KR101538722B1

KR101538722B1 - 중합체 및 그것을 포함하는 레지스트 재료와 그것을 사용하는 패턴 형성방법

Info

Publication number: KR101538722B1
Application number: KR1020137009256A
Authority: KR
Inventors: 유스케 간토; 신이치 스미다; 가즈히코 마에다
Original assignee: 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2010-09-14
Filing date: 2011-09-12
Publication date: 2015-07-22
Also published as: JP2012083725A; US20130177848A1; KR20130050387A; WO2012036128A1; JP5861336B2

Abstract

드라이 노광, 액침 노광이나 더블 패터닝으로 행해지는 미세가공에 적합한 레지스트용 중합체 및 그것을 포함하는 레지스트 재료와 그 레지스트 재료를 사용하는 패턴 형성방법을 제공한다.
하기 일반식 (1):
[화학식 37]

(식 (1) 중, R¹은, 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, R²∼R⁹는 각각 독립으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 탄소수 3∼20의 분기형 혹은 고리형의 탄화수소기이며, 그들을 구성하는 탄소원자의 일부가 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 동일 탄소에 결합하는 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 ＝O이 되어도 되고, 또한 탄화수소의 C-H결합의 H가 OH로 치환되어 C-OH로 되어 있어도 되고, R²∼R⁹를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, R²∼R⁹의 일부 또는 전부가 결합하여, 고리형 구조를 형성해도 되고, n 및 m은 탄소수이며, 각각 독립하여 0∼5의 정수이다.)로 나타내어지는 반복 단위와, 산분해성기를 가지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체를 사용한다.

Description

중합체 및 그것을 포함하는 레지스트 재료와 그것을 사용하는 패턴 형성방법{POLYMER, RESIST MATERIAL CONTAINING SAME, AND METHOD FOR FORMING PATTERN USING SAME}

본 발명은 반도체소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세가공기술, 특히 포토리소그래피에 적합한 화학 증폭 레지스트 재료로서 유용한 중합체 및 그것을 포함하는 레지스트 재료 및 그 레지스트 재료를 사용하는 패턴 형성방법에 관한 것이다.

최근의 마이크로프로세서 제조 기술의 진보는 놀랄 만큼 훌륭하며, 고도로 집적화된 IC상에는 6억개가 넘는 트랜지스터가 형성되어 있다. 이 급속한 진보는, 전자회로 패턴의 최소 선 폭의 미세화에 의해 이루어져 있고, 리소그래피에 사용하는 자외광의 단파장화에 의한 바, 레지스트의 고감도화, 고성능화에 의한 바가 크다. 또한, 리소그래피란, 감광성의 물질(포토레지스트, 이후, 단순히 레지스트라고 칭함)을 도포한 기판 표면을, 소망하는 패턴으로 노광하는 것이다. 리소그래피 기술은, 레지스트의 노광된 부분과 노광되어 있지 않은 부분의 현상액에 의한 용해도의 차이에 의해 레지스트로 이루어지는 패턴을 기판상에 형성시키는 기술이다.

현재, 파장 193㎚의 자외광을 발진(發振)하는 불화 아르곤(이후, ArF로 약칭함) 엑시머레이저를 사용한 리소그래피가 본격적으로 도입되고 있다. 광원으로서는, 상술한 ArF엑시머레이저가 실용화되어 있고, 앞으로는 더 파장이 짧은 극자외광(파장 13.5㎚)을 사용하는 Extreme Ultra Violet(이후, EUV로 약칭함) 리소그래피의 실용화를 목표로 하여 연구가 진행되고 있다.

또, 반도체소자 제조장치인 스테퍼형 노광장치(축소 투영형 노광장치)에 사용되는 축소 투영 렌즈에 있어서는, 렌즈의 광학설계기술의 진보에 의해 해상도가 크게 향상하고, 포토리소그래피 기술에 의한 반도체소자의 고밀도, 고집적화에 공헌하고 있다. 스테퍼형 노광장치는, 고성능 포토마스크의 일종인 레티클(reticle)의 패턴을 축소 투영 렌즈에 의해 축소시켜 웨이퍼 상의 레지스트에 노광하는 장치이며, 스테퍼형 노광장치에 사용되는 렌즈의 분해능은, NA(개구수)로 나타내지만, 공기중에서는 NA0.9 정도가 물리적인 한계로 되어 있어, 이미 달성되어 있다.

예를 들면, ArF엑시머레이저를 사용한 리소그래피에 있어서는, 렌즈와 웨이퍼의 사이의 공간을 공기보다도 굴절률이 높은 매체로 만족시킴으로써, NA를 1.0 이상으로 끌어올리는 시도가 이루어지고 있고, 특히 매체로서 순수(이하, 단순히 물이라고 하는 경우도 있음)를 사용한 액침 방식에 의한 노광, 즉, 액침 리소그래피가 주목을 받고 있다.

또, ArF엑시머레이저를 사용한 리소그래피에 있어서는, 액침 리소그래피에 더해, 1개의 회로를 2회의 노광을 행함으로써 미세하게 패터닝하는 리소그래피 기술인 더블 패터닝(이중 노광)법 및 액침 리소그래피와 더블 패터닝법이 조합된 방법이 연구되고 있다.

이와 같은, ArF엑시머레이저에 의한 자외광을 사용한 리소그래피, 그 액침 리소그래피 및 더블 패터닝법, 극자외광을 사용하는 EUV리소그래피 등에 적합한 레지스트 재료로서, 화학증폭형 레지스트가 사용되고 있고, 그 중에서도, 웨이퍼 등, 기판과의 양호한 밀착성을 가지는 레지스트 재료는, 미세 또한 정밀도 좋은 패턴 형성에는 필수적이며, 각 회사가, 정력적으로 신규한 밀착성 모노머의 연구 개발을 계속하고 있다.

밀착성은 극성관능기에 기인한다고 말해지고 있지만, 현재, 극성기로서는 락톤밖에 이용되고 있지 않고, 그 대표적인 모노머는, 메타크릴로일옥시부티로락톤, 메타크릴로일옥시발레로락톤, 5-메타크릴로일옥시-2, 6-노르보르난카르보락톤 등이다. 예를 들면, 특허 문헌 1에 포토레지스트 조성물로서, 5-메타크릴로일옥시-2, 6-노르보르난카르보락톤이 개시되어 있다. 이와 같이, 락톤 이외의 극성관능기를 가지는 모노머는, 충분한 밀착성을 갖는다는 것을 기대할 수 있음에도 불구하고, 레지스트에는 대부분 이용되고 있지 않다.

또, 특허 문헌 2에는, 이하의 식:

(R¹∼R³은 H, F 또는 알킬기 또는 불소화된 알킬기, R⁴ 및 R⁵는 H 또는 F, R⁶ 및 R⁷은 H, F 또는 알킬기 또는 불소화된 알킬기, R⁶ 및 R⁷ 중 적어도 일방은 한 개 이상의 F를 포함한다. a는 0 또는 1.)

로 나타내어지는 기를 함유하는 고분자화합물, 유기용제 및 산발생제를 함유하는 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료가 개시되며, 당해 레지스트 재료는, 고에너지선에 감응하고, 특히 170㎚이하의 파장에 있어서의 감도가 우수한 이상, 레지스트의 투명성이 향상되고, 뛰어난 플라즈마 에칭 내성을 가진다고 되어있다.

특허 문헌 3에는, 이하의 식:

(R¹은 수소 원자 또는 메틸기, R², R³ 및 R⁴는 각각 수소 원자 또는 저급 알킬기)로 나타내어지는 2-히드록시-3-피나논아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 그 중합체 또는 공중합체를 사용하여 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물이 개시되며, ArF엑시머레이저 광에 대한 투명성이 높고, 또한 감도, 레지스트 패턴 형상, 내 드라이에칭성, 밀착성이 뛰어나다고 되어있다.

특허 문헌 4에는, 이하의 식:

(R¹은 H, F, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기. R²는 C1∼10의 2가의 유기기. R³, R⁴는 H, 또는 C1∼10의 1가의 유기기. R²와 R³ 또는 R²와 R⁴는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 고리형 구조를 형성해도 된다. R³와 R⁴는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 고리형 구조를 형성해도 된다. X는 수산기, 할로겐 원자, 또는 C1∼10의 1가의 유기기. n은 0∼7.)로 나타내어지는 나프탈렌 고리를 가지는 단량체 및 그 단량체에 유래하는 반복 단위를 함유하는 고분자화합물이 개시되며, 당해 고분자화합물을 사용한 패턴 경화 가능한 레지스트 재료, 레지스트막을 경화시키는 공정을 포함하는 패턴 형성방법에 의해, 더블 패터닝 프로세스 등에 의해 고도한 미세가공을 가능하게 했다고 되어있다.

특허 문헌 5에는, 하기식:

(R¹은 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 수소 원자를 나타내고, R² 및 R³는 서로 독립으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, M^m ⁺는 오늄 양이온을 나타내고, m은 1∼3의 자연수를, n은 0∼3의 자연수를 각각 나타낸다.)

로 나타내어지는 감방사선성 수지조성물용 화합물을 사용한 감방사선성 수지조성물은, 활성광선, 예를 들면 KrF엑시머레이저(파장 248㎚) 혹은 ArF엑시머레이저로 대표되는 원자외선에 감응하는 화학증폭형 레지스트로서 유용하며, 금후 점점 미세화가 진행한다고 예상되는 집적회로소자의 제조에 극히 바람직하게 사용할 수 있다고 되어있다.

일본 특허공개 2000-26446호 공보 일본 특허공개 2002-327013호 공보 일본 특허공개 2004-339521호 공보 일본 특허공개 2010-53163호 공보 국제공개 WO2006/121096의 팸플릿

본 발명은, 포토리소그래피에 있어서 미세한 패턴 형성을 가능하게 하는 레지스트 수지에 사용하는, 웨이퍼 등, 기판과의 밀착성이 양호한 신규중합체를 제공하는 것을 과제로 한다. 특히, 리소그래피에 있어서의 파장 300㎚이하의 자외광으로의 노광에 있어서, 예를 들면 노광장치의 광원에 KrF엑시머레이저 또는 ArF엑시머레이저를 사용하는 리소그래피, ArF엑시머레이저에 의한 액침 리소그래피, ArF엑시머레이저를 사용한 더블 패터닝법 및 EUV리소그래피에 의한 패턴 미세가공에 적합한 화학 증폭 레지스트 재료로서 유용한, 웨이퍼 등, 기판과의 밀착성이 양호한 신규중합체, 그것을 포함하는 레지스트 재료 및 그 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

또, 본 발명은, 노광 전에 물에 대한 적당한 발수성과 알코올계 용제에 대한 용해성을 가지며, 노광 후에는 현상액에 대한 신속한 용해성을 나타내고, 드라이 노광뿐만아니라 액침 노광에 있어서도, 초점 심도가 깊어 합초(合焦)의 제어를 행하기 쉽고, 마스크 에러 팩터(마스크 상의 패턴과, 전사된 기판상의 패턴과의 치수차이), 라인 에지 러프니스(레지스트의 에지가 직선으로부터 요철로 어긋나는 현상)가 적어, 높은 해상도의 패턴 형성이 가능하며, 또한 탄소수 5∼20의 알코올계 용제 등의 종래의 레지스트 재료를 용해하지 않은 용제로 용액화할 수 있기 때문에, 더블 패터닝법에도 적용할 수 있는 화학 증폭 레지스트 재료로서, 유용한 밀착성을 가지는 신규인 중합체 및 그것을 포함하는 레지스트 재료 및 그 레지스트 재료를 사용하는 패턴 형성방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 감안하여, 예의 검토를 행했다.

레지스트 재료에 사용하는 중합체 중에, 반복 단위로서, 카르보닐기를 함유하게 하면, 즉, 중합체를 구성하는 반복 단위에 케톤 구조를 가지면, 이전부터 사용되어 있는 락톤과 같이, 그 카르보닐기의 극성에 의해, 레지스트로 하여 도막했을 때에, 웨이퍼 등, 기판과의 뛰어난 밀착성을 가질 뿐만 아니라, 레지스트로서 사용하면, 물에 대하여 밸런스가 잡힌 발수성과 친수성을 나타내게 되며, 알코올계 용매에 대해서도 충분한 용해성을 나타내고, 최종적으로 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 찾아냈다. 또한, 카르보닐기의 양 α자리에 필요에 따른 치환기를, 중합체의 구조중에 간편하게 도입할 수 있는 것도 고려하면, 케톤 구조를 가지는 반복 단위를 함유하는 중합체가, 락톤 구조를 가지는 반복 단위를 함유하는 중합성에 비해, 레지스트 재료로서 유용한 것을 알았다.

즉, 본 발명은, 밀착성을 얻기 위한 카르보닐기를 가지는 반복 단위와, 리소그래피에 있어서의 레지스트 재료로서의 현상 성능을 얻기 위해, 자외선 등의 고에너지 광을 조사함으로써 분해하여 산을 공급하는, 산분해성기를 가지는 반복 단위를 가지는 중합체이며, 그것을 포함하는 레지스트 재료와 그 레지스트 재료를 사용하는 패턴 형성방법에 관한 것이다.

본 발명을, 이하, 발명 [1]∼발명 [10]에 나타낸다.

[발명 1]

하기 일반식 (1):

(식 (1) 중, R¹은, 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, R²∼R⁹는 각각 독립으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 탄소수 3∼20의 분기형 혹은 고리형의 탄화수소기이며, 그들을 구성하는 탄소원자의 일부가 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 동일 탄소에 결합하는 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 ＝O이 되어도 되고, 또한 탄화수소의 C-H결합의 H가 OH로 치환되어 C-OH로 되어 있어도 되고, R²∼R⁹를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, R²∼R⁹의 일부 또는 전부가 결합하여, 고리형 구조를 형성해도 되고, n 및 m은 탄소수이며, 각각 독립하여 0∼5의 정수이다.)로 나타내어지는 반복 단위와, 산분해성기를 가지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.

[발명 2]

1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시이소프로필[-C(CF₃)₂OH]기(이하, HFIP기로 칭하는 경우가 있음)를 가지는 반복 단위 또는 밀착성기를 가지는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 발명 1 또는 발명 2의 중합체.

밀착성을 얻기 위한 카르보닐기를 가지는 반복 단위만을 가지는 중합체는, 특허 문헌 1∼4에 개시된다. 염을 가지는 반복 단위를 함유하는 중합체는 특허 문헌 5에 개시된다. 그렇지만, 이하의 중합체와 같이, 밀착성을 얻기 위한 카르보닐기를 가지는 반복 단위와, 염을 가지는 반복 단위를 겸비하는 중합체는 알려져 있지 않다.

또, 본 발명의 중합체에 있어서, 일반식 (1)로 나타내어지는 반복 단위와 함께 함유시키는 염을 가지는 반복 단위로서는, 이하의 일반식 (2) 또는 일반식 (3)을 들 수 있다.

[발명 3]

하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3):

(식 (2) 및 식 (3) 중, R¹⁰은, 각각 독립으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. A는, 각각 독립으로, 단결합, 메틸렌기, 페닐렌기, -O-, -(C＝O)-O-, 또는 -(C＝O)-NR¹⁶-를 나타낸다.(여기에서, 상기 -(C＝O)-NR¹⁶-에 있어서의 R¹⁶은, 각각 독립으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 탄화수소기이며, 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자, 수산기 또는 알콕실기에서 치환되어 있어도 되고, -O-, -(C＝O)-O-, -(C＝O)-NH-, -(C＝O)-, -O-(C＝O)-NH-, 또는 -NH-(C＝O)-NH-로부터 선택된 적어도 1종을 함유해도 된다.) B는, 각각 독립으로, 단결합, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 알킬렌기 혹은 페닐렌기이며, 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자, 수산기, 또는 알콕실기로 치환되어 있어도 되고, -O-, -(C＝O)-O-, -(C＝O)-NH-, -(C＝O)-, -O-(C＝O)-NH-, 또는 -NH-(C＝O)-NH-로부터 선택된 적어도 1종 이상을 함유해도 된다. Z는, 각각 독립으로 SO₃ ^-, CO₂ ^-, (CF₃SO₂)₂C^-, 또는 CF₃SO₂N^-이다. R¹¹∼R¹³은 각각 독립으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 고리형의 1가의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 원자수 4∼30의 1가의 헤테로 고리형 유기기이며, R¹¹∼R¹³중 어느 2개 이상이 유황 원자를 통하여 서로 결합해서 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. R¹⁴및 R¹⁵는, 각각 독립으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄형 또는 탄소수 3∼30의 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 고리형의 1가의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 원자수 4∼30의 1가의 헤테로 고리형 유기기를 나타내거나, 혹은 R¹⁴와 R¹⁵가 요오드 원자를 통하여 서로 결합해서 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.)로 나타내어지는 염을 가지는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 발명 1 또는 발명 2의 중합체.

또한, 본 발명에 있어서, 원자수란 2가 이상의 원자의 수로, 원자로서는 탄소, 산소, 질소, 유황, 인, 셀렌 등을 들 수 있다.

[발명 4]

발명 1 내지 발명 3 중 어느 하나의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.

[발명 5]

또한, 산발생제, 염기성 화합물 및 유기용제 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 발명 4의 레지스트 재료.]

[발명 6]

유기용제에 탄소수 5∼20의 알코올계 용제를 사용한 것을 특징으로 하는 발명 5의 레지스트 재료.

[발명 7]

발명 4 내지 발명 6 중 어느 하나의 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 제 1 공정과, 당해 기판을 가열 처리하여 레지스트막을 형성하고, 노광기를 사용하여 파장 300㎚이하의 자외광 및 극자외광에서 포토 마스크를 개재하여 레지스트막을 노광하는 제 2 공정과, 레지스트막의 노광 부위를 현상액에 용해시켜 현상하고, 기판상에 패턴 형성하는 제 3 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.

[발명 8]

웨이퍼와 투영 렌즈의 사이에 물을 삽입하고, 노광기를 사용하여, 파장 193㎚의 ArF엑시머레이저를 사용해서 자외광을 조사하는 액침 리소그래피법을 채용하는 것을 특징으로 하는 발명 7의 패턴 형성방법.

[발명 9]

기판상에 형성된 제 1 레지스트 패턴 상에 제 2 레지스트 패턴을 형성하는 더블 패터닝에 의한 패턴 형성방법이며, 발명 4 내지 발명 6 중 어느 하나의 레지스트 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.

[발명 10]

파장 13.5㎚의 자외광을 사용하는 EUV리소그래피법으로서, 발명 4 내지 발명 6중 어느 하나의 레지스트 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.

본 발명의 중합체를 사용하여 이루어지는 레지스트 재료는, 레지스트로서 기판에 도포했을 때에, 웨이퍼 등의 기판과의 뛰어난 밀착성을 가질 뿐만 아니라, 레지스트 재료로서의, 물에 대한 밸런스가 잡힌 발수성과 친수성을 나타내고, 알코올계 용매에 대해서도 충분한 용해성을 나타내고, 드라이 노광뿐만 아니라 액침 노광에 있어서도, 초점 심도가 깊어 합초의 제어를 행하기 쉽고, 마스크 에러 팩터, 라인 에지 러프니스가 적어, 높은 해상도의 패턴 형성이 가능하다. 또, 탄소수 5∼20의 알코올계 용제 등의 종래의 레지스트 재료를 용해하지 않는 용제로 용액화하는 것이 가능한 화학 증폭 레지스트 재료로서 유용하다. 이것에 의해, 특히, 액침용이나 더블 패터닝 프로세스용의 레지스트 재료로서도 유용하다.

또, 본 발명의 레지스트 재료는, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저를 사용한 리소그래피, 특히 액침 리소그래피 및 더블 패터닝법, 극자외광(파장 13.5㎚)을 사용하는 EUV리소그래피 등에 적합한 레지스트 재료로서 사용된다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 중합체가 함유하는 반복 단위에 대하여, 순서대로 설명한다.

1. 일반식 (1)로 나타내어지는 반복 단위

[발명 1]은, 일반식 (1):

(식 (1) 중, R¹은, 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, R²∼R⁹는, 각각 독립으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 탄소수 3∼20의 분기형 혹은 고리형의 탄화수소기이며, 그들을 구성하는 탄소원자의 일부가 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 동일 탄소에 결합하는 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 ＝O이 되어도 되고, 또한 탄화수소의 C-H결합의 H가 OH로 치환되어 C-OH로 되어 있어도 되고, R²∼R⁹를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, R²∼R⁹의 일부 또는 전부가 결합하여, 고리형 화합물을 형성해도 되고, n 및 m은 탄소수이며, 각각 독립하여 0∼5의 정수이다.)

로 나타내어지는 반복 단위와, 산분해성기를 가지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체이다.

일반식 (1)로 나타내어지는 반복 단위에서, n, m은 각각이 독립하여 0∼5의 정수의 범위이므로 4∼14원(員) 고리가 되지만, 원료의 입수 용이함을 고려하면, 5원 고리 혹은 6원 고리가 바람직하다. 일반식 (1)의 반복 단위에 있어서, 산소 원자, 카르보닐기의 도입은 용제로의 용해성, 할로겐 원자 중에서도 불소 원자로의 치환은, 발수성 및 투명성을 조정하는데 유용하여, 필요에 따라 임의로 도입된다.

일반식 (1)로 나타내어지는 반복 단위에 있어서, R²∼R⁹에 대해서 예시하면, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 탄화수소기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-프로필기, iso-프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 에틸헥실기, 노르보르넬기, 아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 에티닐기, 페닐기, 벤질기 또는 4-메톡시 벤질기 등을 들 수 있고, 상기 관능기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.

또, R²∼R⁹에 대하여, 산소 원자를 함유하는 것을 예시하면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시 기, 시클로펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 에틸헥실옥시기, 노르보르넬옥시기, 아다만틸옥시기, 알릴옥시기, 부테닐옥시기, 펜테닐옥시기, 에티닐옥시기, 페닐옥시기, 벤질옥시기, 4-메톡시벤질옥시기, 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 시클로헥실 옥시에틸기, 벤질옥시에틸기, 페네틸옥시에틸기, 에톡시프로필기, 벤질옥시프로필기, 페네틸옥시프로필기, 에톡시부틸기 혹은 에톡시이소부틸기 등의 사슬형의 에테르, 또는 테트라히드로푸라닐기 혹은 테트라히드로피라닐기 등의 고리형 에테르를 들 수 있다.

R²∼R⁹에 대해서, 아실기를 예시하면, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캠퍼로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기 또는 이소니코티노일기 등을 들 수 있다.

R²∼R⁸에 있어서, 카르보닐기(＝C＝O)를 가지는 관능기란 직쇄형, 분기형 혹은 고리형 탄화수소기에 카르보닐기가 도입된 관능기의 것으로, 예시하면, 아세틸기, 옥소에틸기 또는 옥소프로필기 등을 들 수 있으며, 이들 관능기에 한정되지 않고, 또, 상기 치환기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 사용할 수도 있다.

본 명세서의 중합체를 구성하는 반복 단위를 공급하는 중합성 단량체로서는, 실시예에 있어서의 4-oxo-CHMA, 3-oxo-CHMA 등이 바람직하게 사용된다.

또한, 이하의 반복 단위는, 일반식 (1)로 나타내어지는 반복 단위에 대해, R¹∼R⁹는 같지만, R^X를 함유하는 것이 다르다. 그 자체가 산분해성을 가지지 않는 일반식 (1)로 나타내어지는 반복 단위에 대하여, R^X를 함유하고, R^X에 결합하는 탄소가 3급 탄소인 것으로 하는 것으로 산분해성을 가지고, 레지스트 재료로서의 다른 기능을 가지는 반복 단위이다.

(R^X는, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 탄소수 3∼20의 분기쇄형 또는 고리형의 탄화수소기이며, 그들을 구성하는 탄소원자의 일부가 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 동일 탄소에 결합하는 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 ＝O이 되어도 되고, 또한 탄화수소의 C-H결합의 H가 OH로 치환되어 C-OH로 되어 있어도 되고, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어도 된다.)

2. 산분해성기를 가지는 반복 단위

화학증폭 포지티브형 레지스트를 조제하는 경우, 레지스트에 사용하는 중합체로서는, 현상액(통상, 알칼리 현상액)에 불용 또는 난용이며, 산에 의해 현상액에 가용하게 되는 것이 사용된다. 이 때문에, 본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 본 발명의 중합체 중에는 산에 의해 개열(開裂) 할 수 있는, 산분해성기를 가지는 반복 단위의 함유가 필수이다.

발명 1의 중합체에 있어서 함유시키는, 일반식 (1)로 나타내어지는 반복 단위와 함께, 자외선 등의 고에너지 광을 조사함으로써 분해하여 산을 공급하기 위해 함유시키는 산분해성기를 가지는 반복 단위에는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리트리플루오로메타크릴산의 카르복실기의 수소 원자를 산분해성기로 치환한 것을 들 수 있으며, 3급 알킬기와 그 외 관능기로 대별된다.

3급 알킬기를 예시하면, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-프로필시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-이소프로필시클로헥실기, 1-프로필시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 메틸아다만틸기, 에틸아다만틸기, 이소프로필아다만틸기 또는 프로필아다만틸기 등을 들 수 있다.

그 밖의 관능기로서는, tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 메톡시메틸기, tert-부틸티오메틸기, 페닐디메틸메톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, p-메톡시벤질옥시메틸기, 4-메톡시페녹시메틸기, 구아이아콜메틸기, tert-부틸옥시기, 실릴옥시메틸기, 2-메톡시에톡시메틸기, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 1-메톡시시클로헥실기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기, 1,4-디옥산-2-일기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기 또는 1-메틸-1-벤질옥시에틸기 등을 들 수 있다.

또한, 상기의 치환기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 사용할 수도 있다.

3. HFIP기를 가지는 반복 단위

본 발명의 중합체에 알칼리 현상성 및 친수성의 특징을 부속시키고 싶은 경우, 발명 2의 중합체와 같이, HFIP기를 포함하는 반복 단위를 도입시켜도 된다. 반복 단위를 형성할 수 있는 중합성 단량체를 구체적으로 나타내면, 하기에 나타나는 화합물 군을 들 수 있다.

이들의 식 중, R¹⁷은 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 또, 헥사플루오로이소프로필기 중의 수산기는, 그 일부 또는 전부가 보호기로 보호되어 있어도 된다.

4. 밀착성기를 가지는 반복 단위

발명 1의 중합체에 있어서, 기판과의 밀착성이 부족한 경우, 발명 2의 중합체와 같이, 밀착성기를 가지는 반복 단위로서, 락톤 구조를 포함하는 반복 단위를 도입해도 된다. 반복 단위를 형성할 수 있는 중합성 단량체를 구체적으로 나타내면, 메타크릴로일옥시부티로락톤, 메타크릴로일옥시발레로락톤, 5-메타크릴로일옥시-2, 6-노르보르난카르보락톤 등을 예시할 수 있다.

5. 염을 가지는 반복 단위

또, 본 발명의 중합체에는, 발명 3의 중합체와 같이, 염을 더 가지는 반복 단위로서, 일반식 (2) 및 (3)으로 나타내어지는 오늄염을 가지는 반복 구조단위를 가지는 반복 단위를 첨가해도 된다. 오늄염의 부위는 산발생제로서 기능하고, 노광 내지는 가열에 의해 술폰산을 발생하는 작용을 가지며, 특히, 후술하는 감방사선성 수지조성물에 있어서의 감방사선성 산발생제로서 사용할 수 있다.

(식 (2) 및 식 (3) 중, R¹⁰은, 각각 독립으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기, A는, 각각 독립으로, 단결합, 메틸렌기, 페닐렌 기, -O-, -(C＝O)-O-, 또는 -(C＝O)-NR¹⁶-을 나타낸다. R¹⁶은, 각각 독립으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 탄화수소기이며, 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자, 수산기 또는 알콕실기로 치환되어 있어도 되고, -O-, -(C＝O)-O-, -(C＝O)-NH-, -(C＝O)-, -O-(C＝O)-NH-, 또는 -NH-(C＝O)-NH-로부터 선택된 적어도 1종을 함유해도 된다. B는, 각각 독립으로, 단결합, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 알킬렌기 혹은 페닐렌기이며, 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자, 수산기, 또는 알콕실기로 치환되어 있어도 되고, -O-, -(C＝O)-O-, -(C＝O)-NH-, -(C＝O)-, -O-(C＝O)-NH-, 또는 -NH-(C＝O)-NH-로부터 선택된 적어도 1종을 함유해도 되고, Z는, 각각 독립으로 SO₃ ^-, CO₂ ^-, (CF₃SO₂)₂C^-, 또는 CF₃SO₂N^-이다. R¹¹∼R¹³은, 각각 독립으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄형 또는 탄소수 3∼30의 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 고리형의 1가의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 원자수 4∼30의 1가의 헤테로 고리형 유기기이며, R¹¹∼R¹³중 어느 2개 이상이 유황 원자를 통하여 서로 결합해서 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. R¹⁴ 및 R¹⁵는, 각각 독립으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 고리형의 1가의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 원자수 4∼30의 1가의 헤테로 고리형 유기기를 나타내거나, 혹은 R¹⁴와 R¹⁵가 요오드 원자를 통하여 서로 결합해서 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.)

상기 일반식 (2) 및 일반식 (3)에 있어서의 아니온은, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.

R¹⁰은 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기, X는 산소 원자 혹은 NR¹⁶이다. R¹⁶은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 탄화수소기이며, 일부 혹은 모든 수소 원자가 불소 원자, 수산기, 또는 알콕실기로 치환되어 있어도 되고, -O-, -(C＝O)-O-, -(C＝O)-NH-, -(C＝O)-, -O-(C＝O)-NH-, 또는 -NH-(C＝O)-NH-로부터 선택된 적어도 1종을 함유해도 된다.

본 발명의 오늄염은 발생하는 산의 구조 즉 아니온측을 한정하는 것이지만, 카티온측은 특별하게 한정하지 않는다.

일반식 (2) 또는 (3)에 있어서, R¹¹∼R¹⁵의 비치환의 탄소수 1∼30의 직쇄형, 탄소수 3∼30의 분기형의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 3∼30의 고리형의 1가의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, i-헥실기, n-옥틸기, i-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기 등의 알킬기, 시클로헥세닐 기, 노르보르넨 골격을 가지는 기, 노르보르난 골격을 가지는 기, 이소보르닐 골격을 가지는 기, 트리시클로데칸 골격을 가지는 기, 테트라시클로로데칸 골격을 가지는 기, 또는 아다만탄 골격을 가지는 기 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소기의 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 2∼30의 직쇄형, 탄소수 3∼30의 분기형 혹은 고리형의 알케닐기나, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소원자, 유황 원자, 인 원자, 또는 규소원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 원자수 1∼30의 기를 들 수 있다. 또한, 이들의 치환기는 추가로 임의의 치환기, 예를 들면 상기한 치환기를 1종 이상 가질 수도 있다.

상기 치환기로 치환된 탄소수 1∼30의 직쇄형, 탄소수 3∼30의 분기형 또는 고리형의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 벤질기, 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 페녹시메틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시 카르보닐메틸기, 아세틸메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 2-플루오로프로필기, (트리플루오로아세틸)메틸기, (트리클로로아세틸)메틸기, (펜타플루오로벤조일)메틸기, 아미노메틸기, (시클로헥실아미노)메틸기, (디페닐포스피노)메틸기, (트리메틸실릴)메틸기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 또는 2-아미노에틸기를 들 수 있다.

또, R¹¹∼R¹⁵의 비치환의 탄소수 6∼30의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 또는 1-페난트릴기를 들 수 있다.

또, R¹¹∼R¹⁵의 비치환의 원자수 4∼30의 1가의 헤테로 고리형 유기기로서는, 예를 들면 푸릴기, 티에닐기, 피라닐기, 피롤릴기, 티안트레닐기, 피라졸릴기, 이소티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 또는 3-테트라히드로티오펜-1, 1-디옥사이드기를 들 수 있다.

상기 아릴기 및 1가의 헤테로 고리형 유기기의 치환기로서는, 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기나, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자, 인 원자, 또는 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 원자수 1∼30의 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 치환기는 추가로 임의의 치환기, 예를 들면 상기한 치환기를 1종 이상 가져도 된다.

상기 치환기로 치환된 탄소수 6∼30의 아릴기로서는, 예를 들면 o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-히드록시페닐기, p-메톡시페닐기, 메시틸기, o-쿠메닐기, 2, 3-크실릴기, 2, 4-크실릴기, 2, 5-크실릴기, 2, 6-크실릴기, 3, 4-크실릴기, 3, 5-크실릴기, p-플루오로페닐기, p-트리플루오로메틸페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, 또는 p-요오드 페닐기를 들 수 있다.

상기 치환기로 치환된 원자수 4∼30의 1가의 헤테로 고리형 유기기로서는, 예를 들면 2-브로모푸릴기, 3-메톡시티에닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 또는 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기 등을 들 수 있다.

M⁺로 나타내어지는 1가의 오늄 카티온 부위는, 예를 들면 Advances in Polymer Science, Vol. 62, p.1-48(1984)에 기재되어 있는 일반적인 방법에 준하여 제조할 수 있다.

바람직한 1가의 오늄 카티온으로서는, 예를 들면 하기식 (3-1)∼(3-64)로 나타내어지는 술포늄 카티온, 하기식 (4-1)∼(4-39)로 나타내어지는 요오드늄 카티온을 들 수 있다.

이들 1가의 오늄카티온 중, 상기 식(3-1), 식(3-2), 식(3-6), 식(3-8), 식(3-13), 식(3-19), 식(3-25), 식(3-27), 식(3-29), 식(3-51) 또는 식(3-54)로 나타내어지는 술포늄카티온;상기 식(4-1) 또는 식(4-11)로 나타내어지는 요오드늄카티온 등이 바람직하고, 상기 식(3-1)로 나타내어지는 트리페닐술포늄카티온이 특히 바람직하다.

6. 기타의 반복 단위

다음으로, 본 발명의 중합체에 다른 반복 단위를 공급하는 단량체에 대하여 설명한다.

단량체를 구체적으로 예시하면, 무수 말레산, 아크릴산 에스테르류, 함불소 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 함불소 메타크릴산 에스테르류, 스티렌계 화합물, 함불소 스티렌계 화합물, 비닐에테르류, 함불소 비닐에테르류, 알릴 에테르류, 함불소 알릴 에테르류, 올레핀류, 함불소 올레핀류, 노르보르넨 화합물, 함불소 노르보르넨 화합물, 이산화유황, 비닐실란류, 비닐 술폰산 또는 비닐 술폰산 에스테르를 들 수 있다. 1종류뿐만 아니라, 필요에 따라 1종류 이상의 단량체를 사용할 수 있다.

아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로서는, 에스테르 측쇄에 대하여 특히 제한 없이 사용할 수 있지만, 공지된 화합물을 예시하면, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-옥소시클로헥실아크릴레이트, 3-옥소시클로헥실메타크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트, 아다만틸메타크릴레이트, 히드록시아다만틸아크릴레이트, 히드록시아다만틸메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 트리시클로데카닐아크릴레이트, 트리시클로데카닐메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜기를 함유한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또한 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 불포화 아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알콕시실란 함유의 비닐실란이나 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르, 또한 α자리에 시아노기를 함유한 상기 아크릴레이트류 화합물이나, 유사 화합물로서 말레산, 푸마르산 또는 무수 말레산을 사용 가능하다.

함불소 아크릴산 에스테르, 함불소 메타크릴산에스테르로서는, 불소 원자 혹은 불소 원자를 가지는 기를 아크릴의 α자리에 함유한 단량체, 또는 에스테르 부위에 불소 원자를 함유한 치환기로 이루어지는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산에스테르이며, α자리와 에스테르부와 함께 불소를 함유한 함불소 화합물도 바람직하다. 또한, α자리에 시아노기가 도입되어 있어도 된다. 예를 들면 α자리에 함불소 알킬기가 도입된 단량체로서는, 상술한 비불소계의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산에스테르의 α자리에 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 노나플루오로-n-부틸기 등이 부여된 단량체가 채용된다.

한편, 그 에스테르 부위에 불소를 함유하는 단량체로서는, 에스테르 부위로서 퍼플루오로알킬기 혹은 플루오로알킬기인 불소 알킬, 또한, 에스테르 부위에 고리형 구조와 불소 원자가 공존하는 단위이며, 그 고리형 구조가 예를 들면 불소 원자, 트리플루오로메틸기 혹은 헥사플루오로이소프로필 수산기 등으로 치환된 함불소 벤젠고리, 함불소 시클로펜탄 고리, 함불소 시클로헥산 고리 또는 함불소 시클로 헵탄 고리 등을 가지는 단위를 가지는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산에스테르이다. 또한, 에스테르 부위가 함불소의 t-부틸 에스테르기인 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르도 사용가능하다. 이들의 함불소의 관능기는, α자리의 함불소 알킬기와 병용한 단량체를 사용하는 것도 가능하다. 그와 같은 단위 중 특히 대표적인 것을 단량체의 형태로 예시하면, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필아크릴레이트, 헵타플루오로이소프로필아크릴레이트, 1,1-디히드로헵타플루오로-n-부틸아크릴레이트, 1,1,5-트리히드로옥타플루오로-n-펜틸아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로트리데카플루오로-n-옥틸아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로헵타데카플루오로-n-데실아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트, 헵타플루오로이소프로필메타크릴레이트, 1,1-디히드로헵타플루오로-n-부틸 메타크릴레이트, 1,1,5-트리히드로옥타플루오로-n-펜틸메타크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로트리데카플루오로-n-옥틸메타크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로헵타데카플루오로-n-데실메타크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸메타크릴레이트, 6-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸-2-일아크릴레이트, 6-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸-2-일2-(트리플루오로메틸)아크릴레이트, 6-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸-2-일메타크릴레이트, 1,4-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시이소프로필)시클로헥실아크릴레이트, 1,4-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시이소프로필)시클로헥실메타크릴레이트 또는 1,4-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시이소프로필)시클로헥실2-트리플루오로메틸아크릴레이트를 들 수 있다.

스티렌계 화합물, 함불소 스티렌계 화합물로서는, 스티렌, 불소화스티렌, 또는 히드록시스티렌 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 펜타플루오로스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 비스트리플루오로메틸스티렌 등의 불소 원자 혹은 트리플루오로메틸기에서 방향고리의 수소를 치환한 스티렌, 헥사플루오로이소프로필 수산기, 또는 그 수산기를 보호한 관능기에서 방향고리의 수소를 치환한 스티렌을 사용할 수 있다. 또, α자리에 할로겐, 알킬기, 함불소 알킬기가 결합한 상기 스티렌, 퍼플루오로비닐기 함유의 스티렌 등도 사용할 수 있다.

비닐에테르, 함불소 비닐에테르, 알릴 에테르, 함불소 알릴 에테르로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 히드록시에틸기 또는 히드록시부틸기 등의 히드록실기를 함유해도 되는 알킬비닐에테르 혹은 알킬알릴에테르 등을 사용할 수 있다. 또, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 방향고리, 그 고리형 구조 내에 수소나 카르보닐 결합을 가진 고리형상 비닐, 알릴 에테르, 상기 관능기의 수소의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환된 함불소 비닐에테르 또는 함불소 알릴에테르도 사용할 수 있다.

또한, 비닐 에스테르, 비닐실란, 올레핀, 함불소 올레핀, 노르보르넨 화합물, 함불소 노르보르넨 화합물, 또는, 그 밖의 중합성 불포화결합을 함유한 화합물도 본 발명에서 특별히 제한 없이 사용하는 것이 가능하다.

올레핀으서는, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 시클로펜텐 또는 시클로헥센이, 함불소올레핀으로서는, 불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 또는 헥사플루오로 이소부텐을 예시할 수 있다.

노르보르넨 화합물, 함불소 노르보르넨 화합물은, 1핵 또는 복수의 핵 구조를 가지는 노르보르넨 단량체다. 이때, 노르보르넨 단량체로서는, 불포화화합물과 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔을 반응시킨 것을 들 수 있다. 예를 들면, 함불소 올레핀, 알릴알코올, 함불소알릴알코올, 호모알릴알코올, 함불소호모알릴알코올, 아크릴산, α-플루오로아크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 함불소아크릴산에스테르 또는 함불소메타크릴산에스테르, 2-(벤조일옥시)펜타플루오로프로판, 2-(메톡시에톡시메틸옥시)펜타플루오로프로펜, 2-(테트라히드록시피라닐옥시)펜타플루오로프로펜, 2-(벤조일옥시)트리플루오로에틸렌 또는 2-(메톡시메틸옥시)트리플루오로에틸렌 등의 불포화화합물과, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔과의 Diels-Alder부가반응으로 생성하는 노르보르넨화합물이며, 3-(5-비시클로[2.2.1]헵텐-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-2-프로판올을 예시할 수 있다.

7. 본 발명의 중합체 및 그 합성 방법

다음으로, 본 발명의 중합체 및 그 합성 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 중합체는, 복수의 단량체로 이루어지는 반복 단위로 구성되어 있어도 되고, 그 비율은 특히 제한 없이 설정되지만, 예를 들어 이하에 나타나는 범위는 바람직하게 채용된다.

본 발명의 중합체에 있어서, 일반식 (1)로 나타내어지는 반복 단위를 1㏖% 이상, 100㏖% 이하, 더 바람직하게는 5㏖% 이상, 90㏖% 이하의 범위에서 함유하고, 산분해성기를 가지는 반복 단위를 1㏖% 이상, 100㏖% 이하, 바람직하게는 5㏖% 이상, 80㏖% 이하, 더 바람직하게는 10㏖% 이상, 60㏖% 이하의 범위에서 함유할 수 있다. 산분해성기를 가지는 반복 단위가 1㏖% 보다도 작을 경우에는, 노광에 의한 알칼리 현상액에 대한 용해성의 변화가 지나치게 작아 패터닝할 때의 콘트라스트를 기대할 수 없다.

이때, 산분해성을 가지는 반복 단위로서 일반적인 단량체를 사용해도 되고, 본 발명의 일반식 (1)로 나타내어지는 단량체를 산불안정성의 단량체로 유도한 것을 사용해도 된다. 혹은, 중합 후에 산불안정기를 붙인 것이어도 된다. 또, HFIP기를 가지는 반복 단위, 밀착성기를 가지는 반복 단위, 염을 가지는 반복 단위, 또는, 기타 관능기를 가지는 반복 단위는, 잔부에 함유할 수 있다.

이때, 중합체를 구성하는 각각의 반복 단위를 합한 전(全) 몰수에 대하여, 밀착성을 가지는 반복 단위의 함유는, 5㏖% 이상, 90㏖% 이하인 것이 바람직하다. 5㏖% 보다 적으면, 기판과의 밀착성을 높이는 효과가 없고, 레지스트로서, 사용했을 때의 현상액 용해성에 있어서, 90㏖% 보다, 많이 가하면 현상액에 용해되기 어려워진다.

염을 가지는 반복 단위는, 감방사선성 수지조성물에 있어서의 감방사선성 산발생제로서 유용하며, 그 함유는 0.01㏖% 이상, 95㏖% 이하이다. 0.01㏖% 보다 적으면, 방사선 레지스트로서 콘트라스트를 향상시키는 효과가 없고, 95㏖% 보다, 많이 가할 필요는 없다.

본 발명의 중합체의 합성 방법으로서는, 일반적으로 사용되는 방법이면 특별히 제한되지 않지만, 라디칼 중합, 이온중합 등이 바람직하고, 경우에 따라, 배위 아니온 중합, 리빙 아니온 중합, 카티온 중합, 개환 메타세시스중합, 비닐렌 중합 등을 사용하는 것도 가능하다.

라디칼 중합은, 라디칼 중합개시제 혹은 라디칼 개시원의 존재 하에서, 괴상 중합, 용액중합, 현탁중합 또는 유화중합 등의 공지된 합성 방법에 따라, 회분식, 반연속식 또는 연속식 중 어느 하나의 조작으로 행하면 된다.

라디칼 중합개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 아조계 화합물, 과산화물계 화합물, 레독스계 화합물을 들 수 있고, 특히 아조비스이소부티로니트릴, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, i-부티릴퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 디신나밀퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 과산화 벤조일, 과산화수소 또는 과황산 암모늄 등이 바람직하다.

중합반응에 사용하는 반응 용기는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 중합반응에 있어서는, 중합용매를 사용해도 된다. 중합용매로서는, 라디칼 중합을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 대표적인 것으로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르계, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계, 톨루엔, 시클로헥산 등의 탄화수소계, 메탄올, 이소프로필알코올 또는 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제 등이 있다. 또한, 물, 에테르계, 고리형 에테르계, 프론계 또는 방향족계 등의 각종의 용매를 사용하는 것도 가능하다. 이들의 용제는 단독이어도 혹은 2종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다. 또, 메르캅탄과 같은 분자량 조정제를 병용해도 된다. 공중합반응의 반응온도는 라디칼 중합개시제 혹은 라디칼 중합개시원에 의해 적절히 변경되며, 통상은 20℃ 이상, 200℃ 이하가 바람직하고, 특히 30℃ 이상, 140℃ 이하의 범위가 바람직하다.

또한, 개환메타세시스 중합은, 공 촉매 존재 하, IV, V, VI, VII족의 천이금속촉매를 사용하면 되고, 용매 존재 하, 공지된 방법을 사용하면 된다.

중합반응에 사용하는 중합 촉매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 Ti계, V계, Mo계, W계 촉매를 들 수 있고, 특히, 염화티탄(IV), 염화바나듐(IV), 바나듐트리스아세틸아세토네이트, 바나듐비스아세틸아세토네이트디클로라이드, 염화몰리브덴(VI) 또는 염화텅스텐(VI) 등이 바람직하다. 촉매량으로서는, 사용 모노머에 대하여 0.001㏖% 이상, 10㏖% 이하, 바람직하게는, 0.01㏖% 이상, 1㏖% 이하의 범위이다.

상기 중합촉매의 공 촉매로서는, 알킬알루미늄, 알킬주석 등을 들 수 있고, 특히, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄류, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드류, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디아이오다이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드 등의 모노알킬알루미늄할라이드류, 메틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 프로필알루미늄세스키클로라이드, 이소부틸알루미늄세스키클로라이드 등의 알킬알루미늄세스키클로라이드류 등의 알루미늄계, 테트라-n-부틸주석, 테트라페닐주석 또는 트리페닐클로로주석 등을 예시할 수 있다. 공 촉매량은, 천이금속촉매에 대하여 몰 비로, 100당량 이하, 바람직하게는 30당량 이하이다.

또한, 중합용매로서는 중합반응을 저해하지 않으면 되고, 대표적인 것으로서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계, 헥산, 헵탄 또는 시클로헥산 등의 탄화수소계, 사염화탄소, 클로로포름, 염화 메틸렌, 또는 1, 2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들의 용제는 단독이어도 혹은 2종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다. 반응온도는, 통상은 -70℃ 이상, 200℃ 이하가 바람직하고, 특히 -30℃ 이상, 60℃ 이하의 범위가 바람직하다.

비닐렌 중합은, 공 촉매존재 하, 철, 니켈, 로듐, 팔라듐 혹은 백금 등의 VIII족의 천이금속촉매, 또는 지르코늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴 혹은 텅스텐 등의 IVB부터 VIB족의 금속촉매를 사용하면 되고, 용매 존재 하, 공지된 방법을 사용하면 된다.

비닐렌 중합의 중합촉매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 특히, 철(II) 클로라이드, 철(III) 클로라이드, 철(II) 브로마이드, 철(III) 브로마이드, 철(II) 아세테이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 페로센, 니켈로센, 니켈(II) 아세테이트, 니켈 브로마이드, 니켈 클로라이드, 디클로로헥실니켈아세테이트, 니켈락테이트, 니켈옥사이드, 니켈테트라플루오로보레이트, 비스(알릴)니켈, 비스(시클로펜타디에닐)니켈, 니켈(II)헥사플루오로아세틸아세토네이트테트라하이드레이트, 니켈(II)트리플루오로아세틸아세토네이트디하이드레이트, 니켈(II)아세틸아세토네이트테트라하이드레이트, 염화로듐(III), 로듐트리스(트리페닐포스핀)트리클로라이드, 팔라듐(II)비스(트리플루오로아세테이트), 팔라듐(II)비스(아세틸아세토네이트), 팔라듐(II)2-에틸헥사노에이트, 팔라듐(II)브로마이드, 팔라듐(II)클로라이드, 팔라듐(II)아이오다이드, 팔라듐(II)옥사이드, 모노아세토니트릴트리스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)테트라플루오로보레이트, 테트라키스(아세토니트릴)팔라듐(II)테트라플루오로보레이트, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐(II), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐(II), 팔라듐아세틸아세토네이트, 팔라듐비스(아세토니트릴)디클로라이드, 팔라듐비스(디메틸술폭사이드)디클로라이드, 혹은 플래티늄비스(트리에틸포스핀)하이드로브로마이드 등의 VIII족의 천이금속류, 또는 염화바나듐(IV), 바나듐트리스아세틸아세토네이트, 바나듐비스아세틸아세토네이트디클로라이드, 트리메톡시(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV), 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 혹은 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 등의 IVB부터 VIB족의 천이금속류가 바람직하다. 촉매량으로서는, 사용 모노머(단량체)에 대하여 0.001㏖% 이상, 10㏖% 이하, 바람직하게는 0.01㏖% 이상, 1㏖% 이하의 범위이다.

상기 중합촉매의 공 촉매로서는, 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄 등을 들 수 있고, 특히, 메틸알루미녹산(MAO), 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄, 혹은 트리옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄류, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 혹은 디이소부틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드류, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디아이오다이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄 디클로라이드, 혹은 이소부틸알루미늄 디클로라이드 등의 모노알킬알루미늄 할라이드류, 또는 메틸알루미늄세스키 클로라이드, 에틸알루미늄세스키 클로라이드, 프로필알루미늄세스키 클로라이드, 혹은 이소부틸알루미늄세스키 클로라이드 등의 알킬알루미늄세스키 클로라이드류 등을 예시할 수 있다. 공 촉매량은, 메틸알루미녹산의 경우, Al환산으로 50당량 이상, 500당량 이하, 기타 알킬알루미늄의 경우, 천이금속촉매에 대하여 몰 비로, 100당량 이하, 바람직하게는 30당량 이하이다.

또, 비닐렌 중합의 중합용매로서는 중합반응을 저해하지 않으면 되고, 대표적인 것으로서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 혹은 디클로로벤젠 등의 방향족탄화수소계, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 혹은 시클로헥산 등의 탄화수소계, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤계, 아세트산 에틸, 혹은 아세트산 부틸 등의 에스테르계, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 노난올, 옥탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 혹은 에틸렌글리콜 등의 알코올계, 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 혹은 1, 2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소계, 또는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디글라임, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PEGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PEGME), 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 젖산에틸(EL)디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 혹은 N-시클로헥실피롤리돈 등을 예시할 수 있다. 또, 이들의 용제는 단독이어도 혹은 2종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다. 반응온도는, 통상은 -70℃ 이상, 200℃ 이하가 바람직하고, 특히 -40℃ 이상, 80℃ 이하의 범위가 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 중합체의 용액 또는 분산액에서, 매질인 유기용매 또는 물을 제거하는 방법으로서는, 공지된 방법 모두 이용할 수 있지만, 예를 들면 재침전 여과 또는 감압 하에서의 가열 증류 추출 등의 방법이 있다.

본 발명의 중합체의 수평균 분자량으로서는, 통상, 1,000 이상, 100,000 이하, 바람직하게는 3,000 이상, 50,000 이하의 범위가 적절하다.

8. 본 발명의 레지스트 재료에 대하여

다음으로, 본 발명의 레지스트 재료에 대하여 설명한다.

본 발명은, 발명 1∼3 중 어느 하나의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 발명 4의 레지스트 재료이다.

또한, 본 발명은, 발명 4의 레지스트 재료에, 산발생제, 염기성 화합물 및 유기용제 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 발명 5의 레지스트 재료이다.

본 발명의 중합체는, 특히 광증감 포지티브형 레지스트 재료로서 적합하게 사용되며, 본 발명은, 발명 1∼3의 중합체를 함유하는 레지스트 재료, 특히 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다. 이때, 레지스트 재료로서는, (A)베이스 수지로서 상기 중합체, (B)광산발생제, (C)염기성 화합물 및 (D)용제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 (E)계면활성제를 함유해도 된다. (B)∼(C)각각에 대하여 설명한다.

8. 1 (B)광산발생제

광산발생제는 자외광 또는 극자외광을 조사하는 것으로, 산을 발생하는 기능을 가지는 감광제이며, 본 발명의 레지스트 재료에 사용하는 광산발생제에는, 특별히 제한은 없고, 화학증폭형 레지스트의 산발생제로서 사용되는 것 중에서, 용제에 가용화하는 것이라면, 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이와 같은 산발생제의 예로서는, 요오드늄술포네이트, 술포늄술포네이트 등의 오늄술포네이트, 술폰산에스테르, N-이미드술포네이트, N-옥심술포네이트, o-니트로벤질술포네이트, 또는 피로갈롤 등의 트리스메탄술포네이트를 들 수 있다.

이러한 광산발생제로부터 광의 작용으로 발생하는 산은, 알칸술폰산, 아릴술폰산을, 부분적 혹은 완전하게 불소화된 알칸술폰산, 또는 아릴술폰산 등이지만, 부분적 혹은 완전하게 불소화된 알칸술폰산을 발생하는 광산발생제는, 탈보호하기 어려운 보호기에 대해서도 충분한 산강도를 가지기 때문에 유효하다. 구체적으로는, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.

8. 2 (C)염기성 화합물

본 발명의 레지스트 재료에는, 염기성 화합물을 배합할 수 있다. 당해 염기성 화합물은, 산발생제에 의해 발생하는 산이 레지스트막 속으로 확산할 때의 확산속도를 억제하는 움직임이 있어, 이것에 의해, 산확산거리를 조정하여 레지스트 패턴 형상의 개선을 할 수 있다.

이와 같은, 염기성 화합물을 예시하면, 지방족아민, 방향족아민, 복소환식 아민, 또는 지방족 다환식 아민 등을 들 수 있다. 특히, 제 2급이나 제 3급의 지방족아민이 바람직하고, 알킬알코올아민이 보다 바람직하게 채용된다.

구체적으로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데카닐아민, 트리도데실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데카닐아민, 디도데실아민, 디시클로헥실아민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데카닐아민, 도데실아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디옥탄올아민, 트리옥탄올아민, 아닐린, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 비피리딘, 피롤, 피페리딘, 피페라진, 인돌, 또는 헥사메틸렌테트라민을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 2종 이상 조합시켜도 된다. 또, 그 배합량은, 바람직하게는, 중합체 100중량부에 대하여 0.001중량부 이상, 2중량부 이하, 보다 바람직하게는 중합체 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상, 1중량부 이하이다. 배합량이 0.001중량부보다도 적으면 첨가제로서의 효과가 충분히 얻어지지 않고, 2중량부를 넘으면 해상성(解像性) 및 감도가 저하하는 경우가 있다.

8. 3 (D)용제

본 발명의 레지스트 재료에 사용하는 용제로서는, 배합하는 각 성분을 용해하여 균일한 용액으로 할 수 있으면 되고, 종래의 레지스트용 용제 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 또, 2종류 이상의 용제를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, tert-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,3-디메틸-2-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, 2-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, s-아밀알코올, t-아밀알코올, 이소아밀알코올, 2-에틸-1-부탄올, 라우릴알코올, 헥실데칸올, 혹은 올레일알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 혹은 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 등의 다가알코올 및 그 유도체, 젖산메틸, 젖산에틸(EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 디에틸에테르, 디옥산, 아니솔, 혹은 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 프론, 대체 프론, 퍼플루오로 화합물, 혹은 헥사플루오로이소프로필알코올 등의 불소계 용제, 또는 도포시의 젖음성을 높일 목적으로, 고비점 약용제인 테르펜계의 석유 나프타 용매 혹은 파라핀계 용매 등이 사용가능하다.

본 발명의 레지스트 재료의 용매로서는, 레지스트의 용해성 및 안정성이 뛰어남으로써, 이들 중에서도 특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 젖산에틸(EL), 또는 시클로헥사논이 바람직하게 채용된다.

본 발명의 레지스트 재료에 따라 레지스트액에 배합하는 용제의 양은 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 레지스트액의 고형분농도가 3질량% 이상, 25질량% 이하, 더 바람직하게는 5질량% 이상, 15질량% 이하의 범위가 되도록 조제하여 사용된다. 레지스트의 고형분농도를 조정함으로써, 형성되는 수지막의 막두께를 조정하는 것이 가능하다.

또한, 발명 1∼3의 중합체는, 폭넓은 용제에 대한 용해성이 뛰어나며, 상기의 알코올계 용제 중에서도, 탄소수 5∼20의 알코올계 용제에 용해하는 것은 특필(特筆) 해야할 것이다. 이러한 알코올의 구체예로서는, n-펜탄올, 이소펜탄올, tert-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2, 3-디메틸-2-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, 2-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, s-아밀알코올, t-아밀알코올, 이소아밀알코올, 2-에틸-1-부탄올, 라우릴알코올, 헥실데칸올 또는 올레일알코올을 들 수 있다.

범용재료 레지스트 재료는, 이와 같은 탄소원자를 5 이상 가지는 알코올계 용제에는 용해하지 않는 것을 여러모로 생각해보면, 본 발명의 레지스트 재료는 통상의 레지스트 패턴 형성방법에 있어서 폭넓은 용제의 사용 선택을 가능하게 할 뿐만 아니라, 후술하는 더블 패터닝법에 의한 패턴 형성방법의 레지스트 재료로서 유용하며, 더블 패터닝법에 의한 패턴 형성방법의 레지스트 재료로서 전개할 수 있다.

8. 4 (E)계면활성제

본 발명의 레지스트 재료에 있어서는, 필요에 따라 계면활성제를 첨가해도 된다. 이러한 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제 혹은 실리콘계 계면활성제 또는 불소원자와 규소원자의 양방을 가지는 계면활성제 중 어느 하나, 혹은 2종 이상을 함유할 수 있다.

9. 패턴 형성방법

다음으로 본 발명의 패턴 형성방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하는 방법은, 기판상에 당해 레지스트 재료(레지스트액)를 도포하는 공정, 기판상에 가열 처리하여 레지스트막을 성형한 후, 노광기를 사용, 포토마스크를 개재하여 파장 300㎚이하의 자외광 및 극자외광을 포함하는 고에너지선으로 레지스트막을 노광하는 공정, 기판을 가열처리 후에 알칼리 현상액으로 레지스트막을 용해하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정으로 이루어져 있고, 어느 것이나 공지된 리소그래피 기술을 채용할 수 있다.

예를 들면, 우선, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트의 방법에 의해 레지스트 재료를 도포하여 박막을 형성하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60℃ 이상, 200℃ 이하, 10초 이상, 10분간 이하, 바람직하게는 80℃ 이상, 150℃ 이하, 30초 이상, 2분간 이하, 프리베이크 한다. 다음으로, 목적하는 레지스트 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 설치하고, 자외광, 엑시머레이저, X선 등의 고에너지선 혹은 전자선을 노광량 1mJ/㎠ 이상, 200ｍJ/㎠ 이하, 바람직하게는 10ｍJ/㎠ 이상, 100ｍJ/㎠ 이하가 되도록 조사한 후, 가열 처리, 즉, 핫 플레이트 상에서 60℃ 이상, 150℃ 이하, 10초 이상, 5분간 이하, 바람직하게는 80℃ 이상, 130℃ 이하, 30초 이상, 3분간 이하, 포스트 익스포져베이크(노광에 의해 생긴 산을 레지스트 내로 확산하기 위해, 노광 후 베이크하는 것. 이하, PEB로 칭하는 경우가 있다)를 행한다.

또한, 0.1질량% 이상, 5질량% 이하, 바람직하게는 2질량% 이상, 3질량% 이하의 테트라메틸암모늄히드록시드(이하, TMAH로 칭하는 경우가 있다) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하고, 10초 이상, 3분간 이하, 바람직하게는 30초 이상, 2분간 이하, DIP(침지)법, 패들법, 스프레이법 등의 기존의 방법으로 현상하는 것에 의해 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 상기 PEB는, 필요에 따라 행하면 된다.

본 발명의 패턴 형성방법으로 사용되는 기판은, 실리콘 웨이퍼 이외에도 금속이나 유리의 기판을 사용하는 것이 가능하다. 또, 기판상에는 유기계 혹은 무기계 막이 설치되어서 있어도 된다. 예를 들면, 반사 방지막, 다층 레지스트의 하층이 있어도 되고, 패턴이 형성되어 있어도 된다.

또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 노광에 사용하는 광원 및 파장은, 특별히 한정되지 않지만, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, F₂엑시머레이저(파장 157㎚), EUV, EB, X선에 의한 리소그래피에 따라 미세 패터닝에 적합하게 사용할 수 있고, 특히, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저 및 EUV에 의한 리소그래피에 적합하게 채용된다.

10. 액침 리소그래피

본 발명의 레지스트는, 액침 리소그래피의 레지스트로서 사용할 수 있다.

즉, 레지스트와 렌즈의 사이를 물 등의 공기보다 굴절률이 큰 매체로 채워 노광하는 액침 리소그래피에 있어서, 본 발명의 레지스트 재료는, 내수성이 높고, 적당한 발수성을 가지면서 현상액 친화성이 있기 때문에, 미세한 패턴 형성이 가능하다.

액침 리소그래피란, 리소그래피에 있어서, 노광장치의 렌즈와 레지스트막을 형성한 기판 사이에 액체를 채워 노광을 행하는 것이며, 예를 들면 ArF엑시머레이저를 광원으로 하여, 렌즈와 기판 사이를 물로 채워 노광을 행하는 것이다. ArF엑시머레이저의 물에 대한 굴절률은 1.44이며, 공기의 굴절률 1보다 기판으로의 노광광의 입사각도가 커진다. 이것으로, 1 이상의 높은 개구수가 얻어지며, 패턴의 해상력이 향상한다.

액침 리소그래피에 있어서는, 패턴의 보호막인 탑 코트를 사용하는 경우와 사용하지 않는 경우가 있지만, 본 발명의 레지스트는, 조성과 배합을 조정하는 것에 의해, 어느 쪽에도 사용할 수 있고, KrF엑시머레이저 또는 ArF엑시머레이저에 의한 액침 리소그래피용의 레지스트로서도 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 레지스트를 사용하는 액침 리소그래피의 매체에는, 물 외, 불소계 용제, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 또는 함유황 용제를 들 수 있고, 본 발명의 레지스트 재료는 널리 적용할 수 있다.

11. 더블 패터닝법

더블 패터닝이란, 리소그래피에서 목적으로 하는 패턴을 얻기 위해, 마스크 혹은 레티클, 2개의 밀집도가 낮은 패턴으로 분할하여 노광하고, 포개서 노광 현상하여 밀집도가 높은 패턴을 얻는 기술이다.

본 발명의 레지스트 재료는, 더블 패터닝법의 레지스트 재료로서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 다른 태양으로서, 더블 패터닝법에 의한 패턴 형성방법을 제시하지만, 패턴 형성법은 현재도 또한 다수개발중이며, 이하의 방법에 한정되지 않는다. 본 발명의 레지스트 재료는, KrF엑시머레이저 및 ArF엑시머레이저에 의한 더블 패터닝법의 레지스트 재료로서도 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 레지스트 재료를 사용한 더블 패터닝법에 있어서, 「제 1 레지스트막」이란, 이하에 나타나는 패턴 형성 프로세스에 있어서, 먼저 형성되는 레지스트막을 말하며, 리소그래피에 의해 레지스트막에 형성된 레지스트 패턴을 「제 1 레지스트 패턴」이라고 말한다. 마찬가지로, 「제 2 레지스트막」이란, 「제 1 레지스트 패턴」상에 리소그래피에 의해 형성된 2층째의 레지스트막이며, 「제 2 레지스트 패턴」이란 그 레지스트막에 형성된 레지스트 패턴을 나타낸다.

또, 후술하는 설명에 있어서, 제 1 레지스트막을 공급하는 레지스트 재료를 편의상 「제 1 레지스트 재료」라고 말하고, 제 2 레지스트막을 공급하는 레지스트 재료를 편의상 「제 2 레지스트 재료」라고 하는 경우도 있다.

더블 패터닝법의 일형태로서, 리소그래피에 의해, 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 제 1 레지스트막을 노광, 가열 처리 후에 노광부를 용해시켜 현상하여 패턴을 형성한 후, 이어서, 그 위에 제 2 레지스트막을 형성하고, 제 1 레지스트막과는 다른 패턴으로 제 2 레지스트막을 노광하고, 이어서 마찬가지로 현상 처리하는 방법을 들 수 있다. 상기 조작에 의해, 종래의 레지스트 패턴보다도 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 제 2 레지스트막의 도포 전에, 제 1 레지스트막에 형성된 패턴의 유지를 목적으로 프리징처리를 하는 경우도 있다.

이하에, 더블 패터닝법에 의한 패턴 형성방법에 대하여, 더 설명한다. 또한, 각 공정의 도포, 열처리, 노광, 현상 프로세스에 대해서는, 상술한 「패턴 형성방법」과 같은 방법으로 행할 수 있다.

우선, 제 1 레지스트 재료를 사용하여, 스핀코트법에 의해 실리콘 웨이퍼에 도포후, 가열 처리를 함으로써 제 1 레지스트막을 형성한다. 이어서, 리소그래피에 의해, 포토마스크를 개재하여 파장 300㎚ 이하의 고에너지선의 조사에 의한 노광, 노광부를 현상액에 용해하여 현상 처리를 함으로써 제 1 레지스트막에 제 1 레지스트 패턴이 형성된다.

다음으로, 제 1 레지스트 패턴 상에, 용매로 용해한 제 2 레지스트 재료를 스핀코트법에 의해 도포 후, 가열 처리를 하여 제 2 레지스트막을 형성한다. 이때, 상기 용제는 제 1 레지스트 패턴을 침범하지 않는 것이 요구된다.

또한, 리소그래피에 의해, 상기 제 2 레지스트막에 포토마스크를 통하여 파장 300㎚ 이하의 고에너지선으로 노광한다. 이때, 제 1 레지스트막과는 다른 패턴의 포토마스크를 사용함으로써, 미세한 패턴 형성을 위한 노광이 이루어진다.

그 후, 필요에 따라 가열 처리, 즉, PEB를 행하고, 이어서 현상액으로 현상하는 프로세스를 거쳐 제 2 레지스트 패턴이 형성된다. 현상액으로서는, 상기한 바와 같이 TMAH 등의 알칼리 수용액의 현상액이 적합하게 사용된다.

상기의 더블 패터닝법에 의한 패턴 형성방법에 있어서는, 제 1 레지스트 재료 및 용제, 제 2 레지스트 재료 및 용제의 조합에 대해, 최적화를 도모할 필요가 있다.

본 발명의 더블 패터닝에 의한 패턴 형성방법은, 본 발명의 특정한 반복 단위를 가지는 중합체를 포함하는 레지스트 재료를 특정한 용제를 사용하여 조제하고 제 2 레지스트 재료로서 사용하는 것을 제창하는 것이지만, 이하에 적당한 조합에 대하여 설명한다.

본 발명의 더블 패터닝법에 의한 패턴 형성방법에 있어서는, 제 2 레지스트 재료에 사용하는 용제는 제 1 레지스트 패턴을 침범하지 않는 용제라면 특별히 한정되지 않지만, 제 1 레지스트 조성물로서, 범용의 레지스트 조성물을 사용한 경우에는, 탄소수 5∼20의 알코올계 용매를 적합하게 사용할 수 있다.

여기에서 말하는 범용의 레지스트 조성물이란, 카르본산기 등의 용해성기를 아다만탄, 시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소계의 유닛으로 보호한 반복 단위를 가지는 수지를 사용한 레지스트 조성물을 말한다. 이와 같은 레지스트 조성물로서, 예를 들면 히드록시아다만틸메타크릴레이트(MA-HAD), 에틸아다만틸메타크릴레이트(MA-EAD), 또는 γ부티로락톤메타크릴레이트(MA-GBL)로 이루어지는 공중합체를 성분으로 하는 레지스트 조성물이 적합하게 사용된다. 이와 같은 공중합체는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME와 같은 다가알코올 유도체, 또는 산에틸(EL) 등의 에스테르류에는 가용이지만, 탄소수 5∼20의 알코올계 용매에는 불용이며, 예를 들면 탄소수 6의 4-메틸-2-펜탄올에는 불용이다.

한편, 상기한 바와 같이 본 발명의 중합체는, 폭넓은 용제에 대한 용해성이 뛰어나며, 4-메틸-2-펜탄올(이후, MIBC로 칭하는 경우가 있다) 등의 탄소수 5∼20의 알코올계 용제에 가용이다.

상기 탄소수 5∼20의 알코올계 용제로서는, n-펜탄올, 이소펜탄올, tert-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2, 3-디메틸-2-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, 2-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, s-아밀알코올, t-아밀알코올, 이소아밀알코올, 2-에틸-1-부탄올, 라우릴알코올, 헥실데칸올, 또는 올레일알코올 등을 들 수 있다. 특히 tert-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 또는 2, 3-디메틸-2-펜탄올이 바람직하다.

즉, 본 발명의 중합체를 탄소수 5∼20의 알코올계 용제를 사용하여 조제한 레지스트 조성물은, 더블 패터닝법의 2층째에 도포하는 레지스트 조성물(상기, 제 2 레지스트 조성물)로서 유용하다.

상기 더블 패터닝법에 있어서, 기판으로서 제 1 레지스트 재료를 미리 도포하여 레지스트 막으로 하고, 리소그래피에 의해, 패턴 형성한 것을 사용하는 것도 가능하다. 이때, 그 후에 이어지는 프로세스는 상기의 제 2 레지스트 재료를 도포하는 프로세스 이후의 조작을 행하면 되고, 미리 레지스트 패턴이 형성된 기판상에 레지스트 재료를 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통하여 파장 300㎚이하의 고에너지선에서 노광하는 공정과, 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 행함으로써, 패턴을 형성할 수 있다. 이때, 사용하는 레지스트 재료로서는 본 발명의 레지스트 재료를 사용할 수 있고, 당해 레지스트 재료를 조제할 때의 용제로서, 상기의 탄소수 5∼20의 알코올계 용제가 적합하게 사용된다. 또한, 여기에서 말하는 미리 패턴을 형성하고 있는 기판은, 반드시 현상한 것일 필요는 없고, 프리징처리 등으로 패턴의 유지가 이루어져 있으면 된다.

12. EUV 리소그래피

본 발명의 레지스트는, 노광량이 작고, PEB온도가 낮아도, 뛰어난 감도를 가지는 것으로, 광원의 출력이 낮은 EUV 리소그래피의 레지스트로서 적합하게 사용할 수 있다.

EUV 리소그래피에 있어서는, 극히 파장이 짧은 초자외선(EUV, 파장 13.5㎚)을 사용하고, 실리콘 웨이퍼 등의 기판에 미세한 패턴을 형성한다. 현재 이용되고 있는 ArF엑시머레이저(파장, 193㎚)에 비교하여 미세한 패턴을 얻을 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에서 본원 발명을 상세하게 설명한다. 다만, 본원 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼6에서 본 발명의 범주에 속하는 중합체 1∼6, 비교예 1∼3에서, 본 발명의 범주에 속하지 않는 중합체 7∼9를 합성했다.

[실시예 1]

중합체 1의 합성

유리제 플라스크 중에, 2-부탄온을 93.2g, 하기 4oxo-CHMA를 21.2g, 하기 ECOMA를 25.4g 및 n-도데실메르캅탄(도쿄화성 주식회사 제품, 이하 동일한 것을 사용함)을 0.3g 용해했다.

당해 용액에 중합개시제로서, 2, 2'－아조비스(이소부티로니트릴), (와코 순약 주식회사 제품, 이하, 동일한 것을 사용했다. 이후, AIBN으로 약칭함)을 1.0g 가하고 나서 교반하면서 탈기하고, 질소 가스를 도입한 후에 75℃에서 16시간의 반응을 행했다. 반응종료 후의 용액을 466g의 ｎ-헵탄에 적하하고, 백색의 침전을 얻었다. 침전을 여과 분리하고, 60℃에서 감압 건조를 행해 37.3g의 백색 고체(중합체 1)를 얻었다.

중합체 1은, 일반식 (1)로 나타내어지는 반복 단위에 속하는 하기 4oxo-CHMA에 따른 반복 단위, 산분해성을 가지는 반복 단위로서의 하기 ECOMA에 따른 반복 단위를 유닛으로 하는 공중합체이다.

GPC 측정결과: Mn＝10,800, Mw/Mn＝1.8

[실시예 2]

중합체 2의 합성

유리제 플라스크 중에, 2-부탄온을 303.4g, 하기 4oxo-CHMA를 44.5g, 하기 MA-EAD를 51.5g, 하기 MA35를 55.7g 및 n-도데실메르캅탄을 0.3g 용해했다.

당해 용액에 중합개시제로서 AIBN을 1.8g 가하고 나서 교반하면서 탈기하고, 질소 가스를 도입한 후에 75℃에서 16시간의 반응을 행했다. 반응종료 후의 용액을 606.8g의 ｎ-헵탄에 적하하고, 백색의 침전을 얻었다. 침전을 여과 분리하고, 60℃에서 감압 건조를 행해 112.26g의 백색 고체(중합체 2)를 얻었다.

중합체 2는 일반식 (1)로 나타내어지는 반복 단위에 속하는 4oxo-CHMA에 따른 반복 단위, 산분해성을 가지는 반복 단위로서의 MA-EAD에 따른 반복 단위, 밀착성기를 가지는 반복 단위로서의 상기 MA35에 따른 반복 단위를 유닛으로 하는 공중합체이다.

GPC측정 결과:Mn＝9,500, Mw/Mn＝1.9

[실시예 3]

중합체 3의 합성

유리제 플라스크 중에, 2-부탄온을 254.2g, 하기 3oxo-CHMA를 35.0g, 하기 MA-ECP를 44.6g, 하기 MA3-4OH를 47.5g 및 n-도데실메르캅탄을 0.15g 용해했다.

당해 용액에 중합개시제로서 AIBN을 1.1g 가하고 나서 교반하면서 탈기하고, 질소 가스를 도입한 후에, 온도 75℃에서 16시간의 반응을 행했다. 반응종료 후의 용액을 508.4g의 ｎ-헵탄에 적하하고, 백색의 침전을 얻었다. 침전을 여과 분리하고, 온도 60℃에서 감압 건조를 행해 99.1g의 중합체 3을 백색 고체로서 얻었다.

중합체 3은, 일반식 (1)로 나타내어지는 반복 단위에 속하는 상기 3oxo-CHMA에 따른 반복 단위, 산분해성을 가지는 반복 단위로서의 하기 MA-ECP에 따른 반복 단위 및 밀착성기를 가지는 반복 단위로서의 하기 MA3-4OH에 따른 반복 단위를 유닛으로 하는 공중합체이다.

GPC 측정결과:Mn＝14,500, Mw/Mn＝1.6

[실시예 4]

중합체 4의 합성

유리제 플라스크 중에, 2-부탄온을 225.2g, 상기 4oxo-CHMA를 31.8g, 하기 MA-ECP를 48.8g, 하기 MA-ADOH를 32.0g 및 n-도데실메르캅탄을 0.35g 용해했다.

당해 용액에 중합개시제로서 AIBN을 1.3g 가하고 나서 교반하면서 탈기하고, 질소 가스를 도입한 후에 온도 75℃에서 16시간의 반응을 행했다. 반응종료 후의 용액을 450.4g의 ｎ-헵탄에 적하하고, 백색의 침전을 얻었다. 침전을 여과 분리하고, 온도 60℃에서 감압 건조를 행해 93.5g의 중합체 4를 백색 고체로서 얻었다.

중합체 4는, 일반식 (1)로 나타내어지는 반복 단위에 속하는 하기 4oxo-CHMA에 따른 반복 단위, 산분해성을 가지는 반복 단위로서의 하기 MA-ECP에 따른 반복 단위 및 밀착성기를 가지는 반복 단위로서의 하기 MA-ADOH에 따른 반복 단위를 유닛으로 하는 공중합체이다.

GPC 측정결과:Mn＝12,200, Mw/Mn＝2.1

[실시예 5]

중합체 5의 합성

유리제 플라스크 중에, 2-부탄온을 239.2g, 하기 3oxo-CHMA를 34.0g, 하기 MA-ECP를 44.6g, 하기 MA-ADOH를 27.9g, 하기 TPS-IMA를 13.1g 및 n-도데실메르캅탄을 0.24g 용해했다.

당해 용액에 중합개시제로서 AIBN을 1.8g 가하고 나서 교반하면서 탈기하고, 질소 가스를 도입한 후에 온도 75℃에서 16시간의 반응을 행했다. 반응종료 후의 용액을 478.4g의 ｎ-헵탄에 적하하고, 백색의 침전을 얻었다. 침전을 여과 분리하고, 온도 60℃에서 감압 건조를 행해 87.3g의 중합체 5를 백색 고체로서 얻었다.

중합체 5는, 일반식 (1)로 나타내어지는 반복 단위에 속하는 하기 3oxo-CHMA에 따른 반복 단위, 산분해성을 가지는 반복 단위로서의 하기 MA-ECP에 따른 반복 단위, 밀착성기를 가지는 반복 단위로서의 상기 MA-ADOH에 따른 반복 단위 및 염을 가지는 반복 단위로서의 상기 TPS-IMA에 따른 반복 단위를 유닛으로 하는 공중합체이다.

GPC 측정결과:Mn＝17,800, Mw/Mn＝1.9

[실시예 6]

중합체 6의 합성

유리제 플라스크 중에, 2-부탄온을 318g, 하기 4oxo-CHMA를 37.2g, 하기 MA-EAD를 55.7g, 하기 MA35를 53.0g, 상기 TPS-IMA를 13.1g 및 n-도데실메르캅탄을 0.5g 용해했다.

당해 용액에 중합개시제로서 AIBN을 1.2g 가하고 나서 교반하면서 탈기하고, 질소 가스를 도입한 후에 온도 75℃에서 16시간의 반응을 행했다. 반응종료 후의 용액을 636g의 ｎ-헵탄에 적하하고, 백색의 침전을 얻었다. 침전을 여과 분리하고, 온도 60℃에서 감압 건조를 행해 128.8g의 중합체 6을 백색 고체로서 얻었다.

중합체 6은, 일반식 (1)로 나타내어지는 반복 단위에 속하는 하기 4oxo-CHMA에 따른 반복 단위, 산분해성을 가지는 반복 단위로서의 하기 MA-EAD에 따른 반복 단위, 밀착성기를 가지는 반복 단위로서의 하기 MA35에 따른 반복 단위 및 염을 가지는 반복 단위로서의 TPS-IMA에 따른 반복 단위를 유닛으로 하는 공중합체이다.

GPC 측정결과:Mn＝13,800, Mw/Mn＝2.0

[비교예 1]

중합체 7의 합성

실시예 3에 있어서의 3oxo-CHMA 대신에, MA-GBL을 사용하고, 본 발명의 범주에 속하지 않는 중합체 7을 합성했다.

유리제 플라스크 중에, 2-부탄온을 249.8g, 하기 MA-GBL을 35.0g, 하기 MA-ECP를 42.4g, 하기 MA3-4OH를 47.5g 및 n-도데실메르캅탄(도쿄화성 주식회사 제품)을 0.6g 용해했다.

당해 용액에 중합개시제로서 AIBN을 1.4g 가하고 나서 교반하면서 탈기하고, 질소 가스를 도입한 후에, 온도 75℃에서 16시간의 반응을 행했다. 반응종료 후의 용액을 499.6g의 ｎ-헵탄에 적하하고, 백색의 침전을 얻었다. 침전을 여과 분리하고, 온도 60℃에서 감압 건조를 행해, 104.9g의 중합체 7을 백색 고체로서 얻었다.

중합체 7은, MA-GBL에 따른 반복 단위, 산분해성을 가지는 반복 단위로서의 하기 MA-ECP에 따른 반복 단위, 밀착성기를 가지는 반복 단위로서의 하기 MA3-4OH에 따른 반복 단위를 유닛으로 하는 공중합체이다. MA-ECP에 따른 반복 단위는, 일반식 (1)로 나타내어지는 반복 단위에 속하지 않는다.

GPC 측정결과:Mn＝15,900, Mw/Mn＝2.4

[비교예 2]

중합체 8의 합성

실시예 4에 있어서의 4oxo-CHMA 대신에, MA-NL을 사용하여 본 발명의 범주에 속하지 않는 중합체 8을 합성했다.

유리제 플라스크 중에, 2-부탄온을 238g, 하기 MA-NL을 35.3g, 하기 MA-ECP를 47.7g, 하기 MA-ADOH를 36.0g 및 n-도데실메르캅탄을 0.6g 용해했다.

당해 용액에 중합개시제로서 AIBN을 1.6g 가하고 나서 교반하면서 탈기하고, 질소 가스를 도입한 후에, 온도 75℃에서 16시간의 반응을 행했다. 반응종료 후의 용액을 476g의 ｎ-헵탄에 적하하고, 백색의 침전을 얻었다. 침전을 여과 분리하고, 온도 60℃에서 감압 건조를 행해 88.1g의 백색 고체(중합체 8)를 얻었다.

중합체 8은, MA-NL에 따른 반복 단위, 산분해성을 가지는 반복 단위로서의 하기 MA-ECP에 따른 반복 단위 및 밀착성기를 가지는 반복 단위로서의 하기 MA-ADOH에 따른 반복 단위를 유닛으로 하는 공중합체이다. MA-NL에 따른 반복 단위는, 일반식 (1)로 나타내어지는 반복 단위에 속하지 않는다.

GPC 측정결과:Mn＝14,700, Mw/Mn＝1.5

[비교예 3]

중합체 9의 합성

실시예 5에 있어서의 3oxo-CHMA 대신에, MA-GBL을 사용하고, 본 발명의 범주에 속하지 않는 중합체 9를 합성했다.

유리제 플라스크 중에, 2-부탄온을 235.4g, 이하에 나타나는 MA-GBL을 36.0g, MA-ECP를 42.4g, MA-ADOH를 25.3g, TPS-IMA를 14.0g 및 n-도데실메르캅탄을 0.4g 용해했다.

당해 용액에 중합개시제로서 AIBN을 1.3g 가하고 나서 교반하면서 탈기하고, 질소 가스를 도입한 후에, 온도 75℃에서 16시간의 반응을 행했다. 반응종료 후의 용액을 470.8g의 ｎ-헵탄에 적하하고, 백색의 침전을 얻었다. 침전을 여과 분리하고, 온도 60℃에서 감압 건조를 행해 74.2g의 백색 고체(중합체 9)를 얻었다.

중합체 9는, MA-GBL에 따른 반복 단위, 산분해성을 가지는 반복 단위로서의 하기 MA-ECP에 따른 반복 단위, 밀착성기를 가지는 반복 단위로서의 하기 MA-ADOH에 따른 반복 단위 및 염을 가지는 반복 단위로서의 하기 TPS-IMA를 가지는 반복 단위를 유닛으로 하는 공중합체이다. MA-GBL에 따른 반복 단위는, 일반식 (1)로 나타내어지는 반복 단위에 속하지 않는다.

GPC 측정결과:Mn＝18,400, Mw/Mn＝2.3

[중합결과]

실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에서 얻어진 중합체에 대하여, 분자량과 조성을 측정했다. 중합체의 분자량(수평균 분자량 Mn)과 분자량분산(Mn과 중량평균 분자량 Mw의 비, Mw/Mn)은, 토소 주식회사 제품, 고속 GPC장치, 품번(品番), HLC-8320GPC에 있어서, 토소 주식회사 제품 ALPHA-M칼럼과 ALPHA-2500 칼럼을 1개씩 직렬로 이어, 전개 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하여 측정했다. 검출기는 굴절률차검출기를 사용했다. 또, 중합체의 조성은 ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR에 의해 확인했다.

중합체의 조성(㏖%), 수율(%） 및 분자량을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

[레지스트 배합]

실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에서 합성한 중합체 1∼9를 사용하고, 각각 광산발생제(PAG), 염기성 화합물, 용제를 배합하여 레지스트 용액을 조제한(각각, 레지스트 1∼9라고 한다.) 배합비를 표 2에 나타냈다.

조제한 레지스트 용액은, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과한 후, 반사 방지막(닛산화학공업 주식회사 제품, 제품명, ARC29A), 두께 78㎚을 도포한 후, 온도 200℃에서 60초간 소성하고 건조한 실리콘 웨이퍼 상에, 스피너를 사용하여, 회전수 1,500rpm으로 도포하고, 이어서, 핫 플레이트 상에서 100℃, 90초간 건조했다.

[접촉각 측정]

얻어진 실리콘 웨이퍼 상의 수지막은, 접촉각계(교와 계면과학 주식회사 제품)을 사용하여 물방울의 접촉각을 측정했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

표 2에 나타나는 바와 같이, 본 발명에 속하는 중합체 1∼6을 배합하여 이루어지는 레지스트 1∼6에 의한 수지막과 본 발명에 속하지 않는 중합체 7-9를 배합하여 이루어지는 레지스트 7∼9에 의한 수지막과 함께 높은 접촉각을 가지는 것을 알았다. 본 발명에 속하는 중합체 1∼6을 배합하여 이루어지는 레지스트 1∼6에 의한 수지막은, 본 발명에 속하지 않는 중합체 7∼9를 배합하여 이루어지는 레지스트 7∼9에 의한 수지막에 비교하여 접촉각이 높다.

레지스트 1∼6에 의한 수지막(실시예 1∼6)은 높은 발수성을 가짐으로써, 레지스트 7∼9에 의한 수지막(비교예 1∼3)에 대하여, 액침 노광장치에 의한 액침 리소그래피에 있어서, 레지스트로의 물의 침입을 막아 워터마크 결함(현상시, 린스 후의 물방울 잔류에 의한 결함)의 발생의 억제가 기대된다.

[현상액 용해성 시험]

전술한 바와 마찬가지로, 레지스트를 도포하여 수지막을 형성한 실리콘 웨이퍼를, 알칼리 현상액인 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 농도 2.38질량% 수용액에 침지하여 용해성을 시험했다. 수지의 용해는, 침지 후의 막의 잔존을 광 간섭형의 막후계(膜厚計)로 측정하는 것에 의해 조사했다. 측정 결과를 표 3에 나타냈다.

표 3에 나타나는 바와 같이, 레지스트 1∼9는, 모두 미노광의 상태에서는 알칼리 현상액에 불용이며, 노광 후는 가용이 되었다. 이것으로부터, 시험한 레지스트 모두가 감광성 수지로서의 용해 콘트라스트를 가지고 있는 것으로 나타났다.

[노광 해상시험]

전술한 바와 마찬가지로, 레지스트를 도포하여 수지막을 형성한 실리콘 웨이퍼를, 100℃에서 60초간 프리베이크를 행한 후, 포토마스크를 개재하여, ArF레이저에 의한 파장 193㎚의 자외광으로 노광했다. 노광 후의 웨이퍼를 회전시키면서 순수를 2분간 적하했다. 그 후, 120℃에서 60초간 PEB를 행해, 알칼리 현상액으로 현상했다.

얻어진 패턴을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 해상성의 평가를 행했다.

레지스트 1∼6을 사용했을 경우(실시예 1∼6)에는, 러프니스나 결함이 없어 단면이 직사각형의 패턴이 형성되며, 매우 양호한 해상성을 나타냈다. 이것에 대하여 레지스트 7∼9를 사용했을 경우(비교예 1∼3)는，함께 현상액의 용해성 불량에 의한 것으로 생각되는 헤드 뻗친 형상(레지스트 패턴의 단면에 있어서, 상부의 선 폭이 주(株)의 선 폭보다 크다)이고, 또, 잔사에 의한 결함이 다수 있는 패턴이 관측되었다.

[4-메틸-2-펜탄올(MIBC)로의 용제 용해성 시험]

전술한 바와 마찬가지의 레지스트 배합으로, 레지스트 재료를 도포하여 수지막을 형성한 실리콘 웨이퍼를, MIBC에 침지하고, 용해성을 시험했다. 용해성 시험의 결과를 표3에 나타냈다.

레지스트 1∼6을 사용했을 경우(실시예 1∼6)는, 레지스트 중에 극성기인 카르보닐기를 다수 가지므로, 약간의 극성을 가지는 알코올계 용제인 MIBC에 신속히 용해하고, 각각 양호한 용해성을 나타냈다. 이것에 대하여 레지스트 7∼9를 사용했을 경우(비교예 1∼3)에는 MIBC로의 용제 용해성은 없고, 불용인 것을 알았다.

이러한 실험 결과로부터, 제 1 레지스트막에 패턴 형성 후에 제 2 레지스트막을 도포하여 노광 처리하는 패턴 형성방법, 즉, 더블 패터닝법에 있어서, 예를 들면 제 1 레지스트막에 범용 레지스트 조성물을 사용했을 경우, 제 2 레지스트막 형성용의 레지스트 재료로서, 본 발명의 중합체 1∼6을 포함하는 레지스트 1∼6은, MIBC로 용해하여 레지스트액으로 조제 가능한 것을 알았다.

즉, 제 2 레지스트 재료에 사용하는 용매(MIBC)는, 제 1 레지스트막에 형성된 레지스트 패턴을 침범하지 않으므로, 제 1 레지스트 패턴에 영향을 주지 않아 제 2 레지스트막을 형성하는 것이 가능해 진다.

본 발명의 레지스트 재료는, 노광에 사용하는 광원 및 파장은, 특별히 한정되지 않지만, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, F₂엑시머레이저, EUV, EB, X선에 의한 리소그래피에 따른 미세 패터닝에 적합하게 사용할 수 있고, 특히, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저 및 EUV에 의한 리소그래피에 적합하게 채용된다.

본 발명의 레지스트 재료는, 특히, ArF엑시머레이저, ArF엑시머레이저를 사용한 액침 리소그래피용이나 더블 패터닝법 및 EUV용의 레지스트 재료로서 유용하다.

Claims

하기 일반식 (1):

(식 (1) 중, R¹은, 각각 독립으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, R²∼R⁹는 각각 독립으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 탄소수 3∼20의 분기형 혹은 고리형의 탄화수소기이며, 그들을 구성하는 탄소원자의 일부가 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 동일 탄소에 결합하는 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 ＝O이 되어도 되고, 또한 탄화수소의 C-H결합의 H가 OH로 치환되어 C-OH로 되어 있어도 되고, R²∼R⁹를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, R²∼R⁹의 일부 또는 전부가 결합하여, 고리형 화합물을 형성해도 되고, n 및 m은, 각각 독립하여 0∼5의 정수이다.)
로 나타내어지는 반복 단위와, 산분해성기를 가지는 반복 단위를 함유하고,
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시이소프로필기를 가지는 반복 단위 또는 밀착성기를 가지는 반복 단위, 및 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3):

(식 (2) 및 식 (3) 중, R¹⁰은, 각각 독립으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. A는, 각각 독립으로, 단결합, 메틸렌기, 페닐렌기, -O-, -(C＝O)-O-, 또는 -(C＝O)-NR¹⁶-이다.(여기서, R¹⁶은, 각각 독립으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 탄화수소기이며, 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 수산기 또는 알콕실기로 치환되어 있어도 되고, -O-, -(C＝O)-O-, -(C＝O)-NH-, -(C＝O)-, -O-(C＝O)-NH-, 또는 -NH-(C＝O)-NH-로부터 선택된 적어도 1종 이상을 함유해도 된다.) B는, 각각 독립으로, 단결합, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 알킬렌기 혹은 페닐렌기이며, 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자, 수산기, 또는 알콕실기로 치환되어 있어도 되고, -O-, -(C＝O)-O-, -(C＝O)-NH-, -(C＝O)-, -O-(C＝O)-NH-, 또는 -NH-(C＝O)-NH-로부터 선택된 적어도 1종을 함유해도 되며, Z는, 각각 독립으로, SO₃ ^-, CO₂ ^-, (CF₃SO₂)₂C^-, 또는 CF₃SO₂N^-이다. R¹¹∼R¹³은, 각각 독립으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄형 또는 탄소수 3∼30의 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 고리형의 1가의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 원자수 4∼30의 1가의 헤테로 고리형 유기기이며, R¹¹∼R¹³ 중 어느 2개 이상이 유황 원자를 통해 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. R¹⁴ 및 R¹⁵는, 각각 독립으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 고리형의 1가의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 원자수 4∼30의 1가의 헤테로 고리형 유기기를 나타내거나, 혹은 R¹⁴와 R¹⁵가 요오드 원자를 통해 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.)
으로 나타내어지는 염을 가지는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
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삭제
제 1항에 기재된 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
제 4항에 있어서,
산발생제, 염기성 화합물 및 유기용제 중 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
제 5항에 있어서,
유기용제에 탄소수 5∼20의 알코올계 용제를 사용한 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
제 4항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 제 1 공정과, 당해 기판을 가열 처리하여 레지스트막을 형성하고, 노광기를 사용하여 파장 300㎚ 이하의 자외광 및 극자외광으로 포토 마스크를 개재하여 레지스트막을 노광하는 제 2 공정과, 레지스트막의 노광부위를 현상액에 용해시켜 현상하고, 기판상에 패턴 형성하는 제 3 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
제 7항에 있어서,
웨이퍼와 투영 렌즈의 사이에 물을 삽입하고, 노광기를 사용하여, 파장 193㎚의 ArF엑시머레이저를 사용하여 자외광을 조사하는 액침 리소그래피법을 채용한 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
기판상에 형성된 제 1 레지스트 패턴 상에 제 2 레지스트 패턴을 형성하는 더블 패터닝에 의한 패턴 형성방법으로서, 제 4항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
파장 13.5㎚의 자외광을 사용하는 EUV 리소그래피법으로서, 제 4항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.