함)를, 레지스트 도막면이 상기 실리콘 고무와 접촉하도록 정합하면서 초순수가 실리콘 고무로부터 누설되지 않도록 올려 두었다.
그리고, 정합한 2장의 웨이퍼를 웨이퍼 (2)가 밑이 되도록 뒤집고, 그 상태 그대로 10초간 유지하였다. 그 후, 다시 정합한 2장의 웨이퍼를 웨이퍼 (2)가 위가 되도록 뒤집은 후, 웨이퍼 (1)로부터 초순수를 유리 주사기로 회수하여 이것을 분석용 샘플로 하였다. 한편, 실험 종료 후의 초순수의 회수율은 95％ 이상이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 초순수 중의 화학식 1에서 유래되는 반복 단위 또는 산 발생제의 음이온부를, LC-MS(액체 크로마토그래프 질량 분석계, LC부: 애질런트사 제조의 SERIES1100, MS부: Perseptive Biosystems, Inc.사 제조의 Mariner)를 이용하여 하기 측정 조건에 의해 측정하였다. 이 때, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트의 1 ppb, 10 ppb, 100 ppb 수용액을 제조하고, 음이온부에서 유래되는 각 피크 강도를 상기와 같이 하기 측정 조건으로 측정하여 검량선을 제조하고, 이 검량선을 이용하여 상기 피크 강도로부터 용출량을 산출하였다.
(측정 조건)
사용 컬럼: "CAPCELL PAK MG", 시세이도 가부시끼가이샤 제조, 1개
유량: 0.2 ml/분
유출 용매: 물/메탄올(3/7)에 0.1 중량％의 포름산을 첨가한 것
측정 온도: 35 ℃
(2) 액침 노광 감도:
기판으로서, 표면에 막 두께 77 ㎚의 하층 반사 방지막("ARC29A", 불워 사이언스사 제조)를 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼를 이용하였다. 한편, 이 반사 방지막의 형성에는 "CLEAN TRACK ACT12"(도쿄 일렉트론 가부시끼가이샤 제조)를 이용하였다.
이어서, 표 3 및 표 6의 레지스트 조성물을 상기 기판 상에, 상기 CLEAN TRACK ACT12에 의해 스핀 코팅하고, 100 ℃, 90초의 조건으로 PB를 행함으로써, 막 두께 150 ㎚의 레지스트 피막을 형성하였다. 이 레지스트 피막에, ArF 엑시머 레이저 노광 장치("TWIN SCAN XT1250i", ASML 제조, 조명 조건; NA0.85 시그마 0.93/0.69)에 의해 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 그 후, 110 ℃에서 90초의 조건으로 PEB를 행한 후, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23 ℃에서 30초간 현상하고, 수세하고, 건조하여 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 선폭 90 ㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)을 1 대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도로 하였다. 한편, 이 길이 측정에는 주사형 전자 현미경("S-9380", 가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지스사 제조)을 이용하였다.
(3) 액침 노광 해상도:
최적 노광량으로 해상되는 최소의 라인 앤드 스페이스 패턴의 치수를 해상도로 하였다. 한편, 이 길이 측정에는 주사형 전자 현미경("S-9380", 가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지스사 제조)을 이용하였다.
(4) 액침 노광에 의한 패턴 형상:
90 ㎚ 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지스사 제조의 "S-4800"으로 관찰하고, 도 1에 나타낸 바와 같이, 레지스트 패턴의 중간에서의 선폭 Lb와 막의 상부에서의 선폭 La를 측정하여, 0.9≤(La-Lb)/Lb≤1.1의 범위를 "○"로 하고, 그 이외를 "×"로서 평가하였다.
실시예 1
하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 이하의 방법으로 합성하였다.
Figure 112007088637104-PCT00042
비닐술폰산 100 g, 트리페닐술포늄브로마이드 50 g을 물에 녹이고, 실온 중에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 감압 증류 제거에 의해 물을 제거하고, 그 잔사로부터 메탄올 300 g으로 추출을 행하고, 얻어진 메탄올 용액을 감압 증류 제거함으로써, 트리페닐술포늄비닐술폰산 (1-1)을 51 g 얻었다. 이 화합물에 대하여, 1H-NMR(상품명: JNM-EX270, 닛본 덴시사 제조)을 이용하여, 측정 용매를 중수소화 클 로로포름으로 하여 분석한 결과, 얻어진 케미컬 시프트는 하기와 같아 목적 화합물임이 확인되었다.
Figure 112007088637104-PCT00043
또한, 질량 분석계(상품명: JMS-AX505W, 닛본 덴시사 제조)를 이용하여 하기에 기재된 조건으로 분석한 결과, 263의 친 이온 피크가 검출되어, 목적 화합물임이 확인되었다.
화합물 (1-1)의 질량 분석은 다음 조건으로 행하였다.
장치: 닛본 덴시 가부시끼가이샤 제조의 JMS-AX505W형 질량 분석계
이미터 전류: 5 mA(사용 가스: Xe)
가속 전압: 3.0 kV
I0N MULTI: 1.3
이온화법: 고속 원자 충격법(FAB)
검출 이온: 양이온(＋)
측정 질량 범위: 20 내지 1500 m/z
스캔: 30초
분해능: 1500
매트릭스: 3-니트로벤질알코올
실시예 2
하기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물을 이하의 방법으로 합성하였다.
Figure 112007088637104-PCT00044
화합물 (m01) 200 g을 포름산 331 g 중에 넣고, 질소 분위기하, 환류하에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합 용액을 실온으로 냉각하고, 감압으로 미반응된 포름산을 증류 제거하고, 아세트산에틸을 500 ml 첨가하였다. 아세트산에틸 용액을 5％ 탄산수소나트륨 용액 300 ml로 3회 세정하고, 추가로 물 300 ml로 3회 세정을 행하였다. 그 후, 아세트산에틸 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 감압으로 아세트산에틸을 제거하여 화합물 (m02)를 얻었다(수량 230 g, 수율 98％). 화합물 (m02)는 더 이상의 정제를 행하지 않고 후속 공정에 사용하였다.
화합물 (m02) 230 g을 메탄올 1500 ml 중에 녹이고, 탄산칼륨 153 g을 첨가하여 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 불용물인 염을 여과하고, 감압 으로 메탄올을 제거하였다. 잔사를 1500 ml의 아세트산에틸로 녹이고, 물을 이용하여 세정(500 ml×4)을 행하였다. 그 후, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과한 후, 감압으로 아세트산에틸을 증류 제거하였다. 얻어진 잔사로부터 감압 증류(0.1 mmHg, 100 ℃)를 행하여 화합물 (m03)을 얻었다(수량 188 g, 수율 90％).
아이티온산나트륨 11.8 g 및 탄산수소나트륨 9.1 g을 물 75 ml에 용해시킨 용액을, 충분히 질소 치환한 2 리터의 3구 플라스크에 넣고, 화합물 (m03) 10 g을 아세토니트릴에 용해시킨 용액 75 ml를 첨가하여 80 ℃에서 5 시간 반응시켰다. 냉각 후, 2층으로 분리한 반응 혼합 용액으로부터 아세토니트릴층을 분취하였다. 그 후, 분취한 아세토니트릴층을 감압하고, 아세토니트릴을 제거하였다. 계속해서, 잔사에 물 56 g, 텅스텐산나트륨 이수화물 42 mg을 넣고, 30％ 과산화수소수 3.5 g을 실온에서 적하한 후, 60 ℃에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 감압으로 물을 제거하여 화합물 (m04)를 얻었다(수량 13.6 g).
트리페닐술포늄 브로마이드 17.5 g을 물 75 ml에 용해시킨 용액에, 화합물 (m04) 13.6 g을 염화메틸렌에 녹인 용액을 가하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 유기층을 분취하고, 물 50 ml로 2회 세정한 후, 감압 증류 제거하여, 무색 고점성 오일상의 목적 화합물 (M51)을 얻었다. 수량은 12.7 g이고, 화합물 (m03)을 기준으로 한 수율은 67％였다.
화합물 (M51) 2 g을 염화메틸렌 10 ml에 녹이고, 트리에틸아민 1.1 g을 첨가하였다. 그 후, 메타크릴산클로라이드(M41) 0.5 g을 적하하고, 실온으로 승온시켜 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물 30 ml로 5회 세정하고, 염화메틸렌을 감압 증류 제거함으로써 목적 화합물 (2-3)을 얻었다. 수량 1.2 g, 수율 52％였다.
Figure 112007088637104-PCT00045
질량 스펙트럼: 양이온: 263 m/z, 음이온: 359 m/z
실시예 3
하기 화학식 M52로 표시되는 중간체를 이하의 방법으로 합성하였다.
Figure 112007088637104-PCT00046
300 ml의 사구 플라스크에 교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류 냉각관을 부착하고, 물 100 g, 아이티온산나트륨 14 g(0.080몰), 탄산수소나트륨 10 g(0.12몰)을 넣었다. 다음으로, 교반하면서, 적하 깔때기로부터 5-브로모-4,4,5,5-테트라플루오로펜탄-1-올(m05) 9.56 g(0.040몰)을 아세토니트릴 80 g에 녹인 용액을 15 분간 적하하였다. 다음으로, 오일욕에서 가열하고, 내온 60 ℃에서 5 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 25 ℃까지 냉각시키고, 15 분간 정치한 결과, 반응액은 2층으로 분리되었다. 분액 깔때기를 이용하여 유기층을 분취하고, 추가로 수층에 아세토니트릴 100 g을 첨가하여 유기층을 분취하고, 상기 유기층과 합하여, 유기층을 회전 증발기로 농축하였다. 잔사에 물 80 ml를 첨가하고, 추가로 텅스텐산나트륨 이수화물 60 mg을 첨가하여 잠시 교반하였다. 그 후, 30 중량％ 과산화수소수 4.5 g을 첨가하여 60 ℃에서 1 시간 가열하였다. 반응 종료 후, 25 ℃까지 냉각시키고, 증발기로 농축한 후, 물 70 g, 클로로포름 100 g을 가하여 잠시 교반한 후, 트리페닐술포늄브로마이드를 14 g 첨가하여 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 분액 깔때기를 이용하여 유기층을 분취하고, 추가로 수층에 클로로포름 100 g을 첨가하여 유기층을 분취하고, 상기 유기층에 첨가하였다. 모은 유기층을 물 150 g을 이용하여 3회 세정한 후, 증발기로 농축하였다. 남은 오일을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1,1,2,2-테트라플루오로-5-히드록시펜탄-1-술폰산트리페닐술포늄 (M52)를 얻었다. 수량 10.2 g, 수율 71 중량％였다.
질량 스펙트럼: 양이온: 263 m/z, 음이온: 307 m/z
원소 분석: C 54.79 중량％, H 4.58％, S 12.79 중량％
실시예 4
하기 화학식 2-4로 표시되는 화합물을 이하의 방법으로 합성하였다.
Figure 112007088637104-PCT00047
300 ml의 3구 플라스크에 교반기, 온도계, 적하 깔때기를 부착하고, 1,1,2,2-테트라플루오로-5-히드록시펜탄-1-술폰산트리페닐술포늄 15 g(화합물 (M52), 0.03몰), 염화메틸렌 50 ml를 첨가하고, -20℃로 냉각하여 교반하였다. 그 후, 트리에틸아민 4.55 g(0.045몰)을 가하여 잠시 교반한 후, 메타크릴산클로라이드 (M41) 5 g(0.048몰)을 15 분간 적하하였다. 그 후, 내온을 25 ℃까지 가열하여 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물 100 g에 붓고, 분액 깔대기를 이용하여 유기층을 추출하고, 남은 수층에 염화메틸렌 100 g을 가하여 유기층을 분취한 후, 상기 유기층에 첨가하였다. 모은 유기층을 물 150 g을 이용하여 3회 세정하였다. 그 후, 증발기에 의해 유기층을 농축하고, 남은 오일을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적 화합물 (2-4)를 얻었다. 수량 10.6 g, 수율 63％였다.
Figure 112007088637104-PCT00048
질량 스펙트럼: 양이온: 263 m/z, 음이온: 307 m/z
실시예 5
하기 화학식 2-5로 표시되는 화합물을 이하의 방법으로 합성하였다.
Figure 112007088637104-PCT00049
질소 분위기하, 3구 플라스크(교반기 칩·적하 깔때기 장비)에 20.9 g(0.2 몰)의 화합물 (m08)을 넣고, 염화메틸렌 160 ml에 용해시켰다. 이 염화메틸렌 용액을 0 ℃로 냉각시키고, 30.4 g(0.3몰)의 트리에틸아민을 넣고, 추가로 교반하였다. 그 후, 37.8 g(0.22몰)의 2-요오드화에탄올(m09)을 30 분에 걸쳐 적하한 후, 반응 용액을 실온까지 승온시켜 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 300 ml의 포화 염화암모니아수에 붓고, 염화메틸렌층을 분액 깔대기로 추출하였다. 남은 수층을 염화메틸렌 200 ml로 2회 추출하고, 모은 염화메틸렌층의 용매를 제거한 후, 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 분리하여 화합물 (M42)을 얻었다.
다음으로, 300 ml의 3구 플라스크에 교반기, 온도계, 적하 깔때기를 부착하고, 1,1,2,2-테트라플루오로-5-히드록시펜탄-1-술폰산트리페닐술포늄 15 g(화합물 (M52), 0.03몰), 염화메틸렌 50 ml를 첨가하고, -20 ℃로 냉각하여 교반하였다. 그 후, 트리에틸아민 4.55 g(0.045몰)을 가하여 잠시 교반한 후, 화합물 (M42) 11.5 g(0.048몰)을 15 분간 적하하였다. 그 후, 내온을 25 ℃까지 가열하여 6 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물 100 g에 붓고, 분액 깔대기를 이용하여 유기층을 추출하고, 남은 수층에 염화메틸렌 100 g을 가하여 유기층을 분취한 후, 상기 유기층에 첨가하였다. 모은 유기층을 물 150 g을 이용하여 3회 세정하였다. 그 후, 증발기에 의해 유기층을 농축하고, 남은 오일을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적 화합물 (2-5)를 얻었다. 수량 11.4 g, 수율 62％였다.
Figure 112007088637104-PCT00050
질량 스펙트럼: 양이온: 263 m/z, 음이온: 351 m/z
실시예 6
하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 이하의 방법으로 합성하였다.
Figure 112007088637104-PCT00051
아이티온산나트륨 70 g 및 탄산수소나트륨 52 g을 물 300 밀리리터에 용해시킨 용액을, 충분히 질소 치환한 2 리터의 3구 플라스크에 넣고, 화합물 (e1) 55 g을 아세토니트릴에 용해시킨 용액 300 밀리리터를 실온에서 1 시간에 걸쳐 적하하고, 75 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 감압 증류하여 아세토니트릴을 제거하고, 반응액을 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘 상에서 건조하였다. 그 후, 감압 증류하여 아세트산에틸을 제거함으로써 화합물 (e2) 35 g을 얻었다.
Figure 112007088637104-PCT00052
이어서, 화합물 (e2) 80 g을 물 250 밀리리터에 용해시킨 용액을, 2 리터의 가지 플라스크에 넣고, 실온에서 교반하면서 과잉의 염소 가스를 15 분 이상 버블링하였다. 그 후, 플라스크의 바닥부에 고인 유상물을 염화메틸렌으로 추출하고, 유기층을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수 황산마그네슘 상에서 건조하였다. 그 후 감압 증류하여 염화메틸렌을 제거함으로써, 화합물 (e5) 68 g을 얻었다.
Figure 112007088637104-PCT00053
이어서, 화합물 (e5) 30 g을 테트라히드로푸란 150 g에 용해시킨 용액에, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 22 g을 첨가한 후, 트리에틸아민 29 g을 적하하였다. 그 후, 반응액을 실온에서 10 분간 교반한 후, 물을 적하하고, 반응 생성물을 백색 결정으로서 석출시켰다. 그 후, 석출물을 여과하여 염화메틸렌에 용해시킨 후, 용액을 탄산수소나트륨 수용액, 옥살산 수용액 및 물로 차례로 세정하였다. 그 후, 용액을 무수 황산마그네슘 상에서 건조한 후, 감압 증류하여 염화메틸렌을 제거함으로써, 화합물 (3-2) 35 g을 얻었다.
한편, 이 화합물에 대하여, 1H-NMR(상품명: JNM-EX270, 닛본 덴시사 제조)을 이용하여, 측정 용매를 중수소화 클로로포름으로 하여 분석한 결과, 얻어진 케미컬 시프트는 1H-NMR[δppm(CD3Cl): 1.53(1H, d), 1.76∼1.81(1H, m), 3.12(2H, s), 3.48(2H, s), 6.17(2H, s), 6.53(1H, d), 6.88(1H, d), 7.55(1H, d)]로서, 목적 화합물임이 확인되었다.
또한, 질량 분석계(상품명: JMS-AX505W, 닛본 덴시사 제조)를 이용하여 분석한 결과, 369의 친 이온 피크가 검출되어, 목적 화합물임이 확인되었다.
화합물 (3-2)의 질량 분석은 다음 조건으로 행하였다.
장치: 닛본 덴시 가부시끼가이샤 제조의 JMS-AX505W형 질량 분석계
이미터 전류: 5 mA(사용 가스: Xe)
가속 전압: 3.0 kV
I0N MULTI: 1.3
이온화법: 고속 원자 충격법(FAB)
검출 이온: 양이온(＋)
측정 질량 범위: 20 내지 1500 m/z
스캔: 30초
분해능: 1500
매트릭스: 3-니트로벤질알코올
본 발명에 따른 중합체 (A-1) 내지 (A-22), 및 다른 중합체 (R-1) 내지 (R-3)을 중합하기 위해 이용한, 상기 화합물 이외의 단량체를 (M-1) 내지 (M-8)로서 이하에 나타내었다.
Figure 112007088637104-PCT00054
실시예 7
Figure 112007088637104-PCT00055
화합물 (M-4) 19.37 g(40 몰％), 화합물 (1-1) 7.66 g(10 몰％), 화합물 (M-1) 22.97 g(50 몰％)을 2-부타논 300 g에 용해시키고, 추가로 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 3.40 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 또한, 2-부타논 100 g을 투입한 1000 ml의 3구 플라스크를 30 분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6 시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시켜 메탄올 2000 g 중에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다.
여과 분별된 백색 분말을 2번 400 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다(72 g, 수율 72％). 이 중합체는 Mw가 8,500이고, 13C-NMR 분석 결과, 화합물 (M-4) 유래의 반복 단위:화합물(1-1) 유래의 반복 단위:화합물 (M-1) 유래의 반복 단위의 함유 비율이 39.9:11.1:49.0(몰％)인 공중합체였다. 이 공중합체를 중합체 (A-1)로 하였다.
실시예 8
Figure 112007088637104-PCT00056
화합물 (M-5) 33.00 g(40 몰％), 화합물 (1-1) 16.71 g(10 몰％), 화합물 (M-1) 50.29 g(50 몰％)을 2-부타논 300 g에 용해시키고, 추가로 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 3.72 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 또한, 2-부타논 100 g을 투입한 1000 ml의 3구 플라스크를 30 분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용 액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6 시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각시켜 메탄올 2000 g 중에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다.
여과 분별된 백색 분말을 2번 400 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다(75 g, 수율 75％). 이 중합체는 Mw가 7,800이고, 13C-NMR 분석 결과, 화합물 (M-5) 유래의 반복 단위:화합물 (1-1) 유래의 반복 단위:화합물 (M-1) 유래의 반복 단위의 함유 비율이 40.2:9.5:50.3(몰％)인 공중합체였다. 이 공중합체를 중합체 (A-2)로 하였다.
실시예 9
화합물 (M-1) 7.4 g(50 몰％), 화합물 (M-5) 5.5 g(45 몰％), 화합물 (2-3) 2.1 g(5 몰％)을 2-부타논 45 g에 용해시키고, 추가로 AIBN 0.27 g을 투입한 단량체 용액을 준비하고, 15 g의 2-부타논을 투입한 100 ml의 3구 플라스크를 30 분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6 시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시켜 100 g의 2-프로판올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다.
여과 분별된 백색 분말을 2번 400 g의 2-프로판올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다(10 g, 수율 68％). 이 중합체는 Mw가 30,000, Mw/Mn＝1.44(MALLS의 결과)이고, 13C-NMR 분석 결과, 화합물 (M-1) 유래의 반복 단위:화합물 (M-5) 유래의 반복 단위:화합물(2-3) 유래의 반복 단위의 함유 비율이 55:41:4(몰％)인 공중합체였다. 이 공중합체를 중합체 (A-3)으로 하였다.
실시예 10
실시예 9와 동일하게 하여 본 발명에 따른 중합체 (A-4) 내지 (A-12), 및 다른 중합체 (R-1), (R-2)를 얻었다. 각 중합체의 Mw 및 Mw/Mn(MALLS의 결과)를 각각 나타내었다.
중합체 (A-4): (M-1)/(M-4)/(M-5)/(2-3)＝48/34/15/3, Mw＝18000, Mw/Mn＝2.2
중합체 (A-5): (M-1)/(M-2)/(M-5)/(2-3)＝48/10/39/3, Mw＝16000, Mw/Mn＝2.1
중합체 (A-6): (M-1)/(M-6)/(2-3)＝48/49/3, Mw＝13000, Mw/Mn＝1.9
중합체 (A-7): (M-1)/(M-3)/(M-7)/(2-3)＝48/34/15/3, Mw＝18000, Mw/Mn＝2.5
중합체 (A-8): (M-1)/(M-4)/(M-8)/(2-3)＝48/34/15/3, Mw＝24000, Mw/Mn＝2.8
중합체 (A-9): (M-1)/(M-4)/(M-5)/(2-4)＝48/34/15/3, Mw＝14000, Mw/Mn＝1.8
중합체 (A-10): (M-1)/(M-5)/(2-4)＝48/49/3, Mw＝14000, Mw/Mn＝1.9
중합체 (A-11): (M-1)/(M-4)/(M-5)/(2-3)＝48/33/14/5, Mw＝17000, Mw/Mn＝1.9
중합체 (A-12): (M-1)/(M-5)/(2-3)＝46/48/6, Mw＝17000, Mw/Mn＝2.1
중합체 (R-1): (M-1)/(M-4)/(M-5)＝50/36/14, Mw＝14000, Mw/Mn＝2.0
중합체 (R-2): (M-1)/(M-5)＝51.2/48.8, Mw＝12000, Mw/Mn＝1.9
실시예 11
화합물 (M-1) 7.5 g(50 몰％), 화합물 (M-5) 5.5 g(45 몰％), 화합물 (2-5) 2.0 g(5 몰％)을 2-부타논 45 g에 용해시키고, 추가로 AIBN 0.27 g을 투입한 단량체 용액을 준비하고, 15 g의 2-부타논을 투입한 100 ml의 3구 플라스크를 30 분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6 시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시켜 100 g의 2-프로판올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다.
여과 분별된 백색 분말을 2번 400 g의 2-프로판올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다(10 g, 수율 68％). 이 중합체는 Mw가 28,000, Mw/Mn＝1.8(MALLS의 결과)이고, 13C-NMR 분석 결과, 화합물 (M-1) 유래의 반복 단위:화합물 (M-5) 유래의 반복 단위:화합물 (2-5) 유래의 반복 단위의 함유 비율이 54:41:5(몰％)의 공중합체였다. 이 공중합체를 중합체 (A-13)으로 하였다.
실시예 12
실시예 11과 동일하게 하여 본 발명에 따른 중합체 (A-13) 내지 (A-19)를 얻었다. 각 중합체의 Mw 및 Mw/Mn(MALLS의 결과)을 각각 나타낸다.
중합체 (A-14): (M-1)/(M-4)/(M-5)/(2-5)＝48/34/15/3, Mw＝25000, Mw/Mn＝1.8
중합체 (A-15): (M-1)/(M-5)/(2-5)＝48/49/3, Mw＝14000, Mw/Mn＝1.6
중합체 (A-16): (M-1)/(M-2)/(M-5)/(2-5)＝48/10/39/3, Mw＝15000, Mw/Mn＝1.5
중합체 (A-17): (M-1)/(M-3)/(M-5)/(2-5)＝48/34/15/3, Mw＝22000, Mw/Mn＝1.7
중합체 (A-18): (M-1)/(M-4)/(M-6)/(2-5)＝48/34/15/3, Mw＝19000, Mw/Mn＝1.6
중합체 (A-19): (M-1)/(M-4)/(M-7)/(2-5)＝48/34/15/3, Mw＝25000, Mw/Mn＝1.8
중합체 (A-20): (M-1)/(M-4)/(M-8)/(2-5)＝48/34/15/3, Mw＝22000, Mw/Mn＝ 1.7
실시예 13
Figure 112007088637104-PCT00057
화합물 (3-2) 15.27 g(10 몰％), 화합물 (M-4) 38.77 g(40 몰％), 화합물 (M-1) 45.96 g(50 몰％)을 2-부타논 300 g에 녹이고, 추가로 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 3.40 g을 투입한 화합물 용액을 준비하여, 100 g의 2-부타논을 투입한 1000 ml의 3구 플라스크를 30 분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 화합물 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6 시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시켜 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다.
여과 분별된 백색 분말을 2번 400 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다(72 g, 수율 72％). 이 중합체는 Mw가 8,500이고, 13C-NMR 분석 결과, 화합물 (3-2), 화합물 (M-4), 화합물 (M-1) 유래의 각 반복 단위의 함유율이 11.1:39.9:49.0(몰％)인 공중합체였다. 이 공중합체를 중합체 (A-21)로 하였다.
실시예 14
Figure 112007088637104-PCT00058
화합물 (3-2) 16.71 g(10 몰％), 화합물 (M-5) 33.00 g(40 몰％), 화합물 (M-1) 50.29 g(50 몰％)을 2-부타논 300 g에 녹이고, 추가로 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 3.72 g을 투입한 화합물 용액을 준비하여, 100 g의 2-부타논을 투입한 1000 ml의 3구 플라스크를 30 분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 화합물 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6 시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각시켜 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다.
여과 분별된 백색 분말을 2번 400 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다(75 g, 수 율 75％). 이 중합체는 Mw가 7,800이고, 13C-NMR 분석 결과, 화합물 (3-2), 화합물 (M-5), 화합물 (M-1) 유래의 각 반복 단위의 함유율이 9.5:40.2:50.3(몰％)인 공중합체였다. 이 공중합체를 중합체 (A-22)로 하였다.
비교예 1
Figure 112007088637104-PCT00059
화합물 (M-5) 53.92 g(40 몰％), 화합물 (M-2) 10.69 g(10 몰％), 화합물 (M-1) 35.38 g(50 몰％)을 2-부타논 300 g에 녹이고, 추가로 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 2.24 g을 투입한 화합물 용액을 준비하여, 100 g의 2-부타논을 투입한 1000 ml의 3구 플라스크를 30 분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 화합물 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6 시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각시켜 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다.
여과 분별된 백색 분말을 2번 400 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다(72 g, 수 율 72％). 이 중합체는 Mw가 8,500이고, 13C-NMR 분석 결과, 화합물 (M-5), 화합물 (M-2), 화합물 (M-1) 유래의 각 반복 단위의 함유율이 39.8:8.0:52.2(몰％)인 공중합체였다. 이 공중합체를 중합체 (R-3)으로 하였다.
실시예 15 내지 실시예 50, 비교예 2 내지 비교예 5
표 1, 표 3, 표 6, 표 9(단, "부"는 중량 기준임)에 나타내는 각 성분을 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 공경 200 ㎚의 멤브레인 필터로 여과하여, 각 실시예 및 비교예의 감방사선성 수지 조성물 용액을 제조하였다. 각 실시예 및 비교예에서 이용한 각 성분은 하기와 같다. 얻어진 감방사선성 수지 조성물 용액을 상술한 방법으로 평가하였다.
실시예 15 내지 실시예 18 및 비교예 2의 결과를 표 2에, 실시예 19 내지 실시예 31 및 비교예 3의 결과를 표 4 및 표 5에, 실시예 32 내지 실시예 41 및 비교예 4의 결과를 표 7 및 표 8에, 실시예 42 내지 실시예 50 및 비교예 5의 결과를 표 10에 각각 나타내었다.
(1) 산 발생제 (B)
B-1: 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트
B-2: 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로부탄술포네이트
B-3: 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
(2) 산 확산 제어제 (D)
D-1: N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘
D-2: 3-피페리디노(피페리디노)-1,2-프로판디올
D-3: 2,6-디이소프로필아닐린
(3) 용매 (C)
C-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
C-2: 2-헵타논
C-3: 시클로헥사논
C-4: γ-부티로락톤
(4) 첨가제 (D)
D-1: 하기 화학식 AD-1
Figure 112007088637104-PCT00060
Figure 112007088637104-PCT00061
Figure 112007088637104-PCT00062
Figure 112007088637104-PCT00063
Figure 112007088637104-PCT00064
Figure 112007088637104-PCT00065
Figure 112007088637104-PCT00066
Figure 112007088637104-PCT00067
Figure 112007088637104-PCT00068
Figure 112007088637104-PCT00069
Figure 112007088637104-PCT00070
표 5 및 표 8로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 산 발생제 용출량의 음이온부에서 유래되는 피크는 검출되지 않았다.
상기 산 발생제를 함유하는 수지를 이용함으로써, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 활성 광선, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(파장 248 ㎚) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚)로 대표되는 원자외선에 감응하는 화학 증폭형 레지스트로서 유용하고, 고해상도이고 특히 DOF가 넓고 LER이 우수하기 때문에, 향후 점점 더 미세화가 진행될 것으로 예상되는 집적 회로 소자의 제조에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상이다.
도 2는 수학식 iii을 설명하기 위한 도면이다.
부호의 설명
1: 기판
2: 패턴

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112007088637104-PCT00071
    (화학식 1에 있어서, R1은 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, Mm ＋는 금속 이온 또는 오늄 양이온을 나타내고, m은 1 내지 3의 자연수를, n은 0 내지 3의 자연수를 각각 나타냄)
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물.
    <화학식 2>
    Figure 112007088637104-PCT00072
    (화학식 2에 있어서, R4는 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 수소 원자를 나 타내고, Rf 중 1개 이상은 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, A는 2가의 유기기 또는 단일 결합을 나타내고, G는 불소 원자를 함유하는 2가의 유기기 또는 단일 결합을 나타내고, Mm＋는 금속 이온 또는 오늄 양이온을 나타내고, m은 1 내지 3의 자연수를, p는 1 내지 8의 자연수를 각각 나타냄)
  3. 제2항에 있어서, 상기 A가 -(CO)O-A'-기이고, A'가 2가의 탄화수소기, 적어도 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 2가의 탄화수소기 또는 단일 결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물.
    <화학식 3>
    Figure 112007088637104-PCT00073
    (화학식 3에 있어서, R5는 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, R6은 1가의 유기기를 나타내고, A는 2가의 유기기 또는 단일 결합을 나타내 고, G는 불소 원자를 함유하는 2가의 유기기 또는 단일 결합을 나타내고, q는 1 내지 8의 자연수를 나타냄)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 화합물을 단량체로서 포함하는 단량체를 중합하여 얻어지고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 중합체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 화합물을 포함하는 단량체와, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체를 포함하는 단량체를 공중합하여 얻어지고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 중합체.
    <화학식 4>
    Figure 112007088637104-PCT00074
    (화학식 4에 있어서, R7은 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, 각 R8은 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내 고, 또한 (i) R8 중 1개 이상이 상기 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이거나, (ii) 임의의 2개의 R8이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체임)
  7. 제6항에 있어서, 단량체로서, 추가로 락톤 골격을 측쇄에 포함하는 단량체를 공중합시키는 것을 특징으로 하는 중합체.
  8. 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며 산의 작용에 의해 알칼리 이용성(易溶性)이 되는 산해리성기 함유 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이며, 상기 산해리성기 함유 수지가 제5항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 중합체인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 제3항에 기재된 화합물을 제조하기 위한 중간체.
    <화학식 5>
    Figure 112007088637104-PCT00075
    (화학식 5에 있어서, Rf 중 1개 이상은 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, A'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 적어도 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬렌기, 또는 단일 결합을 나타내고, G는 불소 원자를 함유하는 2가의 유기기 또는 단일 결합을 나타내고, Mm ＋는 금속 이온 또는 오늄 양이온을 나타내고, m은 1 내지 3의 자연수를, p는 1 내지 8의 자연수를 각각 나타냄)
  10. 제3항에 기재된 화합물의 제조 방법이며, 하기 반응식에 나타내는 공정을 거쳐 합성되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    Figure 112007088637104-PCT00076
    (화학식 2-2, 화학식 M5 및 화학식 5에 있어서, X1은 할로겐 원자를 나타내고, Rf 중 1개 이상은 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R4는 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, A'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 적어도 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬렌기, 또는 단일 결합을 나타내고, G는 불소 원자를 함유하는 2가의 유기기 또는 단일 결합을 나타내고, Mm ＋는 금속 이온 또는 오늄 양이온을 나타내고, m은 1 내지 3의 자연수를, p는 1 내지 8의 자연수를 각각 나타냄)
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