KR20060114345A - 제초성 피리미딘 - Google Patents

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KR20060114345A
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데이비드 알랜 클라크
브루스 로렌스 핀켈스테인
그레고리 러쎌 아르멜
베르논 아리 위튼바취
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 바람직하지 못한 초목을 억제하는 데 유용한 화학식 I의 화합물, 및 이들의 N-옥시드 및 농업적으로 적합한 염에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112006042429056-PCT00122
상기 식 중,
R1은 1 내지 5개의 R5로 임의 치환되는 시클로프로필, 1 내지 5개의 R6으로 임의 치환되는 이소프로필, 또는 1 내지 3개의 R7 로 임의 치환되는 페닐이고; R2는 is ((O)jC(R15)(R16))kR이고; R은 CO2H 또는 CO2H의 제초적으로 유효한 유도체이고; R3은 할로겐, 시아노, 니트로, OR20, SR21 또는 N(R22)R23이고; R4는 -N(R24)R25 또는 -NO2이고; j는 0 또는 1이고; k는 0 또는 1이지만; 단 k가 0인 경우, j는 0이고; R5, R6, R7, R15, R16, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25는 개시내용에 정의된 바와 같다. 또한, 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물 및 초목 또는 그 주위를 유효량의 화학식 I의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 바람직하지 못한 초목의 억제 방법을 개시한다. 또한, 화학식 I의 화합물 및 1종 이상의 다른 제초제 및 제초제 독성완화제로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 활성 성분을 포함하는 조성물을 개시한다.
제초성 피리미딘, 제초성 조성물, 상승적인 효과, 조합 혼합물

Description

제초성 피리미딘 {HERBICIDAL PYRIMIDINES}
본 발명은 특정 피리미딘, 이의 N-옥시드, 농업적으로 적합한 염 및 조성물, 및 바람직하지 못한 초목의 억제를 위한 이의 사용 방법에 관한 것이다.
바람직하지 못한 초목의 억제는 높은 경작 효율 달성함에 있어서 매우 중요하다. 그 중에서도 특히 벼, 대두, 사탕무, 콘(corn) (메이즈(maize)), 감자, 밀, 보리, 토마토 및 재배 작물 같은 유용 작물에서의 잡초의 성장에 대한 선택적 억제의 달성은 매우 바람직하다. 상기와 같은 유용 작물에서 억제되지 않은 잡초 성장은 생산성을 상당히 감소시켜 소비자 비용을 증가시킨다. 비경작지에서의 바람직하지 못한 초목의 억제도 또한 중요하다. 많은 제품이 이 목적을 위해 상업적으로 이용가능하나, 보다 효과적이고 보다 저렴하며 독성이 보다 낮고, 환경적으로 보다 안전하거나, 또는 상이한 활성 양식을 갖는 신규 화합물이 계속적으로 요구되고 있다.
국제 특허 출원 공개 제92/05159 A호에는 식물 보호제, 특히 진균제로서 유용한 피리미딘을 개시하고 있다. 유럽 특허 출원 공개 EP-136976-A2호는 식물 성장 조절제로서의 피리미딘을 개시하고 있다. 미국 특허 제5,324,710호는 제초제 및 성장 조절제로서의 피리미딘의 술폰화 헤테로시클릭 카르복스아미드 유도체를 개시하고 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 이의 모든 기하 및 입체이성질체, N-옥시드 및 농업적으로 적합한 염을 포함하는 하기 화학식 I의 화합물, 그를 함유하는 농업용 조성물 및 제초제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
Figure 112006042429056-PCT00001
상기 식 중,
R1은 1 내지 5개의 R5로 임의 치환되는 시클로프로필, 1 내지 5개의 R6으로 임의 치환되는 이소프로필, 또는 1 내지 3개의 R7로 임의 치환되는 페닐이고;
R2는 ((O)jC(R15)(R16))kR이고;
R은 CO2H 또는 CO2H의 제초적으로 유효한 유도체이고;
R3은 할로겐, 시아노, 니트로, OR20, SR21 또는 N(R22)R23이고;
R4는 -N(R24)R25 또는 -NO2이고;
각각의 R5 및 R6은 독립적으로 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알 케닐, C2-C6 할로알케닐, C1-C3 알콕시, C1-C2 할로알콕시, C1-C3 알킬티오 또는 C1-C2 할로알킬티오이고;
각각의 R7은 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C3-C6 시클로알킬, C3-C6 할로시클로알킬, C1-C4 히드록시알킬, C2-C4 알콕시알킬, C2-C4 할로알콕시알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 할로알케닐, C3-C4 알키닐, C3-C4 할로알키닐, 히드록시, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C2-C4 알케닐옥시, C2-C4 할로알케닐옥시, C3-C4 알키닐옥시, C3-C4 할로알키닐옥시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, C1-C4 알킬술피닐, C1-C4 할로알킬술피닐, C1-C4 알킬술포닐, C1-C4 할로알킬술포닐, C2-C4 알케닐티오, C2-C4 할로알케닐티오, C2-C4 알케닐술피닐, C2-C4 할로알케닐술피닐, C2-C4 알케닐술포닐, C2-C4 할로알케닐술포닐, C3-C4 알키닐티오, C3-C4 할로알키닐티오, C3-C4 알키닐술피닐, C3-C4 할로알키닐술피닐, C3-C4 알키닐술포닐, C3-C4 할로알키닐술포닐, C1-C4 알킬아미노, C2-C8 디알킬아미노, C3-C6 시클로알킬아미노, C4-C6 (알킬)시클로알킬아미노, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C2-C6 알킬아미노카르보닐, C3-C8 디알킬아미노카르보닐, C3-C6 트리알킬실릴, 페닐, 페녹시 및 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리이고, 여기서 각각의 페닐, 페녹시 및 5 또는 6-원 고리는 R45로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환기로 임의 치환되거나;
2개의 인접한 R7은 함께 -OCH2O-, -CH2CH2O-, -OCH(CH3)O-, -OC(CH3)2O-, -OCF2O-, -CF2CF2O-, -OCF2CF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH-을 나타내고;
R15는 H, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, 히드록시, C1-C4 알콕시 또는 C2-C4 알킬카르보닐옥시이고;
R16은 H, 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이거나;
R15 및 R16은 산소 원자로서 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카르보닐 잔기를 형성하고;
R20은 H, C1-C4 알킬 또는 C1-C3 할로알킬이고;
R21은 H, C1-C4 알킬 또는 C1-C3 할로알킬이고;
R22 및 R23은 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이고;
R24는 H, 1 내지 2개의 R30으로 임의 치환되는 C1-C4 알킬, 1 내지 2개의 R31로 임의 치환되는 C2-C4 알케닐, 또는 1 내지 2개의 R32로 임의 치환되는 C2-C4 알키닐이거나; 또는
R24는 C(=O)R33, 니트로, OR34, S(O)2R35, N(R36)R37 또는 N=C(R62)R63이고;
R25는 H, 1 내지 2개의 R30으로 임의 치환되는 C1-C4 알킬 또는 C(=O)R33이거나; 또는
R24 및 R25는 함께 -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- 및 -(CH2)2O(CH2)2-로 선택되는 라디칼을 나타내고, 각각의 라디칼은 1 내지 2개의 R38로 임의 치환되거나; 또는
R24 및 R25는 함께 =C(R39)N(R40)R41 또는 =C(R42)OR43을 나타내고;
각각의 R30, R31 및 R32는 독립적으로 할로겐, C1-C3 알콕시, C1-C3 할로알콕시, C1-C3 알킬티오, C1-C3 할로알킬티오, 아미노, C1-C3 알킬아미노, C2-C4 디알킬아미노 또는 C2-C4 알콕시카르보닐이고;
각각의 R33은 독립적으로 H, C1-C14 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C4 알콕시, 페닐, 페녹시 또는 벤질옥시이고;
R34는 H, C1-C4 알킬, C1-C3 할로알킬 또는 CHR66C(O)OR67이고;
R35는 C1-C4 알킬 또는 C1-C3 할로알킬이고;
R36은 H, C1-C4 알킬 또는 C(=O)R64이고;
R37은 H 또는 C1-C4 알킬이고;
각각의 R38은 독립적으로 할로겐, C1-C3 알킬, C1-C3 알콕시, C1-C3 할로알콕시, C1-C3 알킬티오, C1-C3 할로알킬티오, 아미노, C1-C3 알킬아미노, C2-C4 디알킬아미노 또는 C2-C4 알콕시카르보닐이고;
R39는 H 또는 C1-C4 알킬이고;
R40 및 R41은 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이거나; 또는
R40 및 R41은 함께 -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- 또는 -(CH2)2O(CH2)2-를 나타내고;
R42는 H 또는 C1-C4 알킬이고;
R43은 C1-C4 알킬이고;
각각의 R45는 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C3-C6 시클로알킬, C3-C6 할로시클로알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 할로알케닐, C3-C4 알키닐, C3-C4 할로알키닐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, C1-C4 알킬술피닐, C1-C4 알킬술포닐, C1-C4 알킬아미노, C2-C8 디알킬아미노, C3-C6 시클로알킬아미노, C4-C6 (알킬)시클로알킬아미노, C2-C4 알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C2-C6 알킬아미노카르보닐, C3-C8 디알킬아미노카르보닐 또는 C3-C6 트리알킬실릴이고;
R62는 H, C1-C4 알킬 또는 1 내지 3개의 R65로 임의 치환되는 페닐이고;
R63은 H 또는 C1-C4 알킬이거나; 또는
R62 및 R63은 함께 -(CH2)a- 또는 -(CH2)5-를 나타내고;
R64는 H, C1-C14 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C4 알콕시, 페닐, 페녹시 또는 벤질옥시이고;
각각의 R65는 독립적으로 CH3, Cl 또는 OCH3이고;
R66은 H, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시이고;
R67은 H, C1-C4 알킬 또는 벤질이고;
j는 0 또는 1이고;
k는 0 또는 1이고;
단: (a) k가 0인 경우, j는 0이고;
(b) R2가 CH20Ra (여기서 Ra가 H, 임의 치환되는 알킬 또는 벤질임)인 경우, R3은 시아노가 아니고;
(c) R1이 각각의 메타 위치에서 Cl로 치환된 페닐인 경우, 페닐은 또한 파라 위치에서 R7에 의해 치환되고;
(d) R1이 파라 위치에서 R7로 치환된 페닐인 경우, 상기 R7은 tert-부틸, 시아노 또는 임의 치환되는 페닐이 아니고;
(e) R1이 시클로프로필 또는 1 내지 5개의 R6으로 임의 치환되는 이소프로필인 경우, R은 C(=W)N(Rb)S(O)2-Rc-Rd (여기서, W는 0, S, NRe 또는 NORe이고; Rb는 수소, C1-C4 알킬, C2-C6 알케닐 또는 C2-C6 알키닐이고; Rc는 직접 결합 또는 CHRf, O, NRe 또는 NORe이고; Rd는 5 내지 6개의 고리 원자를 갖는 임의 치환되는 헤테로시클릭 또는 카르보시클릭 방향족 라디칼이고, 상기 라디칼은 방향족 또는 비방향족 5- 또는 6-원 고리를 갖도록 임의로 축합되고; 각각의 Re는 독립적으로 H, C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬 또는 페닐이고; Rf는 H, C1-C3 알킬 또는 페닐임)가 아니고;
(f) 화학식 I의 화합물은 디에틸 6-아미노-5-니트로-2-페닐-4-피리미딘말로네이트가 아니다.
보다 구체적으로, 본 발명은 이의 모든 기하 및 입체이성질체, N-옥시드 또는 농업적으로 적합한 염을 포함하는 화학식 1의 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 제초 유효량의 화학식 1의 화합물 및 하나 이상의 계면활성제, 고체 희석제 또는 액체 희석제를 포함하는 제초 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 초목 또는 이의 주위를 제초 유효량의 화학식 1의 화합물 (예를 들어, 본원에 기술된 조성물)과 접촉시키는 것을 포함하는, 바람직하지 못한 초목의 억제 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 제초 유효량의 화학식 I의 화합물 및 유효량의 다른 제초제 및 제초제 독성완화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 활성 성분을 포함하는 제초제 혼합물에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 제초 유효량의 화학식 I의 화합물, 유효량의 다른 제초제 및 제초제 독성완화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 활성 성분, 및 하나 이상의 계면활성제, 고체 희석제 또는 액체 희석제를 포함하는 제초 조성물에 관한 것이다.
본원에 사용된 용어 "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는", "갖는다", "갖는" 또는 이의 변형어는 비-배제적인 포함물을 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 나열된 구성요소를 포함하는 조성물, 과정, 방법, 물품 또는 기구는 단지 이들의 구성요소로 제한될 필요는 없으며, 표현적으로 나열되지 않은 구성요소 또는 상기 조성물, 과정, 방법, 물품 또는 기구에 본래의 구성요소를 포함할 수 있다. 또한, 다르게 표현적으로 언급하지 않는 한, "또는"은 포괄을 말하는 것으로 배제를 말하는 것이 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 충족된다: A는 참이고 (또는 존재하고), B는 거짓이다 (또는 존재하지 않는다); A는 거짓이고 (또는 존재하지 않고), B는 참이다 (또는 존재한다); A 및 B 둘다 참이다 (또는 존재한다).
또한, 본 발명의 요소 또는 구성성분에 선행하는 "하나" 및 "한"은 요소 또는 구성성분의 경우 (즉, 사건)의 수와 관련하여 비제한적인 것으로 의도된다. 따라서, "하나" 또는 "한"은 하나 또는 1종 이상을 포함하는 것으로 읽혀야 하며, 또한 요소 및 구성성분의 단수형은 명확하게 단일한 것임을 의미하지 않는 한, 복수를 포함한다.
상기 상술에서, 단독으로 사용되거나 또는 "알킬티오" 또는 "할로알킬"과 같은 화합물명에서 사용되는 용어 "알킬"은 직쇄 또는 분지형 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 또는 상이한 부틸, 펜틸 또는 헥실 이성질체를 포함한다. "알케닐"은 직쇄 또는 분지형 알켄, 예를 들어 1-프로페닐, 2-프로페닐, 및 상이한 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐 이성질체를 포함한다. "알케닐"은 또한 1,2-프로파디에닐 및 2,4-헥사디에닐과 같은 폴리엔을 포함한다. "알키닐"은 직쇄 또는 분지형 알킨, 예를 들어 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐 및 상이한 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐 이성질체를 포함한다. "알키닐"은 또한 2,5-헥사디이닐과 같이 다수의 삼중결합을 포함하는 잔기를 포함할 수 있다. "알콕시"는 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 이소프로필옥시 및 상이한 부톡시, 펜톡시 및 헥실옥시 이성질체를 포함한다. "알콕시알킬"은 알킬 상의 알콕시 치환기를 가리킨다. "알콕시알킬"의 예로는 CH3OCH2, CH3OCH2CH2, CH3CH2OCH2 및 CH3CH2OCH2CH2이 포함된다. "알케닐옥시"는 직쇄 또는 분지된 알케닐옥시 잔기이다. "알케닐옥시"의 예로는 H2C=CHCH2O, (CH3)CH=CHCH2O 및 CH2=CHCH2CH2O를 포함한다. "알키닐옥시"는 직쇄 또는 분지된 알키닐옥시 잔기를 포함한다. "알키닐옥시"의 예로는 HC≡CCH2O 및 CH3C≡CCH2O를 포함한다. "알킬티오"는 분지형 또는 직쇄 알킬티오 잔기, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오 및 상이한 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오 및 헥실티오 이성질체를 포함한다. "알킬술피닐"은 알킬술피닐 기의 거울상이성질체 둘다를 포함한다. "알킬술피닐"의 예로는 CH3S(O), CH3CH2S(O), CH3CH2CH2S(O), (CH3)2CHS(O) 및 상이한 부틸술피닐 이성질체를 포함한다. "알킬술포닐"의 예는 CH3S(O)2, CH3CH2S(O)2, CH3CH2CH2S(O)2, (CH3)2CHS(O)2 및 상이한 부틸술포닐 이성질체를 포함한다. "알킬아미노", "디알킬아미노", "알케닐티오", "알케닐술피닐", "알케닐술포닐", "알키닐티오", "알키닐술피닐", "알키닐술포닐", 등은 상기 실시예와 유사하게 정의한다. "시클로알킬"은 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다. "시클로알킬알킬"의 예로는 시클로프로필메틸, 시클로펜틸에틸, 및 그 밖의 직쇄 또는 분지된 알킬기에 결합된 다른 시클로알킬 잔기를 포함한다. "알킬시클로알킬"은 시클로알킬 잔기 상의 알킬 치환을 의미한다. 예로는 4-메틸시클로헥실 및 3-에틸시클로펜틸을 포함한다. 용어 "헤테로방향족 고리"는 전체 방향족 헤테로사이클을 포함한다. 방향족은 고리의 각 원자가 본질적으로 동일 면 내에 있고 고리 면에 대해 수직인 p-오비탈을 가지며, (4n + 2) π전자 (여기서, n은 0 또는 양의 정수임)가 휘켈 법칙(Huekel's Rule)에 맞게 고리에 회합된 헤테로시클릭 고리를 가리킨다. 용어 "카르보시클릭 방향족 라디칼"은 용어 이소시클릭 방향족 라디칼과 동의어이다. 방향족 헤테로시클릭 고리를 제조할 수 있는 다양한 합성 방법이 공지되어 있으며; [Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A. R. Katritzky and C. W. Rees editors-in-chief, Pergamon Press, Oxford, 1984 and the twelve volume set of Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, A. R. Katritzky, C. W. Rees and E. F. V. Scriven editors-in-chief, Pergamon Press, Oxford, 1996]의 8개의 문헌에 확장된 검토를 위해 참조한다. R7에 대해 기재된 5- 및 6-원 헤테로방향족 고리는 전형적으로 1 내지 4개의 헤테로원자 고리 원을 포함하며, 상기 헤테로원자 원은 0 내지 4개의 N, 0 내지 1개의 O 및 0 내지 1개의 S 원자로부터 선택된다. 제시 1은 헤테로방향족 고리의 예를 보여주며; H-1 내지 H-55는 본 발명의 범주 내에 속하는 헤테로 방향족 고리를 제한하려는 것이 아니라 예시적으로 것으로 파악한다.
제시 1
Figure 112006042429056-PCT00002
Figure 112006042429056-PCT00003
Figure 112006042429056-PCT00004
상기 식 중,
각각의 R71은 독립적으로 R45이고;
R71, R72 및 R73은 독립적으로 H 또는 R45이고;
p는 0 내지 3의 정수이고;
q는 0 내지 2의 정수이다.
본원에서 R7 기에는 상기 제시 1에서 H-1 내지 H-55로 언급된 것들이 바람직하다.
당업자는 옥시드로의 산화가 질소 원자 상의 이용가능한 고립 전자 쌍을 필요로 하기 때문에, 모든 질소-함유 헤테로사이클이 N-옥시드를 형성할 수는 없다는 것을 알 것이고, 당업자는 N-옥시드를 형성할 수 있는 질소-함유 헤테로사이클을 알 것이다. 또한, 당업자는 3차 아민이 N-옥시드를 형성할 수 있음을 알 것이다. 헤테로사이클 및 3차 아민의 N-옥시드의 제조를 위한 합성 방법은 당업자에게 매우 잘 알려져 있으며, 퍼아세트산 및 m-클로로퍼벤조산(MCPBA)과 같은 과산화산, 과산화수소, t-부틸 히드로퍼옥시드와 같은 히드로퍼옥시드, 과붕산나트륨, 및 디메틸디옥시란과 같은 디옥시란을 사용하는 헤테로사이클 및 3급 아민의 산화를 포함한다. 이러한 N-옥시드의 제조 방법은 문헌에 광범위하게 기술되고 고찰되어 있다 [T. L. Gilchrist in Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, pp 748-750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press; M. Tisler and B. Stanovnik in Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, pp 18-19, A. J. Boulton and A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett and B. R. T. Keene in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, pp 139-151, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press; M. Tisler and B. Stanovnik in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 9, pp 285-291, A. R. Katritzky and A. J. Boulton, Eds., Academic Press; G. W. H. Cheeseman and E. S. G. Werstiuk in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 22, pp 390-392, A. R. Katritzky and A. J. Boulton, Eds., Academic Press].
단독으로 사용되거나 또는 "할로알킬"과 같은 화합물명에 사용되는 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함한다. 또한, "할로알킬"과 같은 화합물명에 사용될 경우, 상기 알킬은 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자로 일부 또는 전부 치환될 수 있다. "할로알킬"의 예로는 F3C, ClCH2, CF3CH2 및 CF3CCl2가 포함된다. 용어 "할로알케닐", "할로알키닐", "할로알콕시", "알킬티오" 등은 용어 "할로알킬"와 유사하게 정의된다. "할로알케닐"의 예로는 (Cl)2C=CHCH2 및 CF3CH2CH=CHCH2가 포함된다. "할로알키닐"의 예로는 HC≡CCHCl, CF3C≡C, CCl3C≡C 및 FCH2C≡CCH2가 포함된다. "할로알콕시"의 예로는 CF3O, CCl3CH2O, HCF2CH2CH2O 및 CF3CH2O가 포함된다. "할로알킬티오"의 예로는 CCl3S, CF3S, CCl3CH2S 및 ClCH2CH2CH2S를 포함한다. "할로알킬술피닐"의 예로는 CF3S(O), CCl3S(O), CF3CH2S(O) 및 CF3CF2S(O)를 포함한다. "할로알킬술포닐"의 예로는 CF3S(O)2, CCl3S(O)2, CF3CH2S(O)2 및 CF3CF2S(O)2를 포함한다.
치환기 중의 탄소 원자의 총 수는 접두어 "Ci-Cj"로 나타내며, 여기서 i 및 j는 1 내지 14의 수이다. 예를 들어, C1-C3 알킬술포닐은 메틸술포닐 내지 프로필술포닐을 표시하고, C2 알콕시알킬은 CH3OCH2를 표시하고, C3 알콕시알킬은 예를 들어, CH3CH(OCH3), CH3OCH2CH2 또는 CH3CH2OCH2를 표시하고, C4 알콕시알킬은 예를 들어 CH3CH2CH2OCH2 및 CH3CH2OCH2CH2를 포함하는, 총 4개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시기로 치환된 알킬기의 다양한 이성질체를 표시한다. "알킬카르보닐"의 예로는 C(O)CH3, C(O)CH2CH2CH3 및 C(O)CH(CH3)2를 포함한다. "알콕시카르보닐"의 예로는 CH3OC(=O), CH3CH2OC(=O), CH3CH2CH2OC(=O), (CH3)2CHOC(=O) 및 상이한 부톡시- 또는 펜톡시카르보닐 이성질체를 포한한다. 상기 상술에서, 화학식 I의 화합물이 헤테로시클릭 고리를 함유할 경우, 모든 치환기는 임의의 이용가능한 탄소 또는 질소에서 탄소 또는 질소 상의 수소를 대신하여 이 고리에 부착된다.
화합물이 치환기의 경우 (즉, 사건)의 수가 다양할 수 있다는 것을 나타내는 기재를 갖는 치환기 (예를 들어, (Rd)1-3) 또는 상기 치환기의 경우의 수가 다양할 수 있다는 것을 나타내는 숫자의 범위가 앞서는 치환기 (예를 들어 1 내지 3개의 Rd)로 치환되는 경우, 상기 경우의 수가 1보다 크면, 각각의 경우는 상기 치환기에 대해 정의된 라디칼의 군으로부터 독립적으로 선택된다. 추가로, 기재가 범위를 나타내는 경우 (예를 들어, (Rd)i-j), 치환기 경우의 수는 1 내지 j 내의 정수로부터 선택될 수 있다.
"-CH-[C(O)O(CH2)m]-"는
Figure 112006042429056-PCT00005
을 의미하고; "-CH-[O(CH2)n]-"는
Figure 112006042429056-PCT00006
를 의미한다.
기가, 수소일 수 있는 치환기를 함유하는 경우 (예를 들어, R15 또는 R34), 치환기가 수소인 경우, 이는 치환되지 않은 기와 동일한 것으로 인지된다.
본 발명의 화합물은 1종 이상의 입체이성질체로 존재할 수 있다. 다양한 입체이성질체로는 거울상이성질체, 부분입체이성질체, 회전장애이성질체 및 기하이성질체가 포함된다. 당업자는 한 입체이성질체가 다른 입체이성질체(들)에 비해 풍부할 경우, 또는 다른 입체이성질체(들)로부터 분리될 경우에 활성이 더 클 수 있고(거나) 이로운 효과를 나타낸다는 것을 인지할 것이다. 또한, 당업자는 상기 입체이성질체의 분리, 농축 및(또는) 선택적 제조의 방법을 알 것이다. 따라서, 본 발명은 화학식 I의 화합물, 이의 N-옥시드 및 농업적으로 적합한 염으로부터 선택된 화합물을 포함한다. 본 발명의 화합물은 입체이성질체의 혼합물, 또는 개개의 입체이성질체 또는 임의로는 활성 형태로서 존재할 수 있다.
R이 CO2H (즉, 카르복실산 관능기)인 화학식 I의 화합물은 식물 효소 또는 수용체 상의 활성 부위에 결합하여 식물 상에 제초성 효과를 일으키는 화합물이 되는 것으로 여겨진다. 치환기 R이 카르복실산 관능기 (즉, CO2H)로 식물 또는 환경 내에서 전환될 수 있는 기인 다른 화학식 I의 화합물은 유사한 제초성 효과를 제공하며, 본 발명의 범주 내에 속한다. 따라서, 화학식 I에서 치환기 R을 기재하는 데 사용되는 경우의 "CO2H의 제초적으로 유효한 유도체"는 임의의 염, 에스테르, 카르복스아미드, 아실 히드라지드, 이미데이트, 티오이미데이트, 아미딘, 아실 할라이드, 아실 시아나이드, 산 무수물, 에테르, 아세탈, 오르토에스테르, 카르복스알데히드, 옥심, 히드라존, 티오산, 티오에스테르, 디티올에스테르, 니트릴 또는 화학식 I의 화합물의 제초성 활성을 실활시키지 않고, 식물 또는 토양 내에서 가수분해, 산화, 환원 또는 다르게는 대사되어 pH에 따라서 해리된 형태 또는 해리되지 않는 형태인 카르복실산 관능기를 제공하는 당업계에 공지된 임의의 다른 카르복실산 유도체로서 정의한다.
본 발명의 화합물의 농업적으로 적합한 염은 생체이용률을 위해 충분한 수용해성을 보유하여 제초 효율성을 보유하고, 농업에 사용하는 데 적합한 염의 짝이온이 되도록 산 또는 염기와 접촉하여 형성되거나 또는 이온 교환을 통해 형성된 염이다. 본 발명의 농업적으로 적합한 염은 무기 산 또는 유기 산, 예컨대 브롬화수소한, 염산, 질산, 인산, 황산, 아세트산, 부티르산, 푸마르산, 락트산, 말레산, 말론산, 옥살산, 프로피온산, 살리실산, 타르타르산, 4-톨루엔술폰산 또는 발레르산과의 산부가 염을 포함한다. 본 발명의 화합물의 농업적으로 적합한 염은 또한 강염기 (예를 들어, 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 4급 암모늄의 수산화물) 또는 아민과 형성된 것들을 포함한다. 당업자는 환경 중에 또는 생리적인 조건 하에서 본 발명의 화합물의 염이 이들의 상응하는 비염 형태와 평형을 이루기 때문에 농업적으로 적합한 염이 비염 형태의 생물학적 용도를 공유한다는 것을 인지한다.
화학식 I의 화합물의 특히 유용한 농업적으로 적합한 염은 강염기 또는 아민으로 형성된 R이 CO2H (여기서, R2가 CO2H인 것을 포함함)인 화학식 I의 화합물의 염이다. 당업계에 익히 공지된 바와 같이, 카르복실산 기 (CO2H)의 염기와의 접촉은 탈보호를 일으켜 상응하는 카르복실레이트 이온 (CO2 +) 및 염기로부터 유래된 전형적으로 양으로 하전된 짝이온을 제공한다. 광범위한 짝이온이 R이 CO2H의 화학식 I의 화합물의 농업적으로 적합한 염을 형성하고, 유래된 염의 대부분은 생체이용률을 위한 충분한 수용해성을 갖는다.
R이 CO2H인 화학식 I의 화합물의 예시적이고, 특히 주목할 만한 염은 짝이온이 알칼리 금속 양이온, 예컨대 리튬, 나트륨 또는 칼륨, 4급 암모늄, 예컨대 테트라메틸암모늄, 3급 술포늄, 예컨대 트리메틸술포늄인 염 또는 아민, 예컨대 디메틸아민, 디에탄올아민 (디올아민), 트리에탄올아민 (트롤아민)으로부터 유래된 염이다.
또한, 화학식 I의 화합물 중에서 R로서 CO2H의 에스테르 및 티오에스테르 유도체인 것이 특히 유용하다. 당업계에 익히 공지된 바와 같이, 에스테르 기 (즉, CO2RAL)는 카르복실산 관능기 (CO2H)를 알콜 (즉,RALOH임, 여기서, RAL은 알콜로부터 유래된 라디칼임)과 축합시킴으로써 생성되고; 이러한 에스테를 제조하는 광범위한 범위의 방법이 공지되어 있다. 유사하게, 화학식 C(O)SRAL의 티오에스테르 기를 이론적으로 카르복실산 관능기의 생성물을 화학식 RALSH의 티오알콜 (종종, 메르캅탄으로 불림)과 축합시키는 것으로 표시할 수 있으며; 이러한 티오에스테르를 제조하는 다양한 방법이 공지되어 있다. R이 CO2H인 화학식 I의 화합물이 제초적으로 활성이고, 이들의 유래된 에스테르 및 티오에스테르가 특히 가수분해 효소의 존재 하에서의 가수분해 (R이 CO2H가 됨)에 감수성이므로, R1이 에스테르 (즉, CO2RAL) 또는 티오에스테르 (즉, C(O)SRAL)인 화학식 I의 화합물은 일반적으로 제초제로서 유용하다. 제초적으로 유효한 CO2H의 유도체인 에스테르 및 티오에스테르 유도체, 특히 에스테르 유도체는 가장 편리하게 제조되고, 유용한 것 중에 하나이다. 라디칼 RAL이 하나 이상의 OH 또는 SH 관능기를 갖는 경우, 라디칼은 R로서 CO2H를 갖는 화학식 I의 하나 이상의 피리미딘 고리계로 축합될 수 있다. 유도된 다중 에스테르화 유도체가 R로서 CO2H를 갖는 화학식 I의 화합물로 가수분해될 수 있는 경우, 상기 다중 에스테르화 유도체는 CO2H의 제초적으로 유효한 유도체 중 하나이다. 예시적이고 주목할 만한 R이 CO2H가 되는 화학식 I의 에스테르 및 티오에스테르 화합물은 각각 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-부톡시에탄올, 2-에틸헥사놀, 이소프로판올, 2-메틸프로판올 (이소부탄올), 옥탄올 이성질체 (이소옥탄올) 및 에탄티올과 에스테르화 되어 메틸, 에틸, 부틸, 2-부톡시에틸, 2-에틸헥실, 이소프로필, 2-메틸프로필, 이소옥틸 및 에틸티오 에스테르를 형성하는 것들이다.
본 발명의 실시양태는 하기를 포함한다:
실시양태 1. j가 0인 화학식 I의 화합물.
실시양태 2. k가 0인 화학식 I의 화합물.
실시양태 3. R15가 H인 화학식 I의 화합물.
실시양태 4. R16이 H인 실시양태 3의 화합물.
실시양태 5. R이 CO2R12, CH2OR13, CH(OR46)(OR47), CHO, C(=NOR14)H, C(=NNR48R49)H, C(=O)N(R18)R19, C(=S)OR50, C(=O)SR51, C(=S)SR52 또는 C(=NR53)YR54이고;
R12가 H, -CH-[C(O)O(CH2)m]-, -N=C(R55)R56이거나; 또는 C1-C14 알킬, C3-C12 시클로알킬, C4-C12 알킬시클로알킬, C4-C12 시클로알킬알킬, C2-C14 알케닐, C2-C14 알키닐 및 페닐로부터 선택되는 라디칼 (각각의 라디칼은 1 내지 3개의 R27로 임의 치환됨)이거나; 또는
R12가 화학식 I의 2개의 피리미딘 고리계의 각각의 카르복실산 에스테르 관능기 CO2R12에 연결된 2가 라디칼이고, 상기 2가 라디칼은 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3- 및 -CH(CH3)CH2로부터 선택되고;
R13이 H, 1 내지 3개의 R28로 임의 치환되는 C1-C10 알킬 또는 벤질이고;
R14가 H, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬 또는 벤질이고;
R18이 H, C1-C4 알킬, 히드록시, C1-C4 알콕시 또는 S(O)2R57이고;
R19가 H 또는 C1-C4 알킬이고;
각각의 R27이 독립적으로 할로겐, 시아노, 히드록시카르보닐, C2-C4 알콕시카르보닐, 히드록시, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, 아미노, C1-C4 알킬아미노, C2-C4 디알킬아미노, -CH-[O(CH2)n]- 또는 1 내지 3개의 R44로 임의 치환되는 페닐이거나;
2개의 R27이 함께 -OC(O)O- 또는 -O(C(R58)(R58))1-2O-를 나타내거나; 또는
2개의 R27이 함께 산소 원자로서 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카르보닐 잔기를 형성하고;
각각의 R28은 독립적으로 할로겐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, 아미노, C1-C4 알킬아미노 또는 C2-C4 디알킬아미노 이거나; 또는 2개의 R28은 함께 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카르보닐 잔기를 형성하고;
각각의 R44가 독립적으로 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C3 할로알킬, 히드록시, C1-C4 알콕시, C1-C3 할로알콕시, C1-C3 알킬티오, C1-C3 할로알킬티오, 아미노, C1-C3 알킬아미노, C2-C4 디알킬아미노 또는 니트로이고;
R46 및 R47이 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 C1-C3 할로알킬이거나; 또는
R46 및 R47이 함께 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)- 또는 -(CH2)3-을 나타내고;
R48이 H, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C2-C4 알킬카르보닐, C2-C4 알콕시카르보닐 또는 벤질이고;
R49가 H, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이고;
R50, R51 및 R52가 H이거나; C1-C14 알킬, C3-C12 시클로알킬, C4-C12 알킬시클로알킬, C4-C12 시클로알킬알킬, C2-C14 알케닐 및 C2-C14 알키닐로부터 선택된 라디칼이고, 각각의 라디칼은 1 내지 3개의 R27로 임의 치환되고;
Y가 O, S 또는 NR61이고;
R53이 H, C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬, C2-C4 알콕시알킬, OH 또는 C1-C3 알콕시이고;
R54가 C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬 또는 C2-C4 알콕시알킬이거나; 또는
R53 및 R54가 함께 -(CH2)2-, -CH2CH(CH3)- 또는 -(CH2)3-을 나타내고;
R55 및 R56이 독립적으로 C1-C4 알킬이고;
R57이 C1-C4 알킬, C1-C3 할로알킬 또는 NR59R60을 나타내고;
각각의 R58이 독립적으로 H 및 C1-C4 알킬로부터 선택되고;
R59 및 R60이 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이고;
R61이 H, C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬 또는 C2-C4 알콕시알킬이고;
m이 2 내지 3의 정수이고;
n이 1 내지 4의 정수인 화학식 I의 화합물.
실시양태 6. R1이 임의 치환되는 시클로프로필인 경우, R2가 알콕시알킬 또는 알킬티오알킬이 아닌 화학식 I의 화합물.
실시양태 7. R2가 알콕시알킬 또는 알킬티오알킬이 아닌 화학식 I의 화합물.
실시양태 8. R2가 C02R12, CH20R13, CH(OR46)(OR47), CHO, C(=NOR14)H, C(=NR48R49)H, (O)jC(R15)(R16)CO2R17, C(=O)N(R18)R19, C(=S)OR50, C(=O)SR51, C(=S)SR52 또는 C(=NR53)YR54이고;
R17이 1 내지 3개의 R29로 임의 치환되는 C1-C10 알킬 또는 벤질이고;
각각의 R29가 독립적으로 할로겐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, 아미노, C1-C4 알킬아미노 또는 C2-C4 디알킬아미노인 실시양태 5의 화합물.
실시양태 9. R3이 CH2OR13인 경우, R13이 알킬이 아닌 실시양태 8의 화합물.
실시양태 10. R3이 CH2OR13인 경우, R13이 임의 치환되는 알킬이 아닌 실시양태 8의 화합물.
실시양태 11. R3이 CH2OR13인 실시양태 8의 화합물.
실시양태 12. j가 0인 실시양태 8의 화합물.
실시양태 13. R2가 CO2R12, CH2OR13, CHO 또는 CH2CO2R17인 실시양태 12의 화합물.
실시양태 14. R2가 CO2R12인 실시양태 12의 화합물.
실시양태 15. R12가 H, C1-C8 알킬 또는 1 내지 3개의 R44로 임의 치환되는 페닐로 치환되는 C1 알킬인 실시양태의 14의 화합물.
실시양태 16. R12가 H, C1-C4 알킬 또는 1 내지 3개의 R44로 임의 치환되는 페닐로 치환되는 C1 알킬인 실시양태의 15의 화합물.
실시양태 17. R12가 H, C1-C4 알킬 또는 벤질인 실시양태의 16의 화합물.
실시양태 18. R2가 CO2H인 화학식 I의 화합물, 이의 농업적으로 적합한 염 또는 에스테르 또는 티오에스테르 유도체.
실시양태 19. R2가 CO2H인 실시양태의 18의 화합물, 이의 농업적으로 적합한 염 또는 에스테르 유도체.
실시양태 20. R1이 1 내지 5개의 R5로 임의 치환되는 시클로프로필인 화학식 I의 화합물.
실시양태 21. R1이 1 내지 5개의 R6으로 임의 치환되는 이소프로필인 화학식 I의 화합물.
실시양태 22. R1이 1 내지 3개의 R7로 임의 치환되는 페닐인 화학식 I의 화합물.
실시양태 23. R1이 1 내지 5개의 R5로 임의 치환되는 시클로프로필 또는 1 내지 5개의 R6으로 임의 치환되는 이소프로필인 화학식 I의 화합물.
실시양태 24. R1이 1 내지 5개의 R5로 임의 치환되는 시클로프로필 또는 1 내지 3개의 R7로 임의 치환되는 페닐인 화학식 I의 화합물.
실시양태 25. R1이 1 내지 5개의 R6으로 임의 치환되는 이소프로필 또는 1 내지 3개의 R7로 임의 치환되는 페닐인 화학식 I의 화합물.
실시양태 26. R1이 시클로프로필이 아닌 화학식 I의 화합물.
실시양태 27. R1이 1 내지 2개의 R6으로 임의 치환되는 시클로프로필 또는 1 내지 3개의 R7로 임의 치환되는 페닐인 화학식 I의 화합물.
실시양태 28. R1이 1 내지 2개의 R6으로 임의 치환되는 시클로프로필인 실시양태의 27의 화합물.
실시양태 29. R1이 시클로프로필 또는 1 내지 3개의 R7로 임의 치환되는 페닐인 실시양태의 27의 화합물.
실시양태 30. R1이 시클로프로필인 실시양태의 28의 화합물.
실시양태 31. R1이 1 내지 3개의 R7로 임의 치환되는 페닐인 실시양태의 27의 화합물.
실시양태 32. R1이 시클로프로필 또는 파라 위치에서 R7 라디칼로 치환되고, 다른 위치에서 1 내지 2개의 R7로 임의 치환되는 페닐인 실시양태의 27의 화합물.
실시양태 33. R1인 시클로프로필 또는 파라 위치에서 할로겐, 메틸 또는 메톡시 라디칼로 치환되고, 다른 위치에서 할로겐 및 메틸로부터 선택되는 1 내지 2개의 라디칼로 임의 치환되는 페닐인 실시양태의 32의 화합물.
실시양태 34. R1이 시클로프로필 또는 파라 위치에서 할로겐 라디칼로 치환되고, 다른 위치에서 할로겐 및 메틸로부터 선택되는 1 내지 2개의 라디칼로 임의 치환되는 페닐인 실시양태의 33의 화합물.
실시양태 35. R1이 시클로프로필 또는 파라 위치에서 Br 또는 Cl 라디칼로 치환되고, 다른 위치에서 할로겐 및 메틸로부터 선택되는 1 내지 2개의 라디칼로 임의 치환되는 페닐인 실시양태의 34의 화합물.
실시양태 36. R1이 파라 위치에서 Br 또는 Cl 라디칼로 치환되고, 다른 위치에서 할로겐 및 메틸로부터 선택되는 1 내지 2개의 라디칼로 임의 치환되는 페닐인 실시양태의 35의 화합물.
실시양태 37. R1이 시클로프로필 또는 파라 위치에서 Br 또는 Cl 라디칼로 치환되는 페닐인 실시양태의 35의 화합물.
실시양태 38. R1이 파라 위치에서 Br 또는 Cl 라디칼로 치환되는 페닐인 실시양태의 37의 화합물.
실시양태 39. R7이 시아노가 아닌 화학식 I의 화합물.
실시양태 40. R7이 임의 치환되는 페닐, 페녹시 및 5- 및 6-원 헤테로방향족 고리로부터 선택되는 것이 아닌 화학식 I의 화합물.
실시양태 41. 각각의 R7이 할로겐, C1-C2 알킬, C1-C2 할로알킬, C1-C2 알콕시 또는 C1-C2 할로알콕시로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 2개의 인접한 R7이 함께 -OCH2O-, -CH2CH2O-, -OCH(CH3)O-, -OC (CH3)2O-, -OCF2O-, -CF2CF2O-, -OCF2CF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH-를 나타내는 화학식 I의 화합물.
실시양태 42. 각각의 R7이 독립적으로 할로겐, C1-C2 알킬, C1-C2 할로알킬, C1-C2 알콕시 또는 C1-C2 할로알콕시로부터 선택되거나; 또는 2개의 인접한 R7이 함께 -OCH2O-, -CH2CH2O-, -OCH(CH3)O- 또는 -OCF2O-를 나타내는 실시양태의 41의 화합물.
실시양태 43. 각각의 R7이 할로겐, C1-C2 알킬, C1 플루오로알킬, C1-C2 알콕시 또는 C1 플루오로알콕시로부터 독립적으로 선택되는 실시양태의 42의 화합물.
실시양태 44. 각각의 R7이 할로겐, 메틸 및 메톡시로부터 독립적으로 선택되는 화학식 I의 화합물.
실시양태 45. 각각의 R7이 할로겐 및 메틸로부터 독립적으로 선택되는 실시양태의 44의 화합물.
실시양태 46. 각각의 R7이 F, Cl 및 Br로부터 독립적으로 선택되는 실시양태의 45의 화합물.
실시양태 47. 각각의 R7이 Cl 및 Br로부터 독립적으로 선택되는 실시양태의 46의 화합물.
실시양태 48. R3이 시아노가 아닌 화학식 I의 화합물.
실시양태 49. R3이 니트로가 아닌 화학식 I의 화합물.
실시양태 50. R3이 할로겐, 니트로, OR20, SR21 또는 N(R22)R23인 화학식 I의 화합물.
실시양태 51. R3이 할로겐인 실시양태의 50의 화합물.
실시양태 52. R3이 Br 또는 Cl인 실시양태의 51의 화합물.
실시양태 53. R3이 Cl인 실시양태의 52의 화합물.
실시양태 54. R4가 -N(R24)R25인 화학식 I의 화합물.
실시양태 55. R24가 1 내지 2개의 R32로 임의 치환되는 C2-C4 알키닐이 아닌 화학식 I의 화합물.
실시양태 56. R24가 H, C(O)R33 또는 R30으로 임의 치환되는 C1-C4 알킬이고; R25가 H 또는 C1-C2 알킬이거나; 또는 R24 및 R25가 함께 =C(R39)N(R40)R41을 나타내는 화학식 I의 화합물.
실시양태 57. R24가 H, C(O)CH3 또는 R30으로 임의 치환되는 C1-C4 알킬이고; R25가 H 또는 C1-C2 알킬인 실시양태의 56의 화합물.
실시양태 58. R24 및 R25가 독립적으로 H 또는 메틸인 실시양태의 57의 화합물.
실시양태 59. R24 및 R25가 H인 실시양태의 58의 화합물.
실시양태 60. R30이 할로겐, 메톡시, C1 플루오로알콕시, 메틸티오, C1 플루오로알킬티오, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노 또는 메톡시카르보닐인 화학식 I의 화합물.
실시양태 61. R33이 H 또는 C1-C3 알킬인 화학식 I의 화합물.
실시양태 62. R33이 CH3인 실시양태의 61의 화합물.
실시양태 63. R39가 H 또는 C1-C2 알킬인 화학식 I의 화합물.
실시양태 64. R40 및 R41이 독립적으로 H 또는 C1-C2 알킬인 화학식 I의 화합물.
실시양태 65. R3이 OH가 아닌 화학식 I의 화합물.
실시양태 66. R3이 OR20이 아닌 화학식 I의 화합물.
실시양태 67. j가 1이고, R1이 할로겐인 1종 이상의 R6으로 치환되는 이소프로필인 경우, R24 및 R25가 각각 H인 화학식 I의 화합물.
실시양태 68. j가 1이고, R1이 임의 치환되는 이소프로필인 경우, R24 및 R25가 각각 H인 화학식 I의 화합물.
실시양태 69. j가 1인 경우, R24 및 R25가 각각 H인 화학식 I의 화합물.
실시양태 70. j가 1인 경우, R6이 할로겐이 아닌 화학식 I의 화합물.
실시양태 71. j가 1인 경우, R1이 임의 치환되는 이소프로필이 아닌 화학식 I의 화합물.
실시양태 72. j가 1인 경우, R1이 1 내지 5개의 R5로 임의 치환되는 시클로프로필, 이소프로필, 또는 1 내지 3개의 R7로 임의 치환되는 페닐인 화학식 I의 화합물.
실시양태 73. j가 1인 경우, R1이 시클로프로필, 이소프로필, 또는 1 내지 3개의 R7로 임의 치환되는 페닐 화학식 I의 화합물.
실시양태 74. R1이 1 내지 3개의 R7로 임의 치환되는 페닐인 경우, R이 시아노가 아닌 화학식 I의 화합물.
실시양태 75. R이 시아노가 아닌 화학식 I의 화합물.
실시양태 76. R이 1 내지 3개의 R7로 임의 치환되는 페닐인 경우, R이 CO2R12인 경우의 실시양태의 5의 화합물.
실시양태 77. R이 CO2R12인 실시양태의 5의 화합물.
실시양태 78. R1이 1 내지 3개의 R7로 임의 치환되는 페닐인 경우, R2가 CO2R12인 실시양태 8의 화합물.
실시양태 79. R2가 CO2R12인 실시양태 8의 화합물.
실시양태 80. R1이 1 내지 3개의 R7로 임의 치환되는 페닐인 경우, R24가 H, C(=O)R33, 니트로, OR34, S(O)2R35 또는 N(R36)R37이고, R25가 H 또는 C(=O)R33인 화학식 I의 화합물.
실시양태 81. R1이 1 내지 3개의 R7로 임의 치환되는 페닐인 경우, R24 및 R25가 각각 H인 화학식 I의 화합물.
실시양태 82. R24가 H, C(=O)R33, 니트로, OR34, S(O)2R35 또는 N(R36)R37이고, R25가 H 또는 C(=O)R33인 경우 화학식 I의 화합물.
실시양태 83. R24 및 R25가 각각 H인 화학식 I의 화합물.
실시양태 84. R1이 시클로프로필 또는 1 내지 5개의 R6으로 임의 치환되는 이소프로필인 경우, R이 C(=W1)N(Rb1)S(O)2-Rcd (여기서, W는 1종 이상의 원자를 포함하고; Rb1은 1종 이상의 원자를 포함하고, Rcd는 1종 이상의 원자를 포함함)가 아닌 화학식 I의 화합물.
실시양태 85. R1이 1 내지 5개의 R5로 임의 치환되는 시클로프로필 또는 1 내지 5개의 R6으로 임의 치환되는 이소프로필인 경우, R이 C(=W1)N(Rb1)S(O)2-Rcd (여기서, W는 1종 이상의 원자를 포함하고; Rb1은 1종 이상의 원자를 포함하고, Rcd는 1종 이상의 원자를 포함함)가 아닌 화학식 I의 화합물.
실시양태 86. R이 C(=W1)N(Rb1)S(O)2-Rcd (여기서, W는 1종 이상의 원자를 포함하고; Rb1은 1종 이상의 원자를 포함하고, Rcd는 1종 이상의 원자를 포함함)가 아닌 화학식 I의 화합물.
실시양태 87. R18이 H, C1-C4 알킬, 히드록시 또는 C1-C4 알콕시인 실시양태의 5의 화합물.
실시양태 88. R18이 H, C1-C4 알킬, 히드록시 또는 C1-C4 알콕시인 실시양태 8의 화합물.
실시양태 89. 각각의 R5 및 R6이 독립적으로 할로겐, C1-C2 알킬 또는 C1-C2 할로알킬인 화학식 I의 화합물.
실시양태 90. R15가 H, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, 히드록시, C1-C4 알콕시 또는 C2-C4 알킬카르보닐옥시인 화학식 I의 화합물.
실시양태 91. R16이 H, 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬인 화학식 I의 화합물.
실시양태 92. R24가 H, 1 내지 2개의 R30으로 임의 치환되는 C1-C4 알킬, 1 내지 2개의 R31로 임의 치환되는 C2-C4 알케닐, 또는 1 내지 2개의 R32로 임의 치환되는 C2-C4 알키닐이거나; 또는 R24가 C(=O)R33, 니트로, OR34, S(O)2R35 또는 N(R36)R37인 화학식 I의 화합물.
실시양태 93. 각각의 R33이 독립적으로 H, C1-C4 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C4 알콕시, 페녹시 또는 벤질옥시인 화학식 I의 화합물.
실시양태 94. R34가 H, C1-C4 알킬 또는 C1-C3 할로알킬인 화학식 I의 화합물.
실시양태 95. R36이 H 또는 C1-C4 알킬인 화학식 I의 화합물..
실시양태 96. R12가 H이거나; C1-C14 알킬, C3-C12 시클로알킬, C4-C12 알킬시클로알킬, C4-C12 시클로알킬알킬, C2-C14 알케닐 및 C2-C14 알키닐로부터 선택되는 라디칼 (각각의 라디칼이 1 내지 3개의 R27로 임의 치환됨)이거나; 또는 -N=C(R55)R56인 실시양태의 5의 화합물.
실시양태 97. 각각의 R27이 독립적으로 할로겐, 히드록시카르보닐, C2-C4 알콕시카르보닐, 히드록시, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, 아미노, C1-C4 알킬아미노, C2-C4 디알킬아미노, -CH-[O(CH2)n]- 또는 1 내지 3개의 R44로 임의 치환되는 페닐이거나; 또는 2개의 R27이 함께 -OC(O)0- 또는 -O(C(R58)(R58))1-2O-를 나타내거나; 또는 2개의 R27이 함께 산소 원자로서 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카르보닐 잔기를 형성하는 실시양태의 5의 화합물.
실시양태 98. R53이 H, C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬 또는 C2-C4 알콕시알킬인 실시양태의 5의 화합물.
실시양태 1 내지 98의 조합은 하기에 의해 예시된다:
실시양태 A.
R2가 CO2R12, CH2OR13, CH(OR46)(OR47), CHO, C(=NOR14)H, C(=NNR48R49)H, (O)jC(R15)(R16)CO2R17, C(=O)N(R18)R19, C(=S)OR50, C(=O)SR51, C(=S)SR52 또는 C(=NR53)YR54이고;
R12가 H, -CH-[C(O)O(CH2)m]-, -N=C(R55)R56이거나; C1-C14 알킬, C3-C12 시클로알킬, C4-C12 알킬시클로알킬, C4-C12 시클로알킬알킬, C2-C14 알케닐, C2-C14 알키닐 및 페닐로부터 선택되는 라디칼이고, 여기서 각각의 라디칼은 1 내지 3개의 R27로 임의 치환되거나; 또는
R12가 화학식 I의 2개의 피리미딘 고리계의 각각의 카르복실산 에스테르 관능기 CO2R12에 연결되는 2가 라디칼이고, 여기서, 2가 라디칼은 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3- 및 -CH(CH3)CH2-로부터 선택되고;
R13이 H, 1 내지 3개의 R28로 임의 치환되는 C1-C10 알킬 또는 벤질이고;
R14가 H, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬 또는 벤질이고;
R17이 1 내지 3개의 R29로 임의 치환되는 C1-C10 알킬, 또는 벤질이고;
R18이 H, C1-C4 알킬, 히드록시, C1-C4 알콕시 또는 S(O)2R57이고;
R19가 H 또는 C1-C4 알킬이고;
각각의 R27은 독립적으로 할로겐, 시아노, 히드록시카르보닐, C2-C4 알콕시카르보닐, 히드록시, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, 아미노, C1-C4 알킬아미노, C2-C4 디알킬아미노, -CH-[O(CH2)n]- 또는 1 내지 3개의 R44로 임의 치환되는 페닐이거나; 또는
2개의 R27이 함께 -OC(O)O- 또는 -O(C(R58)(R58))1-2O-를 나타내거나; 또는
2개의 R27이 함께 산소 원자로서 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카르보닐 잔기를 형성하고;
각각의 R28이 독립적으로 할로겐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, 아미노, C1-C4 알킬아미노 또는 C2-C4 디알킬아미노이거나; 또는
2개의 R28이 함께 산소 원자로서 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카르보닐 잔기를 형성하고;
각각의 R29가 독립적으로 할로겐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, 아미노, C1-C4 알킬아미노 또는 C2-C4 디알킬아미노이고;
각각의 R44가 독립적으로 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C3 할로알킬, 히드록시, C1-C4 알콕시, C1-C3 할로알콕시, C1-C3 알킬티오, C1-C3 할로알킬티오, 아미노, C1-C3 알킬아미노, C2-C4 디알킬아미노 또는 니트로이고;
R46 및 R47이 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 C1-C3 할로알킬이거나; 또는
R46 및 R47이 함께 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)- 또는 -(CH2)3-을 나타내고;
R48이 H, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C2-C4 알킬카르보닐, C2-C4 알콕시카르보닐 또는 벤질이고;
R49가 H, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이고;
R50, R51 및 R52가 H이거나; C1-C14 알킬, C3-C12 시클로알킬, C4-C12 알킬시클로알킬, C4-C12 시클로알킬알킬, C2-C14 알케닐 및 C2-C14 알키닐로부터 선택되는 라디칼이고, 여기서 각각의 라디칼은 1 내지 3개의 R27로 임의 치환되고;
Y가 O, S 또는 NR61이고;
R53이 H, C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬, C2-C4 알콕시알킬, OH 또는 C1-C3 알콕시이고;
R54가 C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬 또는 C2-C4 알콕시알킬이거나; 또는
R53 및 R54가 함께 -(CH2)2-, -CH2CH(CH3)- 또는 -(CH2)3-을 나타내고;
R55 및 R56이 독립적으로 C1-C4 알킬이고;
R57이 C1-C4 알킬, C1-C3 할로알킬 또는 NR59R60이고;
각각의 R58이 H 및 C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R59 및 R60이 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이고;
R61이 H, C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬 또는 C2-C4 알콕시알킬이고;
m이 2 내지 3의 정수이고;
n이 1 내지 4의 정수인 화학식 I의 화합물.
실시양태 B. R3이 할로겐인 실시양태의 A의 화합물.
실시양태 C. R1이 시클로프로필 또는 파라 위치에서 할로겐, 메틸 또는 메톡시 라디칼로 치환되고, 다른 위치에서 할로겐 및 메틸로부터 선택되는 1 내지 2개의 라디칼로 임의 치환되는 페닐이고; R4가 -N(R24)R25인 실시양태의 B의 화합물.
실시양태 D. R2가 CO2R12, CH2OR13, CHO 또는 CH2C02R17인 실시양태의 C의 화합물.
실시양태 E. R24가 H, C(O)R33 또는 R30으로 임의 치환되는 C1-C4 알킬이고; R25가 H 또는 C1-C2 알킬이거나; 또는 R24 및 R25가 함께 =C(R39)N(R40)R41을 나타내는 실시양태의 D의 화합물.
실시양태 F. R2가 CO2R12이고; R24 및 R25가 H인 실시양태의 E의 화합물.
실시양태 G. R12가 H, C1-C4 알킬 또는 벤질인 실시양태의 F의 화합물.
구체적인 실시양태는 하기의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 I의 화합물을 포함한다:
메틸 6-아미노-5-브로모-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실레이트,
에틸 6-아미노-5-브로모-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실레이트,
페닐메틸 6-아미노-5-브로모-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실레이트,
6-아미노-5-브로모-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실산 일나트륨 염,
메틸 6-아미노-5-클로로-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실레이트,
페닐메틸 6-아미노-5-클로로-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실레이트,
6-아미노-5-클로로-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실산 일나트륨 염,
에틸 6-아미노-5-클로로-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실레이트,
메틸 6-아미노-5-클로로-2-(4-클로로페닐)-4-피리미딘카르복실레이트,
에틸 6-아미노-5-클로로-2-(4-클로로페닐)-4-피리미딘카르복실레이트,
에틸 6-아미노-2-(4-브로모페닐)-5-클로로-4-피리미딘카르복실레이트,
메틸 6-아미노-2-(4-브로모페닐)-5-클로로-4-피리미딘카르복실레이트, 및
6-아미노-2-(4-브로모페닐)-5-클로로-4-피리미딘카르복실산.
주목할 만한 실시양태는 상기 기재된 실시양태의 화합물을 포함하는 본 발명의 제초 조성물이다.
또한, 본 발명은 초목 제초 유효량의 본 발명의 화합물 (예를 들어, 본원에 기재한 조성물로서)의 국소 시용하는 것을 포함하는 바람직하지 못한 초목의 억제 방법에 관한 것이다. 방법에 사용하는데 관련된 주목할 만한 실시양태는 상기 기재한 실시양태의 화합물을 포함하는 것이다.
R2가 CO2R12, CH2OR12, CHO, C(=NOR14)H, C(R15)(R16)CO2R17 또는 C(=O)N(R18)R19이고; 각각의 R7이 독립적으로 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C3 알콕시, C1-C3 할로알콕시, C1-C3 알킬티오 또는 C1-C3 할로알킬티오이고; R12가 H이거나; 또는 C1-C14 알킬, C3-C12 시클로알킬, C4-C12 알킬시클로알킬, C4-C12 시클로알킬알킬, C2-C14 알케닐 및 C2-C14 알키닐로부터 선택되는 라디칼 (각각의 라디칼은 1 내지 3개의 R27로 임의 치환됨)이고; R13이 H, 1 내지 3개의 R28로 임의 치환되는 C1-C10 알킬 또는 벤질이고; R14가 H, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이고; R15 및 R16이 독립적으로 H, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, 히드록시 또는 C1-C4 알콕시이고; R17이 1 내지 3개의 R29로 임의 치환되는 C1-C10 알킬 또는 벤질이고; R18 및 R19가 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이고; 각각의 R27이 독립적으로 할로겐, 히드록시카르보닐, C2-C4 알콕시카르보닐, 히드록시, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, 아미노, C1-C4 알킬아미노, C2-C4 디알킬아미노, -CH-[O(CH2)n]- 또는 1 내지 3개의 R44로 임의 치환되는 페닐이거나; 또는 2개의 R27이 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카르보닐 잔기를 형성하고; 각각의 R28 및 R29가 독립적으로 할로겐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, 아미노, C1-C4 알킬아미노 또는 C2-C4 디알킬아미노이고; 각각의 R30, R31 및 R32가 독립적으로 할로겐, 히드록시, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, 아미노, C1-C4 알킬아미노, C2-C4 디알킬아미노 또는 C2-C4 알콕시카르보닐이고; 각각의 R38이 독립적으로 할로겐, C1-C3 알킬, C1-C3 알콕시, C1-C3 할로알콕시, C1-C3 알킬티오, C1-C3 할로알킬티오, 아미노, C1-C3 알킬아미노, C2-C4 디알킬아미노 또는 C2-C4 알콕시카르보닐이고; 각각의 R44가 독립적으로 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C3 할로알킬, 히드록시, C1-C4 알콕시, C1-C3 할로알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C3 할로알킬티오, 아미노, C1-C3 알킬아미노, C2-C4 디알킬아미노 또는 니트로이고; m은 2 내지 5의 정수이고; n은 1 내지 4의 정수인 이의 모든 기하 및 입체이성질체, N-옥시드 및 농업적으로 적합한 염을 비롯한 화학식 I의 화합물, 그를 함유하는 농업용 조성물 및 제초제로서의 이의 용도를 주목한다.
또한, 각각의 R5 및 R6이 독립적으로 할로겐, C1-C2 알킬 또는 C1-C2 할로알킬이고; R15가 H, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, 히드록시, C1-C4 알콕시 또는 C2-C4 알킬카르보닐옥시이고; R16이 H, 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이고; R24가 H, 1 내지 2개의 R30으로 임의 치환되는 C1-C4 알킬, 1 내지 2개의 R31로 임의 치환되는 C2-C4 알케닐, 또는 1 내지 2개의 R32로 임의 치환되는 C2-C4 알키닐이거나; 또는 R24가 C(=O)R33, 니트로, OR34, S(O)2R35 또는 N(R36)R37이고; 각각의 R33이 독립적으로 H, C1-C4 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C4 알콕시, 페녹시 또는 벤질옥시이고; R34가 H, C1-C4 알킬, C1-C3 할로알킬이고; R36이 H 또는 C1-C4 알킬인 이의 모든 기하 및 입체이성질체, N-옥시드 및 농업적으로 적합한 염을 비롯한 화학식 I의 화합물, 그를 함유하는 농업용 조성물 및 제초제로서의 이의 용도를 주목한다.
화학식 I의 화합물을 반응식 1 내지 7 및 수반된 설명에 기재된 바와 같이 하나 이상의 하기의 방법 및 변형에 의해 제조할 수 있다. 하기 화학식 1 내지 12의 화합물에서의 R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60, R61, Y, j 및 n은 달리 지시하지 않는 한, 발명의 요약 및 실시양태의 기재에서 상기 정의한 바와 같다.
하기 반응식 1에 개략된 바와 같이, 화학식 1의 화합물을 임의로 염기, 예컨대 트리에틸아민 또는 탄산칼륨 중에서 화학식 2의 클로라이드로부터 화학식 3의 아민과의 반응으로 제조할 수 있다. 반응을 다양한 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, p-디옥산, 에탄올 및 메탄올 중에서 실온 내지 200℃의 범위의 최적 온도에서 수행할 수 있다. 반응식 1의 방법은 실시예 1의 단계 C, 실시예 2의 단계 D1 및 D2 및 실시예 4의 단계 B에서 설명한다.
Figure 112006042429056-PCT00007
하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 화학식 2의 화합물을 임의로 염기, 예컨대 N,N-디메틸아닐린의 존재하에, 화학식 4의 히드록시 화합물 (여기서, 케토 형태로 존재할 수 있음)로부터 염소화제, 예컨대 포스포러스 옥시클로라이드 또는 티오닐 클로라이드와의 반응으로 제조할 수 있다. 반응을 순수하게 수행하거나, 다양한 용매, 예컨대 N,N-디메틸아닐린 중에서 실온 내지 120℃의 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 반응식 2의 방법은 실시예 1의 단계 C, 실시예 2의 단계 C1 및 C2 및 실시예 4의 단계 B에서 설명한다.
Figure 112006042429056-PCT00008
하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이 화학식 4의 화합물을 용매, 예컨대 메탄올 또는 에탄올 중에서 실온 내지 용매의 환류 온도의 범위로 화학식 5의 아미딘을 화학식 6의 케토 에스테르와 축합시켜 제조할 수 있다. 임의로는 염기, 예컨대 금속 알콕시드 또는 1,1,3,3-테트라메틸구아닌을 사용할 수 있다. 반응식 3의 방법을 실시예 1 및 4의 단계 A 및 실시예 2의 단계 A1 및 A2에서 설명한다.
Figure 112006042429056-PCT00009
상기 식 중, R80은 탄소 잔기, 예컨대 알킬, 바람직하게는 C1-C2 알킬이다.
하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 화학식 4의 화합물 (여기서, R3은 할로겜임)을 다양한 용매, 예컨대 아세트산, N,N-디메틸포름아미드, 디클로로메탄 및 사염화탄소 중에서 0 내지 100℃의 온도로 화학식 4의 화합물 (여기서, R3은 수소임)을 할로겐, 예컨대 브롬 또는 할로겐화제, 예컨대 N-할로숙신이미드 또는 술푸 릴 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다. 반응식 4의 방법은 실시예 1의 단계 B 및 실시예 2의 단계 B1 및 B2에서 설명한다.
Figure 112006042429056-PCT00010
또한, 화학식 I의 화합물 (여기서, R3은 할로겐임)을 화학식 I의 화합물 (여기서, R3은 수소임)로부터 반응식 4의 방법과 유사하에거 할로겐화제와의 반응으로 제조할 수 있다. 이 별법은 실시예 4의 단계 C에서 설명한다.
화학식 4의 화합물 (여기서, R3은 할로겐이고, R2는 CO2R12임)의 특히 유용한 제조는 하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이, 화학식 4의 화합물 (여기서, R3은 수소이고, R2는 CH(OR12)2임)을 용매, 예컨대 클로로메탄, 트리클로로메탄 또는 테트라클로로메탄 중에 실온 내지 용매의 환류 온도의 범위에서 할로겐화제 및 산화제, 예컨대 N-할로숙신이미드 또는 브롬 (R3이 브롬인 경우)과 반응시킨다.
Figure 112006042429056-PCT00011
화학식 5 및 6의 화합물은 둘 다 시판되며, 공지된 방법으로 제조할 수 있다 (예를 들어 문헌 [P. J. Dunn in Comprehensive Organic Functional Group Transformations, A. R. Katritzky, O. Meth-Cohn, C. W. Rees Eds, Pergamon Press; Oxford, 1995; vol. 5, pp. 741-782 ; T. L. Gillchrist in Comprehensive Organic Functional Group Transformations, A. R. Katritzky, O. Meth-Cohn, C. W. Rees Eds., Pergamon Press; Oxford, 1995; vol. 6, pp. 601-637 and B. R. Davis, P. J. Garratt in Comprehensive Organic Synthesis, B. M. Trost Ed., Pergamom Press; Oxford, 1991; vol. 2, pp. 795-803]을 참조한다).
별법으로, 하기 반응식 6에 나타낸 바와 같이, 화학식 I의 화합물은 상응하는 화학식 7의 화합물 (여기서, X1은 이탈기, 예컨대 할로겐 또는 알킬술포닐 기 (예를 들어, 메탄술포닐, 트리플루오로메탄술포닐, 벤젠술포닐)임)로부터 제조할 수 있다.
Figure 112006042429056-PCT00012
상기 식 중, M1은 B(OH)2, Sn(n-Bu)3 또는 ZnX1이고; R1은 임의 치환되는 시클로프로필, 임의 치환되는 이소프로필 또는 임의 치환되는 페닐이고; X1는 이탈기이다.Z
이 반응은 화학식 7의 화합물의 보론산 (예를 들어, M1은 B(OH)2임), 유기주석 시약 (예를 들어, M1은 Sn(n-Bu)3임), 그라냐드 시약(Grignard reagent) (예를 들어, M1은 MgX1임) 또는 유기아연 시약 (예를 들어, M1은 ZnX1임) 형태인 화학식 8의 화합물과 팔라듐-촉매된 반응을 포함한다. (예를 들어, 문헌 [N. Ali, A. McKillop, M. Mitchell, R. Rebelo, A. Ricardo, P. Wallbank, Tetrahedron, 1992, 48, 8117-8126; J. Solberg, K. Undheim, Acta Chem. Scand., 1989, 43, 62-68, V. Bonnet, F. Mongin, F. Trecourt, G. Queguiner and P. Knochel, Tetrahedron, 2002, 58, 4429-4438] 참조).
하기 반응식 7에 나타낸 바와 같이, 화학식 7의 화합물 (여기서, X1은 할로겐임)을 다양한 용매, 예컨대 테트라히드로푸란 및 디클로로메탄 중에 0℃ 내지 용 매의 환류 온도의 온도 범위에서 화학식 12의 디할로 화합물로부터 염기, 예컨대 트리에틸아민 또는 탄산칼륨으로 임의 촉매된 화학식 3의 아민을 사용하여 제조할 수 있다.
Figure 112006042429056-PCT00013
화학식 12의 화합물을 공지된 방법으로 제조할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [H. Gershon, J. Org. Chem., 1962, 27, 3507-3510]을 참조).
하기 반응식 8에 나타낸 바와 같이, 화학식 I의 화합물 (여기서, R2는 CO2R12임)을 또한 화학식 13의 화합물로부터 카르보닐화 반응을 사용하여 제조할 수 있다. 전형적인 조건은 알콜 및 또다른 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-피롤리디논 또는 테트라히드로푸란의 혼합물 중에 실온 내지 150℃의 온도의 범위에서 팔라듐 촉매의 존재하에 일산화탄소의 1 내지 10 기압이다.
Figure 112006042429056-PCT00014
하기 반응식 9에 나타낸 바와 같이, 화학식 13의 화합물을 화학식 14의 화합 물로부터 반응식 1의 방법과 유사한 반응 중에, 화학식 3의 아민과의 반응으로 제조할 수 있다.
Figure 112006042429056-PCT00015
하기 반응식 10에 나타낸 바와 같이, 화학식 14의 화합물을 화학식 15의 디올로부터 반응식 2의 방법과 유사한 반응 중에 할로겐화제, 예컨대 포스포러스 옥시클로라이드 또는 포스포러스 옥시브로마이드와의 반응으로 제조할 수 있다 (상기 방법의 예 및 화학식 15의 화합물의 제조의 예를 위하여 문헌 [H. Gershon, R. Braun, A. Scala and R. Rodin, J. Med. Chem 1964, 7, 808-811] 및 [M. H. Norman, N. Chen, Z. Chen, C. Fotsch, N. Han, R. Hurt, T. Jenkins J. Kincaid, L. Liu, Y. Lu, O. Moreno, V. J. Santora, J. D. Sonnenberg and W. Karbon, J. Med. Chem, 2000, 43, 4288-4312] 참조).
Figure 112006042429056-PCT00016
화학식 I의 화합물 (여기서, R2는 에스테르 관능기 (예를 들어, CO2R12이고, 여기서 R12는 H가 아님)임)을 상응하는 화학식 I의 카르복실산 화합물 (예를 들어, 여기서 R12는 H임)로부터 당업계에 공지된 광범위하게 다양한 에스테르화 방법으로 제조할 수 있다. 하나의 방법은 실시예 3에서 설명한다. 반대로, 화학식 I의 카르복실산 화합물을 상응하는 에스테르 화합물로부터 당업계에 공지된 광범위하게 다양한 가수분해 방법, 예컨대 비누화에 의해 제조할 수 있다.
화학식 I의 화합물에 대해 상기 기술된 일부 시약 및 반응 조건은 중간체에 존재하는 특정 관능성과 양립하지 않을 수 있는 것으로 인지된다. 이러한 경우, 연속적인 보호/탈보호 또는 관능기 교환을 합성에 도입하면, 목적하는 생성물을 얻는 데에 도움이 될 것이다. 보호기의 사용 및 선택은 화학 합성의 숙련자에게 명백할 것이다 (예를 들어, 문헌 [T. W. Greene, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd ed.; Wiley: New York, 1991] 참조). 당업자는 일부 경우 임의의 각 반응식에 도시된 것과 같은 주어진 시약을 도입한 후에 화학식 I의 화합물의 합성을 완료하기 위해 상세하게 기술되지 않은 부가적인 통상의 합성 단계를 수행하는 것이 필요할 수 있다는 것을 알 것이다. 당업자는 또한 화학식 I의 화합물 제조를 위해 제시된 특정 순서에 의해 암시된 것과는 다른 순서로 상기 반응식에 예시된 단계들을 조합하여 수행하는 것이 필요할 수 있음을 알 것이다.
당업자는 또한 본원에 기술된 화학식 1의 화합물 및 중간체를 다양한 친전자성 반응, 친핵성 반응, 라디칼 반응, 유기금속 반응, 산화 반응 및 환원 반응으로 반응시켜 치환기를 부가시키거나 또는 기존의 치환기를 변형시킬 수 있다는 것을 알 것이다.
더 이상 상술하지 않아도, 당업자는 상기 설명을 사용하여 본 발명을 완전하게 이용할 수 있다고 생각된다. 따라서, 하기 실시예는 단지 예시적인 것으로 의도되며, 어떠한 방법으로도 개시내용을 한정하려는 것이 아니다. 하기 실시예에서의 단계는 전체적인 합성 변형 중에서의 각각의 단계에 대한 절차를 설명하는 것이며, 각각의 단계를 위한 출발 물질은 다른 실시예 또는 단계에서 기재되는 특정 제조용 수행에 의해 제조될 필요는 없다. ％는 크로마토그래피 용매 혼합물에 대해서 제외하고, 또한 달리 지시한 경우, 중량％이다. 크로마토그래피 용매 혼합물의 부 및 ％는 다르게 언급하지 않은 한 부피 기준이다. 1H NMR 스펙트럼은 테트라메틸실란으로부터 다운필드로의 ppm 단위로 기록하였으며, s = 단일선, d = 이중선, t = 삼중선, q = 사중선, m = 다중선, dd = 이중선의 이중선, ddd = 이중선의 이중선의 이중선, dt = 삼중선의 이중선, dq = 사중선의 이중선, br s = 넓은 단일선, br d = 넓은 이중성이다.
실시예 1
에틸 6-아미노-5-브로모-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실레이트 (화합물 1) 및 메틸 6-아미노-5-브로모-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실레이트 (화합물 2)의 제법
단계 A: 2-시클로프로필-6-(디에톡시메틸)-4(1H)-피리미디논의 제법
메탄올 (100 mL) 중의 에틸 4,4-디에톡시-3-옥소부타노에이트 (문헌 [E. Graf, R. Troschutz, Synthesis, 1999, 7, 1216]의 방법에 따라 제조함; 10.0 g, 46 mmol) 및 시클로프로판-카르복스이미드아미드 모노히드로클로라이드 (란케스터 합성 (Lancaster Synthesis), 5.0 g, 41 mmol)의 혼합물에 나트륨 메톡시드 (5.4 M, 8.4 mL, 46 mmol)의 메탄올 용액을 첨가하였다.
반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 디클로로메탄을 첨가하고, 혼합물을 여과하였다. 여과액으로부터 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 잔류물을 중간압 액체 크로마토그래피 (MPLC)(용리액으로서 헥산 중의 35 → 100％ 에틸 아세테이트)로 정제하여 백색 고체로서 표제 화합물 (4.67 g)을 수득하였다.
Figure 112006042429056-PCT00017
추가로, 탈수되지 않은 생성물 3.24 g을 수득하였다. 이 물질을 메탄올 중에 촉매량의 피리디늄 p-술폰술포네이트와 환류시켜 표제 화합물로 전환시킬 수 있었다.
단계 B: 에틸 5-브로모-2-시클로프로필-1,6-디히드로-6-옥소-4-피리미딘카르복실레이트의 제법
디클로로메탄 (75 mL) 중의 2-시클로프로필-6-(디에톡시메틸)-4(1H)-피리미디논 (즉, 단계 A의 표제 생성물) (2.9 g, 12.1 mmol)의 용액에 N-브로모숙신이미드 (4.76 g, 26.8 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 잔류물을 MPLC (용리액으로서 디클로로메탄 중의 1 → 4％ 메탄올)로 정제하여 백색 고체로서 표제 화합물을 수득하였다 (2.68 g).
Figure 112006042429056-PCT00018
단계 C: 에틸 6-아미노-5-브로모-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실레이트 및 메틸 6-아미노-5-브로모-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실레이트의 제법
N,N-디메틸포름아미드 (15 mL) 중의 에틸 5-브로모-2-시클로프로필-1,6-디히드로-6-옥소-4-피리미딘-카르복실레이트 (즉, 단계 B의 생성물) (1.07 g, 3.7 mmol)의 용액에 티오닐 클로라이드 (0.54 mL, 7.5 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 잔류물을 디클로로메탄 중에 용해시키고, 포화 수성 중탄산나트륨으로 세척하고, 건조하였다 (Na2SO4). 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 잔류물을 테트라히드로푸란 (2 mL) 중에 용해시키고, 암모니아의 에탄올성 용액 (7 N, 2 mL)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 밀봉된 바이알 중에 위치시키고, 125℃에서 2 시간 동안 마이크로파 반응기에서 가열하였다. 반응 혼합물을 주말에 걸쳐 정치시켰다. 디클로로메탄을 첨가하고, 반응 혼합물을 여과하였다. 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 잔류물을 MPLC (용리액으로서 헥산 중의 10 → 30％ 에틸 아세테이트)로 정제하여 백색 고체로서 표제 화합물인, 본 발명의 화합물을 수득하였다 (0.52 g).
Figure 112006042429056-PCT00019
또한, MPLC 정제로부터 백색 고체로서 본 발명의 추가의 화합물인 상응하는 메틸 에스테르, 즉, 메틸 6-아미노-5-브로모-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실레 이트를 단리하였다 (0.06 g).
Figure 112006042429056-PCT00020
실시예 2
6-아미노-5-클로로-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실산 (화합물 135)의 제법
단계 A1: 2-시클로프로필-1,6-디히드로-6-옥소-4-피리미딘카르복실산의 제법
메탄올 (300 mL) 중의 디에틸 옥살아세테이트 나트륨 염 (150 g, 714 mmol) 및 30℃로 가온된 물 (150 mL)의 혼합물에 30분에 걸쳐 물 (60 mL) 중의 50％ 수성 수산화나트륨 (56 g, 700 mmol)을 첨가하고, 이 시간 이후에 온도를 25 내지 30℃로 pH 11 내지 12에서 유지하였다. 그 다음, 교반된 혼합물을 추가 30분 동안 35℃에서 가열하였다. 이 혼합물에 15분에 걸쳐 부분씩 시클로프로판카르복스이미드아미드 모노히드로클로라이드 (64 g, 530 mol)를 첨가하였다. 오렌지색 용액을 30분에 걸쳐 50℃로 가열하고, 3시간 동안 이 온도를 유지하였다. 반응 혼합물을 35℃로 냉각시키고, 진한 염산 (약 70 g, 0.7 mol)을 30분에 걸쳐 30 내지 40℃에서 pH가 약 1.5 내지 2.5가 될 때까지 점차적으로 첨가하였다 (발포물이 형성됨). 혼합물을 35 내지 40℃에서 회전 증발기를 사용하여 농축시켜 알콜을 제거하고, 25℃에서 3 내지 4시간 동안 교반하여 생성물의 결정화를 완료하였다. 혼합물을 0℃로 냉각시킨 이후에, 고체를 여과로 수집하였다. 고체를 물 (2 x 60 mL)로 세척하고, 흡인-여과시킨 다음, 진공 오븐 중에서 60℃로 건조하여 베이지색 고체로서 표제 화합물을 수득하였다 (약 60 g).
Figure 112006042429056-PCT00021
단계 A2: 2-시클로프로필-1,6-디히드로-6-옥소-4-피리미딘- 카르복실산의 제조 별법
메탄올 (500 mL) 중의 디에틸 옥살아세테이트 나트륨 염 (210 g, 950 mmol) 및 물 (60 mL)의 혼합물에 30 분에 걸쳐 50％ 수성 수산화나트륨 (80 g, 1.0 mol)을 첨가하고, 이 시간 이후에는 온도를 25 내지 30℃에서 pH 11 내지 12로 유지하였다. 그 다음, 교반된 혼합물을 추가 30분 동안 30℃에서 가열하였다. 이 혼합물에 시클로프로판카르복스이미드아미드 모노히드로클로라이드 (110 g, 910 mol)를 첨가하였다. 오렌지색 용액을 30분에 걸쳐 50℃로 가열하고, 이 온도에서 5시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 30℃로 냉각시키고, 감압하에 35 내지 40℃로 부피가 반이 될 때까지 농축시키고, 진한 염산 (140 g, 1.4 mol)을 30분에 걸쳐 25 내지 30℃에서 점차적으로 pH가 약 1 내지 2가 될 때까지 첨가하였다 (발포물이 형성됨).
혼합물을 5℃에서 1시간 동안 교반하여 생성물의 결정화를 완료하였다. 혼합물을 0℃로 냉각시킨 후, 고체를 여과로 수집하였다. 고체를 물 (3 x 60 mL)로 세척하고, 흡인-여과시킨 다음, 진공 오븐 중에서 70℃로 건조하여 베이지색 고체로서 표제 화합물을 수득하였다 (100 g; 융점 235 내지 236℃).
Figure 112006042429056-PCT00022
단계 B1: 5-클로로-2-시클로프로필-1,6-디히드로-6-옥소-4-피리미딘-카르복실산의 제법
물 (30 mL) 중의 2-시클로프로필-1,6-디히드로-6-옥소-4-피리미딘카르복실산 (즉, 단계 A1 또는 A2의 생성물) (9.2 g, 52 mmol) 및 진한 염산 (22 g, 220 mmol)의 혼합물에 15℃에서 15분에 걸쳐 수성 나트륨 히포클로라이트 용액 (11％, 40 g, 59 mmol)을 적가하여 반응 혼합물을 냉각시켜 15 내지 20℃에서 유지하였다. 그 다음, 혼합물을 1시간 동안 20 내지 25℃에서 유지하였다. 고체 나트륨 비술파이트 (약 2 g)를 첨가한 다음, 수성 수산화나트륨 용액 (50％, 8 g, 0.10 mol)을 적가하여 반응 혼합물을 냉각시키고, 약 25℃에서 유지하였다. 반응 혼합물을 10℃로 냉각시키고, 현탁된 생성물을 여과로 단리하고, 최소량의 냉각수로 세척하였다. 그 다음, 생성물을 진공 오븐으로 50℃에서 일정한 중량으로 건조하여 표제 화합물을 수득하였다 (7.5 g).
Figure 112006042429056-PCT00023
단계 B2: 5-클로로-2-시클로프로필-1,6-디히드로-6-옥소-4-피리미딘카르복실산의 제조 별법
물 (45 mL) 중의 2-시클로프로필-1,6-디히드로-6-옥소-4-피리미딘카르복실산 (즉, 단계 A1 또는 A2의 생성물) (184 g, 1.02 mol) 및 진한 염산 (292 g, 3 mol)의 혼합물에 2시간에 걸쳐 8 내지 12℃에서 수성 나트륨 히포클로라이트 용액 (8.4％, 1.02 kg, 1.15 mol)을 적가하여 냉각시키면서 반응 혼합물을 8 내지 10℃에서 유지하였다. 그 다음, 혼합물을 10 내지 12℃에서 유지하고, 전환을 HPLC로 모니터링하였다. 출발 물질의 5％ 미만이 남았을 때, 고체 나트륨 비술파이트를 음성 KI 전분 페이퍼 테스트를 수득할 때까지 첨가하였다. 혼합물을 5℃로 냉각시키고, 현탁된 생성물을 여과로 단리하고, 최소량의 냉각수로 세척하였다. 그 다음, 생성물을 진공 오븐 중으로 50℃에서 일정한 중량으로 건조하여 표제 화합물을 수득하였다 (194 g; 융점 189 내지 190℃).
Figure 112006042429056-PCT00024
단계 C1: 5,6-디클로로-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실산의 제법
포스포러스 옥시클로라이드 (14 mL, 23 g, 0.15 mol) 및 5-클로로-2-시클로프로필-1,6-디히드로-6-옥소-4-피리미딘카르복실산 (즉, 단계 B1 또는 B2의 생성물) (75 g, 300 mmol)을 합하고, 85℃에서 3시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 30℃로 냉각시키고, 아세토니트릴 (50 mL) 및 빙수 (80 mL)의 혼합물을 30분에 걸쳐 온도를 5 내지 10℃로 유지하고, 수성 암모니아 (28％)를 공동-공급함으로써 pH 1 내지 3의 범위로 유지하면서 첨가하였다. pH를 약 2로 조정하고, 혼합물을 25℃에서 회전 증발기로 농축시켜 아세토니트릴을 제거하고, 침전된 생성물을 여과로 제거하고, 물 (2 x 25 mL)로 세척하였다. 고체를 진공 오븐 중에서 건조하여 표제 화합물을 수득하였다 (약 7.0 g).
Figure 112006042429056-PCT00025
단계 C2: 5,6-디클로로-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실산의 제조 별법
포스포러스 옥시클로라이드 (200 mL, 328 g, 2.14 mol) 및 5-클로로-2-시클로프로필-1,6-디히드로-6-옥소-4-피리미딘카르복실산 (즉, 단계 B1 또는 B2의 생성물) (96.8 g, 451 mmol)을 합하고, 5시간 도안 90℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 50 내지 60℃로 냉각시키고, 감압하에 부피가 반이 되도록 농축시켰다. 30℃로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 60분에 걸쳐 온도를 8 내지 10℃로 유지하면서 t-부탄올 (200 mL) 및 물 (300 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 시딩하고, 물 (300 mL)을 10 내지 15℃에서 점차적으로 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 5℃로 냉각시킨 후, 침전된 생성물을 여과로 단리하고, 물 (3 x 50 mL)로 세척하였다. 고체를 진공 오븐 중에서 건조하여 표제 화합물을 수득하였다 (93 g).
Figure 112006042429056-PCT00026
단계 D1: 6-아미노-5-클로로-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실산의 제법
5,6-디클로로-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실산 (즉, 단계 C1 또는 C2의 생성물) (5.1 g, 22 mmol), 물 (30 mL) 및 수성 암모니아 (28％, 8 g, 130 mmol)의 혼합물을 3시간 동안 80℃에서 가열하였다. 용액을 50℃ 및 70 torr (9.3 kPa) 압력에서 부피가 반이 되도록 농축시켜 대부분의 과량의 암모니아를 제거하였다. 생성된 슬러리를 20℃에서 교반하고, 수성 염산을 사용하여 pH 2로 산성화시키고, 5℃로 냉각시키고, 여과하였다. 단리된 고체를 진공 오븐에서 건조하여 본 발명의 화합물인 표제 화합물을 수득하였다 (4.2 g).
Figure 112006042429056-PCT00027
단계 D2: 6-아미노-5-클로로-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실산의 제조 별법
5,6-디클로로-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실산 (즉, 단계 C1 또는 C2의 생성물) (280 g, 1.2 mol), 물 (1.26 L) 및 수성 암모니아 (28％, 350 g, 5.76 mol)의 혼합물을 5시간 동안 80℃에서 가열하였다. 용액을 50℃ 및 70 torr (9.3 kPa) 압력에서 부피가 반이 되도록 농축시켜 대부분의 과량의 암모니아를 제거하였다. 생성된 슬러리를 20℃에서 교반하고, 수성 염산을 사용하여 pH 1 내지 2로 산성화시키고, 5℃로 냉각시키고, 여과하였다. 단리된 고체를 진공 오븐에서 건조하여 본 발명의 화합물인 표제 화합물을 수득하였다 (270 g).
Figure 112006042429056-PCT00028
실시예 3
메틸 6-아미노-5-클로로-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실레이트 (화합물 9)의 제법
메탄올 (20 mL) 중의 6-아미노-5-클로로-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실산 (즉, 실시예 2의 단계 D1 또는 D2의 생성물) (2.0 g, 8.5 mmol)의 용액에 티오닐 클로라이드 (4 mL, 70 mmol)를 적가하였다. 혼합물을 환류에서 24시간 동안 가열하였다. 진한 황산 (5 방울)을 첨가하고, 반응 혼합물을 환류에서 16시간 동안 가열하였다. 혼합물을 냉각시킨 후, 물 (30 mL)을 첨가하고, 수성 암모니아 (28％, 10 mL)를 적가하였다. 혼합물을 5℃로 냉각시키고, 고체를 여과로 단리하고, 물로 세척하고, 진공 오븐에서 40℃로 건조하여 본 발명의 화합물인 표제 화합물을 수득하였다 (2.3 g).
Figure 112006042429056-PCT00029
메틸 6-아미노-5-클로로-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실레이트의 제조 별법
메탄올 (120 mL) 중의 6-아미노-5-클로로-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복 실산 (즉, 실시예 2의 단계 D1 또는 D2의 생성물) (8.5 g, 40 mmol)의 용액에 냉각시킨 티오닐 클로라이드 (15 mL, 200 mmol)를 적가하였다. 혼합물을 60℃에서 24시간 동안 가열하였다. 혼합물을 원래 부피의 25％가 되도록 농축시키고, 물 (100 mL)로 희석하였다. 페놀프탈레인 pH 지시제를 첨가하고, 10％ 수성 수산화나트륨을 10 내지 20℃로 냉각시키면서 적가하여 pH를 8 내지 10으로 하였다. 고체를 여과로 단리하고, 물로 세척하고, 진공 오븐에서 50 내지 60℃로 건조하여 본 발명의 화합물을 표제 화합물을 수득하였다 (7.3 g).
Figure 112006042429056-PCT00030
실시예 4
6-아미노-5-클로로-2-(4-클로로페닐)-4-피리미딘카르복실산 (화합물 65)의 제법
단계 A: 2-(4-클로로페닐)-1,6-디히드로-6-옥소-4-피리미딘카르복실산의 제법
물 (750 mL) 중의 디에틸 옥살아세테이트 나트륨 염 (123.2 g, 586 mmol)의 혼합물에 수성 수산화나트륨 (50％, 47 g, 586 mmol)을 서서히 첨가하였다. 1시간 후, 고체가 용해되었다. 그 다음, 4-클로로벤젠카르복스이미드아미드 모노히드로클로라이드 (111.95 g, 586 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 밤새 70℃에서 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, pH가 1.5 미만이 될 때까지 진한 염산을 서서히 첨가하였다 (발포물이 생성되었음). 고체를 여과로 단리하고, 물 및 메탄올로 세척하였다. 그 다음, 고체를 고온의 메탄올로 2회 연화처리하고, 1N 염산으로 반복하여 세척한 다음, 메탄올로 1회 세척하고, 건조하여 표제 화합물을 수득하였다 (66.07 g).
Figure 112006042429056-PCT00031
단계 B: 6-아미노-2-(4-클로로페닐)-4-피리미딘카르복실산의 제법
포스포러스 옥시클로라이드 (180 mL)에 2-(4-클로로페닐)-1,6-디히드로- 6-옥소-4-피리미딘카르복실산 (즉, 단계 A의 생성물) (81.81 g, 326 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 2.5 시간 동안 90℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 온도를 35 내지 45℃로 유지하면서 반응 혼합물을 1:2 아세토니트릴:물 (1.5 L)에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 30분 동안 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 고체를 여과로 단리하고, 물로 세척하였다. 그 다음, 고체를 수성 암모니아 (5％, 2.1 L)와 함께 합하고, 18시간 동안 80℃로 가열하였다. 실온에서 2일 후에, 고체를 여과로 단리하고, 물로 세척하였다. 제2의 수확물을 여과액을 냉각시켜 수득하고, 재여과시켰다. 합한 고체를 건조시켜 표제 화합물을 수득하였다 (58.8 g).
Figure 112006042429056-PCT00032
단계 C: 6-아미노-5-클로로-2-(4-클로로페닐)-4-피리미딘카르복실산의 제법
50℃에서 N,N-디메틸포름아미드 (300 mL) 중의 6-아미노-2-(4-클로로페닐)-4-피리이미딘카르복실산 (즉, 단계 B의 생성물) (75 g, 300 mmol)의 용액에 N-클로로숙신이미드 (44.1 g, 330 mmol)를 적가하였다. 반응 혼합물의 온도가 발열반응으로 65℃로 상승되었다. 그 다음, 반응 혼합물을 3시간 동안 55℃에서 가열하였다. 추가의 N-클로로숙신이미드 (14 g, 90 mmol)를 부분씩 첨가하고, 반응 혼합물 을 55℃에서 30분 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후에, 물을 첨가하였다. 생성된 고체를 여과로 단리하고, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, 물로 세척하고, 건조하였다. 용매를 회전 증발기를 사용하여 제거하여 황갈색 고체로서 본 발명의 화합물을 표제 화합물을 수득하였다 (73.68g).
Figure 112006042429056-PCT00033
실시예 5
에틸 6-아미노-5-클로로-2-(4-클로로페닐)-4-피리미딘카르복실레이트 (화합물 64)의 제법
에탄올 (70 mL) 중의 6-아미노-5-클로로-2-(4-클로로페닐)-4-피리미딘카르복실산 (즉, 실시예 4, 단계 C의 생성물) (20.0 g, 70.4 mmol)의 용액에 티오닐 클로라이드 (5.14 mL, 70.4 mmol)를 빙조를 사용하여 온도를 15℃미만으로 유지하면서 첨가하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 환류에서 밤새 가열하였다. 물을 첨가하였다. 그 다음, 외부의 냉각 수성 수산화나트륨 (50％)을 첨가하여 pH를 7로 조정하였다. 생성된 고체를 여과로 단리하고, 건조하여 밝은 베이지색 고체로서 본 발명의 화합물인 표제 화합물을 수득하였다 (20.1 g).
Figure 112006042429056-PCT00034
당업계에 공지된 방법과 함께 본원에 기재한 절차에 의해 하기 표 1 내지 4의 화합물을 제조할 수 있다. 하기 약어를 다음의 의미로 표에서 사용하였다: t는 3급, i는 이소, Me는 메틸, Et는 에틸, Pr은 프로필, i-Pr은 이소프로필, Bu는 부 틸, t-Bu는 tert-부틸, CN은 시아노, S(O)2Me는 메틸술포닐을 의미한다. "-"는 음성 정상 전하를 의미하고 "+"는 양성 정상 전하를 의미한다.
Figure 112006042429056-PCT00035
Figure 112006042429056-PCT00036
Figure 112006042429056-PCT00037
Figure 112006042429056-PCT00038
Figure 112006042429056-PCT00039
Figure 112006042429056-PCT00040
Figure 112006042429056-PCT00041
Figure 112006042429056-PCT00042
<제형/용도>
본 발명의 화합물은 액체 희석제, 고체 희석제 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 포함하는 농업적으로 적합한 캐리어를 갖는 제형 또는 조성물로서 일반적으로 사용될 것이다. 제형 또는 조성물의 성분은 활성 성분의 물리적 특성, 시용 양식, 및 토양 유형, 습도 및 온도와 같은 환경적 인자에 맞게 선택한다. 유용한 제형으로는 임의로는 겔로 농밀화될 수 있는, 용액(유화가능한 농축물 포함), 현탁액, 에멀젼 (마이크로에멀젼 및(또는) 서스포에멀젼(suspoemulsion) 포함) 등과 같은 액체가 포함된다. 유용한 제형으로는 또한 수분산성("습윤성")이거나 또는 수용성인, 분진, 분말, 과립, 펠렛, 정제, 필름 등과 같은 고체가 포함된다. 활성 성분은 (마이크로)캡슐화할 수 있고, 또한 현탁액 또는 고체 제형으로 형성할 수 있으며, 별법으로 활성 성분의 전체 제형을 캡슐화(또는 "오버코팅(overcoating")할 수 있다. 캡슐화는 활성 성분의 방출을 억제하거나 또는 지연시킬 수 있다. 분무가능한 제형은 적합한 매질 중에 퍼질 수 있으며, 헥타르 당 약 1백 내지 수백 리터의 분무 부피로 사용할 수 있다. 고농도 조성물은 주로 추가의 제형화를 위한 중간체로서 사용된다.
제형은 전형적으로는 합하면 100 중량％가 되는 하기의 대략적인 범위 이내일 수 있는 유효량의 활성 성분, 희석제 및 계면활성제를 함유할 것이다.
중량％
활성 성분 희석제 계면활성제
수분산성 및 수가용성 과립, 정제 및 분말 0.001 내지 90 0 내지 99.999 1 내지 15
현탁액, 에멀젼, 용액(유화가능한 농축물 포함) 1 내지 50 40 내지 99 0 내지 50
분진 1 내지 25 70 내지 99 0 내지 5
과립 및 펠렛 0.001 내지 99 5 내지 99.999 0 내지 15
고농도 조성물 90 내지 99 0 내지 10 0 내지 2
전형적인 고체 희석제는 문헌 [Watkins, et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2nd Ed., Dorland Books, Caldwell, New Jersey]에 기술되어 있다. 전형적인 액체 희석제는 문헌 [Marsden, Solvents Guide, 2nd Ed., Interscience, New York, 1950]에 기술되어 있다. 문헌 [McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey]; 및 [Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964]에는 계면활성제 및 추천 용도가 기재되어 있다. 모든 제형은 발포, 응고, 부식, 미생물 성장 등을 감소시키기 위한 미량의 첨가제 또는 점도를 증가시키기 위한 증점제를 함유할 수 있다.
계면활성제로는 예를 들어 폴리에톡실화 알콜, 폴리에톡실화 알킬페놀, 폴리에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르, 디알킬 술포숙시네이트, 알킬 술페이트, 알킬벤젠 술포네이트, 유기실리콘, N,N-디알킬타우레이트, 리그닌 술포네이트, 나프탈렌 술포네이트 포름알데히드 농축물, 폴리카르복실레이트, 글릴세롤 에스테르, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 및 알킬폴리글리코시드 (여기서, 글루코스 단위체의 수 (중합의 정도(D.P)로서 언급됨)는 1 내지 3의 범위일 수 있으며, 알킬 유닛은 C6 내지 C14의 범위일 수 있음 (문헌 [Pure and Applied Chemistry 72, 1255-1264] 참조)가 포함된다. 고체 희석제로는 예를 들어 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 아타풀가이트 및 카올린과 같은 클레이, 전분, 당, 실리카, 탈크, 규조토류, 우레아, 탄산칼슘, 탄산나트륨 및 중탄산나트륨 및 황산나트륨이 포함된다. 액체 희석제로는 예를 들어 물, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드, N-알킬피롤리돈, 에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 프로필렌 카르보네이트, 이염기 에스테르, 파라핀, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 및 올리브, 피마자, 아마인, 유동(tung), 참깨, 콘, 땅콩, 면화씨, 대두, 평지씨 및 코코넛의 오일, 지방산 에스테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 이소프론 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논과 같은 케톤, 및 메탄올, 시클로헥사놀, 데카놀, 벤질 및 테트라히드로푸르푸릴 알콜과 같은 알콜이 포함된다.
본 발명의 유용한 제형은 또한 제형 보조제, 예컨대 소포제, 필름 형성제 및 염료로서 당업자에게 익히 공지된 특정 물질일 수 있다. 소포제는 폴리오가노실록산형 로도르실(Rhodorsil)® 416을 포함하는 물 분산성 액체를 포함할 수 있다. 필름 형성제는 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 알콜 공중합체 및 왁스를 포함할 수 있다. 염료는 프로-이제드(Pro-Ized)® 컬러런트 레드(Colorant Red)와 같은 물 분산성 액체 착색 조성물을 포함할 수 있다. 당업자는 이것이 비-제한적인 제형 보조제의 목록이라는 것을 인지할 것이다. 제형 보조의 적합한 예들은 본원에 나열한 것 및 문헌 [McCutcheon's 2001, Volume 2: Functional Materials published by MC Publishing Company] 및 PCT 공보 제WO 03/024222호에 나열한 것을 포함한다.
유화가능 농축물을 포함하는 용액은 단순히 성분들을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 분진 및 분말은 블렌딩 및 통상적으로는 해머밀 또는 유체-에너지밀에서와 같은 분쇄에 의해 제조된다. 현탁액은 통상적으로 습식 분쇄에 의해 제조된다 (예를 들어, 미국 특허 제3,060,084호 참조). 과립 및 펠렛은 활성 물질을 미리 형성한 과립형 캐리어 상에 분무하거나 또는 응집 기술을 사용하여 제조할 수 있다 (문헌 [Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, December 4, 1967, pp 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, 8 내지 57면 이하] 및 국제 특허 공개 제91/13546호 참조). 펠렛은 미국 특허 제4,172,714호에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다. 수분산성 및 수가용성 과립은 미국 특허 제4,144,050호, 미국 특허 제3,920,442호 및 독일 특허 제3,246,493호에 교시된 바와 같이 제조할 수 있다. 정제는 미국 특허 제5,180,587호, 미국 특허 제5,232,701호 및 미국 특허 제5,208,030호에 교시된 바와 같이 제조할 수 있다. 필름은 영국 특허 제2,095,558호 및 미국 특허 제3,299,566호에 교시된 바와 같이 제조할 수 있다.
제형의 기술에 관한 추가적인 정보를 위해서는 문헌 [T. S. Woods, " Formulator's Toolbox - Product Forms for Modern Agriculture" in Pesticide Chemistry and Bioscience, Food-Environment Challenge, T. Brooks and T. R. Roberts, Eds., Proceedings of 9th International Congress on Pesticide Chemistry, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, pp. 120-133]을 참조하기 바란다. 또한, 미국 특허 제3,235,361호의 6칼럼 16행 내지 7칼럼 19행 및 실시예 10 내지 41, 미국 특허 제3,309,192호의 5칼럼 43행 내지 7칼럼 62행 및 실시예 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138 내지 140, 162 내지 164, 166, 167 및 169 내지 182, 미국 특허 제2,891,855호의 3칼럼 66행 내지 5칼럼 17행 및 실시예 1 내지 4, 문헌 [Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pp 81-96; Hance et al., Weed Control Handbook, 8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989] 및 [Developments in formulation technology, PJB Publications, Richmond, UK, 2000]를 참조한다.
하기 실시예에서 모든 백분율은 중량 기준이며, 모든 제형은 통상적인 방법으로 제조하였다. 화합물 숫자는 하기 색인표 A 내지 D의 화합물을 가리킨다.
<실시예 A>
고농도 농축물
화합물 1 98.5％
실리카 에어로겔 0.5％
합성 비정질 미세 실리카 1.0％
<실시예 B>
습윤성 분말
화합물 2 65.0％
도데실페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 2.0％
나트륨 리그닌술포네이트 4.0％
나트륨 실리코알루미네이트 6.0％
몬모릴로나이트 (하소됨) 23.0％
<실시예 C>
과립
화합물 4 10.0％
아타풀가이트 과립 (저휘발성 물질,
0.71/0.30 mm; U.S.S. No. 25-50 체) 90.0％
<실시예 D>
수성 현탁액
화합물 9 25.0％
수화 아타풀가이트 3.0％
조질 칼슘 리그닌술포네이트 10.0％
인산이수소나트륨 0.5％
물 61.5％
<실시예 E>
압출된 펠렛
화합물 1 25.0％
무수 황산나트륨 10.0％
조질 칼슘 리그닌술포네이트 5.0％
나트륨 알킬나프탈렌술포네이트 1.0％
칼슘/마그네슘 벤토나이트 59.0％
<실시예 F>
마이크로에멀젼
화합물 2 1.0％
트리아세틴 30.0％
Cg-Clo 알킬폴리글리코시드 30.0％
글리세릴 모노올레에이트 19.0％
물 20.0％
<실시예 G>
습윤 분말
화합물 9 65.0％
도데실페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 2.0％
나트륨 리그닌술포네이트 4.0％
나트륨 실리코알루미네이트 6.0％
몬트모릴로나이트 (하소됨) 23.0％
시험 결과는 본 발명의 화합물이 활성이 높은 발아 이전 및 발아 이후 제초제 또는 식물 성장 조절제임을 나타낸다. 본 발명의 화합물 중 다수는 연료 저장 탱크 주변, 산업용 저장 지대, 주차장, 자동차전용극장(drive-in thearter), 비행장, 강둑, 관개 및 다른 용도의 수로, 광고게시판 주변 및 고속도로 및 철도 구조물과 같이 모든 초목의 완전한 억제가 요망되는 곳에서 광범위한 발아 이전 및(또는) 발아 이후 잡초 억제에 유용하다. 본 발명의 화합물 중 다수는 작물 대 잡초의 선택적 대사, 또는 작물 및 잡초의 생리 억제 위치(locus)에서의 선택적 활성, 또는 작물 및 잡초가 혼합된 환경 또는 그 내부로의 선택적 배치에 의해 혼합된 작물/잡초 내부의 그래스(grass) 및 광엽 잡초의 선택적 억제에 유용하다. 당업자는 화합물 또는 화합물들의 군 내부에서의 이러한 선택성 인자의 바람직한 조합이 통상의 생물학 및(또는) 생화학적 분석을 수행하여 용이하게 결정될 수 있다는 것을 알 것이다. 본 발명의 화합물은 자주개자리(alfalfa), 보리, 면, 밀, 평지, 사탕무, 콘(메이즈), 수수, 대두, 벼, 귀리, 땅콩, 야채, 토마토, 감자, 및 커피, 코코아, 기름야자 나무, 고무, 사탕수수, 감귤, 포도, 유실수, 견과 나무, 바나나, 플랜틴(plantain), 파인애플, 홉, 차 및 유칼리나무 및 구과식물 (예를 들어, 미송(loblolly pine))과 같은 삼림을 포함하는 다년생 플랜테이션 작물, 및 잔디 종 (예를 들어, 켄터키블루그래스(Kentucky bluegrass), 세인트어거스틴그래스(St. Augustine grass), 켄터키페스큐(Kentucky fescue) 및 우산잔디 (Bermudagrass))를 포함하나 이에 한정되지는 않는 중요 농경 작물에 대해 내성을 나타낼 수 있다. 당업자는 모든 화합물이 모든 잡초에 대해 동일하게 효과적인 것은 아니라는 것을 알 것이다. 다르게는, 본 발명의 화합물은 식물 성장을 개선하는데 유용하다.
본 발명의 화합물은 발아 이전 및 발아 이후 제초 활성을 모두 가지므로, 초목을 죽이거나 또는 상해하거나 또는 이의 성장을 감소시킴으로써 바람직하지 못한 초목을 억제하기 위해, 본 발명의 화합물은 제초 유효량의 본 발명의 화합물 또는 상기 화합물 및 하나 이상의 계면활성제, 고체 희석제 또는 액체 희석제를 포함하는 조성물을 바람직하지 못한 초목의 잎이나 다른 부분 또는 바람직하지 못한 초목이 자라거나 바람직하지 못한 초목의 씨앗 또는 다른 번식체를 둘러싼 토양 또는 물과 같은, 바람직하지 못한 초목의 주위에 접촉시키는 것을 포함하는 다양한 방법에 의해 유용하게 시용할 수 있다.
본 발명의 화합물의 제초 유효량은 여러가지 인자에 의해 결정된다. 이러한 인자들로는 선택된 제형, 시용 방법, 존재하는 초목의 양 및 유형, 성장 조건 등이 포함된다. 일반적으로, 본 발명의 화합물의 제초 유효량은 약 0.001 내지 약 20 kg/ha이고, 바람직한 범위는 약 0.001 내지 약 5 kg/ha, 보다 바람직한 범위는 약 0.004 내지 약 3 kg/ha이다. 당업자는 목적하는 수준의 잡초 억제를 위해 필요한 제초 유효량을 용이하게 결정할 수 있다.
본 발명의 화합물은 단독으로 사용하거나 또는 다른 상업용 제초제, 살충제 및 살균제, 및 비료와 같은 다른 농업적 화학물질과 배합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물과 다른 제초제와의 혼합물은 부가적인 잡초 종에 대한 활성의 범위를 넓히고, 임의의 저항성 생물형의 급증을 억제할 수 있다. 하기 제초제, 즉 아세토클로르 (acetochlor), 아시플루오르펜 (acifluorfen) 및 이의 나트륨염, 아클로니펜 (aclonifen), 아크롤레인 (acrolein) (2-프로페날), 알라클로르 (alachlor), 알록시딤 (alloxydim), 아메트린 (ametryn), 아미카르바존 (amicarbazone), 아미도술푸론 (amidosulfuron), 아미노피랄리드 (aminopyralid), 아미트롤 (amitrole), 암모늄 술파메이트, 아닐로포스 (anilofos), 아술람 (asulam), 아트라진 (atrazine), 아자페니딘 (azafenidin), 아짐술푸론 (azimsulfuron), 베플루부타미드 (beflubutamid), 베나졸린 (benazolin), 베나졸린-에틸, 벤플루랄린 (benfluralin), 벤푸레세이트 (benfuresate), 벤술푸론-메틸 (bensulfuron-methyl), 벤술라이드 (bensulide), 벤타존 (bentazone), 벤조비시클론 (benzobicyclon), 벤조페나프 (benzofenap), 비페녹스 (bifenox), 필라나포스 (bilanafos), 비스피리박 (bispyribac) 및 이의 나트륨염, 브로마실 (bromacil), 브로모부타이드 (bromobutide), 브로목시닐 (bromoxynil), 브로목시닐 옥타노에이트, 부타클로르 (butachlor), 부타페나실 (butafenacil), 부타미포스 (butamifos), 부트랄린 (butralin), 부트록시딤 부틸레이트 (butroxydim butylate), 카펜스트롤 (cafenstrole), 카르베타미드 (carbetamide), 카르펜트라존-에틸 (carfentrazone-ethyl), 카테친 (catechin), 클로로메톡시펜 (chlomethoxyfen), 클로람벤 (chloramben), 클로르브로무론 (chlorbromuron), 클로르플루레놀-메틸 (chlorflurenol-methyl), 클로리다존 (chloridazon), 클로리무론-에틸 (chlorimuron-ethyl), 클로로톨루론 (chlorotoluron), 클로르프로팜 (chlorpropham), 클로르술푸론 (chlorsulfuron), 클로르탈-디메틸 (chlorthal-demethyl), 클로르티아미드 (chlorthiamid), 시니돈-에틸 (cinidon-ethyl), 신메틸린 (cinmethylin), 시노술푸론 (cinosulfuron), 클레토딤 (clethodim), 클로디나폽-프로파르길 (clodinafop-propargyl), 클로마존 (clomazone), 클로메프롭 (clomeprop), 클로피라미드 (clopyralid), 클로피라미드-올라민 (clopyralid-olamine), 클로란술람-메틸 (cloransulam-methyl), 황산구리, CUH-35 (2-메톡시에틸 2-[[[4-클로로-2-플루오로-5-[(1-메틸-2-프로피닐)옥시]페닐]3-플루오로-벤조일)아미노]카르보닐]-1-시클로헥센-1-카르복실레이트), 쿠밀루론 (cumyluron), 시아나진 (cyanazine), 시클로에이트 (cycloate), 시클로술파무론 (cyclosulfamuron), 시클록시딤 (cycloxydim), 시할로폽-부틸 (cyhalofop-butyl), 2,4-D 및 이의 부토틸, 부틸, 이속틸 및 이소프로필 에스테르 및 이의 디메틸암모늄, 디올아민 및 트리올아민 염, 다이무론 (daimuron), 달라폰 (dalapon), 달라폰-나트륨 (dalapon-sodium), 다조메트 (dazomet), 2,4-DB 및 이의 디메틸암모늄, 포타슘 및 나트륨염, 데스메디팜 (desmedipham), 데스메트린 (desmetryn), 디캄바 (dicamba) 및 이의 디글리콜암모늄, 디메틸암모늄, 포타슘 및 나트륨염, 디클로베닐 (dichlobenil), 디클로르프롭 (dichlorprop), 디클로폽-메틸 (diclofop-methyl), 디클로술람 (diclosulam), 디펜조쿠아트 메틸술페이트 (difenzoquat metilsulfate), 디플루페니칸 (diflufenican), 디플루펜조피르 (diflufenzopyr), 디메푸론 (dimefuron), 디메피페레이트 (dimepiperate), 디메타클로르 (dimethachlor), 디메타레트린 (dimethametryn), 디메테나미드 (dimethenamid), 디메테나미드-P, 디메티핀 (dimethipin), 디메틸아르신산 및 이의 나트륨염, 디니트라민, 디노테르브 (dinoterb), 디페나미드 (diphenamid), 디쿠아트 디브로마이드 (diquat dibromide), 디티오피르 (dithispyr), 디우론 (diuron), DNOC, 엔도탈 (endothal), 에포프로단 (epoprodan), EPTC, 에스프로카르브 (esprocarb), 에탈플루랄린 (ethalfluralin), 에타메트술푸론-메틸, 에토푸메세이트 (ethofumesate), 에톡시펜 (ethoxyfen), 에톡시술푸론 (ethoxysulfuron), 에토벤자니드 (etobenzanid), 페녹사프롭-에틸 (fenoxaprop-ethyl), 페녹사프롭-P-에틸, 펜타자미드 (fentrazamide), 페누론 (fenuron), 페누론-TCA, 플람프롭-메틸 (flamprop-methyl), 플람프롭-M-이소프로필, 플람프롭-M-메틸, 플라자술푸론 (flazasulfuron), 플로라술람 (florasulam), 플루아지폽-부틸 (fluazifop-butyl), 플루아지폽-P-부틸, 플루카르바존 (flucarbazone), 플루카르바존-나트륨, 플루세토술푸론 (flucetosulfuron), 플루클로랄린 (fluchloralin), 플루페나세트 (flufenacet), 플루펜피르 (flufenpyr), 플루펜피르-에틸, 플루메트술람 (flumetsulam), 플루미크로락-펜틸 (flumiclorac-pentyl), 플루미옥사진 (flumioxazin), 플루메투론 (fluometuron), 플루글리코펜-에틸 (fluoroglycofen-ethyl), 플루피르술푸론-메틸 (flupyrsulfuron-methyl) 및 이의 나트륨염, 플루레놀 (flurenol), 플루레놀-부틸, 플루리돈 (fluridone), 플루로클로리돈 (flurochloridone), 플루록시피르 (fluroxypyr), 플루르타몬 (flurtamone), 플루티아세트-메틸 (fluthiacet-methyl), 포메사펜 (fomesafen), 포람술푸론 (foramsulfuron), 포사민-암모늄 (fosamine-ammonium), 글루포시네이트 (glufosinate), 글루포시네이트-암모늄, 글리포세이트 (glyphosate), 및 이의 염, 예컨대 암모니늄, 이소프로필암모늄, 칼륨, 나트륨 (세스퀴나트륨 포함) 및 트리메슘 (다르게는 술포세이트로 명명됨), 할로술푸론-메틸, 할록시폽-에토틸 (haloxyfop-etotyl), 할록시폽-메틸, 헥사지논 (hexazinone), HOK-201 (N-(2,4-디플루오로페닐)-1,5-디히드로-N-(1-메틸에틸)-5-옥소-1-[(테트라히드로-2H-피란-2-일)-메틸]-4H-1,2,4-트리아졸-4-카르복스아미드), 이마자메타벤즈-메틸 (imazamethabenz-methyl), 이마자목스 (imazamox), 이마자픽 (imazapic), 이마자피르 (imazapyr), 이마자퀸 (imazaquin), 이마자퀸-암모늄, 이마제타피르 (imazethapyr), 이마제타피르-암모늄, 이마조술푸론 (imazosulfuron), 인다노판 (indanofan), 요오도술푸론-메틸 (iodosulfuron-methyl), 요옥시닐 (ioxynil), 요옥시닐 옥타노에이트, 요옥시닐-나트륨, 이소프로투론 (isoproturon), 이소우론 (isouron), 이속사벤 (isoxaben), 이속사플루톨 (isoxaflutole), 이속사클로로톨(isoxachlortole), 이속사디펜 (isoxadifen), KUH-021 (N-[2-[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)히드록시메틸]-6-(메톡시메틸)페닐]-1,1-디플루오로-메탄술폰아미드), 락토펜 (lactofen), 레나실 (lenacil), 리누론 (linuron), 말레익 하이드라지드 (maleic hydrazide), MCPA 및 이의 염 (예를 들어, MCPA-디메틸암모늄, MCPA-칼륨 및 MCPA-나트륨), 에스테르 (예를 들어 , MCPA-2-에틸헥실, MCPA-부토틸) 및 티오에스테르 (예를 들어 , MCPA-티오에틸), MCPB 및 이의 염 (예를 들어, MCPB-나트륨) 및 에스테르 (예를 들어 , MCPB-에틸), 메코프롭 (mecoprop), 메코프롭-P, 메페나세트 (mefenacet), 메플루이디드 (mefluidide), 메소술푸론-메틸 (mesosulfuron-methyl), 메소트리온 (mesotrione), 메탐-나트륨 (metam-sodium), 메타미트론 (metamitron), 메타자클로르 (metazachlor), 메타벤즈티아주론 (methabenzthiazuron), 메틸아르손산 및 이의 칼슘, 모노암모늄, 모노나트륨 및 디나트륨염, 메틸딤론 (methyldymron), 메토벤주론 (metobenzuron), 메토브로무론 (metobromuron), 메톨라클로르 (metolachlor), S-메톨라클로르, 메토술람 (metosulam), 메톡수론 (metoxuron), 메트리부진 (metribuzin), 메트술푸론-메틸 (metsulfuron-methyl), 말리네이트 (molinate), 모노리누론 (monolinuron), 나프로아닐리드 (naproanilide), 나프로파미드 (napropamide), 나프탈람 (naptalam), 네부론 (neburon), 니코술푸론 (nicosulfuron), 노르플루라존 (norflurazon), 오르벤카르브 (orbencarb), 오리잘린 (oryzalin), 옥사디아르길 (oxadiargyl), 옥사디아존 (oxadiazon), 옥사술푸론 (oxasulfuron), 옥사지클로메폰 (oxaziclomefone), 옥시플루오르펜 (oxyfluorfen), 파라쿠아트 디클로라디으 (paraquat dichloride), 페불레이트 (pebulate), 펠라르곤산 (pelargonic acid), 펜디메탈린 (pendimethalin), 페녹스술람 (penoxsulam), 펜타노클로르 (pentanochlor), 펜톡사존 (pentoxazone), 페르플루이돈 (perfluidone), 페톡시아미드 (pethoxyamid), 펜메디팜 (phenmedipham), 피클로람 (picloram), 피클로람-포타슘, 피콜리나펜 (picolinafen), 피녹사덴 (pinoxaden), 피페로포스 (piperofos), 프레틸라클로르 (pretilachlor), 프리미술푸론-메틸 (primisulfuron-methyl), 프로디아민 (prodiamine), 프로폭시딤 (profoxydim), 프로메톤 (prometon), 프로메트린 (prometryn), 프로파클로르 (propachlor), 프로파닐 (propanil), 프로파퀴자포프 (propaquizafop), 프로파진 (propazine), 프로팜 (propham), 프로피소클로르 (propisochlor), 프로폭시카르바존(propoxycarbazone), 프로폭시카르바존-나트륨, 프로피자미드 (propyzamide), 프로술포카르브 (prosulfocarb), 프로술푸론 (prosulfuron), 피라클로닐 (pyraclonil), 피라플루펜-에틸 (pyraflufen-ethyl), 피라조길 (pyrazogyl), 피라졸레이트 (pyrazolate), 피라졸리네이트 (pyrazolynate), 피라족시펜 (pyrazoxyfen), 피라졸술푸론-에틸 (pyrazosulfuron-ethyl), 피리벤족심 (pyribenzoxim), 피리부티카르브 (pyributicarb), 피리데이트 (pyridate), 피리미노박-메틸 (pyriminobac-methyl), 피리티오박 (pyrithiobac), 피리티오박-나트륨, 퀸클로락 (quinclorac), 퀸메락 (quinmerac), 퀴노클라민 (quinoclamine), 퀴잘로폽-에틸 (quizalofop-ethyl), 퀴잘로폽-P-에틸, 퀴잘로폽-P-테푸릴, 림술푸론 (rimsulfuron), 세톡시딤 (sethoxydim), 시두론 (siduron), 시마진 (simazine), 시메트린 (simetryn), 술코트리온 (sulcotrione), 술페트라존 (sulfentrazone), 술포메투론-메틸 (sulfometuron-methyl), 술포술푸론 (sulfosulfuron), 2,3,6-TBA, TCA, TCA-나트륨, 테부탐 (tebutam), 테부티우론 (tebuthiuron), 테프랄옥시딤 (tepraloxydim), 테르바실 (terbacil), 테르부메톤 (terbumeton), 테르부틸아진 (terbuthylazine), 테르부티린 (terbutryn), 테닐클로르 (thenylchlor), 티아조피르 (thiazopyr), 티펜술푸론-메틸 (thifensulfuron-methyl), 티오벤카르브 (thiobencarb), 티오카르바질 (tiocarbazil), 트랄콕시딤 (tralkoxydim), 트리-알레이트 (tri-allate), 트리아술푸론 (triasulfuron), 트리아지플람 (triaziflam), 트리베누론-메틸 (tribenuron-methyl), 트리클로피르 (triclopyr), 트리클로피르-부토틸, 트리클로피르-트리에틸암모늄, 트리디판 (tridiphane), 트리에타진 (trietazine), 트리플록시술푸론 (trifloxysulfuron), 틀리플루랄린 (trifluralin), 트리플루술푸론-메틸 (triflusulfuron-methyl), 트리토술푸론 (tritosulfuron) 및 베르놀레이트 (vernolate) 중 하나 이상과 본 발명의 화합물의 혼합물이 잡초 억제에 특히 유용할 수 있다. 또한, 다른 제초제는 생체제초제, 예컨대 알테르나리아 데스트루엔스(Alternaria destruens) 시몬스(Simmons), 콜렉토트리쿰 글로에오스포리오데스(Colletotrichum gloeosporiodes) (Penz.) Penz. & Sacc., 드레크시에라 모노세라스(Drechsiera monoceras) (MTB-951), 미로테시움 베르루카리아(Myrothecium verrucaria) (Albertini & Schweinitz) 디트마르:프라이즈(Ditmar:Fries), 피토프토라 팔미보라(Phytophthora palmivora) (Butl.) Butl. 및 푸치니아 틀라스페오스(Puccinia thlaspeos) 스츄브(Schub)를 포함한다. 본 발명의 화합물과 다른 제초제와의 조합물은 잡초에 대해서는 효과의 합보다 큰 (즉, 상승) 효과를 일으키고, 작물 또는 다른 목적하는 식물에 대해서는 효과의 합보다 작은 효과 (즉, 독성완화)를 일으킬 수 있다. 특정 일례에서, 유사한 스펙트럼의 억제를 갖지만, 작용의 상이한 방식을 갖는 다른 제초제와의 조합은 내성 잡초의 진화를 방지하는 데 특히 유리할 것이다. 본 발명의 제초 유효량의 화합물뿐 아니라 제초 유효량의 다른 제초제는 간단한 실험법을 통해 당업자에게 용이하게 결정될 수 있다.
바람직하지 못한 초목의 보다 우수한 방제 (예를 들어, 저 사용량, 넓은 스펙트럼의 잡초 방제 또한 작물 안전성 향상) 또는 내성 잡초의 진화를 방지하기 위해 본 발명의 화합물과 디우론, 헥사지논, 테르바실, 브로마실, 글리포세이트 (특히, 글리포세이트-이소프로필암모늄, 글리포세이트-나트륨 글리포세이트-칼륨, 글리포세이트-트리메슘, 글루포시네이트 (특히, 글루포시네이트-암모늄), 아짐술푸론, 클로르술푸론, 에타메트술푸론-메틸, 클로리무론-에틸, 벤술푸론-메틸, 림술푸론, 술포메투론-메틸, 메트술푸론-메틸, 니코술푸론, 트리베누론-메틸, 티펜술푸론-메틸, 플루피르술푸론-메틸, 플루피르술푸론-메틸-나트륨, 할로술푸론-메틸,프리미술푸론-메틸, 트리플록시술푸론, 포람술푸론, 메조술푸론-메틸, 요오도술푸론-메틸, 이소프로투론, 아메트린, 아미트롤, 파라쿠아트 디클로라이드, 디쿠아트 디브로마이드, 아트라진, 메트리부진, 아세토클로르, 메톨라클로르, S-메톨라클로르, 알라클로르, 프레틸라클로르, 세톡시딤, 트랄콕시딤, 클레토딤, 시할로폽-부틸, 퀴잘로폽-에틸, 디클로폽-메틸, 글로디나폽-프로파르길, 페녹사프롭-에틸, 디메테나미드, 플루펜아세트, 피콜람, 프로디아민, 포사민-암모늄, 2,4-D, 2,4-DB, 디캄바, 페녹스술람, 플루메트술람, 나프탈람, 펜디메탈린, 오리잘린, MCPA (및 이의 디메틸암모늄, 칼륨 및 나트륨 염), MCPA-이속틸, MCPA-티오에틸 메코프롭, 클로피랄리드, 아미노피랄리드, 트리클로피르, 플루록시피르, 디플루펜조피르, 이마자피르, 이마제타피르, 이마자목스, 피콜리나펜, 옥시플루오르펜, 옥사디아존, 카르펜트라존-에틸, 술펜트라존, 플루미옥사진, 디플루페니칸, 브로목시닐, 프로파닐, 티오벤카르브, 말리네이트, 플루리돈, 메조트리온, 술코트리온, 이속사플루톨, 이속사벤, 클로마존, 아닐로포스, 베플루부타미드, 벤플루레세이트, 벤타존, 벤조비시클론, 벤조페나프, 브로모부티드, 부타클로르, 부타미포스, 카펜스트롤, 클로메프롭, 디메피페레이트, 디메타메트린, 다이무론, 에스프로카르브, 에토벤자니드, 펜트라자미드, 인다노판, 쿠밀론, 멘페나세트, 옥사지클로메폰, 옥사디아르길, 펜톡사존, 피라클로닐, 피라졸레이트, 피리부티카르브, 피리프탈리드, 피리미노박-메틸, 테닐클로르, 비스피라박-나트륨, 클레폭시딤, 황산구리, 시노술푸론, 시클로술파무론, 에톡시술푸론, 에포프로단, 플루세토술푸론, 이마조술푸론, 메타미포프, 피라조술푸론-에틸, 퀸글로라크, 플루카르바존-나트륨, 프로폭시카르바존-나트륨, 암카르바존, 플로라술람, 트리아술푸론, 트리아지플람, 피녹사덴, 트리토술푸론, 아미도술푸론, 메토술람, 술포술푸론, 피라플루펜-에틸, HOK-201, KUH-021 및 CUH-35로 선택된 군으로부터 선택된 제초제와의 혼합물이 바람직하다. 구체적으로 바람직한 혼합물은 하기로부터 선택되는 군이다 (화합물 번호는 색인표 A 내지 D에서의 번호를 언급함): 화합물 4 및 디우론; 화합물 9 및 디우론; 화합물 58 및 디우론; 화합물 64 및 디우론; 화합물 65 (및 이의 염) 및 디우론; 화합물 94 및 디우론; 화합물 95 (및 이의 염) 및 디우론; 화합물 135 (및 이의 염) 및 디우론; 화합물 4 및 헥사지논; 화합물 9 및 헥사지논; 화합물 58 및 헥사지논; 화합물 64 및 헥사지논; 화합물 65 (및 이의 염) 및 헥사지논; 화합물 94 및 헥사지논; 화합물 95 (및 이의 염) 및 헥사지논; 화합물 135 (및 이의 염) 및 헥사지논; 화합물 4 및 테르바실; 화합물 9 및 테르바실; 화합물 58 및 테르바실; 화합물 64 및 테르바실; 화합물 65 (및 이의 염) 및 테르바실; 화합물 94 및 테르바실; 화합물 95 (및 이의 염) 및 테르바실; 화합물 135 (및 이의 염) 및 테르바실; 화합물 4 및 브로마실; 화합물 9 및 브로마실; 화합물 58 및 브로마실; 화합물 64 및 브로마실; 화합물 65 (및 이의 염) 및 브로마실; 화합물 94 및 브로마실; 화합물 95 (및 이의 염) 및 브로마실; 화합물 135 (및 이의 염) 및 브로마실; 화합물 4 및 글리포세이트; 화합물 9 및 글리포세이트; 화합물 58 및 글리포세이트; 화합물 64 및 글리포세이트; 화합물 65 (및 이의 염) 및 글리포세이트; 화합물 94 및 글리포세이트; 화합물 95 (및 이의 염) 및 글리포세이트; 화합물 135 (및 이의 염) 및 글리포세이트; 화합물 4 및 글루포시네이트; 화합물 9 및 글루포시네이트; 화합물 58 및 글루포시네이트; 화합물 64 및 글루포시네이트; 화합물 65 (및 이의 염) 및 글루포시네이트; 화합물 94 및 글루포시네이트; 화합물 95 (및 이의 염) 및 글루포시네이트; 화합물 135 (및 이의 염) 및 글루포시네이트; 화합물 4 및 아짐술푸론; 화합물 9 및 아짐술푸론; 화합물 58 및 아짐술푸론; 화합물 64 및 아짐술푸론; 화합물 65 (및 이의 염) 및 아짐술푸론; 화합물 94 및 아짐술푸론; 화합물 95 (및 이의 염) 및 아짐술푸론; 화합물 135 (및 이의 염) 및 아짐술푸론; 화합물 4 및 클로르술푸론; 화합물 9 및 클로르술푸론; 화합물 58 및 클로르술푸론; 화합물 64 및 클로르술푸론; 화합물 65 (및 이의 염) 및 클로르술푸론; 화합물 94 및 클로르술푸론; 화합물 95 (및 이의 염) 및 클로르술푸론; 화합물 96 및 클로르술푸론; 화합물 135 (및 이의 염) 및 클로르술푸론; 화합물 4 및 에타메트술푸론-메틸; 화합물 9 및 에타메트술푸론-메틸; 화합물 58 및 에타메트술푸론-메틸; 화합물 64 및 에타메트술푸론-메틸; 화합물 65 (및 이의 염) 및 에타메트술푸론-메틸; 화합물 94 및 에타메트술푸론-메틸; 화합물 95 (및 이의 염) 및 에타메트술푸론-메틸; 화합물 96 및 에타메트술푸론-메틸; 화합물 135 (및 이의 염) 및 에타메트술푸론-메틸; 화합물 4 및 클로리무론-에틸; 화합물 9 및 클로리무론-에틸; 화합물 58 및 클로리무론-에틸; 화합물 64 및 클로리무론-에틸; 화합물 65 (및 이의 염) 및 클로리무론-에틸; 화합물 94 및 클로리무론-에틸; 화합물 95 (및 이의 염) 및 클로리무론-에틸; 화합물 96 및 클로리무론-에틸; 화합물 135 (및 이의 염) 및 클로리무론-에틸; 화합물 4 및 벤술푸론-메틸; 화합물 9 및 벤술푸론-메틸; 화합물 58 및 벤술푸론-메틸; 화합물 64 및 벤술푸론-메틸; 화합물 65 (및 이의 염) 및 벤술푸론-메틸; 화합물 94 및 벤술푸론-메틸; 화합물 95 (및 이의 염) 및 벤술푸론-메틸; 화합물 96 및 벤술푸론-메틸; 화합물 135 (및 이의 염) 및 벤술푸론-메틸; 화합물 4 및 림술푸론; 화합물 9 및 림술푸론; 화합물 58 및 림술푸론; 화합물 64 및 림술푸론; 화합물 65 (및 이의 염) 및 림술푸론; 화합물 94 및 림술푸론; 화합물 95 (및 이의 염) 및 림술푸론; 화합물 96 및 림술푸론; 화합물 135 (및 이의 염) 및 림술푸론; 화합물 4 및 술포메투론-메틸; 화합물 9 및 술포메투론-메틸; 화합물 58 및 술포메투론-메틸; 화합물 64 및 술포메투론-메틸; 화합물 65 (및 이의 염) 및 술포메투론-메틸; 화합물 94 및 술포메투론-메틸; 화합물 95 (및 이의 염) 및 술포메투론-메틸; 화합물 96 및 술포메투론-메틸; 화합물 135 (및 이의 염) 및 술포메투론-메틸; 화합물 4 및 메트술푸론-메틸; 화합물 9 및 메트술푸론-메틸; 화합물 58 및 메트술푸론-메틸; 화합물 64 및 메트술푸론-메틸; 화합물 65 (및 이의 염) 및 메트술푸론-메틸; 화합물 94 및 메트술푸론-메틸; 화합물 95 (및 이의 염) 및 메트술푸론-메틸; 화합물 96 및 메트술푸론-메틸; 화합물 135 (및 이의 염) 및 메트술푸론-메틸; 화합물 4 및 니코술푸론; 화합물 9 및 니코술푸론; 화합물 58 및 니코술푸론; 화합물 64 및 니코술푸론; 화합물 65 (및 이의 염) 및 니코술푸론; 화합물 94 및 니코술푸론; 화합물 95 (및 이의 염) 및 니코술푸론; 화합물 96 및 니코술푸론; 화합물 135 (및 이의 염) 및 니코술푸론; 화합물 4 및 트리베누론-메틸; 화합물 9 및 트리베누론-메틸; 화합물 58 및 트리베누론-메틸; 화합물 64 및 트리베누론-메틸; 화합물 65 (및 이의 염) 및 트리베누론-메틸; 화합물 94 및 트리베누론-메틸; 화합물 95 (및 이의 염) 및 트리베누론-메틸; 화합물 96 및 트리베누론-메틸; 화합물 135 (및 이의 염) 및 트리베누론-메틸; 화합물 4 및 티펜술푸론-메틸; 화합물 9 및 티펜술푸론-메틸; 화합물 58 및 티펜술푸론-메틸; 화합물 64 및 티펜술푸론-메틸; 화합물 65 (및 이의 염) 및 티펜술푸론-메틸; 화합물 94 및 티펜술푸론-메틸; 화합물 95 (및 이의 염) 및 티펜술푸론-메틸; 화합물 96 및 티펜술푸론-메틸; 화합물 135 (및 이의 염) 및 티펜술푸론-메틸; 화합물 4 및 플루피르술푸론-메틸; 화합물 9 및 플루피르술푸론-메틸; 화합물 58 및 플루피르술푸론-메틸; 화합물 64 및 플루피르술푸론-메틸; 화합물 65 (및 이의 염) 및 플루피르술푸론-메틸; 화합물 94 및 플루피르술푸론-메틸; 화합물 95 (및 이의 염) 및 플루피르술푸론-메틸; 화합물 96 및 플루피르술푸론-메틸; 화합물 135 (및 이의 염) 및 플루피르술푸론-메틸; 화합물 4 및 플루피르술푸론-메틸-나트륨; 화합물 9 및 플루피르술푸론-메틸-나트륨; 화합물 58 및 플루피르술푸론-메틸-나트륨; 화합물 64 및 플루피르술푸론-메틸-나트륨; 화합물 65 (및 이의 염) 및 플루피르술푸론-메틸-나트륨; 화합물 94 및 플루피르술푸론-메틸-나트륨; 화합물 95 (및 이의 염) 및 플루피르술푸론-메틸-나트륨; 화합물 96 및 플루피르술푸론-메틸-나트륨; 화합물 135 (및 이의 염) 및 플루피르술푸론-메틸-나트륨; 화합물 4 및 할로술푸론-메틸; 화합물 9 및 할로술푸론-메틸; 화합물 58 및 할로술푸론-메틸; 화합물 64 및 할로술푸론-메틸; 화합물 65 (및 이의 염) 및 할로술푸론-메틸; 화합물 94 및 할로술푸론-메틸; 화합물 95 (및 이의 염) 및 할로술푸론-메틸; 화합물 96 및 할로술푸론-메틸; 화합물 135 (및 이의 염) 및 할로술푸론-메틸; 화합물4 및 프리미술푸론-메틸; 화합물 9 및 프리미술푸론-메틸; 화합물 58 및 프리미술푸론-메틸; 화합물 64 및 프리미술푸론-메틸; 화합물 65 (및 이의 염) 및 프리미술푸론-메틸; 화합물 94 및 프리미술푸론-메틸; 화합물 95 (및 이의 염) 및 프리미술푸론-메틸; 화합물 96 및 프리미술푸론-메틸; 화합물 135 (및 이의 염) 및 프리미술푸론-메틸; 화합물 4 및 트리플록시술푸론; 화합물 9 및 트리플록시술푸론; 화합물 58 및 트리플록시술푸론; 화합물 64 및 트리플록시술푸론; 화합물 65 (및 이의 염) 및 트리플록시술푸론; 화합물 94 및 트리플록시술푸론; 화합물 95 (및 이의 염) 및 트리플록시술푸론; 화합물 96 및 트리플록시술푸론; 화합물 135 (및 이의 염) 및 트리플록시술푸론; 화합물 4 및 포람술푸론; 화합물 9 및 포람술푸론; 화합물 58 및 포람술푸론; 화합물 64 및 포람술푸론; 화합물 65 (및 이의 염) 및 포람술푸론; 화합물 94 및 포람술푸론; 화합물 95 (및 이의 염) 및 포람술푸론; 화합물 96 및 포람술푸론; 화합물 135 (및 이의 염) 및 포람술푸론; 화합물 4 및 메조술푸론-메틸; 화합물 9 및 메조술푸론-메틸; 화합물 58 및 메조술푸론-메틸; 화합물 64 및 메조술푸론-메틸; 화합물 65 (및 이의 염) 및 메조술푸론-메틸; 화합물 94 및 메조술푸론-메틸; 화합물 95 (및 이의 염) 및 메조술푸론-메틸; 화합물 96 및 메조술푸론-메틸; 화합물 135 (및 이의 염) 및 메조술푸론-메틸; 화합물 4 및 요오도술푸론-메틸; 화합물 9 및 요오도술푸론-메틸; 화합물 58 및 요오도술푸론-메틸; 화합물 64 및 요오도술푸론-메틸; 화합물 65 (및 이의 염) 및 요오도술푸론-메틸; 화합물 94 및 요오도술푸론-메틸; 화합물 95 (및 이의 염) 및 요오도술푸론-메틸; 화합물 96 및 요오도술푸론-메틸; 화합물 135 (및 이의 염) 및 요오도술푸론-메틸; 화합물 4 및 이소프로투론; 화합물 9 및 이소프로투론; 화합물 58 및 이소프로투론; 화합물 64 및 이소프로투론; 화합물 65 (및 이의 염) 및 이소프로투론; 화합물 94 및 이소프로투론; 화합물 95 (및 이의 염) 및 이소프로투론; 화합물 96 및 이소프로투론; 화합물 135 (및 이의 염) 및 이소프로투론; 화합물 4 및 아메트린; 화합물 9 및 아메트린; 화합물 58 및 아메트린; 화합물 64 및 아메트린; 화합물 65 (및 이의 염) 및 아메트린; 화합물 94 및 아메트린; 화합물 95 (및 이의 염) 및 아메트린; 화합물 96 및 아메트린; 화합물 135 (및 이의 염) 및 아메트린; 화합물 4 및 아미트롤; 화합물 9 및 아미트롤; 화합물 58 및 아미트롤; 화합물 64 및 아미트롤; 화합물 65 (및 이의 염) 및 아미트롤; 화합물 94 및 아미트롤; 화합물 95 (및 이의 염) 및 아미트롤; 화합물 96 및 아미트롤; 화합물 135 (및 이의 염) 및 아미트롤; 화합물 4 및 파라쿠아트 디클로라이드; 화합물 9 및 파라쿠아트 디클로라이드; 화합물 58 및 파라쿠아트 디클로라이드; 화합물 64 및 파라쿠아트 디클로라이드; 화합물 65 (및 이의 염) 및 파라쿠아트 디클로라이드; 화합물 94 및 파라쿠아트 디클로라이드; 화합물 95 (및 이의 염) 및 파라쿠아트 디클로라이드; 화합물 96 및 파라쿠아트 디클로라이드; 화합물 135 (및 이의 염) 및 파라쿠아트 디클로라이드; 화합물 4 및 디쿠아트 디브로마이드; 화합물 9 및 디쿠아트 디브로마이드; 화합물 58 및 디쿠아트 디브로마이드; 화합물 64 및 디쿠아트 디브로마이드; 화합물 65 (및 이의 염) 및 디쿠아트 디브로마이드; 화합물 94 및 디쿠아트 디브로마이드; 화합물 95 (및 이의 염) 및 디쿠아트 디브로마이드; 화합물 96 및 디쿠아트 디브로마이드; 화합물 135 (및 이의 염) 및 디쿠아트 디브로마이드; 화합물 4 및 아트라진; 화합물 9 및 아트라진; 화합물 58 및 아트라진; 화합물 64 및 아트라진; 화합물 65 (및 이의 염) 및 아트라진; 화합물 94 및 아트라진; 화합물 95 (및 이의 염) 및 아트라진; 화합물 96 및 아트라진; 화합물 135 (및 이의 염) 및 아트라진; 화합물 4 및 메트리부진; 화합물 9 및 메트리부진; 화합물 58 및 메트리부진; 화합물 64 및 메트리부진; 화합물 65 (및 이의 염) 및 메트리부진; 화합물 94 및 메트리부진; 화합물 95 (및 이의 염) 및 메트리부진; 화합물 96 및 메트리부진; 화합물 135 (및 이의 염) 및 메트리부진; 화합물 4 및 아세토클로르; 화합물 9 및 아세토클로르; 화합물 58 및 아세토클로르; 화합물 64 및 아세토클로르; 화합물 65 (및 이의 염) 및 아세토클로르; 화합물 94 및 아세토클로르; 화합물 95 (및 이의 염) 및 아세토클로르; 화합물 96 및 아세토클로르; 화합물 135 (및 이의 염) 및 아세토클로르; 화합물 4 및 메톨라클로르; 화합물 9 및 메톨라클로르; 화합물 58 및 메톨라클로르; 화합물 64 및 메톨라클로르; 화합물 65 (및 이의 염) 및 메톨라클로르; 화합물 94 및 메톨라클로르; 화합물 95 (및 이의 염) 및 메톨라클로르; 화합물 96 및 메톨라클로르; 화합물 135 (및 이의 염) 및 메톨라클로르; 화합물 4 및 S-메톨라클로르; 화합물 9 및 S-메톨라클로르; 화합물 58 및 S-메톨라클로르; 화합물 64 및 S-메톨라클로르; 화합물 65 (및 이의 염) 및 S-메톨라클로르; 화합물 94 및 S-메톨라클로르; 화합물 95 (및 이의 염) 및 S-메톨라클로르; 화합물 96 및 S-메톨라클로르; 화합물 135 (및 이의 염) 및 S-메톨라클로르; 화합물 4 및 알라클로르; 화합물 9 및 알라클로르; 화합물 58 및 알라클로르; 화합물 64 및 알라클로르; 화합물 65 (및 이의 염) 및 알라클로르; 화합물 94 및 알라클로르; 화합물 95 (및 이의 염) 및 알라클로르; 화합물 96 및 알라클로르; 화합물 135 (및 이의 염) 및 알라클로르; 화합물 4 및 프레틸라클로르; 화합물 9 및 프레틸라클로르; 화합물 58 및 프레틸라클로르; 화합물 64 및 프레틸라클로르; 화합물 65 (및 이의 염) 및 프레틸라클로르; 화합물 94 및 프레틸라클로르; 화합물 95 (및 이의 염) 및 프레틸라클로르; 화합물 96 및 프레틸라클로르; 화합물 135 (및 이의 염) 및 프레틸라클로르; 화합물 4 및 세톡시딤; 화합물 9 및 세톡시딤; 화합물 58 및 세톡시딤; 화합물 64 및 세톡시딤; 화합물 65 (및 이의 염) 및 세톡시딤; 화합물 94 및 세톡시딤; 화합물 95 (및 이의 염) 및 세톡시딤; 화합물 96 및 세톡시딤; 화합물 135 (및 이의 염) 및 세톡시딤; 화합물 4 및 트랄콕시딤; 화합물 9 및 트랄콕시딤; 화합물 58 및 트랄콕시딤; 화합물 64 및 트랄콕시딤; 화합물 65 (및 이의 염) 및 트랄콕시딤; 화합물 94 및 트랄콕시딤; 화합물 95 (및 이의 염) 및 트랄콕시딤; 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화합물 4 및 피리부티카르브; 화합물 9 및 피리부티카르브; 화합물 58 및 피리부티카르브; 화합물 64 및 피리부티카르브; 화합물 65 (및 이의 염) 및 피리부티카르브; 화합물 94 및 피리부티카르브; 화합물 95 (및 이의 염) 및 피리부티카르브; 화합물 96 및 피리부티카르브; 화합물 135 (및 이의 염) 및 피리부티카르브; 화합물 4 및 피리프탈리드; 화합물 9 및 피리프탈리드; 화합물 58 및 피리프탈리드; 화합물 64 및 피리프탈리드; 화합물 65 (및 이의 염) 및 피리프탈리드; 화합물 94 및 피리프탈리드; 화합물 95 (및 이의 염) 및 피리프탈리드; 화합물 96 및 피리프탈리드; 화합물 135 (및 이의 염) 및 피리프탈리드; 화합물 4 및 피리미노박-메틸; 화합물 9 및 피리미노박-메틸; 화합물 58 및 피리미노박-메틸; 화합물 64 및 피리미노박-메틸; 화합물 65 (및 이의 염) 및 피리미노박-메틸; 화합물 94 및 피리미노박-메틸; 화합물 95 (및 이의 염) 및 피리미노박-메틸; 화합물 96 및 피리미노박-메틸; 화합물 135 (및 이의 염) 및 피리미노박-메틸; 화합물 4 및 테닐클로르; 화합물 9 및 테닐클로르; 화합물 58 및 테닐클로르; 화합물 64 및 테닐클로르; 화합물 65 (및 이의 염) 및 테닐클로르; 화합물 94 및 테닐클로르; 화합물 95 (및 이의 염) 및 테닐클로르; 화합물 96 및 테닐클로르; 화합물 135 (및 이의 염) 및 테닐클로르; 화합물 4 및 비스피라박-나트륨; 화합물 9 및 비스피라박-나트륨; 화합물 58 및 비스피라박-나트륨; 화합물 64 및 비스피라박-나트륨; 화합물 65 (및 이의 염) 및 비스피라박-나트륨; 화합물 94 및 비스피라박-나트륨; 화합물 95 (및 이의 염) 및 비스피라박-나트륨; 화합물 96 및 비스피라박-나트륨; 화합물 135 (및 이의 염) 및 비스피라박-나트륨; 화합물 4 및 클레폭시딤; 화합물 9 및 클레폭시딤; 화합물 58 및 클레폭시딤; 화합물 64 및 클레폭시딤; 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화합물 4 및 이마조술푸론; 화합물 9 및 이마조술푸론; 화합물 58 및 이마조술푸론; 화합물 64 및 이마조술푸론; 화합물 65 (및 이의 염) 및 이마조술푸론; 화합물 94 및 이마조술푸론; 화합물 95 (및 이의 염) 및 이마조술푸론; 화합물 96 및 이마조술푸론; 화합물 135 (및 이의 염) 및 이마조술푸론; 화합물 4 및 메타미폽; 화합물 9 및 메타미폽; 화합물 58 및 메타미폽; 화합물 64 및 메타미폽; 화합물 65 (및 이의 염) 및 메타미폽; 화합물 94 및 메타미폽; 화합물 95 (및 이의 염) 및 메타미폽; 화합물 96 및 메타미폽; 화합물 135 (및 이의 염) 및 메타미폽; 화합물 4 및 피라조술푸론-에틸; 화합물 9 및 피라조술푸론-에틸; 화합물 58 및 피라조술푸론-에틸; 화합물 64 및 피라조술푸론-에틸; 화합물 65 (및 이의 염) 및 피라조술푸론-에틸; 화합물 94 및 피라조술푸론-에틸; 화합물 95 (및 이의 염) 및 피라조술푸론-에틸; 화합물 96 및 피라조술푸론-에틸; 화합물 135 (및 이의 염) 및 피라조술푸론-에틸; 화합물 4 및 퀸글로라크; 화합물 9 및 퀸글로라크; 화합물 58 및 퀸글로라크; 화합물 64 및 퀸글로라크; 화합물 65 (및 이의 염) 및 퀸글로라크; 화합물 94 및 퀸글로라크; 화합물 95 (및 이의 염) 및 퀸글로라크; 화합물 96 및 퀸글로라크; 화합물 135 (및 이의 염) 및 퀸글로라크; 화합물 4 및 플루카르바존-나트륨; 화합물 9 및 플루카르바존-나트륨; 화합물 58 및 플루카르바존-나트륨; 화합물 64 및 플루카르바존-나트륨; 화합물 65 (및 이의 염) 및 플루카르바존-나트륨; 화합물 94 및 플루카르바존-나트륨; 화합물 95 (및 이의 염) 및 플루카르바존-나트륨; 화합물 96 및 플루카르바존-나트륨; 화합물 135 (및 이의 염) 및 플루카르바존-나트륨; 화합물 4 및 프로폭시카르바존-나트륨; 화합물 9 및 프로폭시카르바존-나트륨; 화합물 58 및 프로폭시카르바존-나트륨; 화합물 64 및 프로폭시카르바존-나트륨; 화합물 65 (및 이의 염) 및 프로폭시카르바존-나트륨; 화합물 94 및 프로폭시카르바존-나트륨; 화합물 95 (및 이의 염) 및 프로폭시카르바존-나트륨; 화합물 96 및 프로폭시카르바존-나트륨;화합물 135 (및 이의 염) 및 프로폭시카르바존-나트륨; 화합물 4 및 암카르바존; 화합물 9 및 암카르바존; 화합물 58 및 암카르바존; 화합물 64 및 암카르바존; 화합물 65 (및 이의 염) 및 암카르바존; 화합물 94 및 암카르바존; 화합물 95 (및 이의 염) 및 암카르바존; 화합물 96 및 암카르바존; 화합물 135 (및 이의 염) 및 암카르바존; 화합물 4 및 플로라술람; 화합물 9 및 플로라술람; 화합물 58 및 플로라술람; 화합물 64 및 플로라술람; 화합물 65 (및 이의 염) 및 플로라술람; 화합물 94 및 플로라술람; 화합물 95 (및 이의 염) 및 플로라술람; 화합물 96 및 플로라술람; 화합물 135 (및 이의 염) 및 플로라술람; 화합물 4 및 트리아술푸론; 화합물 9 및 트리아술푸론; 화합물 58 및 트리아술푸론; 화합물 64 및 트리아술푸론; 화합물 65 (및 이의 염) 및 트리아술푸론; 화합물 94 및 트리아술푸론; 화합물 95 (및 이의 염) 및 트리아술푸론; 화합물 96 및 트리아술푸론; 화합물 135 (및 이의 염) 및 트리아술푸론; 화합물 4 및 트리아지플람; 화합물 9 및 트리아지플람; 화합물 58 및 트리아지플람; 화합물 64 및 트리아지플람; 화합물 65 (및 이의 염) 및 트리아지플람; 화합물 94 및 트리아지플람; 화합물 95 (및 이의 염) 및 트리아지플람; 화합물 96 및 트리아지플람; 화합물 135 (및 이의 염) 및 트리아지플람; 화합물 4 및 피녹사덴; 화합물 9 및 피녹사덴; 화합물 58 및 피녹사덴; 화합물 64 및 피녹사덴; 화합물 65 (및 이의 염) 및 피녹사덴; 화합물 94 및 피녹사덴; 화합물 95 (및 이의 염) 및 피녹사덴; 화합물 96 및 피녹사덴; 화합물 135 (및 이의 염) 및 피녹사덴; 화합물 4 및 트리토술푸론; 화합물 9 및 트리토술푸론; 화합물 58 및 트리토술푸론; 화합물 64 및 트리토술푸론; 화합물 65 (및 이의 염) 및 트리토술푸론; 화합물 94 및 트리토술푸론; 화합물 95 (및 이의 염) 및 트리토술푸론; 화합물 96 및 트리토술푸론; 화합물 135 (및 이의 염) 및 트리토술푸론; 화합물 4 및 아미도술푸론; 화합물 9 및 아미도술푸론; 화합물 58 및 아미도술푸론; 화합물 64 및 아미도술푸론; 화합물 65 (및 이의 염) 및 아미도술푸론; 화합물 94 및 아미도술푸론; 화합물 95 (및 이의 염) 및 아미도술푸론; 화합물 96 및 아미도술푸론; 화합물 135 (및 이의 염) 및 아미도술푸론; 화합물 4 및 메토술람; 화합물 9 및 메토술람; 화합물 58 및 메토술람; 화합물 64 및 메토술람; 화합물 65 (및 이의 염) 및 메토술람; 화합물 94 및 메토술람; 화합물 95 (및 이의 염) 및 메토술람; 화합물 96 및 메토술람; 화합물 135 (및 이의 염) 및 메토술람; 화합물 4 및 술포술푸론; 화합물 9 및 술포술푸론; 화합물 58 및 술포술푸론; 화합물 64 및 술포술푸론; 화합물 65 (및 이의 염) 및 술포술푸론; 화합물 94 및 술포술푸론; 화합물 95 (및 이의 염) 및 술포술푸론; 화합물 96 및 술포술푸론; 화합물 135 (및 이의 염) 및 술포술푸론; 화합물 4 및 피라플루펜-에틸; 화합물 9 및 피라플루펜-에틸; 화합물 58 및 피라플루펜-에틸; 화합물 64 및 피라플루펜-에틸; 화합물 65 (및 이의 염) 및 피라플루펜-에틸; 화합물 94 및 피라플루펜-에틸; 화합물 95 (및 이의 염) 및 피라플루펜-에틸; 화합물 96 및 피라플루펜-에틸; 화합물 135 (및 이의 염) 및 피라플루펜-에틸; 화합물 4 및 HOK-201; 화합물 9 및 HOK-201; 화합물 58 및 HOK-201; 화합물 64 및 HOK-201; 화합물 65 (및 이의 염) 및 HOK-201; 화합물 94 및 HOK-201; 화합물 95 (및 이의 염) 및 HOK-201; 화합물 96 및 HOK-201; 화합물 135 (및 이의 염) 및 HOK-201; 화합물 4 및 KUH-021; 화합물 9 및 KUH-021; 화합물 58 및 KUH-021; 화합물 64 및 KUH-021; 화합물 65 (및 이의 염) 및 KUH-021; 화합물 94 및 KUH-021; 화합물 95 (및 이의 염) 및 KUH-021; 화합물 96 및 KUH-021; 화합물 135 (및 이의 염) 및 KUH-021; 화합물 4 및 CUH-35; 화합물 9 및 CUH-35; 화합물 58 및 CUH-35; 화합물 64 및 CUH-35; 화합물 65 (및 이의 염) 및 CUH-35; 화합물 94 및 CUH-35; 화합물 95 (및 이의 염) 및 CUH-35; 화합물 96 및 CUH-35; 화합물 135 (및 이의 염) 및 CUH-35. 제초 조성물 중의 본 발명의 화합물과 기타 제초 활성 성분의 비율은 일반적으로 100:1 내지 1:100, 보다 일반적으로는 10:1 내지 1:10, 가장 일반적으로는 5:1 내지 1:5 중량부의 비율이다. 최적인 비율은 목적하는 잡초 억제 스펙트럼에 기초하여 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
특정 잡초에 대해서는 효과의 합보다 큰 (즉, 상승적인) 효능으로 인해 본 발명의 화합물과 옥신 수송 억제제 (피토트로핀 (phytotropins))과의 혼합물, 예로서 화합물 1 (에틸 6-아미노-5-브로모- 2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실레이트)과 디플루펜조피르의 혼합물이 특히 주목할 만하다. 옥신 수송 억제제는 예를 들어, 옥시-캐리어 단백질과 결합하여 식물에서 옥신 수송을 억제하는 화학 물질이다. 옥신 수송 억제제의 다른 예는 나프탈람 (또한, N (1-나프틸)프탈람산 및 2-[(1-나프탈레닐아미노)카르보닐]벤조산), 9-히드록시플루오렌-9-카르복실산 및 2,3,5-트리요오도벤조산을 포함한다. 따라서, 본 발명의 일면은 상승적으로 유효한 양의 청구항 제1항의 화합물 및 옥신 수송 억제제의 제초제 혼합물에 관한 것이다. 본 발명의 화합물과의 옥신 수송 억제제의 상승적으로 유효한 양은 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명의 화합물은 제초성 독성완화제, 예컨대 베녹사코르 (benoxacor), BCS (1-브로모-4-[(클로로메틸)술포닐]벤젠), 클로퀴토세트-멕실 (cloquintocet-mexyl), 시오메트리닐 (cyometrinil), 디클로르미드 (dichlormid), 2-(디클로로메틸)-2-메틸-1,3-디옥솔란 (MG 191), 펜클로라졸-에틸, 펜클로림 (fenclorim), 플루라졸 (flurazole), 플룩소페님 (fluxofenim), 푸릴라졸 (furilazole), 이속사디펜-에틸 (isoxadifen-ethyl), 메펜피르-에틸 (mefenpyr-ethyl),, 메톡시페논 ((4-메톡시-3-메틸페닐)(3-메틸페닐)메탄온), 나프탈산 무수물 (1,8-나프탈산 무수물) 및 옥사베트리닐 (oxabetrinil)과의 조합으로 사용하여 특성 작물에 안전성을 증가시킬 수 있다. 해독적으로 유효한 양의 제초제 독성완화제는 본 발명의 화합물과 동시에 시용하거나, 씨앗 처리로서 시용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일면은 본 발명의 화합물 및 해독적으로 유효한 양의 제초제 독성완화제를 포함하는 제초제 혼합물에 관한 것이다. 씨앗 처리는 작물 식물을 해독하는 것을 물리적으로 제한하기 때문에 선택적인 잡초 억제에 특히 유용하다. 따라서, 본 발명의 특히 유용한 실시양태는 해독적으로 유효한 양의 독성완화제로 처리된 씨앗로부터의 작물이 성장하는 제초 유효량의 본 발명의 화합물로 작물의 일부를 접촉시키는 것을 포함하는, 작물에서 바람직하지 못한 초목의 성장을 선택적으로 억제하기 위한 방법이다. 독성완화제의 해독적으로 유효한 양은 간단한 실험법을 통해 당업자에게 용이하게 결정될 것이다.
본 발명의 화합물은 식물 성장 조절제, 예컨대 아비글리신 (aviglycine), N-(페닐메틸)-1H-푸린-6-아민, 에포콜레온 (epocholeone), 지베렐산 (gibberellic acid), 지베렐린 (gibberellin) A4 및 A7, 하르핀 (harpin) 단백질, 메피쿠아트(mepiquat) 클로라이드, 프로헥사디온 (prohexadione) 칼슘, 프로히드로자스몬 (prohydrojasmon), 나트륨 니트로페놀레이트 및 트리넥사팍(trinexapac)-메틸, 및 바실러스 세레우스(Bacillus cereus) 균주 BP01과 같은 식물 성장 변형 유기체와의 조합으로 사용할 수 있다.
하기 시험은 구체적인 잡초에 대한 본 발명의 화합물의 억제 효능을 입증한다. 그러나, 본 화합물에 의해 제공된 잡초 억제는 이들 종에 제한되지 않는다. 화합물 설명을 위한 색인표 A 내지 D를 참조한다. 하기 약어는 다음과 같이 색인표에서 사용한다: t는 3급, s는 2급, m은 노말, i는 이소, c는 시클로, Me는 메틸, Et는 에틸, Pr은 프로필, i-Pr은 이소프로필, Bu는 부틸, Ph는 페닐, MeO는 메톡시, EtO는 에톡시, CN은 시아노를 의미한다. "-"는 음성 정상 전하를 의미하고 "+"는 양성 정상 전하를 의미한다. 약어 "dec."는 융점에서의 분해를 보이는 화합물을 나타낸다. 약어 "Ex."는 "실시예"를 의미하고, 이후의 번호는 이 화합물이 제조되는 실시예를 나타낸다.
색인표 A
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색인표 B
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색인표 C
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색인표 D
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a 1H NMR 스펙트럼은 테트라메틸실란으로부터 다운필드로의 ppm 단위이다. 커플링은 (s)-단일선, (d)-이중선, (t)-삼중선, (q)-사중선, (m)-다중선, (dd)-이중선의 이중선, (dt)-삼중선의 이중선, (dq)-사중선의 이중선, (br s)-넓은 단일선, (br d)-넓은 이중선, (br m)-넓은 다중선에 의해 표시된다.
본 발명의 생물학적 실시예
시험 A
돌피 (barnyardgrass) (에키노클로아 크루스 -갈리 (Echinochloa crus -galli)), 바랭이 (crabgrass) (디기타리아 상구이날리스 (Digitaria sanguinalis)), 가을강아지풀 (giant foxtail) (세타리아 파베리 (Setaria faberi)), 나팔꽃 (이포모에아 종 (Ipomoea spp .)), 비름 (redroot pigweed) (아마란투스 레트로플렉수스 (Amaranthus retroflexus)) 및 어저귀 (velvetleaf) (아부 틸론 테오프라스티 (Abutilon theophrasti))의 씨앗을 양토 및 모래의 블렌드에 심고 계면활성제를 포함한 식물 독소가 없는 용매 혼합물 중에 제형화한 시험 화학물질로 직접적으로 토양 분무하여 발아 이전 처리하였다. 이와 동시에, 이들 종을 또한 동일한 방식으로 제형화한 시험 화학물질을 시용하여 발아 이후 처리하였다.
발아 이후 처리시, 식물은 높이가 2 내지 10 cm 범위이었고, 1-엽 내지 2-엽 단계이었다. 처리된 식물 및 미처리된 대조군을 온실에서 약 10일 동안 유지한 후, 처리된 모든 식물을 미처리 식물과 비교하고 육안으로 상해 정도를 평가하였다. 표 A에 요약된 식물 반응 등급은 0 내지 100을 기준으로 하였으며, 여기서 0은 효과가 없는 것이고 100은 완전히 억제된 것이다. 대시 (-) 반응은 시험 결과가 없는 것을 의미한다.
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시험 B
돌피 (에키노클로아 크루스 -갈리), 수리남그래스 (Surinam grass) (브라키아리아 데쿰벤스 (Brachiaria decurnbefis)), 도꼬마리 (cocklebur) (크산티움 스트루마리움 (Xanthium strumarium)), 콘 (제아 마이스 (Zea mays)), 바랭이 (디기타 리아 산구 이날리스), 가을강아지풀 (giant foxtail) (세타리아 파베리), 흰명아주 (lambsquarters) (케노포디움 알붐 (Chenopodium album)), 나팔꽃 (이포모에아 헤 데라세아 (Ipomoea coccinea)), 비름 (아마란투스 레트로플렉수스), 어저귀 (아부틸론 테오프라스티) 및 밀 (트리티쿰 아에스티붐 (Triticum aestivum)로부터 선택된 씨앗을 심고 계면활성제를 포함한 식물 독소가 없는 용매 혼합물 중에 제형화한 시험 화학물질로 발아 이전 처리하였다.
이와 동시에, 이들 작물 및 잡초 종으로부터 선택된 식물, 및 뚝새풀 (Blackgrass) (알페쿠루스 미오수로이데스 (Alopecurus myosuroides)) 및 메귀리 (wild oat) (아베나 파투아 (Avena fatua))를 동일한 방식으로 제형화한 시험 화학물질로 발아 이후 처리하였다. 발아 이후 처리시, 식물의 높이는 2 내지 18 cm (1-엽 내지 4-엽 단계)이었다. 담수답 시험에서의 식물 종은 시험시 2-엽 단계까지 성장한 벼 (오리자 사티바 (Oryza sativa)), 알방동사니 (알방동사니) (시페루 스 디포르미스 (Cyperus diffornais)), 덕샐러드 (Ducksalad) (헤테란테라 리모사 (Heteranthera limosa)) 및 돌피 (에키노클로아 크루스 -갈리)이었다. 처리된 식물 및 대조군을 온실에서 13 내지 15일 동안 유지한 후, 모든 종을 대조군과 비교하고 육안으로 평가하였다. 표 B에 요약된 식물 반응 등급은 0 내지 100을 기준으로 하였으며, 여기서 0은 효과가 없는 것이고, 100은 완전히 억제된 것이다. 대시 (-)는 시험 결과가 없는 것을 의미한다.
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Figure 112006042429056-PCT00074
시험 C
우산잔디 (시노돈닥틸론 (Cynodon dactylon)), 수리남그래스 (브라키아리아 데쿰 벤스), 도꼬마리 (크산티움 스트루마리움), 콘 (제아 마이스), 바랭이 (디기 타리아 산구이날리스), 나도개피 (woolly cupgrass) (에리오클로아 빌로사 (Eriochloa villosa)), 가을강아지풀 (세타리아 파베리), 왕바랭이 (goosegrass) (엘레우신 인디카 (Eleusine indica)), 존슨그래스 (johnsongrass) (소르굼 할레펜 스 (Sorghum halepense)), 댑싸리 (kochia) (코키아 스코파리아 (kochia scoparia)), 흰명아주 (케노포디움 알붐), 나팔꽃 (이포모에아 헤데라세아), 동부흑가지 (estern black nightshade) (솔라눔 피티칸툼 (Solanum ptycanthum)), 기름골 (yellow nutsedge) (시페루스 에스쿨렌투스 (Cyperus esculentus)), 비름 (아마란투스 레트로플렉수스), 돼지풀 (common ragweed) (암브로시아 엘라티오르 (Ambrosia elatior)), 대두 (글리신 맥스 (Glycine max)), 일반 (지방종자) 해바라기 (헬리안틀라우스 아파주스 (Heliantlaus afafzuus)) 및 어저귀 (아부틸론 테오 프라스티)로부터 선택된 씨앗 또는 견과씨를 심고 계면활성제를 포함한 식물 독소가 없는 용매 혼합물 중에 제형화한 시험 화학물질로 발아 이전 처리하였다.
이와 동시에, 이들 작물 및 잡초 종으로부터 선택된 식물 및 겨울보리 (winter barley) (호르데움 불가레 (Hordeum vulgare)), 뚝새풀 (알로페쿠루스 미오수로이데스), 갈풀 (canarygrass) (팔라리스 미노르 (Phalaris minor)), 별꽃 chickweed) (스텔라리아 메디아), 털빕새귀리 (downy brome) (브로무스 텍토룸), 강아지풀 (green foxtail) (세타리아 비리디스), 이탈리아 호밀풀 (Italian ryegrass) (롤리움 멀티플로룸), 밀 (트리티쿰 아에스티붐), 메귀리 (아베나 파투아) 및 윈드그래스 (windgrass) (아페라 스피카 - 벤티)를 동일한 방식으로 제조된 시험 화학물질의 일부를 시용하여 발아 이후 처리하였다. 발아 이후 처리시, 식물의 높이는 2 내지 18 cm (1-엽 내지 4-엽 단계)이었다. 담수답 시험에서의 식물 종은 시험시 2-엽 단계까지 성장한 벼 (오리자 사티바), 알방동사니 (시페루스 디 포르미스), 덕샐러드 (헤테란테라 리모사) 및 돌피 (에키노클로아 크루스-갈리)이었다. 처리된 식물 및 대조군을 온실에서 12 내지 14일 동안 유지한 후, 모든 종을 대조군과 비교하고 육안으로 평가하였다. 표 C에 요약된 식물 반응 등급은 0 내지 100을 기준으로 하였으며, 여기서 0은 효과가 없는 것이고, 100은 완전히 억제된 것이다. 대시 (-)는 시험 결과가 없는 것을 의미한다.
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시험 D
갈퀴덩굴 (솔나물; 갈리움 아파리네 (Galium aparine)), 일반 별꽃 (스텔라리아 메디아 (Stellaria media)), 댑싸리 (코키아 스코파리아), 흰명아주 (케노포 디움 알붐), 비름 (아마란투스 레트로플렉수스), 회전초 (살솔라 칼리 (Salsola kali)), 메밀 (폴리고눔 콘볼불루스 (Polygonum convolvulus)), 메겨자 (시나피스 아르벤시스 (Sinapis arvensis)), 겨울보리 (호르데움 불가레) 및 밀 (트리티쿰 아에스티붐)로부터 선택된 씨앗을 심고 계면활성제를 포함한 식물 독소가 없는 용매 혼합물 중에 제형화한 시험 화학물질로 발아 이전 처리하였다.
이와 동시에, 이들 작물 및 잡초 종으로부터 선택된 식물을 동일한 방식으로 제형화한 시험 화학물질로 발아 이후 처리하였다. 발아 이후 처리시, 식물의 높이는 2 내지 18 cm (1-엽 내지 4-엽 단계)이었다. 처리된 식물 및 대조군을 온실에서 15 내지 25일 동안 유지한 후, 모든 종을 대조군과 비교하고 육안으로 평가하였다. 표 D에 요약된 식물 반응 등급은 0 내지 100을 기준으로 하였으며, 여기서 0은 효과가 없는 것이고, 100은 완전히 억제된 것이다. 대시 (-)는 시험 결과가 없는 것을 의미한다.
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시험 E
비율 당 3개의 플라스틱 화분 (약 16-cm 직경)을 35:50:15 비율의 모래, 슬릿(slit) 및 점토로 이루어진 멸균 타마(Tama) 슬릿 양토로 채웠다. 3개의 화분 각각에 하기 식물을 따로따로 심었다. 각 비율에 대해 미국산 덕샐러드 (헤테란테 라 리모사), 작은꽃 알방동사니 (시페루스 디포르미스) 및 자주 약쑥 (아르피르나라니아 코시네아 (Arfirnarania coccinea)) 씨앗을 16-cm 화분에 심었다. 각 비율에 대해 미국산 참방동사니 (rice flatsedge) (시페루스 이리아 (Cyperus iria)), 수염있는 (brdd.) 스프랭글탑 (레프토클로아푸스카 종 (Leptochloafusca ssp .) 파스시굴라리스 (fascicularis)) 씨앗, 직접-파종된 벼 묘목이 9 또는 10개인 1개의 스탠드(stand) (오리자 사티바 cv. '자포니카(Japonica) - M202';) 및 이식된 벼 묘목이 6개인 1개의 스탠드 (오리자 사티바 cv. '자포니카 - M202';)를 16-cm 화분에 심었다. 각 비율에 대해 미국산 돌피 (에키노클로아 크루스 -갈리), 말기 수초 (에키노클로아 오리지콜라 (Echinochloa oryzicola)), 초기 수초 (에키노클로아 오 리조이데스 (Echinochloa oryzoides)) 및 정글라이스 (에키노클로아 콜로나 (Echinochloa colona)) 씨앗을 16-cm 화분에 심었다. 작물 및 잡초 종은 처리시에 2.0 내지 2.5-엽 단계가 되도록 순서대로 심었다.
화분 식물은 온실 내에서 29.5/26.7℃의 주/야 온도 설정, 및 16-시간의 광주기를 유지하는 보충 조명을 사용하여 재배하였다. 시험 화분은 시험이 종료될 때까지 온실에 두었다.
처리시, 시험 화분에 토양 표면 위로 3 cm까지 물을 대고 시험 화합물을 물에 직접 시용하여 처리한 후, 시험 기간 동안 상기 물 깊이를 유지하였다. 벼 및 잡초에 대한 처리의 효과는 21일 후 미처리 대조군과 비교하여 육안으로 평가하였다. 식물 반응 등급을 0 내지 100으로 기록하였고, 여기서 0은 효과가 없는 것이고, 100은 완전히 억제된 것이다.
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Figure 112006042429056-PCT00099
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Figure 112006042429056-PCT00102
시험 F
(잔디) 우산잔디 (시노돈 다크틸론 (Cynodon dactylon)), 켄터키 블루글래스 (포아프라텐시스 (Poa pratensis)), 겨이삭띠 (bentgrass) (아그로스티스 팔루스트리스 (Agrostis palustris)), 하드페스큐 (hard fescue) (페스투카 오비나 (Festuca ovina)), 큰바랭이 (디기타리아 상구이날리스), 왕바랭이 (엘레우신 인디카), 달리스그래스 (dallisgrass) (파스팔룸 딜라타툼 (Paspalum dilatatum)), 일년초 블루그래스 (포아 안누아 (Poa annua)), 일반 별꽃 (스텔라리아 메디아), 민들레 (타락사쿰 오피시날 (Taraxacum officinale)), 흰토끼풀 (트리 폴리움 레펜스 (Trifolium repens) 및 기름골 (시페루스 에스쿨렌투스)로부터 선택된 씨앗 또는 견과씨를 심고 계면활성제를 포함한 식물 독소가 없는 용매 혼합물 중에 제형화한 시험 화학물질로 발아 이전 처리하였다.
이와 동시에, 이들 작물 및 잡초 종으로부터 선택된 식물을 동일한 방식으로 제형화한 시험 화학물질로 발아 이후 처리하였다. 발아 이후 처리시, 식물의 높이는 2 내지 18 cm (1-엽 내지 4-엽 단계)이었다. 처리된 식물 및 대조군을 온실에서 12 내지 14일 동안 유지한 후, 모든 종을 대조군과 비교하고 육안으로 평가하였다. 표 B에 요약된 식물 반응 등급은 0 내지 100을 기준으로 하였으며, 여기서 0은 효과가 없는 것이고, 100은 완전히 억제된 것이다. 대시 (-)는 시험 결과가 없는 것을 의미한다.
Figure 112006042429056-PCT00103
Figure 112006042429056-PCT00104
시험 G
우산잔디 (시노돈 다크틸론), 수리남그래스 (브라키아리아 데쿰벤스), 큰바랭이 (디기타리아 상구이날리스), 강아지풀 (세타리아 비리디스), 왕바랭이 (엘레우신 인디카), 존슨그래스 (소르굼 할레펜스), 댑싸리 (코키아 스코파리아), 얽은 자국 나팔꽃 (이포모에아 라쿠노사 (Ipomoea lacunosa)), 향부자 (시페루스 로툰두스 (Cyperus rotundus)), 돼지풀 (암브로시아 엘라티오르), 흑겨자 (브라시카 니그라 (Brassica nigra)), 기니아그래스 (파니쿰 막시뭄 (Panicum maximum)), 달리스그래스 (파스팜 딜라타툼 (Paspalmn dilatatum)), 돌피 (에키노클로아 크루스-갈리), 서부 까마중 (센크루스 에키나투스 (Cenchrus echinatus)), 일반 방가지똥 (손쿠스 올레라세오우스 (Sonchus oleraceous)), 공단풀 (시다 스피노사 (Sida spinosa)), 이탈리아 호밀풀 (롤리움 멀티플로룸), 일반 쇠비름 (포툴라카 올레라세 아 (Portulaca oleracea), 넓은잎 시그날그래스 (브라키아리아 플라티필라 (Brachiaria platyphylla), 일반 세네키오 (세네키오 불카리스 (Senecio vulgaris)), 일반 별꽃 (스텔라리아 메디아), 열대 자주달개비 (콤멜리나 벤그할렌시스 (Commelina benghalensis), 일년초 블루그래스 (포아 안누아), 털빕새귀리풀 (브로무스 테크토룸 (Bromus tectorum)), 옴 (로트보엘리아 코킨키네르즈시스 (Rottboellia cochinchinerzsis)), 구주개밀 (엘리트리기아 레펜스 (Elytrigia repens)), 캐나다 쥐꼬리망초 (코니자 카나덴시스 (Conyza canadensis)), 메꽃 (콘볼불루스 아르벤시스 (Convolvulus arvensis)), 스패니귀니들 (비덴스 비핀나타 ( Bidens bipinnata)), 일반 당아욱 (말바 실베스트리스 (Malva sylvestris)), 및 회전초 (살솔라 칼리)로부터 선택된 씨앗 또는 견과씨를 심고 계면활성제를 포함한 식물 독소가 없는 용매 혼합물 중에 제형화한 시험 화학물질로 발아 이전 처리하였다.
이와 동시에, 이들 잡초 종으로부터 선택된 식물을 동일한 방식으로 제형화한 일부 시험 화학물질로 발아 이후 처리하였다. 발아 이후 처리시, 식물의 높이는 2 내지 18 cm (1-엽 내지 4-엽 단계)이었다. 처리된 식물 및 대조군을 온실에서 13 내지 21일 동안 유지한 후, 모든 종을 대조군과 비교하고 육안으로 평가하였다.
다른 시간에, 설립된 컨테이너-배양된 포도 (비투스 비니페라 (Vitus viaiifera)) 덩쿨식물 및 올리브 (올레아 유로파에아 (Olea europaea) 및 오렌지 (시트루스 시넨시스 (Citrus sinensis)) 나무를 동일한 방식으로 제형된 시험 화학물질의 일부로 처리하고, 토양 표면 및 식물의 덩쿨 또는 줄기의 5 cm 미만에 시용하였다 (직접 시용 후). 식물은 높이가 3 내지 100 cm 범위였다. 시용을 990 L/ha의 부피를 전달하는 손분무기를 사용하여 수행하였다. 처리된 식물 및 대조군을 28일 동안 온실에서 유지하고, 그 이후에 대조군과 비교하고, 육안으로 평가하였다.
또한, 다른 시간에, 사탕수수 (사카룸 오피시나룸 (Saccharum officinarum))의 씨앗 조각 (마디)을 심고, 동일한 방식으로 제형된 시험 화학물질의 일부를 발아 이전 및(또는) 발아 이후 처리하였다. 처리된 식물 및 대조군을 14일 동안 온실에서 유지하고, 그 이후에 대조군과 비교하고, 육안으로 평가하였다.
표 G에 요약된 식물 반응 등급은 0 내지 100을 기준으로 하였으며, 여기서 0은 효과가 없는 것이고, 100은 완전히 억제된 것이다. 대시 (-)는 시험 결과가 없는 것을 의미한다.
Figure 112006042429056-PCT00105
Figure 112006042429056-PCT00106
Figure 112006042429056-PCT00107
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Figure 112006042429056-PCT00114
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시험 H
이 시험은 여러 식물 종에 대한 화합물 1과 디플루펜조피르의 혼합물의 효과를 평가하였다. 시험 식물의 씨앗은 큰바랭이 (DIGSA, 디기타리아 상구이날리스 (L.) Scop.), 흰명아주 (CHEAL, 케노포디움 알붐 L.), 비름 (AMARE, 아마란투스 레트로플렉수스 L.), 도꼬마리 (XANST, 크산티움 스트루마리움 L.), 돌피 (ECHCG; 에키노클로아 크루스 -갈리 (L.) Beauv.), 콘 (ZEAMD, 제아 마이스 L. cv. '파이오니어(Pioneer) 33G26'), 스칼렛 (적색) 나팔꽃 (IPOCO, 이포모에아 헤데라세아 L.),가을강아지풀 (SETFA, 세타리아 파베리 Herrm.) 및 어저귀 (ABUTH, 아부틸론 테오프라스티 Medik.)를 스파그눔 피트 모쓰, 질석, 습윤제 및 출발 양분을 포함하는 레디-얼쓰(Redi-Earth)® 시파 배지 (Scotts Company, 14111 Scottslawn Road, Marysville, Ohio 43041)를 함유하는 화분에 심었다. 작은-씨앗 종의 씨악을 약 1 cm 깊이로 심고; 큰 씨앗을 약 2.5 cm 깊이로 심었다. 식물을 보충 광원을 사용하여 온실에서 약 14시간 동안 명기를 유지하고; 낮시간 및 밤시간 온도는 각각 약 25 내지 30℃ 및 22 내지 25℃였다. 균형잡힌 비료를 관수 시스템을 통해 시용하였다. 식물을 7 내지 11일 동안 키워서 처리의 시점에서 2 내지 18 cm (1-엽 내지 4-엽 단계)가 되도록 하였다. 화합물 1 및 디플루펜조피르 단독 및 조합으로 이루어진 처리액을 글리세린 및 트윈 (Tween) 비이온성 계면활성제를 포함하는 수성 용매 중에 현탁시키거나 용해시키고, 541 L/ha의 부피를 사용하여 잎 분무로 시용하였다. 각각의 처리는 4회 반복하였다. 시용 용매는 처리하지 않은 체크 식물과 비교하여 영향을 미치지 않는 것으로 관찰되었다. 처리된 식물 및 대조군을 온실에서 유지시키고, 처리 후 최초 24 시간 동안 잎이 습윤해 지지 않도록 주의하면서 필요한 물을 공급하였다. 처리 약 3주 후의 식물에 대한 영향을 처리하지 않은 대조군과 육안으로 비교하였다. 식물 반응 등급은 4회 반복의 평균으로서 계산하였으며, 0 내지 100을 기준으로, 0은 효과가 없는 것이고, 100은 완전히 억제된 것이다.
콜비 방정식 (Colby's equation)을 사용하여 혼합물의 예상되는 부가 제초 효과를 계산하였다. 콜비 방정식[Colby, S. R. "Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations," Weeds, 15(1), pp 20-22 (1967)]은 제초제 혼합물의 예상된 효과의 합을 계산하며, 활성 성분이 2개인 경우 하기 형태가 된다.
Figure 112006042429056-PCT00116
식 중, Pa+b는 각 성분의 부가적인 기여에 의해 예상되는 혼합물의 효과의 백분율이고,
Pa는 제1 활성 성분이 혼합물에서와 동일한 비율로 사용되었을 경우에 관찰된 효과의 백분율이고,
Pb는 제2 활성 성분이 혼합물에서와 동일한 비율로 사용되었을 경우에 관찰된 효과의 백분율이다.
식물 반응 등급 및 콜비 방정식에 의해 예상된 효과의 합을 표 H에 나타내었다.
Figure 112006042429056-PCT00117
표 H에 나열된 결과로부터 알 수 있듯이, 관찰된 결과의 대부분은 콜비 방정식으로부터 예상된 것보다 컸으며, 일반 경우에서는 매우 컸다. 대부분의 주목할 만한 것은 바랭이, 돌피, 콘 및 가을강아지풀에 대해서는 효과의 합보다 큰 효과가 관찰되었다. 다른 시험 종에 대한 증가는 보다 덜 현저하지만, 우선적으로 시험된 비율에서 이미 거의 100％이었기 때문이다.
시험 I
이 시험은 여러 식물 종에 대해 화합물 9와 메트술푸론-메틸, 및 클로르술푸론 및 메트술푸론-메틸의 중량 기준 5:1 조합물의 혼합물의 효과를 평가하였다. 밀 (TRZAW; 트리티쿰 아에스티붐), 메밀, (POLCO; 폴리고눔 콘볼불루스), 비름 (AMARE; 아마란투스 레트로플렉수스), 메겨자 (SINAR; 시나피스 아르벤시스), 갈퀴덩굴 (GALAP; 갈리움 아파리네), 회전초 (SASKR; 살솔라 칼리), 일반 별꽃 (STEME; 스텔라리아 메디아), 댑싸리 (KCHSC, 코키아 스코파리아), 및 흰명아주 (CHEAL; 케노포디움 알붐)로 이루어진 시험 식물의 씨앗을 양토 및 모래의 블렌드에 심었다. 식물을 보충 광원을 사용하여 온실에서 약 14시간 동안 명기를 유지하고; 낮시간 및 밤시간 온도는 각각 약 23℃ 및 16℃였다. 균형잡힌 비료를 관수 시스템을 통해 시용하였다. 식물을 10 내지 23일 동안 키워서 처리의 시점에서 2 내지 18 cm (1-엽 내지 4-엽 단계)가 되도록 하였다. 처리액은 화합물 9, 메트술푸론-메틸, 및 클로르술푸론-메트술푸론-메틸 (5:1) 단독 또는 조합으로 구성된다. 처리액을 계면활성제를 포함하는 식물 독소가 없는 용매 혼합물 중에 제형화하고, 280-458 L/ha의 부피를 사용하여 잎 분무로서 시용하였다. 각각의 처리는 3회 반복하였다. 시용 용매는 처리하지 않은 체크 식물과 비교하여 영향을 미치지 않는 것으로 관찰되었다. 처리된 식물 및 대조군을 온실에서 유지시키고, 처리 후 최초 24 시간 동안 잎이 습윤해 지지 않도록 주의하면서 필요한 물을 공급하였다. 처리 약 17일 후의 식물에 대한 영향을 처리하지 않은 대조군과 육안으로 비교하였다. 식물 반응 등급은 3회 반복의 평균으로서 계산하였으며, 0 내지 100을 기준으로, 0은 효과가 없는 것이고, 100은 완전히 억제된 것이다. 콜비 방정식을 사용하여 혼합물로부터 예상되는 제초 효과를 결정하였다. 콜비 방정식으로부터 예상되는 결과 및 효과의 합을 하기 표 I에 나열하였다.
Figure 112006042429056-PCT00118
표 H에 나열된 결과로부터 알 수 있듯이, 관찰된 결과의 대부분은 콜비 방정식으로부터 예상된 것보다 컸다. 대부분의 주목할 만한 것은 메밀, 댑싸리 및 흰명아주에 대해 효과의 합보다 큰 효과가 관찰되었다. 또한, 밀에 대한 거의 모든 처리에 대한 관찰된 결과는 콜비 방정식으로부터 예상된 것 미만이었으며, 이는 작물 독성완화를 제시한다.
시험 J
이 시험은 여러 식물 종에 대한 화합물 58과 아짐술푸론의 혼합물의 효과를 평가하였다. 비율 당 3개의 플라스틱 화분 (약 16-cm 직경)을 35:50:15 비율의 모래, 슬릿 및 점토로 이루어진 멸균 타마 슬릿 양토로 채웠다. 3개의 화분 각각에 하기 식물을 따로따로 심었다. 각 비율에 대해 미국산 덕샐러드 (헤테란테라 리모사), 작은꽃 알방동사니 (시페루스 디포르미스) 및 자주 약쑥 (아르피르나라니아 코시네아) 씨앗을 16-cm 화분에 심었다. 각 비율에 대해 미국산 수염있는 (brdd.) 스프랭글탑 (레프토클로아푸스카 종 파스시굴라리스) 씨앗, 직접-파종된 벼 묘목이 9 또는 10개인 1개의 스탠드 (오리자 사티바 cv. '자포니아(Japonica) - M202';) 및 이식된 벼 묘목이 6개인 1개의 스탠드 (오리자 사티바 cv. '자포니아(Japonica) - M202';)를 16-cm 화분에 심었다. 각 비율에 대해 미국산 돌피 (ECHCG; 에키노클 로아 크루스 -갈리), 말기 수초 (ECOR2; 에키노클로아 오리지콜라), 초기 수초 (ECHOR; 에키노클로아 오리조이데스) 및 정글라이스 (ECHCO; 에키노클로아 콜로나) 씨앗을 16-cm 화분에 심었다. 작물 및 잡초 종은 처리시에 2.0 내지 2.5-엽 단계가 되도록 순서대로 심었다.
화분 식물은 온실 내에서 29.5/26.7℃의 주/야 온도 설정, 및 16-시간의 광주기를 유지하는 보충 조명을 사용하여 재배하였다. 시험 화분은 시험이 종료될 때까지 온실에 두었다.
처리시, 시험 화분에 토양 표면 위로 3 cm까지 물을 대고 계면활성제를 포함하는 식물 독소가 없는 용매 혼합물 중에 제형화된 시험 화합물을 논 물에 직접 시용하여 처리하였다. 화문을 시험 기간 동안 3 cm 물 깊이를 유지하였다. 처리액은 화합물 58 및 아짐술푸론 단독 또는 조합으로 구성되었다. 벼 및 잡초에 대한 처리의 효과는 21일 후 미처리 대조군과 비교하여 육안으로 평가하였다. 식물 반응 등급을 3회 반복의 평균으로 계산하여 하기 표 J에 요약하였다. 상기 등급은 0 내지 100을 기준으로 하였으며, 여기서 0은 효과가 없는 것이고, 100은 완전히 억제된 것이다. 콜비 방정식을 사용하여 혼합물로부터 예상되는 제초 효과를 결정하였다. 콜비 방정식으로부터 예상되는 결과 및 효과의 합을 하기 표 J에 나열하였다.
Figure 112006042429056-PCT00119
시험 K
술포닐우레아 제초제-감수성 (SU-감수성) 및 술포닐우레아 제초제-내성 (SU-내성) 갈퀴덩굴 (GALAP; 갈리움 아파리) 및 밀 (TRZAW; 트리티쿰 아에스티붐)로부터 선택되는 식물 종의 씨앗을 계면활성제를 포함하는 식물 독소가 없는 용매 혼합물 중에 제형화된 시험 화학물질의 발아 이후 시용으로 처리하였다. 식물을 각각 밀 및 갈퀴덩쿨에 대하 2 내지 3잎 단계 및 2개 감김 단계에서 처리하였다. 처리된 식물 및 대조군을 15일 동안 억제된 성장 환경에 유지한 후, 모든 종을 대조군과 비교하고 육안으로 평가하였다. 표 K에 요약된 식물 반응 등급은 0 내지 100을 기준으로 하였으며, 여기서 0은 효과가 없는 것이고, 100은 완전히 억제된 것이다. 대시 (-)는 시험 결과가 없는 것을 의미한다.
Figure 112006042429056-PCT00120
표 K로부터 알 수 있듯이, 클로로술푸론이 이 시험에서 갈리움 아파리네 술포닐우레아-내성 생물형에 거의 영향을 미치지 않는 반면, 화합물 1 및 9는 내성 및 감수성 생물형 둘 다에 우수한 억제를 나타내었다.
시험 L
이 분야 연구는 캐나다 엉겅퀴 (시르시우른 아르벤세 (Cirsiurn arvense)) 및 데이지 개망초 (에리게론 종 (Erigeron spp .))에 대한 화합물 1 및 니코술푸론 단독 및 조합으로 이루어진 처리를 포함한다. 식물을 높이가 20 내지 30 cm의 범위가 되자, 델라웨어주 뉴어크의 부근에서 5월 동안 시용하였다. 화합물 1을 활성 성분 25 중량% 함유하는 습윤 분말로서 제형화하였다. 니코술푸론은 활성 성분 75 중량%를 함유하는 아센트(Accent)® 허버사이드 (Herbicide) 수-분산성 과립 제형의 형태였다. 제형을 처리하기 전에 분무기 탱크 중에서 물에 분산시켰다. 처리는 10 ft x 30 ft (3 m x 9 m) 토지에 에이커 당 24 갤론 (헥타르 당 224 L)을 전달하도록 맞추어진 백팩 분무기를 사용하여 수행하였다. 각각의 처리를 2회 반복하였다. 처리 약 56일 후의 식물에 대한 영향을 처리하지 않은 대조군과 육안으로 비교하였다. 식물 반응 등급은 2회 반복의 평균으로서 계산하였으며, 0 내지 100을 기준으로, 0은 효과가 없는 것이고, 100은 완전히 억제된 것이다. 콜비 방정식을 사용하여 혼합물로부터 예상되는 제초 효과를 결정하였다. 콜비 방정식으로부터 예상되는 결과 및 효과의 합을 하기 표 I에 나열하였다.
화합물 1 단독 및 니코술푸론과의 조합으로부터의 관찰 결과 및 예상 결과*
시용률 (g a.i./ha) 시르시움 아르벤세 에리게론 종.
화합물 1 니코술푸론 예상 결과 관찰 결과 예상 결과 관찰 결과
125 - 73 - 53 -
- 18 15 - 28 -
125 18 98 77 85 66
표 L은 이 시험에서 상승적인 효과가 화합물 1 및 니코술푸론의 조합으로부터의 분명하다는 것을 보여준다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 I의 화합물, 또는 이의 N-옥시드 또는 농업적으로 적합한 염.
    <화학식 I>
    Figure 112006042429056-PCT00121
    상기 식 중,
    R1은 1 내지 5개의 R5로 임의 치환되는 시클로프로필, 1 내지 5개의 R6으로 임의 치환되는 이소프로필, 또는 1 내지 3개의 R7로 임의 치환되는 페닐이고;
    R2는 ((O)jC(R15)(R16))kR이고;
    R은 CO2H 또는 CO2H의 제초적으로 유효한 유도체이고;
    R3은 할로겐, 시아노, 니트로, OR20, SR21 또는 N(R22)R23이고;
    R4는 -N(R24)R25 또는 -NO2이고;
    각각의 R5 및 R6은 독립적으로 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 할로알케닐, C1-C3 알콕시, C1-C2 할로알콕시, C1-C3 알킬티오 또는 C1-C2 할로알킬티오이고;
    각각의 R7은 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C3-C6 시클로알킬, C3-C6 할로시클로알킬, C1-C4 히드록시알킬, C2-C4 알콕시알킬, C2-C4 할로알콕시알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 할로알케닐, C3-C4 알키닐, C3-C4 할로알키닐, 히드록시, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C2-C4 알케닐옥시, C2-C4 할로알케닐옥시, C3-C4 알키닐옥시, C3-C4 할로알키닐옥시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, C1-C4 알킬술피닐, C1-C4 할로알킬술피닐, C1-C4 알킬술포닐, C1-C4 할로알킬술포닐, C2-C4 알케닐티오, C2-C4 할로알케닐티오, C2-C4 알케닐술피닐, C2-C4 할로알케닐술피닐, C2-C4 알케닐술포닐, C2-C4 할로알케닐술포닐, C3-C4 알키닐티오, C3-C4 할로알키닐티오, C3-C4 알키닐술피닐, C3-C4 할로알키닐술피닐, C3-C4 알키닐술포닐, C3-C4 할로알키닐술포닐, C1-C4 알킬아미노, C2-C8 디알킬아미노, C3-C6 시클로알킬아미노, C4-C6 (알킬)시클로알킬아미노, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C2-C6 알킬아미노카르보닐, C3-C8 디알킬아미노카르보닐, C3-C6 트리알킬실릴, 페닐, 페녹시 및 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리이고, 여기서 각각의 페닐, 페녹시 및 5 또는 6-원 고리는 R45로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환기로 임의 치환되거나;
    2개의 인접한 R7은 함께 -OCH2O-, -CH2CH2O-, -OCH(CH3)O-, -OC(CH3)2O-, -OCF2O-, -CF2CF2O-, -OCF2CF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH-을 나타내고;
    R15는 H, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, 히드록시, C1-C4 알콕시 또는 C2-C4 알킬카르보닐옥시이고;
    R16은 H, 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이거나;
    R15 및 R16은 산소 원자로서 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카르보닐 잔기를 형성하고;
    R20은 H, C1-C4 알킬 또는 C1-C3 할로알킬이고;
    R21은 H, C1-C4 알킬 또는 C1-C3 할로알킬이고;
    R22 및 R23은 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이고;
    R24는 H, 1 내지 2개의 R30으로 임의 치환되는 C1-C4 알킬, 1 내지 2개의 R31로 임의 치환되는 C2-C4 알케닐, 또는 1 내지 2개의 R32로 임의 치환되는 C2-C4 알키닐이거나; 또는
    R24는 C(=O)R33, 니트로, OR34, S(O)2R35, N(R36)R37 또는 N=C(R62)R63이고;
    R25는 H, 1 내지 2개의 R30으로 임의 치환되는 C1-C4 알킬 또는 C(=O)R33이거나; 또는
    R24 및 R25는 함께 -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- 및 -(CH2)2O(CH2)2-로 선택되는 라디칼을 나타내고, 각각의 라디칼은 1 내지 2개의 R38로 임의 치환되거나; 또는
    R24 및 R25는 함께 =C(R39)N(R40)R41 또는 =C(R42)OR43을 나타내고;
    각각의 R30, R31 및 R32는 독립적으로 할로겐, C1-C3 알콕시, C1-C3 할로알콕시, C1-C3 알킬티오, C1-C3 할로알킬티오, 아미노, C1-C3 알킬아미노, C2-C4 디알킬아미노 또는 C2-C4 알콕시카르보닐이고;
    각각의 R33은 독립적으로 H, C1-C14 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C4 알콕시, 페닐, 페녹시 또는 벤질옥시이고;
    R34는 H, C1-C4 알킬, C1-C3 할로알킬 또는 CHR66C(O)OR67이고;
    R35는 C1-C4 알킬 또는 C1-C3 할로알킬이고;
    R36은 H, C1-C4 알킬 또는 C(=O)R64이고;
    R37은 H 또는 C1-C4 알킬이고;
    각각의 R38은 독립적으로 할로겐, C1-C3 알킬, C1-C3 알콕시, C1-C3 할로알콕시, C1-C3 알킬티오, C1-C3 할로알킬티오, 아미노, C1-C3 알킬아미노, C2-C4 디알킬아미노 또는 C2-C4 알콕시카르보닐이고;
    R39는 H 또는 C1-C4 알킬이고;
    R40 및 R41은 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이거나; 또는
    R40 및 R41은 함께 -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2CH=CHCH2- 또는 -(CH2)2O(CH2)2-를 나타내고;
    R42는 H 또는 C1-C4 알킬이고;
    R43은 C1-C4 알킬이고;
    각각의 R45는 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C3-C6 시클로알킬, C3-C6 할로시클로알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 할로알케닐, C3-C4 알키닐, C3-C4 할로알키닐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, C1-C4 알킬술피닐, C1-C4 알킬술포닐, C1-C4 알킬아미노, C2-C8 디알킬아미노, C3-C6 시클로알킬아미노, C4-C6 (알킬)시클로알킬아미노, C2-C4 알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C2-C6 알킬아미노카르보닐, C3-C8 디알킬아미노카르보닐 또는 C3-C6 트리알킬실릴이고;
    R62는 H, C1-C4 알킬 또는 1 내지 3개의 R65로 임의 치환되는 페닐이고;
    R63은 H 또는 C1-C4 알킬이거나; 또는
    R62 및 R63은 함께 -(CH2)a- 또는 -(CH2)5-를 나타내고;
    R64는 H, C1-C14 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C4 알콕시, 페닐, 페녹시 또는 벤질옥시이고;
    각각의 R65는 독립적으로 CH3, Cl 또는 OCH3이고;
    R66은 H, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시이고;
    R67은 H, C1-C4 알킬 또는 벤질이고;
    j는 0 또는 1이고;
    k는 0 또는 1이고;
    단: (a) k가 0인 경우, j는 0이고;
    (b) R2가 CH20Ra (여기서 Ra가 H, 임의 치환되는 알킬 또는 벤질임)인 경우, R3은 시아노가 아니고;
    (c) R1이 각각의 메타 위치에서 Cl로 치환된 페닐인 경우, 페닐은 또한 파라 위치에서 R7에 의해 치환되고;
    (d) R1이 파라 위치에서 R7로 치환된 페닐인 경우, 상기 R7은 tert-부틸, 시아노 또는 임의 치환되는 페닐이 아니고;
    (e) R1이 시클로프로필 또는 1 내지 5개의 R6으로 임의 치환되는 이소프로필인 경우, R은 C(=W)N(Rb)S(O)2-Rc-Rd (여기서, W는 0, S, NRe 또는 NORe이고; Rb는 수소, C1-C4 알킬, C2-C6 알케닐 또는 C2-C6 알키닐이고; Rc는 직접 결합 또는 CHRf, O, NRe 또는 NORe이고; Rd는 5 내지 6개의 고리 원자를 갖는 임의 치환되는 헤테로시클릭 또는 카르보시클릭 방향족 라디칼이고, 상기 라디칼은 방향족 또는 비방향족 5- 또는 6-원 고리를 갖도록 임의로 축합되고; 각각의 Re는 독립적으로 H, C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬 또는 페닐이고; Rf는 H, C1-C3 알킬 또는 페닐임)가 아니고;
    (f) 화학식 I의 화합물은 디에틸 6-아미노-5-니트로-2-페닐-4-피리미딘말로네이트가 아니다.
  2. 제1항에 있어서, R2가 CO2R12, CH2OR13, CH(OR46)(OR47), CHO, C(=NOR14)H, C(=NNR48R49)H, (O)jC(R15)(R16)CO2R17, C(=O)N(R18)R19, C(=S)OR50, C(=O)SR51, C(=S)SR52 또는 C(=NR53)YR54이고;
    R12가 H, -CH-[C(O)O(CH2)m]-, -N=C(R55)R56이거나; C1-C14 알킬, C3-C12 시클로알킬, C4-C12 알킬시클로알킬, C4-C12 시클로알킬알킬, C2-C14 알케닐, C2-C14 알키닐 및 페닐로부터 선택되는 라디칼이고, 여기서 각각의 라디칼은 1 내지 3개의 R27로 임의 치환되거나; 또는
    R12가 화학식 I의 2개의 피리미딘 고리계의 각각의 카르복실산 에스테르 관능기 CO2R12에 연결되는 2가 라디칼이고, 여기서, 2가 라디칼은 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3- 및 -CH(CH3)CH2-로부터 선택되고;
    R13이 H, 1 내지 3개의 R28로 임의 치환되는 C1-C10 알킬 또는 벤질이고;
    R14가 H, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬 또는 벤질이고;
    R17이 1 내지 3개의 R29로 임의 치환되는 C1-C10 알킬, 또는 벤질이고;
    R18이 H, C1-C4 알킬, 히드록시, C1-C4 알콕시 또는 S(O)2R57이고;
    R19가 H 또는 C1-C4 알킬이고;
    각각의 R27은 독립적으로 할로겐, 시아노, 히드록시카르보닐, C2-C4 알콕시카르보닐, 히드록시, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, 아미노, C1-C4 알킬아미노, C2-C4 디알킬아미노, -CH-[O(CH2)n]- 또는 1 내지 3개의 R44로 임의 치환되는 페닐이거나; 또는
    2개의 R27이 함께 -OC(O)O- 또는 -O(C(R58)(R58))1-2O-를 나타내거나; 또는
    2개의 R27이 함께 산소 원자로서 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카르보닐 잔기를 형성하고;
    각각의 R28이 독립적으로 할로겐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬 티오, C1-C4 할로알킬티오, 아미노, C1-C4 알킬아미노 또는 C2-C4 디알킬아미노이거나; 또는
    2개의 R28이 함께 산소 원자로서 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 카르보닐 잔기를 형성하고;
    각각의 R29가 독립적으로 할로겐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, 아미노, C1-C4 알킬아미노 또는 C2-C4 디알킬아미노이고;
    각각의 R44가 독립적으로 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C3 할로알킬, 히드록시, C1-C4 알콕시, C1-C3 할로알콕시, C1-C3 알킬티오, C1-C3 할로알킬티오, 아미노, C1-C3 알킬아미노, C2-C4 디알킬아미노 또는 니트로이고;
    R46 및 R47이 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 C1-C3 할로알킬이거나; 또는
    R46 및 R47이 함께 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)- 또는 -(CH2)3-을 나타내고;
    R48이 H, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C2-C4 알킬카르보닐, C2-C4 알콕시카르보닐 또는 벤질이고;
    R49가 H, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이고;
    R50, R51 및 R52가 H이거나; C1-C14 알킬, C3-C12 시클로알킬, C4-C12 알킬시클로알킬, C4-C12 시클로알킬알킬, C2-C14 알케닐 및 C2-C14 알키닐로부터 선택되는 라디칼이고, 여기서 각각의 라디칼은 1 내지 3개의 R27로 임의 치환되고;
    Y가 O, S 또는 NR61이고;
    R53이 H, C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬, C2-C4 알콕시알킬, OH 또는 C1-C3 알콕시이고;
    R54가 C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬 또는 C2-C4 알콕시알킬이거나; 또는
    R53 및 R54가 함께 -(CH2)2-, -CH2CH(CH3)- 또는 -(CH2)3-을 나타내고;
    R55 및 R56이 독립적으로 C1-C4 알킬이고;
    R57이 C1-C4 알킬, C1-C3 할로알킬 또는 NR59R60이고;
    각각의 R58이 H 및 C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    R59 및 R60이 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이고;
    R61이 H, C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬 또는 C2-C4 알콕시알킬이고;
    m이 2 내지 3의 정수이고;
    n이 1 내지 4의 정수인 화합물.
  3. 제2항에 있어서, R3이 할로겐인 화합물.
  4. 제2항에 있어서, R1이 시클로프로필 또는 파라 위치에서 할로겐, 메틸 또는 메톡시 라디칼로 치환되고, 다른 위치에서 할로겐 및 메틸로부터 선택되는 1 내지 2개의 라디칼로 임의 치환되는 페닐이고; R4가 -N(R24)R25인 화합물.
  5. 제4항에 있어서, R2가 CO2R12, CH2OR13, CHO 또는 CH2C02R17인 화합물.
  6. 제5항에 있어서, R24가 H, C(O)R33 또는 R30으로 임의 치환되는 C1-C4 알킬이고; R25가 H 또는 C1-C2 알킬이거나; 또는 R24 및 R25가 함께 =C(R39)N(R40)R41을 나타내는 것인 화합물.
  7. 제6항에 있어서, R2가 CO2R12이고; R24 및 R25가 H인 화합물.
  8. 제7항에 있어서, R12가 H, C1-C4 알킬 또는 벤질인 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    메틸 6-아미노-5-브로모-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실레이트,
    에틸 6-아미노-5-브로모-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실레이트,
    페닐메틸 6-아미노-5-브로모-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실레이트,
    6-아미노-5-브로모-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실산 일나트륨 염,
    메틸 6-아미노-5-클로로-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실레이트,
    페닐메틸 6-아미노-5-클로로-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실레이트,
    6-아미노-5-클로로-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실산 일나트륨 염,
    에틸 6-아미노-5-클로로-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실레이트,
    메틸 6-아미노-5-클로로-2-(4-클로로페닐)-4-피리미딘카르복실레이트,
    에틸 6-아미노-5-클로로-2-(4-클로로페닐)-4-피리미딘카르복실레이트,
    에틸 6-아미노-2-(4-브로모페닐)-5-클로로-4-피리미딘카르복실레이트,
    메틸 6-아미노-2-(4-브로모페닐)-5-클로로-4-피리미딘카르복실레이트 및
    6-아미노-2-(4-브로모페닐)-5-클로로-4-피리미딘카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
  10. 제초 유효량의 제1항의 화합물 및 유효량의 다른 제초제 및 제초제 독성완화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 활성 성분을 포함하는 제초제 혼합물.
  11. 상승작용적 유효량의 제1항의 화합물 및 옥신 수송 억제제를 포함하는 제초제 혼합물.
  12. 제초 유효량의 제1항의 화합물 및 하나 이상의 계면활성제, 고체 희석제 또는 액체 희석제를 포함하는 제초제 혼합물.
  13. 초목 또는 이의 주위를 제초 유효량의 제1항의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는, 바람직하지 못한 초목의 성장을 억제하는 방법.
  14. 제초 유효량의 제1항의 화합물, 유효량의 다른 제초제 및 제초제 독성완화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 활성 성분, 및 하나 이상의 계면활성제, 고체 희석제 또는 액체 희석제를 포함하는 제초 조성물.
  15. 2-시클로프로필-1,6-디히드로-6-옥소-4-피리미딘카르복실산인 화합물.
  16. 5-클로로-2-시클로프로필-1,6-디히드로-6-옥소-4-피리미딘-카르복실산인 화 합물.
  17. 5,6-디클로로-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실산인 화합물.
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