KR20080000673A

KR20080000673A - 자성 토너

Info

Publication number: KR20080000673A
Application number: KR1020077027074A
Authority: KR
Inventors: 요시히로 오가와; 유스께 하세가와; 신이찌로 아베; 준꼬 니시야마; 다까시게 가스야
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-04-22
Filing date: 2005-06-24
Publication date: 2008-01-02
Also published as: CN101147100B; DE602005018115D1; EP1875312A1; WO2006114900A1; CN101147100A; US20090035679A1; KR100960198B1; EP1875312B1; US7939231B2

Abstract

본 발명은 결착 수지 및 자성 산화철을 적어도 함유하는 자성 토너 입자를 갖는 자성 토너를 개시한다. 상기 자성 토너는 특정한 측정 자장에서 특정한 포화자화 및 특정한 잔류자화를 가진다. 상기 결착 수지는 촉매로서 방향족 카르복실산티탄 화합물을 사용하여 중합된 폴리에스테르 성분을 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.

자성 토너, 폴리에스테르 성분, 방향족 카르복실산티탄 화합물

Description

자성 토너{MAGNETIC TONER}

본 발명은 전자 사진법, 정전 인쇄법, 자기 기록법 및 토너젯법과 같은 화상 형성 방법에 이용되는 토너에 관한 것이다.

지금까지 토너의 정착성과 내고온오프셋성을 양립하기 위해, 여러 가지 토너가 제안되고 있다. 특히 폴리에스테르 성분을 포함하는 결착 수지를 이용한 토너는 정착성이나 내고온오프셋성이 우수하기 때문에, 고속기 등의 정착 성능이 중시되는 기종에 사용되고 있다. 그러나 자성 토너에 폴리에스테르 성분을 포함하는 결착 수지를 이용한 경우, 여러 가지 문제가 존재한다.

폴리에스테르 수지는 비닐계 수지와 달리 직쇄로 분자량이 큰 고분자 성분을 만드는 것이 어렵기 때문에, 결착 수지 중에 겔 성분과 같은 가교 구조를 갖게 하고, 고온 영역에서 수지 점도가 지나치게 낮아져 내고온오프셋이 악화하지 않는 구조를 만들 필요가 있다.

그러나 이러한 겔 성분을 갖는 결착 수지를 토너에 사용하면 토너의 분쇄성이 악화되고, 비교적 강한 조건으로 분쇄할 필요가 있기 때문에, 분쇄 공정의 충격으로 자성 산화철이 토너 입자로부터 떨어져 유리되기 쉽다. 유리된 자성 산화철은 토너의 대전성을 저해하기 때문에, 화상 농도의 저하나 포그의 원인이 되기 쉽 다. 자성 산화철이 유리되지 않도록 결착 수지와의 밀착성을 높이고, 균일하게 분산시키고자 하면, 고온에서 결착 수지가 충분히 용융된 상태로 혼련을 행할 필요가 있지만, 혼련물의 용융 점도가 낮아지기 때문에, 자성 산화철 이외의 재료의 분산이 악화되고, 현상성이 악화되기 쉽다.

또한, 토너 분쇄시에 강한 조건으로 분쇄하면 초미분이라 불리는 매우 작은 입경의 토너 미분이 발생하기 쉽고, 이 초미분은 토너의 대전 안정성을 악화시키기 때문에, 화상 농도가 저하되거나, 포그가 증가하거나, 슬리브 고스트(sleeve ghost)가 악화되기도 한다.

이들 문제는 본체의 고속화, 장기 수명화, 토너의 미립자화에 의한 고화질화 등, 성능 향상을 목표로 하는 데에 보다 현저한 문제가 되기 쉽다.

토너용 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 중합 촉매로서 디부틸산화주석, 디옥틸산화주석 등의 주석계 촉매나, 삼산화안티몬 등의 안티몬계 촉매를 이용하는 것이 일반적으로 행해져 왔지만, 이들 기술로는 향후 추가로 고속화, 고화질화가 요구되는 자성 토너의 성능을 만족시키기에는 불충분하다.

방향족 디올의 티탄산에스테르 또는 고형상 티탄 화합물을 중합 촉매로서 이용하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면 일본 특허 공개 제2002-148867호 공보, 일본 특허 공개 제2001-64378호 공보 참조).

또한, 폴리에스테르 수지의 축중합 촉매로서, 티타늄테트라알콕시드를 유기 모노카르복실산으로 처리한 것을 이용하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-279465호 공보 참조)

그러나 이들 티탄 화합물의 중합 촉매를 이용하여 폴리에스테르 성분을 중합한 것만으로는, 자성 산화철과 결착 수지의 밀착성을 높이기에는 불충분하다.

전자 사진의 현상 방법에서 바람직하게 이용되고 있는 자성 토너를 이용한 1 성분 현상 방법에서는, 자성 토너의 자기 특성과 대전성이 화질에 큰 영향을 준다. 특히 폴리에스테르 성분을 함유하는 결착 수지를 이용한 경우, 자성 산화철의 분산성이나, 자성 토너의 자기 특성 등을 종합적으로 제어할 필요가 있다.

토너의 자기 특성에 대해서는, 여러 가지 기술이 개시되어 있다(예를 들면 일본 특허 등록 제3033614호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-317928호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-90670호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-146297호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-171150호 공보, 일본 특허 공개 제2002-214829호 공보, 일본 특허 공고 (소)63-43740호 공보 참조).

그러나 폴리에스테르 성분용 중합 촉매와 토너의 자기 특성, 자성 산화철과의 상호 작용에 관해서는 충분히 검토되어 있지 않아 개선의 여지가 있다.

또한, 저온 정착성 및 폭넓은 정착 온도 영역 등의 정착성 향상에 있어서, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스에 극성기를 갖게 함으로써, 저온 정착성, 정착 강도, 및 결착 수지와의 상용성의 향상이 제안되어 있고(일본 특허 공개 (평)9-179342호 공보 참조), 소정의 알코올계 왁스를 함유시킴으로써 결착 수지와의 적절한 상용성과 폭넓은 정착 온도 영역의 확보가 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2000-338707호 공보, 일본 특허 공개 제2004-029160호 공보 참조). 그러나 우수한 정착성과 동시에 환경 안정성을 고려한 결착 수지와 왁스의 극성기와의 관계에 대 해서는 검토되어 있지 않다.

일본 특허 공개 (평)3-84558호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-229268호 공보, 일본 특허 공개 (평)4-1766호 공보, 일본 특허 공개 (평)4-102862호 공보에, 분무 조립법(造粒法), 용액 용해법, 중합법이라는 제조 방법에 의해서 토너의 형상을 구형에 가깝게 하는 기술이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 (평)2-87157호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-97095호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-149176호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-202557호 공보에, 분쇄법으로 제조된 토너를 열적 또는 기계적 충격에 의해 입자의 형상 및 표면성을 개질하는 기술이 개시되어 있다.

그러나 이들 방법으로 토너의 형상을 개질한 것만으로는, 폴리에스테르 수지를 이용한 자성 토너의 고화질화를 도모하는 것은 곤란하였다.

본 발명의 목적은 정착성, 내고온오프셋성이 우수한 토너를 얻는 것에 있다.

또한, 사용 환경에 관계없이 높은 화상 농도를 유지할 수 있고, 포그나 슬리브 고스트를 발생시키지 않는 도트 재현성이 우수한 토너를 얻는 것에 있다.

본 발명은, 결착 수지 및 자성 산화철을 적어도 함유하는 자성 토너 입자를 포함하는 자성 토너이고,

상기 자성 토너의 측정 자장 795.8 kA/m에서의 포화자화σs가 5 내지 80 A㎡/kg, 잔류자화σr가 0.1 내지 15.0 A㎡/kg이고,

상기 결착 수지는 촉매로서 방향족 카르복실산티탄 화합물을 사용하여 중합된 폴리에스테르 성분을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 토너에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 방향족 카르복실산티탄 화합물이 방향족 카르복실산과 티탄알콕시드가 반응한 것임을 특징으로 하는 토너에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 방향족 카르복실산이 2가 이상의 방향족 카르복실산 및/또는 방향족 옥시카르복실산인 것을 특징으로 하는 토너에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 티탄알콕시드가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 토너에 관한 것이다.

(화학식 1에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있으며, 치환기를 가질 수도 있다. n은 1 내지 10의 정수를 나타냄)

또한, 본 발명은, 상기 폴리에스테르 성분이 2가 이상의 다가 알코올과 디카르복실산 또는 그 이상의 다가 카르복실산의 중축합에 의해 얻어지며, 전체 카르복실산 단량체 중에 방향족 디카르복실산을 50 몰％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 토너에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 플로우식 입자상 측정 장치로 계측되는 원 상당 직경이 3 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하인 측정 입자에서의 평균 원형도가 0.935 이상 0.995 미만이 고, 주사형 프로브 현미경으로 측정되는 평균 면 조도가 10.0 nm 이상 26.0 nm 미만인 것을 특징으로 하는 토너에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 정착성, 내고온오프셋성이 우수하고, 사용 환경에 관계없이 높은 화상 농도를 유지할 수 있으며, 포그나 슬리브 고스트를 발생시키지 않는 도트 재현성이 우수한 토너를 얻을 수 있다.

[도 1] 본 발명의 구형화 공정에서 사용되는 일례의 구형화 장치의 개략적 단면도이다.

[도 2] 도 1에 도시한 분산 로터의 상면도의 일례를 도시한 개략도이다.

[도 3] 슬리브 고스트를 평가하기 위한 패턴의 설명도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에서 촉매로서 방향족 카르복실산티탄 화합물을 사용하여 중합된 폴리에스테르 성분을 포함하는 수지는 수지 중에 균일하게 티탄 화합물을 포함한다. 이 티탄 화합물은 결착 수지와 자성 산화철 쌍방에 대하여 친화성을 갖기 때문에, 토너 중에서의 자성 산화철의 분산성과, 결착 수지와의 밀착력을 비약적으로 향상시키는 효과가 있다는 것을 알 수 있었다.

이 메카니즘은 아직 명확하지는 않지만, 다음과 같이 추측된다. 방향족 카르복실산티탄 화합물은 수분에 의한 촉매 실활을 받기 어렵기 때문에, 에스테르화 반응에서 생성되는 수분으로 실활하기 어렵고, 폴리에스테르 성분 중에 방향족 카르복실산티탄 화합물로서 존재할 수 있는 양이 많아진다. 이 때문에, 티탄 화합물 의 방향족 카르복실산의 부위가 폴리에스테르 성분에 친화성을 갖고, 티탄의 부위가 자성 산화철과의 친화성을 가질 수 있기 때문에, 자성 산화철을 폴리에스테르 성분 중에 균일하게 분산시키는 분산제로서의 효과를 갖는다고 생각된다. 그 결과, 토너 입자 표면으로부터의 자성 산화철의 유리를 방지하거나, 토너 중에 자성 산화철을 균일하게 분산시키는 데에 효과를 발휘한다.

이에 대하여 수분으로 실활하기 쉬운 티탄 촉매는 실활하여 산화티탄 등으로 변화되어 버려 분산제로서의 효과를 갖기 어렵다. 또한, 중합 중에 촉매가 실활하면 폴리에스테르 성분 중에 활성을 가진 촉매가 불균일하게 존재하게 되기 때문에, 촉매 활성이 남아 있는 주변의 중합도가 높아져, 촉매 활성이 낮은 부분의 중합도가 낮아지기 때문에, 폴리에스테르 성분 중에 점도가 높은 부분과 낮은 부분이 발생한다.

특히 겔 성분과 같은 초고분자를 생성시키면, 국소적으로 겔 성분이 성장하기 때문에, 가교점간 분자량이 작은 경질의 겔 성분이 발생하기 쉽다. 또한, 촉매가 실활한 주변은 중합도가 높아지지 않고, 점도가 낮은 상태가 되기 때문에, 저점도의 저분자량 성분 중에 매우 경질의 겔 성분이 국재하고 있는 폴리에스테르 성분이 발생한다.

이러한 수지를 토너에 이용하면, 겔 성분 중에 자성 산화철이나 왁스 등의 토너 재료가 포함되기 어렵고 토너 중에서 편재하여, 대전 안정성이 저하되기 쉽다. 또한, 수지의 점도가 불균일하기 때문에, 분쇄시에 초미분이 발생하기 쉬워, 토너의 대전 안정성을 악화시키기 때문에, 화상 농도가 저하되거나, 포그가 증가하 거나, 슬리브 고스트가 악화하기도 한다.

본 발명의 방향족 카르복실산티탄 화합물을 촉매로서 이용한 폴리에스테르 성분은 촉매가 실활하기 어렵기 때문에 폴리에스테르 성분 전체의 중합도가 균일하게 상승하므로, 점도에 불균일이 없는 균일한 폴리에스테르 성분을 얻을 수 있다. 또한, 수지 중에 겔 성분을 존재시키는 경우에도, 국소적인 겔 성분의 성장이 발생하지 않기 때문에, 가교점간 분자량이 큰 연질 겔 성분을 얻을 수 있어, 자성 산화철이나 왁스 등의 토너 재료가 균일하게 분산하기 쉬워질 뿐만 아니라, 분쇄시에 초미분도 발생하기 어려워지기 때문에, 우수한 대전성을 얻을 수 있다.

또한, 가교점간 분자량이 큰 연질 겔 성분이 얻어짐으로써, 저온 영역에서의 낮은 용융 점도와, 고온 영역에서의 높은 탄성을 양립할 수 있기 때문에, 우수한 정착성과 내고온오프셋성을 동시에 만족하는 것이 가능해진다.

특히, 방향족 카르복실산티탄 화합물을 촉매로서 사용하여 중합된 폴리에스테르 성분을 포함하는 수지를 이용한 토너의 자기 특성을 측정 자장 795.8 kA/m에서의 포화자화σs가 5 내지 80 A㎡/kg(바람직하게는 10 내지 70 A㎡/kg, 보다 바람직하게는 20 내지 50 A㎡/kg), 잔류자화σr가 0.1 내지 15.0 A㎡/kg(바람직하게는 0.5 내지 12.0 A㎡/kg, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10.0 A㎡/kg)의 범위로 한 경우, 현상 슬리브에 대한 토너의 자기 구속력과 토너의 대전량이 고도로 균형이 잡힌 상태가 되어, 토너의 현상 슬리브에 대한 코팅성, 현상 슬리브 상에서의 토너의 대전성 등이 매우 안정적이어서, 화상 농도의 내구 안정성이나 환경 안정성이 증가하고, 포그나 슬리브 고스트를 억제할 수 있다.

토너의 포화자화σs가 5 A㎡/kg보다 작은 경우, 토너의 자기력이 지나치게 작아서 현상 슬리브에 대한 코팅성이 악화되기 쉬워, 포그가 악화되거나, 슬리브 고스트가 악화되는 경우가 있다. 포화자화σs가 80 A㎡/kg보다 큰 경우, 토너의 현상 슬리브에 대한 자기적인 구속력이 지나치게 커져 현상성이 악화되기 쉽다.

잔류자화σr가 0.1 A㎡/kg보다 작은 경우, 현상 슬리브로 토너를 끌어당기는 힘이 약해지고, 특히 점핑 현상에서는, 감광 드럼 상에 퇴적된 토너를 현상 슬리브로 되돌리는 힘이 약해지기 때문에, 포그가 악화되기 쉽다. 잔류자화σr가 15.0 A㎡/kg보다 큰 경우에는, 감광 드럼 상에 퇴적된 토너를 현상 슬리브로 되돌리는 힘이 지나치게 강하여 화상 농도가 옅어지거나, 현상 슬리브에 코팅된 토너가 분리되기 어려워지기 때문에, 현상기 내에서의 토너의 순환이 나빠져 차지업(charge-up)하기 쉬운 경우가 있다.

본 발명에서 이용되는 방향족 카르복실산티탄 화합물로는, 벤조산티탄 등의 방향족 모노카르복실산티탄류, 프탈산티탄, 테레프탈산티탄, 이소프탈산티탄, 1,3-나프탈렌디카르복실산티탄, 4,4-비페닐디카르복실산티탄, 2,5-톨루엔디카르복실산티탄, 안트라센디카르복실산티탄 등의 방향족 디카르복실산티탄류, 트리멜리트산티탄, 2,4,6-나프탈렌트리카르복실산티탄 등의 방향족 트리카르복실산티탄류, 피로멜리트산티탄, 2,3,4,6-나프탈렌테트라카르복실산티탄 등의 방향족 폴리카르복실산티탄류, 또한 벤조산티타닐 등의 방향족 모노카르복실산티타닐류, 프탈산티타닐, 테레프탈산티타닐, 이소프탈산티타닐, 1,3-나프탈렌디카르복실산티타닐, 4,4-비페닐디카르복실산티타닐, 2,5-톨루엔디카르복실산티타닐, 안트라센디카르복실산티타닐 등의 방향족 디카르복실산티타닐류, 트리멜리트산티타닐, 2,4,6-나프탈렌트리카르복실산티타닐 등의 방향족 트리카르복실산티타닐류, 피로멜리트산티타닐, 2,3,4,6-나프탈렌테트라카르복실산티타닐 등의 방향족 폴리카르복실산티타닐류, 및 이들 방향족 카르복실산티타닐의 알칼리 금속염이나 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다.

특히, 본 발명에서 이용되는 방향족 카르복실산티탄 화합물은 방향족 카르복실산과 티탄알콕시드가 반응한 것이 바람직하다. 티탄알콕시드는 카르복실산이나 산 무수물과 용이하게 반응하여 티탄아실레이트를 형성하고, 특히 산으로서 방향족 카르복실산을 이용한 경우, 에스테르화, 에스테르 교환의 양 반응에서 우수한 촉매 활성을 나타내기 때문에 바람직하다.

또한, 에스테르화에 의해서 부생하는 수분에 의한 촉매 실활이 발생하기 어렵기 때문에, 중합시에 수지 전체의 점도가 균일하게 상승하고, 가교점간 분자량이 큰 연질 겔 성분이 발생하기 쉽기 때문에, 정착성, 내고온오프셋성 모두 우수한 것이 얻어지기 쉽다.

또한, 방향족 카르복실산으로는 2가 이상의 방향족 카르복실산 및/또는 방향족 옥시카르복실산인 것이 바람직하다. 2가 이상의 방향족 카르복실산이나 방향족 옥시카르복실산을 이용하면, 방향족 카르복실산티탄 화합물과 폴리에스테르 성분과의 친화성이 보다 높아져, 결착 수지와 자성 산화철의 밀착성을 보다 높이는 것이 가능해짐과 동시에, 자성 산화철의 분산성도 향상된다.

상기 2가 이상의 방향족 카르복실산으로는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산과 같은 디카르복실산류 또는 그의 무수물, 트리멜리트산, 벤조페논디카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 나프탈렌테트라카르복실산과 같은 다가 카르복실산류 또는 그의 무수물, 에스테르화물 등을 들 수 있다.

상기 방향족 옥시카르복실산으로는 살리실산, m-옥시벤조산, p-옥시카르복실산, 갈산, 만델산, 트로프산 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 특히 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 나프탈렌디카르복실산이 바람직하다.

또한, 상기 티탄알콕시드로는 하기 화학식 1로 표시되는 것이 정착성과 내고온오프셋성이 우수한 결착 수지를 얻기 쉽기 때문에 바람직하게 이용된다.

<화학식 1>

또한, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 티탄테트라메톡시드, 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라-i-프로폭시드, 티탄테트라-n-프로폭시드, 티탄테트라-i-부톡시드, 티탄테트라-n-부톡시드, 티탄테트라펜틸옥시드, 티탄테트라헥실옥시드, 티탄테트라헵틸옥시드, 티탄테트라옥 틸옥시드, 티탄테트라노닐옥시드, 티탄테트라데실옥시드가 바람직하다.

또한, 화학식 1에서 n이 2 내지 10인 폴리티탄산에스테르도 바람직하다. 구체적으로는, 테트라-n-부틸 폴리티타네이트, 테트라-n-헥실 폴리티타네이트, 테트라-n-옥틸 폴리티타네이트가 바람직하다.

또한 상기 방향족 카르복실산티탄 화합물의 첨가량으로는, 폴리에스테르 단량체에 대하여 0.001 질량％ 이상 5 질량％ 이하, 바람직하게는 0.005 질량％ 이상3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 2 질량％ 이하이다. 첨가량이 0.001 질량％ 미만이 되면, 폴리에스테르 중합시의 반응 시간이 길어짐과 동시에, 자성 산화철의 분산성을 향상시키는 효과가 얻어지지 않게 된다. 또한 2 질량％보다도 많이 함유하면, 토너의 대전 특성에 영향을 미치게 되어, 환경에 의한 대전량의 변동이 커지기 쉽다.

또한, 본 발명에서는 필요에 따라서 방향족 카르복실산티탄 화합물 이외에, 다른 중합 촉매를 병용하는 것도 가능하고, 특히 티탄 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 티탄 화합물을 중합 촉매로서 병용함으로써, 폴리에스테르 중합시의 에스테르화 반응과 에스테르 교환 반응의 반응 속도의 균형을 잡을 수 있고, 가교점간 거리가 큰 연질 겔 성분을 생성시킬 수 있다.

병용되는 바람직한 티탄 화합물의 예로는 디클로로티탄, 트리클로로티탄, 테트라클로로티탄, 트리플루오로티탄, 테트라플루오로티탄 등의 할로겐화티탄류, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄디이소프로폭시드비스아세틸아세토네이트, 티타닐아세틸아세토네이트 등의 티탄디케톤에노레이트류, 포름산티탄, 아세트산티탄, 프로피 온산티탄, 옥탄산티탄, 옥살산티탄, 숙신산티탄, 말레산티탄, 아디프산티탄, 세박산티탄 등의 지방족 카르복실산티탄류, 포름산티타닐, 아세트산티타닐, 프로피온산티타닐, 옥탄산티타닐, 옥살산티타닐, 숙신산티타닐, 말레산티타닐, 아디프산티타닐, 세박산티타닐 등의 지방족 카르복실산티타닐류, 및 이들 카르복실산티타닐의 알칼리 금속염이나 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에스테르화 반응의 촉매 활성이 높기 때문에 옥살산티타닐염이 특히 바람직하게 이용된다.

병용되는 티탄 화합물의 첨가량으로는 폴리에스테르 단량체에 대하여 0.001 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너에서 상기 방향족 카르복실산티탄 화합물 이외에, 필요에 따라서 이하의 것을 조촉매로서 사용할 수도 있다.

조촉매로서, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 지르코늄, 망간, 코발트, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인, 주석 등의 원소의 화합물이 바람직하게 이용되고, 이들 원소의 화합물예로는 상기 원소의 아세트산염 등의 지방산염, 탄산염, 황산염, 질산염, 알콕시드, 또한 염화물 등의 할로겐화물, 아세틸아세토네이트염, 산화물 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 디카르복실산, 디알코올 및 옥시카르복실산 등과의 킬레이트 화합물, 방향족 디올과 알콕시드가 반응한 것, 유기 모노카르복실산과 알콕시드가 반응한 것도 바람직하게 이용된다.

이들 중에서 바람직하게 이용되는 것은 아세트산염, 탄산염, 알콕시드, 알콕시드할로겐화물, 아세틸아세토네이트염이 바람직하고, 이들 중에서도 지르코늄알콕시드, 탄산마그네슘, 아세트산마그네슘이 특히 바람직하다.

이들 조촉매를 이용하는 것은, 상기 방향족 카르복실산티탄 화합물과 공 대역시킴으로써, 중축합 반응을 빠르게 진행시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

이들 조촉매의 사용량으로는, 상기 방향족 카르복실산티탄 화합물에 대하여 0.01 질량％ 내지 200 질량％의 범위에서 이용된다.

본 발명에 이용되는 폴리에스테르 성분은 다가 알코올과 다가 카르복실산과의 축중합에 의해 얻어진다. 본 발명에 이용되는 폴리에스테르 성분에는, 예를 들면 이하에 나타내는 성분이 이용된다.

2가의 알코올 성분으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 또한 화학식 A로 표시되는 비스페놀 및 그의 유도체; 또한 화학식 B로 표시되는 디올류를 들 수 있다.

[식 중, R은 에틸렌 또는 프로필렌기이고, x, y는 각각 0 이상의 정수이고, x+y의 평균값은 0 내지 10임]

또한, x', y'의 평균값은 0 내지 10임)

2가의 산 성분으로는, 예를 들면 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물 등의 벤젠디카르복실산류 또는 그의 무수물, 저급 알킬에스테르; 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 등의 알킬디카르복실산류 또는 그의 무수물, 저급 알킬에스테르; n-도데세닐숙신산, n-도데실숙신산 등의 알케닐 숙신산류 또는 알킬숙신산류, 또는 그의 무수물, 저급 알킬에스테르; 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산류 또는 그의 무수물, 저급 알킬에스테르 등의 디카르복실산류 및 그의 유도체를 들 수 있다.

특히, 방향족 디카르복실산류를 이용한 경우에, 폴리에스테르 성분과 방향족 카르복실산티탄 화합물과의 친화성이 높아지고, 균일하게 분산하기 쉬워지기 때문에, 자성 산화철과 폴리에스테르 성분과의 밀착성이 높아지므로 바람직하다.

또한, 카르복실산 성분은 이들 방향족 디카르복실산류를 전체 카르복실산 성분에 대하여 50 몰％ 이상의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 이들 방향족 디카르복실산을 많이 사용함으로써, 폴리에스테르 성분과 방향족 카르복실산티탄 화합물과의 친화성을 보다 높이는 것이 가능해지고, 현상성의 내구 안정성을 높일 수 있다.

또한 가교 성분으로서 기능하는 3가 이상의 다가 알코올 성분과 3가 이상의 다가 카르복실산 성분을 병용하는 것이 바람직하다.

3가 이상의 다가 알코올 성분으로는, 예를 들면 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시벤젠 등을 들 수 있다.

특히 바람직한 3가 이상의 다가 알코올 성분으로서, 노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌에테르를 포함하는 구조의 화합물을 들 수 있다. 노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌에테르를 포함하는 구조의 화합물은 분자 중 1개의 에폭시환을 갖는 화합물과 노볼락형 페놀 수지의 반응물이고, 또한 말단에 3개 이상의 알코올성의 수산기를 갖는다.

노볼락형 페놀 수지로는, 예를 들면 문헌 [엔사이클로피디아 오브 폴리머 사이언스 앤드 테크놀로지(인터사이언스·퍼블리셔스) 제10권 1페이지의 페놀 수지]의 항에 기재된 바와 같이, 염산, 인산, 황산 등의 무기산 또는 파라톨루엔술폰산, 옥살산 등의 유기산 또는 아세트산아연 등의 금속염을 촉매로 하고 페놀류와 알데히드류로부터의 중축합에 의해 제조되는 것을 들 수 있다.

페놀류로는, 비치환 페놀이나 탄소수 1 내지 35의 탄화수소기 및/또는 할로겐기를 1개 이상 치환기로서 갖는 치환 페놀을 들 수 있다. 치환 페놀의 구체예로는 크레졸(오르토체, 메타체 또는 파라체), 에틸페놀, 노닐페놀, 옥틸페놀, 페닐페 놀, 스티렌화페놀, 이소프로페닐페놀, 3-클로로페놀, 3-브로모페놀, 3,5-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,5-디클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, 3-클로로-5-메틸페놀, 디클로로크실레놀, 디브로모크실레놀, 2,4,5-트리클로로페놀, 6-페닐-2-클로로페놀 등을 들 수 있다. 페놀류는 2종 이상 병용할 수 있다.

이 중에서는 페놀, 및 탄화수소기로 치환된 치환 페놀이 바람직하고, 그 중에서도 특히 페놀, 크레졸, t-부틸페놀 및 노닐페놀이 바람직하다. 페놀과 크레졸은 가격 및 토너의 내오프셋성 부여의 관점에서 바람직하고, t-부틸페놀 및 노닐페놀로 대표되는 탄화수소기로 치환된 치환 페놀은 토너의 대전량의 습도 의 대역성을 작게 한다는 점에서 바람직하다.

알데히드류로는, 포르말린(각종 농도의 포름알데히드 용액), 파라포름알데히드, 트리옥산, 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다.

노볼락형 페놀 수지의 수 평균 분자량은 통상 300 내지 8000, 바람직하게는 350 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 2000이다. 노볼락형 페놀 수지 중 페놀류의 핵체수의 수 평균은 통상 3 내지 60, 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 4 내지 15이다.

또한 연화점(JIS K2531; 환구법)은 통상 40 내지 180 ℃, 바람직하게는 40 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 130 ℃이다. 연화점이 40 ℃ 미만이면 상온에서 블록킹하여 취급이 곤란해진다. 또한 연화점이 180 ℃를 초과하면 폴리에스테르 성분의 제조 과정에서 겔화를 야기하여 바람직하지 않다.

분자 중 1개의 에폭시환을 갖는 화합물의 구체예로는, 에틸렌옥시드(EO), 1,2-프로필렌옥시드(PO), 1,2-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드, 스티렌옥시드, 에피클로로히드린 등을 들 수 있다. 또한 탄소수 1 내지 20의 지방족 1가 알코올 또는 1가 페놀의 글리시딜에테르도 사용할 수 있다. 이 중에서는 EO 또는 PO가 바람직하다.

노볼락형 페놀 수지 1 몰에 대한, 분자 중 1개의 에폭시환을 갖는 화합물의 부가 몰수는 통상 1 내지 30 몰, 바람직하게는 2 내지 15 몰, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 10 몰이고, 또한 노볼락형 페놀 수지 중 페놀성 수산기 1몰에 대한, 분자 중 1개의 에폭시환을 갖는 화합물의 부가 몰수는 통상 0.1 내지 10 몰, 바람직하게는 0.1 내지 4 몰, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 몰이다.

본 발명에서 특히 바람직하게 이용되는 노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌에테르 화합물의 구조를 하기 화학식으로 예시한다.

[식 중, R은 에틸렌 또는 프로필렌기이고, x는 0 이상의 정수이며, y1 내지 y3 중 적어도 어느 하나는 1 이상의 동일하거나 상이한 정수임]

노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌에테르 화합물의 수 평균 분자량은 통상 300 내지 10000, 바람직하게는 350 내지 5000, 더욱 바람직하게는 450 내지 3000이다. 수 평균 분자량이 300 미만이면 토너의 내오프셋성이 불충분하고, 10000을 초과하면 폴리에스테르 성분의 제조 과정에서 겔화를 야기하여 바람직하지 않다.

노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌에테르 화합물의 수산기가(알코올성 및 페놀성 수산기의 합계)는, 통상 10 내지 550 mgKOH/g, 바람직하게는 50 내지 500 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 100 내지 450 mgKOH/g이다. 또한, 수산기가 중, 페놀성 수산기가는 통상 0 내지 500 mgKOH/g, 바람직하게는 0 내지 350 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 5 내지 250 mgKOH/g이다.

노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌에테르 화합물의 제조 방법을 예시하면, 필요에 따라 촉매(염기성 촉매 또는 산성 촉매)의 존재하에 노볼락형 페놀 수지에 분자 중 1개의 에폭시환을 갖는 화합물을 부가 반응시킴으로써 얻어진다. 반응 온도는 통상 20 내지 250 ℃, 바람직하게는 70 내지 200 ℃이고, 상압하, 또는 가압하, 또한 감압하에서도 행할 수 있다. 또한 반응은 용매(예를 들면 크실렌, 디메틸포름아미드 등), 다른 2가 알코올류, 및 다른 3가 이상의 다가 알코올류 중 적어도 어느 하나의 존재하에서 행할 수도 있다.

또한, 본 발명에 이용되는 3가 이상의 다가 카르복실산 성분으로는, 예를 들면 피로멜리트산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 엔폴 3량체산, 및 이들의 무수물, 저급 알킬에스테르; 하기 화학식으로 표시되는 테트라카르복실산 등, 및 이들의 무수물, 저급 알킬에스테르 등의 다가 카르복실산류 및 그의 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산 및 이들의 무수물, 저급 알킬에스테르가 바람직하다.

[식 중 X는 탄소수 3 이상의 측쇄를 1개 이상 갖는 탄소수 5 내지 30의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타냄]

본 발명에 이용되는 알코올 성분으로는 40 내지 60 몰％, 바람직하게는 45 내지 55 몰％, 산 성분으로는 60 내지 40 몰％, 바람직하게는 55 내지 45 몰％인 것이 바람직하다. 또한 3가 이상의 다가의 성분은, 전체 성분 중 5 내지 60 몰％인 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르 성분은 통상 일반적으로 알려져 있는 축중합에 의해서 얻어진다. 폴리에스테르 성분의 중합 반응은, 촉매로서 방향족 카르복실산티탄 화합물의 존재하에서 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 170 내지 280 ℃ 정도의 온도 조건하에서 행해진다. 또한 반응은 상압하, 감압하, 또는 가압하에서 행할 수 있지만, 소정의 반응율(예를 들면 30 내지 90 ％ 정도)에 도달한 후에는, 반응계를 200 mmHg 이하, 바람직하게는 25 mmHg 이하, 더욱 바람직하게는 10 mmHg 이하로 감압하여 반응을 행하는 것이 바람직하다.

반응물의 성질(예를 들면 산가, 연화점 등)이 소정의 값에 도달한 시점, 또는 반응기의 교반 토크 또는 교반 동력이 소정의 값에 도달한 시점에서 반응을 정지시킴으로써 본 발명의 폴리에스테르 성분을 얻을 수 있다.

본 발명의 토너는 비닐계 중합체 성분을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 비닐계 중합체 성분을 함유시킴으로써, 폴리에스테르 성분의 수분 흡착을 억제하는 것이 가능해지기 때문에, 자성 토너의 현상성의 환경 안정성이 높아진다.

비닐계 중합체 성분을 구성하는 비닐계 단량체로는, 예를 들면 스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-부틸스티렌, p-tert-트리부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, m-니트로스티렌, o-니트로스티렌, p-니트로스티렌과 같은 스티렌 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌과 같은 불포화 모노올레핀류; 부타디엔, 이소프렌과 같은 불포화 폴리엔류; 염화비닐, 브롬화비닐, 불화비닐과 같은 할로겐화비닐류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐과 같은 비닐에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸과 같은 α-메틸렌 지방족 모노카르복실산에스테르류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-n-옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산-2-클로로에틸, 아크릴산페닐과 같은 아크릴산에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤과 같은 비닐케톤류; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐 화합물; 비닐나프탈린류; 아크릴로니트 릴, 메타크릴니트릴, 아크릴아미드와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체를 들 수 있다.

또한, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산과 같은 α,β-불포화산; 크로톤산 무수물, 신남산 무수물과 같은 α,β-불포화산 무수물, 상기 α,β-불포화산과 저급 지방산과의 무수물; 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산, 이들의 모노에스테르와 같은 카르복실기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

또한, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르류; 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌, 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌과 같은 히드록시기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

또한, 말레산메틸 하프에스테르(half ester), 말레산에틸 하프에스테르, 말레산부틸 하프에스테르, 시트라콘산메틸 하프에스테르, 시트라콘산에틸 하프에스테르, 시트라콘산부틸 하프에스테르, 이타콘산메틸 하프에스테르, 알케닐숙신산메틸 하프에스테르, 푸마르산메틸 하프에스테르, 메타콘산메틸 하프에스테르와 같은 불포화 디카르복실산 하프에스테르류; 말레산디메틸, 푸마르산디메틸과 같은 불포화 디카르복실산디에스테르류; 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 불포화 디카르복실산류; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물과 같은 불포화 디카르복실산 무수물류도 비닐계 단량체로서 사용할 수 있다.

본 발명에 이용되는 결착 수지를 제조하는 데에 사용되는 전체 단량체 성분 을 기준으로서 폴리에스테르계 단량체 성분의 비율을 산출할 때에는, 이들에 한하여 폴리에스테르계 단량체 성분으로서 산출한다.

또한, 중합체는 필요에 따라서 이하에 예시하는 바와 같은 가교성 단량체로 가교된 중합체일 수도 있다.

방향족 디비닐 화합물로서 예를 들면 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌을 들 수 있고; 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서 예를 들면 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경한 것을 들 수 있다.

또한, 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로는, 예를 들면 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경한 것을 들 수 있다.

또한, 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시디페닐)프로판 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트, 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경한 것을 들 수 있고; 폴리에스테르형 디아크릴레이트류로서, 예를 들면 상품명 만다(MANDA; 닛본 가 야꾸)를 들 수 있다.

다관능의 가교제로는, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경한 것; 트리알릴시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트를 들 수 있다.

이들 가교제는 다른 비닐계 단량체 성분 100 질량부에 대하여, 0.01 내지 10.0 질량부(더욱 바람직하게는 0.03 내지 5 질량부) 이용하는 것이 바람직하다.

상기 비닐계 중합체 성분을 제조하는 경우에 이용되는 중합 개시제로는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판); 메틸에틸케톤퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드와 같은 케톤퍼옥시드류; 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시디이소프로필)벤젠, 이소부틸퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 데카노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥 실퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카르보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시카르보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트를 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 비닐계 중합체 성분을 제조하는 경우에 이용되는 개시제로서, 이하에 예시하는 다관능성 중합 개시제를 단독으로, 또는 단관능성 중합 개시제와 병용하여 사용할 수도 있다.

다관능 구조를 갖는 상기 다관능 중합 개시제의 구체예로는, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,3-트리메틸시클로헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디-t-부틸퍼옥시부탄, 4,4-디-t-부틸퍼옥시발레르산-n-부틸에스테르, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트, 디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 및 2,2-t-부틸퍼옥시옥탄과 같은 1 분자 내에 2개 이상의 퍼옥시드기와 같은 중합 개시 기능을 하는 관능기를 갖는 다관능성 중합 개시제; 및 디알릴퍼옥시디카르보네이트, 트리부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼 옥시알릴카르보네이트 및 t-부틸퍼옥시이소프로필푸마레이트와 같은 1 분자 내에 퍼옥시드기와 같은 중합 개시 기능을 하는 관능기와 중합성 불포화기를 모두 갖는 다관능성 중합 개시제를 들 수 있다.

이들 중에서, 보다 바람직한 것은 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트 및 2,2-비스-(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 및 t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트이다.

본 발명에서 이용되는 결착 수지는 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 성분과 비닐계 중합체 성분을 갖고 있는 하이브리드 수지, 또는 하이브리드 수지와 비닐계 수지와의 혼합물, 또는 하이브리드 수지와 폴리에스테르 수지와의 혼합물, 또는 폴리에스테르 수지와 하이브리드 수지와 비닐계 중합체의 혼합물, 또는 폴리에스테르 수지와 비닐계 중합체와의 혼합물 중 어느 하나로부터 선택되는 수지가 바람직하고, 특히 하이브리드 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

하이브리드 수지는 폴리에스테르 성분과 비닐계 중합체 성분이 화학적으로 결합하고 있기 때문에, 폴리에스테르 성분과 비닐계 중합체 성분을 단순히 블렌드하는 것보다도 결착 수지 전체의 점도가 균일해지기 쉬워, 겔 성분과 같은 초고분자 성분을 함유시켜도 자성 토너를 제조할 때의 분쇄시에 초미분이 발생하기 어렵고, 자성 토너의 대전성을 높이는 것이 가능해진다.

특히, 방향족 카르복실산티탄 화합물을 촉매로서 사용하여 중합된 폴리에스테르 성분을 함유하는 하이브리드 수지는 비닐계 중합체 성분과 폴리에스테르 성분 과의 상용성이 높기 때문에, 수지 전체의 점도뿐만 아니라, 조성도 균일해지기 쉽기 때문에, 토너 대전의 환경 안정성이 매우 높아지므로 바람직하다.

하이브리드 수지는 폴리에스테르 성분과 (메트)아크릴산에스테르와 같은 카르복실산에스테르기를 갖는 단량체 성분을 중합한 비닐계 중합체 성분의 에스테르 교환 반응에 의해서 형성되는 것, 또는 푸마르산과 같은 불포화기를 갖는 단량체를 이용하여 중합된 불포화 폴리에스테르 성분의 존재하에서 비닐계 단량체를 중합하고, 폴리에스테르 성분의 불포화기에 비닐계 중합체 성분을 그래프트하여 형성되는 것 등이 있다.

또한, 본 발명의 토너에 함유되는 결착 수지는 적어도 폴리에스테르 성분을 갖는 수지일 수 있고, 바람직하게는 전체 결착 수지 중에 포함되는 폴리에스테르 성분이 전체 결착 수지에 대하여 30 질량％ 이상인 것이 본 발명의 효과를 발현시키기 위해서 바람직하다. 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이상이다.

본 발명에서 이용되는 하이브리드 수지는 비닐계 중합체 성분 및/또는 폴리에스테르 성분 중에 양 수지 성분과 반응할 수 있는 단량체 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 성분을 구성하는 단량체 중 비닐계 중합체 성분과 반응할 수 있는 것으로는, 예를 들면 프탈산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산과 같은 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물 등을 들 수 있다. 비닐계 중합체 성분을 구성하는 단량체 중 폴리에스테르 성분과 반응할 수 있는 것으로는 카르복실기 또는히드록시기를 갖는 것이나, 아크릴산에스테르류 또는 메타크릴산에스테르류를 들 수 있다.

비닐계 중합체와 폴리에스테르 수지의 반응 생성물을 얻는 방법으로는, 상술한 비닐계 중합체 성분 및 폴리에스테르 성분의 각각과 반응할 수 있는 단량체 성분을 포함하는 중합체가 존재하고 있는 데서, 어느 한쪽 또는 양쪽의 중합체를 중합 반응시킴으로써 얻는 방법이 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 하이브리드 수지를 제조할 수 있는 제조 방법으로는, 예를 들면 이하의 (1) 내지 (6)에 나타내는 제조 방법을 들 수 있다.

(1) 비닐계 중합체, 폴리에스테르 성분을 각각 제조한 후에 블렌드하는 방법이고, 블렌드는 유기 용제(예를 들면, 크실렌)에 용해·팽윤한 후에 유기 용제를 증류 제거하여 제조된다. 또한, 하이브리드 수지 성분은 비닐계 중합체 성분과 폴리에스테르 성분을 개별적으로 제조한 후, 소량의 유기 용제에 용해·팽윤시키고, 에스테르화 촉매 및 알코올을 첨가하고, 가열함으로써 에스테르 교환 반응을 행하여 폴리에스테르 성분과 비닐계 중합체 성분을 갖는 합성된 하이브리드 수지를 얻을 수 있다.

(2) 비닐계 중합체 성분 제조 후, 이 성분의 존재하에 폴리에스테르 성분을 생성하고 반응시켜, 폴리에스테르 성분과 비닐계 중합체 성분을 갖는 하이브리드 수지 성분을 제조하는 방법이다. 하이브리드 수지 성분은 비닐계 중합체 성분(필요에 따라서 비닐계 단량체도 첨가할 수 있음)과 폴리에스테르 단량체(알코올, 카르복실산) 및/또는 폴리에스테르 수지와의 반응에 의해 제조된다. 이 경우도 적절하게 유기 용제를 사용할 수 있다.

(3) 폴리에스테르 성분 제조 후에, 이 성분의 존재하에 비닐계 중합체 성분을 생성하고 반응시켜 폴리에스테르 성분과 비닐계 중합체 성분을 갖는 하이브리드 수지 성분을 제조하는 방법이다. 하이브리드 수지 성분은 폴리에스테르 수지(필요에 따라서 폴리에스테르 단량체도 첨가할 수 있음)와 비닐계 단량체 및/또는 비닐계 중합체와의 반응에 의해 제조된다.

(4) 비닐계 중합체 성분 및 폴리에스테르 성분 제조 후에, 이들 중합체 성분하에 비닐계 단량체 및/또는 폴리에스테르 단량체(알코올, 카르복실산)를 첨가함으로써 하이브리드 수지 성분을 제조한다. 이 경우도 적절하게 유기 용제를 사용할 수 있다.

(5) 폴리에스테르 성분과 비닐계 중합체 성분을 갖는 하이브리드 수지 성분을 제조한 후, 비닐계 단량체 및/또는 폴리에스테르 단량체(알코올, 카르복실산)를 첨가하여 부가 중합 및/또는 축중합 반응을 행함으로써 비닐계 중합체 및/또는 폴리에스테르 수지, 또는 추가로 하이브리드 수지 성분을 제조한다. 이 경우, 상기 폴리에스테르 성분과 비닐계 중합체 성분을 갖는 하이브리드 수지 성분은 상기 (2) 내지 (4)의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 사용할 수도 있고, 필요에 따라서 공지된 제조 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 적절하게 유기 용제를 사용할 수 있다.

(6) 비닐계 단량체 및 폴리에스테르 단량체(알코올, 카르복실산 등)를 혼합하여 부가 중합 및 축중합 반응을 연속하여 행함으로써 비닐계 중합체 성분, 폴리에스테르 성분, 및 폴리에스테르 성분과 비닐계 중합체 성분을 갖는 하이브리드 수 지 성분을 제조한다. 또한, 적절하게 유기 용제를 사용할 수 있다.

상기 (1) 내지 (6)의 제조 방법에서 비닐계 공중합체 성분 및/또는 폴리에스테르 성분은 복수개의 다른 분자량, 가교도를 갖는 중합체 성분을 사용할 수 있다.

본 발명에서 특히 바람직하게 이용되는 제조 방법으로는 (2) 및 (3)을 들 수 있다.

본 발명에서 비닐계 중합체 성분은 비닐계 단독 중합체 또는 비닐계 공중합체를 의미하는 것이다.

본 발명에서 이용되는 결착 수지는 산가가 1 내지 100 mgKOH/g, 수산기가가 1 내지 100 mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에서의 결착 수지의 산가의 측정은 하기와 같이 실시할 수 있다. 기본 조작은 JIS K0070에 준한다.

1) 결착 수지의 분쇄품 0.5 내지 2.0(g)을 정칭하고, 결착 수지의 무게 W(g)로 한다.

2) 300(㎖)의 비커에 시료를 넣고, 톨루엔/에탄올(중량비 4/1)의 혼합액 150(㎖)을 첨가하여 용해시킨다.

3) 0.1N KOH의 메탄올 용액을 이용하고, 전위차 적정 장치를 이용하여 적정한다(예를 들면, 교토 덴시 가부시끼가이샤제의 전위차 적정 장치 AT-400(윈도우 워크스테이션)과 ABP-410 전동 뷰렛을 이용한 자동 적정을 이용할 수 있음)

4) 이 때 KOH 용액의 사용량 S(㎖)로 하고, 동시에 블랭크를 측정하여 이 때 KOH 용액의 사용량을 B(㎖)로 한다.

5) 하기 수학식 1에 의해 결착 수지의 산가를 계산한다. f는 KOH의 인자이다.

산가(mgKOH/g)=((S-B)×f×5.61)/W

<결착 수지의 수산기가의 측정법>

본 발명에서의 결착 수지의 수산기가의 측정은 하기와 같이 실시할 수 있다.

(A) 시약

(a) 아세틸화 시약: 아세트산 무수물 25 g을 메스플라스크 100 ㎖에 넣고, 피리딘을 첨가하여 전량을 100 ㎖로 하고, 충분히 흔들어 섞는다. 아세틸화 시약은 습기, 이산화탄소 가스 및 산의 증기에 닿지 않도록 하기 위해 갈색병에 보존한다.

(b) 페놀프탈레인 용액: 페놀프탈레인 1 g을 에틸알코올(95 vol％) 100 ㎖에 용해시킨다.

(c) N/2 수산화칼륨-에틸알코올 용액:수산화칼륨 35 g을 될 수 있는 한 소량의 물에 용해시키고, 에틸알코올(95 vol％)을 첨가하여 1 ℓ로 하고, 2 내지 3일간 방치한 후 여과한다.

본 발명에 이용되는 결착 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 50 내지 75 ℃인 것이 바람직하다. 결착 수지의 유리 전이 온도가 상기 범위보다도 작으면 토너의 보존 안정성이 불충분해지는 경우가 있고, 결착 수지의 유리 전이 온도가 상기 범위보다도 크면 토너의 정착성이 불충분해지는 경우가 있다.

본 발명에 이용되는 자성체는 이종 원소를 함유하는 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등의 자성 산화철 및 그 혼합물이 바람직하게 이용된다.

그 중에서도 리튬, 베릴륨, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 실리콘, 인, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 주석, 납, 아연, 칼슘, 바륨, 스칸듐, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 구리, 니켈, 갈륨, 카드뮴, 인듐, 은, 팔라듐, 금, 수은, 백금, 텅스텐, 몰리브덴, 니오븀, 오스뮴, 스트론튬, 이트륨, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 비스무스로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 함유하는 자성 산화철인 것이 바람직하다.

본 발명에서 자성 산화철은 자기 특성으로는 자장 795.8 kA/m하에서 포화자화가 10 내지 200 A㎡/kg, 보다 바람직하게는 70 내지 100 A㎡/kg, 잔류자화가 1 내지 100 A㎡/kg, 보다 바람직하게는 2 내지 20 A㎡/kg, 항자력이 1 내지 30 kA/m, 보다 바람직하게는 2 내지 15 kA/m인 것이 바람직하게 이용된다.

본 발명에서 자성 산화철 입자를 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 티타네이트, 아미노실란 또는 유기 규소 화합물과 같은 표면 처리제로 처리할 수도 있다.

본 발명의 토너에는 착색제를 함유할 수도 있다. 본 발명의 토너에 사용할 수 있는 착색제로는 임의의 적당한 안료 또는 염료를 들 수 있다. 예를 들면 안료로서 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙, 나프톨 옐로우, 한자 옐로우, 로다민 레이크, 알리자린 레이크, 적산화철, 프탈로시아닌 블루, 인단트렌 블루 등이 있다. 이들은 정착 화상의 광학 농도를 유지하는 데에 필요 충분한 양이 이용되고, 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.2 내지 10 질 량부의 첨가량이 좋다.

또한 동일한 목적으로 염료를 이용할 수도 있다. 예를 들면 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 크산텐계 염료, 메틴계 염료가 있고, 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.3 내지 10 질량부의 첨가량이 좋다.

본 발명에서는, 다음 화학식으로 나타낸 방향족 히드록시카르복실산 금속 화합물을 사용하는 것이 대전의 개시를 빠르게 하고, 현상성의 환경 안정성을 높이는 데에 바람직하다.

〔식 중, M은 배위 중심 금속을 나타내고, Cr, Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Zr, Zn, Si, B 또는 Al을 나타낸다. (B)는

(알킬기 등의 치환기를 가질 수도 있고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타냄), 또는

(R은 수소 원자, C₁ 내지 C₁₈의 알킬 또는 C₂ 내지 C₁₈의 알케닐기)를 나타낸다. A^'+는 수소, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온, 또는 지방족 암모늄 이온을 나타낸다. Z는 -O- 또는

이다〕

이어서, 상기 히드록시카르복실산 금속 화합물의 구체예를 나타낸다.

그 중에서도, 중심 금속으로서 Al이 보다 높은 대전량이 얻어진다는 점에서 바람직하다. 위 화학식 중에서, tBu는 3급 부틸기이다.

본 발명의 토너에는, 하전 제어제로서 모노아조철 화합물을 함유시키는 것도 토너의 대전을 높게 하고, 대전의 안정성을 높인다는 관점에서 바람직한 형태이다.

특히, 하기 화학식으로 표시되는 모노아조철 화합물이 대전량을 높게 안정적 으로 제공하기 때문에 바람직하다.

[식 중, X₂ 및 X₃은 각각 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고, k 및 k'는 각각 1 내지 3의 정수를 나타내며, Y₁ 및 Y₃은 각각 수소 원자, C₁ 내지 C₁₈의 알킬, C₂ 내지 C₁₈의 알케닐, 술폰아미드, 메실, 술폰산, 카르복시에스테르, 히드록시, C₁ 내지 C₁₈의 알콕시, 아세틸아미노, 벤조일, 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, l 및 l'은 각각 1 내지 3의 정수를 나타내며, Y₂ 및 Y₄는 각각 수소 원자 또는 니트로기를 나타내고(상기한 X₂와 X₃, k와 k', Y₁과 Y₃, l과 l', Y₂와 Y₄는 동일하거나 상이할 수도 있음),

A^"+는 암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 수소 이온 또는 이들의 혼합 이온을 나타내고, 바람직하게는 암모늄 이온 75 내지 98 몰％를 가짐]

이어서, 모노아조철 화합물의 구체예를 나타낸다.

그 중에서도, 모노아조철 화합물 (1)로 표시되는 것이 토너의 대전량을 높이기 때문에 바람직하다.

이들 모노아조철 화합물의 사용량으로는 결착 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부의 범위에서 이용된다.

특히 본 발명에서는 히드록시카르복실산 Al 화합물과 모노아조철 화합물을 병용하면, 방향족 카르복실산티탄 화합물을 사용하여 중합된 폴리에스테르 성분과 조합한 경우에 토너의 대전량이 비약적으로 향상되고, 현상성의 환경 안정성이 높아지기 때문에 바람직하다.

본 발명의 토너는 왁스를 함유할 수도 있다.

본 발명에 이용되는 왁스로는 여러 가지 왁스를 들 수 있지만, 예를 들면 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 폴리올레핀 공중합물, 폴리올레핀 왁스, 미소결정질 왁스, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스; 산화폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물; 칸데릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 목랍, 호호바랍과 같은 식물계 왁스; 밀랍, 라놀린, 경랍(鯨蠟)과 같은 동물계 왁스; 오조케라이트, 세레신, 페트로락탐과 같은 광물계 왁스; 몬탄산에스테르 왁스, 캐스터 왁스와 같은 지방족 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류; 탈산 카르나우바 왁스와 같은 지방족 에스테르의 일부 또는 전부를 탈산화한 것을 들 수 있다.

또한 상기 왁스로는, 예를 들면 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산, 또는 장쇄의 알킬기를 갖는 장쇄 알킬카르복실산류와 같은 포화 직쇄 지방산; 브라시드산, 엘레오스테아르산, 발리나르산과 같은 불포화 지방산; 스테아릴알코올, 에이코실알코올, 베헤닐알코올, 카우나빌알코올, 세릴알코올, 멜리실알코올, 또는 장쇄의 알킬기를 갖는 알킬알코올과 같은 포화 알코올; 소르비톨과 같은 다가 알코올; 리놀레산아미드, 올레산아미드, 라우르산아미드와 같은 지방족 아미드; 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드와 같은 포화 지방족 비스아미드; 에틸렌비스올레산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, N,N'-디올레일세박산아미드와 같은 불포화 지방산 아미드류; m-크실렌비스스테아르산아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드와 같은 방향족계 비스아미드; 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘과 같은 지방족 금속염(일반적으로 금속 비누라 불리는 것); 지방족 탄화수소계 왁스에 스티렌이나 아크릴산과 같은 비닐계 단량체를 이용하여 그래프트화시킨 왁스; 베헤닌산모노글리세라이드와 같은 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물; 식물성 유지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 이들 왁스를 프레스 발한법, 용제법, 재결정법, 진공 증착법, 초임계 가스 추출법 또는 융액 정석법을 이용하여 분자량 분포를 샤프하게 한 것이나, 저분자량 고형 지방산, 저분자량 고형 알코올, 저분자량 고형 화합물, 그 밖의 불순물을 제거한 것도 바람직하게 이용된다.

본 발명에서 특히 바람직하게 이용되는 왁스로는, 산기나 수산기, 에스테르기 등의 극성기를 갖는 탄화수소계 왁스를 들 수 있다. 이러한 왁스는 본 발명에서 이용되는 것과 같은 촉매로서 방향족 카르복실산티탄 화합물을 사용하여 중합된 폴리에스테르 성분을 함유하는 결착 수지와 조합하면, 토너의 대전량이 매우 높고, 대전량의 분포도 샤프해지기 때문에, 슬리브 고스트가 발생하기 어렵게 되거나, 미소 도트의 재현성이 개선되는 등, 화질의 향상이 가능해진다.

상기 극성기를 갖는 탄화수소계 왁스는 산가가 1 내지 50 mgKOH/g(바람직하게는 1 내지 30 mgKOH/g), 수산기가가 5 내지 100 mgKOH/g(바람직하게는 20 내지 80 mgKOH/g), 융점이 50 ℃ 내지 100 ℃인 것이 특히 바람직하게 이용된다.

탄화수소계 왁스가 산기를 갖고 있음으로써, 왁스의 대전성이 높아지고, 왁스가 토너 입자 표면에 노출되어도 토너의 대전성을 악화시키지 않기 때문에, 토너의 대전성이 향상된다. 탄화수소계 왁스의 산가가 1 mgKOH/g 미만이면 왁스의 대전성이 작아져, 현상성을 악화시키는 경우가 있다. 또한, 탄화수소계 왁스의 산가가 100 mgKOH/g보다 크면, 왁스가 흡습하기 쉬워지기 때문에, 고습 환경에서의 현상성이 악화되기 쉽다.

또한, 탄화수소계 왁스의 분자 중에 적절한 수산기를 갖고 있음으로써, 본 발명의 방향족 카르복실산티탄 화합물을 촉매로 하여 중합된 폴리에스테르 성분과의 분산성이 향상된다. 그 이유는 명백하지 않지만, 수산기를 갖는 탄화수소계 왁스와, 폴리에스테르 성분 중에 포함되는 티탄 화합물과의 상호 작용에 의해, 왁스가 폴리에스테르 성분 중에 미립자상으로 분산되기 때문인 것으로 생각된다. 탄화수소계 왁스의 수산기가가 5 mgK0H/g 미만이면, 탄화수소계 왁스가 충분히 미분산하지 않아, 토너의 현상성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 탄화수소계 왁스의 수산기가가 100 mgKOH/g보다 크면, 탄화수소계 왁스의 폴리에스테르 성분과의 친화성이 지나치게 높아져, 미립자상으로 분산되지 않고 상용하기 쉬워지기 때문에, 기계적 강도가 저하되고, 현상 내구성이 저하되는 경우가 있다.

상기 탄화수소계 왁스의 산가, 수산기가는 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한 탄화수소계 왁스의 산가, 수산기가는, 예를 들면 지방족 탄화수소계 왁스로부터 탄화수소계 왁스의 붕산에스테르를 생성하고, 상기 탄화수소계 왁스의 붕산에스테르를 가수분해하는 공정에서, 촉매로서 첨가하는 붕산과 붕산 무수물의 첨가량 또는 첨가비, 반응 온도, 반응 시간에 따라 조정하는 것이 가능하고, 특히 수산기가와 에스테르가의 비율은 에스테르화 반응과 가수분해 반응 각각의 반응 공정에서 반응 온도, 반응 시간에 따라 전환율을 조정함으로써 조정하는 것이 가능하다.

또한, 상기 탄화수소계 왁스의 융점은 50 ℃ 내지 100 ℃이고, 바람직하게는 60 ℃ 내지 80 ℃이다.

상기 탄화수소계 왁스의 융점이 50 ℃ 미만이 되면, 토너의 내블록킹성, 내 오프셋성이 저하되어, 현상제 담지 부재의 오염을 야기하기 쉬워지는 반면, 100 ℃ 이상이 되면, 토너의 정착 성능에 악영향을 미치는 경우가 있다.

상기 탄화수소계 왁스의 융점은 후술하는 방법에 의해서 측정할 수 있다. 또한, 상기 탄화수소계 왁스의 융점은, 예를 들면 탄화수소계 왁스의 종류나 알코올 전화 등에 의한 개질에 의해서 조정하는 것이 가능하다.

본 발명에 사용하는 극성기를 갖는 탄화수소계 왁스는, 바람직하게 이하의 구조를 갖는 탄화수소 분자쇄를 포함하는 것이다.

즉, 적어도 하기 부분 구조식 A 또는 E로 나타내는 2급 탄소에 수산기를 갖는 2급 알코올의 구조를 갖는 분자쇄, 또는 1급 탄소에 수산기를 갖는 1급 알코올의 구조를 갖는 분자쇄를 갖는다. 또한 동시에 하기 부분 구조식 C 또는 D로 나타내는 1급 내지 2급의 탄소에 카르복실기를 갖는 분자쇄를 갖는다. 하기 부분 구조식 A 또는 E, 및 C 또는 D는 각각 하나의 탄화수소쇄에 모두 갖고 있을 수도 있다. 또한 하기 부분 구조식 B로 나타내는 에스테르 결합을 갖는 에스테르의 구조를 갖는 분자쇄를 갖고 있을 수도 있다. 보다 바람직하게는 하기 부분 구조식 A 또는 E, C 또는 D, B로 표시되는 알코올 구조, 카르복실기, 및 에스테르 결합을 갖는 분자쇄를 갖는 탄화수소쇄이다.

또한, 1개의 탄화수소쇄에 임의로 하기 부분 구조식 A, B, C, D 및 E의 구조를 갖고 있을 수도 있다.

본 발명에 이용되는 탄화수소계 왁스는 토너 입자 중 분산성이나, 토너의 대전성에 미치는 영향으로부터, 지방족 탄화수소계 왁스가 바람직하다. 특히, 수산기를 갖는 탄화수소계 왁스가 바람직하다.

지방족 탄화수소계 왁스로부터 수산기를 갖는 탄화수소계 왁스를 생성하는 일련의 공정을 알코올 전화라 칭한다. 알코올 전화에는, 여러 가지 공정군을 들 수 있지만, 예를 들면 탄화수소계 왁스로부터 상기 탄화수소계 왁스의 붕산에스테르를 생성하고, 상기 탄화수소계 왁스의 붕산에스테르를 가수분해하여 수산기를 갖는 탄화수소계 왁스를 생성하는 방법을 들 수 있다. 알코올 전화의 공정을 이용하여 원하는 특성을 갖는 탄화수소계 왁스를 얻는 것이 탄화수소계 왁스의 산기, 수산기, 에스테르기의 전환율을 조절하기 쉽다는 점에서 바람직하다.

지방족 탄화수소계 왁스로부터 수산기를 갖는 탄화수소계 왁스를 생성하는 제조예로서, 탄화수소계 왁스를 붕산 및 붕산 무수물의 존재하에서, 분자상 산소 함유 가스로 액상 산화함으로써 얻어지는 방법을 들 수 있다. 촉매로는 붕산과 붕 산 무수물의 혼합물을 사용할 수 있다. 붕산과 붕산 무수물의 혼합비(붕산/붕산 무수물)는 몰비로 1.0 내지 2.0, 바람직하게는 1.2 내지 1.7의 범위이다. 붕산 무수물의 비율이 상기 범위보다 적으면, 붕산의 과잉분이 응집 현상을 야기하여 바람직하지 않다. 또한, 붕산 무수물의 비율이 상기 범위보다 많으면, 반응 후 붕산 무수물에서 유래하는 분말 물질이 회수되고, 또한 과잉의 붕산 무수물은 반응에 기여하지 않아 경제적인 측면에서도 바람직하지 않다.

사용되는 붕산과 붕산 무수물의 첨가량은, 그 혼합물을 붕산으로 환산하여, 원료의 지방족 탄화수소 1 몰에 대하여 0.001 내지 10 몰, 특히 0.1 내지 1.0 몰이 바람직하다.

반응계에 취입하는 분자상 산소 함유 가스로는 산소, 공기, 또는 이들을 불활성 가스로 희석한 광범위한 것이 사용 가능하지만, 산소 농도가 1 내지 30 용량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 20 용량％이다.

액상 산화 반응은 통상 용매를 사용하지 않고, 원료의 지방족 탄화수소의 용융 상태하에서 행해진다. 반응 온도는 120 내지 280 ℃, 바람직하게는 150 내지 250 ℃이다. 반응 시간은 1 내지 15 시간이 바람직하다. 붕산과 붕산 무수물은 미리 혼합하여 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다. 붕산만을 단독으로 첨가하면, 붕산의 탈수 반응 등이 발생하여 바람직하지 않다. 또한, 붕산과 붕산 무수물의 혼합 용매의 첨가 온도는 100 ℃ 내지 180 ℃가 좋고, 바람직하게는 110 내지 160 ℃이고, 100 ℃보다 낮은 경우에는 계 내에 잔 대역하는 수분 등에 기인하여 붕산 무수물의 촉매 기능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

반응 종료 후, 반응 혼합물에 물을 첨가하여, 생성된 왁스의 붕산에스테르를 가수분해한 후, 정제하여 원하는 왁스를 얻는다.

또한, 본 발명의 자성 토너에는 자성 토너 입자에 외첨제로서 소수성 무기 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 소수성 무기 미립자로는 습식 제조 실리카, 건식 제조 실리카, 산화티탄, 알루미나, 산화아연, 산화주석과 같은 산화물; 티탄산스트론튬이나 티탄산바륨, 티탄산칼슘, 지르콘산스트론튬이나 지르콘산칼슘과 같은 복합 산화물; 탄산칼슘 및 탄산마그네슘과 같은 탄산염 화합물 등이 있지만, 현상성, 유동성 향상을 위해 실리카, 산화티탄, 알루미나, 또는 이들의 복합 산화물로부터 선택되는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 것은, 규소할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 미분말이고, 소위 건식법 실리카 또는 발연 실리카라 불리는 것이다. 예를 들면, 사 염화규소 가스의 산소-수소 염(焰) 중에서의 열 분해 산화 반응을 이용할 수 있으며, 기초가 되는 화학식은 다음과 같다.

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

이 제조 공정에서, 염화알루미늄 또는 염화티탄 등의 다른 금속 할로겐 화합물을 규소할로겐 화합물과 같이 이용함으로써 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미분체를 얻는 것도 가능하고, 본 발명에 이용되는 실리카는 이들도 포함한다.

본 발명에 이용되는 소수성 무기 미립자는 무기 미립자와 반응 또는 물리 흡착하는 실리콘 바니시, 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란 커플링제, 관능기를 갖는 실란 커플링제, 기타 유기 규소 화합물, 유기 티탄 화합물과 같은 처리제의 1종 또는 2종 이상에 의해 소수화 처리되어 있는 것이 바람직하다.

특히 실란 화합물, 실리콘 오일로 처리된 것이 바람직하고, 그 중에서도 이들 모두로 처리된 것이 특히 바람직하다. 즉, 이 2개의 타입의 처리제로 표면 처리함으로써 소수화도 분포를 고소수성의 것으로 일치시키고, 게다가 균질히 처리할 수 있어, 우수한 유동성, 균일한 대전성, 우수한 내습성을 부여할 수 있게 되어, 토너에 양호한 현상성, 특히 고습하에서의 현상성, 내구 안정성을 제공할 수 있다.

실란 화합물로는 메톡시실란, 에톡시실란, 프로폭시실란 등의 알콕시실란류, 클로로실란, 브로모실란, 요오드실란 등의 할로실란류, 실라잔류, 히드로실란류, 알킬실란류, 아릴실란류, 비닐실란류, 아크릴실란류, 에폭시실란류, 실릴 화합물류, 실록산류, 실릴우레아류, 실릴아세토아미드류, 및 이들 실란 화합물류에서 상이한 종류의 치환기를 동시에 갖는 실란 화합물류를 들 수 있다. 이들 실란 화합물을 이용함으로써, 유동성, 전사성, 대전 안정성을 얻는다. 이들 실란 화합물은 복수개 사용할 수도 있다.

구체예로서, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브롬메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실 란, 트리오르가노실릴메르캅탄, 트리메틸실릴메르캅탄, 트리오르가노실릴아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 및 1분자당 2 내지 12개의 실록산 단위를 갖고 말단에 위치하는 각 단위에 Si에 결합한 수산기를 함유하는 디메틸폴리실록산 등이 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

본 발명에 바람직하게 이용되는 실리콘 오일로는 아미노 변성, 에폭시 변성, 카르복실 변성, 카르비놀 변성, 메타크릴 변성, 메르캅토 변성, 페놀 변성, 이종 관능기 변성과 같은 반응성 실리콘; 폴리에테르 변성, 메틸스티릴 변성, 알킬 변성, 지방산 변성, 알콕시 변성, 불소 변성과 같은 비반응성 실리콘; 디메틸실리콘, 메틸페닐실리콘, 디페닐실리콘, 메틸히드로젠실리콘과 같은 직쇄 실리콘을 들 수 있다.

이들 실리콘 오일 중에서도, 치환기로서 알킬기, 아릴기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기, 수소를 치환기로서 갖는 실리콘 오일이 바람직하다. 구체적으로는, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 메틸히드로젠실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일이다.

이들 실리콘 오일은 25 ℃에서의 점도가 5 내지 2,000 m㎡/s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 1,000 m㎡/s, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 m㎡/s이다. 5 m㎡/s 미만이면 충분한 소수성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 2,000 m㎡/s를 초과하는 경우에는 무기 미립자 처리시에 균일하게 처리하기 어려워지거 나, 응집물이 발생하기 쉬워 충분한 유동성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

이들 실리콘 오일은 1종 또는 2종 이상의 혼합물 또는 병용이나 다중 처리하여 이용된다. 또한, 실란 화합물에 의한 처리와 병용하여도 관계없다.

상기 무기 미립자의 실란 화합물 처리는 무기 미립자를 교반 등에 의해 클라우드상으로 한 것에 기화한 실란 화합물을 반응시키는 건식 처리, 또는 무기 미립자를 용매 중에 분산시키고, 실란 화합물을 적하 반응시키는 습식법 등, 일반적으로 알려진 방법으로 처리할 수 있다.

무기 미립자의 실란 화합물 처리는, 무기 미립자 원체 100 질량부에 대하여 처리제를 5 내지 40 질량부, 바람직하게는 5 내지 35 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 질량부 첨가하여 처리하는 것이 바람직하다.

오일에 의한 처리량으로는, 무기 미립자 100 질량부에 대하여 3 내지 35 질량부인 경우에, 고온고습에서의 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.

특히 본 발명에서는, 헥사메틸디실라잔으로 소수화 처리한 후에, 추가로 실리콘 오일로 처리된 소수성 실리카가 바람직하게 이용된다. 헥사메틸디실라잔에 의한 처리는 처리의 균일성이 우수하고, 유동성이 좋은 토너가 얻어지지만, 헥사메틸디실라잔에 의한 처리만으로는 고온고습 환경에서의 대전이 안정되기 어렵다. 반대로 실리콘 오일에 의한 처리는, 고온고습 환경에서의 대전은 높게 유지되지만, 균일한 처리가 어렵고, 균일하게 처리하려고 하면 처리에 필요한 실리콘 오일의 양이 많아지고, 유동성이 악화되기 쉬워진다. 헥사메틸디실라잔으로 처리한 후에 실리콘 오일로 처리를 행하면, 적은 오일의 양으로 균일한 처리가 가능해지기 때문 에, 높은 유동성과 고온고습 환경에서의 대전 안정성의 양립이 가능해진다.

본 발명의 소수성 실리카는, 예를 들면 이하와 같이 하여 소수화 처리를 행할 수 있다.

실리카의 원체를 처리조에 투입하고, 처리조 내를 교반 날개 등으로 교반하면서, 헥사메틸디실라잔을 소정량 적하 또는 분무하여 충분히 혼합한다. 이 때, 헥사메틸디실라잔을 알코올과 같은 용매로 희석하여 처리할 수도 있다. 혼합 분산한 처리제를 포함하는 실리카 원체는 파우더 클라우드(powder cloud)를 형성하고 있고, 이 파우더 클라우드를 질소 분위기 중에서 헥사메틸디실라잔의 비점 이상의 온도(바람직하게는, 150 내지 250 ℃)로 가열하고, 0.5 내지 5 시간 동안 교반하면서 환류한다. 그 후, 필요에 따라서 잉여의 처리제 등을 제거하는 것도 가능하다.

실리콘 오일에 의한 원체 실리카 표면의 소수화 처리 방법에는, 공지된 기술이 이용되고, 예를 들면 실리카 입자의 원체를 처리조에 투입하고, 처리조 내를 교반 날개 등으로 교반하면서 실리카 입자와 실리콘 오일을 혼합한다. 실리콘 오일과의 혼합은 헨셀 믹서 등의 혼합기를 이용하여 직접 혼합할 수도 있고, 원체 실리카 입자에 실리콘 오일을 분무하는 방법에 의할 수도 있다. 또는, 적당한 용제에 실리콘 오일을 용해 또는 분산시킨 후, 베이스의 실리카 입자와 혼합하고, 그 후 용제를 제거하여 제조할 수도 있다.

실란 화합물 및 실리콘 오일로 처리하는 경우에는, 원체 실리카 입자를 실란 화합물로 처리한 후, 실리콘 오일을 분무하고, 그 후 200 ℃ 이상으로 가열 처리하는 방법이 바람직하게 이용된다.

본 발명에 관한 소수성 실리카의 소수화 처리 방법으로는, 실리카 입자의 원체를 소정량 배치 내에 넣고, 고속으로 교반하면서 처리를 배치 내에서 행하는 배치 처리 방법이 바람직하고, 배치 처리 방법에 의해서 얻어진 소수성 실리카 입자는 균일하게 처리되고, 품질적으로도 안정적인 것이 양호한 재현성으로 얻어진다.

소수성 실리카 입자의 첨가량은 그 종류나 기능 등에 따라 다르지만, 토너 입자 100 질량부에 대하여 0.1 내지 5 질량부(바람직하게는, 0.1 내지 3 질량부)인 것이 바람직하다.

본 발명의 자성 토너에는 실리카 미립자 이외의 외첨제를 필요에 따라서 첨가할 수도 있다. 이러한 다른 외첨제로는, 예를 들면 대전 보조제, 도전성 부여제, 유동성 부여제, 고결 방지제, 윤활제, 연마제 등의 기능을 하는 수지 미립자나 무기 미립자이다.

보다 구체적으로는, 예를 들면 불소계 수지, 스테아르산아연, 폴리불화비닐리덴과 같은 윤활제, 그 중에서도 폴리불화비닐리덴이 바람직하다. 또는 산화세륨, 탄화규소, 티탄산스트론튬 등의 연마제, 그 중에서도 티탄산스트론튬이 바람직하다. 또는 예를 들면 산화티탄, 산화알루미늄 등의 유동성 부여제, 그 중에서도 특히 소수성의 것이 바람직하다. 고결 방지제, 또는 예를 들면 카본 블랙, 산화아연, 산화안티몬, 산화주석 등의 도전성 부여제, 또한 역극성의 백색 미립자 및 흑색 미립자를 현상성 향상제로서 소량 이용할 수도 있다.

본 발명의 자성 토너는 정전하상을 현상하기 위해서 사용되는 토너 입자를 생성하는 통상의 방법을 이용하여 제조하는 것이 가능하다. 본 발명의 자성 토너 의 재료로는, 상술한 결착 수지 및 자성 산화철을 적어도 이용하고, 추가로 필요에 따라서 착색제, 왁스, 전하 제어제 등의 다른 재료가 이용된다.

특히 본 발명에서는, 구형화된 자성 토너 입자가 바람직하게 이용된다. 자성 토너 입자를 구형화하면, 자성 토너의 대전량이 높고, 대전량 분포도 샤프해지기 때문에, 감광 드럼의 미소 도트의 재현성이 높아지고, 화질이 양호해진다. 그러나 종래의 기술로 자성 토너를 구형화하면, 현상 슬리브에 대한 자성 토너의 코팅 안정성이 악화되어, 포그나 슬리브 고스트가 악화되기 쉽다. 본 발명의 자성 토너는 방향족 카르복실산티탄 화합물을 촉매로 하여 중합된 폴리에스테르 성분을 함유하고 있기 때문에, 자성 산화철이 토너 입자 내에 균일하게 분산되어 있어, 토너 입자마다 자기 특성 변동이 매우 적으며, 토너 입자 표면에 노출되는 자성 산화철의 비율도 균일하고 변동이 적기 때문에, 현상 슬리브에 대한 토너 코팅성이 매우 안정적이다.

본 발명의 자성 토너 구형화의 수단으로는, 토너 입자에 기계적인 충격력을 반복적으로 가하여 구형화 처리하는 방법, 열기류 중 또는 열수 등의 분산매에 토너 입자를 분산시켜 열구형화시키는 방법 등의, 분쇄법에 의해 얻어진 토너를 구형화하는 방법이나; 결착 수지 가용성 용제에 토너 재료를 용해 분산한 후, 분무 건조 장치를 이용하여 탈용제하여 구형 토너를 얻는 방법, 결착 수지 가용성 용제에 토너 재료를 용해 분산한 후, 결착 수지의 빈용매(예를 들면 물이나 물-메탄올 혼합 용매)에 분산시키고, 이어서 용제를 제거하여 구형 토너를 얻는 방법 등의 구형 토너 제조 방법을 들 수 있다.

특히 본 발명에 관한 토너를 제조하기 위해서는, 상술한 바와 같은 토너 구성 재료를 볼밀이나 그 밖의 혼합기에 의해 충분히 혼합한 후, 열 롤, 혼련기, 압출기와 같은 열혼련기를 이용하여 잘 혼련하고, 냉각 고화 후 조분쇄를 행한 후에 미분쇄, 분급을 행한 후에, 기계적 충격력에 의해 구형화를 행하는 방법이 바람직하다. 또한 필요에 따라 원하는 첨가제를 헨셀 믹서와 같은 혼합기에 의해 충분히 혼합하여, 본 발명에 관한 토너를 제조할 수 있다.

본 발명의 자성 토너는 방향족 카르복실산티탄 화합물을 촉매로 하여 중합된 폴리에스테르 성분을 함유하고 있기 때문에, 자성 산화철과 결착 수지와의 밀착성이 높고, 기계적 충격력에 의해 자성 토너를 구형화하여도, 자성 토너 입자 표면에 노출되는 자성 산화철이 이탈되기 어렵다. 이 때문에, 자성 토너 입자 표면에 항상 자성 산화철이 일정한 비율로 존재할 수 있고, 토너 입자마다 변동도 적기 때문에, 자성 토너의 대전량 분포가 사프해져, 포그나 슬리브 고스트를 악화시키지 않고 미소 도트의 재현성을 높여 화질을 향상시킬 수 있다.

특히 본 발명의 자성 토너는 플로우식 입자상 측정 장치로 계측되는 원 상당 직경이 3 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하인 측정 입자에서의 평균 원형도가 0.935 이상 0.995 미만(바람직하게는 0.935 이상 0.970 미만, 보다 바람직하게는 0.935 이상 0.965 미만, 더욱 바람직하게는 0.935 이상 0.960 미만, 가장 바람직하게는 0.940 이상 0.955 미만)이 되도록 자성 토너 입자를 구형화하는 것이 바람직하다. 평균 원형도가 0.935 미만인 경우에는, 화질을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 평균 원형도가 0.995보다 큰 경우에는 토너의 유동성이 지나치게 높아지기 때문에, 현상 슬리브나 현상제 규제 블레이드와 자성 토너의 마찰 대전이 발생하기 어려워져, 포그나 저화상 농도를 야기하기 쉬워진다.

본 발명 토너의 특정한 원형도 분포를 달성하기 위해서 기계적 충격력을 가하는 처리로서, 구형화 공정을 이용한 토너 입자 제조 방법에 대해서 설명한다.

이하에 구형화 공정에서 사용되는 구형화 장치 및 구형화 장치를 이용한 토너 입자의 제조 방법에 대해서 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다.

도 1은 본 발명에 사용하는 구형화 장치의 일례를 나타내고, 도 2는 도 1에서 고속 회전하는 회전자의 상면도의 일례를 나타낸다.

도 1에 도시한 구형화 장치에서는, 케이싱, 냉각수 또는 부동액을 통수할 수 있는 재킷(도시하지 않음), 케이싱 내에 있어서 중심 회전축에 장착되고, 상면에 사각형의 디스크 또는 원통형의 핀 (40)을 복수개 갖고, 고속으로 회전하는 원반상 회전체인 분산 로터 (36; 구형화 수단), 분산 로터 (36)의 외주에 소정의 간격을 유지하여 배치되어 있고, 표면에 다수개의 홈이 설치되는 라이너 (34)(또한, 라이너 표면 상의 홈은 없어도 관계없음), 구형화된 원료를 소정 입경으로 분급하기 위한 수단인 분급 로터 (31), 냉풍을 도입하기 위한 냉풍 도입구 (35), 피처리 원료를 도입하기 위한 원료 공급구 (33), 구형화 시간을 자유롭게 조정하기 위해 개폐 가능하도록 설치된 배출 밸브 (38), 처리 후의 분체를 배출하기 위한 분체 배출구 (37), 분급 수단인 분급 로터 (31)과 구형화 수단인 분산 로터 (36)-라이너 (34) 사이의 공간을, 분급 수단으로 도입되기 전의 제1 공간 (41)과, 분급 수단에 의해 미분을 분급 제거한 입자를 구형화 수단으로 도입하기 위한 제2 공간 (42)로 구획 하는 안내 수단인 원통형의 가이드링 (39)로 구성되어 있다. 분산 로터 (36)과 라이너 (34)와의 간극 부분이 구형화 대역이고, 분급 로터 (31) 및 로터 주변 부분이 분급 대역이다.

또한, 분급 로터 (31)의 설치 방향은 도 1에 도시한 바와 같이 종형이거나, 횡형일 수도 있다. 또한, 분급 로터 (31)의 개수는 도 1에 도시한 바와 같이 단체이거나, 복수개일 수도 있다.

이상과 같이 구성하여 이루어지는 구형화 장치에서는, 배출 밸브 (38)을 닫힘으로 한 상태로 원료 공급구 (33)으로부터 원료 토너 입자를 투입하면, 투입된 원료 토너 입자는 우선 송풍기(도시하지 않음)에 의해 흡인되고, 분급 로터 (31)로 분급된다. 이 때, 분급된 소정 입경 이하의 미분은 장치 밖으로 연속적으로 배출 제거되고, 소정 입경 이상의 조분은 원심력에 의해 가이드링 (39)의 내주(제2 공간 (42))를 따라 분산 로터 (36)에 의해 발생하는 순환류를 타고 구형화 대역으로 유도된다. 구형화 대역에 유도된 원료는 분산 로터 (36)과 라이너 (34) 사이에서 기계적 충격력을 받아, 구형화 처리된다. 구형화된 입자는 기내를 통과하는 냉풍을 타고, 가이드링 (39)의 외주(제1 공간 (41))를 따라 분급 대역에 유도되고, 분급 로터 (31)에 의해 재차 미분은 장치 밖으로 배출되고, 조분은 순환류를 타고 재차 구형화 대역으로 복귀되어, 반복하여 구형화 작용을 받는다. 일정 시간 경과 후, 배출 밸브 (38)을 열어, 배출구 (37)로부터 구형화 입자를 회수한다.

본 발명에서는, 토너 입자 구형화 공정에서 토너 입자의 구형화와 동시에 미분 성분을 제거할 수 있는 것을 특징으로 한다. 그에 따라, 토너 입자 중에 존재 하는 초미립자가 토너 입자 표면에 고착하지 않아, 원하는 원형도 및 초미립자량을 갖는 토너 입자를 효과적으로 얻을 수 있다. 구형화와 동시에 미분을 제거할 수 없는 경우, 구형화 후의 토너 입자 중 초미립자량이 많이 존재하기 때문에, 토너 입자 구형화 공정에서 기계적, 열적인 영향에 의해 적정한 입경을 갖는 토너 입자의 표면에 초미립자 성분이 고착된다. 그 결과, 토너 입자의 표면에 고착한 미립 성분에 의한 돌기가 생성되고, 원하는 원형도를 갖는 토너 입자가 얻어지지 않는다.

또한, 본 발명에서 "구형화와 동시에 미분 성분을 제거한다"란, 토너 입자의 구형화 및 미분 제거를 반복하여 행하는 것을 의미하고, 그것은 상기한 바와 같은 단일 장치 내에서 상술한 각각의 공정을 갖는 장치를 이용할 수도 있고, 또한 구형화와 미분 제거를 다른 장치에 의해서 행하고, 각각의 공정을 반복하여 행하는 것에 의할 수도 있다.

본 발명자가 검토한 결과, 구형화 장치에서의 구형화 시간(=사이클 타임, 원료 공급을 종료한 후부터 배출 밸브를 개방하기까지의 시간)으로는 5 초 이상 180 초 이하, 더욱 바람직하게는 15 초 이상 120 초 이하인 것이 바람직하다. 구형화 시간이 5 초 미만인 경우, 구형화 시간이 너무 짧아지기 때문에, 토너 입자가 충분히 구형화되지 못하는 경우가 있다. 또한, 구형화 시간이 180 초를 초과하면, 구형화 시간이 너무 길어지기 때문에, 구형화시에 발생하는 열에 의한 기내 융착의 발생, 및 처리 능력의 저하를 초래하는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 토너 입자의 제조 방법에서는 상기 구형화 장치 내에 도입 하는 냉풍 온도 T1을 5 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 구형화 장치 내에 도입하는 냉풍 온도 T1을 5 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -5 ℃ 이하로 함으로써, 구형화시에 발생하는 열에 의한 기내 융착을 방지할 수 있다. 상기 구형화 장치 내에 도입하는 냉풍 온도 T1이 5 ℃를 초과하면 구형화시에 발생하는 열에 의한 기내 융착을 일으키는 경우가 있다.

또한, 상기 구형화 장치 내에 도입하는 냉풍은 장치 내의 결로 방지라는 측면에서 제습하는 것이 바람직하다. 제습 장치로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 그의 노점 온도로는 -15 ℃ 이하가 바람직하고, 또한 -20 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너 입자의 제조 방법에서는, 상기 구형화 장치 내는 기내 냉각용의 재킷을 구비하고, 상기 재킷에 냉매(바람직하게는 냉각수, 더욱 바람직하게는 에틸렌글리콜 등의 부동액)를 통과시켜 구형화 처리하는 것이 바람직하다. 상기 재킷에 의한 기내 냉각에 의해 토너 입자 구형화시에서의 열에 의한 기내 융착을 방지할 수 있다.

또한, 구형화 장치의 상기 재킷 내를 통과하는 냉매의 온도는 5 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 구형화 장치 내의 상기 재킷 내를 통과하는 냉매의 온도를 5 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -5 ℃ 이하로 함으로써, 구형화시에 발생하는 열에 의한 기내 융착을 방지할 수 있다. 상기 재킷 내에 도입하는 냉매의 온도가 5 ℃를 초과하면, 구형화시에 발생하는 열에 의한 기내 융착을 일으키는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 토너 입자의 제조 방법에서는 상기 구형화 장치 내의 분급 로터 후방의 온도 T2를 60 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 구형화 장치 내의 분급 로터 후방의 온도 T2를 60 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 이하로 함으로써, 구형화시에 발생하는 열에 의한 기내 융착을 방지할 수 있다. 상기 구형화 장치 내의 분급 로터 후방의 온도 T2가 60 ℃를 초과하면, 구형화 대역에서는 그 이상의 온도가 영향을 미치기 때문에, 구형화시에 발생하는 열에 의한 기내 융착을 일으키는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 토너 입자의 제조 방법에서는, 구형화 장치 내의 상기 분산 로터와 라이너 사이의 최소 간격이 0.5 mm 내지 15.0 mm로 하는 것이 바람직하고, 또한 1.0 mm 내지 10.0 mm로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 분산 로터의 회전 주변 속도는 75 m/초 내지 200 m/초로 하는 것이 바람직하고, 85 m/초 내지 180 m/초로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 구형화 장치 내의 상기 분산 로터 상면에 설치되어 있는 사각형의 디스크 또는 원통형의 핀의 상부와, 상기 원통형의 가이드링의 하부 사이의 최소 간격은 2.0 mm 내지 50.0 mm로 하는 것이 바람직하고, 5.0 mm 내지 45.0 mm로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 상기 구형화 장치 내의 분산 로터 및 라이너의 분쇄면은 내마모 처리되어 있는 것이 토너 입자의 생산성상 바람직하다. 또한, 내마모 처리 방법은 어떤 식으로든 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 구형화 장치 내의 분산 로터 및 라이너의 형상에 관해서도 어떤 식으로든 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 토너 입자 제조 방법으로는, 미리 원하는 입경에 가깝게 미립자화 된 원료 토너 입자를, 기류식 분급기를 이용하여 미분 및 조분을 어느 정도 제거한 후에, 구형화 장치에 의해서 토너 입자의 구형화 및 초미분 성분의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 미리 미분을 제거해 둠으로써, 구형화 장치 내에서의 토너 입자의 분산이 양호해진다. 특히, 토너 입자 중 미분 성분은 비표면적이 크고, 다른 큰 토너 입자에 비해 상대적으로 대전량이 높기 때문에 다른 토너 입자로부터 분리되기 어렵고, 분급 로터로 적정히 초미분 성분이 분급되지 않는 경우가 있지만, 미리 토너 입자 중 미분 성분을 제거해 둠으로써, 구형화 장치 내에서 개별적인 토너 입자가 분산하기 쉬워져, 초미분 성분이 적정히 분급 로터에 의해서 분급되어, 원하는 입도 분포를 갖는 토너 입자를 얻을 수 있다. 기류식 분급기에 의해서 미분이 제거된 토너는 콜터(Coulter) 계수기법을 이용하여 측정되는 입도 분포에서 4 ㎛ 미만의 토너 입자의 개수 평균 분포의 누적값이 10 ％ 이상 50 ％ 미만, 바람직하게는 15 ％ 이상 45 ％ 미만, 보다 바람직하게는 15 ％ 이상 40 ％ 미만인 것이 바람직하고, 본 발명의 구형화 장치에 의해서 효과적으로 초미분 성분을 제거할 수 있다. 본 발명에서 이용되는 기류식 분급기로는 엘보 젯(Elbo Jet; 닛데쯔 고교사 제조) 등을 들 수 있다.

또한 본 발명에서는, 상기 구형화 장치 내의 분산 로터 및 분급 로터의 회전수 등을 제어함으로써, 토너 입자의 원형도를 보다 적정한 값으로 제어할 수 있다.

본 발명에서의 평균 원형도는 입자의 형상을 정량적으로 표현하는 간편한 방법으로서 이용한 것으로, 본 발명에서는 시스멕스사 제조 플로우식 입자상 분석 장치 FPIA-2100을 이용하여 23 ℃, 60 ％ RH의 환경하에서 측정을 행하여, 원 상당 직경 0.60 ㎛ 내지 400 ㎛의 범위 내의 입자를 측정하고, 이렇게 측정된 입자의 원형도를 하기 수학식 2에 의해 구하고, 원 상당 직경이 3 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하인 입자에서 원형도의 총합을 전체 입자수로 나눈 값을 평균 원형도라 정의한다.

원형도 a=L₀/L

(식 중, L₀은 입자상과 동일한 투영 면적을 갖는 원의 주위 길이를 나타내고, L은 512×512의 화상 처리 해상도(0.3 ㎛×0.3 ㎛의 화소)로 화상 처리했을 때 입자 투영상의 주위 길이를 나타냄)

본 발명에서 이용하고 있는 원형도는 토너 입자 및 토너의 요철 정도의 지표이고, 토너 입자 및 토너가 완전한 구형인 경우 1.00을 나타내고, 표면 형상이 복잡해질수록 원형도는 작은 값이 된다. 또한, 본 발명에서 이용하고 있는 측정 장치인 "FPIA-2100"은 각 입자의 원형도를 산출한 후, 평균 원형도의 산출에 있어서, 얻어진 원형도에 따라 입자를 원형도 0.4 내지 1.0을 61 분할한 클래스로 나누고, 분할점 중심값과 빈도를 이용하여 평균 원형도의 산출을 행하는 산출법을 이용하고 있다. 그러나 이 산출법으로 산출되는 평균 원형도의 값과, 각 입자의 원형도의 총합을 이용하는 산출식에 의해서 산출되는 평균 원형도의 오차는 매우 적고, 실질적으로는 무시할 수 있는 정도이며, 본 발명에서는 산출 시간의 단축화나 산출 연산식의 간략화와 같은 데이터 취급상의 이유로, 각 입자의 원형도의 총합을 이용하는 산출식의 개념을 이용하고, 일부 변경한 산출법을 사용할 수도 있다. 또한 본 발명에서 이용하고 있는 측정 장치인 "FPIA-2100"은 종래부터 토너 입자 및 토너의 형상을 산출하기 위해서 이용되고 있던 "FPIA-1000"에 비해 처리 입자 화상의 배율의 향상, 또한 수신한 화상의 처리 해상도를 향상(256×256→512×512)시킴으로써 토너 입자 및 토너의 형상 측정의 정밀도가 높아지고, 그에 따라 미립자의 보다 확실한 포착을 달성하고 있는 장치이다. 따라서, 본 발명과 같이, 보다 정확하게 형상 및 입도 분포를 측정할 필요가 있는 경우에는, 보다 정확하게 형상 및 입도 분포에 관한 정보가 얻어지는 FPIA-2100이 유용하다.

구체적인 측정 방법으로는, 미리 용기에 넣은 불순물을 제거한 물 200 내지 300 ㎖ 중에 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산염을 0.1 내지 0.5 ㎖ 첨가하고, 추가로 측정 시료를 0.1 내지 0.5 g 정도 첨가한다. 시료가 분산된 현탁액을 초음파 발진기로 2 분간 분산하고, 분산액 농도를 0.2 내지 1.0만개/㎕로 하여 입자의 원형도 분포를 측정한다. 초음파 발진기로는, 예를 들면 이하의 장치를 사용하고, 이하의 분산 조건을 이용한다.

UH-150(가부시끼가이샤 SMT사 제조)

출력 레벨: 5

콘스탄트 모드

측정의 개략은 이하와 같다.

시료 분산액을 편평한 플로우셀(두께 약 200 ㎛)의 유로(흐르는 방향을 따라서 넓어지고 있음)를 통과시킨다. 플로우셀의 두께에 대하여 교차하여 통과하는 광로를 형성하도록, 스트로브와 CCD 카메라를 플로우셀에 대하여 서로 반대측에 위 치하도록 장착한다. 시료 분산액이 흐르는 사이에, 스트로브광이 플로우셀을 흐르고 있는 입자의 화상을 얻기 위해서 1/30 초 간격으로 조사되고, 그 결과 각각의 입자는 플로우셀에 평행인 일정 범위를 갖는 2차원 화상으로서 촬영된다. 각각의 입자의 2차원 화상의 면적으로부터 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 원 상당 직경으로서 산출한다. 각각의 입자의 2차원 화상의 투영 면적 및 투영상의 주위 길이로부터 상기한 원형도 산출식을 이용하여 각 입자의 원형도를 산출한다.

본 발명의 자성 토너는, 토너의 평균 면 조도가 10.0 nm 이상 26.0 nm 미만, 바람직하게는 12.0 nm 이상 24.0 nm 미만인 것이 바람직하다. 자성 토너의 평균 면 조도는 외첨제 입자가 자성 토너 입자에 첨가된 후의 표면 상태를 나타내는 것으로, 외첨제를 첨가하기 전의 자성 토너 입자의 표면 상태와, 외첨제 입자의 자성 토너 입자에 대한 부착 상태를 종합적으로 표시할 수 있다.

외첨제가 첨가된 후의 자성 토너 표면의 면 조도를 정밀히 제어함으로써, 현상 슬리브나 현상제 규제 블레이드 등의 토너 대전 부여 부재와 자성 토너와의 접촉 기회를 조절하는 것이 가능해져, 대전의 개시가 매우 빠르고(즉, 대전의 퀵 스타트), 높은 대전성을 갖는 자성 토너를 얻을 수 있다. 그 결과, 환경에 관계없이 높은 화상 농도와 우수한 도트 재현성을 갖고, 슬리브 고스트가 발생하지 않는 자성 토너를 얻을 수 있다.

자성 토너의 평균 면 조도가 10.0 nm 미만이면, 자성 토너 입자 표면에 외첨제 입자가 매립되어 있거나, 부착되어 있는 외첨제 입자가 지나치게 적은 상태가 되어, 자성 토너에 충분한 대전성이나 유동성을 부여할 수 없어, 화상 농도의 저하 가 일어나거나, 포그가 악화되기 쉬워진다. 자성 토너의 평균 면 조도가 26.0 nm 이상이면, 외첨제가 부착되기 전의 자성 토너 입자 표면에 요철이 지나치게 많거나, 자성 토너 입자 표면에 외첨제 입자가 불균일하게 코팅되어 있는 상태가 되어, 자성 토너의 대전성이 악화되기 쉬워지므로, 슬리브 고스트나 도트 재현성이 악화되기 쉽다.

본 발명의 자성 토너는 방향족 카르복실산티탄 화합물을 촉매로 하여 중합된 폴리에스테르 성분을 함유하는 결착 수지를 사용하고 있어, 자성 산화철이 균일하게 분산되어 있기 때문에, 토너 제조시 분쇄 공정이나, 기계적 충격력에 의한 구형화 처리 공정에서 분쇄되기 쉬운 계면이나 구형화 처리되기 쉬운 부위가 존재하지 않는다. 이 때문에, 자성 토너의 원형도나 평균 면 조도를 본 발명에서 바람직하게 이용되는 범위로 제어하는 것이 가능해진다.

한편, 방향족 카르복실산티탄 화합물 이외의 촉매를 사용하여 중합된 폴리에스테르 성분을 함유하는 결착 수지를 이용하면, 결착 수지 중에 점도가 높은 부분이나 낮은 부분이 국재하고 있기 때문에, 자성 토너의 원형도나 평균 면 조도를 본 발명에서 바람직하게 이용되는 범위로 제어할 수 없는 경우가 있다.

본 발명에서, 자성 토너의 평균 면 조도는 주사형 프로브 현미경을 이용하여 측정된다. 이하에 측정 방법의 예를 나타낸다.

프로브 스테이션: SPI3800N(세이코 인스트루먼트(주) 제조)

측정 유닛: SPA400

측정 모드: DFM(공진 모드) 형상상

캔틸레버: SI-DF40P

해상도: X 데이터수 256

Y 데이터수: 128

본 발명에서는, 자성 토너 표면상 사방 1 ㎛ 영역을 측정한다. 측정하는 영역은, 주사형 프로브 현미경으로 측정되는 자성 토너 표면의 중앙부의 사방 1 ㎛ 영역으로 한다. 측정하는 자성 토너 입자는 콜터 계수기법으로 측정되는 중량 평균 입경(D₄)과 동등한 토너 입자를 무작위로 선택하여, 그 토너 입자를 측정한다. 측정된 데이터는 2차 보정을 행한다. 다른 토너 입자를 5개 이상 측정하고, 얻어진 데이터의 평균값을 산출하여, 그 자성 토너의 평균 면 조도로 한다.

이하에 각 용어를 설명한다.

·평균 면 조도(Ra)

JIS B0601로 정의되어 있는 중심선 평균 조도 Ra를 측정면에 대하여 적용할 수 있도록 3차원으로 확장한 것. 기준면으로부터 지정면까지의 편차의 절대값을 평균한 값으로 하기 수학식 3으로 표시된다.

F(X, Y): 전체 측정 데이터가 나타내는 면

S₀: 지정면이 이상적으로 평편하다고 가정했을 때의 면적

Z₀: 지정면 내의 Z 데이터의 평균값

지정면이란, 본 발명에서는 사방 1 ㎛의 측정 영역을 의미한다.

본 발명의 자성 토너의 제조에는 공지된 장치를 사용할 수 있고, 예를 들면 혼합기로는 헨셀 믹서(미쓰이 고산사 제조); 수퍼 믹서(Super Mixer; 가와타사 제조); 레보콘(Revocone; 오카와라 세이사꾸쇼사 제조); 나우터(Nauter) 믹서, 터뷸라이저(Turbulizer), 사이클로믹스(Cyclomix; 호소카와 미크론사 제조); 나선형핀 믹서(다이헤이요 기꼬사 제조); 리디지 믹서(Redige Mixer; 마쯔보사 제조)를 들 수 있다.

또한 혼련기로는, 예를 들면 KRC 혼련기(구리모또 뎃꼬죠사 제조); 부스-코-니더(Buss-co-Kneader; 부스사 제조); TEM형 압출기(도시바 기카이사 제조); TEX 2축 혼련기(닛본 뎃꼬죠사 제조); PCM 혼련기(이케가이 뎃꼬죠 제조); 3개 롤밀, 믹싱롤 밀, 혼련기(이노우에 세이사꾸쇼사 제조); 니덱스(Kneadex; 미쓰이 고산사 제조); MS식 가압 혼련기, 니더-루더(Kneader-ruder; 모리야마 세이사꾸쇼사 제조); 벤버리(Banbury) 믹서(고베 세이꼬죠사 제조)를 들 수 있다.

또한 분쇄기로는, 예를 들면 카운터 제트 밀(Counter Jet Mill), 미크론 제트(Micron Jet), 이노마이저(Inomizer; 호소카와 미크론사 제조); IDS형 밀, PJM 제트 분쇄기(닛본 뉴마틱 고교사 제조); 크로스 제트 밀(Cross Jet Mill; 구리모또 뎃꼬죠사 제조); 울맥스(Ulmax; 닛소 엔지니어링사 제조); SK 제트-오-밀(Jet-o-mill; 세이신 기교사 제조); 크립트론(Cryptron; 가와사키 주고교사 제조); 터보 밀(Turbo Mill; 터보 고교사 제조); 수퍼 로터(닛신 엔지니어링)를 들 수 있다.

또한 분급기로는, 예를 들면 크러실(Crushiel), 미크론 분급기, 스페 딕(Spedic) 분급기(세이신 기교사 제조); 터보 분급기(닛신 엔지니어링사 제조); 미크론 세퍼레이터, 터보플렉스(Turboplex; ATP사), TSP 세퍼레이터(호소카와 미크론사 제조); 엘보 젯(닛떼쯔 고교사 제조), 디스퍼젼 세퍼레이터(닛본 뉴마틱 고교사 제조); YM 마이크로컷(YM Microcut; 야스카와 쇼지사 제조)를 들 수 있다.

또한 조립 등을 체로 분류하기 위해서 이용되는 체질 장치로는, 예를 들면 울트라소닉(Ultrasonic; 고에이 산교사 제조); 레조나시브(Resonasieve), 자이로시프터(Gyroshifter; 도꾸쥬 고사꾸쇼); 비브라소닉(Vibrasonic) 시스템(달톤사 제조); 소니클린(Sonicreen; 신토 고교사 제조); 터보 스크리너(터보 고교사 제조); 마이크로시프터(Microshifter; 마끼노 산교사 제조); 원형 진동 체 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 각종 물성 데이터의 측정법을 이하에 상술한다.

[자성 토너 및 자성 산화철의 자기 특성]

"진동 시료형 자력계 VSM-3S-15"(도에이 고교사 제조)를 이용하여 외부 자장 795.8 kA/m하에서 측정할 수 있다.

이하, 본 발명의 구체적 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(방향족 카르복실산티탄 화합물의 제조예 1)

피리딘 100 질량부에 테레프탈산 19.6 질량부를 용해시킨 후, 이 용액에 테트라-n-부톡시티탄 80.4 질량부를 적하하고, 질소 분위기하에서 40 ℃, 2 시간 동 안 유지하여 테트라-n-부톡시티탄과 테레프탈산을 반응시켰다. 그 후, 감압 증류에 의해 피리딘과 반응 생성물인 부탄올을 유출(溜出)시켜 방향족 카르복실산티탄 화합물 1을 얻었다.

(방향족 카르복실산티탄 화합물의 제조예 2)

방향족 카르복실산티탄 화합물의 제조예 1의 테레프탈산 19.6 질량부를 트리멜리트산 무수물 36.1 질량부로, 테트라-n-부톡시티탄 80.4 질량부를 63.9 질량부로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여 방향족 카르복실산티탄 화합물 2를 얻었다.

(방향족 카르복실산티탄 화합물의 제조예 3)

방향족 카르복실산티탄 화합물의 제조예 1의 테레프탈산 19.6 질량부를 벤조산 41.5 질량부로, 테트라-n-부톡시티탄 80.4 질량부를 테트라메톡시티탄 58.5 질량부로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여 방향족 카르복실산티탄 화합물 3을 얻었다.

<결착 수지 제조예 1>

화학식 A로 표시되는 비스페놀 유도체

(R: 프로필렌기, x+y=2.2): 400 질량부

테레프탈산: 70 질량부

이소프탈산: 60 질량부

트리멜리트산 무수물: 30 질량부

이들에 촉매로서 방향족 카르복실산티탄 화합물 1을 2 질량부, 옥살산티타닐 칼륨 1 질량부를 첨가하였다.

이 폴리에스테르계 단량체 및 중합 촉매의 혼합물에 질소 분위기하, 160 ℃에서 하기 비닐계 단량체와 중합 개시제의 혼합물을 2 시간에 걸쳐 적하하여, 비닐계 중합체 성분의 중합을 우선 행하였다.

스티렌: 44 질량부

아크릴산부틸: 16 질량부

아크릴산: 5 질량부

디쿠밀퍼옥시드: 3 질량부

그 후, 220 ℃로 승온하여 10 시간 이상 축합 중합을 행하고, 원하는 점도까지 반응을 행하여 비닐계 중합체 성분에 폴리에스테르 성분이 그래프트한 하이브리드 수지(결착 수지 1)를 얻었다. 결착 수지 중 폴리에스테르 성분은 약 88 질량％이고, Tg=55 ℃, 피크 분자량 Mp=6900, 연화점=138 ℃, THF 불용분=11 질량％였다.

<결착 수지 제조예 2>

화학식 A로 표시되는 비스페놀 유도체

(R: 에틸렌기, x+y=2): 200 질량부

화학식 A로 표시되는 비스페놀 유도체

(R: 에틸렌기, x+y=3): 200 질량부

테레프탈산: 180 질량부

이들에 촉매로서 방향족 카르복실산티탄 화합물 1을 4 질량부 첨가하고, 230 ℃에서 10 시간 동안 축합 중합하였다. 여기서 트리멜리트산 무수물 40 질량부, 옥살산티타닐칼륨 2 질량부를 추가 촉매로서 첨가하고, 추가로 축합 중합을 진행시켜서 폴리에스테르 수지(결착 수지 2)를 얻었다. 결착 수지 중 폴리에스테르 성분은 100 질량％이고, Tg=60 ℃, 피크 분자량 Mp=10600, 연화점=144 ℃, THF 불용분=17 질량％였다.

<결착 수지 제조예 3>

방향족 카르복실산티탄 화합물 1 대신에 방향족 카르복실산티탄 화합물 2를 3 질량부 첨가하고, 옥살산티타닐칼륨을 첨가하지 않는 것 이외에는, 결착 수지 제조예 2와 동일하게 하여 폴리에스테르 수지(결착 수지 3)를 얻었다. 결착 수지 중 폴리에스테르 성분은 100 질량％이고, Tg=59 ℃, 피크 분자량 Mp=9200, 연화점=124 ℃, THF 불용분=4 질량％였다.

<결착 수지 제조예 4>

방향족 카르복실산티탄 화합물 1 대신에 방향족 카르복실산티탄 화합물 3을 3 질량부 첨가하고, 옥살산티타닐칼륨을 첨가하지 않는 것 이외에는, 결착 수지 제조예 2와 동일하게 하여 폴리에스테르 수지(결착 수지 4)를 얻었다. 결착 수지 중 폴리에스테르 성분은 100 질량％이고, Tg=56 ℃, 피크 분자량 Mp=7100, 연화점=118 ℃, THF 불용분=12 질량％였다.

<결착 수지 제조예 5>

화학식 A로 표시되는 비스페놀 유도체

(R: 프로필렌기, x+y=2.2): 400 질량부

테레프탈산: 100 질량부

이소프탈산: 80 질량부

이들에 촉매로서 테레프탈산티탄을 5 질량부 첨가하고, 230 ℃에서 10 시간 동안 축합 중합하였다. 여기서 트리멜리트산 무수물 60 질량부를 추가 촉매로 첨가하고, 추가로 축합 중합을 진행시켜서 폴리에스테르 수지(결착 수지 5)를 얻었다. 결착 수지 중 폴리에스테르 성분은 100 질량％이고, Tg=55 ℃, 피크 분자량 Mp=5400, 연화점=129 ℃, THF 불용분=29 질량％였다.

<결착 수지 제조예 6>

화학식 A로 표시되는 비스페놀 유도체

(R: 프로필렌기, x+y=2): 400 질량부

푸마르산: 85 질량부

트리멜리트산 무수물: 60 질량부

이들에 촉매로서 테레프탈산티탄을 5 질량부 첨가하고, 230 ℃에서 축합 중합을 행하여 폴리에스테르 수지(결착 수지 6)를 얻었다. 결착 수지 중 폴리에스테르 성분은 100 질량％이고, Tg=53 ℃, 피크 분자량 Mp=4700, 연화점=115 ℃, THF 불용분=29 질량％였다.

<비교용 결착 수지 제조예 1>

화학식 A로 표시되는 비스페놀 유도체

(R: 프로필렌기, x+y=2.2): 400 질량부

푸마르산: 95 질량부

트리멜리트산 무수물: 30 질량부

이들에 촉매로서 테트라메톡시티탄을 3 질량부 첨가하고, 230 ℃에서 축합 중합을 행하여 폴리에스테르 수지(결착 수지 7)를 얻었다. 결착 수지 중 폴리에스테르 성분은 100 질량％이고, Tg=52 ℃, 피크 분자량 Mp=5100, 연화점=105 ℃, THF 불용분=3 질량％였다.

<비교용 결착 수지 제조예 2>

촉매로서 테트라메톡시티탄을 2 질량부, 디부틸산화주석 2 질량부를 첨가하는 것 이외에는 비교용 결착 수지 제조예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지(결착 수지 8)를 얻었다. 결착 수지 중 폴리에스테르 성분은 100 질량％이고, Tg=54 ℃, 피크 분자량 Mp=4400, 연화점=111 ℃, THF 불용분=7 질량％였다.

(왁스의 합성예)

원료 물질로서 피셔-트롭쉬 왁스 1,000 g을 유리제의 원통 반응기에 넣고, 질소 가스를 소량(3.5 ℓ/분) 원통 반응기에 취입하면서 140 ℃까지 승온하였다. 붕산/붕산 무수물: 1.44(몰비)의 혼합 촉매 26.1 g(0.1 몰)을 원통 반응기에 첨가한 후, 공기(20 ℓ/분)와 질소(15 ℓ/분)를 원통 반응기에 취입하면서, 180 ℃에서 2 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 등량의 온수(95 ℃)를 첨가하여 반응 혼합물을 가수분해한 후, 정치하여 상층으로 분리된 탄화수소계 왁스를 분취하고, 분취한 탄화수소계 왁스를 수세하여 왁스 A를 얻었다. 왁스 A의 수산기가는 67 mgKOH/g, 산가는 6 mgKOH/g, 융점은 75 ℃였다.

(수지의 연화점 측정 방법)

JIS K 7210에 의거하여, 고가식(高架式) 플로우 테스터에 의해 측정되는 것 을 가리킨다. 구체적인 측정 방법을 이하에 나타낸다.

고가식 플로우 테스터(시마즈 세이사꾸쇼제)를 이용하여 1 ㎤의 시료를 승온 속도 6 ℃/분으로 가열하면서, 플런저에 의해 1960 N/㎡(20 kg/c㎡)의 하중을 가하여, 직경 1 mm, 길이 1 mm의 노즐을 압출하도록 하고, 이에 따라 플런저 강하량(흐름값)-온도 곡선을 그리고, 그 S자 곡선의 높이를 h로 할 때, h/2에 대응하는 온도(수지의 절반이 유출된 온도)를 수지의 연화점(Tm)으로 한다.

(수지의 유리 전이 온도 Tg)

시차 열분석 측정 장치(DSC 측정 장치)로서 TA 인스트루먼트사 제조 Q-1000을 이용하여, ASTM D3418-82에 준하여 측정한다. 측정 시료는 5 내지 20 mg, 바람직하게는 10 mg을 정밀히 칭량한다. 이것을 알루미늄 팬 중에 넣고, 기준으로서 비어 있는 알루미늄 팬을 이용하고, 측정 온도 범위 30 내지 200 ℃ 사이에서 승온 속도 10 ℃/분으로 상온상습하에서 측정을 행한다. 이 승온 과정에서 흡열 피크가 얻어지고, 이 흡열 피크가 얻어지기 전과 얻어진 후의 베이스라인의 중간점의 선과 시차 열 곡선과의 교점을 유리 전이 온도 Tg로 한다.

(수지의 분자량의 측정)

겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 크로마토그램의 분자량은 다음 조건으로 측정된다.

40 ℃의 히트 챔버 중에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에서의 칼럼에 용매로서 THF(테트라히드로푸란)를 매분 1 ㎖의 유속으로 흘린다. 시료를 THF에 용해시킨 후 0.2 ㎛ 필터로 여과하고, 그 여과액을 시료로서 이용한다. 시료 농도를 0.05 내지 0.6 중량％로 조정한 수지의 THF 시료 용액을 50 내지 200 ㎕ 주입하여 측정한다. 시료의 분자량 측정에서는, 시료가 갖는 분자량 분포를 수종의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성된 검량선의 대수값과 카운트수와의 관계로부터 산출하였다. 검량선 작성용 표준 폴리스티렌 시료로는, 예를 들면 프레셔 케미컬사(Pressure Chemical C0.)제 또는 도요 소다 고교사 제조의 분자량 6×10², 2.1×10³, 4×10³, 1.75×10⁴, 5.1×10⁴, 1.1×10⁵, 3.9×10⁵, 8.6×10⁵, 2×10⁶, 4.48×10⁶의 것을 이용하고, 적어도 10점 정도의 표준 폴리스티렌 시료를 이용하는 것이 적당하다. 또한, 검출기에는 RI(굴절률) 검출기를 이용한다.

칼럼으로는, 10³ 내지 2×10⁶의 분자량 영역을 정확하게 측정하기 위해서, 시판되고 있는 폴리스티렌 겔 칼럼을 복수개 조합하는 것이 좋고, 예를 들면 워터스사 제조의 μ-styragel 500, 10³, 10⁴, 10⁵의 조합이나, 쇼와 덴꼬사 제조의 쇼덱스(shodex) KA-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807의 조합이 바람직하다.

<왁스의 융점, 결착 수지의 유리 전이 온도의 측정법>

본 발명에서의 왁스의 융점 및 결착 수지의 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계(DSC 측정 장치), Q-1000(TA 인스트루먼트사 제조)을 이용하여 하기 조건에 따라서 행할 수 있다. 왁스의 융점 및 결착 수지의 유리 전이 온도는 하기 온도 곡선의 승온 II에서 측정되는 흡열 피크가 검출되는 온도를 이용한다.

시료: 5 내지 20 mg, 바람직하게는 10 mg

측정법: 시료를 알루미늄 팬 중에 넣고, 기준으로서 비어 있는 알루미늄 팬을 이용한다.

온도 곡선: 승온 I(20 ℃→180 ℃, 승온 속도 10 ℃/분)

강온 I(180 ℃→10 ℃, 강온 속도 10 ℃/분)

승온 II(10 ℃→180 ℃, 승온 속도 10 ℃/분)

<왁스의 수산기가의 측정법>

본 발명에서의 왁스의 수산기가의 측정은 하기와 같이 실시할 수 있다.

·장치 및 기구

메스실린더(100 ㎖)

전량 피펫(5 ㎖)

평저 플라스크(200 ㎖)

글리세린욕

·시약

아세틸화 시약(아세트산 무수물 25 g을 100 ㎖ 플라스크에 취하고, 피리딘을 첨가하여 전량을 100 ㎖로 하고, 충분히 흔들어 섞음)

페놀프탈레인 용액

0.5 kmol/㎥ 에탄올 중 수산화칼륨 용액

·측정법

(a) 탄화수소계 왁스를 0.5 내지 6.0 g 평저 플라스크에 정칭하고, 이것에 아세틸화 시약 5 ㎖를 전량 피펫을 이용하여 첨가한다.

(b) 플라스크의 입구에 작은 깔때기를 놓고, 온도 95 내지 100 ℃의 글리세린욕 중에 바닥부 약 1 cm를 침지하여 가열한다. 플라스크의 목 부분이 글리세린욕의 열을 받아 온도가 높아지는 것을 방지하기 위해서, 가운데에 둥근 구멍을 뚫은 두꺼운 종이의 원판을 플라스크의 목의 끝 부분에 덮는다.

(c) 1 시간 후 플라스크를 글리세린욕으로부터 취출하고, 방냉 후 깔때기로부터 물 1 ㎖를 첨가하여 흔들어 아세트산 무수물을 분해한다.

(d) 또한, 분해를 완전히 하기 위해서, 다시 플라스크를 글리세린욕 중에서 10 분간 가열하고, 방냉 후 에탄올(95 ％) 5 ㎖로 깔때기 및 플라스크의 벽을 씻는다.

(e) 페놀프탈레인 용액 몇 방울을 지시약으로서 첨가하고, 0.5 kmol/㎥ 에탄올 중 수산화칼륨 용액으로 적정하고, 지시약의 엷은 홍색이 약 30 초간 계속되었을 때를 종점으로 한다.

(f) 공시험으로서, 탄화수소계 왁스를 넣지 않고 (a) 내지 (e)를 행한다.

(g) 시료가 용해되기 어려운 경우는 소량의 피리딘을 추가하거나, 크실렌 또는 톨루엔을 첨가하여 용해시킨다.

·계산

얻어진 결과로부터 하기 수학식 4에 의해서 탄화수소계 왁스의 수산기가를 구한다.

A=[{(B-C)×28.05×f}/S]+D

단,

A: 탄화수소계 왁스의 수산기가(mgKOH/g)

B: 공시험에 이용한 0.5 kmol/㎥ 에탄올 중 수산화칼륨 용액의 양(㎖)

C: 적정에 이용한 0.5 kmol/㎥ 에탄올 중 수산화칼륨 용액의 양(㎖)

f: 0.5 kmol/㎥ 에탄올 중 수산화칼륨 용액의 인자

S: 탄화수소계 왁스의 질량(g)

D: 탄화수소계 왁스의 산가(mgKOH/g)

28.05: 수산화칼륨의 식량 56.11×1/2

<왁스의 산가의 측정법>

본 발명에서의 왁스의 산가의 측정은 하기와 같이 실시할 수 있다.

(장치 및 기구)

삼각 플라스크(300 ㎖)

뷰렛(25 ㎖)

수욕 또는 열판

(시약)

0.1 kmol/㎥ 염산

0.1 kmol/㎥ 에탄올 중 수산화칼륨 용액(표정은 0.1 kmol/㎥ 염산 25 ㎖를 전량 피펫을 이용하여 삼각 플라스크에 취하고, 페놀프탈레인 용액을 첨가하고, 0.1 kmol/㎥ 에탄올 중 수산화칼륨 용액으로 적정하고, 중화에 필요한 양으로부터 인자를 구함)

페놀프탈레인 용액용 용제(디에틸에테르와 에탄올(99.5 ％)을 부피비로 1:1 또는 2:1로 혼합한 것. 이들은 사용 직전에 페놀프탈레인 용액을 지시약으로서 몇방울 첨가하고, 0.1 kmol/㎥ 에탄올 중 수산화칼륨 용액으로 중화함)

(측정법)

(a) 왁스 1 내지 20 g을 삼각 플라스크에 정칭한다.

(b) 용제 100 ㎖ 및 지시약으로서 페놀프탈레인 용액을 몇방울 첨가하고, 수욕 상에서 왁스가 완전히 녹을 때까지 충분히 흔들어 섞는다.

(c) 0.1 kmol/㎥ 에탄올 중 수산화칼륨 용액으로 적정하고, 지시약의 엷은 홍색이 30 초간 계속되었을 때를 종점으로 한다.

(계산)

얻어진 결과로부터 하기 수학식 5에 의해 왁스의 산가를 산출한다.

A=5.611×B×f/S

단,

A: 왁스의 산가(mgKOH/g)

B: 적정에 이용한 0.1 kmol/㎥ 에탄올 중 수산화칼륨 용액의 양(㎖)

f: 0.1 kmol/㎥ 에탄올 중 수산화칼륨 용액의 인자

S: 왁스의 질량(g)

5.611: 수산화칼륨의 화학식량 56.11×1/10

<자성 산화철의 제조예 1>

황산 제1 철 수용액 중에 철 원소에 대하여 Si 원소의 함유량이 0.6 ％가 되도록 규산소다를 첨가한 후, 가성소다 용액을 혼합하여, 수산화 제1 철을 포함하는 수용액을 제조하였다. 수용액의 pH를 10으로 조정하면서 공기를 취입하여, 80 내지 90 ℃에서 산화 반응을 행하여, 종정을 생성시키는 슬러리액을 제조하였다.

종정의 생성이 확인되면, 이 슬러리액에 추가로 황산 제1 철 수용액을 적절하게 첨가하고, 슬러리액의 pH를 10으로 조정하면서 공기를 취입하고 산화 반응을 진행시켰다. 그 사이에, 미반응의 수산화 제1 철 농도를 조사하여 반응의 진행율을 모니터링하면서, 수용액의 pH를 산화 반응의 초기에는 pH를 9로, 반응 중기에는 pH를 8로, 반응 후기에는 pH를 6이 되도록 단계적으로 조정함으로써 자성 산화철 내에서의 Si 원소의 분포를 제어하여, 산화 반응을 완결시켰다.

이어서, 상기 Si 원소를 함유하는 자성 산화철 입자가 생성되어 있는 알칼리성 현탁액 중에 수용성 알루미늄염을 생성 입자에 대하여 알루미늄 원소 환산으로 0.10 질량％가 되도록 첨가한 후, pH를 6 내지 8의 범위로 조정하여, 자성 산화철 표면에 알루미늄 수산화물로서 석출시켰다. 이어서 여과, 수세, 건조, 해쇄함으로써, 자성 산화철 표면에 알루미늄 원소를 갖는 자성 산화철을 얻었다. 생성된 자성 산화철 입자를 통상법에 의해 세정, 여과 건조하였다.

얻어진 자성 산화철 입자의 일차 입자는 응집하여 응집체를 형성하고 있기 때문에, 믹스 멀러(Mix Muller)를 사용하여 자성 산화철 입자의 응집체에 압축력 및 전단력을 부여하여, 상기 응집체를 해쇄하여 자성 산화철 입자를 일차 입자로 할 뿐만 아니라, 자성 산화철 입자의 표면을 평활하게 하여, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 특성을 갖는 자성 산화철 1을 얻었다.

<자성 산화철의 제조예 2 내지 3>

자성 산화철의 제조예 1의 반응 온도나 pH 등의 제조 조건을 변화시켜, 표 1에 나타낸 바와 같은 특성을 갖는 자성 산화철 2 내지 3을 얻었다.

(실시예 1)

·결착 수지 1: 100 질량부

·자성 산화철 1: 100 질량부

모노아조철 화합물 (1)(카운터 이온이 NH⁴ ⁺와 Na⁺의 혼합물이고, NH⁴ ⁺와 Na⁺의 혼합비 NH⁴ ⁺/Na⁺=7/3): 2 질량부

·살리실산 Al 화합물 (1): 1 질량부

·왁스 A: 6 질량부

상기 혼합물을 헨셀 믹서로 미리 혼합한 후, 130 ℃로 가열된 2축 압출기로 용융 혼련하고, 냉각한 혼련물을 해머밀로 조분쇄하여 토너 조분쇄물을 얻었다. 얻어진 조분쇄물을 기계식 분쇄기 터보밀(터보 고교사 제조; 회전자 및 고정자의 표면에 탄화크롬을 함유한 크롬 합금 도금으로 코팅(도금 두께 150 ㎛, 표면 경도 HV1050))을 이용하여, 분쇄기 입구 공기 온도를 -15 ℃, 출구 공기 온도를 49 ℃, 분쇄 로터 및 라이너를 냉각하는 냉매의 온도를 -5 ℃로 조정하여 기계식 분쇄시켜 미분쇄하고, 얻어진 미분쇄물을 코안다 효과를 이용한 다분할 분급 장치(닛떼쯔 고교사 제조 엘보 젯 분급기)로 미분 및 조분을 동시에 엄밀히 분급 제거하여 자성 토너 입자를 얻었다. 이 자성 토너 입자의 중량 평균 입경(D4)은 6.1 ㎛, 개수 분포에서의 4 ㎛ 미만의 입자의 누적 개수％는 26.3％였다.

이 자성 토너 입자를 도 1에 도시한 구형화 장치로 구형화 및 미분 제거를 행하였다. 그 때, 본 실시예에서는 분산 로터 상부에 사각형의 디스크를 16개 설치하고, 가이드링과 분산 로터상 사각형 디스크의 간격을 60 mm, 분산 로터와 라이너와의 간격을 4 mm로 하였다. 또한 분산 로터의 회전 주변 속도를 160 m/초로 하고, 송풍기 풍량을 30 ㎥/분으로 하였다. 또한 자성 토너 입자의 투입량을 200 kg/시간으로 하고, 사이클링 시간을 60 초로 하였다. 또한 재킷에 통과시키는 냉매의 온도를 -15 ℃, 냉풍 온도 T1을 -20 ℃로 하였다. 또한, 분급 로터의 회전 주변 속도를 85 m/초로 제어함으로써, 0.6 ㎛ 이상 3 ㎛ 미만의 입자 비율을 원하는 값으로 하였다. 이상의 공정을 거쳐 콜터 계수기법으로 측정되는 중량 평균 입경(D4) 6.3 ㎛, 4 ㎛ 미만의 토너 입자의 개수 분포에서 4 ㎛ 미만의 입자의 누적 개수％가 20.7％인 마이너스 대전성 자성 토너 입자 1을 얻었다.

이 자성 토너 입자 100 질량부와, 건식 실리카(BET: 200 ㎡/g)에 헥사메틸디실라잔 처리하고, 이어서 디메틸실리콘 오일 처리를 행한 소수성 실리카 미분체 1.2 질량부를 헨셀 믹서로 혼합하여 자성 토너 1을 제조하였다.

이 자성 토너 1의 포화자화σs는 39.0 kA/m, 잔류자화σr은 2.8 kA/m, FPIA-2100으로 측정된 원 상당 직경 3 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하인 입자에서의 평균 원형도는 0.952이고, 주사형 프로브 현미경으로 측정되는 평균 면 조도는 16.3 nm였다.

(실시예 2)

결착 수지 1을 결착 수지 2로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 자성 토너 2를 제조하였다. 이 자성 토너 2의 물성을 하기 표 2에 나타낸다.

(실시예 3)

결착 수지 1을 결착 수지 3으로, 왁스 A를 피셔-트롭쉬 왁스(DSC 피크 톱 온도=104 ℃, Mw/Mn=1.8) 4 질량부로 변경하고, 소수성 실리카 미분체 1.2 질량부를 1.5 질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 자성 토너 3을 제조하였다. 이 자성 토너 3의 물성을 표 2에 나타낸다.

(실시예 4)

원재료 조성을 이하와 같이 변경하고, 소수성 실리카 미분체 1.2 질량부를 1.0 질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 자성 토너 4를 제조하였다. 이 자성 토너 4의 물성을 표 2에 나타낸다.

·결착 수지 4: 100 질량부

·자성 산화철 2: 150 질량부

·모노아조철 화합물 (1)(카운터 이온이 NH₄ ⁺와 Na⁺의 혼합물이고, NH₄ ⁺와 Na⁺의 혼합비 NH₄ ⁺/Na⁺=7/3): 2 질량부

·피셔-트롭쉬 왁스(DSC 피크 톱 온도=104 ℃, Mw/Mn=1.8): 4 질량부

(실시예 5)

원재료 조성을 이하와 같이 변경하고, 소수성 실리카 미분체 1.2 질량부를 0.8 질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 자성 토너 5를 제조하였다. 이 자성 토너 5의 물성을 표 2에 나타낸다.

·결착 수지 5: 100 질량부

·자성 산화철 3: 50 질량부

(실시예 6)

결착 수지 5를 결착 수지 6으로 변경하고, 소수성 실리카 유도체 0.8 질량부를 0.6 질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 자성 토너 6을 제조하였다. 이 자성 토너 6의 물성을 표 2에 나타낸다.

(실시예 7)

실시예 6의 구형화 처리 후, 소수성 실리카 혼합 전의 자성 토너 입자에, 실시예 1과 동일한 소수성 실리카 미분체 1.0 질량부를 첨가하고, 건식 실리카(BET: 50 ㎡/g)에 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 대입경 소수성 실리카 미분체 1.0 질량부를 헨셀 믹서로 혼합하여 자성 토너 7을 제조하였다. 이 자성 토너 7의 물성을 표 2에 나타낸다.

(실시예 8)

·결착 수지 6: 100 질량부

·자성 산화철 3: 200 질량부

·살리실산 Zr 화합물 (1): 2 질량부

상기 혼합물을 헨셀 믹서로 미리 혼합한 후, 130 ℃로 가열된 2축 압출기로 용융 혼련하고, 냉각한 혼련물을 해머밀로 조분쇄하여 토너 조분쇄물을 얻었다. 얻어진 조분쇄물을 기계식 분쇄기 터보밀(터보 고교사 제조; 회전자 및 고정자의 표면에 탄화크롬을 함유한 크롬 합금 도금으로 코팅(도금 두께 150 ㎛, 표면 경도 HV1050))을 이용하여, 분쇄기 입구 공기 온도를 -10 ℃, 출구 공기 온도를 40 ℃, 분쇄 로터 및 라이너를 냉각하는 냉매의 온도를 0 ℃로 조정하여 기계식 분쇄시켜 미분쇄하고, 얻어진 미분쇄물을 코안다 효과를 이용한 다분할 분급 장치(닛떼쯔 고교사 제조 엘보 젯 분급기)로 미분 및 조분을 동시에 엄밀히 분급 제거하여, 자성 토너 입자를 얻었다. 이 자성 토너 입자의 중량 평균 입경(D4)은 6.7 ㎛, 개수 분포에서의 4 ㎛ 미만의 입자의 누적 개수％는 19.1 ％였다.

이 자성 토너 입자에는 구형화 처리는 행하지 않고, 자성 토너 입자 100 질량부와, 건식 실리카(BET: 200 ㎡/g)에 헥사메틸디실라잔 처리하고 이어서 디메틸실리콘 오일 처리를 행한 소수성 실리카 미분체 1.2 질량부를 헨셀 믹서로 혼합하여 자성 토너 8을 제조하였다. 이 자성 토너 8의 물성을 표 2에 나타낸다.

(실시예 9)

자성 산화철 3: 200 질량부를 자성 산화철 2 20 질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 자성 토너 9를 제조하였다. 이 자성 토너 9의 물성을 표 2에 나타낸다.

(비교예 1)

·결착 수지 7: 100 질량부

·자성 산화철 3: 200 질량부

·살리실산 Cr 화합물 (1): 1 질량부

상기 혼합물을 헨셀 믹서로 미리 혼합한 후, 130 ℃로 가열된 2축 압출기로 용융 혼련하고, 냉각한 혼련물을 해머밀로 조분쇄하여 토너 조분쇄물을 얻었다. 얻어진 조분쇄물을 제트밀을 이용하여 미분쇄하고, 얻어진 미분쇄물을 코안다 효과를 이용한 다분할 분급 장치(닛떼쯔 고교사 제조 엘보 젯 분급기)로 미분 및 조분을 동시에 엄밀히 분급 제거하여 자성 토너 입자를 얻었다. 이 자성 토너 입자의 중량 평균 입경(D4)은 8.4 ㎛, 개수 분포에서의 4 ㎛ 미만의 입자의 누적 개수％는 11.9 ％였다.

이 자성 토너 입자 100 질량부와, 건식 실리카(BET: 200 ㎡/g)에 헥사메틸디실라잔 처리하고 이어서 디메틸실리콘 오일 처리를 행한 소수성 실리카 미분체 0.8 질량부를 헨셀 믹서로 혼합하여 자성 토너 10을 제조하였다. 이 자성 토너 10의 물성을 표 2에 나타낸다.

(비교예 2)

결착 수지 7을 결착 수지 8로 변경하는 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 자성 토너 11을 제조하였다. 이 자성 토너 11의 물성을 표 2에 나타낸다.

이어서, 이들 제조된 자성 토너를 이용하여 이하에 나타낸 바와 같은 방법에 의해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

[정착 시험]

휴렛-팩커드사 제조 레이저빔 프린터 LaserJet4300의 정착기를 취출하고, 정착기의 정착 온도를 임의로 설정할 수 있도록 하고, 공정 속도를 300 mm/초가 되도록 한 외부 정착기를 이용하였다.

이 외부 정착기를 150 내지 200 ℃의 범위에서 5 ℃ 간격으로 온도 조절하고, 보통지(90 g/㎡) 종이에 현상한 흑색 솔리드(종이 위 토너 현상량을 0.6 mg/c㎡로 설정) 미정착 화상의 정착을 행하고, 얻어진 화상을 4.9 kPa의 하중을 가한 실본지(Silbon paper)로 5회 왕복 접찰하고, 접찰 전후의 화상 농도의 농도 저하율이 10 ％ 이하가 되는 점을 정착 온도로 하였다. 이 온도가 낮을수록 저온 정착성이 우수한 토너이다.

내고온오프셋성에 대해서는, 공정 속도를 100 mm/초로 하고, 180 내지 240 ℃의 범위에서 5 ℃ 간격으로 온도 조절하고, 보통지(75 g/㎡) 종이에 현상한 흑색 솔리드(종이 위 토너 현상량을 0.6 mg/c㎡로 설정) 미정착 화상의 정착을 행하고, 화상상의 오프셋 현상에 의한 오염을 육안으로 확인하고, 오프셋이 발생한 온도를 내고온오프셋성의 수준으로 하였다. 이 온도가 높을수록 내고온오프셋성이 우수한 토너이다.

[현상성 시험]

휴렛-팩커드사 제조 레이저빔 프린터 LaserJet4300을 개조하여 55 ppm(A4 세로, 공정 속도=약 325 mm/초)으로 한 기계를 이용하여 이하의 평가를 행하였다.

(1) 화상 농도와 포그

상온상습 환경하(23 C, 60 ％ RH), 저온저습 환경하(15 ℃, 10 ％ RH), 고온고습 환경하(32.5 ℃, 80 ％ RH)의 각 환경하에서 1매의 작업마다 일단 1번 기계가 정지하는 모드로, 인자 비율 2 ％의 가로줄 패턴을 복사기용 보통지(75 g/㎡)에 1만매의 화상 출력 시험을 행하였다.

화상 농도는 "맥베스(Macbeth) 반사 농도계"(맥베스사 제조)를 이용하여, 원고 농도가 0.00인 흰 바탕 부분의 프린트 아웃 화상에 대한 상대 농도를 측정하였다.

저온저습 환경에서의 포그는, 반사계(도쿄 덴쇼쿠(주) 제조)에 의해 측정한 전사지의 백색도와, 백색 솔리드를 인쇄한 후의 전사지의 백색도와의 비교로부터 포그를 산출하였다.

(2) 슬리브 고스트

상기 (1)의 평가 도중에 1000매 프린트 아웃마다 슬리브 고스트의 평가도 함께 행하였다. 도 3에 도시한 바와 같은 현상 슬리브 1 순환분에 블럭상의 흑색 솔리드 화상이 있고, 그 아래에 하프톤의 전체면 솔리드가 계속되는 화상을 인쇄하고, 현상 슬리브 2 순환째 이후의 하프톤에 현상 슬리브 1 순환째의 화상의 이력이 어느 정도 나타나는지에 대해서, 화상의 육안에 의한 관능 평가로 하기 판단 기준에 의해 판정하였다.

네가티브 고스트는 슬리브 2 순환째 이후에서 나오는 화상에서, 슬리브 1 순환째에 흑색 인자부였던 부분의 화상 농도가 비화상부였던 부분의 화상 농도보다도 낮게 나타나고, 포지티브 고스트는 이것과는 반대로, 슬리브 1 순환째에 흑색 인자부였던 부분의 화상 농도가 비화상부였던 부분의 화상 농도보다도 높게 나타나는 현상이다. 고스트의 평가로서 A, B, C, D의 4 단계로 평가하고, 각 환경 1000매마다 평가 중에서의 최악의 평가 결과를 표에 나타낸다.

A: 농담차가 전혀 보이지 않는다.

B: 경미한 농담차가 보인다.

C: 농담차가 현저히 보인다.

D: 농담차가 슬리브 3주째 이후에도 보인다.

(3) 도트 재현성

상기 (1)의 평가에서 상온상습 환경하(23 ℃, 60 ％ RH)에서 3000매 프린트 아웃한 후에, 고립된 1 도트의 하프톤 패턴을 인쇄하고, 도트의 재현성을 광학 현미경을 이용하여 육안에 의한 관능 평가로 하기 판단 기준에 의해 판정하였다.

A: 도트의 엣지부가 예리하고, 도트 주변에 토너의 비산이 거의 없음

B: 도트의 엣지부는 예리하지만, 도트 주변의 토너의 비산이 약간 보임

C: 비산이 약간 많고, 엣지가 희미한 정도임

D: C의 수준에 이르지 못함

본원은 이에 참고로 포함되는 2005년 4월 22일자 출원의 일본 특허 출원 2005-124700호의 우선권을 청구한다.

Claims

결착 수지 및 자성 산화철을 적어도 함유하는 자성 토너 입자를 포함하는 자성 토너이고,

상기 자성 토너의 측정 자장 795.8 kA/m에서의 포화자화σs가 5 내지 80 A㎡/kg, 잔류자화σr가 0.1 내지 15.0 A㎡/kg이며,

상기 결착 수지는 촉매로서 방향족 카르복실산티탄 화합물을 사용하여 중합된 폴리에스테르 성분을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 방향족 카르복실산티탄 화합물이 방향족 카르복실산과 티탄알콕시드가 반응한 것임을 특징으로 하는 토너.
제2항에 있어서, 상기 방향족 카르복실산이 2가 이상의 방향족 카르복실산 및/또는 방향족 옥시카르복실산인 것을 특징으로 하는 토너.
제2항에 있어서, 상기 티탄알콕시드가 하기 화학식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는 토너.

<화학식 1>

(화학식 1에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있으며, 치환기를 가질 수도 있고, n은 1 내지 10의 정수를 나타냄)
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 성분이 다가 알코올과 다가 카르복실산의 중축합에 의해 얻어지며, 상기 카르복실산 성분이 전체 카르복실산 단량체 중에 방향족 디카르복실산을 50 몰％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 플로우식 입자상 측정 장치로 계측되는 원 상당 직경이 3 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하인 측정 입자에서의 평균 원형도가 0.935 이상 0.995 미만이고, 주사형 프로브 현미경으로 측정되는 평균 면 조도가 10.0 nm 이상 26.0 nm 미만인 것을 특징으로 하는 토너.