JP6281527B2 - 磁性トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、磁性トナー（特に、静電潜像現像用磁性トナー）の製造方法に関する。

画像形成装置に用いられる磁性トナーは、一定以上の磁性の保持を必要とする傾向にある。現像スリーブの現像領域への磁性トナーの搬送、及び現像スリーブ上での磁性トナーによる薄層の形成のためである。磁性の強さは、例えば、磁性トナーに含まれる磁性トナー粒子における磁性粉の添加量によって決定される。磁性粉の添加量が多くなると、記録媒体への磁性トナーの定着性が低下する場合がある。また、磁性粉は導電性を有するため、磁性粉の添加量は磁性トナーの帯電量に影響を与え易い。そのため、磁性トナー粒子における磁性粉の添加量は、制限される傾向にある。そのため、磁性粉の添加量を一定に保持しつつ、磁性トナーを用いて形成される画像の品質を向上させることが望まれる。

例えば、特許文献１に記載の磁性トナーの製造方法では、磁性トナー組成物に、磁性粒子を添加（外添処理）する。この製造方法において、磁性トナー組成物は、磁性粉と樹脂とを含有する。

特開平０３−２４９７６０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法で製造された磁性トナーは、磁性粉を外添処理しているため、現像器内のストレス（摩擦）により、磁性粉がトナー粒子から脱離し易い。そのため、磁性トナーの帯電量を安定させることは困難である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高湿環境下（特に高温高湿環境下）であってもトナーの帯電量の低下に起因する画像濃度の低下を抑制でき、低湿環境下（特に低温低湿環境下）であってもトナーの過帯電によるトナー層の形成不良に起因するかぶりの発生を抑制できる磁性トナーの製造方法を提供する

本発明に係る磁性トナーの製造方法は、トナー粒子を複数含む磁性トナーの製造方法である。第一磁性粉と結着樹脂とを含有する一次粉砕物に、第二磁性粉を添加して二次粉砕することにより、前記トナー粒子を得る工程を含む。前記第一磁性粉は、前記第二磁性粉と同一又は異なっている。

本発明によれば、高湿環境下（特に高温高湿環境下）であってもトナーの帯電量の低下に起因する画像濃度の低下を抑制できる。更に、低湿環境下（特に低温低湿環境下）であってもトナーの過帯電によるトナー層の形成不良に起因するかぶりの発生を抑制できる。

以下、本発明の実施形態を説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されない。本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて、本発明を実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨は限定されない。

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。

以下、平均値は、何ら規定していなければ、個数平均値を意味する。また、粉体（例えば後述する、トナー、トナー粒子、トナー母粒子、第一磁性粉、又は第二磁性粉）に関する評価値（形状又は物性などを示す値）も、何ら規定していなければ、個数平均値を意味する。個数平均値は、相当数の測定対象について測定した値の和を、測定した個数で除算した値である。更に、粉体の粒子径は、何ら規定していなければ、電子顕微鏡を用いて測定された一次粒子の円相当径である。円相当径は、粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径である。

本実施形態は、磁性トナー（以下「トナー」と記載する場合がある）の製造方法に関する。本実施形態の製造方法は、第一磁性粉と結着樹脂とを含有する一次粉砕物に、第二磁性粉を添加して二次粉砕することにより、トナー粒子を得る工程を含む。

トナー粒子に含有される磁性粉のうち、トナー粒子の表面部分に存在する磁性粉が、トナーの帯電量に影響を与え易い。そのため、トナーの帯電量を制御するためには、例えば、トナー粒子の表面部分に存在する磁性粉の量及び種類を制御することが有効と考えられる。本実施形態の製造方法では、第一磁性粉を有する一次粉砕物に、第二磁性粉を添加して二次粉砕する。これにより、トナー粒子の中心部分に第一磁性粉を含有させ、トナー粒子の表面部分に第二磁性粉を含有させることができると考えられる。これにより、トナー粒子における磁性粉の添加量を一定に保持した場合であっても、トナーの帯電量を制御し易くなる。

例えば、低湿環境下（特に、低温低湿環境下）では、トナーが過帯電し易い。一方、高湿環境下（特に高温高湿環境下）では、トナーの帯電量が低下し易い。そこで、本実施形態の製造方法を用いて、トナー粒子の表面部分に存在する磁性粉の量及び種類を制御することにより、トナー粒子の表面部分の導電性を制御する（例えば、電荷を抜け易くする）ことができると考えられる。これにより、低湿環境下であってもトナーの過帯電が抑制される傾向にある。その結果、トナーの過帯電により引き起こされる、現像スリーブ上でのトナー層の形成不良に起因するかぶりの発生を抑制できると考えられる。併せて、トナー粒子の中心部分に存在する磁性粉の量及び種類を制御することにより、トナー粒子の中心部分の導電性を制御する（例えば、電荷を抜け難くする）ことができると考えられる。これにより、高湿環境下であってもトナーの帯電量が保持される傾向にある。その結果、トナーの帯電量の低下に起因する画像濃度の低下を抑制できると考えられる。

また、本実施形態の製造方法では、既に述べたように、一次粉砕物に第二磁性粉を添加して二次粉砕する。これにより、剪断力が一次粉砕物と第二磁性粉とにかけられる。その結果、第二磁性粉が一次粉砕物に埋没し、固定され易くなる。これにより、第二磁性粉が一次粉砕物から脱離し難くなり、トナーの帯電量が安定し易くなる。

本実施形態の方法により製造されるトナーは、トナー粒子を複数含む。以下、トナー粒子を説明する。

＜１．トナー粒子＞
トナー粒子は、第一磁性粉と、第二磁性粉と、結着樹脂とを含有する。トナー粒子は、必要に応じて、着色剤、電荷制御剤、及び／又は離型剤を含有してもよい。また、トナー粒子の表面には、必要に応じて、外添剤を付着させてもよい。以下、外添剤を付着させる前のトナー粒子をトナー母粒子と記載する場合がある。以下、トナー母粒子に含有される第一磁性粉、第二磁性粉、及び結着樹脂を説明する。また、トナー母粒子に含有されてもよい着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を説明する。更に、外添剤を説明する。

＜１−１．第一及び第二磁性粉＞
第一磁性粉、及び第二磁性粉は、トナーに使用できる限り、特に限定されない。第一磁性粉、及び第二磁性粉の例としては、強磁性金属、複数種の強磁性金属の合金、強磁性金属を主成分とした磁性粉、コバルト又はニッケルを酸化鉄にドーピングした磁性粉、強磁性金属元素を含まないが熱処理により強磁性を示すようになる合金、又は二酸化クロムが挙げられる。強磁性金属の例としては、鉄、コバルト、又はニッケルが挙げられる。鉄は、酸化鉄（例えば、マグネタイト、又はフェライト）の形態で使用されてもよい。第一磁性粉には、これらの磁性粉の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、第二磁性粉にも、これらの磁性粉の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。トナー粒子の帯電量を調整し易いことから、第一磁性粉、及び第二磁性粉としては、マグネタイトが好ましい。

第一磁性粉は、第二磁性粉と同一であってもよい。本実施形態の製造方法では、第一磁性粉を有する一次粉砕物に、第二磁性粉を添加して二次粉砕する。これにより、第一磁性粉と第二磁性粉とが同一の種類であっても、トナー粒子の中心部分に存在する第一磁性粉の量を、トナー粒子の表面部分に存在する第二磁性粉の量とは異なる量に設定し易くなる。その結果、トナー粒子の中心部分の導電性と表面部分の導電性とを変更させ易くなる。その結果、低湿環境下であってもトナーの過帯電を抑制し易くなり、高湿環境下であってもトナーの帯電量を保持し易くなる。

或いは、第一磁性粉は、第二磁性粉と異なっていてもよい。第一磁性粉は、第二磁性粉と異なっていることが好ましい。トナー粒子の中心部分に存在する第一磁性粉として、トナー粒子の表面部分に存在する第二磁性粉とは異なる種類の磁性粉を使用することにより、トナー粒子の中心部分の導電性と表面部分の導電性とを変更させ易くなる。その結果、トナーの帯電量を一層制御し易くなる。その結果、低湿環境下であってもトナーの過帯電を抑制し易くなり、高湿環境下であってもトナーの帯電量を保持し易くなる。

第一磁性粉は、例えば、形状、アスペクト比、体積固有抵抗値、材料、残留磁化、飽和磁化、ＢＥＴ比表面積、及びかさ密度のうちの１種以上の点で、第二磁性粉と異なっていてもよい。

（形状）
第一磁性粉の形状は、第二磁性粉の形状と異なることが好ましい。第一磁性粉及び第二磁性粉の形状の例としては、針状、球状、又は多面体状が挙げられる。多面体状の例としては、八面体状が挙げられ、具体的には、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体状が挙げられる。多面体状の別の例としては、六面体状が挙げられ、具体的には、６個の四角形で囲まれた凸多面体である六面体状が挙げられる。形状が多面体である場合、多面体は、多面体の各頂点及び各辺が曲面状であるとともに、多面体の投影像の外周部に直線とみなせる部分が存在する形状であってもよい。

第一磁性粉が針状であり、第二磁性粉が球状又は多面体状であることがより好ましい。或いは、第一磁性粉が球状又は多面体状であり、第二磁性粉が針状であることがより好ましい。

針状の磁性粉は電荷を放出し易いため、このような磁性粉を備えるトナー粒子は過帯電し難い。一方、球状又は多面体状の磁性粉は電荷を保持し易いため、このような磁性粉を備えるトナー粒子は帯電量が低下し難い。そのため、第一磁性粉、及び第二磁性粉のうちの一方が針状であり、他方が球状又は多面体状であることによって、トナー粒子の帯電量のバランスを向上させ易くなる。

なかでも、第一磁性粉が針状であり、第二磁性粉が球状又は多面体状であることがより好ましい。

以下、第一磁性粉及び第二磁性粉を製造する方法の一例を説明する。なお、第一磁性粉及び第二磁性粉の製造方法は、必要に応じて適宜改変して実施することができる。また、必要のない操作は、適宜割愛してもよい。

先ず、硫酸第一鉄と水酸化ナトリウム水溶液とを混合して、混合液を得る。混合液の温度を上昇させ、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）₂）を含む第一鉄塩水溶液を得る。得られた第一鉄塩水溶液のｐＨを調整する。ｐＨ調整後の第一鉄塩水溶液に、空気を所定時間通気させることにより、水酸化鉄の酸化反応を行う。これにより、磁性粉（マグネタイト）を得る。得られた磁性粉を水で洗浄し、ろ過した後、乾操させる。乾燥させた磁性粉を粉砕することにより、所望の形状の磁性粉（マグネタイト）が得られる。

上記の製造方法において、例えば、第一鉄塩水溶液のｐＨ及び酸化反応の時間（空気を通気させる時間）を変更することにより、第一磁性粉及び第二磁性粉の形状が変更される。例えば、第一鉄塩水溶液のｐＨを１２．５に調整し、２２０分間酸化反応を行うことにより、八面体状の磁性粉が得られる。例えば、第一鉄塩水溶液のｐＨを６．８に調整して１８０分間酸化反応を行い、続いて第一鉄塩水溶液のｐＨを１２．０に調整して６０分間酸化反応を行うことにより、球状の磁性粉が得られる。例えば、第一鉄塩水溶液のｐＨを６．８に調整して１２０分間酸化反応を行い、続いて第一鉄塩水溶液のｐＨを３．８に調整して６０分間酸化反応を行うことにより、針状の磁性粉が得られる。

得られた第一磁性粉、及び第二磁性粉の形状は、例えば、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７５００Ｆ」）により倍率５００００倍で観察される。

（アスペクト比）
第一磁性粉のアスペクト比（個数平均長軸径／個数平均短軸径）は、第二磁性粉のアスペクト比と異なることが好ましい。第一磁性粉のアスペクト比は３．０以上であり、第二磁性粉のアスペクト比は３．０未満であることがより好ましい。或いは、第一磁性粉のアスペクト比は３．０未満であり、第二磁性粉のアスペクト比は３．０以上であることがより好ましい。

なお、針状磁性粉のアスペクト比は、例えば、３．０以上である。球状又は多面体状の磁性粉のアスペクト比は、例えば、３．０未満である。

３．０以上のアスペクト比を有する磁性粉は電荷を放出し易いため、このような磁性粉を備えるトナー粒子は過帯電し難い。一方、３．０未満のアスペクト比を有する磁性粉を備えるトナー粒子は電荷を保持し易いため、このような磁性粉を備えるトナー粒子は帯電量が低下し難い。そのため、第一磁性粉、及び第二磁性粉のうちの一方が３．０以上のアスペクト比を有する磁性粉であり、他方が３．０未満のアスペクト比を有する磁性粉であることによって、トナー粒子の帯電量のバランスを向上させ易くなる。

なかでも、第一磁性粉が３．０以上のアスペクト比を有する磁性粉であり、第二磁性粉が３．０未満のアスペクト比を有する磁性粉であることがより好ましい。

第一磁性粉、及び第二磁性粉のアスペクト比は、例えば、以下のようにして測定される。走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７５００Ｆ」）を用いて所定の倍率（例えば、５万倍）で撮影し、無作為に選択された１００個の試料（第一磁性粉又は第二磁性粉）の画像を得る。続けて、得られた画像を、画像解析ソフトウェアを用いて解析して、１００個の試料の各々について、長軸径及び短軸径を測定する。続けて、測定された全ての長軸径の和と、測定された全ての短軸径の和とをそれぞれ、測定された試料の個数（１００個）で除算する。これにより、試料の個数平均長軸径及び個数平均短軸径が得られる。また、個数平均長軸径を個数平均短軸径で除算することで、第一磁性粉、及び第二磁性粉のアスペクト比（個数平均長軸径／個数平均短軸径）が求められる。

（体積固有抵抗値）
第一磁性粉の体積固有抵抗は、第二磁性粉の体積固有抵抗値と異なることが好ましい。第一磁性粉の体積固有抵抗値は１×１０³Ω・ｃｍ以上であり、第二磁性粉の体積固有抵抗値は１×１０³Ω・ｃｍ未満であることがより好ましい。或いは、第一磁性粉の体積固有抵抗値は１×１０³Ω・ｃｍ未満であり、第二磁性粉の体積固有抵抗値は１×１０³Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。

以下、体積固有抵抗値の異なる磁性粉の製造方法の一例を説明する。磁性粉の粒子を、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタニウム（Ｔｉ）、及びケイ素（Ｓｉ）からなる群から選択される１種以上の金属を含む化合物で被覆する。磁性粉を被覆するための化合物に含まれる金属の種類及び添加量を調整することにより、磁性粉の体積固有抵抗値が調整される。

例えば、磁性粉を被覆するための化合物に含まれる金属がアルミニウムである場合、磁性粉は以下のように製造される。具体的には、磁性粉のスラリーを加熱する。加熱した磁性粉のスラリーに、水酸化ナトリウム溶液を添加する。これにより、スラリーのｐＨを塩基性側に（例えば、８．５に）調整する。ｐＨを調製した後、硫酸アルミニウム水溶液をスラリーに添加する。硫酸アルミニウム水溶液の添加と同時に、水酸化ナトリウム水溶液もスラリーに添加して、スラリーを含む水溶液のｐＨを保持する。次いで、得られた液を熟成させる。次いで、熟成させた液に希硫酸を添加して、液のｐＨを中性（例えば、７．０）に調整する。次いで、液を、ろ過し、水で洗浄し、乾燥させる。これにより、体積固有抵抗値が調整された磁性粉（アルミニウムで表面処理された磁性粉）が得られる。

第一磁性粉及び第二磁性粉の体積固有抵抗値は、例えば、以下のようにして測定される。電気抵抗計（株式会社アドバンテスト製「Ｒ６５６１」）の測定セルに、５ｇの試料（第一磁性粉又は第二磁性粉）を入れて、試料に１ｋｇの荷重をかける。続けて、試料に電気抵抗計の電極をつなぐ。続けて、電極にＤＣ電圧１０Ｖを印加して、試料の電気抵抗を測定する。測定は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下で行う。そして、測定された電気抵抗の値と、電気抵抗測定時における試料の寸法とに基づいて、試料の体積固有抵抗値を求める。なお、体積固有抵抗値は、式「体積固有抵抗値＝電気抵抗値×電流路の断面積／電流路の長さ」で表される。

ここで、第一磁性粉及び第二磁性粉には、第一磁性粉の結着樹脂への分散性、及び第一磁性粉及び第二磁性粉の耐久性を向上させる観点から、表面処理が行われてもよい。第一磁性粉及び第二磁性粉を表面処理する場合、表面処理剤の例としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、シアネート系樹脂、又はウレタン樹脂が挙げられる。表面処理剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

第一磁性粉及び第二磁性粉を表面処理する場合、表面処理剤の使用量は、第一磁性粉１００質量部又は第二磁性粉１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上１０質量部以下であることが特に好ましい。

第一磁性粉及び第二磁性粉の個数平均粒子径は各々、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。このような範囲内の粒子径を有する第一磁性粉を用いる場合、結着樹脂中に第一磁性粉を均一に分散させ易い。また、このような範囲内の粒子径を有する第二磁性粉を用いる場合、第一粉砕物に第二磁性粉を埋没させ易い。第一磁性粉及び第二磁性粉の個数平均粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡により倍率１万倍で撮影した画像を、更に４倍に拡大した画像を用いて測定される。

第一磁性粉及び第二磁性粉の合計添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して、３０質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、３５質量部以上４５質量部以下であることがより好ましい。第一磁性粉及び第二磁性粉の合計添加量が過少であると、現像スリーブ上でのトナー層の形成不良に起因するかぶりが形成画像に発生し易い。一方、第一磁性粉及び第二磁性粉の合計添加量が過多であると、形成画像の画像濃度が低下し易い。

第二磁性粉の含有量は、第一磁性粉３０質量部に対して、３０質量部より少ないことが好ましく、１質量部以上２５質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１５質量部以下であることが特に好ましい。第二磁性粉の含有量が第一磁性粉の含有量よりも少ないと、形成されるトナー粒子が割れ難くなる。また、第二磁性粉の含有量がこのような範囲内であると、トナー粒子の帯電量のバランスを向上させ難い。

なお、トナー粒子は、第一磁性粉及び第二磁性粉以外の別の磁性粉を更に含有してもよい。トナー粒子が別の磁性粉を含有する場合、別の磁性粉は、公知の磁性粉から適宜選択される。

＜１−２．結着樹脂＞
結着樹脂は、トナーに用いられる結着樹脂である限り、特に限定されない。結着樹脂としては、トナーの定着性を向上させるという観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の例としては、アクリル酸系樹脂、スチレンアクリル酸系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、又はビニルアルコール系樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、トナー粒子中の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性の観点から、スチレンアクリル酸系樹脂、又はポリエステル樹脂が好ましい。以下、スチレンアクリル酸系樹脂、及びポリエステル樹脂について説明する。

スチレンアクリル酸系樹脂は、スチレン系単量体とアクリル酸系単量体との共重合体である。スチレン系単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。アクリル酸系単量体の例としては、アクリル酸アルキルエステル、又はメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。アクリル酸アルキルエステルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又はアクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又はメタクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。

ポリエステル樹脂は、例えばアルコールとカルボン酸とを縮重合又は共縮重合させることで得られる。

ポリエステル樹脂を合成する際に用いられるアルコールの例としては、２価アルコール、又は３価以上のアルコールが挙げられる。

２価アルコールの例としては、ジオール類、又はビスフェノール類が挙げられる。ジオール類の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。ビスフェノール類の例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、又はポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテルが挙げられる。

３価以上のアルコールの例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

ポリエステル樹脂を合成する際に用いられるカルボン酸の例としては、２価カルボン酸、又は３価以上のカルボン酸が挙げられる。

２価カルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、又はアルケニルコハク酸が挙げられる。アルキルコハク酸の例としては、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸が挙げられる。アルケニルコハク酸の例としては、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸が挙げられる。

３価以上のカルボン酸の例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。

アルコール、及びカルボン酸は、各々１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。更に、カルボン酸を、エステル形成性の誘導体に誘導体化して使用してもよい。エステル形成性の誘導体の例としては、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステルが挙げられる。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を意味する。

ポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は、例えば、ポリエステル樹脂を調製する際の、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することにより調整される。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。ポリエステル樹脂の酸価、及び水酸基価は、例えば、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２に準拠する方法に従って測定される。

結着樹脂として熱可塑性樹脂が使用される場合、熱可塑性樹脂の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に、架橋剤又は熱硬化性樹脂を添加してもよい。結着樹脂内に部分的に架橋構造を導入すると、トナーの定着性を確保しながら、トナーの保存安定性、トナーの形態保持性、及びトナーの耐久性を向上させ易くなる。

熱可塑性樹脂とともに使用できる熱硬化性樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、又はシアネート系樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、３０℃以上６０℃以下であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移点は、例えば、以下の方法に従って測定される。

（ガラス転移点測定方法）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて結着樹脂の吸熱曲線を測定する。結着樹脂（測定試料）１０ｍｇをアルミパン中に入れる。リファレンスとして空のアルミパンを使用する。測定温度範囲２５℃以上２００℃以下、昇温速度１０℃／分という条件で、結着樹脂の吸熱曲線を測定する。得られた吸熱曲線（詳しくは、結着樹脂の比熱の変化点）から結着樹脂のガラス転移点を求める。

結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、６０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。結着樹脂の軟化点がこのような範囲内になるように、異なる軟化点を有する２種以上の樹脂を組み合わせて用いることもできる。結着樹脂の軟化点は、例えば、以下の方法に従って測定される。

（軟化点測定方法）
結着樹脂（試料）を高化式フローテスター（例えば、株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）にセットする。ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ²、及び昇温速度６℃／分という条件で、１ｃｍ³の試料を溶融し流出させる。これにより、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブを得る。得られたＳ字カーブから、試料の軟化点を読み取る。具体的には、得られたＳ字カーブに関して、ストロークの最大値をＳ₁とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ₂とする。ストロークの値が（Ｓ₁＋Ｓ₂）／２となる温度を、試料の軟化点とする。これにより、結着樹脂（試料）の軟化点を求める。

結着樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１０００００以下であることが好ましい。結着樹脂の質量平均分子量がこのような範囲内であると、トナーの低温定着性を向上させ易い。

結着樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以上５０以下であることが好ましい。結着樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、結着樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率である。結着樹脂の分子量分布がこのような範囲内であると、トナーの低温定着性を向上させ易い。

結着樹脂の質量平均分子量と数平均分子量とは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。以下、ＧＰＣを用いる質量平均分子量と数平均分子量との測定方法の一例を説明する。

（ＧＰＣを用いる分子量の測定方法）
測定試料（結着樹脂）を、３．０ｍｇ／ｍＬの濃度となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に投入し、１時間静置させてＴＨＦ中に溶解させる。得られるＴＨＦ溶液を前処理用フィルター（倉敷紡績株式会社製「クロマトディスク ２５Ｎ」、非水用、膜孔径０．４５μｍ）で濾過して、測定試料の溶液を得る。ＧＰＣの測定は、以下に示す装置及び条件で行われる。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。続けて、４０℃になったカラムに、流速１ｍＬ／分でＴＨＦを流し、５０μＬ以上２００μＬ以下の測定試料の溶液をカラムに導入する。そして、カラムに導入された測定試料の分子量分布を測定する。

ＧＰＣ測定条件
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（東ソー株式会社製）
カラム本数：２本
検出器：ＲＩ
溶出液流速：１ｍＬ／分
試料溶液濃度：３．０ｍｇ／ｍＬ
カラム温度：４０℃
試料溶液量：１００μＬ
検量線：標準ポリスチレンを用いて作製された検量線

＜１−３．着色剤＞
トナーの色は、第一磁性粉及び第二磁性粉により黒色になり易い。そのため、トナーが黒色トナーである場合には、着色剤を用いなくてもよい。着色補強のために、黒色着色剤としてカーボンブラックを使用してもよい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、又はアニリンブラックが挙げられる。黒色着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。

＜１−４．電荷制御剤＞
電荷制御剤は、トナーの帯電レベル、及びトナーの帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。また、耐久性に優れたトナーを得る目的で使用される。帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルに帯電可能か否かの指標である。

正帯電させたトナーを用いて現像する場合には、正帯電性の電荷制御剤を使用することが好ましい。一方、負帯電させたトナーを用いて現像する場合には、負帯電性の電荷制御剤を使用することが好ましい。ただし、トナーにおいて十分な帯電量が確保される場合には、電荷制御剤を使用しなくてもよい。

正帯電性の電荷制御剤の例としては、アジン化合物、アジン化合物からなる直接染料、ニグロシン化合物、ニグロシン化合物からなる酸性染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、又は４級アンモニウム塩が挙げられる。

アジン化合物の例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２−オキサジン、１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２−チアジン、１，３−チアジン、１，４−チアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、又はキノキサリンが挙げられる。

アジン化合物からなる直接染料の例としては、アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、又はアジンディープブラック３ＲＬが挙げられる。ニグロシン化合物の例としては、ニグロシン、ニグロシン塩、又はニグロシン誘導体が挙げられる。

ニグロシン化合物からなる酸性染料の例としては、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、又はニグロシンＺが挙げられる。４級アンモニウム塩の例としては、ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウムクロライド、又はデシルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。

また、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を有する樹脂も、正帯電性の電荷制御剤として使用できる。良好なトナーの帯電立ち上がり特性を得るためには、ニグロシン化合物が特に好ましい。電荷制御剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上の電荷制御剤を併用してもよい。

＜１−５．離型剤＞
離型剤は、例えばトナーの定着性及び耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性及び耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。

離型剤の例としては、脂肪族炭化水素ワックス、脂肪族炭化水素ワックスの酸化物、植物由来のワックス、動物由来のワックス、鉱物由来のワックス、脂肪酸エステルを主成分とするワックス、又は脂肪酸エステルの一部もしくは全部が脱酸化されたワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素ワックスの例としては、エステルワックス、ポリエチレワックス（例えば、低分子量ポリエチレン）、ポリプロピレンワックス（例えば、低分子量ポリプロピレン）、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素ワックスの酸化物の例としては、酸化ポリエチレンワックス、又は酸化ポリエチレンのブロック共重合体が挙げられる。植物由来のワックスの例としては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスが挙げられる。動物由来のワックスの例としては、みつろう、ラノリン、又は鯨ろうが挙げられる。鉱物由来のワックスの例としては、オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムが挙げられる。脂肪酸エステルを主成分とするワックスの例としては、モンタン酸エステルワックス、又はカスターワックスが挙げられる。脂肪酸エステルの一部もしくは全部が脱酸化されたワックスの例としては、脱酸カルナバワックスが挙げられる。

離型剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

離型剤の融点は、５０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。離型剤の融点がこのような範囲内であると、離型剤を含有するトナーの低温定着性が向上し、トナーの高温でのオフセットの発生が抑制される傾向にある。離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）用いて測定される。

＜１−６．外添剤＞
外添剤の例としては、シリカ、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム）が挙げられる。外添剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。外添剤の個数平均粒子径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。外添剤の使用量は、１００質量部のトナー母粒子に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。

＜２．トナーの製造方法＞
以下、トナーの製造方法の一例を説明する。トナーの製造方法は、二次粉砕工程を含む。トナーの製造方法には、混練工程、一次粉砕工程が更に含まれてもよい。また、トナーの製造方法には、必要に応じて、外添工程、及びその他の公知の工程が含まれてもよい。以下、混練工程、一次粉砕工程、二次粉砕工程、及び外添工程を説明する。

＜２−１．混練工程＞
混練工程では、第一磁性粉と結着樹脂とを溶融して混練することにより、混練物を得る。具体的には、結着樹脂と第一磁性粉とを、混合機（例えば、ＦＭミキサー、又はナウターミキサー（登録商標））を用いて混合することにより、混合物を得る。混合物には、必要に応じて、着色剤、電荷制御剤、及び／又は離型剤が更に添加されてもよい。続けて、得られた混合物を、２軸押出機（例えば、株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融し混練する。混練時の温度は、８０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。これにより、混練物が得られる。

＜２−２．一次粉砕工程＞
一次粉砕工程では、得られた混練物を一次粉砕することにより、一次粉砕物を得る。具体的には、得られた混練物を、ドラムフレーカーを用いて冷却する。冷却した混練物を、ハンマーミルを用いて一次粉砕する。ハンマーミルには、ふるい（例えば、目開き５ｍｍ）がセットされてもよい。これにより、一次粉砕物が得られる。得られた一次粉砕物の体積中位径（Ｄ₅₀）は１００μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。

＜２−３．二次粉砕工程＞
二次粉砕工程では、第一磁性粉と結着樹脂とを含有する一次粉砕物に、第二磁性粉を添加して二次粉砕することにより、トナー母粒子（外添処理前のトナー粒子）を得る。具体的には、得られた一次粉砕物を、機械式粉砕機（例えば、フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル Ｔ２５０」）を用いて二次粉砕する。二次粉砕の条件は、第二磁性粉の少なくとも一部が、一次粉砕物に埋没するように設定されることが好ましい。第二磁性粉が、一次粉砕物に完全に埋没するように設定されることがより好ましい。例えば、二次粉砕は、回転速度５０００ｒｐｍ以上１５０００ｒｐｍ以下で行うことが好ましい。このような条件で二次粉砕を行うことにより、第二磁性粉を一次粉砕物に埋没させ易くなる。その結果、第二磁性粉が一次粉砕物から脱離し難いトナー母粒子が得られる傾向にある。続いて、得られた二次粉砕物を、分級機（例えば、風力分級機）を用いて分級する。これにより、トナー母粒子が得られる。得られたトナー母粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は１０．０μｍ未満であることが好ましく、５．０μｍ以上９．０μｍ以下であることがより好ましい。

＜２−４．外添工程＞
外添工程では、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。外添剤を付着させる方法の例としては、外添剤がトナー母粒子の表面に埋没しないような条件で、混合機（例えば、ＦＭミキサー、又はナウターミキサー（登録商標））を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることにより、トナー粒子を含むトナーが得られる。

トナーの製造方法は、要求されるトナーの構成又は特性に応じて任意に変更することができる。また、二次粉砕工程以外の工程、及び必要のない操作は割愛してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。

以上説明したように、本実施形態に係るトナーの製造方法によれば、高湿環境下であってもトナーの帯電量の低下に起因する画像濃度の低下を抑制できる。更に、低湿環境下であってもトナーの過帯電によるトナー層の形成不良に起因するかぶりの発生を抑制できる。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。

＜１．測定方法＞
先ず、アスペクト比、個数平均長軸径、個数平均短軸径、個数平均粒子径、体積固有抵抗値、体積中位径、及び粒度分布の測定方法を説明する。

（アスペクト比、個数平均長軸径、及び個数平均短軸径）
第一磁性粉のアスペクト比を、以下のように測定した。走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７５００Ｆ」）を用いて、第一磁性粉を倍率５００００倍で撮影し、無作為に選択した１００個の第一磁性粉の画像を得た。続けて、得られた画像を、画像解析ソフトウェアを用いて解析して、１００個の第一磁性粉の各々について、長軸径及び短軸径を測定した。続けて、測定された全ての長軸径の和と、測定された全ての短軸径の和とをそれぞれ、測定された第一磁性粉の個数（１００個）で除算した。これにより、第一磁性粉の個数平均長軸径及び個数平均短軸径が得られた。また、個数平均長軸径を個数平均短軸径で除算することで、第一磁性粉のアスペクト比（個数平均長軸径／個数平均短軸径）を求めた。第二磁性粉の個数平均長軸径、個数平均短軸径、及びアスペクト比も、第一磁性粉の個数平均長軸径、個数平均短軸径、及びアスペクト比の測定方法と同様にして測定した。

（個数平均粒子径）
第一磁性粉の個数平均粒子径を、以下のように測定した。走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７５００Ｆ」）を用いて、第一磁性粉を倍率５００００倍で撮影し、無作為に選択した１００個の第一磁性粉の画像を得た。続けて、得られた画像を、画像解析ソフトウェアを用いて解析して、１００個の第一磁性粉の各々について、円相当径を測定した。続けて、測定された全ての円相当径の和をそれぞれ、測定された第一磁性粉の個数（１００個）で除算した。これにより、第一磁性粉の個数平均粒子径が得られた。第二磁性粉の個数平均粒子径も、第一磁性粉の個数平均粒子径の測定方法と同様にして測定した。

（体積固有抵抗値）
第一磁性粉の体積固有抵抗値を、以下のように測定した。電気抵抗計（株式会社アドバンテスト製「Ｒ６５６１」）の測定セルに、第一磁性粉５ｇを入れて、測定セル内の第一磁性粉に１ｋｇの荷重をかけた。続けて、測定セル内の第一磁性粉に電気抵抗計の電極をつなぎ、電極にＤＣ電圧１０Ｖを印加して、第一磁性粉の電気抵抗を測定した。そして、測定された電気抵抗の値と、電気抵抗測定時における第一磁性粉の寸法とに基づいて、第一磁性粉の体積固有抵抗値を求めた。第二磁性粉の体積固有抵抗値も、第一磁性粉の体積固有抵抗値の測定方法と同様にして測定した。なお、体積固有抵抗値の測定は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下で行った。

（体積中位径、及び粒度分布の測定）
トナー母粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）、及び粒度分布を、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」）を用いて測定した。なお、体積中位径（Ｄ₅₀）は、コールターカウンター法を用いて、体積基準で算出されたメディアン径である。

＜２．磁性粉の製造＞
以下のようにして、球状磁性粉と針状磁性粉とを製造した。また、体積固有抵抗値が４×１０³Ω・ｃｍである磁性粉と体積固有抵抗値が２×１０²Ω・ｃｍである磁性粉とを製造した。

（球状磁性粉）
鉄イオン（Ｆｅ²⁺）を１．８ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む硫酸第一鉄１．８Ｌと、１．３４６Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌとを混合した。混合液の温度を９０℃まで上昇させ、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）₂）を含む第一鉄塩水溶液を得た。得られた水溶液に、水溶液の温度９０℃及びｐＨ６．８の条件下で、１５Ｌ／分の速度で空気を１８０分間通気させた。これにより水酸化鉄の酸化反応を行い、マグネタイト粒子を含む第一鉄塩水溶液を得た。マグネタイト粒子を含む第一鉄塩水溶液のｐＨが降下し始めｐＨが６．０となった時に、４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液０．４Ｌを第一鉄塩水溶液に加えた。これにより、第一鉄塩水溶液のｐＨを１２．０に調整した。第一鉄塩水溶液の温度９０℃及びｐＨ１２．０の条件下で、１５Ｌ／分の速度で空気を６０分間第一鉄塩水溶液に通気させた。これにより、磁性粉（マグネタイト）を得た。得られた磁性粉を水で洗浄し、ろ過し、乾操させた。乾燥させた磁性粉を粉砕することにより、球状の磁性粉（マグネタイト）を得た。得られた球状磁性粉のアスペクト比は１．１であり、個数平均粒子径は０．４μｍであった。

（針状磁性粉）
鉄イオン（Ｆｅ²⁺）を０．８６ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む硫酸第一鉄３５Ｌと、１．４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５Ｌとを混合した。混合液の温度を４０℃まで上昇させ、混合液のｐＨを６．８に調整して、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）₂）を含む第一鉄塩水溶液を得た。得られた第一鉄塩水溶液の温度を８５℃まで上昇させるとともに、水溶液のｐＨを３．８に調整した。第一鉄塩水溶液の温度８５℃及びｐＨ３．８の条件下で、１５Ｌ／分の速度で空気を１２０分間第一鉄塩水溶液に通気させた。これにより、水酸化鉄の酸化反応を行い、マグネタイト粒子を含む第一鉄塩水溶液を得た。マグネタイト粒子を含む第一鉄塩水溶液のｐＨが降下し始めｐＨが６．０となった時に、１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を第一鉄塩水溶液に添加した。これにより、第一鉄塩水溶液のｐＨを３．８に調整した。ｐＨ調製後、第一鉄塩水溶液の温度を９０℃に上昇させた。第一鉄塩水溶液の温度９０℃及びｐＨ３．８の条件下で、１５Ｌ／分の速度で空気を６０分間第一鉄塩水溶液に通気させた。これにより、磁性粉（マグネタイト）を得た。得られた磁性粉を水で洗浄し、ろ過し、乾操させた。乾燥させた磁性粉を粉砕することにより、針状の磁性粉（マグネタイト）を得た。得られた針状磁性粉のアスペクト比は４．０であり、個数平均長軸径は０．６０μｍであり、個数平均短軸径は０．１５μｍであった。

（体積固有抵抗値が４×１０³Ω・ｃｍである磁性粉）
上記のように製造した球状磁性粉を９０ｇ／Ｌの濃度で含むスラリー１００Ｌを、９０℃まで加熱した。スラリーの温度を９０℃に維持しながら、水酸化ナトリウム溶液をスラリーに添加した。これにより、スラリーのｐＨを８．５に調整した。ｐＨを調製した後、１．９ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液３Ｌをスラリーに１９０分かけて添加した。硫酸アルミニウム水溶液の添加と同時に、水酸化ナトリウム水溶液もスラリーに添加して、スラリーを含む水溶液のｐＨを８．５±０．２に保持し続けた。次いで、得られた液を６０分間熟成させた。次いで、熟成させた液に希硫酸を添加して、液のｐＨを７．０に調整した。次いで、液を、ろ過し、水で洗浄し、乾燥させた。これにより、磁性粉（アルミニウムで表面処理されたマグネタイト）を得た。得られた磁性粉の体積固有抵抗値は４×１０³Ω・ｃｍであった。

（体積固有抵抗値が２×１０²Ω・ｃｍである磁性粉）
１．９ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液の添加量を３Ｌから１０Ｌに変更した以外は、体積固有抵抗値が４×１０³Ω・ｃｍである磁性粉の製造方法と同様にして、体積固有抵抗値が２×１０²Ω・ｃｍである磁性粉（アルミニウムで表面処理されたマグネタイト）を得た。

＜３．トナーの製造＞
次に、トナーの製造方法を説明する。

（トナー１）
以下のようにしてトナー１を製造した。先ず、混練工程を行った。結着樹脂（スチレン−アクリル酸系樹脂、質量平均分子量（Ｍｗ）９７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）４，４００、軟化点１４０℃）５５質量部、離型剤（ポリプロピレンワックス、三井化学株式会社製「ハイワックスＮＰ０５６」）４質量部、第一磁性粉（上記で得られた針状磁性粉）３０質量部、及び電荷制御剤（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−７１」）１質量部を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて混合した。これにより、結着樹脂に各原料を分散させた。得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、溶融し混練した。

以下のように、一次粉砕工程を行った。得られた混練物を、ドラムフレーカーを用いて冷却した。冷却した混練物を、ハンマーミル（衝撃型スクリーン式中砕機、ホソカワミクロン株式会社製「ハンマーミルＨ」）で一次粉砕した。ハンマーミルには、ふるい（目開き５ｍｍ）をセットした。これにより、一次粉砕物を得た。

以下のように、二次粉砕工程を行った。得られた一次粉砕物９０質量部と、第二磁性粉（上記で得られた球状磁性粉）１０質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて混合した。混合物を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル Ｔ２５０」）を用いて二次粉砕した。二次粉砕は、回転速度９０００ｒｐｍで行った。得られた二次粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。これにより、トナー母粒子（外添処理前のトナー粒子）を得た。得られたトナー母粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は７．０μｍであった。トナー母粒子の粒度分布は、以下の通りであった。粒子径が１０．０μｍ以上であるトナー母粒子は２．０体積％であった。粒子径が３．０μｍ以下であるトナー母粒子は１．０体積％であった。

以下のように、外添工程を行った。得られたトナー母粒子９８質量部、外添剤としての乾式シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ２００」）１．０質量部、及び外添剤としての酸化チタン（テイカ株式会社製「ＪＲ−４０５」、アルミニウムで処理された酸化チタン）１．０質量部を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、速度３０００ｒｐｍで１０分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させた。その結果、トナー１が得られた。

（トナー２）
以下を変更した以外は、トナー１の製造方法と同様にしてトナー２を得た。混練工程で使用した第一磁性粉を、針状磁性粉３０質量部から、球状磁性粉３０質量部に変更した。

（トナーＡ）
以下のようにしてトナーＡを製造した。先ず、混練工程を行った。結着樹脂（スチレン−アクリル酸系樹脂、質量平均分子量（Ｍｗ）９７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）４，４００、軟化点１４０℃）５５質量部、離型剤（ポリプロピレンワックス、三井化学株式会社製「ハイワックスＮＰ０５６」）４質量部、第一磁性粉（上記で得られた球状磁性粉）４０質量部、及び電荷制御剤（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−７１」）１質量部を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて混合した。これにより、結着樹脂に各原料を分散させた。得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、溶融し混練した。

以下のように、一次粉砕工程を行った。得られた混練物を、ドラムフレーカーを用いて冷却した。冷却した混練物を、ハンマーミル（衝撃型スクリーン式中砕機、ホソカワミクロン株式会社製「ハンマーミルＨ」）で一次粉砕した。ハンマーミルには、ふるい（目開き５ｍｍ）をセットした。これにより、一次粉砕物を得た。

以下のように、二次粉砕工程を行った。得られた一次粉砕物１００質量部を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル Ｔ２５０」）を用いて二次粉砕した。二次粉砕は、回転速度９０００ｒｐｍで行った。得られた二次粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。これにより、トナー母粒子（外添処理前のトナー粒子）を得た。

得られたトナー母粒子９８質量部に対して、トナー１の製造方法と同様にして外添工程を行った。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させた。その結果、トナーＡが得られた。

（トナーＢ）
以下を変更した以外は、トナーＡの製造方法と同様にしてトナーＢを得た。混練工程で使用した第一磁性粉を、球状磁性粉４０質量部から、針状磁性粉２０質量部及び球状磁性粉２０質量部に変更した。

（トナーＣ）
以下のようにしてトナーＣを製造した。先ず、混練工程を行った。結着樹脂（スチレン−アクリル酸系樹脂、質量平均分子量（Ｍｗ）９７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）４，４００、軟化点１４０℃）５５質量部、離型剤（ポリプロピレンワックス、三井化学株式会社製「ハイワックスＮＰ０５６」）４質量部、第一磁性粉（上記で得られた針状磁性粉）３０質量部、及び電荷制御剤（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−７１」）１質量部を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて混合した。これにより、結着樹脂に各原料を分散させた。得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、溶融し混練した。

以下のように、一次粉砕工程を行った。得られた混練物を、ドラムフレーカーを用いて冷却した。冷却した混練物を、ハンマーミル（衝撃型スクリーン式中砕機、ホソカワミクロン株式会社製「ハンマーミルＨ」）で一次粉砕した。ハンマーミルには、ふるい（目開き５ｍｍ）をセットした。これにより、一次粉砕物を得た。

以下のように、二次粉砕工程を行った。得られた一次粉砕物を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル Ｔ２５０」）を用いて二次粉砕した。二次粉砕は、回転速度９０００ｒｐｍで行った。得られた二次粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。これにより、トナー母粒子（外添処理前のトナー粒子）を得た

以下のように、外添工程を行った。得られたトナー母粒子８８質量部、外添剤としての乾式シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ２００」）１．０質量部、外添剤としての酸化チタン（テイカ株式会社製「ＪＲ−４０５」、アルミニウムで処理された酸化チタン）１．０質量部、及び外添磁性粉（針状磁性粉）１０質量部を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、速度３０００ｒｐｍで１０分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤と外添磁性粉とを付着させた。その結果、トナーＣが得られた。

（トナーＤ）
以下を変更した以外は、トナーＣの製造方法と同様にしてトナーＤを得た。混練工程で使用した第一磁性粉を、針状磁性粉３０質量部から、球状磁性粉３０質量部に変更した。外添工程で使用した外添磁性粉を、針状磁性粉１０質量部から、球状磁性粉１０質量部に変更した。

（トナー３）
以下を変更した以外は、トナー１の製造方法と同様にしてトナー３を得た。混練工程で使用した結着樹脂を、スチレン−アクリル酸系樹脂から、ポリエステル樹脂Ｐ１に変更した。混練工程で使用した第一磁性粉を、針状磁性粉３０質量部から、上記で得られた体積固有抵抗値が４×１０³Ω・ｃｍである磁性粉３０質量部に変更した。二次粉砕工程で使用した第二磁性粉を、球状磁性粉１０質量部から、上記で得られた体積固有抵抗値が２×１０²Ω・ｃｍである磁性粉１０質量部に変更した。

ポリエステル樹脂Ｐ１は、以下のように調製した。ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１５７５ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１６３ｇ、フマル酸３７７ｇ、及び触媒（酸化ジブチル錫）４ｇを反応容器に仕込んだ。反応容器内の空気を窒素雰囲気で置換した。反応容器の内容物を攪拌しながら反応容器内部の温度を２２０℃まで上昇させた。反応容器の内容物を２２０℃で８時間反応させた後、反応容器内を８．３ｋＰａに減圧した。続けて、反応容器の内容物を更に１時間反応させた。その後、反応容器内の内容物を２１０℃に冷却した。反応容器内の内容物に、トリメリット酸無水物３３６ｇを添加した。反応終了後、反応容器の内容物を取り出して冷却した。これにより、ポリエステル樹脂Ｐ１を得た。

なお、二次粉砕工程で得られたトナー母粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は７．０μｍであった。トナー母粒子の粒度分布は、以下の通りであった。粒子径が１０．０μｍ以上であるトナー母粒子は２．０体積％であった。粒子径が３．０μｍ以下であるトナー母粒子は１．０体積％であった。

（トナーＥ）
以下を変更した以外は、トナーＡの製造方法と同様にしてトナーＥを得た。混練工程で使用した結着樹脂を、スチレン−アクリル酸系樹脂から、上記で得られたポリエステル樹脂Ｐ１に変更した。混練工程で使用した第一磁性粉を、球状磁性粉４０質量部から、上記で得られた体積固有抵抗値が４×１０³Ω・ｃｍである磁性粉４０質量部に変更した。

（トナーＦ）
以下のようにしてトナーＦを製造した。先ず、混練工程を行った。結着樹脂（上記で得られたポリエステル樹脂Ｐ１）５５質量部、離型剤（ポリプロピレンワックス、三井化学株式会社製「ハイワックスＮＰ０５６」）４質量部、及び電荷制御剤（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−７１」）１質量部を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて混合した。これにより、結着樹脂に各原料を分散させた。得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、溶融し混練した。

以下のように、一次粉砕工程を行った。得られた混練物を、ドラムフレーカーを用いて冷却した。冷却した混練物を、ハンマーミル（衝撃型スクリーン式中砕機、ホソカワミクロン株式会社製「ハンマーミルＨ」）で一次粉砕した。ハンマーミルには、ふるい（目開き５ｍｍ）をセットした。これにより、一次粉砕物を得た。

以下のように、二次粉砕工程を行った。得られた一次粉砕物６０質量部と、第二磁性粉（上記で得られた体積固有抵抗値が４×１０³Ω・ｃｍである磁性粉）４０質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて混合した。混合物を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル Ｔ２５０」）を用いて二次粉砕した。二次粉砕は、回転速度９０００ｒｐｍで行った。得られた二次粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。

以下のように、外添工程を行った。得られたトナー母粒子９８質量部、外添剤としての乾式シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ２００」）１．０質量部、及び外添剤としての酸化チタン（テイカ株式会社製「ＪＲ−４０５」、アルミニウムで処理された酸化チタン）１．０質量部を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、速度３０００ｒｐｍで１０分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させた。その結果、トナーＦが得られた。

＜４．評価＞
トナー１〜３、及びＡ〜Ｆを用いて画像を形成し、低温低湿環境下でのかぶり濃度（ＦＤ）、及び高温高湿環境下での画像濃度（ＩＤ）を評価した。これらの評価では、評価機を用いて、用紙に評価用画像を連続して形成した。評価機として、モノクロプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−４０２０ＤＮ」）を用いた。トナーを評価機のトナーコンテナに投入した。評価用画像として、ＩＳＯ／ＩＥＣ １９７５２に準拠する画像部（印字率４％）と３個のソリッド画像部（２５ｍｍ×２５ｍｍ）とを含む画像を使用した。用紙として、カラー／モノクロ兼用紙（富士ゼロックス株式会社製「Ｃ²」）を使用した。

（低温低湿環境下でのかぶり濃度）
低温低湿環境下でのかぶり濃度の評価では、測定環境を、温度１０℃、湿度２０％ＲＨに設定した。評価機を用いて、１万枚の用紙に評価用画像を連続して形成した。１万枚目に画像が形成された用紙の白紙部の画像濃度を、マクベス反射濃度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社販売「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて測定した。得られた白紙部の画像濃度からベースペーパーの画像濃度を引いた値を、低温低湿環境下でのかぶり濃度とした。得られた低温低湿環境下でのかぶり濃度を、下記評価基準に基づいて評価した。なお、現像スリーブ上でトナー層の形成不良が引き起こされると、形成される画像にかぶりが発生する傾向にある。
［低温低湿環境下でのかぶり濃度の評価基準］
良好（○）：かぶり濃度が０．０１０未満である。
不良（×）：かぶり濃度が０．０１０以上である。

（高温高湿環境下での画像濃度：１万枚印刷時）
高温高湿環境下での画像濃度の評価では、測定環境を、温度３０℃、湿度８０％ＲＨに設定した。評価機を用いて、１万枚の用紙に評価用画像を連続して形成した。１万枚目に画像が形成された用紙の３個のソリッド画像部の画像濃度を各々、マクベス反射濃度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社販売「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて測定した。測定された３個の画像濃度の和を、３で除することにより、画像濃度の平均値を求めた。得られた平均値を、高温高湿環境下での１万枚印刷時の画像濃度の評価値とした。得られた評価値を、下記評価基準に基づいて評価した。
［高温高湿環境下での画像濃度の評価基準（１万枚印刷時）］
良好（○）：画像濃度が１．２０以上である。
不良（×）：画像濃度が１．２０未満である。

（高温高湿環境下での画像濃度：５０枚／日、１０日間印刷時）
次に、高温高湿環境下で１日あたり５０枚を１０日間印刷した時の画像濃度を評価した。測定環境を、温度３０℃、湿度８０％ＲＨに設定した。評価機を用いて、１日あたり５０枚の用紙に評価用画像を連続して形成した。この操作を１０日間連続して行った。１０日目の５０枚目に画像が形成された用紙の３個のソリッド画像部の画像濃度を各々、マクベス反射濃度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社販売「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて測定した。測定された３個の画像濃度の和を、３で除することにより、画像濃度の平均値を求めた。得られた平均値を、高温高湿環境下での５０枚／日で１０日間印刷時の画像濃度の評価値とした。得られた評価値を、下記評価基準に基づいて評価した。なお、トナーＡ、Ｃ、及びＦについては、低温低湿環境下でのかぶり濃度の評価、及び高温高湿環境下での画像濃度（１万枚印刷時）の評価のうちの一方が、不良（×）であったため、高温高湿環境下での画像濃度（５０枚／日、１０日間印刷時）の評価は行わなかった。
［高温高湿環境下での画像濃度の評価基準（５０枚／日、１０日間印刷時）］
良好（○）：画像濃度が１．２０以上である。
不良（×）：画像濃度が１．２０未満である。

トナー１〜３、及びＡ〜Ｆについて、低温低湿環境下でのかぶり濃度、及び高温高湿環境下での画像濃度（１万枚印刷時、及び５０枚／日で１０日間印刷時）の評価結果を表１及び表２に示す。表１及び表２中、「ＳｔＡｃ」はスチレン−アクリル酸系樹脂を、「ＰＥｓ」はポリエステル樹脂を、「ＦＤ」はかぶり濃度を、「ＩＤ」は画像濃度を各々示す。

トナー１及び２の製造方法は、第一磁性粉と結着樹脂とを含有する一次粉砕物に、第二磁性粉を添加して二次粉砕することにより、トナー粒子を得る工程を含んでいた。そのため、表１に示すように、トナー１及び２では、低温低湿環境下でのかぶり濃度、高温高湿環境下（１万枚印刷時）での画像濃度、及び高温高湿環境下（５０枚／日、１０日間）での画像濃度について、何れの評価も良好であった。

トナーＡの製造方法では、第一磁性粉として球状磁性粉が使用されたが、第二磁性粉が添加されていなかった。そのため、電荷を保持し易い球状磁性粉が、トナー粒子の中央部分にも表面部分にも同じ密度で存在し、トナーが過帯電し易かったと考えられる。その結果、表１に示すように、トナーＡを用いて低温低湿環境下で画像を形成した場合に、現像スリーブ上でのトナー層の形成不良に起因するかぶりが発生したと考えられる。

トナーＢの製造方法では、第一磁性粉として針状及び球状磁性粉が使用されたが、第二磁性粉が添加されていなかった。そのため、電荷を放出し易い針状磁性粉と、電荷を保持し易い球状磁性粉とが、トナー粒子の中央部分にも表面部分にも同じ密度で存在していたと考えられる。そのため、トナーの帯電量の低下が引き起こされ易かったと考えられる。その結果、表１に示すように、トナーＢを用いて高温高湿環境下（１万枚印刷時、及び５０枚／日、１０日間印刷時）で画像を形成した場合に、形成される画像の画像濃度が低下したと考えられる。

トナーＣの製造方法では、第一磁性粉として針状磁性粉が使用されたが、第二磁性粉が添加されていなかった。また、針状磁性粉が外添されていた。そのため、外添された針状磁性粉がトナー母粒子から脱離し易く、脱離した針状磁性粉が現像スリーブなどの部材に付着し易かったと考えられる。そのため、トナーの帯電量の低下が引き起こされ易かったと考えられる。その結果、表１に示すように、トナーＣを用いて高温高湿環境下で画像を形成した場合に、形成される画像の画像濃度が低下したと考えられる。

トナーＤの製造方法では、第一磁性粉として球状磁性粉が使用されたが、第二磁性粉が添加されていなかった。また、球状磁性粉が外添されていた。そのため、外添された球状磁性粉がトナー母粒子から脱離し、外添された球状磁性粉が現像スリーブなどの部材に付着し易かったと考えられる。そのため、トナーの帯電量の低下が引き起こされ易かったと考えられる。その結果、表１に示すように、トナーＤを用いて高湿環境下（５０枚／日、１０日間印刷時）で画像を形成した場合に、形成される画像の画像濃度が低下したと考えられる。

トナー３の製造方法は、第一磁性粉（体積固有抵抗値が４×１０³Ω・ｃｍである磁性粉）と結着樹脂とを含有する一次粉砕物に、第二磁性粉（体積固有抵抗値が２×１０²Ω・ｃｍである磁性）を添加して二次粉砕することにより、トナー粒子を得る工程を含んでいた。そのため、トナー３に含まれるトナー粒子では、体積固有抵抗値の高い磁性粉がトナー母粒子の中央部分に多く存在し、体積固有抵抗値の低い磁性粉がトナー母粒子の表面部分に多く存在していたと考えられる。そのため、表２に示すように、トナー３では、低温低湿環境下でのかぶり濃度、高温高湿環境下（１万枚印刷時）の画像濃度、及び高温高湿環境下（５０枚／日、１０日間）での画像濃度の何れの評価も良好であった。

トナーＥの製造方法では、第一磁性粉として体積固有抵抗値が４×１０³Ω・ｃｍである磁性粉が使用されたが、第二磁性粉が添加されていなかった。そのため、体積固有抵抗値が４×１０³Ω・ｃｍであるが、トナー粒子の中央部分にも表面部分にも同じ密度で存在し、トナーＥが過帯電し易かったと考えられる。その結果、表２に示すように、トナーＥを用いて低温低湿環境下で画像を形成した場合に、現像スリーブ上でのトナー層の形成不良に起因するかぶりが発生したと考えられる。

トナーＦの製造方法では、第一磁性粉が添加されず、第二磁性粉として体積固有抵抗値が４×１０³Ω・ｃｍである磁性粉が添加されていた。そのため、磁性粉がトナーの中央部分に存在していなかったと考えられる。そのため、トナーＦでは帯電量が低下し易かったと考えられる。そのため、表２に示すように、トナーＦを用いて高温高湿環境下（１万枚印刷時）で画像を形成した場合に、形成される画像の画像濃度が低下したと考えられる。

本発明に係るトナーの製造方法は、画像形成装置において画像を形成するために使用されるトナーを製造するために利用できる。

Claims (6)

1. トナー粒子を複数含む磁性トナーの製造方法であって、
   第一磁性粉と結着樹脂とを含有する一次粉砕物に、第二磁性粉を添加して二次粉砕することにより、前記トナー粒子を得る工程を含み、
   前記第一磁性粉は、前記第二磁性粉と同一又は異なっている、磁性トナーの製造方法。
2. 前記第一磁性粉と前記結着樹脂とを溶融して混練することにより、混練物を得る工程と、
   得られた前記混練物を一次粉砕することにより、前記一次粉砕物を得る工程と
   を更に含む、請求項１に記載の磁性トナーの製造方法。
3. 前記第一磁性粉は、前記第二磁性粉と異なっている、請求項１又は２に記載の磁性トナーの製造方法。
4. 前記第一磁性粉の形状は、前記第二磁性粉の形状と異なっている、請求項１〜３の何れか一項に記載の磁性トナーの製造方法。
5. 前記第一磁性粉は針状であり、前記第二磁性粉は球状又は多面体状であるか、或いは、
   前記第一磁性粉は球状又は多面体状であり、前記第二磁性粉は針状である、請求項１〜４の何れか一項に記載の磁性トナーの製造方法。
6. 前記第一磁性粉のアスペクト比は３．０以上であり、前記第二磁性粉のアスペクト比は３．０未満であるか、或いは、
   前記第一磁性粉のアスペクト比は３．０未満であり、前記第二磁性粉のアスペクト比は３．０以上である、請求項１〜５の何れか一項に記載の磁性トナーの製造方法。