KR101280630B1 - 신규 술폰산염 및 그의 유도체, 광산 발생제 및 이를이용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산염에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112007046359941-pat00001
(M+는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온 또는 테트라메틸암모늄 이온이다.)
본 발명의 술폰산은 α, β 위치만 불소로 치환되어 있기 때문에 강한 산성도를 나타내고, 히드록실기를 갖기 때문에 수소 결합 등에 의해 산 확산 길이를 적절하게 억제할 수 있다. 또한, 산 할로겐화물, 산 무수물, 할로겐화알킬과 반응시킴으로써 다양한 치환기의 도입이 용이하고, 분자 설계의 폭이 큰 합성 중간체로서 유용하다. 또한, 이들 술폰산을 발생하는 광산 발생제는 디바이스 제조 공정에서의 각종 공정에 문제없이 사용할 수 있고, 저분자량이면서 친수성기를 가지기 때문에 체내에서의 축적성은 낮으며 연소 폐기시의 연소성도 높다.
술폰산염, 술폰산, 광산 발생제, 화학 증폭 레지스트 재료

Description

신규 술폰산염 및 그의 유도체, 광산 발생제 및 이를 이용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Novel Sulfonate Salts and Derivatives, Photoacid Generators, Resist Compositions, and Patterning Process}
도 1은 합성예 10의 PAG1의 1H-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
도 2는 합성예 10의 PAG1의 19F-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도면이다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2000-122296호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)11-282168호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2002-214774호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2003-140332호 공보
[특허 문헌 5] 미국 특허 제2002/0197558호 명세서
[특허 문헌 6] 일본 특허 공표 제2004-531749호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2004-2252호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2004-307387호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2005-266766호 공보
[비특허 문헌 1] Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17, N0.4, p587(2004)
[비특허 문헌 2] Federal Register/Vol.67, N0.47 page 11008/Monday, March 11, 2002
[비특허 문헌 3] Federal Register/Vol.67, N0.236 page 72854/Monday, December 9, 2002
본 발명은 레지스트 재료의 광산 발생제 등으로서 바람직하게 이용되는 신규 술폰산염 및 그의 유도체, 광산 발생제, 이것을 이용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따른 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 진공 자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.13 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
ArF 리소그래피는 130 nm 노드의 디바이스 제작으로부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 nm 노드 디바이스부터는 메인 리소그래피 기술이 되었다. 다음 45 nm 노드의 리소그래피 기술로서 당초 F2 레이저를 이용한 157 nm 리소그래피가 유망시되었지만, 여러 문제에 의한 개발 지연이 지적되었기 때문에, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 공기보다 굴절률이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피가 급부상해 왔다(예를 들면, 비특허 문헌 1: Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17, N0.4, p587(2004) 참조).
ArF 리소그래피에서는 정밀하면서 또한 고가인 광학계 재료의 열화를 막기 위해서, 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 감도가 높은 레지스트 재료가 요구되었고, 실현하는 방책으로는 그의 각 성분으로서 파장 193 nm에서 고투명한 것을 선택하는 것이 가장 일반적이다. 예를 들면 기재 수지에 대해서는 폴리아크릴산 및 그의 유도체, 노르보르넨-무수 말레산 교대 중합체, 폴리노르보르넨 및 개환복분해 중합체, 개환복분해 중합체 수소 첨가물 등이 제안되었고, 수지 단체의 투명성을 높인다는 점에서는 어느 정도의 성과를 얻었다.
또한, 광산 발생제도 다양한 검토가 행해져 왔다. 종래의 KrF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 화학 증폭형 레지스트 재료에 이용된 알칸 또는 아렌술폰산을 발생하는 광산 발생제를 상기 ArF 화학 증폭형 레지스트 재료의 성분으로서 이용한 경우에는, 수지의 산 불안정기를 절단하기 위한 산 강도가 충분하지 못하고, 해상을 전혀 할 수 없거나, 또는 저감도이며 디바이스 제조에 적합하지 않은 것을 알았다.
이 때문에, ArF 화학 증폭형 레지스트 재료의 광산 발생제로서는, 산 강도가 높은 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 것이 일반적으로 사용되고 있다. 이들 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 광산 발생제는 이미 KrF 레지스트 재료로서 개발되어 온 것이며, 예를 들면 특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2000-122296호 공보 또는 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)11-282168호 공보에는 퍼플루오로헥산술폰산, 퍼플루오로옥탄술폰산, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산을 발생하는 광산 발생제가 기재되어 있다. 또한, 신규 산 발생제로서 특허 문헌 3 내지 5: 일본 특허 공개 제2002-214774호 공보, 일본 특허 공개 제2003-140332호 공보, 미국 특허 제2002/0197558호 명세서에서 퍼플루오로알킬에테르술폰산이 발생하는 산 발생제가 제안되었다.
한편으로 퍼플루오로옥탄술폰산 또는 그의 유도체는 그의 머릿 문자를 취하여 PFOS로서 알려져 있고, C-F 결합에서 유래하는 안정성(비분해성)이나 소수성, 친유성에서 유래하는 생태 농축성, 축적성이 문제가 되었다. 미국 환경청(EPA)은 최중요 신규 이용 규칙(Significant New Use Rule)에 PFOS 관련 13가지 물질을 제정하고, 동 75가지 물질에도 포토레지스트 분야에서의 이용은 면제 항목으로 제정하였다(비특허 문헌 2: Federal Register/Vol.67, N0.47 page 11008/Monday, March 11, 2002, 비특허 문헌 3: Federal Register/Vol.67, N0.236 page 72854/Monday, December 9, 2002 참조).
이러한 PFOS에 관한 문제에 대처하기 위해서 각 회사로부터 불소의 치환율을 감소시킨 부분 불소 치환 알칸술폰산의 개발이 행해졌다. 예를 들면, 특허 문헌 6: 일본 특허 공표 제2004-531749호 공보에는 α,α-디플루오로알칸과 황 화합물에 의한 α,α-디플루오로알칸술폰산염을 개발하고, 노광에 의해 이 술폰산을 발생하는 광산 발생제, 구체적으로는 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄-1,1-디플루오로-2-(1-나프틸)에탄술포네이트를 함유하는 레지스트 재료가 공개되었고, 또한 특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2004-2252호 공보에는 α,α,β,β-테트라플루오로-α-요오도알칸과 황 화합물에 의한 α,α,β,β-테트라플루오로알칸술폰산염의 개발과 이 술폰산을 발생하는 광산 발생제 및 레지스트 재료가 공개되었다. 또한, 특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2004-307387호 공보에는 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1-디플루오로에탄술폰산염 및 제조 방법이 개시되고, 또한 특허 문헌 9: 일본 특허 공개 제2005-266766호 공보에는 퍼플루오로알킬렌디술포닐디플루오라이드로부터 유도되는 술포닐아미드 구조를 갖는 부분 불소화 알칸술폰산을 발생하는 화합물을 함유하는 감광성 조성물이 개시되었다.
그러나, 상기 특허 문헌의 물질은 모두 불소 치환율은 감소되었지만, 기본 골격이 분해되기 어려운 탄화수소 골격이고, 에스테르기 등의 용해 가능한 치환기를 갖지 않기 때문에 분해성이 부족하며, 알칸술폰산의 크기를 변화시키기 위한 분자 설계에 제한이 있고, 또한 불소 함유 출발 물질이 고가인 등의 문제를 가지고 있다.
또한, 액침 노광에 있어서 노광 후의 레지스트 웨이퍼 상에 미소한 물방울이 남는 것에 의한 결함에서 기인하는 레지스트 패턴 형상의 불량, 현상 후의 레지스트 패턴의 붕괴나 T-탑 형상화라는 문제점이 있고, 액침 리소그래피에 있어서도 현상 후에 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 패턴 형성 방법이 요구되었다.
광산 발생제의 발생 산으로서는, 레지스트 재료 중의 산 불안정기를 절단하는 데 충분한 산 강도가 있는 것, 레지스트 재료 중에서 보호 안정성이 양호한 것, 레지스트 재료 중에서 적당한 확산이 있는 것, 휘발성이 적은 것, 물에 대한 용출이 적은 것, 현상 후, 레지스트 박리 후의 이물질이 적은 것, 리소그래피 용도 종료 후에는 환경에 부하를 주지 않고 양호한 분해성을 갖는 것 등이 요구되지만, 종래의 광산 발생제로부터 발생한 산은 이들을 만족시키지 못하였다.
본 발명은 상기 종래의 광산 발생제의 문제점을 해결한 것이며, 특히 ArF 액침 노광시에 물에 대한 용출을 억제할 수 있으면서 액침 노광 특유의 이물질의 생성을 억제하여, 효과적으로 사용할 수 있는, 레지스트 재료의 광산 발생제의 원료 또는 광산 발생제로서 바람직한 술폰산염 및 그의 유도체, 광산 발생제, 이것을 이용한 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 공업적으로 입수 용이한 1,4-디브로모-1,1,2,2-테트라플루오로부탄 또는 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-1-부텐으로부터 유도된 지방족 또는 방향족 카르복실산 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부틸에스테르와 아디티온산나트륨 등의 술핀산화제와의 반응, 계속되는 술폰산으로의 산화에 의해 4-아실옥시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄술폰산염이 얻어지고, 이들 술폰산염을 원료로 하여 유도된 오늄염, 옥심술포네이트, 술포닐옥시이미드로 대표되는 화합물을 제조한 후에 에스테르를 가수분해하여 얻어진 화합물이, 화학 증폭형 레지스트 재료용 광산 발생제로서 효과적인 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 술폰산염 및 그의 유도체, 광산 발생제, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 1로 표시되는 술폰산염.
Figure 112007046359941-pat00002
(식 중, M+는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온 또는 테트라메틸암모늄 이온을 나타낸다.)
청구항 2:
자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선 또는 싱크로트론 방사선 조사의 고에너지선에 감응하고, 하기 화학식 1a로 표시되는 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제.
Figure 112007046359941-pat00003
청구항 3:
하기 화학식 2로 표시되는 술포늄염.
Figure 112007046359941-pat00004
(식 중, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R1, R2 및 R3 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.)
청구항 4:
하기 화학식 2a로 표시되는 술포늄염.
Figure 112007046359941-pat00005
(식 중, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
청구항 5:
하기 화학식 2b로 표시되는 요오도늄염.
Figure 112007046359941-pat00006
(식 중, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
청구항 6:
하기 화학식 3a로 표시되는 N-술포닐옥시이미드 화합물.
Figure 112007046359941-pat00007
(식 중, X, Y는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내거나, 또는 X 및 Y가 서로 결합하여 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 포화 또는 불포화의 탄소수 6 내지 12의 환을 형성할 수도 있고, Z는 단결합, 이중 결합, 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타낸다.)
청구항 7:
하기 화학식 3b로 표시되는 옥심술포네이트 화합물.
Figure 112007046359941-pat00008
(식 중, q는 0 또는 1을 나타내고, q가 0인 경우, p는 단결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, q가 1인 경우에는 p는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타내고, EWG는 시아노기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 5H-퍼플루오로펜틸기, 6H-퍼플루오로헥실기, 니트로기 또는 메틸기를 나타내고, q가 1인 경우, 상호의 EWG가 서로 결합하여 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 6의 환을 형성할 수도 있다.)
청구항 8:
기재 수지, 산 발생제 및 유기 용제를 함유하여 이루어지는 레지스트 재료에 있어서, 상기 산 발생제가 제2항에 기재된 화학식 1a로 표시되는 술폰산을 발생하는 광산 발생제인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 9:
제8항에 있어서, 기재 수지가 폴리(메트)아크릴산 및 그의 유도체, 시클로올레핀 유도체-무수 말레산 교대 중합체, 시클로올레핀 유도체와 무수 말레산과 폴리아크릴산 또는 그의 유도체와의 3 또는 4원 이상의 공중합체, 시클로올레핀 유도체 -α-트리플루오로메틸아크릴산 유도체 공중합체, 폴리노르보르넨, 개환복분해 중합체 및 개환복분해 중합체 수소 첨가물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자 중합체인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 10:
제8항에 있어서, 기재 수지가 규소 원자를 함유하는 고분자 구조체인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 11:
제8항에 있어서, 기재 수지가 불소 원자를 함유하는 고분자 구조체인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 12:
제9항, 제10항 또는 제11항에 기재된 기재 수지, 제2항에 기재된 화학식 1a로 표시되는 술폰산을 발생하는 광산 발생제 및 용제를 함유하고, 상기 기재 수지가 현상액에 불용 또는 난용이며, 산에 의해 현상액에 가용이 되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 13:
제12항에 있어서, 억제제(quencher)를 더 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 14:
제12항 또는 제13항에 있어서, 용해 저지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 15:
제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 16:
제15항에 있어서, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 이용하며, 레지스트 재료가 도포된 기판과 투영 렌즈 사이에 물, 글리세린, 에틸렌글리콜 등의 액체를 삽입하는 액침 리소그래피법인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
술폰산염
본 발명의 술폰산염은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112007046359941-pat00009
(식 중, M+는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온 또는 테트라메틸암모늄 이온을 나타낸다.)
여기서, 상기 화학식 1에서의 M+로서, 합성 용이성, 술폰산염의 단리 용이성 때문에 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온, 테트라메틸암모늄 이온을 나타내었지만, 2가 양이온의 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 그 밖의 유기 암모늄 이온 등을 이용할 수도 있고, 안정한 술폰산염으로서 존재할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
광산 발생제
본 발명의 광산 발생제는 상기 화학식 1의 술폰산염을 원료로 하여 유도된 술포늄염, 요오도늄염, 옥심술포네이트, 술포닐옥시이미드로 대표되는 화합물이고, 이것은 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선 또는 싱크로트론 방사선 조사의 고에너지선에 감응하여, 하기 화학식 1a로 표시되는 술폰산을 발생하는 것으로, 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제로서 이용되는 것이다.
<화학식 1a>
Figure 112007046359941-pat00010
술포늄염
본 발명에 따른 술포늄염은 하기 화학식 2로 표시되는 것이다.
<화학식 2>
Figure 112007046359941-pat00011
(식 중, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R1, R2 및 R3 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형 성할 수도 있다.)
상기 화학식 2에 있어서의 R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R1, R2 및 R3 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. 구체적으로는 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등이나, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프 틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 또한, R1, R2 및 R3 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 황 원자를 통해 환상 구조를 형성하는 경우에는, 1,4-부틸렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등의 중합 가능한 치환기를 갖는 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 4-아크릴로일옥시페닐기, 4-메타크릴로일옥시페닐기, 4-아크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐기, 4-메타크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐기, 4-비닐옥시페닐기, 4-비닐페닐기 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로 술포늄 양이온을 나타내면, 트리페닐술포늄, 4-히드록시페닐디페닐술포늄, 비스(4-히드록시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프 틸디페닐술포늄, (4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-n-헥실옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 디페닐 2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄 등을 들 수 있다. 또한, 4-메타크릴로일옥시페닐디페닐술포늄, 4-아크릴로일옥시페닐디페닐술포늄, 4-메타크릴로일옥시페닐디메틸술포늄, 4-아크릴로일옥시페닐디메틸술포늄, (4-메타크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-아크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다. 이들 중합 가능한 술포늄 양이온에 대해서는 일본 특허 공개 (평)4-230645호 공보, 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보 등을 참고할 수 있고, 이들 중합 가능한 술포늄염은 후술하는 고분자량체의 구성 성분의 단량체로서 사용할 수 있다.
이 경우, 술포늄염으로서, 특히 하기 화학식 2a로 표시되는 것을 들 수 있다.
<화학식 2a>
Figure 112007046359941-pat00012
(식 중, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
상기 화학식 2a 중의 R4-(O)n-기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 페닐기의 4 위치 또는 3 위치가 바람직하다. 보다 바람직하게는 4 위치이다. R4로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 또한 n=1의 경우에 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기를 들 수 있다. m은 1 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 1이다. n은 0(영) 또는 1이다.
구체적인 술포늄 양이온으로서는, 4-메틸페닐디페닐술포늄, 4-에틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄, 4-n-헥실페닐디페닐술포늄, 4-n-옥틸페닐디페닐술포늄, 4-메톡시페닐디페닐술포늄, 4-에톡 시페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 4-시클로헥실옥시페닐디페닐술포늄, 4-n-헥실옥시페닐디페닐술포늄, 4-n-옥틸옥시페닐디페닐술포늄, 4-도데실옥시페닐디페닐술포늄, 4-트리플루오로메틸페닐디페닐술포늄, 4-트리플루오로메틸옥시페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 4-메타크릴로일옥시페닐디페닐술포늄, 4-아크릴로일옥시페닐디페닐술포늄, 4-메타크릴로일옥시페닐디메틸술포늄, 4-아크릴로일옥시페닐디메틸술포늄, (4-n-헥실옥시-3,5-디메틸페닐디페닐술포늄), (4-메타크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-아크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다.
요오도늄염
본 발명은 요오도늄염도 제공하는데, 본 발명의 요오도늄염은 하기 화학식 2b로 표시되는 것이다.
<화학식 2b>
Figure 112007046359941-pat00013
(식 중, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
상기 화학식 2b 중의 R4, n는 상기와 같다. R4-(O)n-기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 페닐기의 4 위치 또는 3 위치가 바람직하다. 보다 바람직하게는 4 위치이다. 구체적인 요오도늄 양이온으로서는 비스(4-메틸페닐)요오도늄, 비스(4-에틸페닐)요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-아크릴로일옥시페닐페닐요오도늄, 4-메타크릴로일옥시페닐페닐요오도늄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄이 바람직하게 이용된다.
N-술포닐옥시이미드 화합물
본 발명은 하기 화학식 3a로 표시되는 N-술포닐옥시이미드 화합물도 제공한다.
<화학식 3a>
Figure 112007046359941-pat00014
(식 중, X, Y는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내거나, 또는 X 및 Y가 서로 결합하여 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 포화 또는 불포화의 탄소수 6 내지 12의 환을 형성할 수도 있고, Z는 단결합, 이중 결합, 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타낸다.)
상기 화학식 3a 중 X, Y는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내거나, 또는 X 및 Y가 서로 결합하여 이들 이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 포화 또는 불포화의 탄소수 6 내지 12의 환을 형성할 수도 있고, Z는 단결합, 이중 결합, 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타낸다. 술포네이트부를 제외한 이미드 골격을 구체적으로 하기에 나타낸다. 또한, 이미드 골격은 일본 특허 공개 제2003-252855호 공보를 참고로 할 수 있다.
Figure 112007046359941-pat00015
옥심술포네이트 화합물
또한, 본 발명은 하기 화학식 3b로 표시되는 옥심술포네이트 화합물을 제공한다.
<화학식 3b>
Figure 112007046359941-pat00016
(식 중, q는 0 또는 1을 나타내고, q가 0인 경우, p는 단결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, q가 1인 경우에는 p는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타내고, EWG는 시아노기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 5H-퍼 플루오로펜틸기, 6H-퍼플루오로헥실기, 니트로기 또는 메틸기를 나타내고, q가 1인 경우, 상호의 EWG가 서로 결합하여 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 6의 환을 형성할 수도 있다.)
상기 화학식 3b 중의 q는 0 또는 1이되, q가 0인 경우, p는 단결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, q가 1인 경우에는 p는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타내고, EWG는 시아노기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 5H-퍼플루오로펜틸기, 6H-퍼플루오로헥실기, 니트로기 또는 메틸기를 나타내고, q가 1인 경우, 상호의 EWG가 서로 결합하여 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 6의 환을 형성할 수도 있다. 이들 옥심술포네이트 골격은 미국 특허 제6261738호 명세서, 일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보, 일본 특허 제2906999호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-301948호 공보, 일본 특허 공개 제2000-314956호 공보, 일본 특허 공개 제2001-233842호 공보, 국제 공개 제2004/074242호 공보에 기재되어 있다.
술포네이트 부위를 제외한 보다 구체적인 옥심술포네이트의 골격을 하기에 나타낸다.
Figure 112007046359941-pat00017
여기서, 본 발명의 상기 화학식 1a로 표시되는 술폰산을 발생하는 술포늄염, 요오도늄염, 옥심술포네이트, 술포닐옥시이미드의 합성 방법에 대해서 서술한다. 우선, 공업적으로 입수 용이한 1,4-디브로모-1,1,2,2-테트라플루오로부탄으로부터 카르복실산나트륨이나 카르복실산암모늄 등의 카르복실산염을 이용한 선택적인 치환 반응으로부터 유도한 지방족 또는 방향족 카르복실산 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부틸에스테르와 탄산수소나트륨 등의 염기 존재하에, 용제로서 물, 아세토니트릴 또는 그의 혼합물 중에서 아디티온산나트륨 등의 술핀산화제와 반응시킨 후, 통상법에 의해 텅스텐산나트륨 등의 존재하에, 용제로서 물 중에서 과산화수소수 등의 산화제로 산화시켜 4-아실옥시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄술폰산염을 합성할 수 있다.
상기 술폰산염과 오늄염을 이용한 통상적인 음이온 교환 방법에 의해 술포늄염이나 요오도늄염을 합성할 수 있다. 오늄염은 문헌[The Chemistry of sulfonium group Part 1 John-Wiley & Sons(1981)], [Advanced Photochemistry, vol.17 John-Wiley & Sons(1992)], [J. Org. Chem., 1988. 53. 5571-5573] 또는 일본 특허 공개 (평)8-311018호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-15848호 공보, 일본 특허 공개 제2001-122850호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-25846호 공보, 일본 특허 공개 제2001-181221호 공보, 일본 특허 공개 제2002-193887호 공보, 일본 특허 공개 제2002-193925호 공보 등을 참고로 합성할 수 있다. 또한, 중합 가능한 치환기로서 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 오늄 양이온은 일본 특허 공개 (평)4-230645호 공보, 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보 등에 기재된 방법으로, 기존의 히드록시페닐디페닐술포늄할라이드를 염기성 조건하에서 아크릴로일클로라이드 또는 메타크릴로일클로라이드와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
음이온 교환은 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제나 디클로로메탄-수계 등의 2층계로 행할 수 있다. 또는 일본 특허 공개 제2002-167340호 공보에 기재된 바와 같이, 대응하는 술폰산메틸에스테르와 술포늄할라이드 또는 요오도늄할라이드와 반응시켜 할로겐화물 이온을 할로겐화메틸로서 제거하여 음이온 교환하는 처방도 사용할 수 있다.
또한, 상기 술폰산염을 염화티오닐, 옥시염화인, 오염화인 등의 클로로화제와 반응시킴으로써 대응하는 술포닐클로라이드 또는 술폰산 무수물을 얻을 수 있 고, 통상법에 의해 N-히드록시디카르복실이미드나 옥심류와 반응시킴으로써 이미드술포네이트, 옥심술포네이트를 합성할 수 있다. 이미드술포네이트나 옥심술포네이트의 합성은 상기 일본 특허 공개 제2003-252855호 공보, 미국 특허 제6261738호 명세서, 일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보, 일본 특허 제2906999호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-301948호 공보, 일본 특허 공개 제2000-314956호 공보, 일본 특허 공개 제2001-233842호 공보, 국제 공개 제2004/074242호 공보를 참고로 할 수 있다.
또한, 상기 술포늄염, 요오도늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트를 통상법에 의해 수산화나트륨 등의 염기 존재하에 물-알코올 또는 아세톤 혼합 용제 중에서 가수분해 또는 가용제 분해함으로써 상기 화학식 2, 2a, 2b, 3a 또는 3b의 술포늄염, 요오도늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트 화합물을 합성할 수 있다.
다시 말하면, 4-아실옥시-1,1,2,2-테트라플루오로술폰산염을 수산화나트륨 또는 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 염기 존재하에 물 중에서 가수분해함으로써 상기 화학식 1의 화합물을 합성할 수 있고, 19F의 핵 자기 공명 스펙트럼(19F-NMR) 및 비행 시간형 질량 분석(TOFMS)으로 그의 생성을 확인할 수 있다. 그 후, 통상적인 방법으로 음이온 교환함으로써 화학식 2, 2a, 2b의 화합물을 합성할 수도 있다.
또한, 공업적으로 입수 용이한 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-1-부텐으로 부터 통상법에 의해 9-보라비시클로[3.3.1]노난(9-BBN) 등의 보란과 n-헥산 또는 테트라히드로푸란 등의 용제 중에서 히드로보레이션(hydroboration)을 행한 후, 수산화나트륨 등의 염기 존재하에 과산화수소수 등의 산화제로 처리하여 얻은 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-1-부탄올을 동일하게 술핀산화하고, 계속해서 술폰산화함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 술폰산염을 합성할 수 있다.
또한, 상기 방법으로 얻은 상기 화학식 1로 표시되는 술폰산염 또는 상기 화학식 2, 2a, 2b, 3a, 3b의 술포네이트를 트리에틸아민 등의 염기 존재하에 염화메틸렌 등의 용제 중에서 적절하게 카르복실산할라이드 또는 카르복실산 무수물, 술폰산할라이드, 알킬할라이드 등과 반응시킴으로써 분자내에 카르복실산에스테르, 술폰산에스테르, 에테르 구조를 갖는 술폰산염 또는 술포늄염, 요오도늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트의 광산 발생제를 얻을 수 있다.
또한, 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산염 또는 상기 화학식 2, 2a, 2b, 3a, 3b의 화합물에 적절하게, 지방족 또는 방향족 카르복실산할라이드, 지방족 또는 방향족 카르복실산 무수물 등을 반응시킴으로써 카르복실산에스테르 구조를 갖는 광산 발생제를 얻을 수 있고, 또한 2가의 카르복실산할라이드 또는 산 무수물을 이용하면 2가의 술폰산 또는 그의 유도체를 합성할 수 있다.
본 발명은 첫째로는 상기 화학식 1로 표시되는 술폰산염을 제공하는 것이고, 둘째로는 고에너지선 조사에 의해 상기 화학식 1a로 표시되는 술폰산을 발생하는 화학 증폭형 레지스트 재료용 광산 발생제를 제공한다. 셋째로는 화학 증폭형 레지스트 재료용 광산 발생제로서 유용한 술포늄염, 요오도늄염, 디카르복실이미드술 포네이트, 옥심술포네이트를 제공하고, 넷째로는 고에너지선 조사에 의해 상기 화학식 1a로 표시되는 술폰산을 발생하는 화학 증폭형 레지스트 재료용 광산 발생제 및 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 수지를 함유하는 레지스트 재료를 제공한다.
여기서, 본 발명의 레지스트 재료는
(A) 제2항에 기재된 광산 발생제(즉, 화학식 1a의 술폰산을 발생하는 광산 발생제),
(B) 유기 용제,
(C) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 수지,
필요에 따라서
(D) 억제제,
또한 필요에 따라서
(E) 제2항에 기재된 광산 발생제 이외의 광산 발생제,
또한 필요에 따라서
(F) 유기산 유도체 및/또는 불소 치환 알코올,
또한 필요에 따라서
(G) 중량 평균 분자량 3,000 이하의 용해 저지제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료,
또는
(A) 제2항에 기재된 광산 발생제,
(B) 유기 용제,
(C') 알칼리 가용성 수지로서, 가교제에 의해서 알칼리 난용이 되는 기재 수지,
(H) 산에 의해 가교하는 가교제,
필요에 따라서
(D) 억제제
또한 필요에 따라서
(E) 제2항에 기재된 광산 발생제 이외의 광산 발생제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료이다.
본 발명의 (A) 성분인 제2항에 기재된 광산 발생제는 상술한 바와 같지만, 보다 구체적으로는 상기 화학식 2, 2a, 2b, 3a 또는 3b의 화합물을 들 수 있고, 그의 배합량은 레지스트 재료 중 기재 수지 100 부(질량부, 이하 동일)에 대하여 0.1 내지 10 부, 특히 1 내지 7 부이다.
본 발명에서 사용되는 (B) 성분인 유기 용제로서는 기재 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제라면 어느 것일 수도 있다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 기재 수지 100 부에 대하여 200 내지 3,000 부, 특히 400 내지 2,000 부가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (C) 성분 또는 (C') 성분인 기재 수지는 KrF 엑시머 레이저 레지스트 재료용으로서는 폴리히드록시스티렌(PHS) 및 PHS와 스티렌, (메트)아크릴산에스테르, 기타 중합성 올레핀 화합물 등과의 공중합체, ArF 엑시머 레이저 레지스트 재료용으로서는 (메트)아크릴산에스테르계, 시클로올레핀과 무수 말레산과의 교대 공중합계 및 비닐에테르류 또는 (메트)아크릴산에스테르를 더 포함하는 공중합계, 폴리노르보르넨계, 시클로올레핀 개환복분해 중합계, 시클로올레핀 개환복분해 중합체 수소 첨가물 등을 들 수 있고, F2 엑시머 레이저 레지스트 재료용으로서 상기 KrF, ArF용 중합체의 불소 치환체 등을 들 수 있지만, 이들 중합계 중합체로 한정되는 것은 아니다. 또한, 중합 가능한 치환기를 갖는 본 발명의 술포늄염, 요오도늄염, 구체적으로는 (4-아크릴로일옥시페닐)디페닐술포늄 양이온, (4-메타크릴로일옥시페닐)디페닐술포늄 양이온, (4-아크릴로일옥시페닐)페닐요오도늄 양이온, (4-메타크릴로일옥시페닐)페닐요오도늄 양이온 등의 오늄 양이온과 1,1,2,2-테트라플루오로-4-히드록시부탄술포네이트 등의 음이온의 조합에 의한 술포늄염, 요오도늄염을 이들 기재 수지의 중합 성분으로서 사용할 수 있다. 기재 수지는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 페놀 또는 카르복실기 또는 불소화 알킬알코올의 수산기를 산 불안정기로 치환함으로써 미노광부의 용해 속도를 감소시키는 경우가 일반적이다.
이들 기재 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 일본 특허 공개 제2000-159758호, 일본 특허 공개 제2000-186118호, 일본 특허 공개 제2000-309611호, 일본 특허 공개 제2000-327633호, 일본 특허 공개 제2000-330283호, 일본 특허 공개 제2001-329052호, 일본 특허 공개 제2002-202609호, 일본 특허 공개 제2002-161116호, 일본 특허 공개 제2003-2883호, 일본 특허 공개 제2003-20313호, 일본 특허 공개 제2003-26728호, 일본 특허 공개 제2003-34706호, 일본 특허 공개 제2003-64134호, 일본 특허 공개 제2003-66612호, 일본 특허 공개 제2003-113213호, 일본 특허 공개 제2003-316027호, 일본 특허 공개 제2003-321466호, 일본 특허 공개 제2004-143153호, 일본 특허 공개 제2004-124082호, 일본 특허 공개 제2004-115486호, 일본 특허 공개 제2004-62175호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
이 경우, 특히 기재 수지가 폴리(메트)아크릴산 및 그의 유도체, 시클로올레 핀 유도체-무수 말레산 교대 중합체, 시클로올레핀 유도체와 무수 말레산과 폴리아크릴산 또는 그의 유도체와의 3 또는 4원 이상의 공중합체, 시클로올레핀 유도체-α-트리플루오로메틸아크릴산 유도체 공중합체, 폴리노르보르넨, 개환복분해 중합체 및 개환복분해 중합체 수소 첨가물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 기재 수지가 규소 원자를 함유하는 고분자 구조체 또는 불소 원자를 함유하는 고분자 구조체인 것이 바람직하다.
이들은 일본 특허 공개 제2005-8765호 공보, 일본 특허 공개 제2004-354417호 공보, 일본 특허 공개 제2004-352743호 공보, 일본 특허 공개 제2004-331854호 공보, 일본 특허 공개 제2004-331853호 공보, 일본 특허 공개 제2004-292781호 공보, 일본 특허 공개 제2004-252405호 공보, 일본 특허 공개 제2004-190036호 공보, 일본 특허 공개 제2004-115762호 공보, 일본 특허 공개 제2004-83873호 공보, 일본 특허 공개 제2004-59844호 공보, 일본 특허 공개 제2004-35671호 공보, 일본 특허 공개 제2004-83900호 공보, 일본 특허 공개 제2004-99689호 공보, 일본 특허 공개 제2004-145048호 공보, 일본 특허 공개 제2004-217533호 공보, 일본 특허 공개 제2004-231815호 공보, 일본 특허 공개 제2004-244439호 공보, 일본 특허 공개 제2004-256562호 공보, 일본 특허 공개 제2004-307447호 공보, 일본 특허 공개 제2004-323422호 공보, 일본 특허 공개 제2005-29527호 공보, 일본 특허 공개 제2005-29539호 공보 등에 기재된 것을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 경우, 기재 수지 는 산 불안정기를 가지고, 현상액에 불용성 또는 난용성이며, 산에 의해 이러한 산 불안정기가 분해됨으로써 현상액에 가용성이 되는 것이 사용된다. 이 경우, 기재 수지의 산 불안정기는 다양하게 선정되지만, 특히 하기 화학식 (C1), (C2)로 표시되는 탄소수 2 내지 30의 아세탈기, 탄소수 4 내지 30의 3급 알킬기 등인 것이 바람직하다.
Figure 112007046359941-pat00018
상기 화학식 (C1), (C2)에 있어서 R201, R202는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, R203, R204, R205, R206은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 10의 아랄킬기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. 또한, R201과 R202, R201과 R203, R202와 R203, R204와 R205, R204와 R206, R205와 R206은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 30의 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 (C1)로 표시되는 아세탈기로서 구체적으로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기, t-부톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-메톡시부틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프 로필기, 1-에톡시부틸기, 1-프로폭시에틸기, 1-프로폭시프로필기, 1-프로폭시부틸기, 1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 2-메톡시이소프로필기, 2-에톡시이소프로필기, 1-페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-페녹시프로필기, 1-벤질옥시프로필기, 1-아다만틸옥시에틸기, 1-아다만틸옥시프로필기, 2-테트라히드로푸릴기, 2-테트라히드로-2H-피라닐기, 1-(2-시클로헥산카르보닐옥시에톡시)에틸기, 1-(2-시클로헥산카르보닐옥시에톡시)프로필기, 1-[2-(1-아다만틸카르보닐옥시)에톡시]에틸기, 1-[2-(1-아다만틸카르보닐옥시)에톡시]프로필기를 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 화학식 (C2)로 표시되는 3급 알킬기로서 구체적으로는, t-부틸기, t-펜틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(7-옥사날보르난-2-일)에틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-프로필시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(2-테트라히드로푸릴)시클로펜틸기, 1-(7-옥사날보르난-2-일)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보닐기, 2-에틸-2-노르보닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸기, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸기를 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 기재 수지의 수산기의 수소 원자의 1 몰％ 이상이 하기 화학식 (C3a) 또는 (C3b)로 표시되는 산 불안정기에 의해서 분자간 또는 분자내 가교될 수도 있 다.
Figure 112007046359941-pat00019
상기 화학식 중 R207, R208은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R207과 R208은 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R207, R208은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. R209는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, b는 0 또는 1 내지 10의 정수이다. A는 a+1가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있으며, 또는 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환될 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다. a는 1 내지 7의 정수이다.
상기 화학식 (C3a), (C3b)로 표시되는 가교형 아세탈로서는, 구체적으로는 하기 화학식 (C3)-1 내지 (C3)-8을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112007046359941-pat00020
기재 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 기준의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 100,000으로 하는 것이 바람직하고, 2,000 이하이면 막 형성성, 해상성이 열악한 경우가 있고, 100,000을 초과하면 해상성이 열악하거나 또는 패턴 형성시에 이물질이 발생하는 경우가 있다.
이들 기재 수지의 단량체 단위(구성 단위)에 대한 산 불안정기를 함유하는 단량체 단위의 비율은 ArF 엑시머 레이저 레지스트 재료용 기재 수지로는 1 내지 7할, 바람직하게는 2 내지 6할이고, KrF 엑시머 레이저 레지스트 재료용 기재 수지로는 1 내지 5할, 바람직하게는 2 내지 4할이다.
상술한 산 불안정기를 함유하는 단량체 단위 이외의 단량체 단위로서는, ArF 엑시머 레이저 레지스트 재료용 기재 수지에는, 알코올, 불소 치환 알코올, 에테르, 락톤, 에스테르, 산 무수물, 카르복실산 등의 극성기를 함유하는 단량체 단위가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 또한, KrF 엑시머 레이저 레지스트 재료용 기재 수지에는, 산 불안정기가 도입되지 않은 4-히드록시스티렌 단위 외에 스티렌, 인덴, 4-아세톡시스티렌 등이 도입될 수도 있다. 이들 단량체 단위는 1종 또는 2종 이상 도입된 것이 바람직하다.
(D) 성분인 억제제는 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 억제제의 배합에 의해 레지스트 감도의 조정이 용이해질 뿐 아니라, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되며, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판이나 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 억제제로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 카바메이트 유도체, 암모늄염 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아 민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되며, 3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미 드 등이 예시된다. 카바메이트 유도체로서는 N-tert-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-tert-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등을 들 수 있다. 암모늄염류로서는 피리디늄-p-톨루엔술포네이트, 트리에틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, 트리옥틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, 트리에틸암모늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리옥틸암모늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리에틸암모늄-캄포술포네이트, 트리옥틸암모늄-캄포술포네이트, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, 테트라부틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, 벤질트리메틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, 테트라메틸암모늄-캄포술포네이트, 테트라부틸암모늄-캄포술포네이트, 벤질트리메틸암모늄-캄포술포네이트, 테트라메틸암모늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 테트라부틸암모늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 벤질트리메틸암모늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 테트라메틸암모늄-아세테이트, 테트라부틸암모늄-아세테이트, 벤질트리메틸암모늄-아세테이트, 테트라메틸암모늄-벤조에이트, 테트라부틸암모늄-벤조에이트, 벤질트리메틸암모늄-벤조에이트 등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 (Am-1)로 표시되는 아민 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
Figure 112007046359941-pat00021
(식 중, k는 1, 2 또는 3이고, 측쇄 Rx는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식 (Rx)-1 내지 (Rx)-3으로 표시할 수 있고, 측쇄 Ry는 동종 또는 이종의 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있고, 또한, Rx끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)
Figure 112007046359941-pat00022
(상기 화학식 중, R301, R303, R306은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R302, R305는 수소 원자, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수 있고, R304는 단결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R307은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수 있다.)
상기 화학식 (Am-1)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에 톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
또한, 하기 화학식 (Am-2)로 표시되는 환상 구조를 갖는 아민 화합물의 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
Figure 112007046359941-pat00023
(식 중, Rx는 상술한 바와 같고, R308은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수 있다.)
상기 화학식 (Am-2)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸모르폴린, 2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸모르폴린, 2-{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시}에틸모르폴린, 2-{2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에톡시}에틸모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산 테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸, 2-메톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-모르폴리노에틸, 헥산산 2-모르폴리노에틸, 옥탄산 2-모르폴리노에틸, 데칸산 2-모르폴리노에틸, 라우르산 2-모르폴리노에틸, 미리스트산 2-모르폴리노에틸, 팔미트산 2-모르폴리노에틸, 스테아르산 2-모르폴리노에틸, 시클로헥산카르복실산 2-모르폴리노에틸, 아다만탄카르복실산 2-모르폴리노에틸을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 (Am-3) 내지 (Am-6)으로 표시되는 시아노기를 포함하는 아민 화합물을 첨가할 수 있다.
Figure 112007046359941-pat00024
(식 중, Rx, R308, k는 상술한 화학식 (Am-1)과 같고, R309, R310은 동종 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이다.)
시아노기를 포함하는 아민 화합물로서 구체적으로는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드 록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로 피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸)을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 (Am-7)로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 아민 화합물을 첨가할 수 있다.
Figure 112007046359941-pat00025
(식 중, R311은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기, 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함하고, R312, R313, R314는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.)
또한, 하기 화학식 (Am-8)로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 아민 화합물을 첨가할 수 있다.
Figure 112007046359941-pat00026
(식 중, R315는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기를 1개 이상 함유하고, 그 외에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기를 하나 이상 포함할 수도 있고, R316은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.)
또한, 하기 화학식 (Am-9) 및 (Am-10)으로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물을 첨가할 수 있다.
Figure 112007046359941-pat00027
(식 중, J는 질소 원자 또는 ≡C-R323이고, K는 질소 원자 또는 ≡C-R324이고, R317은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 하나 이상 포함하고, R318, R319, R320, R321은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R318과 R319, R320과 R321은 각각 결합하여 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수도 있고, R322는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이고, R323, R324는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이고, R322와 R324는 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식 (Am-11) 내지 (Am-14)로 표시되는 방향족 카르복실산에스테르 구조를 갖는 아민 화합물을 첨가할 수 있다.
Figure 112007046359941-pat00028
(식 중, R325는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로 방향족기이며, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기로 치환될 수도 있고, R326은 CO2R327, OR328 또는 시아노기이고, R327은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R328은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아실기이고, R329는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 황 원자 또는 -O(CH2CH2O)h-기이고, h=0, 1, 2, 3 또는 4이고, R330은 수소 원자, 메틸기, 에 틸기 또는 페닐기이고, T는 질소 원자 또는 CR331이고, U는 질소 원자 또는 CR332이고, V는 질소 원자 또는 CR333이고, R331, R332, R333은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이거나, 또는 R331과 R332 또는 R332와 R333이 결합하여 탄소수 6 내지 20의 방향환 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로방향환을 형성할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식 (Am-15)로 표시되는 7-옥사노르보르난-2-카르복실산에스테르 구조를 갖는 아민 화합물을 첨가할 수 있다.
Figure 112007046359941-pat00029
(식 중, R334는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R335 및 R336은 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올, 술피드, 니트릴, 아민, 이민, 아미드 등의 극성 관능기를 하나 또는 복수개 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기이며 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, R335와 R336은 서로 결합하여 탄소수 2 내지 20의 헤테로환 또는 헤테로방향환을 형성할 수도 있다.)
또한, 이들 억제제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 배합량은 기재 수지 100 부에 대하여 0.001 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부 가 바람직하다. 배합량이 0.001 부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2 부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 화학식 1a의 광산 발생제 이외에 (E) 성분인 광산 발생제를 첨가하는 경우에는, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 바람직한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드, O-아릴술포닐옥심, O-알킬술포닐옥심 등의 광산 발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 4-메틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 비스(4-메틸페닐)페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부틸페 닐)술포늄, 트리스(페닐메틸)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소프로필티아시클로펜타늄, 2-옥소부틸티아시클로펜타늄, 2-옥소-3,3-디메틸부틸티아시클로펜타늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일 옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로필술포닐)이미드, 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 요오도늄 양이온으로서는 디페닐 요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸벤젠)술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3- 펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로필술포닐)이미드, 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-아세틸옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-(메탄술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-(P-톨루엔술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸 -4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-n-헥실옥시)페닐술포닐디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시디카르복시이미드형 광산 발생제로서는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복시이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복시이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복시이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산 발생제로서는 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제로서는 피로갈롤, 플루오로글리신, 카 테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기의 전부를 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오 로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이 트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 마찬가지로 사용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로서는 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메 틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
O-아릴술포닐옥심 화합물 또는 O-알킬술포닐옥심 화합물(옥심술포네이트)형 광산 발생제로서는 글리옥심 유도체형, 티오펜이나 시클로헥사디엔을 통한 공액계가 긴 옥심술포네이트형, 트리플루오로메틸기와 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 옥심술포네이트형, 페닐아세토니트릴, 치환 아세토니트릴 유도체를 이용한 옥심술포네이트형, 또한 비스옥심술포네이트형 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형 광산 발생제로서는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온-니옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(4-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-니옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(4-플루오로벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(4-( 트리플루오로메틸)벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-니옥심 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
티오펜이나 시클로헥사디엔을 통한 공액계가 긴 옥심술포네이트형 광산 발생제로서 (5-(P-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(P-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노- 5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(2,5-비스(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1, 3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
트리플루오로메틸기와 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 옥심술포네이트형 산발생제로서 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논-O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논-O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논-O-(4-메톡시벤젠술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논-O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논-O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논-O-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논-O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논-O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)에타논-O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논-O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논-O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논-O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논-O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논-O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논-O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논-O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)에타논-O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)에타논-O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논-O-(4-메틸페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논-O-(4-메톡시페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논-O-(4-도데실페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논-O-(옥틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논-O-(4-메톡시페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논-O-(4-도데실페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로- 1-(4-티오메틸페닐)에타논-O-(옥틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논-O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)에타논-O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논-O-(페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)에타논-O-(페닐술포닐)옥심, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐부타논-O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(1-나프틸)에타논-O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-나프틸)에타논-O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질페닐)에타논-O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(페닐-1,4-디옥사-부트-1-일)페닐)에타논-O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(1-나프틸)에타논-O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-나프틸)에타논-O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질페닐)에타논-O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸술포닐페닐)에타논-O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸술포닐옥시페닐에타논-O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸카르보닐옥시페닐)에타논-O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(6H,7H-5,8-디옥소나프토-2-일)에타논-O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시카르보닐메톡시페닐)에타논-O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥사-펜타-1-일)페닐)에타논-O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,5-디메틸-4-에톡시페닐)에타논-O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질옥시페닐)에타논-O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-티오페닐)에타논-O-(프로필술포네이트)옥심, 및 2,2,2-트리플루오로-1-(1-디옥사티오펜 -2-일)에타논-O-(프로필술포네이트)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메탄술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논-O-(트리플루오로메탄술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-프로판술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논-O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-부탄술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논-O-(부틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논-O-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논-O-(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐)옥심 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실 옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 (Ox-1)로 표시되는 옥심술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112007046359941-pat00030
(상기 식 중, R401은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 할로알킬술포닐, 할로벤젠술포닐기를 나타내고, R402는 탄소수 1 내지 11의 할로알킬기를 나타내고, Ar401은 치환 또는 비치환된 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.)
구체적으로는 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)-4-비페닐 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
치환 아세토니트릴 유도체를 이용한 옥심술포네이트형으로서 α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노 )-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-((4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐)아세토니트릴, α-((도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐)아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루 오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
또한, 비스옥심술포네이트로서 비스(α-(p-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(p-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1.1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3- 펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서 상기(E) 성분의 광산 발생제를 이용하는 경우에는, 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-0-술포네이트가 바람직하다. 구체적으로는 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄-펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄-노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄-4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄-캄포술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄-4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-캄포술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄-캄포술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄-캄포술포네이트, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조 메탄, 비스(4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-n-헥실옥시)페닐술포닐디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄, N-캄포술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, N-p-톨루엔술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(p-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, ArF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서 상기 (E) 성분인 광산 발생제를 이용하는 경우에는, 술포늄염 또는 옥심-O-술포네이트가 바람직하다. 구체적으로는 트리페닐술포늄-트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄-펜타플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄-헵타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄-노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄-트리데카플루오로헥산술포네이트, 트리페닐술포늄-헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄-퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 4-메틸페닐디페닐술포늄-노나플루오로부탄술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄-노나플루오로부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-노나플루오로부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-헵타플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄-1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 트리페닐술포늄-1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 트리페닐술포늄- 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄-1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트, 트리페닐술포늄-2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄-2-(2-나프토일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄-2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄-2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄-아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄-1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄-메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-2-(2-나프토일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-아다만탄메톡시카르보닐I플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄-2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄-2-시클로헥산카 르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄-퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드, 트리페닐술포늄-비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(2-(시클로헥사시카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌 등을 들 수 있다.
또한, ArF 액침 레지스트 재료로서 상기 (E) 성분인 광산 발생제를 이용하는 경우에는, 술포늄염 또는 옥심-O-술포네이트가 바람직하다. 구체적으로는 트리페닐술포늄-노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄-트리데카플루오로헥산술포네이트, 트리페닐술포늄-헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄-퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 4-메틸페닐디페닐술포늄-노나플루오로부탄술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄-노나플루오로부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-노나플루오로부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-헵타플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄-1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 트리페닐술포늄-1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 트리페 닐술포늄-2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄-1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트, 트리페닐술포늄-2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄-2-(2-나프토일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄-2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄-2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄-아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄-1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄-메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-2-(2-나프토일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄-2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄-2-시클로헥산 카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄-퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드, 트리페닐술포늄-비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(2-(시클로헥사시카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료에 있어서의 (E) 성분인 광산 발생제의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위라면 얼마라도 좋지만, 레지스트 재료 중 기재 수지 100 부에 대하여 0.1 내지 10 부, 바람직하게는 0.1 내지 5 부이다. (E) 성분인 광산 발생제의 비율이 너무 많은 경우에는, 해상성의 열화나 현상/레지스트 박리시의 이물질 문제가 발생할 가능성이 있다. 상기 (E) 성분인 광산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 사용하고, 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 광산 발생제를 2종 이상 혼합하여 이용하며, 한쪽 광산 발생제가 소위 약산을 발생하는 오늄염인 경우, 산 확산 제어의 기능을 갖게 할 수도 있다. 즉, 강산(예를 들면 불소 치환된 술폰산)을 발생하는 광산 발생제와 약산(예를 들면 불소 치환되지 않은 술폰산 또는 카르복실산)을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산 발생제로부터 발생한 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 생성한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에 외관상, 산이 실활되어 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
여기서 강산을 발생하는 오늄염과 약산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 상기한 바와 같이 강산이 약산으로 교환될 수는 있지만, 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행할 수는 없다. 이들은 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다는 현상에서 기인한다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들 화합물에 대해서는 문헌[J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995)], [J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30(1996)]에 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로서는 tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산 발생제 중에서 안정성, 특히 열 안정성이 열악한 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중 기재 수지 100 부에 대하여 2 부 이하, 바람직하게는 1 부 이하이다. 첨 가량이 너무 많은 경우에는 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
(F) 성분인 유기산 유도체의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로 페놀, 크레졸, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 플루오로글리신, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 히드록시벤조페논, 4-히드록시페닐아세트산, 3-히드록시페닐아세트산, 2-히드록시페닐아세트산, 3-(4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(2-히드록시페닐)프로피온산, 2,5-디히드록시페닐아세트산, 3,4-디히드록시페닐아세트산, 1,2-페닐렌이아세트산, 1,3-페닐렌이아세트산, 1,4-페닐렌이아세트산, 1,2-페닐렌디옥시이아세트산, 1,4-페닐렌디프로판산, 벤조산, 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 4-tert-부톡시페닐아세트산, 4-(4-히드록시페닐)부티르산, 3,4-디히드록시만델산, 4-히드록시만델산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
또한, 불소 치환 알코올로서는, 알코올의 α 위치 이외가 불소에 의해 치환된 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지는 않지만, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 말단을 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 하기 화합물을 예시할 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112007046359941-pat00031
<화학식 5>
Figure 112007046359941-pat00032
<화학식 6>
Figure 112007046359941-pat00033
<화학식 7>
Figure 112007046359941-pat00034
단, 상기 화학식 중 R'는 상술한 기재 수지에서 설명한 화학식 (C1), (C2)로 표시되는 탄소수 2 내지 30의 아세탈기, 탄소수 4 내지 30의 3급 알킬기 등이다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료 중의 유기산 유도체 또는 불소 치환 알코올의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중 기재 수지 100 부에 대하여 5 부 이하, 바람직하게는 1 부 이하이다. 첨가량이 5 부보다 많은 경우에는 해상성을 열화시킬 가능성이 있다. 또한, 레지스트 중의 조성의 조합에 의해 이러한 유기산 유도체 등은 첨가하지 않을 수도 있다.
(G) 성분인 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해 저지제)로서는, 2,500 이하의 저분자량의 페놀 또는 카르복실산 유도체, 불소 치환 알코올의 히드록실기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 산에 불안정한 치환기로 치환한 화합물을 첨가할 수 있다.
중량 평균 분자량 2,500 이하의 페놀 또는 카르복실산 유도체로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 H, 비스페놀 S, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인, 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등을 들 수 있으며, 불소 치환 알코올로서는, 상기 화학식 4, 5, 6, 7에서 예시한 것과 동일한 화합물을 들 수 있다. 산에 불안정한 치환기로서는 상기 중합체의 산 불안정기로서 예시한 것을 다시 들 수 있다.
바람직하게 사용되는 용해 저지제의 예로서는, 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로피라 닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄, 콜산 tert-부틸에스테르, 데옥시콜산 tert-부틸에스테르, 리토콜산 tert-부틸에스테르 등을 들 수 있다. 또는 일본 특허 공개 제2003-107706호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중의 (G) 성분인 용해 저지제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중 기재 수지 100 부에 대하여 20 부 이하, 바람직하게는 15 부 이하이다. 20 부보다 많으면 단량체 성분이 증가하기 때문에 레지스트 재료의 내열성이 저하된다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 재료에 사용되는 (C') 성분인 알칼리 가용성 수지이며, 가교제에 의해 알칼리 난용성이 되는 수지로서는, 상술한 (C) 성분인 수지의 산 불안정기를 치환하기 전의 기재 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 폴리(p-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(4-히드록시-2-메틸스티렌), 폴리(4-히드록시-3-메틸스티렌), 폴리(α-메틸-p-히드록시스티렌), 부분 수소 첨가 폴리(p-히드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-α-메틸-p-히드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-α-메틸스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-m-히드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(아크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(메타크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-말레이미드) 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들의 조합으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 다양한 기능을 가지게 하기 위해서, 상기 산 불안정기 보호화 중합체의 페놀성 수산기, 카르복실기의 일부에 치환기를 도입할 수도 있다. 예를 들면, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위한 치환기나 에칭 내성 향상을 위한 치환기, 특히 미노광부, 저노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 너무 높지 않도록 제어하기 위해서 산이나 알칼리에 비교적 안정한 치환기를 도입하는 것이 바람직하다. 치환기의 예로서, 예를 들면 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 메톡시메틸기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 4-메틸-2-옥소-4-옥솔라닐기, 4-메틸-2-옥소-4-옥사닐기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 아세틸기, 피발로일기, 아다만틸기, 이소보로닐기, 시클로헥실기 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 산 분해성의 치환기, 예를 들면 tert-부톡시카르보닐기나, tert-부틸기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등의 비교적 산 분해되기 어려운 치환기를 도입할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중에서의 상기 (C') 성분인 수지의 첨가량으로서는 임의적이지만, 레지스트 재료 중의 전체 고형분 100 부에 대하여 65 내지 99 부, 바람직하게는 65 내지 98 부이다.
또한, (H) 성분인 산의 작용에 의해 가교 구조를 형성하는 산 가교제로서, 분자내에 2개 이상의 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 치환 글리콜우릴 유도체, 요소 유도체, 헥사(메톡시메틸)멜라민 등이 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료의 산 가교제로서 바람직하게 이용된다. 예를 들면, N,N,N',N'-테트라메톡시메틸요소와 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라히드록시메틸 치환 글리콜우릴류 및 테트라메톡시메틸글리콜우 릴과 같은 테트라알콕시메틸 치환 글리콜우릴류, 치환 및 미치환 비스-히드록시메틸페놀류, 비스페놀 A 등의 페놀성 화합물과 에피클로로히드린 등의 축합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 가교제는 1,3,5,7-테트라메톡시메틸글리콜우릴 등의 1,3,5,7-테트라알콕시메틸글리콜우릴 또는 1,3,5,7-테트라히드록시메틸글리콜우릴, 2,6-디히드록시메틸 p-크레졸, 2,6-디히드록시메틸페놀, 2,2',6,6'-테트라히드록시메틸-비스페놀 A 및 1,4-비스-[2-(2-히드록시프로필)]-벤젠, N,N,N',N'-테트라메톡시메틸요소와 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료 중의 (H) 성분인 산 가교제의 첨가량은 임의적이지만, 레지스트 재료 중 기재 수지 100 부에 대하여 1 내지 20 부, 바람직하게는 5 내지 15 부이다. 이들 가교제는 단독일 수도 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료 중에는 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 기판으로부터의 난반사를 적게 하기 위한 흡광성 재료 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
계면활성제의 예로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테리알에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시 에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주) 제무코 제조), 메가팩 F171, F172, F173, R08, R30(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드 FC-430, FC-431, FC-4430, FC-4432(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 사프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 사피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글래스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 N0.75, N0.95(교에샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있고, 그 중에서도 FC-430(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 사프론 S-381, 사피놀 E1004, KH-20, KH-30(아사히 글래스(주) 제조)이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중 기재 수지 100 부에 대하여 2 부 이하, 바람직하게는 1 부 이하이다.
또한, 본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료에는 자외선 흡수제를 배합할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 일본 특허 공개 (평)11-190904호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폭시드, 비스[4-(1- 에톡시에톡시)페닐]술폭시드 등의 디아릴술폭시드 유도체, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폰, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폰, 비스[4-(1-에톡시프로폭시)페닐]술폰 등의 디아릴술폰 유도체, 벤조퀴논디아지드, 나프토퀴논디아지드, 안트라퀴논디아지드, 디아조플루오렌, 디아조테트랄론, 디아조페난트론 등의 디아조 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산클로라이드와 2,3,4-트리히드록시벤조페논과의 완전 또는 부분 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산클로라이드와 2,4,4'-트리히드록시벤조페논과의 완전 또는 부분 에스테르 화합물 등의 퀴논디아지드기 함유 화합물 등, 9-안트라센카르복실산 tert-부틸, 9-안트라센카르복실산 tert-아밀, 9-안트라센카르복실산 tert-메톡시메틸, 9-안트라센카르복실산 tert-에톡시에틸, 9-안트라센카르복실산 2-tert-테트라히드로피라닐, 9-안트라센카르복실산 2-tert-테트라히드로푸라닐 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 배합량은 레지스트 재료의 종류에 의해 첨가될 수도 첨가되지 않을 수도 있지만, 첨가하는 경우에는 기재 수지 100 부에 대하여 0 내지 10 부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 부이다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방 법에 의해, 도포막 두께가 0.1 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 5 분간 예비 베이킹한다. 이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원, 바람직하게는 300 nm 이하의 노광 파장으로 목적하는 패턴을 소정의 마스크를 통해 노광을 행한다.
이 중에서 더욱 바람직한 광원으로서는, 엑시머 레이저, 특히 KrF 엑시머 레이저나 245 내지 255 nm의 원자외선, ArF 엑시머 레이저를 들 수 있다. 노광량은 1 내지 200 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃에서 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃에서 1 내지 3 분간 노광후 베이킹(PEB)한다.
또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 193 nm의 원자외선, 157 nm의 진공 자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패턴화에 최적이다. 또한, 상기 범위의 상한 및 하한으로부터 벗어나는 경우에는, 목적하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는 특히 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 이용하며, 웨 이퍼와 투영 렌즈 사이에 물, 글리세린, 에틸렌글리콜 등의 액체를 삽입하는 액침 리소그래피법이 바람직하게 채용된다.
[실시예]
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되지 않는다.
[합성예 1] 트리페닐술포늄클로라이드의 합성
디페닐술폭시드 40 g(0.2 몰)을 디클로로메탄 400 g에 용해시키고, 빙냉하에 교반하였다. 트리메틸실릴클로라이드 65 g(0.6 몰)을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하고, 또한 이 온도에서 30 분 숙성을 행하였다. 이어서, 금속 마그네슘 14.6 g(0.6 몰)과 클로로벤젠 67.5 g(0.6 몰), 테트라히드로푸란(THF) 168 g으로 별도로 제조한 그리나드(Grignard) 시약을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하였다. 반응의 숙성을 1 시간 행한 후, 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 물 50 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 또한 물 150 g과 12 규정 염산 10 g과 디에틸에테르 200 g을 첨가하였다.
수층을 분취하고, 디에틸에테르 100 g으로 세정하여 트리페닐술포늄클로라이드 수용액을 얻었다. 이것은 더 이상의 단리 조작을 행하지 않고 수용액 그대로 다음 반응에 이용하였다.
[합성예 2] 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄브롬화물의 합성
합성예 1의 클로로벤젠 대신에 4-tert-부틸브로모벤젠을 이용하고, 추출시의 물의 양을 증가시키는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 목적물을 얻었다.
[합성예 3] 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄염화물의 합성
합성예 1의 클로로벤젠 대신에 4-tert-부톡시클로로벤젠을, 용제로서 트리에틸아민을 5 질량％ 포함하는 디클로로메탄 용제를 이용하고, 추출시의 물의 양을 증가시키는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 목적물을 얻었다.
[합성예 4] 트리스(4-메틸페닐)술포늄염화물의 합성
합성예 1의 디페닐술폭시드 대신에 비스(4-메틸페닐)술폭시드를 이용하고, 클로로벤젠 대신에 4-클로로톨루엔을 이용하며, 추출시의 물의 양을 증가시키는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 목적물을 얻었다.
[합성예 5] 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄브롬화물의 합성
합성예 1의 디페닐술폭시드 대신에 비스(4-tert-부틸페닐)술폭시드를, 클로로벤젠 대신에 4-tert-부틸브로모벤젠을 이용하고, 추출시의 물의 양을 증가시키는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 목적물을 얻었다.
[합성예 6] 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄히드로젠술페이트의 합성
tert-부틸벤젠 84 g(0.5 몰), 요오드산칼륨 53 g(0.25 몰), 무수 아세트산 50 g의 혼합물을 빙냉하에 교반하고, 무수 아세트산 35 g과 진한 황산 95 g의 혼합물을 30 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하였다. 이어서, 실온에서 3 시간 숙성을 행하고, 다시 빙냉시켜 물 250 g을 적하하며 반응을 정지시켰다. 이 반응액을 디클로로메탄 400 g을 이용하여 추출하고, 유기층에 아황산수소나트륨 6 g을 첨가하여 탈색시켰다. 또한, 이 유기층을 물 250 g으로 세정하는 것을 3회 반복하였다. 세정한 유기층을 감압 농축함으로써 목적하는 조생성물을 얻었다. 더 이상의 정제는 하지 않고 그대로 다음 반응에 이용하였다.
[합성예 7] 페나실테트라히드로티오페늄브로마이드의 합성
페나실브로마이드 88.2 g(0.44 몰), 테트라히드로티오펜 39.1 g(0.44 몰)을 니트로메탄 220 g에 용해시켜 실온에서 4 시간 교반을 행하였다. 반응액에 물 800 g과 디에틸에테르 400 g을 첨가하고, 분리한 수층을 분취하여 목적하는 페나실테트라히드로티오페늄브로마이드 수용액을 얻었다.
[합성예 8] 디메틸페닐술포늄황산염의 합성
티오아니솔 6.2 g(0.05 몰)과 디메틸황산 6.9 g(0.055 몰)을 실온에서 12 시간 교반하였다. 반응액에 물 100 g과 디에틸에테르 50 ml를 첨가하고, 수층을 분취하여 목적하는 디메틸페닐술포황산염 수용액을 얻었다.
[합성예 9] 트리페닐술포늄-4-벤조일옥시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄술포네이트의 합성
1,4-디브로모-1,1,2,2-테트라플루오로부탄 10.0 g(0.035 몰) g과 벤조산나트륨(0.035 몰)을 디메틸술폭시드 42 g에 용해시키고, 60 ℃에서 3.5 시간 교반하였다. 그 반응액을 실온까지 냉각시킨 후 톨루엔과 물을 첨가하여 유기층을 분취하고, 포화 탄산수소나트륨수 20 g으로 1회, 포화 식염수 20 g으로 2회 유기층을 세정하였다. 그 유기층을 감압 농축하여 목적하는 벤조산 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부틸에스테르를 얻었다. 무색 유상물 4.1 g.
탄산수소나트륨 1.7 g(0.020 몰)과 아디티온산나트륨 2.7 g(0.013 몰)을 물 11 g에 분산시키고, 아세토니트릴 10 g에 용해시킨 벤조산 4-브로모-3,3,4,4-테트 라플루오로부틸에스테르 3.9 g(0.011 몰)을 첨가하여 60 ℃에서 3 시간 교반을 행하였다. 교반을 정지한 후, 아세토니트릴을 감압 제거하고, 톨루엔 세정을 행하며, 분취한 수층에 염화나트륨을 첨가하여 석출된 백색 결정을 아세트산에틸로 추출하였다. 이 유기층을 소량의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정 후, 용제를 감압 제거하고, 건조를 행하여 백색 결정 2.7 g을 얻었다. 이 결정과 텅스텐산나트륨 이수화물 0.1 g(0.35 밀리몰)을 물 10 g에 용해시키고, 여기에 35 ％ 과산화수소수 0.8 g(0.0084 몰)을 첨가하여 2 시간 교반하였다. 아황산수소나트륨으로 반응을 정지시킨 후, 염화나트륨을 첨가하여 석출된 백색 결정을 아세트산에틸로 추출하였다. 이 유기층을 소량의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정 후, 감압 농축시키고, 디이소프로필에테르로 재결정을 행하여 목적하는 4-벤조일옥시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄술폰산나트륨 1.9 g을 얻었다.
합성예 1의 트리페닐술포늄클로라이드 수용액(0.0049 몰 상당의 수용액)과 합성한 4-벤조일옥시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄술폰산나트륨(0.0051 몰)을 디클로로메탄 26 g 중에서 교반하였다. 유기층을 분취하고, 물 20 g으로 3회 유기층을 세정하였다. 유기층을 농축하여 목적하는 트리페닐술포늄-4-벤조일옥시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄술포네이트 2.1 g을 얻었다.
[합성예 10] 트리페닐술포늄 4-히드록시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄술포네이트의 합성(PAG1)
합성예 9의 트리페닐술포늄-4-벤조일옥시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄술포네이트 2.1 g을 메탄올 8 g에 용해시키고, 빙냉하에 교반하였다. 여기에 9 ％ 수산 화나트륨 수용액 2.5 g을 10 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하였다. 실온에서 70 시간 숙성시킨 후, 빙냉하에서 1 규정 염산 22 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 메탄올을 감압 제거하였다. 디클로로메탄을 첨가하고, 물로 3회 유기층을 세정한 후, 유기층을 농축, 건조시킴으로써 목적물을 얻었다. 무색 유상물 0.3 g.
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 나타내었다.
핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR(300 MHz DMSO-d6), 19F-NMR(282 MHz DMSO-d6(시프트 표준 CF3CO2D))) 도 1 및 도 2
적외 흡수 스펙트럼(IR(KBr); cm-1)
Figure 112007046359941-pat00035
비행 시간형 질량 분석(TOFMS:MALDI)
POSITIVE M+263((C6H5)3S+ 상당)
NEGATIVE M-225(HOCH2CH2CF2CF2SO3 - 상당)
[합성예 11 내지 17]
합성예 2 내지 8에서 제조한 오늄염을 이용하는 것 이외에는 합성예 9, 10과 동일하게 하여 목적물을 합성하였다. 이들 오늄염(PAG2 내지 8)를 하기에 나타내었다.
Figure 112007046359941-pat00036
[실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 3]
레지스트의 해상성 평가
상기 합성예에서 나타낸 광산 발생제와 하기 화학식으로 표시되는 중합체(중합체 1 내지 8)를 기재 수지로서 사용하고, 하기 화학식으로 표시되는 용해 촉진제 DRR1, 용해 저지제 DRI1, 억제제를 표 1, 2에 나타내는 조성으로 FC-430(스미또모 쓰리엠(주) 제조) 0.01 질량％를 포함하는 용매 중에 용해시켜 레지스트 재료를 조합하고, 또한 레지스트 재료를 0.2 ㎛의 테플론(등록 상표)제 필터로 여과함으로써 레지스트액을 각각 제조하였다.
Figure 112007046359941-pat00037
Figure 112007046359941-pat00038
Figure 112007046359941-pat00039
실리콘 기판 상에 반사 방지막 용액(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, ARC-29A)을 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 제조한 반사 방지막(78 nm 막 두께) 기판 상에 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 120 ℃에서 60 초간 베이킹하여 200 nm 막 두께의 레지스트막을 제조하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 마이크로스테퍼((주)니콘 제조, S305B, NA=0.68, 2/3 륜대(輪帶) 조명, Cr 마스크)를 이용하여 노광하고, 110 ℃에서 90 초간 베이킹(PEB)을 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 현상을 행하였다.
레지스트의 평가는 0.12 ㎛ 그룹의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/cm2)으로 하고, 이 노광량에서 분리되는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭(㎛)을 평가 레지스트의 해상도라 하였다. 각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
또한, 표 1, 2에 있어서 용제 및 억제제, 비교예에서 사용한 광산 발생제는 하기와 같다.
용제 A: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
용제 B: 시클로헥사논
억제제 A: 트리-n-옥틸아민
억제제 B: 트리에탄올아민
억제제 C: 트리스메톡시메톡시에틸아민
억제제 D: 트리스(2-아세톡시에틸)아민
TPS-NfO: 트리페닐술포늄퍼플루오로-1-부탄술포네이트
TPS-PFOS: 트리페닐술포늄퍼플루오로-1-옥탄술포네이트
Figure 112007046359941-pat00040
Figure 112007046359941-pat00041
다음에, 실시예 1, 3, 9 및 비교예 1의 레지스트를 이용하여 유사한 액침 노광을 행하였다. 구체적으로는 상기와 동일한 공정으로 125 nm의 레지스트막을 형성하고, ArF 엑시머 레이저 마이크로스테퍼((주)니콘 제조, S307E, 쌍극자)를 이용하여 노광하였다. 노광을 행한 직후에 웨이퍼 전체면을 순수한 물에 담그고, 60 초간 레지스트 노광면을 순수한 물에 침지하였다(퍼들). 웨이퍼 스핀에 의해 순수한 물을 제거한 후, 통상적인 PEB 공정, 이어서 현상을 행하였다. 현상 후에 형성된 패턴 중의 결함수를 결함 검사 장치 WINWIN50-1200L(도꾜 세이미쯔사 제조)에 의해 검사하고, 다음 식에 따라서 결함 밀도를 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
결함 밀도(개/cm2)=검출된 총 결함수/검사 면적
형성한 패턴: 80 nm/피치 160 nm 라인 앤드 스페이스 반복 패턴
결함 검사 조건: 광원 UV, 검사 픽셀 크기 0.125 ㎛, 셀 투 셀 모드
또한, 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 단면의 패턴 형상을 관찰하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112007046359941-pat00042
표 1 내지 3의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가 고감도 및 고해상성이며, 종래품에 비해 물에 의한 장시간의 린스에 대해서도 형상 변화, 결함의 발현이 없고, 액침 노광에 충분히 대응할 수 있는 것이 확인되었다.
본 발명의 술폰산은 α, β 위치만 불소로 치환되어 있기 때문에 분자내의 불소 치환율이 낮음에도 불구하고 강한 산성도를 나타내고, 분자내에 히드록실기를 가지고 있기 때문에 수소 결합 등에 의해 산 확산 길이를 적절하게 억제할 수 있다. 또한, 산 할로겐화물, 산 무수물, 할로겐화알킬과 반응시킴으로써 아실기, 알 킬기 등의 다양한 치환기의 도입이 용이하고, 분자 설계의 폭을 크게 가질 수 있는 합성 중간체로서도 대단히 유용하다. 또한, 이들 술폰산을 발생하는 광산 발생제는 디바이스 제조 공정에서의 도포, 노광 전 소성, 노광, 노광 후 소성, 현상의 공정에 문제없이 사용할 수 있을 뿐 아니라, 저분자량이면서 친수성기를 가지기 때문에 체내에서의 축적성은 낮고, 연소에 의한 폐기시에도 불소 치환율이 낮기 때문에 연소성이 높다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선 또는 싱크로트론 방사선 조사의 고에너지선에 감응하고, 하기 화학식 1a로 표시되는 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제.
    <화학식 1a>
    Figure 112007046359941-pat00044
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 술포늄염.
    <화학식 2>
    A+ HOCH2CH2CF2CF2SO3 -
    (식 중, A+은 트리페닐술포늄 양이온, 4-히드록시페닐디페닐술포늄 양이온, 비스(4-히드록시페닐)페닐술포늄 양이온, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄 양이온, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄 양이온, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄 양이온, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄 양이온, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄 양이온, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄 양이온, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄 양이온, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄 양이온, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄 양이온, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄 양이온, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 양이온, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 양이온, 2-나프틸디페닐술포늄 양이온, (4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄 양이온, (4-n-헥실옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄 양이온, 디메틸(2-나프틸)술포늄 양이온, 4-히드록시페닐디메틸술포늄 양이온, 4-메톡시페닐디메틸술포늄 양이온, 트리메틸술포늄 양이온, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄 양이온, 트리나프틸술포늄 양이온, 트리벤질술포늄 양이온, 디페닐메틸술포늄 양이온, 디메틸페닐술포늄 양이온, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄 양이온, 디페닐 2-티에닐술포늄 양이온, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 양이온, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 양이온, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 양이온, 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 양이온, 4-메타크릴로일옥시페닐디페닐술포늄 양이온, 4-아크릴로일옥시페닐디페닐술포늄 양이온, 4-메타크릴로일옥시페닐디메틸술포늄 양이온, 4-아크릴로일옥시페닐디메틸술포늄 양이온, (4-메타크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄 양이온, (4-아크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄 양이온 중 어느 하나로 표시되는 술포늄 양이온을 나타낸다.)
  4. 하기 화학식 2a로 표시되는 술포늄염.
    <화학식 2a>
    A'+ HOCH2CH2CF2CF2SO3 -
    (식 중, A'+는 4-메틸페닐디페닐술포늄 양이온, 4-에틸페닐디페닐술포늄 양이온, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 양이온, 4-n-헥실페닐디페닐술포늄 양이온, 4-n-옥틸페닐디페닐술포늄 양이온, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 4-에톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥실옥시페닐디페닐술포늄 양이온, 4-n-헥실옥시페닐디페닐술포늄 양이온, 4-n-옥틸옥시페닐디페닐술포늄 양이온, 4-도데실옥시페닐디페닐술포늄 양이온, 4-트리플루오로메틸페닐디페닐술포늄 양이온, 4-트리플루오로메틸옥시페닐디페닐술포늄 양이온, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄 양이온, 4-메타크릴로일옥시페닐디페닐술포늄 양이온, 4-아크릴로일옥시페닐디페닐술포늄 양이온, 4-메타크릴로일옥시페닐디메틸술포늄 양이온, 4-아크릴로일옥시페닐디메틸술포늄 양이온, (4-n-헥실옥시-3,5-디메틸페닐디페닐술포늄) 양이온, (4-메타크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄 양이온, (4-아크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄 양이온 중 어느 하나로 표시되는 술포늄 양이온을 나타낸다.)
  5. 하기 화학식 2b로 표시되는 요오도늄염.
    <화학식 2b>
    A''+ HOCH2CH2CF2CF2SO3 -
    (식 중, A''+ 는 비스(4-메틸페닐)요오도늄 양이온, 비스(4-에틸페닐)요오도늄 양이온, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 양이온, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오도늄 양이온, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 양이온, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄 양이온, 4-아크릴로일옥시페닐페닐요오도늄 양이온, 4-메타크릴로일옥시페닐페닐요오도늄 양이온 중 어느 하나로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다.)
  6. 하기 화학식 3a로 표시되는 N-술포닐옥시이미드 화합물.
    <화학식 3a>
    Figure 112012095078826-pat00048
    (식 중, X, Y는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내거나, 또는 X 및 Y가 서로 결합하여 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 포화 또는 불포화의 탄소수 6 내지 12의 환을 형성할 수도 있고, Z는 단결합, 이중 결합, 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타낸다.)
  7. 하기 화학식 3b로 표시되는 옥심술포네이트 화합물.
    <화학식 3b>
    Figure 112012095078826-pat00049
    (식 중, EWG는 시아노기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 또는 6H-퍼플루오로헥실기를 나타낸다. q는 0 또는 1을 나타낸다. q가 0인 경우, p는 4-메톡시페닐기, 2-플루오레닐기, 4-페녹시페닐기, 또는 4-비페닐기를 나타내고, q가 1인 경우, p는 하기 화학식 (3c) 또는 (3d)로 표시되는 구조 중 어느 하나를 나타낸다.)
    Figure 112012095078826-pat00052
    (식 중, 점선은 결합수(結合手)를 나타낸다.)
  8. 기재 수지, 산 발생제 및 유기 용제를 함유하여 이루어지는 레지스트 재료에 있어서, 상기 산 발생제가 제2항에 기재된 화학식 1a로 표시되는 술폰산을 발생하는 광산 발생제인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  9. 제8항에 있어서, 기재 수지가 폴리(메트)아크릴산 및 그의 유도체, 시클로올레핀 유도체-무수 말레산 교대 중합체, 시클로올레핀 유도체와 무수 말레산과 폴리아크릴산 또는 그의 유도체와의 3 또는 4원 이상의 공중합체, 시클로올레핀 유도체 -α-트리플루오로메틸아크릴산 유도체 공중합체, 폴리노르보르넨, 개환복분해 중합체 및 개환복분해 중합체 수소 첨가물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자 중합체인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  10. 제8항에 있어서, 기재 수지가 규소 원자를 함유하는 고분자 구조체인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  11. 제8항에 있어서, 기재 수지가 불소 원자를 함유하는 고분자 구조체인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 기재 수지, 제2항에 기재된 화학식 1a로 표시되는 술폰산을 발생하는 광산 발생제 및 용제를 함유하고, 상기 기재 수지가 현상액에 불용 또는 난용이며, 산에 의해 현상액에 가용이 되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  13. 제12항에 있어서, 억제제(quencher)를 더 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  14. 제12항에 있어서, 용해 저지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  15. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 이용하며, 레지스트 재료가 도포된 기판과 투영 렌즈 사이에 물, 글리세린, 에틸렌글리콜 등의 액체를 삽입하는 액침 리소그래피법인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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