JP2019211505A - トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】帯電性を良好に維持しつつ、黒色度の高いトナー及びその製造方法を提供する。【解決手段】トナーの製造方法は、溶融混練工程と粉砕工程とを備える。溶融混練工程では、トナー材料を溶融混練することにより、溶融混練物を得る。粉砕工程では、溶融混練物を粉砕することにより、粉砕物を得る。トナー材料は、結着樹脂とカーボンブラック粒子と炭酸カルシウム粒子とを含む。炭酸カルシウム粒子の個数平均一次粒子径は、１．００μｍ以下である。炭酸カルシウム粒子のＢＥＴ比表面積に対するカーボンブラック粒子のＢＥＴ比表面積の比は、１８．５以上２７．０以下である。カーボンブラック粒子の質量は、結着樹脂１００質量部に対して３．０質量部以上１０．０質量部以下である。炭酸カルシウム粒子の質量に対するカーボンブラック粒子の質量の比は、０．４０以上０．７０以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、トナー及びその製造方法に関する。

特許文献１には、結着樹脂と黒色金属酸化物と炭酸カルシウムとを溶融混練する工程、及び得られた溶融混練物を粉砕する工程を備えたトナーの製造方法が開示されている。

特開２００４−３６１６６３号公報

しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、帯電性を良好に維持しつつ、黒色度（黒の発色性）の高いトナーを得ることは難しい。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、帯電性を良好に維持しつつ、黒色度の高いトナー及びその製造方法を提供することである。

本発明に係るトナーの製造方法は、溶融混練工程と粉砕工程とを備える。前記溶融混練工程では、トナー材料を溶融混練することにより、溶融混練物を得る。前記粉砕工程では、前記溶融混練物を粉砕することにより、粉砕物を得る。前記トナー材料は、結着樹脂とカーボンブラック粒子と炭酸カルシウム粒子とを含む。前記炭酸カルシウム粒子の個数平均一次粒子径は、１．００μｍ以下である。前記炭酸カルシウム粒子のＢＥＴ比表面積に対する前記カーボンブラック粒子のＢＥＴ比表面積の比は、１８．５以上２７．０以下である。前記カーボンブラック粒子の質量は、前記結着樹脂１００質量部に対して３．０質量部以上１０．０質量部以下である。前記炭酸カルシウム粒子の質量に対する前記カーボンブラック粒子の質量の比は、０．４０以上０．７０以下である。

本発明に係るトナーは、溶融混練物の粉砕物を含む。前記粉砕物は、結着樹脂とカーボンブラック粒子と炭酸カルシウム粒子とを含む。前記炭酸カルシウム粒子の個数平均一次粒子径は、１．００μｍ以下である。前記炭酸カルシウム粒子のＢＥＴ比表面積に対する前記カーボンブラック粒子のＢＥＴ比表面積の比は、１８．５以上２７．０以下である。前記カーボンブラック粒子の質量は、前記結着樹脂１００質量部に対して３．０質量部以上１０．０質量部以下である。前記炭酸カルシウム粒子の質量に対する前記カーボンブラック粒子の質量の比は、０．４０以上０．７０以下である。

本発明によれば、帯電性を良好に維持しつつ、黒色度の高いトナー及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、トナーは、トナー粒子の集合体（例えば粉体）である。外添剤は、外添剤粒子の集合体（例えば粉体）である。粉体（より具体的には、トナー粒子の粉体、カーボンブラック粒子の粉体、炭酸カルシウム粒子の粉体等）に関する評価結果（形状、物性等を示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から粒子を相当数選び取って、それら粒子の各々について測定した値の個数平均である。

粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０」）を用いて測定されたメディアン径である。粉体の個数平均一次粒子径は、何ら規定していなければ、走査型電子顕微鏡を用いて測定した、１００個の一次粒子の円相当径（ヘイウッド径：一次粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。なお、粒子の個数平均一次粒子径は、特に断りがない限り、粉体中の粒子の個数平均一次粒子径を指す。

帯電性の強さは、何ら規定していなければ、摩擦帯電のし易さである。例えば、日本画像学会から提供される標準キャリア（負帯電性トナー用標準キャリア：Ｎ−０１、正帯電性トナー用標準キャリア：Ｐ−０１）と測定対象（例えばトナー）とを混ぜて攪拌することで、測定対象を摩擦帯電させる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えばＱ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ ２１２ＨＳ」）で測定対象の帯電量を測定する。摩擦帯電の前後での帯電量の変化が大きい測定対象ほど帯電性が強いことを示す。

軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。融点（Ｍｐ）の測定値は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定される吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）中の最大吸熱ピークの温度である。この吸熱ピークは、結晶化部位の融解に起因して現れる。ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点の温度（詳しくは、ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点の温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。

酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従い測定した値である。

数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。

疎水性の強さ（又は親水性の強さ）は、例えば水滴の接触角（水の濡れ易さ）で表すことができる。水滴の接触角が大きいほど疎水性が強い。

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。

＜第１実施形態：トナーの製造方法＞
第１実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。なお、第１実施形態に係るトナーの製造方法の説明において、結着樹脂の質量、及び内添剤（トナー母粒子に含まれる成分のうち、結着樹脂以外の成分）の質量は、それぞれトナー材料中の質量を指す。

第１実施形態に係るトナーの製造方法は、溶融混練工程と粉砕工程とを備える。溶融混練工程では、トナー材料を溶融混練することにより、溶融混練物を得る。粉砕工程では、溶融混練物を粉砕することにより、粉砕物を得る。トナー材料は、結着樹脂とカーボンブラック粒子と炭酸カルシウム粒子とを含む。炭酸カルシウム粒子の個数平均一次粒子径は、１．００μｍ以下である。炭酸カルシウム粒子のＢＥＴ比表面積に対するカーボンブラック粒子のＢＥＴ比表面積の比は、１８．５以上２７．０以下である。つまり、炭酸カルシウム粒子のＢＥＴ比表面積をＣＣ^A（ｍ²／ｇ）とし、カーボンブラック粒子のＢＥＴ比表面積をＣＢ^A（ｍ²／ｇ）としたときに、ＣＢ^A／ＣＣ^Aの値が１８．５以上２７．０以下である。以下、炭酸カルシウム粒子のＢＥＴ比表面積に対するカーボンブラック粒子のＢＥＴ比表面積の比を、表面積比（ＣＢ^A／ＣＣ^A）と記載することがある。ＢＥＴ比表面積の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。

また、第１実施形態に係るトナーの製造方法では、カーボンブラック粒子の質量は、結着樹脂１００質量部に対して３．０質量部以上１０．０質量部以下である。また、炭酸カルシウム粒子の質量に対するカーボンブラック粒子の質量の比は、０．４０以上０．７０以下である。つまり、結着樹脂１００質量部に対する炭酸カルシウム粒子の質量をＣＣ^M（質量部）とし、結着樹脂１００質量部に対するカーボンブラック粒子の質量をＣＢ^M（質量部）としたときに、ＣＢ^M／ＣＣ^Mの値が０．４０以上０．７０以下である。以下、炭酸カルシウム粒子の質量に対するカーボンブラック粒子の質量の比を、質量比（ＣＢ^M／ＣＣ^M）と記載することがある。

第１実施形態に係るトナーの製造方法によれば、上述の構成を備えることにより、帯電性を良好に維持しつつ、黒色度の高いトナーを製造することができる。その理由は、以下のように推測される。

第１実施形態に係るトナーの製造方法では、結着樹脂とカーボンブラック粒子と炭酸カルシウム粒子とを含むトナー材料を溶融混練する。トナー材料に含まれる炭酸カルシウム粒子は、個数平均一次粒子径が１．００μｍ以下である。また、第１実施形態に係るトナーの製造方法では、表面積比（ＣＢ^A／ＣＣ^A）が１８．５以上２７．０以下であり、かつ質量比（ＣＢ^M／ＣＣ^M）が０．４０以上０．７０以下である。このように、第１実施形態に係るトナーの製造方法では、個数平均一次粒子径１．００μｍ以下の炭酸カルシウム粒子に対するカーボンブラック粒子のＢＥＴ比表面積比が１８．５以上２７．０以下に調整され、かつ炭酸カルシウム粒子に対するカーボンブラック粒子の質量比が０．４０以上０．７０以下に調整されている。これにより、トナー材料の溶融混練時において、カーボンブラック粒子の凝集が抑制され、その結果、カーボンブラック粒子の結着樹脂への分散性が高くなるものと考えられる。また、第１実施形態に係るトナーの製造方法では、トナー材料に含まれるカーボンブラック粒子の質量が結着樹脂１００質量部に対して３．０質量部以上である。よって、第１実施形態に係るトナーの製造方法によれば、黒色度の高いトナーを製造することができる。

また、第１実施形態に係るトナーの製造方法では、トナー材料に含まれるカーボンブラック粒子の質量が結着樹脂１００質量部に対して１０．０質量部以下である。このように、第１実施形態に係るトナーの製造方法では、得られるトナーの帯電性が低下しない程度にカーボンブラック粒子の質量の上限が設定されている。よって、第１実施形態に係るトナーの製造方法により得られるトナーは、帯電性を良好に維持することができる。

帯電性を良好に維持しつつ、黒色度のより高いトナーを製造するためには、表面積比（ＣＢ^A／ＣＣ^A）が１８．８以上２６．０以下であることが好ましい。また、帯電性を良好に維持しつつ、黒色度のより高いトナーを製造するためには、質量比（ＣＢ^M／ＣＣ^M）が０．４２以上０．７０以下であることが好ましい。

第１実施形態に係るトナーの製造方法で得られるトナー（以下、トナーＴＡと記載することがある。）は、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。トナーＴＡは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーＴＡとキャリアとを混合して２成分現像剤として使用してもよい。

トナーＴＡは、後述する粉砕工程を経て得られる粉砕物（以下、トナー粒子と記載することがある。）を含有する集合体（例えば粉体）である。トナー粒子は、外添剤を備えていてもよい。トナー粒子が外添剤を備える場合には、トナー粒子はトナー母粒子と外添剤とを備える。外添剤はトナー母粒子の表面に付着する。トナー母粒子は、結着樹脂とカーボンブラック粒子と炭酸カルシウム粒子とを含む。トナー母粒子は、必要に応じて、カーボンブラック粒子及び炭酸カルシウム粒子以外の内添剤（例えば、離型剤、電荷制御剤及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。外添剤を割愛する場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。

画像形成に適したトナーＴＡを得るためには、トナー母粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。

トナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子であってもよいし、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載する。）であってもよい。カプセルトナー粒子では、トナー母粒子が、トナーコアと、トナーコアの表面に形成されたシェル層とを備える。シェル層は、樹脂を含む。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーＴＡの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散されていてもよい。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。

第１実施形態に係るトナーの製造方法は、溶融混練工程及び粉砕工程以外に、別の工程（例えば、後述する混合工程、微粉砕工程、分級工程、シェル層形成工程及び外添工程の少なくとも１つ）を更に含んでもよい。以下、各工程について説明する。

［混合工程］
第１実施形態に係るトナーの製造方法では、溶融混練工程の前に混合工程を実施してもよい。混合工程では、例えばＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、結着樹脂、カーボンブラック粒子、炭酸カルシウム粒子、及び必要に応じて添加する他の内添剤を混合して混合物（トナー材料）を得る。以下、混合工程において混合される成分（トナー材料に含有される成分）について説明する。

（結着樹脂）
トナー材料は、結着樹脂を含有する。低温定着性に優れるトナーＴＡを得るためには、トナー材料は、結着樹脂として熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、結着樹脂全体の８５質量％以上の割合で熱可塑性樹脂を含有することがより好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等）も、結着樹脂として使用できる。

熱可塑性樹脂は、一種以上の熱可塑性単量体を、付加重合、共重合、又は縮重合させることで得られる。なお、熱可塑性単量体は、単独重合により熱可塑性樹脂になる単量体（より具体的には、アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体等）、又は縮重合により熱可塑性樹脂になる単量体（例えば、縮重合によりポリエステル樹脂になる多価アルコール及び多価カルボン酸の組合せ）である。

低温定着性に優れるトナーＴＡを得るためには、トナー材料が、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有することが好ましい。また、カーボンブラック粒子の結着樹脂への分散性をより高めるためには、トナー材料が、結着樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、結着樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂のみを含有することがより好ましい。なお、非結晶性ポリエステル樹脂は、明確な融点（Ｍｐ）を測定できないことが多い。よって、示差走査熱量計を用いて測定される吸熱曲線において明確に吸熱ピークを判断できないポリエステル樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂と判断して差し支えない。

ポリエステル樹脂は、一種以上の多価アルコールと一種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、脂肪族ジオール、ビスフェノール等）、及び３価以上のアルコールが挙げられる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物、多価カルボン酸ハライド等の縮重合によりエステル結合を形成できる多価カルボン酸誘導体を使用してもよい。

脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸等）、及びアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。

３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸が挙げられる。

非結晶性ポリエステル樹脂を合成するための好適な多価アルコールとしては、ビスフェノール（より具体的には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。非結晶性ポリエステル樹脂を合成するための好適な多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、テレフタル酸等）、芳香族トリカルボン酸（より具体的には、トリメリット酸等）、及び不飽和ジカルボン酸（より具体的には、フマル酸等）が挙げられる。

（カーボンブラック粒子）
トナー材料は、カーボンブラック粒子を含有する。カーボンブラック粒子としては、表面積比（ＣＢ^A／ＣＣ^A）を１８．５以上２７．０以下の範囲に調整できる限り、特に限定されず、例えばサーマル法、アセチレン法、チャンネル法、ファーネス法、ランプブラック法等の公知の製法により得られたカーボンブラック粒子を用いることができる。表面積比（ＣＢ^A／ＣＣ^A）を１８．５以上２７．０以下の範囲に容易に調整するためには、カーボンブラック粒子のＢＥＴ比表面積は、９０ｍ²／ｇ以上１４０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、９４ｍ²／ｇ以上１３０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

帯電性を良好に維持しつつ、黒色度のより高いトナーＴＡを製造するためには、カーボンブラック粒子の個数平均一次粒子径は、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、２３ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがより好ましい。

カーボンブラック粒子の質量は、結着樹脂１００質量部に対して３．０質量部以上１０．０質量部以下である。帯電性を良好に維持しつつ、黒色度のより高いトナーＴＡを製造するためには、カーボンブラック粒子の質量は、結着樹脂１００質量部に対して３．８質量部以上９．８質量部以下であることが好ましい。

なお、トナー材料は、カーボンブラック粒子以外の着色剤を含有してもよい。ただし、黒色度のより高いトナーＴＡを製造するためには、トナー材料は、着色剤としてカーボンブラック粒子のみを含有することが好ましい。

（炭酸カルシウム粒子）
トナー材料は、炭酸カルシウム粒子を含有する。炭酸カルシウム粒子としては、個数平均一次粒子径が１．００μｍ以下であり、かつ表面積比（ＣＢ^A／ＣＣ^A）を１８．５以上２７．０以下の範囲に調整できる限り、特に限定されない。例えば、炭酸カルシウム粒子としては、重質炭酸カルシウム粒子、軽質炭酸カルシウム粒子、及びこれらを界面活性剤等で表面処理した炭酸カルシウム粒子が挙げられる。表面積比（ＣＢ^A／ＣＣ^A）を１８．５以上２７．０以下の範囲に容易に調整するためには、炭酸カルシウム粒子のＢＥＴ比表面積は、２ｍ²／ｇ以上８ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、３ｍ²／ｇ以上７ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

黒色度のより高いトナーＴＡを製造するためには、炭酸カルシウム粒子の個数平均一次粒子径は、０．８０μｍ以下であることが好ましく、０．１０μｍ以上０．８０μｍ以下であることがより好ましく、０．５０μｍ以上０．８０μｍ以下であることが更に好ましい。

炭酸カルシウム粒子の質量は、質量比（ＣＢ^M／ＣＣ^M）が０．４０以上０．７０以下となるように調整される。帯電性を良好に維持しつつ、黒色度のより高いトナーＴＡを製造するためには、炭酸カルシウム粒子の質量は、結着樹脂１００質量部に対して４．０質量部以上２５．０質量部以下であることが好ましく、５．５質量部以上１５．４質量部以下であることがより好ましい。

カーボンブラック粒子の結着樹脂への分散性をより高めるためには、炭酸カルシウム粒子の形状が柱状であることが好ましい。柱状の炭酸カルシウム粒子（以下、柱状炭酸カルシウム粒子と記載することがある。）の市販品としては、例えば、奥多摩工業株式会社製「タマパール（登録商標）ＴＰ−１２３」が挙げられる。

（炭酸カルシウム粒子とカーボンブラック粒子との好適な組合せ）
帯電性を良好に維持しつつ、黒色度のより高いトナーＴＡを製造するためには、トナー材料中の炭酸カルシウム粒子が柱状炭酸カルシウム粒子であり、トナー材料中のカーボンブラック粒子が個数平均一次粒子径２３ｎｍ以上２５ｎｍ以下のカーボンブラック粒子であることが好ましい。同様の理由から、トナー材料中の炭酸カルシウム粒子が個数平均一次粒子径０．５０μｍ以上０．８０μｍ以下の柱状炭酸カルシウム粒子であり、トナー材料中のカーボンブラック粒子が個数平均一次粒子径２３ｎｍ以上２５ｎｍ以下のカーボンブラック粒子であることがより好ましい。

（離型剤）
トナー材料は、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、耐オフセット性に優れるトナーＴＡを得る目的で使用される。耐オフセット性に優れるトナーＴＡを得るためには、離型剤の質量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

離型剤としては、例えば、エステルワックス、ポリオレフィンワックス（より具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）、マイクロクリスタリンワックス、フッ素樹脂ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、及びカスターワックスが挙げられる。エステルワックスとしては、天然エステルワックス（より具体的には、カルナバワックス、ライスワックス等）、及び合成エステルワックスが挙げられる。第１実施形態では、一種の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。

結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナー材料に添加してもよい。

（電荷制御剤）
トナー材料は、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、帯電安定性又は帯電立ち上がり特性に優れるトナーＴＡを得る目的で使用される。トナーＴＡの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーＴＡを帯電させることができるか否かの指標になる。

トナー材料に負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーＴＡのアニオン性（負帯電性）を強めることができる。また、トナー材料に正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーＴＡのカチオン性（正帯電性）を強めることができる。

正帯電性の電荷制御剤の例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２−オキサジン、１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２−チアジン、１，３−チアジン、１，４−チアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷ、アジンディープブラック３ＲＬ等の直接染料；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等の酸性染料；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩等の４級アンモニウム塩；４級アンモニウムカチオン基を含む樹脂が挙げられる。これらの電荷制御剤の一種のみを使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

負帯電性の電荷制御剤の例としては、キレート化合物である有機金属錯体が挙げられる。有機金属錯体としては、アセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体、及びこれらの塩が好ましい。

電荷制御剤の質量は、帯電安定性に優れるトナーＴＡを得るためには、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。

（磁性粉）
トナー材料は、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル等）及びその合金、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、二酸化クロム等）、並びに強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）が挙げられる。第１実施形態では、一種の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。

［溶融混練工程］
溶融混練工程では、結着樹脂と、カーボンブラック粒子の粉体と、炭酸カルシウム粒子の粉体とを含むトナー材料を溶融混練することにより、溶融混練物を得る。トナー材料としては、例えば上述した混合工程で得られる混合物が使用できる。トナー材料を溶融混練する方法としては、例えば、２軸押出機等の溶融混練装置を用いてトナー材料を溶融混練する方法が挙げられる。なお、第１実施形態では、混合工程を実施せずに、溶融混練装置にトナー材料の各成分を投入し、溶融混練装置内で、各成分を混合しながら溶融混練してもよい。

トナー材料を均一に溶融混練するためには、トナー材料を１００℃以上の温度で溶融混練することが好ましく、１１５℃以上１４０℃以下の温度で溶融混練することがより好ましい。

［粉砕工程］
粉砕工程では、溶融混練工程で得られた溶融混練物を、例えば室温（２５℃）まで冷却した後、粉砕することにより、粉砕物を得る。溶融混練物を粉砕する方法としては、例えば粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて粉砕する方法が挙げられる。第１実施形態に係るトナーの製造方法では、粉砕工程で得られた粉砕物をトナー粒子として用いることができる。また、第１実施形態に係るトナーの製造方法では、粉砕工程で得られた粉砕物を用いて以下の工程のうちの１つ以上を実施することで、トナー粒子を製造することもできる。

［微粉砕工程］
第１実施形態において、粉砕工程で得られた粉砕物の小径化が必要な場合は、粉砕物を更に粉砕する工程（微粉砕工程）を実施することができる。微粉砕工程では、粉砕工程で得られた粉砕物を、例えば粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて微粉砕することで粉砕物を小径化する。以下、「粉砕物」には、微粉砕工程において微粉砕された粉砕物（微粉砕物）も含まれる。

［分級工程］
第１実施形態において、粉砕物の粒子径を揃える場合は、粉砕物を分級する工程（分級工程）を実施することができる。分級工程では、粉砕物を、例えば風力分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級することで粉砕物の粒子径を揃える。

［シェル層形成工程］
第１実施形態では、粉砕物の表面にシェル層を形成する工程（シェル層形成工程）を実施してもよい。シェル層形成工程を実施することにより、粉砕物であるトナーコアと、このトナーコアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー母粒子が得られる。シェル層の形成方法の例としては、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法が挙げられる。以下、「粉砕物」には、上述した方法で得られた粉砕物であるトナーコアと、このトナーコアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー母粒子も含まれる。

［外添工程］
第１実施形態では、粉砕物の表面に外添剤を付着させる工程（外添工程）を実施してもよい。外添工程を実施することにより、粉砕物であるトナー母粒子と、このトナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子が得られる。粉砕物（トナー母粒子）の表面に外添剤を付着させる方法としては、例えば、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、粉砕物であるトナー母粒子の粉体と、外添剤粒子の粉体とを混合する方法が挙げられる。

外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、及び金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。第１実施形態では、一種類の外添剤粒子を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤粒子を併用してもよい。

トナー母粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。

外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、外添剤粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等）、シラザン化合物（より具体的には、鎖状シラザン化合物、環状シラザン化合物等）、及びシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）が挙げられる。表面処理剤としては、シランカップリング剤及びシラザン化合物が特に好ましい。シランカップリング剤の好適な例としては、シラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン、アミノシラン等）が挙げられる。シラザン化合物の好適な例としては、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）が挙げられる。シリカ基体（未処理のシリカ粒子）の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数の水酸基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、水酸基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。

以上、第１実施形態に係るトナーの製造方法について説明した。第１実施形態に係るトナーの製造方法によれば、帯電性を良好に維持しつつ、黒色度の高いトナーを製造することができる。

＜第２実施形態：トナー＞
次に、第２実施形態に係るトナーの好適な一例について説明する。第２実施形態に係るトナーの好適な一例は、上述した第１実施形態に係る製造方法で得られるトナー（トナーＴＡ）である。以下、第１実施形態と重複する構成要素については、説明を省略する。

第２実施形態に係るトナーの好適な一例は、溶融混練物の粉砕物を含む。溶融混練物の粉砕物としては、例えば、第１実施形態に係るトナーの製造方法の溶融混練工程及び粉砕工程を経て得られる粉砕物が挙げられる。この粉砕物は、トナー母粒子（外添剤を使用しない場合は、トナー粒子）に相当する。

粉砕物は、結着樹脂と、カーボンブラック粒子（例えば、複数個のカーボンブラック粒子）と、炭酸カルシウム粒子（例えば、複数個の炭酸カルシウム粒子）とを含む。粉砕物に含まれる炭酸カルシウム粒子の個数平均一次粒子径は、１．００μｍ以下である。また、炭酸カルシウム粒子のＢＥＴ比表面積に対するカーボンブラック粒子のＢＥＴ比表面積の比は、１８．５以上２７．０以下である。

カーボンブラック粒子の質量は、結着樹脂１００質量部に対して３．０質量部以上１０．０質量部以下である。また、炭酸カルシウム粒子の質量に対するカーボンブラック粒子の質量の比は、０．４０以上０．７０以下である。

第２実施形態に係るトナーの好適な一例によれば、上記構成を備えるため、上述した第１実施形態と同様の理由により、帯電性を良好に維持しつつ、黒色度の高いトナーを提供することができる。

以下、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されるものではない。また、以下において、カーボンブラック粒子のＢＥＴ比表面積、及び炭酸カルシウム粒子のＢＥＴ比表面積は、何れも全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ ＭＯＤＥＬ−１２０８」）を用いて測定した。

＜結着樹脂の合成＞
［非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の合成］
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）１４５０ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）５８０ｇと、フマル酸３７０ｇと、テレフタル酸１５００ｇと、トリメリット酸１２０ｇと、酸化ジブチル錫４ｇとを入れた。そして、温度２２０℃でフラスコの内容物を９時間反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８ｋＰａ）かつ温度２２０℃の条件で、反応生成物（非結晶性ポリエステル樹脂）のＴｍが１３１．１℃に達するまでフラスコ内容物を反応させた。その結果、Ｔｇ６０．８℃、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量４２０００、数平均分子量３６６０の非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１が得られた。

［非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ２の合成］
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）１４５０ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）５８０ｇと、フマル酸２９６ｇと、テレフタル酸１３９０ｇと、トリメリット酸３６０ｇと、酸化ジブチル錫４ｇとを入れた。そして、温度２２０℃でフラスコの内容物を９時間反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８ｋＰａ）かつ温度２２０℃の条件で、反応生成物（非結晶性ポリエステル樹脂）のＴｍが１４２．２℃に達するまでフラスコ内容物を反応させた。その結果、Ｔｇ６４．３℃、酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量６４５００、数平均分子量３４１８の非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ２が得られた。

［非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ３の合成］
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）１４５０ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）５８０ｇと、フマル酸４４０ｇと、テレフタル酸１５００ｇと、酸化ジブチル錫４ｇとを入れた。そして、温度２２０℃でフラスコの内容物を９時間反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８ｋＰａ）かつ温度２２０℃の条件で、反応生成物（非結晶性ポリエステル樹脂）のＴｍが１２２．５℃に達するまでフラスコ内容物を反応させた。その結果、Ｔｇ５５．０℃、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量３８０００、数平均分子量２５００の非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ３が得られた。

＜トナーＴＡ−１の作製＞
以下、トナーＴＡ−１の作製方法について説明する。

［トナー母粒子の調製］
（混合工程）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、１００質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１と、５．０質量部の離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」、成分：エステルワックス）と、１．３質量部の電荷制御剤（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」、成分：４級アンモニウム塩）と、６．３質量部のカーボンブラック粒子（三菱ケミカル株式会社製「＃４４」、ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：２４ｎｍ）と、１２．５質量部の炭酸カルシウム粒子（奥多摩工業株式会社製「タマパール（登録商標）ＴＰ−１２３」、ＢＥＴ比表面積：５ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：０．６５μｍ、形状：柱状）とを、回転速度２０００ｒｐｍの条件で５分間混合した。これにより、混合物（トナー材料）を得た。

（溶融混練工程）
続けて、得られた混合物（トナー材料）を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度６ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、溶融混練温度（シリンダー温度）１２０℃の条件で溶融混練した。その後、得られた溶融混練物を、その温度が２５℃になるまで冷却した。

（粉砕工程、微粉砕工程及び分級工程）
続けて、冷却された溶融混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて粗粉砕した（粉砕工程）。続けて、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて微粉砕した（微粉砕工程）。続けて、得られた微粉砕物を、風力分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した（分級工程）。その結果、体積中位径（Ｄ₅₀）７μｍのトナー母粒子が得られた。

［外添工程］
続けて、得られたトナー母粒子を外添処理した。詳しくは、１００質量部のトナー母粒子と、１．５質量部の疎水性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」）と、０．８質量部の導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」）とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて回転速度３０００ｒｐｍ、ジャケット温度２０℃の条件で２分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（疎水性シリカ粒子及び導電性酸化チタン粒子）を付着させた。次いで、得られた粉体を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、正帯電性のトナーＴＡ−１が得られた。

＜トナーＴＡ−２の作製＞
トナー母粒子を調製する際の混合工程において、１００質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の代わりに１００質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ２を用いたこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で正帯電性のトナーＴＡ−２を作製した。

＜トナーＴＡ−３の作製＞
トナー母粒子を調製する際の混合工程において、１００質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の代わりに１００質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ３を用いたこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で正帯電性のトナーＴＡ−３を作製した。

＜トナーＴＡ−４の作製＞
トナー母粒子を調製する際の混合工程を、以下に示す通りに行ったこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で正帯電性のトナーＴＡ−４を作製した。トナーＴＡ−４の作製では、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、１００質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１と、５．０質量部の離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」、成分：エステルワックス）と、１．３質量部の電荷制御剤（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」、成分：４級アンモニウム塩）と、６．３質量部のカーボンブラック粒子（キャボット社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」、ＢＥＴ比表面積：９４ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：２５ｎｍ）と、１２．５質量部の炭酸カルシウム粒子（奥多摩工業株式会社製「タマパール（登録商標）ＴＰ−１２３」、ＢＥＴ比表面積：５ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：０．６５μｍ、形状：柱状）とを、回転速度２０００ｒｐｍの条件で５分間混合した。これにより、混合物（トナー材料）を得た。

＜トナーＴＡ−５の作製＞
トナー母粒子を調製する際の混合工程を、以下に示す通りに行ったこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で正帯電性のトナーＴＡ−５を作製した。トナーＴＡ−５の作製では、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、１００質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１と、５．０質量部の離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」、成分：エステルワックス）と、１．３質量部の電荷制御剤（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」、成分：４級アンモニウム塩）と、６．３質量部のカーボンブラック粒子（三菱ケミカル株式会社製「ＭＡ７７」、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：２３ｎｍ）と、１２．５質量部の炭酸カルシウム粒子（奥多摩工業株式会社製「タマパール（登録商標）ＴＰ−１２３」、ＢＥＴ比表面積：５ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：０．６５μｍ、形状：柱状）とを、回転速度２０００ｒｐｍの条件で５分間混合した。これにより、混合物（トナー材料）を得た。

＜トナーＴＡ−６の作製＞
トナー母粒子を調製する際の混合工程を、以下に示す通りに行ったこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で正帯電性のトナーＴＡ−６を作製した。トナーＴＡ−６の作製では、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、１００質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１と、５．０質量部の離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」、成分：エステルワックス）と、１．３質量部の電荷制御剤（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」、成分：４級アンモニウム塩）と、６．１質量部のカーボンブラック粒子（三菱ケミカル株式会社製「＃４４」、ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：２４ｎｍ）と、９．８質量部の炭酸カルシウム粒子（奥多摩工業株式会社製「タマパール（登録商標）ＴＰ−１２３」、ＢＥＴ比表面積：５ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：０．６５μｍ、形状：柱状）とを、回転速度２０００ｒｐｍの条件で５分間混合した。これにより、混合物（トナー材料）を得た。

＜トナーＴＡ−７の作製＞
トナー母粒子を調製する際の混合工程を、以下に示す通りに行ったこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で正帯電性のトナーＴＡ−７を作製した。トナーＴＡ−７の作製では、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、１００質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１と、５．０質量部の離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」、成分：エステルワックス）と、１．３質量部の電荷制御剤（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」、成分：４級アンモニウム塩）と、６．４質量部のカーボンブラック粒子（三菱ケミカル株式会社製「＃４４」、ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：２４ｎｍ）と、１５．４質量部の炭酸カルシウム粒子（奥多摩工業株式会社製「タマパール（登録商標）ＴＰ−１２３」、ＢＥＴ比表面積：５ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：０．６５μｍ、形状：柱状）とを、回転速度２０００ｒｐｍの条件で５分間混合した。これにより、混合物（トナー材料）を得た。

＜トナーＴＡ−８の作製＞
トナー母粒子を調製する際の混合工程を、以下に示す通りに行ったこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で正帯電性のトナーＴＡ−８を作製した。トナーＴＡ−８の作製では、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、１００質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１と、５．０質量部の離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」、成分：エステルワックス）と、１．３質量部の電荷制御剤（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」、成分：４級アンモニウム塩）と、９．８質量部のカーボンブラック粒子（三菱ケミカル株式会社製「＃４４」、ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：２４ｎｍ）と、１４．０質量部の炭酸カルシウム粒子（奥多摩工業株式会社製「タマパール（登録商標）ＴＰ−１２３」、ＢＥＴ比表面積：５ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：０．６５μｍ、形状：柱状）とを、回転速度２０００ｒｐｍの条件で５分間混合した。これにより、混合物（トナー材料）を得た。

＜トナーＴＡ−９の作製＞
トナー母粒子を調製する際の混合工程を、以下に示す通りに行ったこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で正帯電性のトナーＴＡ−９を作製した。トナーＴＡ−９の作製では、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、１００質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１と、５．０質量部の離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」、成分：エステルワックス）と、１．３質量部の電荷制御剤（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」、成分：４級アンモニウム塩）と、３．８質量部のカーボンブラック粒子（三菱ケミカル株式会社製「＃４４」、ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：２４ｎｍ）と、５．５質量部の炭酸カルシウム粒子（奥多摩工業株式会社製「タマパール（登録商標）ＴＰ−１２３」、ＢＥＴ比表面積：５ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：０．６５μｍ、形状：柱状）とを、回転速度２０００ｒｐｍの条件で５分間混合した。これにより、混合物（トナー材料）を得た。

＜トナーＴＢ−１の作製＞
トナー母粒子を調製する際の混合工程を、以下に示す通りに行ったこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で正帯電性のトナーＴＢ−１を作製した。トナーＴＢ−１の作製では、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、１００質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１と、５．０質量部の離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」、成分：エステルワックス）と、１．３質量部の電荷制御剤（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」、成分：４級アンモニウム塩）と、６．３質量部のカーボンブラック粒子（キャボット社製「ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）４１５」、ＢＥＴ比表面積：９０ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：２５ｎｍ）と、１２．５質量部の炭酸カルシウム粒子（奥多摩工業株式会社製「タマパール（登録商標）ＴＰ−１２３」、ＢＥＴ比表面積：５ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：０．６５μｍ、形状：柱状）とを、回転速度２０００ｒｐｍの条件で５分間混合した。これにより、混合物（トナー材料）を得た。

＜トナーＴＢ−２の作製＞
トナー母粒子を調製する際の混合工程を、以下に示す通りに行ったこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で正帯電性のトナーＴＢ−２を作製した。トナーＴＢ−２の作製では、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、１００質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１と、５．０質量部の離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」、成分：エステルワックス）と、１．３質量部の電荷制御剤（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」、成分：４級アンモニウム塩）と、６．３質量部のカーボンブラック粒子（キャボット社製「ＭＯＧＵＬ（登録商標） Ｌ」、ＢＥＴ比表面積：１３８ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：２４ｎｍ）と、１２．５質量部の炭酸カルシウム粒子（奥多摩工業株式会社製「タマパール（登録商標）ＴＰ−１２３」、ＢＥＴ比表面積：５ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：０．６５μｍ、形状：柱状）とを、回転速度２０００ｒｐｍの条件で５分間混合した。これにより、混合物（トナー材料）を得た。

＜トナーＴＢ−３の作製＞
トナー母粒子を調製する際の混合工程を、以下に示す通りに行ったこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で正帯電性のトナーＴＢ−３を作製した。トナーＴＢ−３の作製では、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、１００質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１と、５．０質量部の離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」、成分：エステルワックス）と、１．３質量部の電荷制御剤（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」、成分：４級アンモニウム塩）と、６．０質量部のカーボンブラック粒子（三菱ケミカル株式会社製「＃４４」、ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：２４ｎｍ）と、８．４質量部の炭酸カルシウム粒子（奥多摩工業株式会社製「タマパール（登録商標）ＴＰ−１２３」、ＢＥＴ比表面積：５ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：０．６５μｍ、形状：柱状）とを、回転速度２０００ｒｐｍの条件で５分間混合した。これにより、混合物（トナー材料）を得た。

＜トナーＴＢ−４の作製＞
トナー母粒子を調製する際の混合工程を、以下に示す通りに行ったこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で正帯電性のトナーＴＢ−４を作製した。トナーＴＢ−４の作製では、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、１００質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１と、５．０質量部の離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」、成分：エステルワックス）と、１．３質量部の電荷制御剤（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」、成分：４級アンモニウム塩）と、６．５質量部のカーボンブラック粒子（三菱ケミカル株式会社製「＃４４」、ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：２４ｎｍ）と、１６．９質量部の炭酸カルシウム粒子（奥多摩工業株式会社製「タマパール（登録商標）ＴＰ−１２３」、ＢＥＴ比表面積：５ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：０．６５μｍ、形状：柱状）とを、回転速度２０００ｒｐｍの条件で５分間混合した。これにより、混合物（トナー材料）を得た。

＜トナーＴＢ−５の作製＞
トナー母粒子を調製する際の混合工程を、以下に示す通りに行ったこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で正帯電性のトナーＴＢ−５を作製した。トナーＴＢ−５の作製では、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、１００質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１と、５．０質量部の離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」、成分：エステルワックス）と、１．３質量部の電荷制御剤（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」、成分：４級アンモニウム塩）と、６．３質量部のカーボンブラック粒子（キャボット社製「ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）４１５」、ＢＥＴ比表面積：９０ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：２５ｎｍ）と、１２．５質量部の炭酸カルシウム粒子（奥多摩工業株式会社製「タマパール（登録商標）ＴＰ−１２１−６Ｓ」、ＢＥＴ比表面積：１ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：１．２０μｍ）とを、回転速度２０００ｒｐｍの条件で５分間混合した。これにより、混合物（トナー材料）を得た。

＜トナーＴＢ−６の作製＞
トナー母粒子を調製する際の混合工程を、以下に示す通りに行ったこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で正帯電性のトナーＴＢ−６を作製した。トナーＴＢ−６の作製では、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、１００質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１と、５．０質量部の離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」、成分：エステルワックス）と、１．３質量部の電荷制御剤（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」、成分：４級アンモニウム塩）と、６．３質量部のカーボンブラック粒子（三菱ケミカル株式会社製「＃４４」、ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：２４ｎｍ）とを、回転速度２０００ｒｐｍの条件で５分間混合した。これにより、混合物（トナー材料）を得た。

＜トナーＴＢ−７の作製＞
トナー母粒子を調製する際の混合工程を、以下に示す通りに行ったこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で正帯電性のトナーＴＢ−７を作製した。トナーＴＢ−７の作製では、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、１００質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１と、５．０質量部の離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」、成分：エステルワックス）と、１．３質量部の電荷制御剤（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」、成分：４級アンモニウム塩）と、１１．０質量部のカーボンブラック粒子（三菱ケミカル株式会社製「＃４４」、ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：２４ｎｍ）と、２２．０質量部の炭酸カルシウム粒子（奥多摩工業株式会社製「タマパール（登録商標）ＴＰ−１２３」、ＢＥＴ比表面積：５ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：０．６５μｍ、形状：柱状）とを、回転速度２０００ｒｐｍの条件で５分間混合した。これにより、混合物（トナー材料）を得た。

＜トナーＴＢ−８の作製＞
トナー母粒子を調製する際の混合工程を、以下に示す通りに行ったこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で正帯電性のトナーＴＢ−８を作製した。トナーＴＢ−８の作製では、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、１００質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１と、５．０質量部の離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」、成分：エステルワックス）と、１．３質量部の電荷制御剤（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」、成分：４級アンモニウム塩）と、２．８質量部のカーボンブラック粒子（三菱ケミカル株式会社製「＃４４」、ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：２４ｎｍ）と、５．６質量部の炭酸カルシウム粒子（奥多摩工業株式会社製「タマパール（登録商標）ＴＰ−１２３」、ＢＥＴ比表面積：５ｍ²／ｇ、個数平均一次粒子径：０．６５μｍ、形状：柱状）とを、回転速度２０００ｒｐｍの条件で５分間混合した。これにより、混合物（トナー材料）を得た。

＜評価方法＞
［２成分現像剤の調製］
温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」用キャリア）１００質量部と、評価に用いるトナー８質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価に用いる２成分現像剤を調製した。

［黒色度の評価］
評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を備えるプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機のブラック用現像装置に投入し、補給用トナー（評価対象のトナー）を評価機のブラック用トナーコンテナに投入した。

温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、評価用紙（モンディ社製「ＣｏｌｏｒＣｏｐｙ（登録商標）」、Ａ４サイズ、坪量９０ｇ／ｍ²）に、トナー載り量０．４ｍｇ／ｃｍ²の印刷条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像を印刷した。これにより、評価に使用する画像を得た。

得られたソリッド画像において、Ｌ^*値の測定箇所を無作為に５箇所選択し、選択した測定箇所の各々で、下記測定条件に基づいてＬ^*値を測定した。そして、測定された５箇所のＬ^*値の算術平均値を、評価対象のトナーの評価値（Ｌ^*値）とした。

（Ｌ^*値の測定条件）
測定装置：反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）
観測光源：Ｄ５０（色温度：５０００Ｋ）
観測視野角：２°
濃度基準：ＤＩＮ１６５３６（１９９５）
白色基準：絶対白色基準（Ａｂｓ）
フィルター：偏光フィルター（ＰＯＬ）

Ｌ^*値が１９．７以下であれば「黒色度が高い」と評価した。一方、Ｌ^*値が１９．７を超える場合、「黒色度が高くない」と評価した。

［帯電性の評価］
前述の方法で２成分現像剤を調製した直後に、調製した２成分現像剤を、温度３２．５℃かつ湿度８０％ＲＨの高温高湿環境に移し、同環境（温度３２．５℃かつ湿度８０％ＲＨ）下に２４時間静置した。その後、同環境（温度３２．５℃かつ湿度８０％ＲＨ）下、２成分現像剤に含まれるトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を、Ｑ／ｍメーターを用いて測定した。Ｑ／ｍメーターによる帯電量の測定方法の詳細を以下に示す。

（Ｑ／ｍメーターによる帯電量の測定方法）
Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ−１」）の測定セルに２成分現像剤０．１０ｇを投入し、投入された２成分現像剤のうちトナーのみを篩（金網）を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引されたトナーの総電気量（単位：μＣ）／吸引されたトナーの質量（単位：ｇ）」に基づいて、トナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。

トナーの帯電量が１５．０μＣ／ｇ以上であれば、「帯電性を良好に維持できている」と評価した。トナーの帯電量が１５．０μＣ／ｇ未満であれば、「帯電性を良好に維持できていない」と評価した。

トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−８のそれぞれについて、カーボンブラック粒子の質量、炭酸カルシウム粒子の質量及び個数平均一次粒子径、表面積比（ＣＢ^A／ＣＣ^A）、質量比（ＣＢ^M／ＣＣ^M）、Ｌ^*値、並びに帯電量を表１に示す。なお、表１において、カーボンブラック粒子の質量及び炭酸カルシウム粒子の質量は、何れも各トナーを作製する際の溶融混練工程で使用した混合物（トナー材料）における、結着樹脂（非結晶性ポリエステル樹脂）１００質量部に対する質量である。また、表１において、「−」は、炭酸カルシウム粒子を使用しなかったことを意味する。

表１に示すように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９では、炭酸カルシウム粒子の個数平均一次粒子径が１．００μｍ以下であった。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９では、表面積比（ＣＢ^A／ＣＣ^A）が１８．５以上２７．０以下であった。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９では、カーボンブラック粒子の質量が結着樹脂１００質量部に対して３．０質量部以上１０．０質量部以下であった。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９では、質量比（ＣＢ^M／ＣＣ^M）が０．４０以上０．７０以下であった。

表１に示すように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９では、Ｌ^*値が１９．７以下であった。よって、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９は、黒色度が高かった。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９では、帯電量が１５．０μＣ／ｇ以上であった。よって、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９は、帯電性を良好に維持できていた。

表１に示すように、トナーＴＢ−１では、表面積比（ＣＢ^A／ＣＣ^A）が１８．５未満であった。トナーＴＢ−２及びＴＢ−５では、表面積比（ＣＢ^A／ＣＣ^A）が２７．０を超えていた。トナーＴＢ−３では、質量比（ＣＢ^M／ＣＣ^M）が０．７０を超えていた。トナーＴＢ−４では、質量比（ＣＢ^M／ＣＣ^M）が０．４０未満であった。トナーＴＢ−５では、炭酸カルシウム粒子の個数平均一次粒子径が１．００μｍを超えていた。トナーＴＢ−６では、トナー母粒子が炭酸カルシウム粒子を含んでいなかった。トナーＴＢ−７では、カーボンブラック粒子の質量が結着樹脂１００質量部に対して１０．０質量部を超えていた。トナーＴＢ−８では、カーボンブラック粒子の質量が結着樹脂１００質量部に対して３．０質量部未満であった。

表１に示すように、トナーＴＢ−１〜ＴＢ−６及びＴＢ−８では、Ｌ^*値が１９．７を超えていた。よって、トナーＴＢ−１〜ＴＢ−６及びＴＢ−８は、黒色度が高くなかった。トナーＴＢ−６及びＴＢ−７では、帯電量が１５．０μＣ／ｇ未満であった。よって、トナーＴＢ−６及びＴＢ−７は、帯電性を良好に維持できていなかった。

以上の結果から、本発明の製造方法によれば、帯電性を良好に維持しつつ、黒色度の高いトナーを製造できることが示された。

本発明の製造方法により得られるトナーは、例えば複合機又はプリンターにおいて画像を形成するために利用することができる。

Claims (5)

1. トナー材料を溶融混練することにより、溶融混練物を得る溶融混練工程と、
   前記溶融混練物を粉砕することにより、粉砕物を得る粉砕工程と
   を備えるトナーの製造方法であって、
   前記トナー材料は、結着樹脂とカーボンブラック粒子と炭酸カルシウム粒子とを含み、
   前記炭酸カルシウム粒子の個数平均一次粒子径は、１．００μｍ以下であり、
   前記炭酸カルシウム粒子のＢＥＴ比表面積に対する前記カーボンブラック粒子のＢＥＴ比表面積の比は、１８．５以上２７．０以下であり、
   前記カーボンブラック粒子の質量は、前記結着樹脂１００質量部に対して３．０質量部以上１０．０質量部以下であり、
   前記炭酸カルシウム粒子の質量に対する前記カーボンブラック粒子の質量の比は、０．４０以上０．７０以下である、トナーの製造方法。
2. 前記カーボンブラック粒子の個数平均一次粒子径は、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記炭酸カルシウム粒子のＢＥＴ比表面積は、２ｍ²／ｇ以上８ｍ²／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記炭酸カルシウム粒子の形状は、柱状である、請求項１〜３の何れか一項に記載のトナーの製造方法。
5. 溶融混練物の粉砕物を含むトナーであって、
   前記粉砕物は、結着樹脂とカーボンブラック粒子と炭酸カルシウム粒子とを含み、
   前記炭酸カルシウム粒子の個数平均一次粒子径は、１．００μｍ以下であり、
   前記炭酸カルシウム粒子のＢＥＴ比表面積に対する前記カーボンブラック粒子のＢＥＴ比表面積の比は、１８．５以上２７．０以下であり、
   前記カーボンブラック粒子の質量は、前記結着樹脂１００質量部に対して３．０質量部以上１０．０質量部以下であり、
   前記炭酸カルシウム粒子の質量に対する前記カーボンブラック粒子の質量の比は、０．４０以上０．７０以下である、トナー。