JP2020064140A - トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐ホットオフセット性に優れ、かつグロスの高い画像を形成できるトナーを提供する。【解決手段】本発明のトナーは、トナー粒子を含む。前記トナー粒子は、結着樹脂と、前記結着樹脂に分散する針状の離型剤ドメインとを有するトナー母粒子を備える。前記結着樹脂は、非晶性樹脂を含有する。前記離型剤ドメインは、離型剤と、前記離型剤に分散する結晶性樹脂とを含有する。前記離型剤ドメインの断面画像における前記結晶性樹脂の体積割合は５％以上である。前記離型剤の融点（ＭｐR）と前記結晶性樹脂の融点（ＭｐCR）との差（ＭｐR−ＭｐCR）は、０℃以上１２℃以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、トナー及びその製造方法に関する。

耐ホットオフセット性に優れるトナーとして、結着樹脂と、結着樹脂に分散する針状の離型剤ドメインとを有するトナー粒子を用いたトナーが提案されている（例えば特許文献１〜３）。

特開平６−２８９６４５号公報 特開平９−１３４０２７号公報 特開２００８−１０７６７８号公報

しかし、特許文献１〜３に記載のトナーは、耐ホットオフセット性において改善の余地があり、かつグロスの高い画像の形成が困難であることが本発明者の検討により判明した。

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐ホットオフセット性に優れ、かつグロスの高い画像を形成できるトナー及びその製造方法を提供することである。

本発明のトナーは、トナー粒子を含む。前記トナー粒子は、結着樹脂と、前記結着樹脂に分散する針状の離型剤ドメインとを有するトナー母粒子を備える。前記結着樹脂は、非晶性樹脂を含有する。前記離型剤ドメインは、離型剤と、前記離型剤に分散する結晶性樹脂とを含有する。前記離型剤ドメインの断面画像における前記結晶性樹脂の面積割合は５％以上である。前記離型剤の融点（Ｍｐ_R）と前記結晶性樹脂の融点（Ｍｐ_CR）との差（Ｍｐ_R−Ｍｐ_CR）は、０℃以上１２℃以下である。

本発明のトナーの製造方法は、トナー粒子を含むトナーの製造方法であって、非晶性樹脂、結晶性樹脂及び離型剤を混練して混錬物を得る混練工程と、前記混錬物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程とを備える。前記混練工程において、混練開始時温度（Ｔ_A）と、前記離型剤の融点（Ｍｐ_R）との差（Ｔ_A−Ｍｐ_R）は、１５℃以上４０℃以下であり、かつ混練終了時温度（Ｔ_B）と、前記離型剤の融点（Ｍｐ_R）との差（Ｔ_B−Ｍｐ_R）は、−４５℃以上−２５℃以下である。前記結晶性樹脂のＳＰ値（ＳＰ_CR）と、前記離型剤のＳＰ値（ＳＰ_R）との差（ＳＰ_CR−ＳＰ_R）は、０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下である。

本発明のトナー及びその製造方法は、耐ホットオフセット性に優れ、かつグロスの高い画像を形成できるトナーを提供できる。

本発明の第１実施形態に係るトナーの含むトナー粒子の一例を示す断面図である。 図１における離型剤ドメインの拡大図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、トナーは、トナー粒子の集合体（例えば粉体）である。外添剤は、外添剤粒子の集合体（例えば粉体）である。粉体（より具体的には、トナー粒子の粉体、外添剤粒子の粉体等）に関する評価結果（形状、物性等を示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から粒子を相当数選び取って、それら粒子の各々について測定した値の個数平均である。

粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。

粉体の個数平均１次粒子径は、何ら規定していなければ、走査型電子顕微鏡を用いて測定した１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：１次粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。粉体の個数平均１次粒子径は、例えば１００個の１次粒子の円相当径の個数平均値である。なお、粒子の個数平均１次粒子径は、特に断りがない限り、粉体中の粒子の個数平均１次粒子径を指す。

軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。

結晶性樹脂及び離型剤の融点（Ｍｐ）の測定値は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定される吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）中の最大吸熱ピークの温度である。なお、結晶性樹脂における最大吸熱ピークは、結晶化部位の融解に起因して現れるピークである。

ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点の温度（詳しくは、ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点の温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。

ＳＰ値（溶解度パラメーター）は、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出された値（単位：（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、温度：２５℃）である。より詳しくは、ＳＰ値は、下記式（１）により算出された値である。下記式（１）において、Ｅは凝集エネルギー［ｃａｌ／ｍｏｌ］を表し、Ｖはモル体積［ｃｍ³／ｍｏｌ］を表す。なお、Ｆｅｄｏｒｓ法の詳細は、「Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ」，１９７４年，第１４巻，第２号，ｐ１４７−１５４」に記載されている。
ＳＰ値＝（Ｅ／Ｖ）^1/2・・・（１）

帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、公知の帯電列などで確認できる。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（負帯電性トナー用標準キャリア：Ｎ−０１、正帯電性トナー用標準キャリア：Ｐ−０１）と混ぜて攪拌することで、測定対象を摩擦帯電させる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えば帯電量測定装置（Ｑ／ｍメーター）で測定対象の帯電量を測定し、摩擦帯電の前後での帯電量の変化が大きい測定対象ほど帯電性が強いことを示す。

材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。

酸価の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従い測定した値である。

数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰り返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。

「α，ω−直鎖アルカンジオール」とは、直鎖アルカンの両末端の炭素原子にヒドロキシ基をそれぞれ１個ずつ付加した化合物をいう。「α，ω−直鎖アルカンジカルボン酸」とは、直鎖アルカンの両末端の炭素原子にカルボキシ基をそれぞれ１個ずつ付加した化合物をいう。

＜第１実施形態：トナー＞
本発明の第１実施形態は、トナーに関する。第１実施形態に係るトナーは、トナー粒子を含む。トナー粒子は、結着樹脂と、結着樹脂に分散する針状の離型剤ドメインとを有するトナー母粒子を備える。結着樹脂は、非晶性樹脂を含有する。離型剤ドメインは、離型剤と、離型剤に分散する結晶性樹脂とを含有する。離型剤ドメインの断面画像における結晶性樹脂の面積割合は５％以上である。離型剤の融点（Ｍｐ_R）と結晶性樹脂の融点（Ｍｐ_CR）との差（Ｍｐ_R−Ｍｐ_CR）は、０℃以上１２℃以下である。

第１実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。第１実施形態に係るトナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、第１実施形態に係るトナーは、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてキャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。

本実施形態に係るトナーは、上述の構成を備えることにより、耐ホットオフセット性に優れ、かつグロスの高い画像を形成できる。その理由は以下の通りであると推察される。トナー粒子は、針状の離型剤ドメインを有する。針状の離型剤ドメインは、例えば球状の離型剤ドメインと比較し、少なくとも一部の領域がトナー粒子の表層付近に位置している可能性が高いため、定着時に離型剤を漏出（ブリードアウト）し易い傾向にある。トナー粒子からブリードアウトした離型剤は、トナー粒子により形成されるトナー層の表面を被覆し、トナー成分の定着ローラーへの付着を抑制すると共に、トナー層の表面を平滑化してグロスを高める。但し、一般的に、トナー粒子の結着樹脂として用いられる非晶性樹脂は、離型剤よりもＳＰ値が大幅に大きい傾向がある。そのため、トナー粒子からブリードアウトした離型剤は、トナー層との親和性が低いためその表面で液滴を形成する傾向があり、必ずしもトナー層の表面を均一に被覆しない。一方、本実施形態に係るトナーの含むトナー粒子は、離型剤と融点の近い結晶性樹脂が離型剤ドメインに一定量以上含有され、定着時に離型剤と共に結晶性樹脂がブリードアウトする。結晶性樹脂は、離型剤よりもＳＰ値が高いが非晶性樹脂よりもＳＰ値が低く、界面活性剤のように作用して非晶性樹脂及び離型剤の親和性を向上させる傾向にある。このような結晶性樹脂の存在により、トナー粒子から形成されるトナー層では、その表面が離型剤で均一に被覆される。これにより、本実施形態に係るトナーは、優れた耐オフセット性を有し、かつグロスの高い画像を形成できると考えられる。

［トナー粒子］
図１は、第１実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す。図１に示すトナー粒子は、トナー母粒子１を備える。トナー母粒子１は、結着樹脂２と、結着樹脂２に分散する複数の針状の離型剤ドメイン３とを有する。より具体的には、トナー母粒子１において、結着樹脂２はマトリックスを構成し、離型剤ドメイン３はこのマトリックスに分散している。結着樹脂２は、非晶性樹脂を含有する。

図２は、図１における離型剤ドメイン３の拡大図を示す。離型剤ドメイン３は、離型剤３ａと、離型剤３ａに分散する結晶性樹脂３ｂとを含有する。より具体的には、離型剤ドメイン３において、離型剤３ａはマトリックスを構成し、結晶性樹脂３ｂはこのマトリックスに針状のドメインとして分散している。

ここで、ドメインの形状における「針状」とは、トナー粒子の断面撮影像において、任意の１０個のドメインにおけるアスペクト比の平均値が２．０以上１５．０以下であることを示す。「アスペクト比」とは、短軸径に対する長軸径の比（長軸径／短軸径）を示す。ドメインの「長軸径」は、測定対象とするドメインを挟むことが可能であり、かつその間隔が最大となるように設定された２本の仮想平行線の間隔に相当する。ドメインの「短軸径」は、上述の２本の仮想平行線のそれぞれに対して等距離となるように設定された３本目の仮想直線と交差する箇所で測定される幅に相当する。

但し、図１は、第１実施形態に係るトナーの含むトナー粒子の一例に過ぎない。例えば、トナー粒子は、トナー母粒子に加え、トナー母粒子の表面に付着する外添剤を更に備えることが好ましい。また、トナー粒子が複数の離型剤ドメインを有する場合、一部の離型剤ドメインは結晶性樹脂を含有せず離型剤のみを含有していてもよい。更に、離型剤ドメインにおいて、結晶性樹脂のドメインの形状は、針状以外の形状（例えば、球状）であってもよい。更に、結着樹脂には、結晶性樹脂のドメインが分散していてもよい。結着樹脂に結晶性樹脂のドメインが分散している場合、結晶性樹脂のドメインの形状は、離型剤ドメインに分散している結晶性樹脂のドメインの形状と同様である。

トナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子であることが好ましいが、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載することがある）であってもよい。カプセルトナー粒子は、例えば結着樹脂及び離型剤ドメインを有するトナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備える。シェル層は、樹脂を含む。カプセルトナー粒子は、例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。カプセルトナー粒子では、シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散されていてもよい。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。

低温定着性を維持しつつ、耐熱保存性に優れるトナーを得る観点から、シェル層の厚さとしては１ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましい。シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、染色したトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのトナー粒子においてシェル層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層と交差する４箇所）の各々でシェル層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（シェル層の厚さ）とする。

トナーコアの表面において、シェル層で覆われた領域の面積割合（シェル層の被覆率）としては、９０％以上１００％以下が好ましく、９５％以上１００％以下がより好ましい。シェル層の被覆率を９０％以上とすることで、耐熱保存性に優れるトナーを得ることができる。シェル層の被覆率は、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）撮影像を解析することによって測定できる。詳しくは、染色したトナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像において、トナーコアの表面領域（外縁を示す輪郭線）のうちシェル層で覆われた領域の割合を測定することにより、シェル層の被覆率が得られる。

良好な画像を形成する観点から、トナー母粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）としては、４μｍ以上９μｍ以下が好ましい。

以上、第１実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子について、図１及び図２を基に説明した。以下、トナー粒子の詳細を更に説明する。なお、以下に記載する各成分については、特に断りのない限り、１種単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［トナー母粒子］
トナー母粒子は、結着樹脂及び離型剤ドメインを有する。トナー母粒子は、必要に応じて、内添剤（例えば、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を更に含有してもよい。内添剤は、結着樹脂に含有されていることが好ましいが、離型剤ドメインに含有されていてもよい。

（結着樹脂）
結着樹脂は、主成分として非晶性樹脂を含有する。結着樹脂には、結晶性樹脂のドメインが分散していてもよい。

（非晶性樹脂）
非晶性樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、及び非ビニル樹脂が挙げられる。ビニル樹脂としては、例えば、ビニル基を有するモノマーの重合体（より具体的には、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、又はオレフィン系樹脂等）が挙げられる。非ビニル樹脂としては、例えば、セルロース樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、非晶性ポリウレタン樹脂、非晶性ポリアミド樹脂、又は非晶性ポリエーテル樹脂が挙げられる。これらの非晶性樹脂は、共重合体であってもよい。非晶性樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。

ポリエステル樹脂（非晶性ポリエステル樹脂及び後述する結晶性ポリエステル樹脂）は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するための多価アルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類、ビスフェノール類等）、及び３価以上のアルコールが挙げられる。ポリエステル樹脂を合成するための多価カルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。なお、多価カルボン酸の代わりに、縮重合によりエステル結合を形成できる多価カルボン酸誘導体（例えば、多価カルボン酸の無水物、及び多価カルボン酸ハライド等）を使用してもよい。

ジオール類の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、炭素原子数５以上３０以下のα，ω−直鎖アルカンジオール（より具体的には、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２３−トリコサンジオール、１，２５−ペンタコサンジオール等）、２−ペンテン−１，５−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、１，４−ベンゼンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ビスフェノール類の例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

３価以上のアルコールの例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

２価カルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、炭素原子数１０以上３５以下のα，ω−直鎖アルカンジカルボン酸（より具体的には、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，２６−ヘキサコサンジカルボン酸、１，２８−オクタコサンジカルボン酸等）、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸等）、及びアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。

３価以上のカルボン酸の例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸が挙げられる。

非晶性樹脂のＳＰ値としては、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上１１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下が好ましく、１０．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下がより好ましい。

非晶性樹脂のガラス転移点としては、２０℃以上７０℃以下が好ましく、４０℃以上５０℃以下がより好ましい。

非晶性樹脂の数平均分子量としては、１，０００以上５，０００以下が好ましく、１０００以上２０００以下がより好ましい。

非晶性樹脂の質量平均分子量としては、１０，０００以上３０，０００以下が好ましく、１５，０００以上２０，０００以下がより好ましい。

トナー母粒子における非晶性樹脂の含有割合としては、６０質量％以上９０質量％以下が好ましく、７０質量％以上８５質量％以下が好ましい。トナー母粒子における非晶性樹脂の含有割合を６０質量％以上９０質量％以下とすることで、トナーの耐ホットオフセット性及び低温定着性をより向上でき、かつ更にグロスの高い画像を形成できる。

非晶性樹脂のＳＰ値、ガラス転移点、数平均分子量及び質量平均分子量をそれぞれ上述の数値範囲内とすることで、トナーの低温定着性を向上でき、かつ離型剤ドメインを結着樹脂に分散させ易くなる。

（結晶性樹脂）
結晶性樹脂としては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、及び結晶性ポリエーテル樹脂が挙げられる。これらの結晶性樹脂は、共重合体であってもよい。結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いるジオール類としては、１，４−ブタンジオール、炭素原子数５以上１０以下のα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、１，５−ペンタンジオール、又は１，６−ヘキサンジオールが更に好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる多価カルボン酸としては、アゼライン酸、炭素原子数１０以上１５以下のα，ω−直鎖アルカンジカルボン酸が好ましく、１，９−ノナンジカルボン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸がより好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂としては、
１，６−ヘキサンジオールと、１，１０−デカンジカルボン酸との縮重合物、
１，５−ペンタンジオールと、１，１０−デカンジカルボン酸との縮重合物、又は
１，６−ヘキサンジオールと、１，９−ノナンジカルボン酸との縮重合物が好ましい。

結晶性樹脂のＳＰ値（ＳＰ_CR）としては、８．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上１０．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下が好ましく、９．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上１０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下がより好ましく、９．３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上９．８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下が更に好ましい。結晶性樹脂のＳＰ値（ＳＰ_CR）を８．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上１０．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下とすることで、トナー層の表面を離型剤で均一に被覆させ易くなり、その結果、トナーの耐ホットオフセット性をより向上させ、かつ更にグロスの高い画像を形成できる。

結晶性樹脂の融点（Ｍｐ_CR）としては、７０℃以上１００℃以下が好ましく、８０℃以上９０℃以下がより好ましい。結晶性樹脂の融点（Ｍｐ_CR）を７０℃以上１００℃以下とすることで、離型剤ドメインにおいて結晶性樹脂を離型剤に分散させ易くなると共に、結晶性樹脂が離型剤と共にブリードアウトし易くなる傾向にある。

結晶性樹脂の数平均分子量としては、１，５００以上１０，０００以下が好ましく、２，０００以上４，５００以下がより好ましい。結晶性樹脂の質量平均分子量としては、１０，００００以上１００，０００以下が好ましく、２０，０００以上５００，０００以下がより好ましい。結晶性樹脂の数平均分子量及び質量平均分子量を上述の数値範囲内とすることで、トナーの耐オフセット性をより向上でき、かつ更にグロスの高い画像を形成できる。

トナー母粒子における結晶性樹脂の含有割合としては、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。結晶性樹脂の含有割合を１質量％以上２０質量％以下とすることで、トナーの耐ホットオフセット性をより向上でき、かつ更にグロスの高い画像を形成できる。

（離型剤ドメイン）
離型剤ドメインは、離型剤と、離型剤に分散する結晶性樹脂とを含有する。離型剤ドメインの長軸径としては、３００μｍ以上１，５００μｍ以下が好ましく、６５０μｍ以上１，０００μｍ以下がより好ましい。離型剤ドメインのアスペクト比としては、４．０以上１２．０以下が好ましく、６．５以上１０．０以下がより好ましい。離型剤ドメインの長軸径及びアスペクト比を上述の数値範囲内とすることで、定着時に離型剤及び結着性樹脂を適度にブリードアウトさせ易くなる。

（離型剤）
離型剤としては、例えば、エステルワックス、ポリオレフィンワックス（より具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）、マイクロクリスタリンワックス、フッ素樹脂ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、及びカスターワックスが挙げられる。離型剤としては、エステルワックスが好ましい。

エステルワックスとしては、天然エステルワックス（より具体的には、カルナバワックス、ライスワックス等）、及び合成エステルワックスが挙げられる。以下、合成エステルワックスについて具体的に説明する。

エステルワックスは、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。エステルワックスの合成に用いる多価アルコール及び多価カルボン酸としては、上述したポリエステル樹脂の合成に用いる多価アルコール及び多価カルボン酸と同様の化合物が挙げられる。

エステルワックスの合成に用いる多価アルコールとしては、炭素原子数２０以上３０以下のα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、１，２５−ペンタコサンジオール、又は１，２３−トリコサンジオールがより好ましい。エステルワックスの合成に用いる多価カルボン酸としては、炭素原子数２５以上３５以下のα，ω−直鎖アルカンジカルボン酸が好ましく、１，２８−オクタコサンジカルボン酸、又は１，２６−ヘキサコサンジカルボン酸がより好ましい。

エステルワックスとしては、
１，２５−ペンタコサンジオールと、１，２８−オクタコサンジカルボン酸との縮重合物、
１，２３−トリコサンジオールと、１，２８−オクタコサンジカルボン酸との縮重合物、又は
１，２５−ペンタコサンジオールと、１，２６−ヘキサコサンジカルボン酸との縮重合物が好ましい。

離型剤のＳＰ値（ＳＰ_R）としては、７．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上８．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下が好ましく、７．８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上８．２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下がより好ましい。離型剤のＳＰ値（ＳＰ_R）を７．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上８．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下とすることで、離型剤ドメインにおいて離型剤に結晶性樹脂を適度に分散させ易くなる。

結晶性樹脂のＳＰ値（ＳＰ_CR）と離型剤のＳＰ値（ＳＰ_R）との差（ＳＰ_CR−ＳＰ_R）としては、０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下が好ましく、１．２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下がより好ましい。差（ＳＰ_CR−ＳＰ_R）を０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下とすることで、離型剤ドメインにおいて離型剤に結晶性樹脂を適度に分散させ易くなる。

離型剤の融点（Ｍｐ_R）としては、８０℃以上１１０℃以下が好まし、９０℃以上１００℃以下がより好ましい。離型剤の融点（Ｍｐ_R）を８０℃以上１１０℃以下とすることで、トナーの製造時に針状の離型剤ドメインが形成され易くなる傾向にある。

トナー母粒子における離型剤の含有割合としては、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上８質量％以下がより好ましい。トナー母粒子における離型剤の含有割合を１質量％以上２０質量％以下とすることで、トナーの耐ホットオフセット性をより向上でき、かつ更にグロスの高い画像を形成することができる。

離型剤ドメインに含有される結晶性樹脂の種類としては、上述の結着樹脂に分散している結晶性樹脂と同様である。離型剤ドメインの断面画像における結晶性樹脂の面積割合としては、５％以上であり、１０％以上３０％以下が好ましく、１５％以上２０％以下がより好ましい。なお、離型剤ドメインの断面画像における結晶性樹脂の面積割合は、トナー粒子の断面を電子顕微鏡で観察し、任意の１０個の離型剤ドメインの各々における結晶性樹脂の面積割合の平均値に相当する値である。

離型剤ドメインに含有される結晶性樹脂のドメインの寸法としては、例えば、長軸径が７００ｎｍ以上１，５００ｎｍ以下であり、アスペクト比が２．０以上１５．０以下である。

（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を更に含有することが好ましい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成する観点から、着色剤の含有量としては、非晶性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。

トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

トナー母粒子は、カラー着色剤を含有していてもよい。カラー着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、及び１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、並びにＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、並びにＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。

（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を更に含有することが好ましい。電荷制御剤は、例えば、優れた帯電安定性又は優れた帯電立ち上がり特性を有するトナーを提供する目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電させることができるか否かの指標になる。トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。

正帯電性の電荷制御剤の例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２−オキサジン、１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２−チアジン、１，３−チアジン、１，４−チアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷ、アジンディープブラック３ＲＬ等の直接染料；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等の酸性染料；ナフテン酸の金属塩類；高級有機カルボン酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩等の４級アンモニウム塩が挙げられる。

帯電安定性に更に優れたトナーを提供する観点から、電荷制御剤の含有量としては、非晶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。

（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル等）及びその合金、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、二酸化クロム等）、並びに強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）が挙げられる。

［外添剤］
トナー粒子は、トナー母粒子の表面に付着する外添剤を備えることが好ましい。外添剤は、外添剤粒子を含む。外添剤粒子としては、無機粒子が好ましい。無機粒子としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が好ましく、シリカ粒子又は酸化チタン粒子がより好ましい。シリカ粒子としては、表面に疎水化処理を行った疎水性シリカ粒子が好ましい。酸化チタン粒子としては、スズアンチモン処理を行った酸化チタン粒子（以下、導電性酸化チタン粒子と記載することがある）が好ましい。

トナー粒子における無機粒子の含有量としては、トナー母粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましい。

＜第２実施形態：トナーの製造方法＞
本発明の第２実施形態は、トナーの製造方法に関する。第２実施形態に係るトナーの製造方法は、トナー粒子を含むトナーの製造方法であって、非晶性樹脂、結晶性樹脂及び離型剤を混練して混錬物を得る混練工程と、混錬物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程とを備える。混練工程において、混練開始時温度（Ｔ_A）と、離型剤の融点（Ｍｐ_R）との差（Ｔ_A−Ｍｐ_R）は、１５℃以上４０℃以下であり、かつ混練終了時温度（Ｔ_B）と、離型剤の融点（Ｍｐ_R）との差（Ｔ_B−Ｍｐ_R）は、−４５℃以上−２５℃以下である。結晶性樹脂のＳＰ値（ＳＰ_CR）と、離型剤のＳＰ値（ＳＰ_R）との差（ＳＰ_CR−ＳＰ_R）は、０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下である。

第２実施形態に係るトナーの製造方法は、第１実施形態に係るトナーを容易かつ確実に提供することができる。具体的には、トナーの製造方法では、混練工程において、混練開始時温度（Ｔ_A）及び混練終了時温度（Ｔ_B）を上述の通りに設定し、混練の開始時及び終了時の温度差を比較的大きくする。これにより、混練工程において、混練開始時には材料（特に、離型剤）を確実に溶融させつつ、混練終了時には材料（特に、離型剤）に確実にシェアを与える。また、結晶性樹脂及び離型剤として、ＳＰ値の差が比較的小さい組み合わせを用いる。その結果、トナーの製造方法では、トナー母粒子において針状の離型剤ドメインを確実に形成しつつ、離型剤ドメインにおいて結晶性樹脂を離型剤に確実に分散させることができる。

第２実施形態において、トナー、非晶性樹脂、結晶性樹脂及び離型剤の説明は、第１実施形態において記載したそれぞれの説明と重複するため、記載を省略する。以下、各工程について説明する。

［混練工程］
本工程では、非晶性樹脂、結晶性樹脂及び離型剤を混練して混錬物を得る。混練に用いる混練機としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロールミル及びオープンロール型混練機を挙げることができる。なお、混練機として一軸押出機又は二軸押出機を用いる場合、一軸押出機又は二軸押出機のシリンダーの入口における設定温度が混練開始時温度（Ｔ_A）であり、シリンダーの出口における設定温度が混練終了時温度（Ｔ_B）である。

混練開始時温度（Ｔ_A）と離型剤の融点（Ｍｐ_R）との差（Ｔ_A−Ｍｐ_R）としては、１５℃以上２５℃以下がより好ましい。また、混練終了時温度（Ｔ_B）と、離型剤の融点（Ｍｐ_R）との差（Ｔ_B−Ｍｐ_R）としては、−３５℃以上−２５℃以下が好ましい。

具体的な混練開始時温度（Ｔ_A）としては、１１０℃以上１４０℃以下が好ましく、１１０℃以上１２０℃以下がより好ましい。また、具体的な混練終了時温度（Ｔ_B）としては、５０℃以上７５℃以下が好ましく、５５℃以上７０℃以下がより好ましい。

混練において二軸押出機を用いる場合、例えば、材料供給速度を２ｋｇ／時間以上８ｋｇ／時間以下、軸回転速度を１００ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下、混練軸の長さを５０ｃｍ以上８０ｃｍ以下とすることができる。

［粉砕工程］
本工程では、混練物を粉砕して粉砕物を得る。粉砕方法としては、公知の方法を採用することができる。本工程では、混練物を粗粉砕した後に更に微粉砕してもよい。また、本工程で得られた粉砕物は、必要に応じて分級してもよい。本工程で得られた粉砕物は、トナー母粒子として用いることができる。

［外添工程］
トナーの製造方法は、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる外添工程を更に備えてもよい。外添工程では、例えば、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合する。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤が物理的に付着する。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。

本実施例において、Ｍｐ（融点）、質量平均分子量及び数平均分子量の測定方法は、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。

［Ｍｐの測定方法］
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。測定装置を用いて試料の吸熱曲線を測定することにより、試料のＭｐ（融点）を求めた。具体的には、試料（例えば、離型剤又は樹脂）１０ｍｇをアルミ皿に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。吸熱曲線の測定では、測定部の温度を、測定開始温度２５℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させた。昇温中、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を測定した。得られた吸熱曲線から、試料のＭｐを読み取った。吸熱曲線中、融解熱による最大ピーク温度が試料のＭｐ（融点）に相当する。

［質量平均分子量及び数平均分子量］
試料（詳しくは、そのＴＨＦ可溶分）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定装置としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）を用いた。カラムとしては、有機溶媒ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）用カラム（東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」、充填剤：スチレン系ポリマー、カラムサイズ：内径７．８ｍｍ×長さ３０ｃｍ、充填剤粒子径：９μｍ）を直列に２本組み合わせたポリスチレンゲルカラムを使用した。検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。試料を、３．０ｍｇ／ｍＬの濃度となるようにＴＨＦに投入し、１時間静置させてＴＨＦ中に溶解させた。得られたＴＨＦ溶液を、非水性サンプル前処理用フィルター（倉敷紡績株式会社製「クロマトディスク ２５Ｎ」、膜孔径０．４５μｍ）で濾過して、測定用試料（試料のＴＨＦ溶液）を得た。

測定装置のヒートチャンバー内にカラムをセットした。ヒートチャンバーの温度を４０℃に制御しつつ、温度４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させた。続けて、温度４０℃のカラムに流速１ｍＬ／分で溶剤（ＴＨＦ）を流し、そのカラムに測定用試料（上記方法で調製したＴＨＦ溶液）約１００μＬを導入した。そして、カラムに導入された試料溶液について、溶出曲線（縦軸：検出強度（カウント数）、横軸：溶出時間）を測定した。得られた溶出曲線と、下記標準物質を使用して得た検量線（分子量既知の各標準物質について、分子量の対数値と溶出時間との関係を示すグラフ）とに基づいて、試料（詳しくは、そのＴＨＦ可溶分）のＧＰＣ分子量分布（ひいては、質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ））を求めた。

検量線は、単分散ポリスチレン（標準物質）を用いて作製した。標準物質として用いた単分散ポリスチレンは、所定の分子量（３．８４×１０⁶、１．０９×１０⁶、３．５５×１０⁵、１．０２×１０⁵、４．３９×１０⁴、９．１０×１０³、及び２．９８×１０³）を有する７種類の標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）であった。

＜トナーの製造＞
以下の方法により、実施例及び比較例のトナーを製造した。まず、トナーの原料であるエステルワックスα〜エステルワックスγ、結晶性樹脂ａ〜結晶性樹脂ｄ、疎水性シリカ粒子及び導電性酸化チタン粒子を合成した。

（エステルワックスαの合成）
温度計、ガラス製の窒素導入管、攪拌装置（ステンレススチール製の攪拌羽根）、及び流下式コンデンサー（熱交換器）を備えた容量１Ｌの４つ口フラスコ内に、原料として１，２５−ペンタコサンジオール４３１ｇ（１．１２モル）、及び１，２８−オクタコサンジカルボン酸４８２ｇ（１．０モル）を投入した。フラスコ内の混合物を常圧下かつ２００℃で５時間反応させ、得られた化合物をエステルワックスαとした。

（エステルワックスβ及びエステルワックスγの合成）
原料を以下の化合物に変更した以外は、エステルワックスαの合成と同様の方法により、エステルワックスβ及びエステルワックスγを合成した。
エステルワックスβ：１，２３−トリコサンジオール３９９ｇ（１．１２モル）、及び１，２８−オクタコサンジカルボン酸４８２ｇ（１．０モル）
エステルワックスγ：１，２５−ペンタコサンジオール４３１ｇ（１．１２モル）、及び１，２６−ヘキサコサンジカルボン酸４５４ｇ（１．０モル）

各エステルワックスのＳＰ値をＦｅｄｏｒｓ法により算出すると共に、上述の方法により融点を測定した。各エステルワックスのＳＰ値及び融点を下記表１に示す。

（結晶性樹脂ａの合成）
温度計、ガラス製の窒素導入管、攪拌装置（ステンレススチール製の攪拌羽根）、及び流下式コンデンサー（熱交換器）を備えた容量１Ｌの４つ口フラスコ内に、原料として１，６−ヘキサンジオール１３２ｇ（１．１２モル）、及び１，１０−デカンジカルボン酸２３０ｇ（１．０モル）を投入した。フラスコ内の混合物を常圧下かつ２００℃で５時間反応させ、得られた化合物を結晶性樹脂ａとした。

（結晶性樹脂ｂ、結晶性樹脂ｃ及び結晶性樹脂ｄの合成）
原料を以下の化合物に変更した以外は、結晶性樹脂ａの合成と同様の方法により、結晶性樹脂ｂ、結晶性樹脂ｃ及び結晶性樹脂ｄを合成した。
結晶性樹脂ｂ：１，５−ペンタンジオール１１７ｇ（１．１２モル）、及び１,１０−デカンジカルボン酸２３０ｇ（１．０モル）
結晶性樹脂ｃ：１，６−ヘキサンジオール１３２ｇ（１．１２モル）、及び１，９−ノナンジカルボン酸２１６ｇ（１．０モル）
結晶性樹脂ｄ：１，７−ヘプタンジオール１４８ｇ（１．１２モル）、１，１３−トリデカンジカルボン酸２７２ｇ（１．０モル）

各結晶性樹脂のＳＰ値をＦｅｄｏｒｓ法により算出すると共に、上述の方法により融点、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び軟化点を測定した。各結晶性樹脂のＳＰ値、融点、Ｍｎ、Ｍｗ及び軟化点を下記表２に示す。

（疎水性シリカ粒子の作製）
超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ジェットミルＩＤＳ−２」）を用いて、シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」）を解砕した。解砕されたシリカ粒子１００質量部を密閉型ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）に投入し、疎水化処理剤（３−アミノプロピルトリエトキシシランとジメチルシリコーンオイルとを質量比１：１で含有する液）２０質量部をシリカ粒子に向けてスプレーで均一に散布した。

密閉型ＦＭミキサー内でシリカ粒子と疎水化処理剤とを混合しながら１１０℃で２時間反応させて、シリカ粒子の表面を疎水化処理した。次に、減圧処理により副反応生成物を除去した後、更に２００℃の加熱処理を１時間行うことで、疎水性シリカ粒子を得た。

（導電性酸化チタン粒子の作製）
塩素法によって生成した四塩化チタンと酸素ガスとの混合物を気相酸化反応器に導入した。続けて、反応器内において、温度１，０００℃で混合物を気相酸化反応させることによって酸化チタン（バルク）を得た。その後、得られた酸化チタン（バルク）を、ハンマーミルを用いて粉砕した。

続けて、得られた酸化チタンの粉砕物を洗浄した後、温度１１０℃で乾燥させた。更に、乾燥後の酸化チタンの粉砕物を、ジェットミルを用いて解砕した。その結果、酸化チタン粒子（気相法により得た酸化チタン）が得られた。

続けて、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、上述の酸化チタン粒子１００質量部とイソプロピルトリイソステアロイルチタネート２．６質量部とを攪拌速度４０ｍ／秒で混合しながら温度１３０℃でカップリング反応させることにより、酸化チタン粒子に表面処理を施した。

続けて、表面処理された酸化チタン粒子を乾燥させた後、解砕した。その結果、電気抵抗率１．０×１０⁹Ω・ｃｍ、メタノール疎水化度３５％の酸化チタン粒子が得られた。

なお、表面処理された酸化チタン粒子の電気抵抗率は製造条件によって変動し易いため、所望の電気抵抗率を有する酸化チタン粒子が得られるまで繰り返し酸化チタン粒子を作製した。

続けて、表面処理された酸化チタン粒子に、スズアンチモン処理を更に施した。詳しくは、表面処理された酸化チタン粒子を水に分散させて、酸化チタン粒子の１００ｇ／Ｌ懸濁液を調製した。続けて、得られた酸化チタン懸濁液を７０℃に加熱した。更に、塩化スズ（ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ）２ｇと塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₂）０．１ｇとを２Ｎの塩酸水溶液５０ｍＬに溶解させた溶液と、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液とを、酸化チタン懸濁液のｐＨが２〜３に維持されるように、酸化チタン懸濁液に１時間かけて添加した。その結果、酸化チタン懸濁液中で、酸化スズ及び酸化アンチモンの各々の水和物から構成される導電層が、表面処理された酸化チタン粒子の表面を更に被覆した。その後、酸化チタン懸濁液をろ過（固液分離）し、得られたろ物（導電性酸化チタン粒子）を洗浄した。

続けて、洗浄された導電性酸化チタン粒子を温度６００℃で焼成した。続けて、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、焼成された導電性酸化チタン粒子を解砕した。その結果、電気抵抗率５０Ω・ｃｍ、かつ親水性の導電性酸化チタン粒子が得られた。

［実施例１のトナーの製造］
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、非晶性ポリエステル樹脂（花王株式会社製「ＣＢＣ５００」）８０質量部と、結晶性樹脂ａを７質量部と、着色剤としてのカーボンブラック（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」）５質量部と、離型剤としてのエステルワックスαを５質量部と、電荷制御剤としての４級アンモニウム塩化合物（藤倉化成株式会社製「ＦＣＡ２０１ＰＳ」）３質量部とを混合した。

なお、非晶性ポリエステル樹脂（花王株式会社製「ＣＢＣ５００」）は、ＳＰ値が１０．８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、ガラス転移点が４６℃、数平均分子量が１，４９０、質量平均分子量が１８，５００、酸価が１３．１ｍｇ／ＫＯＨであった。

二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、得られた混合物を材料供給速度５ｋｇ／時間、軸回転速度１５０ｒｐｍで混練した。二軸押出機の温度設定は、シリンダー入口温度（混練開始時温度（Ｔ_A））を１１７℃、シリンダー出口温度（混錬終了時温度（Ｔ_B））を６７℃に設定した。また、二軸押出機には、長さ６５ｃｍの混練軸を用いた。

得られた混練物を冷却した後、粉砕機（旧東亜機械製作所製「ロートプレックス（登録商標）１６／８型」）を用いて粗粉砕し、衝突板式粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ₅₀）が６．０μｍのトナー母粒子が得られた。なお、トナー母粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」を用い、コールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した。

ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、上述のトナー母粒子１００質量部と、上述の疎水性シリカ粒子１．０質量部と、コロイダルシリカ粒子（キャボット社製「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＴＧ−Ｃ３２１」）１．０質量部と、上述の導電性酸化チタン粒子１．０質量部とを、回転速度３，５００ｒｐｍで５分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤（疎水性シリカ粒子、コロイダルシリカ粒子及び導電性酸化チタン粒子）を付着させ、実施例１のトナーを得た。

以下の点を変更した以外は、実施例１のトナーの製造と同様の方法により、実施例２〜４及び比較例１〜６のトナーを製造した。各トナーの原料及び混練条件を下記表３に示す。

［実施例２のトナーの製造］
実施例２のトナーの製造においては、混練において二軸押出機のシリンダー出口温度（混練終了時温度（Ｔ_B））を５７℃に変更した。

［実施例３のトナーの製造］
実施例３のトナーの製造においては、結晶性樹脂ａの代わりに同量の結晶性樹脂ｂを使用し、かつエステルワックスαの代わりに同量のエステルワックスβを使用した。

［実施例４のトナーの製造］
実施例４のトナーの製造においては、結晶性樹脂ａの代わりに同量の結晶性樹脂ｃを使用し、かつエステルワックスαの代わりに同量のエステルワックスγを使用した。また、実施例４のトナーの製造においては、混練において二軸押出機のシリンダー入口温度（混練開始時温度（Ｔ_A））を１１２℃に変更し、かつシリンダー出口温度（混練終了時温度（Ｔ_B））を６２℃に変更した。

［比較例１のトナーの製造］
比較例１のトナーの製造においては、混練において二軸押出機のシリンダー入口温度（混練開始時温度（Ｔ_A））を１０７℃に変更した。

［比較例２のトナーの製造］
比較例２のトナーの製造においては、混練において二軸押出機のシリンダー出口温度（混練終了時温度（Ｔ_B））を７７℃に変更した。

［比較例３のトナーの製造］
比較例３のトナーの製造においては、混練において二軸押出機のシリンダー出口温度（混練終了時温度（Ｔ_B））を４７℃に変更した。

［比較例４のトナーの製造］
比較例４のトナーの製造においては、結晶性樹脂ａの代わりに同量の結晶性樹脂ｂを使用した。

［比較例５のトナーの製造］
比較例５のトナーの製造においては、結晶性樹脂ａの代わりに同量の結晶性樹脂ｃを使用した。

［比較例６のトナーの製造］
比較例６のトナーの製造においては、結晶性樹脂ａの代わりに同量の結晶性樹脂ｄを使用した。

［トナーの断面構造の確認］
各トナーについて、トナー粒子の断面構造を観察した。まず、測定対象となるトナー（実施例１〜４及び比較例１〜６のトナーのうち何れか）を光硬化性樹脂（日本電子株式会社製「Ｄ−８００」）中に分散させた後、紫外線照射により光硬化性樹脂を硬化させた。これにより、トナー粒子が包埋された硬化物を得た。

その後、ダイヤモンドナイフをセットしたミクロトームを用いて上述の硬化物を切削することで、厚さ２００ｎｍの薄片サンプルを作製した。

得られた薄片サンプルについて、銅メッシュ上に載せた後、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ₄）水溶液の蒸気中に２０分間暴露することでルテニウム染色を行った。

続けて、染色された薄片サンプルの断面について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（株式会社日本電子株式会社製「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」）を用いて撮影した。撮影においては、加速電圧を８０ｋＶ、倍率を３０，０００倍とし、明視野像を撮影した。撮影画像において、トナー中の結晶性樹脂は黒色（濃く染色された領域）、離型剤は白色（ほとんど染色されなかった領域）、非晶性樹脂はグレー（やや濃く染色された領域）で確認された。なお、各トナーの結着樹脂には、離型剤ドメインに加え、結晶性樹脂のドメインも分散していた。

各トナーの断面画像に基づいて、結晶性樹脂の分散性と離型剤ドメインの形状とを確認した。具体的には、任意の１０個の離型剤ドメインについて、結晶性樹脂の面積割合をそれぞれ求めてその平均値を算出した。結晶性樹脂の分散性は、結晶性樹脂の面積割合の平均値が５％以上であった場合を良好（Ａ）と判断し、それ以外の場合を不良（Ｂ）と判断した。また、任意の１０個の離型剤ドメインについて、長軸径及び短軸径をそれぞれ測定することでアスペクト比（長軸径／短軸径）を求め、その平均値を算出した。離型剤ドメインのアスペクト比の平均値が２以上１５以下の場合、その離型剤においては離型剤ドメインの形状が「針状」であると判断し、それ以外の場合は離型剤ドメインの形状が「その他」であると判断した。結果を下記表４に示す。

＜評価＞
以下の方法により、実施例１〜４及び比較例１〜６のトナーの各々の耐ホットオフセット性と、形成される画像のグロスを評価した。なお、評価は温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨで行った。評価結果を下記表４に示す。

（評価用現像剤の調製）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＦＳ−Ｃ５３００ＤＮ」用キャリア）１００質量部と、トナー（実施例１〜４及び比較例１〜６のトナーの何れか）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して評価用現像剤（２成分現像剤）を得た。

（評価機）
評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置（ニップ幅８ｍｍ）を備えるプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５３００ＤＮ」）の改造機を用いた。具体的な改造点としては、定着温度を変更可能にした。評価用現像剤（実施例１〜４及び比較例１〜６の何れかのトナーを含む２成分現像剤）を評価機のブラック用現像装置に投入し、補給用トナー（評価用現像剤に含まれるトナーと同一のトナー）を評価機のブラック用トナーコンテナに投入した。

［耐ホットオフセット性］
上記評価機を用いて、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ²の条件で、評価用紙（Ａ４サイズの印刷用紙、坪量９０ｇ／ｍ²）に２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。

耐ホットオフセット性の評価では、定着温度の測定範囲を１７０℃以上２００℃以下とした。詳しくは、定着装置の定着温度を１７０℃から５℃ずつ上昇させながら各定着温度でのホットオフセットの有無を目視で確認し、ホットオフセットが発生しない最高温度（最高定着温度）を測定した。ホットオフセットの有無は、評価用紙上において、定着ローラーにトナーが付着したことに起因する汚れの有無により判断した。即ち、未定着のトナー像に定着ローラーの特定部位が接触し、特定部位に未定着のトナー像の一部が付着する。その後、定着ローラーが１周して上述の特定部位が評価用紙に再度接触した際に上述の特定部位に付着した未定着のトナー像の一部評価用紙に付着することで評価用紙を汚した場合、ホットオフセットが生じたと判断した。耐ホットオフセット性は、最高定着温度が１９０℃以上の場合を良好（Ａ）と評価し、１９０℃未満の場合を不良（Ｂ）と評価した。

［グロス］
耐ホットオフセット性の評価に記載の方法と同様の方法により、評価用紙にソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、ソリッド画像が形成された評価用紙を評価機の定着装置に通した。グロスの測定では、定着温度の測定範囲を１３０℃以上１８０℃以下とした。具体的には、定着装置の定着温度を１３０℃から５℃ずつ上昇させながら各定着温度でのグロスを測定し、最も高いグロスを評価値として採用した。グロスの測定は、ハンディ光沢計（株式会社堀場製作所製「グロスチェッカーＩＧ−３３１」）を用いて、測定角度６０°の条件で測定した。トナーにより形成される画像のグロスは、評価値が１７以上の場合を良好（Ａ）と評価し、１７未満の場合を不良（Ｂ）と評価した。

実施例１〜４のトナーは、各々、トナー粒子を含むトナーであった。トナー粒子は、結着樹脂と、結着樹脂に分散する針状の離型剤ドメインとを有するトナー母粒子を備えていた。結着樹脂は、非晶性樹脂を含有していた。離型剤ドメインは、離型剤と、離型剤に分散する結晶性樹脂とを含有していた。離型剤ドメインの断面画像における結晶性樹脂の面積割合は５％以上であった。離型剤の融点（Ｍｐ_R）と結晶性樹脂の融点（Ｍｐ_CR）との差（Ｍｐ_R−Ｍｐ_CR）は、０℃以上１２℃以下であった。表４に示すように、実施例１〜４のトナーの各々は、耐ホットオフセット性に優れ、かつ形成される画像のグロスが高かった。

一方、比較例１〜６のトナーは、各々、上述の構成を備えていなかった。その結果、比較例１〜６のトナーは、いずれも耐ホットオフセット性及び形成される画像のグロスが不良であった。以下、比較例１〜６のトナーについて詳述する。

比較例１のトナーは、混練開始時温度（Ｔ_A）と離型剤の融点（Ｍｐ_R）との差（Ｔ_A−Ｍｐ_R）が１５℃未満であったことに起因し、材料が十分に混練されなかったと判断される。その結果、比較例１のトナーは、離型剤ドメインに結晶性樹脂がほとんど分散せず、所望の効果を発揮しなかったと判断される。

比較例２のトナーは、混練終了時温度（Ｔ_B）と離型剤の融点（Ｍｐ_R）との差（Ｔ_B−Ｍｐ_R）が−２５℃超であったことに起因し、材料に充分なシェアが付与されなかったと判断される。その結果、比較例２のトナーは、離型剤ドメインに結晶性樹脂がほとんど分散せず、かつ離型剤ドメインの形状が針状にはならなかったため、所望の効果を発揮しなかったと判断される。

比較例３のトナーは、混練終了時温度（Ｔ_B）と離型剤の融点（Ｍｐ_R）との差（Ｔ_B−Ｍｐ_R）が−４５℃未満であったことに起因し、材料に過剰なシェアが付与されたと判断される。その結果、比較例３のトナーは、離型剤ドメインの形状が針状にはならず、所望の効果を発揮しなかったと判断される。

比較例４のトナーは、結晶性樹脂のＳＰ値（ＳＰ_CR）と離型剤のＳＰ値（ＳＰ_R）との差（ＳＰ_CR−ＳＰ_R）が１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2超であり、結晶性樹脂及び離型剤の親和性が低すぎたと判断される。その結果、比較例４のトナーは、離型剤ドメインに結晶性樹脂が分散せず、所望の効果を発揮しなかったと判断される。

比較例５のトナーは、離型剤の融点（Ｍｐ_R）と結晶性樹脂の融点（Ｍｐ_CR）との差（Ｍｐ_R−Ｍｐ_CR）が１２℃超であった。比較例５のトナーは、定着時に離型剤及び結晶性樹脂が異なるタイミングで溶融し、離型剤及び結晶性樹脂が共にブリードアウトしないため、所望の効果を発揮しなかったと判断される。

比較例６のトナーは、離型剤の融点（Ｍｐ_R）が結晶性樹脂の融点（Ｍｐ_CR）よりも低かった（即ち、「Ｍｐ_R−Ｍｐ_CR」が負の値であった）。比較例６のトナーは、定着時に離型剤のブリードアウトが生じ難いため、所望の効果を発揮しなかったと判断される。

本発明に係るトナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

１ トナー母粒子
２ 結着樹脂
３ 離型剤ドメイン
３ａ 離型剤
３ｂ 結晶性樹脂

Claims (7)

1. トナー粒子を含むトナーであって、
   前記トナー粒子は、
   結着樹脂と、前記結着樹脂に分散する針状の離型剤ドメインとを有するトナー母粒子を備え、
   前記結着樹脂は、非晶性樹脂を含有し、
   前記離型剤ドメインは、離型剤と、前記離型剤に分散する結晶性樹脂とを含有し、
   前記離型剤ドメインの断面画像における前記結晶性樹脂の面積割合は５％以上であり、
   前記離型剤の融点（Ｍｐ_R）と前記結晶性樹脂の融点（Ｍｐ_CR）との差（Ｍｐ_R−Ｍｐ_CR）は、０℃以上１２℃以下である、トナー。
2. 前記結晶性樹脂のＳＰ値（ＳＰ_CR）と、前記離型剤のＳＰ値（ＳＰ_R）との差（ＳＰ_CR−ＳＰ_R）は、０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下である、請求項１に記載のトナー。
3. 前記結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含み、
   前記離型剤は、エステルワックスを含み、
   前記非晶性樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記エステルワックスは、炭素原子数２０以上３０以下のα，ω−直鎖アルカンジオールと、炭素原子数２５以上３５以下のα，ω−直鎖アルカンジカルボン酸との縮重合物である、請求項３に記載のトナー。
5. 前記離型剤ドメインの断面画像における前記結晶性樹脂の面積割合は、１０％以上３０％以下である、請求項１〜４の何れか一項に記載のトナー。
6. 前記離型剤ドメインのアスペクト比は、２．０以上１５．０以下である、請求項１〜５の何れか一項に記載のトナー。
7. トナー粒子を含むトナーの製造方法であって、
   非晶性樹脂、結晶性樹脂及び離型剤を混練して混錬物を得る混練工程と、
   前記混錬物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程とを備え、
   前記混練工程において、
   混練開始時温度（Ｔ_A）と、前記離型剤の融点（Ｍｐ_R）との差（Ｔ_A−Ｍｐ_R）は、１５℃以上４０℃以下であり、かつ
   混練終了時温度（Ｔ_B）と、前記離型剤の融点（Ｍｐ_R）との差（Ｔ_B−Ｍｐ_R）は、−４５℃以上−２５℃以下であり、
   前記結晶性樹脂のＳＰ値（ＳＰ_CR）と、前記離型剤のＳＰ値（ＳＰ_R）との差（ＳＰ_CR−ＳＰ_R）は、０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下である、トナーの製造方法。

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