KR20050013982A - 비-자성 토너 - Google Patents

비-자성 토너

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KR20050013982A
KR20050013982A KR1020040063373A KR20040063373A KR20050013982A KR 20050013982 A KR20050013982 A KR 20050013982A KR 1020040063373 A KR1020040063373 A KR 1020040063373A KR 20040063373 A KR20040063373 A KR 20040063373A KR 20050013982 A KR20050013982 A KR 20050013982A
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다케시 까부라끼
에미 도사까
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Abstract

본 발명은 적어도 결합 수지 및 착색제를 함유하는 비-자성 토너 입자 및 무기 미분말을 가지며, 상기 비-자성 토너 입자는 특정 구조를 가진 1종 이상의 5ppm 내지 1,000ppm의 함량의 에테르 화합물을 함유하는 비 자성-토너에 관한 것이다.

Description

비-자성 토너{NON-MAGNETIC TONER}
본 발명은 전자사진법, 정전기록법, 정전인쇄법 등과 같은 기록 방법에서사용되는 토너에 관한 것이다.
종래, 다수의 방법들이 전자사진법을 위한 방법으로서 알려져 있다. 통상적인 전자사진법에서, 광도전성 물질을 이용하여 다양한 수단에 의해 정전 잠상 담지체 (이하, "감광체"라 일컫는다) 위에 정전 잠상을 형성하고, 이어서 토너를 사용하여 잠상을 현상하여 토너 상을 가시 상으로서 형성하고, 필요에 따라 토너 상을 종이와 같은 전사재로 전사한 후에, 열 및/또는 압력의 작용에 의해 토너 상을 전사재에 정착시킴으로써, 복사물 또는 프린트를 얻는다.
토너의 사용에 의해 정전 잠상을 가시화하기 위한 방법으로서, 캐스캐이드 현상법, 자기-브러쉬 현상법, 가압 현상법, 캐리어 및 토너로 구성된 2-성분 현상제를 이용하는 자기-브러쉬 현상법, 토너-담지체가 감광체와 접촉되지 않고 토너가 토너 담지체로부터 감광체로 비상하는 비-접촉 1-성분 현상법, 토너-담지체가 감광체와 가압 접촉된 상태로 유지되고 토너가 전자로부터 후자로 이동되는 접촉 1-성분 현상법, 및 자성 토너를 이용하는 점핑 현상법이 사용된다.
최근들어, 프린터와 같은 전자사진 장치로서, 고 해상도를 추구하는 것이 기술의 방향이다. 더욱 구체적으로, 종래 300dpi 또는 600dpi의 해상도를 가진 것이 1,200dpi 또는 2,400dpi의 해상도를 가진 것으로 대체되고 있다. 따라서, 고 정밀을 달성하기 위한 현상 방식이 요구되고 있다. 또한, 더욱 높은 기능을 가진 복사기가 진보되었고, 따라서 디지탈 방식으로 향하는 추세이다. 디지탈 처리에 의해 상이 형성되는 방법에서, 레이저의 사용에 의해 정전 잠상이 형성되는 방법이 주로 사용되고 있다. 이러한 디지탈화를 사용하여, 고 해상도를 향해 발전되는 복사기가 추진되고 있고, 따라서 프린터와 같이 고 해상도 및 고 정밀도로 상을 형성하기 위한 현상 방식이 요구되고 있다.
또한, 전자사진법 분야에서, 컬러 화상 형성이 급속히 발전되고 있다. 컬러 화상은 옐로우, 마젠타, 시안 및 블랙 4색 토너를 적절히 포개어서 현상함으로써 형성되고, 따라서 단색 화상 형성에서 보다 더 높은 현상 성능을 가진 각색 토너가 추구되고 있다. 더욱 구체적으로, 정전 잠상을 충실하게 현상할 수 있고, 비산 없이 전사재로 확실히 전사될 수 있고, 종이와 같은 전사재로 용이하게 정착될 수 있는 토너를 제공하는 것이 추구되고 있다.
따라서, 토너의 대전량 및 대전량 분포 (이하, 대전성이라 일컬어짐)를 가능하다면 균일하게 제어하는 것이 중요하다.
이하 기재된 하전 제어제의 작용 및 외부 첨가제의 부착 상태는 토너의 대전성에 주로 관련된다. 외부 첨가제의 부착 상태를 확인하기 위한 기술로서, 유리된 외부 첨가제의 양으로서 규정되는 기술이 알려져 있다 (예를들어, 일본 특허 출원 공개 H11-258847호 및 2001-022118호 참조).
이러한 기술에서, 외부 첨가 단계의 조건 및 입경과 외부 첨가제의 표면 상태를 선택함으로써 유리된 외부 첨가제의 양을 제어한다.
한편, 특정한 외부 첨가제의 부착 상태 및 토너 입자에서 사용되는 특정한 하전 제어제가 화질에 관련된다는 것을 언급하는 문헌을 입수할 수 있다 (예를들어, 일본 특허 출원 공개 2002-055480호).
그러나, 상기 공보에는, 특정한 화합물이 토너 입자에 대한 외부 첨가제의부착 상태를 균일하고 확실하게 하는데 기여하고, 그 결과 토너의 대전성을 균일하게 하고 향상시킨다는 사실에 관해서는 언급되어 있지 않다. 또한, 특정한 화합물이 보조적인 하전 제어성을 나타내고 또한 다른 하전 제어제와 상호작용하여 대전성을 향상시킨다는 사실에 관해서도 언급되어 있지 않다.
토너의 대전성을 제어하기 위해 통상 사용되는 하전 제어제는 크게 2개의 유형, 즉 리간드 성분이 중심 금속에 배위된 착체 구조를 가진 화합물 및 대전 부위로서 작용하는 극성 작용기를 가진 고분자 화합물로 나뉜다. 착체 구조를 가진 화합물은 결정성을 갖고 따라서 결합 수지와의 상용성이 불량하며, 그 결과 화합물을 토너 입자에 균일하게 분산시키고자 할 때 토너 제조 공정이 불가피하게 제한될 수 있다. 이와는 반대로, 고분자 화합물 유형은 결합 수지와의 상용성이 높아서 토너 입자에 쉽게 균일하게 분산되고, 따라서 제조 공정 및 병용되는 물질의 선택에 대한 제약이 적다.
고분자 화합물 유형의 하전 제어제로서, 특정 구조를 가진 중합성 단량체를 함유하는 수지가 제안된다 (예를들어, 일본 특허 출원 공개 소화63-184762호 참조).
한편, 현상 단계에서 감광체에 형성된 토너 화상을 전사 단계에서 기록재로 전사한다. 감광체에 남은 화상부의 전사 잔류 토너와 비-화상부의 판흐림(fogging) 토너를 세정 단계에서 제거하고, 폐기 토너 용기에 보관한다. 이러한 세정 단계의 측면에서, 블레이드 세정, 모피 브러쉬 세정, 롤러 세정 등이 통상적으로 수행된다. 장치의 관점에서, 이러한 세정 수단을 제공하기 위하여 장치를 더욱 크게 만들어야 한다. 장치를 콤팩트화 하기 위한 취지에서 이것은 병목형이었다. 또한, 경제적인 관점에서, 폐 토너를 덜 생성할 수 있는 시스템이 바람직하다. 즉, 높은 전사 효율을 갖고 판흐림을 덜 일으키는 토너를 제공하는 것이 추구된다.
토너의 대전량 및 대전량 분포와 토너의 원형도(또는 구형도)가 전사 효율에 연관된다.
토너의 대전량이 적절한 범위에 있고 그의 분포가 좁기만 하다면, 전사 효율이 높을 수 있다.
토너가 낮은 원형도를 갖는다면, i) 토너와 드럼의 접촉면이 크고, 따라서 ii) 토너 입자 표면의 요철이 커서 테두리 부위로 전하가 집중될 수 있으며, 그의 면적에 상응하여 생성된 화상력이 커질 수 있고, 그 결과 드럼으로부터 토너의 이형성이 저하된다. 다시말해서, 전사 효율을 향상시키기 위해서, 토너가 높은 원형도를 가져야 한다.
토너가 높은 원형도를 갖기 위해서, 토너 제조 방법에 따라서 그것을 달성하는 방법이 달라질 수 있다. 토너의 제조 방법은 분쇄 방법 및 중합 방법으로 크게 나뉜다.
분쇄 방법은 결합 수지, 착색제 등을 용융 혼련시켜 결합 수지에 다른 성분들을 분산시킨 후 미분쇄 장치에 의해 분쇄하고, 분류기에 의해 분류하여 원하는 입경을 가진 토너를 수득하는 방법이다. 이러한 분쇄 방법에 의해 생성된 토너에서, 분쇄에 의해 생긴 파단면이 토너 입자 표면을 형성하고 따라서 토너 입자 표면이 고르지 않게 된다. 따라서, 이러한 분쇄법 단독에 의해서는 원형도가 충분히 높을 수 없고, 후-처리 단계로서 기계적 충격 또는 열 처리를 가하는 것과 같은 표면 개질 처리에 의해 토너 입자를 구형화하는 것이 필요해진다.
중합 방법은 2가지 유형의 제조 방법, 즉 결합 응집 방법 및 현탁 중합 방법을 포함하며; 전자는 결합 수지 성분으로서 작용하는 유화 중합에 의해 형성된 수지 입자를 함유하는 수성 매질 중에 수지 입자 및 착색제, 이형제 등을 원하는 입경으로 결합 응집시키는 방법이고, 후자는 결합 수지 성분으로서 작용하는 중합성 단량체에 착색제, 이형제, 중합 개시제 등을 분산 또는 용해시킴으로써 제조된 중합성 단량체 조성물을 전단력에 의해 수성 매질중에서 원하는 직경을 가진 액적으로 만든 다음 현탁 중합하는 방법이다.
결합 응집 토너에서, 그의 입자 표면은 제조 방법에 의해 생긴 요철을 갖는다. 따라서, 그의 원형도를 향상시키기 위해서는, 예를들어 응집 후에 수득된 토너 입자를 가열하거나 새로운 중합성 단량체 조성물을 첨가하여 시드 중합을 수행하는 것과 같은 후처리 단계에 의해 표면 개질 처리하는 것이 필요하다. 현탁 중합 토너는 액적으로 유지된 단량체 조성물에 존재하는 중합성 단량체를 중합함으로써 수득되고, 따라서 그의 입자가 다른 제조 방법에 비해 완전 구형에 가까운 형태를 가지며 요철 표면이 적다. 따라서, 후처리 단계를 필요로 하지 않고도 높은 원형도를 가진 토너가 수득될 수 있다 (예를들어, 일본 특허 출원 공개 2001-343788호 참조).
다시말해서, 고분자 화합물 유형의 하전 제어제를 사용하는 현탁 중합에 의한 제조에 의하여, 균일하게 대전될 수 있고 높은 전사 효율을 가진 토너를 수득할 수 있다 (예를들어, 일본 특허출원 공개 2000-056518호 참조).
특정한 구조를 가진 중합 개시제를 사용함으로써 토너 입자 내의 잔류 단량체 함량을 감소시키는 기술이 또한 개시되어 있다 (예를들어, 일본 특허 출원 공개 2002-251037호 참조). 그러나, 특정한 구조를 가진 중합 개시제가 특정한 에테르 화합물을 형성하고 그의 존재가 화질을 향상시킨다는 사실에 관해서는 개시된 바 없다.
상기 언급된 바와 같이, 토너 입자의 형태 제어 및 하전 제어제의 재료 설계를 계획하는 것은 토너의 대전성을 향상시킨다. 외부 첨가제의 종류 및 그의 표면 처리, 외부 첨가제와 하전 제어제 간의 상호 작용을 제어하는 것은, 유리되는 외부 첨가제의 양을 감소시키고, 토너가 관여하는 부재(특히, 현상 단계 및 전사 단계에 관여한 부재) 상에서 유리된 외부 첨가제로 인한 오염을 감소시킬 수 있다. 그러나, 이러한 기술의 단순한 조합 만에 의해서는 양쪽 모두를 동시에 충족할 수 없다. 즉, 종래 기술에서는, 토너로서 요구된 대전성이 충분히 우수하지 않거나, 외부 첨가제로 인한 부재 오염이 고려되지 않았다. 따라서, 대전성을 종합적으로 향상시키기 위해서는 개선되어야 할 여지가 남아있다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 상기 문제점들을 해결하는 토너를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 토너 입자에 대한 외부 첨가제의 부착 상태를 개선시켜, 외부 첨가제의 점착에 기인한 주변 부재의 오염을 억제하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 환경에 대해 뛰어난 대전 안정성을 갖고 장 기간에 걸쳐 고-품질 화상을 부여할 수 있는 가진 토너를 제공하는데 있다.
도 1은 본 발명의 토너가 적용될 수 있는 화상-형성 장치의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2는 중간 전사 드럼을 이용한 화상 형성 장치의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 3은 중간 전사 벨트의 구성의 일례를 나타낸다.
도 4는, 다수의 화상-형성부에서 상이한 색의 토너 화상을 각각 형성하고, 이것을 동일한 전사재로 순차적으로 겹치면서 전사시키는, 화상 형성 방법의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 5는, 중간 전사 드럼으로 주로 전사된 4색 토너 화상을 중간 전사 드럼을 사용하여 전사재로 한번에 전사시키는, 화상-형성 장치의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 6은 실시예에서 사용된 화상 형성 장치의 일례를 나타낸 개략도이다.
본 발명은 적어도 결합 수지 및 착색제를 함유하는 비-자성 토너 입자 및 무기 미분말을 포함하며, 상기 비-자성 토너 입자가 하기 화학식으로 표시되는 1종 이상의 화합물을 함유하고, 화합물(1종 이상의 화합물)의 함유량이 5ppm 내지 1,000ppm인 비-자성 토너를 제공한다.
상기 식에서, R1내지 R6은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 식에서, R7내지 R11은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
본 발명의 토너는 외부 첨가제의 점착에 기인한 부재의 오염을 덜 일으킬 수 있고, 토너가 사용되는 다양한 환경에 의해 영향을 받지 않으면서 양호한 현상성 및 고 전사성을 나타내며, 장 기간에 걸쳐 고 화질을 유지할 수 있다.
풀 컬러(full color) 프린터에서도 동일한 효과가 얻어질 수 있다.
광범위한 연구 결과로서, 본 발명자들은 외부 첨가제의 점착에 기인한 부재의 오염을 덜 일으킬 수 있고, 토너가 사용되는 다양한 환경에 의해 영향을 받지 않으면서 양호한 현상성 및 높은 전사성을 나타내고, 장 기간에 걸쳐 고 화질을 유지할 수 있는 비-자성 토너를 달성하였다. 이것은, 하기 화학식으로 표시되는 화합물들 중의 적어도 하나의 화합물을 비-자성 토너 입자에 혼입시켜 외부 첨가제의 부착 상태를 개선시킴으로써 달성되었으며, 또한 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 가진 효과인 대전량 분포를 균일화하는 효과에 의해 달성되었다.
<화학식 1>
상기 식에서, R1내지 R6은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
<화학식 2>
상기 식에서, R7내지 R11은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
본 발명을 이하에서 상세히 설명한다.
본 발명을 위해 필수적인 화합물은 상기 화학식으로 표시되는 구조를 가진 에테르 화합물이다. 본 발명의 목적이 에테르 화합물의 혼입에 의해 달성될 수 있는지의 이유는 명확하지 않다. 본 발명자들은 그 이유를 다음과 같이 추측한다:
에테르 화합물은 결합 수지와의 상용성이 양호하며, 따라서 토너 입자에 혼입될 때 에테르 화합물은 거의 균일한 상태로 분산되어 존재하는 것으로 간주된다. 또한, 산소 원자는 높은 전기음성도를 갖는 원소이므로, 토너에서 발생된 음 전하를 비-국소화시킨다. 에테르 화합물은 이러한 2가지 특징을 갖고 있다. 따라서, 에테르 화합물의 존재는 음 전하를 안정화시킨다. 즉, 에테르 화합물의 혼입에 의해 발생되는 효과는, 본 발명의 토너가 음 대전가능한 토너일 때 특히 현저하다. 다른 한편, 비 공유 전자쌍이 양 전하와 상호작용하므로, 따라서 에테르 화합물은 양 전하에 대해 특정한 정도까지 안정화 효과를 나타내는 것으로 생각된다.
에테르 화합물은 3급 탄소 원자를 가지며, 벌키한 구조를 갖는다. 3급 탄소 원자 주위의 작용기는 입체 장애 인자로서 작용하며, 따라서 전하 방출의 주 요인인 물에 의해 토너가 쉽게 영향을 받을 수 없고 그 결과 전하가 누출되지 않는다. 그러나, 산소 원자에 결합된 탄소 원자는 회전 운동하기 때문에 입체 장해를 일으킬 수도 있는 작용기가 움직일 수 있고, 대전의 누출에 관여한 물 분자가 작은 분자이기 때문에 완전한 입체 장해를 일으키지 않는다. 그 결과, 3급 탄소 원자 주위의 작용기가 적절한 입체 장해 인자로서 기능하는 것으로 생각된다. 또한, 에테르 화합물은 그것과 물 분자 사이에서 배위 결합을 형성하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 에테르 화합물의 친수성과 소수성이 적절히 균형을 이루기 때문에, 배위하는 물 분자가 토너의 차지-업(charge-up)을 억제하기에 적절한 양으로 존재한다. 그 결과, 전체적으로 볼 때, 에테르 화합물은 그것이 수용한 전하를 어느 정도까지 보유하고 또한 완만한 속도로 서서히 방출하는 기능을 가지며, 전하의 완충적 역할과 차지-업을 억제하기 위한 양쪽 기능을 갖는 것으로 생각된다.
부수적으로, 자성 토너에서, 본 발명의 효과는 에테르 화합물이 존재할 때라도 어렵게 얻어질 수 있다. 그 이유로서, 본 발명자들은 토너 내의 자기 물질이 전하의 완충적 역할과 차지-업을 억제하기 위한 기능을 갖기 때문인 것으로 생각하였다.
통상, 외부 첨가제가 토너에서 혼합된다. 이들 중의 적어도 하나의 외부 첨가제로서, 토너 입자의 대전성과 동일한 극성을 갖는 것이 종종 사용된다. 외부 첨가 단계에서, 고속 회전을 사용할 때, 토너 입자들 자체 간, 토너 입자와 외부 첨가제 간, 토너 입자와 외부 첨가 장치 간, 및 외부 첨가제와 외부 첨가 장치 간에 마찰 때문에 각 입자의 하전이 발생한다. 또한, 이 과정에서 상기 기재된 바와같이 에테르 화합물이 작용하고 토너 입자가 적절한 전하를 갖도록 과량의 전하를 누출시키며, 따라서 토너 입자와 외부 첨가제 사이에서 작용하는 정전 반발이 감소되고, 그 결과 토너 입자에 대한 외부 첨가제의 부착성이 거의 균일한 상태로 존재할 수 있다. 또한, 토너 입자와 외부 첨가제가 동일한 대전 극성을 가질 때 이러한 기능이 효율적으로 수행된다. 이것은, 토너 입자와 외부 첨가제가 상이한 대전 극성을 갖는다면, 이들이 서로 정전기적으로 끌어당기는 경향이 있고 따라서 목적하는 효과를 달성하는 것이 어렵기 때문이다. 부수적으로, 토너 입자와 외부 첨가제가 동일한 대전 극성을 갖는다는 사실은 이들을 철 분말 담체와 배합함에 있어서 대전 극성에 의해 정의된다.
상기 화학식에서, R1내지 R11의 적어도 하나가 수소 원자라면, 입체 장해와 같은 효과가 상당히 감소될 것이다. 다른 한편, 알킬 기가 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 것이라면, 소수성과 친수성 간의 균형이 상당히 변할 수도 있고, 결합 수지와의 상용성이 저하되어 본 발명의 효과를 얻을 수 없게 된다.
R1내지 R11으로 표시되는 알킬기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직할 것이다.
상기 효과를 충분히 발현하기 위하여, 에테르 화합물은 5ppm 내지 1000ppm 범위의 양으로 토너 입자에 함유되어야 한다. 토너 입자 내의 에테르 화합물이 5ppm 미만의 함량이라면, 상기 효과를 얻을 수 없게 된다. 이것이 1000ppm 이상의 함량으로 존재한다면, 넓은 대전량 분포가 얻어질 수 있다. 또한, 더욱 바람직하게는 10ppm 내지 800ppm의 함량, 더욱 더 바람직하게는 10ppm 내지 500ppm의 함량으로 존재할 수도 있다.
에테르 화합물 구조의 예로서, 하기 구조가 포함될 수 있다.
이들 중에서, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
에테르 화합물로서, 1종 이상의 화합물이 함유될 수 있으며, 상이한 구조(들)를 가진 에테르 화합물(들)이 또한 함께 함유될 수도 있다. 후자의 경우에, 함량은 에테르 화합물 함유량의 전체 합으로서 표현된다.
에테르 화합물의 정량적인 결정은 예를들어 검출기로서 FID (불꽃 이온 검출기) 또는 질량 분광분석계가 장착된 기체 크로마토그래피, 또는 UV 분광분석계 또는 시차 굴절계가 장착된 액체 크로마토그래피에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에서, 토너 입자에 함유된 에테르 화합물의 양은 헤드 스페이스 샘플러(head space sampler)를 사용하는 다중 헤드 스페이스 추출법에 의해 측정되고 평가된다.
장치 및 기구
헤드 스페이스 샘플러로서, 가부시끼가이샤 퍼킨-엘머 저팬(K.K.Perkin-Elmer Japan)제의 HS40KL이 사용된다. 써모퀘스트 가부시끼가이샤(Thermoquest K.K.)제의 트레이스(TRACE) GC 또는 트레이스 MS를 사용하여 GC-MS(기체 크로마토그래피 질량 분광법)을 수행하였다.
다중 헤드 스페이스 추출법에 따른 피크 면적은 하기 근사식에 의해 계산된다:
∑An= A2 1/(A1-A2)
상기 식에서, ∑An는 전체 피크 면적이고, An는 n회 추출에서의 피크 면적이다.
샘플 바이알을 기체 크로마토그래피에 연결하고, 다중 헤드 스페이스 추출법에 의해 분석을 행하였다.
(1) 헤드 스페이스 샘플러의 조건
샘플 량: 50mg
바이알 : 22ml
샘플 온도: 120℃
니들 온도: 150℃
이송 라인 온도: 180℃
체류 시간: 60분
가압 시간: 0.25분
주입 시간: 0.08분
(2) GC 조건
컬럼: HP5-MS (0.25mm, 60m)
컬럼 온도: 40℃ (3분), 70℃ (2.0℃/분), 150℃ (5.0℃/분), 300℃ (10.0℃/분)
분할비: 50:1
(3) 기구
밀봉 용기로서, 가부시끼가이샤 퍼킨-엘머 저팬 제의 헤드 스페이스 분석을 위한 유리 바이알 (22ml)을 사용하였다.
(4) 측정 방법
1) 표준 시료의 제조
먼저, 에테르 화합물 정량적 결정을 위해 표준 시료로서 1000ppm의 에테르 화합물 농도를 가진 메탄올 용액을 제조하였다. 이 용액의 5㎕ 분량을 10㎕ 부피의 마이크로주사기를 사용하여 22ml 유리 바이알에 넣고, 고온 분석을 위한 격막으로 빨리 밀봉하였다.
에테르 화합물의 구조가 알려지지 않은 경우, 기체 크로마토그래피 질량 분석법(GS-MS) 또는 액체 크로마토그래피 질량 분석법(LC-MS)와 같은 분석법에 의해 구조를 정할 수 있고, 규정된 물질을 사용하여 상기 방법에 의해 정량적 결정을 행할 수 있다.
2) 토너 시료의 제조:
50mg의 토너를 22ml 유리 바이알에 넣고, 고온 분석을 위한 격막으로 밀봉하여 시료를 제조하였다.
(5) 분석
먼저, 정량적 다중 헤드 스페이스 추출법을 사용하여 에테르 화합물의 표준 시료를 측정하여, 에테르 화합물 0.005㎕ 당 총 피크 면적을 결정하였다 (부수적으로, GC의 감도가 매일 변할 수 있기 때문에, 각각의 측정을 행하기 전에 미리 에테르 화합물 0.005㎕ 당 피크 면적을 조사해야 한다).
이어서, 정량적 다중 헤드 스페이스 추출법 및 에테르 화합물 표준 시료의 총 피크 면적에 의해 결정된 토너의 총 피크 면적으로부터, 비례 계산에 의해 측정 시료 중의 에테르 화합물의 부피를 구하였다. 계산에 의해 구한 값을 에테르 화합물의 비중으로 곱하여 중량으로 환산하고, 토너 입자 중의 에테르 화합물의 농도를 계산하였다.
바람직한 구현양태에서 본 발명의 토너가 가질 수 있는 평균 원형도를 이하에 설명한다.
본 발명의 토너는 바람직하게는 0.940 내지 0.995의 평균 원형도를 가질 수 있다. 0.940 이상의 평균 원형도를 가진 토너 입자는 양호한 전사성을 갖는다. 이것은, 감광체와 토너 입자의 접촉 면적이 너무 작아서, 경상력(image force) 또는 반 데르 바스 힘으로부터 기인한 감광체에 대한 토너 입자의 부착력을 낮추기 때문이다. 따라서, 이러한 토너를 사용하는 것은 전사 효율을 높힐 수 있고 토너 소비량을 감소시키는데 기여한다.
또한, 0.940 이상의 평균 원형도를 가진 토너는 표면의 가장자리 부분이 적고, 따라서 각 입자 내의 전하의 국소화가 일어나는 것이 어려울 수 있다. 따라서, 전하량 분포가 더 좁아지는 경향이 있고, 잠상에 대해 충실한 현상이 수행될 수 있다. 0.960 이상의 평균 원형도가 바람직하다. 그러나, 토너가 높은 평균 원형도를 갖는다고 하더라도, 그것에 존재하는 입자가 낮은 원형도를 가질 때에는 효과가 불충분할 수 있다. 따라서, 상기 효과를 얻기 위해서는, 본 발명의 토너가 이하 설명되는 모드 원형도로서 0.99 이상의 원형도를 갖는 것이 특히 바람직할 수 있다.
다른 한편, 0.995 이상의 평균 원형도를 가진 토너 입자로 구성된 토너는 매우 높은 원형도를 갖고, 따라서 본 발명의 효과인 세정 불량을 제어하는 효과를 얻는 것이 곤란하다.
본 발명에서 언급된 평균 원형도는 입자의 형태를 정량적으로 표현하기 위해 간단한 방법으로서 사용된다. 본 발명에서, 입자의 형태는 동아 의용 전자 주식회사(Toa Iyou Denshi K.K)제의 유동식 입자 상 분석장치 FPIA-1000를 사용하여 측정되고, 3㎛ 이상의 원 상응 직경을 가진 입자 군에서 측정된 각 입자의 원형도(ai)를 하기 수학식 1에 따라 구한다. 또한, 하기 수학식 2에 나타낸 것과 같이, 측정된 모든 입자들의 전체 원형도의 합을 모든 입자의 수(m)로 나눌 때 얻어지는 값을 평균 원형도(a)로 정의한다.
원형도 (ai) =
입자 상과 동일한 투영 면적을 가진 원주 길이/입자 투영 상의 원주 길이
평균 원형도 (a) =
모드 원형도는, 원형도를 0.40 내지 1.00 에서 매 0.01 간격으로 61개 범위로 나누고, 측정된 입자의 원형도를 각각의 분할 범위로 할당할 때, 원형도 빈도 분포에서 빈도값이 최대가 되는 피크 원형도를 가리킨다.
본 발명에서 사용된 측정 장치 "FPIA-1000"는, 각각의 입자의 원형도를 순환시킨 다음 평균 원형도 및 모드 원형도를 계산함에 있어서, 0.40 내지 1.00의 원형도를 61개 범위의 구간으로 분할하고, 얻어진 원형도에 따라서 분할된 지점의 중심 값과 빈도를 사용하여 평균 원형도 및 모드 원형도를 계산하는 계산 방법을 사용한다. 그러나, 이러한 계산 방법에 의해 계산된 평균 원형도의 값과 각각의 입자의 원형도를 직접 사용하는 상기 계산식에 의해 계산된 평균 원형도의 값 사이에, 단지 매우 작은 오차가 존재하며 이것은 실질적으로 무시할 수 있는 수준이다. 따라서, 본 발명에서, 예를들어 산출 시간을 단축하고 산출 연산식을 간략화하는 것과 같이 데이타를 취급하는 이유에서, 입자의 원형도를 직접 사용하는 계산식의 개념을 사용하는 계산 방법 및 그의 계산 방법이 일부 변형된 계산 방법이 사용될 수 있다.
측정은 하기 방식으로 수행된다. 약 0.1mg의 표면 활성제가 용해된 물 10ml중에 5mg의 토너를 분산시켜 분산액을 제조한다. 이어서, 분산액을 초음파(20kHz, 50W)에 5분간 노출시키고, 분산액이 5000 내지 20000 입자/㎕의 농도를 갖도록 하고, 상기 분석장치를 사용하여 측정을 행하여, 3㎛ 이상의 원 상응 직경을 가진 입자 군의 평균 원형도 및 모드 원형도를 결정한다.
본 발명에서 언급되는 평균 원형도는 토너의 표면 요철 정도를 나타내는 지수이다. 토너 입자가 완전히 구형일 때 1.000인 것으로 표시된다. 표면 형태가 더욱 복잡할수록 원형도 값이 더욱 작아진다.
상기 측정에서, 3㎛ 이상의 원-상응 직경을 가진 입자 군에서만 원형도를 측정하는 이유는, 3㎛ 미만의 원-상응 직경을 가진 입자 군에는 토너 입자와 독립적으로 존재하는 외부 첨가제의 입자 군이 다수 포함되기 때문이다. 따라서, 측정하고자 하는 입자가 3㎛ 미만의 것이라면, 토너 입자에 대한 원형도를 정확하게 산출할 수 없을 정도로 측정에 영향을 미친다.
토너의 입경을 이하에 설명한다.
본 발명의 토너는, 훨씬 높은 화질을 달성하기 위해 미소한 잠상 도트를 충실히 현상하기 위하여, 바람직하게는 3 내지 10㎛의 중량-평균 입경을 가질 수 있다. 더욱 바람직하게는 토너가 4 내지 8㎛의 중량-평균 입경을 가질 수 있다.
3㎛ 미만의 중량-평균 입경을 가진 토너에서, 전사 효율의 저하 때문에 감광체 위에 전사 잔류 토너가 다량으로 남을 수도 있다. 이러한 경우에, 접촉 대전 공정에서 감광체의 마모 또는 감광체에 대한 토너의 융착을 억제하는 것이 어려울 수도 있다. 또한, 토너는 전체적으로 큰 표면적을 가질 수도 있고, 그 외에도 분말로서 요구되는 유동성 및 교반성이 낮아서 각각의 토너 입자가 균일하게 대전되는 것이 곤란하게 될 수도 있다. 이것은 판흐림을 심각하게 만들거나 전사성을 불량하게 하는 경향이 있고, 마모 및 융착 뿐만 아니라 화상의 불균일성을 유발하는 경향이 있다. 즉, 이러한 토너는 본 발명의 토너로는 바람직하지 못하다. 또한, 10㎛ 초과의 중량-평균 입경을 가진 토너의 경우에, 문자 및 라인 화상에서 라인 화상 주위에 스폿이 발생하는 경향이 있고 이것은 고 해상도를 얻는 것을 어렵게 한다.
훨씬 높은 해상도를 얻기 위해서, 8㎛ 이하의 중량-평균 입경을 가진 토너를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 토너의 효과를 더욱 효율적으로 발현하기 위해서는, 본 발명의 토너가 0.940 내지 0.995의 평균 원형도를 갖고, 3 내지 10㎛의 중량-평균 입경(D4)을 갖는 것이 더욱 바람직하다 균일한 원형도를 가진 입자가 다수 존재할 수 있고 따라서 대전성이 개선될 수 있기 때문에, 토너는 0.99 이상의 모드 원형도를 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 토너의 중량-평균 입경 및 수-평균 입경은 코울터 카운터(Coulter Counter) 모델 TA-II 또는 코울터 멀티사이저 (코울터 일렉트로닉스 인코포레이티드(Coulter Electronics, Inc.)제)를 사용하여 측정될 수 있다. 구체적으로 언급하면, 이들은 다음과 같은 방식으로 측정될 수 있다: 코울터 멀티사이저 (코울터 일렉트로닉스 인코포레이티드 제)를 사용한다. 개수 분포 및 체적 분포를 출력하는 인터페이스(니까끼 가부시끼가이샤(Nikkaki K.K.) 제) 및 퍼스날 컴퓨터 PC9801(NEC 제)를 연결한다. 전해질 용액으로서, 일급 염화나트륨을 사용하여 1% NaCl 수용액을 제조한다. 예를들어, 이소톤(ISOTON) R-II (코울터 사이언티픽 재팬 컴퍼니(Coulter Scienctific Japan Co.)로부터 입수가능함)를 사용할 수 있다. 측정 절차는 다음과 같다.
100 내지 150ml의 상기 전해질 수용액을 첨가하고, 측정하고자 하는 샘플 2 내지 20mg을 더욱 첨가한다. 시료를 현탁시킨 전해질 액을 초음파 분산기로 약 1 내지 3분간 분산시킨다. 100㎛의 구경을 사용하여, 상기 코울터 멀티사이저에 의해 2㎛ 이상의 입경을 가진 토너 입자의 체적 및 개수를 측정함으로써 체적 분포 및 개수 분포를 산출한다. 수득된 값으로부터, 중량-평균 입경(D4) 및 수-평균 입경(D1)을 결정한다.
본 발명의 토너는 분쇄법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 이러한 분쇄에 의해 수득된 토너 입자는 보통 무정형 형태를 갖고, 따라서 본 발명에 따른 토너로서 바람직한 요건이 되는 0.940 내지 0.995의 평균 원형도 및 바람직하게는 0.99 이상의 모드 원형도인 물리적 성질을 달성하기 위해서는 기계적 또는 열적 처리 또는 기타 처리를 행해야 한다.
따라서, 본 발명에서, 토너 입자는 중합에 의해 바람직하게 제조될 수 있다. 중합에 의해 토너 입자를 제조하는 방법은 직접 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법, 유화 결합 중합법, 및 시드 중합법을 포함할 수 있다. 이들 중에서, 입경 및 입자 형태의 균형을 이루는 용이성의 측면에서, 현탁 중합법에 의해 토너 입자를 제조하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 현탁 중합법에서, 착색제 및 임의로 중합개시제, 가교제, 하전 제어제 및 기타 첨가제를 중합성 단량체에 균일하게 용해 또는 분산시켜 중합성 단량체 조성물을 형성하고, 그 후 적절한 교반기에 의해 분산 안정화제를 함유한 연속 층(예를들어, 수상)에 중합성 단량체 조성물을 분산시켜 중합 반응을 수행하여, 원하는 입경을 가진 토너 입자를 수득한다. 현탁 중합법에 의해 토너 입자를 제조하는 경우에, 각각의 토너 입자는 실질적으로 구형 형태로 균일하게 유지되고, 따라서 평균 원형도가 0.940 내지 0.995이고 특히 모드 원형도가 0.99 이상인 요건을 충족하는 토너를 용이하게 수득할 수 있다. 더욱이, 이러한 토너는 비교적 균일한 대전량 분포를 가질 수 있고 따라서 높은 전사성을 갖는다.
코어/쉘 구조를 가진 토너 입자를 수득하기 위해 표면 층을 제공하기 위하여, 현탁 중합법에 의해 수득된 미분말에 중합성 단량체 및 중합 개시제를 더욱 첨가할 수도 있다. 이러한 토너는 필요에 따라 설계될 수도 있다.
본 발명에서, 에테르 화합물의 효과를 높히고 대전성을 안정화시키기 위하여, 하전 제어제를 병용하는 것이 바람직한 구현양태이다. 특히, 에테르 화합물과 황 원자를 가진 수지 간의 상호작용이 잘 균형을 이룰 수 있기 때문에, "황 원자를 가진 수지" (여기에서 "극성 중합체"라고도 한다)를 하전 제어제로서 사용하는 경우가 특히 바람직하다.
에테르 화합물이 가진 전하를 안정화하는 효과를 더욱 증진시키기 위하여, 하전 제어제와의 상호 작용이 중요하다. 황 원자를 가진 수지는 착물형 하전 제어제보다 대전 부위에서 더욱 작은 화학 구조를 가지며, 따라서 에테르 화합물과 쉽게 상호작용될 수 있다. 그 결과, 에테르 화합물과 황 원자를 가진 수지가 병용될 때, 에테르 화합물의 기능이 특히 효과적으로 발현될 수 있다. 본 발명자들은 이것을 고려하였다.
본 발명에서 "황 원자를 가진 수지"란, 이하 설명된 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산 분자량에서, 1,000 이상 범위의 피크 탑을 갖고 황 원소를 함유하는 수지를 가리킨다. 또한, 황 원자를 가진 수지는 바람직하게는 2,000 내지 100,000의 중량-평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 2,000 미만의 중량-평균 분자량(Mw)을 갖는다면, 토너는 불량한 유동성을 갖게 되고 그 결과 전사성이 낮아진다. 토너가 100,000 초과의 중량-평균 분자량(Mw)을 갖는다면, 수지가 단량체에 용해되는데 시간이 걸리고 그외에도 안료가 불량하게 분산되므로 그 결과 토너의 착색력이 낮아지게 된다.
황 원자를 가진 수지가 토너에서 대전성을 발현하도록 하기 위해서는, 황 원소가 특정한 원자가 및 결합 상태를 갖는 것이 바람직할 수도 있고, 이하 설명된 X-선 광전자 분광분석법에 의해 측정시에 토너 입자 표면에 존재하는 160 내지 172eV의 결합 에너지에서 피크 탑을 갖는 황 원소가 사용된다. 특히, 4가 또는 6가 원소가 바람직하고, 6가 원소가 특히 바람직하다. 황 원소가 함유된 상태로서, 술폰산, 술포네이트(염), 황산 에스테르 또는 황산 에스테르 염과 같은 작용기로서 함유된 수지가 바람직하고, 술폰산 또는 술포네이트(염)과 같은 작용기로서 함유된 수지가 더욱 바람직하다.
본 발명의 토너에서, 황 원자를 가진 수지가 혼입된 경우에, 그의 효과를 최대로 발현하기 위해서는, 토너의 대전에 가장 많이 관여된 입자 표면부에 수지가 존재하도록 만드는 것이 유리하다.
본 발명의 토너에서, X-선 광전자 분광분석법에 의해 측정된, 토너 입자 표면부에 존재하는 황 원자의 함량(E: 원자 개수%) 대 토너 입자 표면부에 존재하는 탄소 원자의 함량(A: 원자 개수%)의 비율 E/A는 바람직하게는 0.0003 내지 0.0050의 범위일 수 있다. 이러한 비율은 결합 수지에 함유된 황 원자의 양과 사용되는 황 원자를 가진 수지의 양을 조절함으로써 바람직한 범위 내로 제어될 수 있다. 비율이 0.0003미만이라면, 충분한 대전량을 달성하는 것이 어려울 것이다. 비율이 0.0050 초과라면, 습도 변화에 대한 대전량의 안정성이 낮아지는 경향이 있다.
토너 입자 표면부에 존재하는 황 원자의 함량(E) 대 그 곳에 존재하는 탄소 원자의 함량(A)의 비율 E/A은 하기 방법으로 ESCA (X 선 광전자 분광분석법)에 의해 표면 조성을 분석함으로써 측정될 수 있다.
본 발명에서, ESCA의 장치 및 측정 조건은 다음과 같다:
사용 장치: PHI 컴퍼니 제의 1600S 형 X-선 광전자 분광분석장치
측정 조건: X-선 광원 MgKα (400W)
분광 영역: 800㎛φ
표면 원자 농도를 측정함에 있어서, 황 원자에 관해서는 160 내지 172eV의 결합 에너지에 존재하는 피크 탑의 강도가 사용되고, 탄소 원자에 관해서는 280 내지 290eV의 결합 에너지에 존재하는 피크 탑의 강도가 사용된다.
본 발명에서, 표면 원자 농도는 PHI 컴퍼니에 의해 제공된 상대 감도 인자를사용하여, 측정된 각각의 원자의 피크 강도로부터 계산된다.
이러한 측정에서, 토너를 초음파 세정하고 토너 입자 표면에 부착된 외부 첨가제를 경사분리, 여과 또는 원심분리와 같은 방법에 의해 제거한 다음 건조시킨 후에 측정을 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 황 원자를 가진 수지를 제조하기 위한 황-함유 단량체로서, 각각 하기 구조를 가진 스티렌 술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산 및 메타크릴술폰산 또는 말레산 아미드 유도체, 말레이미드 유도체 및 스티렌 유도체가 포함될 수 있다:
말레산 아미드 유도체:
말레이미드 유도체:
스티렌 유도체:
(오르소-위치 또는 파라-위치에 결합됨).
본 발명에 따른 황 원자를 가진 수지는 상기 어느 단량체의 단독중합체일 수도 있거나, 또는 상기 어느 단량체와 다른 단량체의 공중합체일 수도 있다. 상기 단량체와 함께 공중합체를 형성하는 단량체는 비닐계 중합성 단량체를 포함할 수도 있다. 일작용성 중합성 단량체 및 다작용성 중합성 단량체가 이용가능하다.
상기 단량체들 중에서, 본 발명의 토너를 위해 바람직한 대전성을 달성하기 위해서는 술폰산을 가진 단량체가 바람직하고, 술폰산 기-함유 아크릴 또는 메타크릴아미드가 더욱 바람직하다.
토너에서 바람직한 대전량을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 황 원자를 가진 수지를 중합에 의해 제조하는데 사용되는 황-함유 단량체는 바람직하게는 0.01 내지 20중량%의 범위의 양일 수 있다. 동일한 이유에서, 0.05 내지 10중량% 범위의 양, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5중량% 범위의 양이 더욱 바람직할 수도 있다.
일작용성 중합성 단량체는 스티렌; 스티렌 유도체, 예컨대 α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌 및 p-페닐스티렌; 아크릴레이트계 중합성 단량체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 디메틸 포스페이트 에틸 아크릴레이트, 디에틸 포스페이트 에틸 아크릴레이트, 디부틸 포스페이트 에틸 아크릴레이트 및 2-벤조일옥시에틸 아크릴레이트; 메타크릴레이트계 중합성 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 메타크릴레이트, 디에틸 포스페이트 에틸 메타크릴레이트 및 디부틸 포스페이트 에틸 메타크릴레이트; 메틸렌 지방족 모노카르복실레이트; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트 및 비닐 포르메이트; 비닐 에테르, 예컨대 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 이소부틸 비닐 에테르; 및 비닐 케톤, 예컨대 메틸 비닐 케톤, 헥실 비닐 케톤 및 이소프로필 비닐 케톤을 포함할 수 있다.
다작용성 중합성 단량체는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 2,2'-비스[4-(아크릴옥시-디에톡시)페닐]프로판, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄 테트라아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 2,2'-비스[4-(메타크릴옥시-디에톡시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(메타크릴옥시-폴리에톡시)페닐]프로판, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메티롤메탄 테트라메타크릴레이트, 디비닐 벤젠, 디비닐 나프탈렌, 및 디비닐 에테르를 포함할 수도 있다.
황 원자를 가진 수지에서, 상기 기재된 단량체중의 어느 것을 사용할 수 있고 황 원자를 가진 단량체(황-함유 단량체)와 병용할 수도 있다. 이 수지가 단량체로서 스티렌 또는 스티렌 유도체를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
황 원자를 가진 수지는 벌크 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 및 이온 중합법을 포함한 방법에 의해 제조될 수 있다. 조작성 등의 측면에서 용액 중합법이 바람직하다.
황 원자를 가진 수지는 하기 구조를 갖는 술폰산 기를 가진 중합체로 예시될 수 있다.
X(SO3 -)n·mYk+
상기 식에서, X는 상기 중합성 단량체로부터 유래된 중합체 잔기를 나타내고, Yk+는 반대 이온을 나타내고, k는 반대 이온의 원자가이고, m 및 n은 각각 정수이며, 여기에서 n은 k×m이다. 이 경우에, 반대 이온은 바람직하게는 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온 또는 암모늄 이온일 수도 있다.
황 원자를 가진 수지는 바람직하게는 3 내지 50, 더욱 바람직하게는 5 내지 40, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 30의 산 값(mg·KOH/g)을 가질 수 있다.
수지가 3 미만의 산 값을 갖는다면, 충분한 하전 제어 작용을 달성하는 것이 어려울 수 있고, 또한 토너가 불량한 환경 특성을 가질 수도 있다. 수지가 50보다 큰 산 값을 갖는다면, 중합체를 함유한 조성물을 사용하여 현탁 중합법에 의해 토너 입자를 제조함에 있어서, 토너 입자가 뒤틀린 형태를 가질 수도 있고 그 결과 원형도가 작아지므로 함유된 이형제가 토너 입자 표면으로 나올 수도 있고 결국 현상성이 저하된다.
황 원자를 가진 수지는 100중량부의 결합 수지를 기준으로 하여 0.05 내지 20중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부의 양으로 함유될 수 있다.
황 원자를 가진 수지가 0.05중량부 미만의 함량이라면, 충분한 하전 제어 작용을 달성하는 것이 어려울 수도 있다. 수지가 20중량부 초과의 함량이라면, 토너의 평균 원형도가 저하되어, 현상성 및 전사성의 저하를 일으킬 수 있다.
토너에서 황 원자를 가진 수지의 함량은 모세관 전기영동법 등에 의해 측정될 수 있다.
황 원자를 가진 수지는 바람직하게는 50℃ 내지 100℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 수지가 50℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다면, 토너가 불량한 유동성 및 저장 안정성을 가질 수 있고 또한 불량한 전사성을 가질 수도 있다. 수지가 100℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는다면, 토너 인자율이 큰 화상의 경우에 토너가 불량한 정착성을 가질 수 있다.
황 원자를 가진 수지는 바람직하게는 0.01% 내지 2.0%의 휘발성 물질을 가질 수 있다. 0.01% 미만의 휘발성 물질을 가진 수지를 만드는 것은, 휘발성 물질을 제거하는 복잡한 단계를 필요로 한다. 수지가 2.0% 초과의 휘발성 물질을 갖는다면, 토너는 고온 고습 환경에서 대전, 특히 방치 후 대전이 낮아지는 경향이 있다. 황 원자를 가진 수지의 휘발성 물질은 고온(135℃)에서 1시간동안 가열할 때 소실되는 중량 비율에 상응한다.
황 원자를 가진 수지의 분자량 및 유리 전이 온도를 측정함에 있어서 이 수지를 토너로부터 추출할 때, 추출 방법에 대한 특별한 제한은 없고 임의의 바람직한 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 토너에서, 황 원자를 가진 수지 이외의 다른 공지된 시약을 하전 제어제로서 사용될 수도 있다. 특히, 높은 대전 속도를 갖고 일정한 대전량을 안정하게 유지할 수 있는 하전 제어제가 바람직하다. 토너 입자가 중합에 의해 직접 제조되는 경우에, 낮은 중합 억제 작용을 갖고 수성 분산 매질에 대한 용해물을 갖지 않는 하전 제어제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 토너에서, 하전 제어제의 첨가가 필수적인 것은 아니다. 토너를 토너 층 두께 제어체 또는토너-담지체로 마찰 대전시키는 것을 의도적으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 토너는 양호한 정착 화상을 얻기 위하여 결합 수지 100중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 50중량부의 양으로 이형제를 함유할 수도 있다. 이형제는 다양한 종류의 왁스로 예시될 수 있다.
본 발명에 따른 토너에서 유용한 이형제는 석유 왁스 및 그의 유도체, 예컨대 파라핀 왁스, 미세결정성 왁스 및 페트로라텀; 몬탄 왁스 및 그의 유도체; 피셔-트로프치(Fisher-Tropsch) 합성에 의해 수득된 탄화수소 왁스 및 그의 유도체; 폴리에틸렌 왁스로 전형화된 폴리올레핀 왁스 및 그의 유도체; 및 천연 왁스, 예컨대 카르노바 왁스 및 칸데릴라 왁스 및 그의 유도체를 포함할 수 있다. 유도체는 산화물, 비닐 단량체와의 블록 공중합체, 및 그라프트 개질 생성물을 포함한다. 또한, 고급 지방족 알콜, 지방산, 예컨대 스테아르산 및 팔미트산, 또는 이들의 화합물, 산 아미드 왁스, 에스테르 왁스, 케톤, 경화 피마자유 및 그의 유도체, 식물성 왁스, 및 동물성 왁스가 유용하다. 이러한 왁스 중에서, 시차 열 분석에 의해 측정시에 40℃ 내지 110℃에서 최대 흡열 피크를 가진 것이 바람직하고, 45℃ 내지 90℃에서 최대 흡열 피크를 가진 것이 더욱 바람직하다.
이형제가 사용되는 경우에, 이것은 결합 수지 100중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 50중량부 범위의 함량으로 존재하는 것이 바람직하다. 이것의 함량이 0.5중량부 미만이라면, 토너가 불량한 저온 오프셋 억제 효과를 가질 수 있다. 이것의 함량이 50중량부를 초과한다면, 토너는 장기간 저장 안정성이 낮을 수 있고, 또한 다른 토너 물질이 불량하게 분산되어, 토너의 유동성을 저하시키고 화상 특성을 저하시킨다.
이형제의 최대 흡열 피크 온도는 ASTM D3418-8에 따라 측정된다. 측정을 위하여, 예를들면 퍼킨-엘머 코포레이션 제의 DSC-7이 사용된다. 장치의 검출부에서의 온도는 인듐 및 아연의 융점을 기준으로 하여 보정되고, 열량은 인듐의 융합열을 기준으로 하여 보정된다. 샘플을 알루미늄으로 만들어진 팬에 놓고, 대조용으로서 비어있는 팬을 설치하여, 10℃/분의 가열 속도로 측정한다.
황 원자를 가진 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 두번째 가열에서 DSC- 곡선으로부터 결정되고, 흡열 피크가 나타나기 전의 기준선과 흡열 피크가 나타난 후의 기준선 사이의 중간선이 상승 곡선에서 교차한 지점에서의 온도를 Tg로 간주한다.
본 발명의 토너는 착색력을 부여하기 위하여 필수 성분으로서 착색제를 함유한다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 유기 안료 또는 유기 염료로서 다음이 포함될 수 있다.
시안 착색제로서 유용한 유기 안료 또는 유기 염료로서, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기성 염료 레이크 화합물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 말하자면, C.I.피그먼트 블루 1, C.I. 피그먼트 블루 7, C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:1, C.I. 피그먼트 블루 15:2, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 블루 62 및 C.I. 피그먼트 블루 66이 포함될 수 있다.
마젠타 착색제로서 유용한 유기 안료 또는 유기 염료로서, 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 염기성 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물 및 페릴렌 화합물이 사용된다. 구체적으로 언급하자면, 이들은 C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 3, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 6, C.I. 피그먼트 레드 7, C.I. 피그먼트 레드 19, C.I. 피그먼트 레드 23, C.I. 피그먼트 레드 48:2, C.I. 피그먼트 레드 48:3, C.I. 피그먼트 레드 48:4, C.I. 피그먼트 레드 57:1, C.I. 피그먼트 레드 81:1, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 146, C.I. 피그먼트 레드 150, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 169, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 184, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 221 및 C.I. 피그먼트 레드 254를 포함할 수 있다.
옐로우 착색제로서 유용한 유기 안료 또는 유기 염료로서, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착물, 메틴 화합물 및 알릴아미드 화합물로 예시되는 화합물이 사용된다. 구체적으로 언급하자면, 이들은 C.I.피그먼트 옐로우 12, C.I.피그먼트 옐로우 13, C.I.피그먼트 옐로우 14, C.I.피그먼트 옐로우 15, C.I.피그먼트 옐로우 17, C.I.피그먼트 옐로우 62, C.I.피그먼트 옐로우 74, C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 93, C.I.피그먼트 옐로우 94, C.I.피그먼트 옐로우 95, C.I.피그먼트 옐로우 97, C.I.피그먼트 옐로우 109, C.I.피그먼트 옐로우 110, C.I.피그먼트 옐로우 111, C.I.피그먼트 옐로우 120, C.I.피그먼트 옐로우 127, C.I.피그먼트 옐로우 128, C.I.피그먼트 옐로우129, C.I.피그먼트 옐로우 147, C.I.피그먼트 옐로우 151, C.I.피그먼트 옐로우 154, C.I.피그먼트 옐로우 168, C.I.피그먼트 옐로우 174, C.I.피그먼트 옐로우 175, C.I.피그먼트 옐로우 176, C.I.피그먼트 옐로우 180, C.I.피그먼트 옐로우 181, C.I.피그먼트 옐로우 191 및 C.I.피그먼트 옐로우 194를 포함할 수 있다.
이러한 착색제들은 단독으로, 혼합물의 형태로, 또는 고용체의 상태로 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용된 착색제는 색상각, 채도, 명도, 내광성, OHP 필름 투명성 및 토너 입자의 분산성을 고려하여 선택된다.
착색제는 첨가 시에 결합 수지 100중량부를 기준으로 하여 1 내지 20중량부의 양으로 사용될 수 있다.
블랙 착색제로서, 카본 블랙 및 상기 옐로우, 마젠타 및 시안 착색제의 사용에 의해 흑색을 띤 착색제가 사용된다.
중합에 의해 토너가 수득되는 경우에, 중합 억제 작용 또는 착색제 고유의 수성상 전사성에 주목해야 한다. 착색제를 미리 표면 변성, 예를들어 중합 억제를 갖지 않는 물질로의 소수성 처리로 변성시키는 것이 더욱 바람직할 수도 있다. 특히, 대부분의 염료계 착색제 및 카본 블랙은 중합 억제 작용을 가지므로 사용시에 주의를 기울여야 한다. 염료계 착색제의 표면 처리를 위해 바람직한 방법은, 이러한 염료의 존재하에서 중합성 단량체를 미리 중합하는 방법을 포함할 수도 있다. 얻어지는 착색된 중합체를 단량체 조성물에 첨가할 수도 있다.
카본 블랙에 관하여, 염료계 착색제에 대한 것과 동일한 처리 이외에도, 폴리유기실록산으로 예시되는 것과 같이, 카본 블랙의 표면 작용기와 반응할 수 있는물질로 처리할 수도 있다.
현탁 중합법에 의해 본 발명의 토너를 제조하는 방법을 이하에 설명한다.
본 발명의 토너가 현탁 중합법에 의해 제조되는 경우에, 중합성 단량체 조성물을 구성하는 중합성 단량체는 다음을 포함할 수 있다.
중합성 단량체는 스티렌; 스티렌 단량체, 예컨대 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 및 p-에틸스티렌; 아크릴 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트; 메타크릴 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드와 같은 기타 단량체를 포함할 수 있다.
이러한 단량체들은 단독으로 사용되거나 병용될 수 있다. 상기 중합성 단량체 중에서, 토너의 현상성 및 내구성의 관점에서 스티렌 또는 스티렌 유도체를 단독으로 사용하거나 다른 중합성 단량체와 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 현탁 중합 토너의 제조에서, 중합성 단량체 조성물에 수지를 첨가함으로써 중합을 수행할 수 있다.
아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 글리시딜기 또는 니트릴기와 같은 친수성 작용기를 함유한 단량체는, 수성 현탁액에 용해되어 유화 중합을 일으키기 때문에, 중합성 단량체로서 사용될 수 없다. 친수성 작용기를 함유하는 이러한 단량체 성분이 토너 입자 내에 혼입되어야 할 때, 이것은 스티렌 또는 에틸렌과 같은 비닐 화합물과의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체와 같은 공중합체의 형태로 사용되거나, 폴리에스테르 또는 폴리아미드와 같은 중축합 생성물의 형태로 사용되거나, 또는 폴리에테르 또는 폴리이민과 같은 중부가 중합체의 형태로 사용될 수 있다. 친수성 작용기를 함유하는 수지가 토너 입자에 함께 존재하여 만들어지는 경우에, 앞서 기재된 왁스 성분(이형제)를 상-분리할 수 있고, 입자에 더욱 단단하게 내포될 수 있으며, 그 결과 양호한 오프셋내성, 블록내성 및 저온 정착성을 가진 토너를 수득할 수 있다.
재료의 분산성, 정착성 또는 화상 특성을 개량시키기 위한 목적에서, 상기 이외의 수지를 중합성 단량체 조성물에 첨가할 수도 있다. 이를 위해 유용한 수지는 예를들어 스티렌 또는 그의 유도체의 단독중합체, 예컨대 폴리스티렌 및 폴리비닐 톨루엔; 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-에틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-메틸 비닐 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레에이트 공중합체; 및 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 부티랄, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴산 수지, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 페놀 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 및 방향족 석유 수지를 포함할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
특히, 중합성 단량체 조성물에 첨가시에 사용되는 수지로서 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
예를들어 토너 입자로부터 수득되는 토너의 대전성, 내구성 및 정착성과 같은 성능을 제어하기 위하여, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지로서, 포화 폴리에스테르 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지 중의 어느 하나 또는 양쪽 모두가 적절히 선택되어 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지를 이루는 알콜 성분 및 산 성분을 이하에 예시한다.
알콜 성분으로서, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 부텐디올, 옥텐디올, 시클로헥센 디메탄올, 수소화 비스페놀A, 하기 화학식으로 표시되는 비스페놀 유도체:
(식중, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, x 및 y는 각각 1 이상의 정수이고, x+y의 평균 값은 2 내지 10이다);
또는 상기 화학식의 화합물의 수소화 생성물, 및 하기 화학식으로 표시되는 디올:
(식중, R'는, 또는를 나타내고,
x' 및 y'는 각각 0 이상의 정수이고, x'+y'의 평균값은 0 내지 10이다);
또는 상기 화학식의 화합물의 수소화 생성물의 디올을 포함할 수 있고; 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄 및 노볼락 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르를 더욱 포함한다.
이염기성 카르복실산으로서, 벤젠 디카르복실산 또는 그의 무수물, 예컨대 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈 무수물; 알킬디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바스산 및 아젤라산, 또는 그의 무수물; 및 6 내지 18개 탄소 원자를 가진 알킬기 또는 알케닐기로 치환된, 숙신산 또는 그의 무수물; 푸마르산,말레산, 시트라콘산 및 이타콘산과 같은 불포화 디카르복실산, 또는 그의 무수물; 뿐만 아니라 폴리카르복실산, 예컨대 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산 및 이들의 무수물을 포함할 수도 있다.
얻어지는 토너 입자가 안정한 대전성을 나타내기 위해서는, 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 수지 1g당 0.1 내지 50mg·KOH의 산 값을 가질 수 있다. 수지가 수지 1g당 0.1mg·KOH 미만의 산 값을 갖는다면, 이것은 절대적으로 불충분한 양으로 토너 입자 표면에 존재할 수도 있다. 수지가 수지 1g당 50 mg·KOH 초과의 산 값을 갖는다면, 토너 입자의 대전성에 역효과를 일으키는 경향이 있다. 본 발명에서, 더욱 바람직하게는 수지가 수지 1g당 5 내지 35mg·KOH 범위의 산 값을 가질 수 있다.
이러한 수지는 중합성 단량체 100중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 20중량부의 양으로 첨가될 수 있다. 1중량부 미만의 양으로 첨가하면 효과가 낮을 수도 있다. 다른 한편, 20중량부를 초과하는 양으로 첨가하면, 현탁 중합 토너의 다양한 물리적 성질을 설계하는 것이 곤란해진다.
중합성 단량체를 중합함으로써 수득된 결합 수지의 분자량 범위와는 상이한 분자량을 가진 중합체를 더욱 용해시켜 중합을 수행할 수도 있다. 이것은, 넓은 분자량 분포 및 높은 오프셋내성을 가진 토너의 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 현탁 중합 토너의 제조에서 사용되는 중합 개시제로서, 중합 반응 시에 반응 온도에서 0.5 내지 30시간의 반감기를 가진 중합 개시제를 사용할 수도 있다. 중합 개시제를 중합성 단량체 100중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 20중량부의 양으로 첨가하여 중합을 수행할 수 있다. 이것은 10,000 내지 100,000의 분자량 영역에서 최대치를 가진 중합체의 제조를 가능하게 하며, 그 결과 적절한 강도 및 용융 특성을 가진 토너를 수득할 수 있다.
중합은 아조계 또는 디아조계 중합 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스-(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 및 아조비스이소부티로니트릴; 및 퍼옥시드계 중합 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시피바레이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시카르보네이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드 및 라우로일 퍼옥시드를 포함할 수 있다.
이러한 중합 개시제 중에서, 분해시에 본 발명에 따른 에테르 화합물을 형성할 수 있는 화합물이 선택되고 사용될 수 있다. 이 경우에, 화합물이 사용되는 양, 중합 조건 등은 적절한 조건으로 제어되어야 한다. 중합 개시제를 단독으로 사용하여 충분한 중합이 진행되지 않는다면, 다른 중합 개시제와 적절히 병용할 수도 있다.
본 발명에 따른 중합 토너의 제조에서, 가교제를 첨가할 수도 있고, 이것은 중합성 단량체 100중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 15중량부의 양으로 바람직하게 첨가될 수도 있다. 가교제는 디비닐벤젠 등을 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 중합 토너의 제조에서, 분자량 조정제가 사용될 수도 있다.분자량 조정제는 예를들어 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 및 n-옥틸 메르캅탄과 같은 메르캅탄; 사염화탄소 및 사브롬화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소; 및 α-메틸스티렌 이량체를 포함할 수도 있다. 이러한 분자량 조정제는 중합 개시 전에 또는 중합 동안에 첨가될 수 있다. 분자량 조정제는 중합성 단량체 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 비율로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 중합 토너의 제조 방법에서, 착색제, 임의로 에테르 화합물, 황 원자를 가진 수지, 이형제, 가소제, 하전 제어제, 가교제, 중합 반응에 의해 형성되는 중합체의 점도를 낮추기 위해 첨가되는 유기 용매, 고분자 중합체, 분산제 등을 중합성 단량체에 첨가하고, 균질화기, 볼 밀, 콜로이드 밀 또는 초음파 분산기와 같은 분산 장치에 의해 용해시키거나 분산시켜 중합성 단량체 조성물을 제조한 다음, 이것을 분산 안정화제를 함유한 수성 매질에 적가하여, 현탁 및 입상화를 수행한다. 여기에서, 연신시에 원하는 입자 크기를 가진 토너 입자를 만들기 위해 고속 교반기 또는 고속 분산기, 예컨대 초음파 분산기를 사용할 수 있고, 이에 의해 얻어지는 토너 입자가 샤프한 입자 크기 분포를 더욱 쉽게 가질 수 있다.
중합 개시제를 첨가하는 시점으로서, 다른 첨가제들을 중합성 단량체에 첨가할 때 동시에 첨가할 수 있거나, 중합성 단량체 조성물을 수성 매질에 현탁하기 직전에 첨가할 수도 있다. 또한, 중합 반응이 개시되기 전에, 중합성 단량체 또는 용매에 용해된 중합 개시제를 첨가할 수도 있다.
입상화 후에, 통상적인 교반기를 사용하여 입자의 상태가 유지되는 정도로교반을 수행할 수도 있고, 또한 입자가 부유되거나 침강되는 것을 막을 수 있다.
본 발명에 따른 중합 토너를 제조하는 경우에, 공지된 표면 활성제 또는 유기 또는 무기 분산제가 분산 안정화제로서 사용될 수도 있다. 특히, 무기 분산제가 사용된다면, 초미세 분말을 거의 일으키지 않을 수 있고, 무기 분산제가 보통 큰 크기를 갖기 때문에 입체 장해를 고려하여 분산 안정성을 달성할 수도 있다. 따라서, 반응 온도가 변할 때라도, 안정성을 거의 잃지 않고 용이하게 세척할 수 있다. 따라서, 무기 분산제가 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 무기 분산제의 예로서, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄 및 인산아연과 같은 인산 다가 금속 염; 탄산칼슘 및 탄산마그네슘과 같은 탄산염; 메타규산칼슘, 황산칼슘 및 황산바륨과 같은 무기 염; 및 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 실리카, 벤토나이트 및 알루미나와 같은 무기 산화물이 포함될 수 있다.
이러한 무기 분산제는 중합성 단량체 100중량부를 기준으로 하여 0.2 내지 20중량부의 양으로 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 입자 크기 분포를 제어하기 위한 목적에서 0.001 내지 0.1중량부의 양으로 사용되는 표면 활성제와 병용될 수 있다. 이러한 표면 활성제는 예를들어 도데실벤젠황산나트륨, 테트라데실황산나트륨, 펜타데실황산나트륨, 옥틸황산나트륨, 올레산나트륨, 라우르산나트륨, 스테아르산나트륨 및 스테아르산칼륨을 포함할 수 있다.
중합을 완결한 후에 무기 분산제를 산 또는 알칼리로 용해시킴으로써 실질적으로 완전히 제거할 수 있다.
상기 중합 단계에서, 중합은 40℃ 이상, 보통 50℃ 내지 90℃의 온도로 설정된 중합 온도에서 수행될 수 있다. 이 온도 범위에서 중합이 수행된다면, 입자에 내포된 이형제가 상 분리에 의해 침착되고 입자에 더욱 완전히 내포된다. 잔류 중합성 단량체를 소비하기 위하여, 중합 반응의 종료시에 반응 온도를 90℃ 내지 150℃로 올릴 수 있다. 중합이 완료된 후에, 중합 토너 입자를 공지된 방법에 의해 여과하고, 세척하고 건조시킬 수 있으며, 토너 입자 표면에 부착되도록 무기 미분말을 혼합하고, 이에 의해 본 발명의 토너가 수득될 수 있다. 또한, 조 분말 및 미분말을 제거하기 위하여 분류 단계를 제조 공정에 추가할 수도 있다.
본 발명의 토너가 분쇄에 의해 제조되는 경우에, 공지된 방법을 사용할 수도 있다. 예를들어, 결합 수지, 본 발명에 따른 에테르 화합물, 착색제, 및 임의로 황 원자를 가진 수지, 이형제, 하전 제어제 등에 의해 예시되는 것과 같이 토너로서 필요한 성분 및 기타 첨가제들을 헨쉘 믹서와 같은 믹서 또는 볼 밀에 의해 완전히 혼합한 후에, 가열 롤, 혼련기 또는 압출기와 같은 가열 혼련 기계에 의해 수득된 혼합물을 용융-혼련하여 수지를 제조하고 서로 용융시키며, 이때 자기 물질과 같은 기타 토너 재료를 분산시키거나 용해시킨다. 얻어지는 혼련된 생성물을 냉각에 의해 고화시킨 다음 분쇄하고, 분류한 후 임의로 표면 처리하여 토너 입자를 수득하고, 이것에 무기 미분말을 첨가하고 혼합하여 본 발명의 토너를 수득할 수 있다.
분류와 표면 처리의 순서는 어느 것이라도 먼저 수행할 수 있다. 분류 단계에서, 생산효율의 측면에서 다-분할 분류장치가 바람직하게 사용될 수 있다. 기계적 충격 유형 또는 제트 유형과 같은 공지된 분쇄기를 사용하는 방법에 의해 분쇄단계를 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 특정 원형도를 가진 토너를 수득하기 위하여, 분쇄를 수행할 때 열을 가하거나 보조적으로 기계적 충격을 가하는 것이 바람직하다. 또한, 미분쇄되고 (임의로 분류된) 토너 입자를 열수에 분산시키는 열수욕 방법 및 토너 입자를 열풍 기류를 통해 통과시키는 방법이 유용하다.
기계적 충격력을 적용하기 위한 수단으로서, 예를들어 크립트론(Kryptron) 시스템 (가와사끼 헤비 인더스트리즈 리미티드(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) 제) 또는 터보 밀(터보 고교 가부시끼가이샤 제)과 같은 기계적 충격식 분쇄기를 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 호소까와 마이크론 코포레이션(Hosokawa Micron Corporation) 제의 메카노퓨젼 시스템 또는 나라 기까이 세이사꾸쇼(Nara Kikai Seisakusho)제의 균질화 시스템과 같은 장치로 예시되는 것과 같이, 고속 회전 블레이드를 사용하여 원심력에 의해 캐이싱의 내벽에 대해 토너 입자를 가압하여, 압축력 또는 마찰력과 같은 힘에 의해 토너 입자에 기계적 충격을 부여하는 방법이 이용될 수 있다.
이러한 기계적 충격 방법이 사용될 때, 처리 온도가 토너 입자의 유리 전이 온도 Tg 주위의 온도(Tg±10℃)가 되는 정도까지 열기계적 충격을 가한다. 이것은, 응집 방지 및 생산성의 관점에서 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 토너 입자의 유리 전이 온도 Tg의 약 ±5℃의 온도에서 처리를 행할 수도 있으며, 이것이 전사 효율의 향상을 위해 효과적이다.
본 발명의 토너는, 일본 특허 공고 소화56-13945호에 개시된 바와 같이, 디스크 또는 다유체 노즐에 의해 용융된 혼합물을 공기 중에 분무화시켜 구형 토너입자를 수득하는 방법에 의해 제조될 수도 있다.
본 발명의 토너를 분쇄에 의해 제조할 때 사용되는 결합 수지로서, 폴리스티렌; 스티렌 유도체의 단독중합체, 예컨대 폴리비닐 톨루엔; 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-에틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-메틸 비닐 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레에이트 공중합체; 및 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 부티랄, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴산 수지, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 페놀 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 방향족 석유 수지, 파라핀 왁스 및 카르노바 왁스를 포함할 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 특히, 현상성 및 정착성의 관점에서 스티렌 공중합체 및 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
본 발명의 토너에, 토너의 유동성을 개량하고 대전을 균질화하기 위해 무기 미분말을 첨가한다. 무기 미분말로서, 4nm 내지 80nm의 평균 일차 입경을 가진 것이 바람직하다.
무기 미분말이 80nm 초과의 평균 일차 입경을 갖는다면, 이것은 토너의 유동성을 잘 개선시킬 수 없고, 또한 토너 입자에 비균일하게 부착되어 저습도 환경에서 마찰 대전성을 불균일화하는 경향이 있으며, 판흐림 문제점을 크게 유발하고, 화상 밀도의 저하 및 내구성의 저하 등의 문제를 일으키는 경향이 있다. 무기 미분말이 4nm 미만의 평균 일차 입경을 갖는다면, 무기 미분말이 강하게 응집될 수 있고, 일차 입자로서가 아니라 붕해 처리에 의해서도 어렵게 분쇄될 정도로 응집성이 강한 넓은 입자 크기 분포를 가진 응집체로서 거동하며, 그 결과 응집체가 현상될 수 있거나 또는 화상-담지체 또는 토너-담지체에 손상을 주어 화상 불량을 일으킬 수 있다. 토너 입자의 대전량 분포를 더욱 균일하게 하기 위하여, 무기 미분말이 6nm 내지 35nm의 평균 일차 입경을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
무기 미분말의 평균 일차 입경은 하기 방법으로 측정될 수 있다. 주사 전자 현미경으로 확대시킨 토너 입자의 사진 위에서, 이것을 주사 전사 현미경에 부착된 XMA(X선 미소분석기)와 같은 원소 분석 수단에 의해 무기 미분말이 함유한 원소로 맵핑된 토너 입자의 사진과 비교하여, 토너 입자 표면에 부착된 상태 또는 이로부터 유리된 상태로 존재하는 무기 미분말의 100개 이상의 일차 입자를 관찰하여 그의 수-평균 일차 입경을 측정한다.
무기 미분말의 함량은 형광 X-선 분석에 의해 표준 시료로부터 작성된 검정 곡선을 사용하여 결정될 수 있다.
본 발명의 토너 입자에 첨가되는 무기 미분말로서, 실리카, 산화티탄 및 알루미나 또는 이들의 복산화물의 미분말을 이용할 수 있다.
예를들어, 실리카 미분말로서, 이른바 건식 공정 실리카 또는 할로겐화규소의 증기상 산화에 의해 생성된 발연 실리카인 실리카 미분말 또는 이른바 수 유리 등으로부터 생성된 습식 공정 실리카인 실리카 미분말이 유용하고, 이들 중 어느 것이라도 사용될 수 있다. 건식 공정 실리카는, 입자 표면 위와 실리카 미분말의 내부에 적은 실란올 기를 갖고 Na2O 및 SO3 2-와 같은 제조 잔류물이 적게 남기 때문에, 바람직하다. 건식 공정 실리카에서, 제조 단계에서 염화알루미늄 또는 염화티타늄과 같은 기타 금속 할로겐화물을 할로겐화규소와 함께 사용하여 다른 금속 산화물과 실리카의 복합 미분말을 수득하는 것이 가능하다. 실리카 미분말도 이것을 또한 포함한다.
무기 미분말을 토너 입자의 100중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 4.0중량부의 양으로 바람직하게 첨가할 수 있다. 0.1중량부 미만의 양으로 첨가하는 경우, 이것의 효과가 불충분할 수도 있다. 4.0중량부 초과의 양으로 첨가하는 경우, 정착성의 저하를 일으키는 경향이 있다.
고습 환경에서의 성능 향상의 측면에서, 무기 미분말이 소수화 처리된 분말인 것이 바람직하다. 토너 입자에 첨가된 무기 미분말이 습윤된다면, 토너로서 요구되는 대전량이 크게 저하되어, 현상성 및 전사성의 저하를 일으키는 경향이 있다.
이러한 소수성 처리를 위해 사용되는 처리제로서, 실리콘 와니스, 각종 변성실리콘 와니스, 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란 화합물, 실란 결합제, 다른 유기 규소 화합물 및 유기 티타늄 화합물과 같은 처리제가 유용하고, 이들을 단독으로 사용하거나 병용할 수 있다.
특히, 실리콘 오일로 처리된 것이 바람직하다. 고습 환경에서도 토너 입자의 대전량을 높은 수준으로 유지시키고 선택적인 현상을 억제하기 위하여, 무기 미분말을 소수성 처리와 동시에 또는 처리 후에 실리콘 오일로 처리함으로써 수득되는 것이 더욱 바람직하다.
무기 미분말의 처리를 위한 조건으로서, 예를들어 제1 단계 반응으로서 실릴화 반응을 수행하여 표면 활성 수소 기가 화학 결합에 의해 소실되도록 하고, 그 후 제2 단계 반응으로서 실리콘 오일로 처리하여 입자 표면 위에서 소수성 얇은 필름을 형성한다. 이러한 실릴화 제는 무기 미분말 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 50중량부의 양으로 사용될 수 있다. 이것이 5 중량부 미만의 양이라면, 무기 미분말 입자 표면 위의 활성 수소 기를 소실시키기에 불충분하다. 이것이 50중량부를 초과하는 양이라면, 과량의 실릴화제의 상호 반응시에 형성된 실록산 화합물이 아교의 역할을 하여 무기 미분말 입자의 상호응집을 유발하고, 화상 결함을 일으키는 경향이 있다.
상기 실리콘 오일은 바람직하게는 25℃에서 10 내지 200,000mm2/s의 점도, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 80,000mm2/s의 점도를 갖는 것이다. 그의 점도가 10mm2/s 미만이라면, 무기 미분말은 안정성을 가질 수 없고, 열 및 기계적 응력으로인해 화질이 저하되는 경향이 있다. 그의 점도가 200,000mm2/s을 초과한다면, 균일한 처리를 수행하는 것이 곤란해진다.
무기 미분말을 실리콘 오일로 처리하기 위한 방법으로서, 예를들어 실란 화합물 및 실리콘 오일로 처리된 무기 미분말을 헨쉘 믹서와 같은 믹서에 의해 직접적으로 혼합할 수 있거나, 또는 실리콘 오일을 무기 미분말 위에 분무하는 방법이 사용될 수 있다. 그 외에도, 실리콘 오일을 적절한 용매에 용해 또는 분산시킨 후 무기 미분말을 첨가하고 혼합한 다음 용매를 제거하는 방법을 사용할 수도 있다. 무기 미분밀의 응집이 덜 일어날 수 있다는 장점의 측면에서, 분무기를 사용하는 방법이 바람직하다.
실리콘 오일은 무기 미분말 100중량부를 기준으로 하여 1 내지 23중량부, 바람직하게는 5 내지 20중량부의 양으로 처리를 위해 사용될 수 있다. 실리콘 오일이 너무 작은 양이라면, 무기 미분말의 양호한 소수성이 얻어질 수 없다. 실리콘 오일이 너무 많은 양이라면, 무기 미분말 입자가 응집되는 경향이 있다.
세정 성능 등을 향상시키기 위하여, 30nm 초과의 일차 입경(바람직하게는 50m2/g 미만의 BET 비표면적을 가짐), 더욱 바람직하게는 50nm 초과의 일차 입경(바람직하게는 30m2/g 미만의 BET 비표면적을 가짐)을 가진 무기 또는 유기의 구형에 가까운 미립자를 본 발명의 토너에 더욱 첨가할 수 있다. 예를들어, 구형 실리카 입자, 구형 폴리메틸 실세스퀴옥산 입자 및 구형 수지 입자가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 토너에서, 토너에 실질적으로 역효과를 미치지 않는 양으로 다른 첨가제들을 사용할 수도 있으며, 예를들어 폴리에틸렌 플루오라이드 분말, 아연 스테아레이트 분말 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말과 같은 윤활제 분말; 산화세륨 분말, 탄화규소 분말 및 스트론튬 티타네이트 분말과 같은 연마제; 및 고화방지제를 포함할 수 있다. 역극성의 유기 입자 및 무기 입자는 현상성 향상제로서 소량으로 사용될 수 있다. 입자 표면의 소수성 처리 후에, 이러한 첨가제가 사용될 수도 있다.
본 발명에서, 무기 미분말은 바람직하게는 0.05% 내지 10.00%, 더욱 바람직하게는 0.10% 내지 5.00%, 더욱 더 바람직하게는 0.10% 내지 3.00%, 특히 바람직하게는 0.10% 내지 1.30%의 유리 율을 가질 수 있다.
본 발명자들에 의해 행해진 실험에 따르면, 무기 미분말이 0.05% 미만의 유리율을 갖는다면, 내구 시, 특히 고온 고습 환경에서의 내구 시에 판흐림이 나타나고 조악한 화상이 나타나는 경향이 있다. 일반적으로, 고온 환경에서, 대전 제어부재로부터 생긴 스트레스 때문에 외부 첨가제가 토너 입자에 묻히게 되고, 다수의 시트 위에 인쇄한 후에 토너의 유동성이 초기 단계에서의 유동성보다 열악해져서, 상기 문제들을 일으키게 된다. 그러나, 무기 미분말이 0.05% 이상의 유리율을 갖는 이상, 이러한 문제들은 쉽게 생기지 않는다. 이것은, 무기 미분말이 특정한 정도까지 유리된 상태로 존재하면 토너가 양호한 유동성을 갖게 되고, 따라서 내구 결과로서 무기 미분말이 토너 입자에 쉽게 묻히지 않으며, 또한 토너 입자에 부착된 무기 미분말이 그 안에 묻히게 되더라도, 유리된 무기 미분말이 토너 입자 표면에 부착되어 토너의 유동성을 훨씬 낮춘다는 사실에 기인하는 것으로 생각된다.
다른 한편, 무기 미분말이 10.00% 초과의 유리율을 갖는다면, 유리된 무기 미분말이 대전 제어부재를 오염시켜, 바람직하지 못하게 심한 판흐림을 일으킬 수 있다. 또한, 이러한 상태에서, 토너의 대전 균일성이 손상되어 세정 불량을 일으키는 경향이 있다. 무기 미분말이 5.00% 이하의 유리율을 갖는 이상, 상기 어려움이 훨씬 적게 발생할 수 있다. 무기 미분말이 3.00% 이하의 유리율을 갖는다면, 상기 어려움이 여전히 훨씬 덜 일어날 수 있다.
토너가 플라즈마 내로 도입될 때 수득되는 방출 스펙트럼으로부터, 무기 미분말, 예를들어 실리카 미분말의 유리율을 측정할 수 있다. 여기에서, 유리율은 결합 수지의 구성 요소인 탄소 원자의 발광 및 규소 원자의 발광의 동시성을 근거로 하여 하기 식으로부터 정의된 값이다. 실리카 미분말의 유리율(%)= 100 × [(규소 원자 단독의 발광 횟수)/(탄소 원자와 동시에 발광을 가진 규소 원자의 발광 횟수 + 규소 원자 단독의 발광 횟수)].
여기에서, "동시에 발광"이란, 탄소 원자의 발광 후 2.6m초 내에 발광을 가진 무기 원소(실리카 미분말의 경우에 규소 원자)의 발광을 동시 발광으로 간주하고, 그 후의 무기 원소의 발광은 무기 원소 단독의 발광으로 간주한다.
본 발명에 있어서, 탄소 원자와 무기 원소가 동시에 발광한다는 사실은 토너 입자가 무기 미분말인 실리카 미분말을 포함하는 것을 의미하고, 무기 원소만의 발광은 무기 미분말이 토너 입자로부터 유리되어 있는 것을 의미하는 것으로 바꾸어 말할 수 있다.
상기 무기 미분말의 유리율은 문헌[Japan Hardcopy, '97 Papers, page 65-68]에 기재된 원리를 근거로 하여 측정할 수 있다. 그러한 측정을 수행하는 경우에는, 예를 들면 입자 분석기(PT1000: 요꼬가와 덴끼 케이.케이.(Yokogawa Denki K.K.)제)가 바람직하게 이용된다. 구체적으로, 이 분석기에서 토너 입자와 같은 미립자를 개별적으로 플라즈마로 도입하고, 미립자의 발광 스펙트럼으로부터 발광물의 원소(들), 입자 갯수 및 입자의 입경을 알 수 있다.
상기 측정 장치를 이용하는 구체적인 측정 방법을 실리카 미분말의 경우에 대하여 하기에 설명한다. 0.1%의 산소를 포함하는 헬륨 가스를 이용하여, 23℃ 및 60% 습도의 환경에서 측정이 이루어진다. 토너 샘플로서는 동일한 환경에서 하룻밤 방치하여 습도조절한 것을 측정에 이용한다. 또한, 채널 1에서는 탄소 원자(측정 파장: 247.860nm; K-팩터는 권장 수치를 사용)를 측정하고; 채널 2에서는 규소 원자(측정 파장: 288.160nm; K-팩터는 권장 수치를 사용)를 측정한다. 1회의 스캐닝으로 탄소 원자의 발광수가 1,000 내지 1,400이 되도록 샘플링을 수행하고, 탄소 원자의 발광수가 총 수로 10,000 이상이 되도록 스캐닝을 반복하는데, 발광수는 더해서 계산한다. 여기에서, 탄소 원자의 발광수를 종축에, 탄소 원자의 삼중근 전압을 횡축에 그래프로 그린 분포에 있어서, 이 분포가 1개의 피크를 가지며 밸리(valley)가 존재하지 않도록 샘플링을 하고 측정을 수행한다. 그 다음에, 그렇에 얻은 데이터를 근거로 하여, 전 원소의 노이즈-컷(noise-cut) 레벨을 1.50V로 하고, 상기 계산식을 사용하여 규소 원자, 즉 실리카 미분말의 유리율을 계산한다.
본 발명에 있어서 무기 미분말의 유리율은 각각의 무기 원소에 대하여 얻은유리율의 총합으로 정의된다.
본 발명에 있어서, 무기 미분말의 유리율은 외부 첨가 강도, 외부 첨가제의 종류와 양에 의해 변화시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 외부 첨가 강도를 높히거나 외부 첨가제의 양을 줄이면, 유리율이 저하된다.
본 발명에서의 토너의 수/메탄올 습윤성 시험에 있어서, 투과율이 저하되기 시작할 때 측정된 메탄올 농도(CS: 부피%)와 투과율의 저하가 종료될 때 측정된 메탄올 농도(CE: 부피%)는 하기 관계식을 만족시키는 것이 바람직하다:
3<{(CE)-(CS)}<15
이 값이 작으면 외부 첨가제의 부착 상태가 균일하다는 것을 의미한다. 그러나 상기 식의 값이 3 미만이면, 외부 첨가제를 균일하게 부착시키기 위해 필요 이상의 스트레스가 토너 입자에 부여되어 토너 입자를 열화시킬 가능성이 매우 높다. 한편 상기 식의 값이 15를 초과하면 외부 첨가제의 부착 상태가 균일하지 않게 되어 양호한 대전성을 달성하기 어렵게 된다.
<토너의 수/메탄올 소수화도(소수성 정도)>
토너의 소수화도(메탄올 습윤성)가 강하되는 시작점은 분말 습윤성 시험기 WET-100P(레스카 캄파니, 리미티드(Rhesca Company, Limited)제)로 측정한다. 먼저, 48ml의 순수한 물(이온교환수 또는 시판 정제수) 및 12ml의 메탄올을 100ml의 비이커에 넣고, 마개로 막은 다음, 초음파 분산기 등을 사용하여 균일하게 분산시킨다. 그 후에, 0.1g의 토너를 정확히 칭량한 다음 첨가하고, 교반기를 매분 300회전으로 교반시키면서 메탄올을 0.8ml/분의 속도로 첨가한다. 수용액에서 토너가 침강 및 분산되기 시작하면 수용액의 투과도가 저하된다. 따라서 메탄올/(메탄올+물)의 비율(%)을 토너 소수화도의 강하 개시점으로 간주한다. 일정량 이상의 메탄올 양에 다다르면, 용액의 투과도는 더 이상 변화되지 않는다. 따라서, 이 시점에서의 메탄올/(메탄올+물)의 비율(%)을 토너 소수화도 강하 종료점으로 간주한다.
본 발명의 토너를 이용하는 화상 형성을 하기에 설명한다.
본 발명의 토너를 적용할 수 있는 화상 형성 방법에서의 현상 공정의 조건으로서, 토너 담지체와 정전 잠상 담지체의 감광체가 서로 접촉하거나 접촉하지 않을 수 있다. 여기에서, 접촉되는 경우가 설명된다.
토너 담지체로서는, 탄성 롤러가 사용될 수 있으며, 탄성 롤러 표면에 토너를 피복하고 피복된 토너를 감광체 표면에 접촉시키는 방법이 사용될 수 있다. 탄성 롤러로서는, 탄성 층의 경도가 ASKER-C 경도 30 내지 60도를 갖는 롤러가 바람직하게 사용될 수 있다. 토너 담지체와 감광체 표면이 서로 접촉된 상태로 현상이 수행될 때, 토너를 통하여 감광체와 감광체 표면에 대향하는 탄성 롤러 사이에 작용하는 전기장에 의해 현상이 수행된다. 따라서, 탄성 롤러 표면 또는 표면 부근이 전위를 가져서 감광체 표면 및 토너 담지체 표면 사이의 좁은 틈에 전기장이 형성되는 것이 필요하다. 따라서, 탄성 롤러의 탄성 고무가 중저항 영역에 저항을 갖도록 조절해서 감광체 표면으로의 전도를 방지하면서 전기장을 유지하거나, 전도성 롤러의 표면에 박층의 절연층을 제공하는 방법이 또한 이용될 수 있다. 또한 전도성 롤러 위에 감광체 표면에 대향하는 면을 절연성 물질(수지)로 피복한 수지피복 전도성 슬리브 또는 감광체를 대향하지 않는 면에 전도성 층이 제공된 절연 슬리브가 이용될 수 있다. 토너 담지체로서 강체 롤러를 사용하고 감광체로서 벨트와 같은 유연체를 사용하는 것도 가능하다.
토너 담지체의 저항은 102내지 109Ωㆍcm 범위가 바람직하다. 저항이 102Ωㆍcm 미만인 경우에는, 예를 들면 감광체의 표면에 핀홀이 존재하는 경우에는, 과전류가 흐를 가능성이 있다. 반대로 저항이 109Ωㆍcm를 초과하면, 마찰 대전에 의해 토너의 차지-업이 일어나서 화상 농도의 저하를 야기한다.
토너 담지체 표면의 상태에 있어서는, 그의 표면 조도 Ra(㎛)는 0.2 내지 3.0으로 설정될 수 있다. 그러면 고화질 및 고내구성 모두를 달성할 수 있다. 표면 조도 Ra는 토너 수송 능력 및 토너 대전 능력과 상관 관계가 있다. 토너 담지체의 표면 조도 Ra가 3.0을 초과하면, 토너 담지체 위의 토너 층의 박층화가 곤란하게 되며 또한 토너의 대전성도 개선되지 않아서, 화질의 향상을 기대할 수 없다. Ra를 3.0 이하로 설정하면, 토너 담지체 표면의 토너의 수송 능력을 조절하고, 토너 담지체 위의 토너 층을 박층화함과 동시에, 토너 담지체가 토너와 접촉하게 되는 횟수가 많아진다. 그러므로 토너의 대전성도 개선되어서 상승적으로 화질이 향상된다. 한편, 토너 담지체의 표면 조도 Ra가 0.2보다 작으면, 토너 피복량의 조절이 어렵게 된다.
토너는 토너 담지체 위에 0.1mg/cm2내지 1.5mg/cm2의 양으로 바람직하게 피복될 수 있다. 0.1mg/cm2미만의 양으로 피복되면, 충분한 화상 농도를 달성하기 어렵고, 1.5mg/cm2초과의 양으로 피복되면 개개 토너 입자 전부를 균일하게 마찰대전하기 어렵기 때문에 판흐림 발생의 원인이 된다. 따라서 0.2mg/cm2내지 0.9mg/cm2의 양으로 피복되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
본 발명에 있어서, 토너 담지체의 표면 조도 Ra는 JIS 표면 조도 "JIS B-0601"에 따라서 표면 조도 측정 장치(SURFCOADER SE-30H, 케이.케이. 고사까 겐뀨쇼(K.K. Kosaka Kenkyusho)제)를 이용하여 측정한 중심선 평균 조도에 상당한다. 구체적으로는, 조도 곡선으로부터 그의 중심선 방향으로 측정 길이 a로서 2.5mm의 부분을 잡아당긴다. 이렇게 잡아당긴 부분의 중심선을 X축, 종배율의 방향을 Y축, 조도 곡선을 y=f(x)로 나타낼 때, 하기 식에 따라서 구하고 마이크로미터(㎛)로 나타낸 값이 표면 조도 Ra이다.
본 발명의 토너를 이용하는 화상 형성 방법에 있어서, 토너 담지체는 토너 담지체가 감광체와 대면하고 있는 구역에서 감광체와 같은 방향으로 회전할 수 있고, 또는 반대 방향으로 회전할 수도 있다. 같은 방향으로 회전하는 경우에, 토너 담지체의 주변 속도는 감광체의 주변 속도에 대하여 1.05배 내지 3.0배로 설정될 수 있다.
토너 담지체 주변 속도가 감광체의 주변 속도에 대하여 1.05배 미만이면, 토너 층에 대한 교반 효과가 불충분해서 양호한 화질을 기대할 수 없다. 한편 주변 속도비가 3.0을 초과하면, 기계적 스트레스로 인한 토너의 열화나 토너 담지체로의 토너의 고착이 유발되고 촉진될 수 있는데, 바람직하지 않다.
감광체로서는, a-Se, CdS, ZnO2, OPC(유기 광전도체) 또는 a-Si로 형성된 광전도 절연 물질 층을 갖는 감광 드럼 또는 감광 벨트가 바람직하게 사용된다.
OPC 감광체에 있어서의 유기 감광층은 감광층이 전하발생 물질 및 전하수송 물질을 동일한 층에 포함하는 단일층 유형일 수도 있고, 또는 전하수송층 및 전하발생층으로 구성된 기능 분리형 감광층일 수 있다. 전도성 기판 위에 전하발생층 및 이어서 전하수송층의 순서로 적층되어 있는 구조의 적층형 감광층이 바람직한 예이다. 유기 감광층의 결합 수지는 특별히 한정되지 않는다. 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지가 우수한 전사성을 제공하고 감광체로의 토너의 융착 및 외부 첨가제의 필르밍(filming)이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하게 사용될 수 있다.
다음에 본 발명의 토너를 이용하는 화상 형성을 첨부 도면을 참고로 하여 설명한다.
도 1에 있어서, 부호 (100)은 현상장치; (109)는 감광체; (105)는 종이와 같은 피전사체; (106)은 전사 부재; (107)은 정착용 가압 롤러; (108)은 정착용 가열 롤러; (110)은 감광체(109)에 접하여 직접 대전을 하는 1차 대전 부재를 나타낸다.
1차 대전 부재(110)에는, 감광체(109)의 표면이 균일하게 대전되도록 바이어스 전원(155)이 접속되어 있다.
현상장치(100)는 토너(104)를 수용하고 있으며, 정전 잠상 포함 부재인 감광체(109)와 접촉하여 화살표 방향으로 회전하는 토너 담지체(102)를 갖는다. 전하량 조절 및 토너를 대전시키기 위한 현상 블레이드(101)와 토너(104)를 토너 담지체(102)에 부착시키며 또한 토너를 토너 담지체(102)와의 마찰에 의해 대전시키기 위해 화살표 방향으로 회전하는 도포 롤러(103)를 갖는다. 토너 담지체(102)에 현상 바이어스 전원(117)이 접속되어 있다. 도포 롤러(103)에도 바이어스 전원(도시되지 않음)이 접속되어 있는데, 음 대전성 토너를 사용하는 경우에는 현상 바이어스에 대하여 음측에 그리고 양 대전성 토너를 사용하는 경우에는 현상 바이어스에 대하여 양측에 전압이 설정된다.
전사 부재(106)에는 감광체(109)와 반대 극성의 전사 바이어스 전원(116)이 접속되어 있다.
여기에서 감광체(109)와 토너 담지체(102)의 접촉 부분에 있어서의 회전 방향의 길이, 즉 현상 닙 폭은 0.2mm 내지 8.0mm인 것이 바람직하다. 0.2mm 미만이면, 현상량이 부족하여 만족스러운 화상 농도를 얻기 어렵고 또한 전사 잔류 토너의 수집도 불충분하다. 8.0mm를 초과하며, 토너의 공급량이 과잉으로 되어서 판흐림이 생기고 감광체가 심각하게 마모될 수 있다. 토너의 차지-업이 유발되어 화상 농도의 저하가 일어날 수 있다.
토너 피복량은 현상 블레이드(101)에 의해 조절한다. 이 현상 블레이드(101)는 토너 층을 통하여 토너 담지체(102)에 접촉하고 있다. 이때 접촉 압력은4.9 내지 49N/m(5 내지 50gf/cm)가 바람직한 범위이다. 접촉압이 4.9N/m보다 낮으면, 토너 피복량의 조절과 또한 균일한 마찰 대전도 곤란하게 되어, 판흐림 발생의 원인이 된다. 한편, 접촉 압력이 49N/m를 초과하면, 토너 입자가 과도한 부하를 받게되기 때문에 입자의 변형 또는 토너의 현상 블레이드 또는 토너 담지체로의 용착이 유발되어 바람직하지 못하다.
토너 양 조절 부재 현상 블레이드(101)의 자유 단부는 바람직한 NE 길이(현상 블레이드가 토너 담지체에 접촉하게 되는 부분으로부터 자유 단부까지의 길이)를 제공하는 범위에서 임의의 형태일 수 있다. 예를 들면 그의 단면 형태는 직선일 수 있으며 또한 선단 부근이 구부러진 L-형일 수도 있고, 또는 선단 부근이 구형인 형태일 수 있으며, 이들 중 임의의 형태가 바람직하게 사용된다.
토너 피복량 조절 부재로서는, 토너를 압력 접촉 도포하기 위한 탄성 블레이드 외에 강성의 금속 블레이드도 또한 사용될 수 이다.
탄성 조절 부재로서, 토너를 원하는 극성으로 정전 대전시키는데 적합한 마찰 대전 계열의 물질을 선택하는 것이 바람직한데, 이것은 실리콘 고무, 우레탄 고무 또는 NBR과 같은 고무 탄성체; 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 합성 수지 탄성체; 및 스테인리스 강, 강 및 인 청동과 같은 금속 탄성체와 그의 복합체가 사용될 수 있다.
탄성 조절 부재 및 토너 담지체에 내구성이 요구되는 경우에는, 금속 탄성체에 수지나 고무를 슬리브와 접하고 있는 부분에 접촉하도록 점착시키거나 도포하는 것이 바람직하다.
탄성 조절 부재에 유기 또는 무기 물질을 첨가하거나 용융 혼합하거나 분산시킬 수 있다. 예를 들면, 금속 산화물, 금속 분말, 세라믹, 탄소 동소체, 위스커, 무기 섬유, 염료, 안료 및 계면활성제 등을 첨가하는 것에 의해 토너의 대전성을 조절할 수 있다. 특히, 탄성체가 고무나 수지 등의 성형체로 형성되는 경우에는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 산화 주석, 지르코니아 또는 산화 아연 등의 금속 산화물 미분말, 카본 블랙 또는 일반적으로 토너에 이용되는 하전 조절제를 포함시키는 것이 바람직하다.
조절 부재에 DC 전기장 및(또는) AC 전기장을 인가하는 것에 의해서도, 토너에 작용하는 루스닝(loosening) 작용에 의해 균일한 박층 도포성 및 균일한 대전성이 보다 향상됨으로써, 충분한 화상 농도의 달성 및 양질의 화상 달성이 가능하게 된다.
대전 부재로서는, 비접촉식의 코로나 대전기와 롤러 등을 이용하는 접촉식의 대전 부재를 포함하며, 이들 중 하나가 이용될 수 있다. 효율적이고 균일한 대전, 시스템 단순화와 저오존 발생이 가능하기 때문에 접촉식의 대전 유형이 바람직하게 이용된다.
도 1에 있어서, 접촉식의 대전 부재가 이용된다.
도 1에 이용되는 1차 대전 부재(롤러)(110)는 중심의 심쇠(110b)와 그의 외주를 형성하는 전도성 탄성층(110a)으로 기본적으로 구성되어 있다. 대전 롤러(110)는 압력하에 감광체(109)의 표면과 접촉하게 되고 감광체(109)가 회전함에 따라 회전하게 된다.
대전 롤러가 이용되는 경우의 바람직한 대전 공정 조건은, 롤러 접촉 압력이 4.9 내지 490N/m(5 내지 500gf/cm)이고, AC 전압을 DC 전압에 중첩해서 형성된 전압을 인가 전압으로 이용하는 경우에는 AC 전압이 0.5 내지 5kVpp이며 AC 주파수가 50Hz 내지 5kHz이고 DC 전압이+0.2 내지+1.5kV이며, DC 전압이 인가되는 경우에는 DC 전압이+0.2 내지+5kV인 것이다. 인가전압으로서 DC 전압만 사용되는 경우가 드럼(감광체)의 마모 깊이를 조절할 수 있어서 보다 바람직하다.
대전 롤러를 이용하는 것 이외의 접촉 대전 수단으로서 대전 블레이드를 이용하는 방법 및 전도성 브러쉬를 이용하는 방법이 있다. 이들 접촉 대전 수단은 비접촉식의 코로나 대전에 비하여 고전압이 불필요하고 오존 발생이 저하되는 점에서 우수하다. 접촉 대전 수단으로서의 대전 롤러 및 대전 블레이드는 바람직하게는 전도성 고무로 제조될 수 있고 그의 표면에 이형성 피막이 제공될 수 있다. 이형성 피막으로서는, 나일론 수지, PDVF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 또는 PVDC(폴리비닐리덴 클로라이드) 등이 사용될 수 있다.
또한, 도 1에 도시된 화상 형성 장치의 설명으로서, 접촉 대전 수단에 대해 기술한다. 다른 구성의 화상 형성 장치에 있어서도 접촉 대전 수단이 이용되는 경우에는, 동일한 장치 및 조건이 사용될 수 있다.
1차 대전 공정에 이어서, 발광 소자로부터의 노출(123)에 의해 감광체(109) 위에 정보 신호에 대응되는 정전 잠상을 형성하고, 토너 담지체(102)와 접하는 위치에서 토너를 사용해서 정전 잠상을 가시 화상으로 현상한다. 또한, 본 발명의 화상 형성 방법에 있어서, 특히 감광체 위에 디지탈 잠상을 형성하는 현상 시스템이 함께 사용될 수 있다. 잠상이 무질서하게 되지 않기 때문에 도트 잠상에 충실한 현상이 가능하다. 그 다음에, 전사 부재(106)에 의해 가시 화상(토너 화상)을 피전사체(105)에 전사시킨다. 이렇게 전사된 토너 화상을 가열 롤러(108)와 가압 롤러(107) 사이를 통과시켜서 정착시킨 화상을 얻는다. 가열가압 정착 수단으로서, 할로겐 히터 등의 가열체가 내장된 가열 롤러 및 그와 가압력으로 접촉되는 탄성체의 가압 롤러를 기본 구성으로 하는 가열 롤 방식과 필름을 매개로하여 히터에 의해 토너 화상을 가열 정착시키는 방식도 이용될 수 있다.
한편, 감광체(109) 위에 전사되지 않고 잔류하는 임의의 전사 잔류 토너는 감광체(109)의 표면과 접촉할 수 있는 클리닝 블레이드를 갖는 클리너(138)에 의해 회수해서, 감광체(109)를 세정한다.
본 발명의 토너를 이용하는 화상 형성 방법 및 장치를 첨부 도면을 참고로하여 설명한다.
도 2 및 3은 본 발명의 토너를 이용하는 화상 형성 방법에 의해 다중 토너 화상을 기록재에 중간 전사체를 이용하여 한번에 전사시키는 화상 형성 장치를 개략적으로 도시한다.
잠상 담지체로의 정전 잠상 담지체(감광 드럼)(1)의 표면에 대전 바이어스 전압이 인가된 회전 가능한 대전 롤러(2)를 접촉시켜서, 감광 드럼 표면의 1차 대전을 수행한다. 그 다음에, 노출 수단으로서의 광원(L)으로부터 방출되는 레이저 광(E)에 노출시켜서 감광 드럼(1) 위에 제 1 정전 잠상을 형성한다. 이렇게 형성된 제 1 정전 잠상을 제 1 현상기로서의 블랙 현상기(4Bk) 중의 블랙 토너에 의해현상해서 블랙 토너 화상을 형성하는데; 현상기는 회전 가능한 로터리 유니트(24) 내에 제공된다. 감광 드럼(1) 위에 형성된 블랙 토너 화상은 중간 전사체의 전도성 지지체에 인가된 전사 바이어스 전압의 작용에 의해 중간 전사 드럼(5) 위로 정전적으로 1차 전사된다.
다음에, 상기한 바와 동일한 방법으로 감광 드럼(1)의 표면에 제 2 정전 잠상을 형성하고, 로터리 유니트(24)를 회전시키며, 제 2 현상기로서의 옐로우 현상기(4Y) 중의 옐로우 토너에 의해 제 2 정전 잠상을 현상해서, 황색 토너 화상을 형성한다. 블랙 토너 화상이 1차 전사되어 있는 중간 전사 드럼(5) 위로 옐로우 토너 화상을 정전적으로 1차 전사시킨다.
유사하게, 제 3 정전 잠상을 형성하고, 로터리 유니트(24)를 회전시키고, 제 3 현상기로서의 마젠타 현상기(4M) 중의 마젠타 토너를 사용해서 현상한다. 그 다음에, 제 4 정전 잠상을 더 형성하고, 로터리 유니트(24)를 회전시키고, 제 4 현상기로서의 시안 현상기(4C) 중의 시안 토너를 사용해서 현상하고, 형성된 이들 토너 화상을 순서대로 1차적으로 전사시킨다. 그러므로 중간 전사 드럼(5) 위에 각색의 토너 화상을 각각 1차 전사시킨다.
중간 전사 드럼(5) 위에 1차 전사된 다중 토너 화상은, 기록재(P)를 통하여 반대측에 위치하는 제 2 전사 장치(8)로부터의 전사 바이어스 전압의 작용에 의해, 기록재(P) 위로 정전적으로 한번에 2차 전사된다. 기록재(P) 위로 2차 전사된 다중 토너 화상은 가열 롤러(9a) 및 가압 롤러(9b)를 갖는 정착 장치(9)에 의해 기록재(P)에 가열정착된다. 전사 후에 감광 드럼의 표면 위에 잔류하는 전사 잔류 토너는 감광 드럼(1)의 표면에 접촉하는 클리닝 블레이드를 갖는 클리너(6)에 의해 회수해서, 감광 드럼을 세정한다.
감광 드럼(1)으로부터 중간 전사 드럼(5)으로의 1차 전사는, 제 1 전사 장치로서의 중간 전사 드럼(5)의 전도성 지지체에 전원(도시되지 않음)으로부터 전사 바이어스를 인가하는 것에 의하며, 이에 의해 토너 화상을 전사시킬 수 있다.
중간 전사 드럼(5)은 강체인 전도성 지지체(5a)와 그의 표면을 덮는 탄성층(5b)을 포함한다.
전도성 지지체(5a)는 알루미늄, 철, 구리 또는 스테인리스 강 등의 금속이나 합금, 또는 탄소나 금속 입자 등을 분산시킨 전도성 수지를 이용하여 형성될 수 있다. 그의 형태로서는, 원통형, 중심에 축이 관통하는 원통형, 또는 내부가 보강된 원통형일 수 있다.
탄성층(5b)은, 특별하게 제한되진 않지만, 스티렌-부타디엔 고무, 하이 스티렌 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체), 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 니트릴 고무, 우레탄 고무, 아크릴 고무, 에피클로로히드린 고무 및 노르보르난 고무를 포함하는 엘라스토머 고무를 사용해서 형성될 수 있다. 폴리올레핀 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리카르보네이트 수지 등의 수지 및 이들의 공중합체나 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
탄성층의 표면에, 윤활성 및 발수성이 높은 윤활제 분말이 임의의 바람직한 결합제 중에 분산된 표면층이 더 제공될 수 있다.
윤활제에 대한 특별한 제한은 없다. 각종 불소 고무, 불소 엘라스토머 및 불소 결합 그래파이트를 포함하는 불화 탄소; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체 등의 불소 화합물; 실리콘 수지, 실리콘 고무 및 실리콘 엘라스토머 등의 실리콘 화합물; 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지 및 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용된다.
표면 층의 결합제 중에, 저항을 조절하기 위해 전도제를 적절하게 첨가할 수 있다. 전도제는 각종 전도성 무기 입자, 카본 블랙, 이온 전도제, 전도성 수지 및 전도성 입자 분산 수지를 포함할 수 있다.
중간 전사 드럼(5) 위에 형성된 다중 토너 상을 제 2 전사 장치(8)에 의해 기록재(P) 위로 한번에 2차 전사시킨다. 전사 수단(8)로서 코로나 대전기와 같은 비접촉 정전 전사 수단, 또는 전사 롤러 또는 전사 벨트와 같은 접촉 정전 전사 수단이 이용가능하다.
전사 롤러를 이용하는 경우에, 전사 롤러의 탄성층은 중간 전사 드럼 탄성층의 체적 고유 저항치보다 작은 체적 고유 저항치를 갖도록 해서, 전사 롤러에 인가되는 전압을 경감시키는 것에 의해, 전사재 상에 양호한 토너 화상을 형성할 수 있고 동시에 전사재가 중간 전사 드럼 주변에 감기는 것을 방지할 수 있다. 특히 중간 전사 드럼의 탄성층은 바람직하게는 전사 롤러 탄성층의 체적 고유 저항치보다 10배 이상인 체적 고유 저항치를 바람직하게 가질 수 있다.
중간 전사 드럼 및 전사 롤러의 경도는 JIS K-6301에 따라서 측정한다. 본 발명에서 사용되는 중간 전사 드럼은 10 내지 40도 범위의 경도에 속하는 탄성층으로 구성되는 것이 바람직하다. 전사 롤러의 경도는 전사 롤러가 중간 전사 드럼 탄성층의 경도보다 높은 41 내지 80도 수치의 경도를 갖는 탄성층을 가져서 전사재가 중간 전사 드럼에 감기는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 중간 전사 드럼 및 전사 롤러의 경도가 반대로 되면, 전사 롤러 측에 요면이 형성되어 중간 전사 드럼 주변에 전사재가 감길 수 있다.
정착 장치(9)로서, 가열 롤러(9a) 및 가압 롤러(9b)를 갖는 가열 롤러 정착 장치 대신에, 기록재(P) 위의 토너 화상에 접촉하게 되는 필름을 가열하는 것에 의해 기록재(P) 위의 토너 화상을 가열해서 기록재(P) 위에 다중 토너 화상을 가열정착시키는 필름 가열 정착 장치를 이용할 수 있다.
도 2에 도시된 화상 형성 장치에 사용되는 중간 전사체로서의 중간 전사 드럼 대신에, 중간 전사 벨트를 사용해서 다중 토너 화상을 기록재에 한번에 전사시킬 수 있다. 그러한 중간 전사 벨트는 도 3에 도시된 바와 같이 구성된다.
정전 잠상 담지체(감광 드럼)(1) 위에 형성되고 담지된 토너 화상이 감광 드럼(1) 및 중간 전사 벨트(10) 사이의 닙을 통과하는 도중에, 1차 전사 롤러(12)를 통해 중간 전사 벨트(10)에 인가된 1차 전사 바이어스에 의해 형성된 전기장에 의해 중간 전사 벨트(10)의 주변부로 순차적으로 1차 전사된다. 부호(11)은 그 위로 중간 전사 벨트(10)가 신장되는 롤러를 지칭한다.
감광 드럼(1)으로부터 중간 전사 벨트(10)로 제 1 내지 제 4 색의 토너 화상을 순차적으로 중첩 전사시키기 위한 1차 전사 바이어스는 토너와는 반대 극성을 가지며 바이어스 전원(14)으로부터 인가된다.
감광 드럼(1)으로부터 중간 전사 벨트(10)로의 제 1 내지 제 3 색의 토너 화상의 1차 전사 단계에 있어서, 2차 전사 롤러(13b) 및 클리닝 대전 부재(9)는 중간 전사 벨트(10)와는 떨어져서 위치할 수 있다.
부호(13b)는 2차 전사 롤러를 지칭하는데, 이것은 2차 전사 대향 롤러(13a)에 평행하게 축으로 지지되며 중간 전사 벨트(10)의 바닥 부분과는 분리될 수 있도록 제공된다.
중간 전사 벨트(10)에 전사된 다색 토너 화상을 전사재(P)로 전사시키기 위해, 2차 전사 롤러(13b)를 중간 전사 벨트(10)와 접촉시키고 동시에, 중간 전사 벨트(10) 및 2차 전사 롤러(13b) 사이의 닙에 접촉되도록 소정의 타이밍으로 전사재(P)를 공급하고, 2차 전사 바이어스를 바이어스 전원(16)으로부터 2차 전사 롤러(13b)에 인가한다. 이러한 2차 전사 바이어스에 의해, 중간 전사 벨트(10)로부터 전사재(P)에 다색 토너 화상이 2차 전사된다.
전사재(P)로의 화상 전사가 완결된 이후에, 중간 전사 벨트(10)에 클리닝 대전 부재(9)를 접촉시키고, 감광 드럼(1)과는 반대 극성을 갖는 바이어스를 바이어스 전원(15)으로부터 인가하는 것에 의해, 전사재(P)로 전사되지 않고 중간 전사 벨트(10)에 잔류하는 토너(전사 잔류 토너)에 감광 드럼(1)과 반대 극성인 전하가 부여된다.
전사 잔류 토너가 중간 전사 벨트(10) 및 감광 드럼(1) 사이의 닙과 그 부근에서 감광 드럼(1)으로 정전 전사되는 것에 의해 중간 전사 벨트(10)가 세정된다.
중간 전사 벨트(10)는 벨트 유형의 기층과 기층 위에 제공된 표면처리층을 포함한다. 표면처리층은 복수의 층으로 구성될 수 있다. 기층 및 표면처리층에 있어서, 고무, 엘라스토머 또는 수지가 사용될 수 있다.
예를 들면, 고무 및 엘라스토머로서, 천연 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌 3원 공중합체, 클로로프렌 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 우레탄 고무, 교대배열 1,2-폴리부타디엔, 에피클로로히드린 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 폴리술피드 고무, 폴리노르보르난 고무, 수소화 니트릴 고무 및 열가소성 엘라스토머(예를 들면, 폴리스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리비닐 클로라이드계, 폴리우레탄계, 폴리아미드계, 폴리에스테르계 및 불소 수지계 엘라스토머)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있다.
수지로서, 폴리올레핀 수지, 실리콘 수지, 불소 수지 및 폴리카르보네이트 등의 수지를 사용할 수 있다. 이들 수지의 공중합체 또는 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
기층으로서, 직포, 부직포, 얀 또는 필름 형태의 중심 물질 층의 한면 또는 양면에, 상기 고무, 엘라스토머 및 수지를 피복, 침지 또는 분무한 것이 사용될 수 있다.
중심 물질 층을 구성하는 물질로서, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 면, 견, 마 및 양모 등의 천연 섬유; 키틴 섬유, 알기산 섬유 및 재생 셀룰로스 섬유 등의 재생 섬유; 아세테이트 섬유 등의 반합성 섬유; 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 폴리올레핀 섬유, 폴리비닐 알콜 섬유, 폴리비닐 클로라이드 섬유, 폴리비닐리덴 클로라이드 섬유, 폴리우레탄 섬유, 폴리알킬파라옥시벤조에이트 섬유, 폴리아세탈 섬유, 아라미드 섬유, 폴리플루오로에틸렌 섬유 및 페놀 섬유 등의 합성 섬유; 탄소 섬유, 유리 섬유 및 붕소 섬유 등의 무기 섬유; 및 철 섬유 및 구리 섬유 등의 금속 섬유가 사용될 수 있다.
중간 전사 벨트의 저항치를 조절하기 위해 기층 및 표면처리층에 전도제를 더 첨가할 수 있다. 전도제에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 탄소 분말, 알루미늄 또는 니켈 등의 금속 분말, 티타늄 옥사이드 등의 금속 산화물 및 4차 암모늄 염 함유 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐 아닐린, 폴리비닐 피롤, 폴리디아세틸렌, 폴리에틸렌이민, 붕소 함유 중합체 화합물 및 폴리피롤 등의 전도성 중합체 화합물이 사용될 수 있다.
중간 전사 벨트의 윤활성을 개선해서 전사성을 개선하기 위해 윤활제도 임의로 첨가할 수 있다. 윤활제로서, 중간 전사 드럼의 탄성층에 사용되는 것과 동일한 윤활제를 사용할 수 있다.
복수의 화상 형성부에 각색의 토너 화상을 각각 형성하고 이것을 동일한 전사재에 순차적으로 중첩시키는 화상 형성 방법을 도 4를 참고로 하여 설명한다.
도 4에 도시된 화상 형성 장치에 있어서, 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4의 화상 형성부(29a), (29b), (29c) 및 (29d)는 병렬로 배열되고, 화상 형성부는 각각 전용의 정전 잠상 담지체, 즉 감광 드럼(19a), (19b), (19c) 및 (19d)을 구비하고 있다.
감광 드럼(19a) 내지 (19d)에는 그의 주변부에 대전 수단(30a), (30b), (30c) 및 (30d), 잠상 형성 수단(23a), (23b), (23c) 및 (24d), 현상 수단(17a), (17b), (17c) 및 (17d), 전사 수단(전사용 방전 수단)(24a), (24b), (24c) 및 (24d)와 클리닝 수단(18a), (18b), (18c) 및 (18d)이 각각 제공된다.
그러한 구성에 있어서, 제 1 화상 형성부(29a)의 감광 드럼(19a)이 대전 수단(30)에 의해 정전 대전되고, 원래의 화상에 색 성분의 잠상, 예를 들면 옐로우 성분 잠상이 잠상 형성 수단(23a)에 의해 형성된다. 이 잠상은 현상 수단(17a)의 옐로우 토너를 갖는 현상제로 가시 화상(토너 화상)으로 전환시키고, 토너 화상을 전사 수단(24a)에 의해 전사재로서의 기록재(S)에 전사시킨다.
상기한 바와 같이 옐로우 토너 화상을 전사재(S)에 전사시키는 도중에, 제 2 화상 형성부(29b)에서 마젠타 성분 색의 잠상이 감광 드럼(19b) 위에 형성되고, 이어서 현상 수단(17b)의 마젠타 토너를 갖는 현상제를 사용해서 가시 화상으로 만든다. 이 가시 화상(마젠타 토너 화상)은 제 1 화상 형성부(29a)에서의 전사가 완결된 전사재(S)가 전사 수단(24b)에 운송될 때 전사재(S)의 소정 위치에 중첩하여 전사된다.
이어서, 상기한 바와 동일한 방법으로, 제 3 및 제 4 화상 형성부(29c) 및 (29d)에 시안색 및 블랙색의 토너 화상이 각각 형성되고, 동일한 전사재(S)에 시안색 및 블랙색 토너 화상이 중첩되어 전사된다. 화상 형성 방법이 완결되면, 전사재(S)를 정착 수단(22)으로 수송하고 여기에서 전사재(S) 위의 토너 화상을 정착시킨다. 그리하여, 전사재(S) 위에 다색 화상이 형성된다. 전사가 완결된 각각의 감광 드럼(19a), (19b), (19c) 및 (19d)을 각각의 클리닝 수단(18a), (18b), (18c) 및 (18d)에 의해 세정해서 잔류 토너를 제거하고, 이어서 일련의 화상 형성 방법을 반복한다.
상기 화상 형성 장치에 있어서, 전사재로서의 기록재(S)를 수송하기 위해 전사 벨트(25)를 이용한다.
이러한 화상 형성 장치에 있어서, 전사재를 수송하기 위한 수송 수단으로서, 가공의 용이성 및 내구성의 관점에서 TETORON(등록상표) 섬유로 제조된 메쉬를 이용한 수송 벨트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리이미드 수지 또는 우레탄 수지로 제조된 얇은 유전체 시트를 이용한 수송 벨트가 바람직하게 이용된다.
일반적으로, 그러한 수송 벨트의 체적 저항치가 높아서 칼라 화상 형성에 있어서 수회의 전사를 반복하는 도중에 수송 벨트의 전하량이 증가될 수 있다. 그러므로, 균일한 전사를 유지하기 위해서는 각 전사의 전사 전류를 순차적으로 증가시킬 필요가 있다. 그러나 본 발명의 토너는 전사성이 우수하기 때문에 전사의 매번의 반복시마다 대전 수단의 대전이 증가되어도 동일한 전사 전류에서 토너의 전사성을 균일하게 만들 수 있어서, 양호한 고 품질의 화상을 얻을 수 있게 된다.
전사재(S)가 제 4 화상 형성부(29d)를 통과한 후에, AC 전압이 제전기(20)에 가해지고, 이때 전사재(S)가 제전되며, 벨트(25)로부터 분리된 후에, 정착기(22)로 보내지고, 여기에서 토너 화상이 정착된 다음에, 최종적으로 종이 배출구(26)를 통해 배출된다.
도 5는 중간 전사 드럼을 이용하여 중간 전사 드럼 위에 1차 전사된 4색의 칼라 토너 화상을 기록재에 한번에 전사시킬 때의 2차 전사 수단으로서 전사 벨트를 이용하는 화상 형성 장치를 설명한다.
도 5에 도시된 장치 시스템은, 현상기(244-1), (244-2), (244-3) 및 (244-4)에 각각의 시안 토너를 갖는 현상제, 마젠타 토너를 갖는 현상제, 옐로우 토너를 갖는 현상제 및 블랙 토너를 갖는 현상제를 도입한다. 감광체(241)는 대전 수단에 의해 정전 대전되며, 광(243)에 더 노출시켜서 감광체(241) 위에 정전 잠상을 형성한다. 그 후에, 현상기(244-1) 내지 (244-4)에 의해 정전 잠상을 현상해서 감광체(241) 위에 각색의 토너 화상을 형성한다. 감광체(241)는 a-Se, CdS, ZnO2, OPC 또는 a-Si로 형성된 광전도성 전열층을 갖는 감광 드럼 또는 감광 벨트이다. 감광체(241)는 구동 장치(도시되지 않음)에 의해 화살표 방향으로 회전된다.
대전 공정에서, 중심의 심쇠(242b)와 그의 외주를 형성하는 전도성 탄성 층(242a)을 기본 구성으로 하는 대전 롤러(242)가 사용된다. 대전 롤러(242)는 감광체(241)의 표면에 압력이 가해지면서 접촉되고 감광체(241)가 회전하는 것에 따라서 회전된다.
감광체(241)의 토너 화상을 전압(예를 들면,+0.1 내지+5kV)이 인가된 채로 유지되는 중간 전사 드럼(245)으로 전사시킨다. 감광체(241)의 표면을 클리닝 블레이드(248)를 갖는 클리닝 수단(249)에 의해 세정한다.
중간 전사 드럼(245)으로서, 전술한 바와 동일한 중간 전사 드럼을 사용할 수 있다. 본 명세서에서, 부호(245b)는 강체 전도성 지지체를; (245a)는 지지체를 덮은 탄성층을 나타낸다.
중간 전사 드럼(245)은 감광체(241)에 대하여 평행하게 축으로 지지되며 감광체(241)의 바닥 부분에 접촉되도록 제공되며, 감광체(241)와 동일한 주변 속도로 화살표로 표시된 바와 같이 반시계 방향으로 회전된다.
감광체(241)의 표면에 형성되고 담지된 제 1 색의 시안 토너 화상은 감광체(241)와 중간 전사 드럼(245)이 접촉하는 전사 닙 부분을 통해 통과되는 도중에 중간 전사 드럼(245)에 인가된 전사 바이어스에 의해 전사 닙 구역에서 형성된 전기장에 의해서, 중간 전사 드럼(245)의 외면에 순차적으로 중간 전사된다.
필요에 따라서, 전사재로 토너 화상이 전사된 후에 접촉되거나 분리될 수 있는 클리닝 수단(280)에 의해 중간 전사 드럼(245)의 표면을 세정할 수 있다. 토너 화상(들)이 중간 전사 드럼(245)에 존재하는 경우에, 토너 화상(들)이 무질서하게되지 않도록 클리닝 수단(280)을 중간 전사 드럼의 표면으로부터 분리한다.
도 5에 도시된 바와 같이, 전사 벨트(247)는 중간 전사 드럼(245)의 아래에 제공된다. 전사 벨트(247)는 중간 전사 드럼(245)의 축에 대하여 평행하게 배치된 2개의 롤러, 즉 바이어스 롤러(247a) 및 텐션 롤러(247c) 위로 신장되며 구동 수단(도시되지 않음)에 의해 구동된다. 전사 벨트(247)는 텐션 롤러(247c) 면을 중심으로 하여 바이어스 롤러(247a)의 면에서 화살표 방향으로 움직이도록 구성되어서, 중간 전사 드럼(245)에 대하여 상향 또는 하향으로 화살표 방향으로 접촉되거나 분리되도록 할 수 있다. 바이어스 롤러(247a)에는, 2차 전사 바이어스 원(247d)에 의해 원하는 2차 전사 바이어스가 인가되어 있다. 한편, 텐션 롤러(247c)는 접지되어 있다.
다음에, 본 실시태양에서 사용되는 전사 벨트(247)는, 본 실시태양에 있어서는 탄소를 분산시킨 열경화성 우레탄 엘라스토머 층(두께: 약 300㎛; 체적 저항율: 108내지 1012Ωㆍcm(1kV 인가시)) 위에 불소 고무 층(두께: 20㎛; 체적 저항율: 1015Ωㆍcm(1kV 인가시))을 피복한 고무 벨트를 이용한다. 외부 크기로서 주변 길이 80mm 및 폭 300mm의 관 형태를 갖는다.
상기 전사 벨트(247)를 바이어스 롤러(247a) 및 텐션 롤러(247c)에 의해 인가된 장력에 의해 약 5% 신장시킨다.
전사 벨트(247)를 중간 전사 드럼(245)의 주변 속도와 동일하거나 상이한 속도로 회전시킨다. 전사재(246)는 중간 전사 드럼(245) 및 전사 벨트(247) 사이의 부분으로 수송하고 동시에 전사 벨트(247)에 토너가 갖는 마찰 전하와 반대 극성의 바이어스를 전사 바이어스 원(247d)으로 부터 인가하는 것에 의해 중간 전사 드럼(245) 위의 토너 화상을 전사재(246)의 표면으로 전사시킨다.
바이어스 롤러의 재질은 대전 롤러와 동일한 것이 이용될 수 있다. 바람직한 전사 공정 조건은 롤러 접촉 압력이 4.9 내지 490N/m(5 내지 500gf/cm)이고 DC 전압이+0.2 내지+10kV인 것이다.
예를 들면, 바이어스 롤러(247a)의 전도성 탄성층(247a1)은 탄소와 같은 전도성 물질을 그 안에 분산시킨 폴리우레탄, 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 유형 삼원공중합체(EPDM) 등의 체적 저항 106내지 1010Ωㆍcm의 탄성체로 제조된다. 심쇠(247a2)에는 정압력 전원에 의해 바이어스를 인가한다. 바이어스 조건으로서는,+0.2 내지+10kV의 전압이 바람직하다.
이어서, 전사재(246)는 할로겐 히터 등이 발열체로서 내장된 가열 롤러와 그와 가압력에 의해 접촉하게 되는 탄성체의 가압 롤러를 기본 구성으로 하는 정착기(281)로 수송하고 가열 롤러와 가압 롤러 사이를 통과시켜서, 토너 화상을 전사재에 가열-및-가압 정착시킨다. 필름을 매개로하여 히터에 의해 토너 화상을 정착시키는 다른 방법도 사용될 수 있다.
실시예
본 발명을 제조예 및 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 이것이 본 발명을 제한하는 것을 의미하는 것은 아니다. 하기 배합에 있어서 "부"는 모든 경우에 있어서 "중량부"이다.
극성 중합체(황원자를 갖는 수지)의 제조예 1
환류관, 교반기, 온도계, 질소 도입관, 적가 장치 및 감압 장치를 구비한 가압 가능한 반응기에 용매로서의 250부의 메탄올, 150부의 2-부타논 및 100부의 2-프로판올 및 단량체로서의 85부의 스티렌, 11부의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 4부의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 도입한 다음, 교반하면서 환류 온도까지 가열했다. 중합 개시제인 1부의 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 20부의 2-부타논으로 희석해서 제조한 용액을 30분간 적가하고 5시간 동안 교반하고, 다시 1부의 t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트를 20부의 20-부타논으로 희석해서 제조한 용액을 30분간 적가하고 5시간 동안 더 교반해서 중합을 완결했다.
다음에, 중합 용매를 감압 제거하여 얻은 중합체를 150-메쉬의 스크린이 장착된 커터 밀에 의해 100㎛ 이하의 크기로 분쇄했다. 이렇게 얻은 극성 중합체는 약 75℃의 Tg, 28,000의 Mw, 12,000의 Mn, 15,000의 주요 피크 분자량(Mp) 및 12.5의 산가를 가졌다.1H-NMR(EX-400, 니뽄 덴시 케이.케이.(Nippon Denshi K.K.)제; 400Hz)에 의해 측정된 조성은 투입된 물질의 양에 따르는 것으로 발견되었다. 수득된 극성 중합체는 극성 중합체 1로 지정되었다.
실시예 1
먼저, 하기 방법에 의해 중합 토너를 제조했다. 60℃로 가열된 900부의 이온 교환수에, 3부의 인산삼칼슘을 첨가한 후에, TK식 호모믹서(도꾸슈 기까 고교 Co., Ltd.(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.)제)에 의해 10,000rpm으로 교반해서 수성 매체를 제조했다.
하기 중합 단량체 조성물을 TK식 호모믹서(도꾸슈 기까 고교 Co., Ltd.제)에 투입하고, 60℃로 가열한 후에, 9,000rpm에서 교반해서 분산과 용해를 수행했다.
스티렌 160부
n-부틸 아크릴레이트 40부
C.I. 안료 블루 15:3 14부
극성 중합체 1 1.5부
폴리에스테르 수지(프로필렌 옥사이드 변형 비스페놀 A와 이소프탈산의 중축합 생성물; Tg: 65℃; Mw: 10,000; Mn: 6,000) 10부
스테아릴 스테아레이트 왁스(DSC 주요 피크: 60℃) 30부
디비닐벤젠 0.5부
디-t-부틸 에테르 0.04부
형성된 혼합물에, 5부의 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)를 용해시켜서 중합성 단량체 조성물을 제조했다.
중합체 단량체 조성물을 상기 수성 매체로 도입한 후에 질소 분위기하에서 TK식 호모믹서를 이용하여 8,000rpm에서 교반하여 중합성 단량체 조성물을 과립화했다.
그 후에, 얻은 과립 생성물을 프로펠러식 교반기로 이동시킨 다음 교반하고, 2시간 동안 70℃로 온도를 상승시켰다. 4시간 후에, 온도를 다시 80℃까지 40℃/시간의 가열 속도로 상승시키고, 반응을 80℃에서 5시간 동안 수행해서 중합체 입자를 제조했다. 중합 종료 후에, 입자를 포함하는 슬러리를 냉각하고, 슬러리의 10배 양의 물로 세척한 후에, 여과, 건조하고 분류에 의해 입경을 조절해서 시안 토너 입자를 얻었다.
이렇게 얻은 100부의 시안 토너 입자에, 유동성 향상제로서, 실리콘 오일 처리되었으며 토너 입자와 동일한 극성(음 극성)으로 대전되는 소수성 실리카 미분말(1차 입경: 10nm: BET 비표면적: 170m2/g)을 Henschel 믹서(미쓰이 미이께 엔지니어링 코오포레이션(Mitsui Miike Engineering Corporation)제)에 의해 5분간 혼합해서 본 발명의 토너(1)를 얻었다.
토너(1)는 6.8㎛의 중량 평균 입경 및 0.985의 평균 원형도를 가졌다.
토너(1)에 있어서, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 함유량을 가스 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(1) 중 디-t-부틸 에테르의 함유량이 150ppm인 것을 발견했다.
입자 분석기에 의해 무기 미분말의 유리율을 측정했으며, 토너 입자 표면 부분의 탄소 원자 및 황 원자의 함유량비는 ESCA에 의해 측정했다. 토너의 물성치를 하기 표 1에 기재했다.
토너(1)를 비자성 일성분 현상제(1)로 사용하고, 도 6에 도시된 바와 같은 화상 형성 장치를 사용해서 화상을 형성하고 평가했다. 이러한 화상 형성 장치를 하기에 설명한다.
도 6은 비자성 일성분 현상 방식의 전자 사진 방법을 이용하는, 1,200dpi 레이저 빔 프린터(LBP-840, 캐논 INC.(CANON INC.)제)의 개조 기계의 개략도이다. 본 실시예에 있어서, 하기 (a) 내지 (h)의 부분을 개조한 장치를 사용했다.
(a) 본 장치의 대전 방식을 고무 롤러를 접촉시켜서 수행되는 직접 대전으로 변경했다. DC 성분의 전압(-1,200V)을 인가했다.
(b) 토너 담지체를 카본 블랙을 분산시킨 실리콘 고무로 구성된 중저항 고무롤러(직경: 16mm; 경도 ASKER-C 45도; 저항: 105Ωㆍcm)으로 변경했고, 감광체와 접촉시켰다.
(c) 토너 담지체는, 감광체와 접촉하게 되는 토너 담지체의 부분에서 감광체와 동일한 방향으로, 감광체의 회전 주변 속도에 대하여 145%의 주변 속도로 회전되도록 구동된다.
(d) 감광체를 다음과 같이 변경시켰다.
여기에서 이용되는 감광체로서, 알루미늄 실린더를 기판으로서 사용하고 하기에 나타낸 바와 같이 구성된 층을 그 위에 순차 침지 도포에 의해 층으로 형성해서 감광체를 제조했다.
-전도성 피복층: 산화 주석 및 티타늄 옥사이드의 분말을 페놀 수지에 분산시킨 것으로 주로 구성된다. 층 두께: 15㎛.
-아래의 층: 변성 나일론 및 공중합체 나일론으로 주로 구성된다. 층 두께: 0.6㎛.
-전하발생층: 장파 범위에서의 흡수를 특징으로 하는 티타닐 프탈로시아닌 안료를 부티랄 수지에 분산시킨 것으로 주로 구성된다. 층 두께: 0.6㎛.
-전하수송층: 홀 수송 트리페닐아닌 화합물을 폴리카르보네이트 수지(분자량: 오스왈드(Ostwald) 점도법에 의해 측정 시 20,000)에 8:10의 중량비로 용해된 것으로 주로 구성됨. 층 두께: 20㎛.
(e) 토너 담지체에 토너를 도포하는 수단으로서, 현상기내에 발포 우레탄 고무로 구성된 도포 롤러를 제공하고 토너 담지체와 접촉시켰다. 약 -550V의 전압을 도포 롤러에 인가했다.
(f) 토너 담지체 위의 토너의 피복층을 조절하기 위한 목적으로, 수지를 코팅한 스테인리스 강 블레이드를 사용했다.
(g) 현상시의 인가 전압은 DC 성분(-450V)으로만 했다.
이 화상 형성 장치에서 사용되는 토너 담지체와 동일한 직경, 동일한 경도 및 동일한 저항의 고무 롤러의 표면에 시판되고 있는 도료를 매우 얇게 도포하고 화상 형성 장치에 임시로 고정했다. 그 후에 고무 롤러를 분리하고, 스테인리스 강 블레이드의 표면(롤러 위에 존재하던 코팅 물질이 그 위로 수송됨)을 광학 현미경으로 관찰해서 NE 길이를 측정했다. NE 길이는 1.05mm였다.
그러한 개조에 적합하도록 화상 형성 장치를 개조하고 그의 공정 조건을 다음과 같이 설정했다.
개조된 장치는 롤러 대전기(DC 전류만 인가됨)에 의해 화상 담지체를 정전 대전하고, 대전에 이어서 화상 부분을 레이저 광에 노출시키는 것에 의해 정전 잠상을 형성하고, 토너를 사용하는 것에 의해 잠상을 가시 화상(토너 화상)으로 형성한 후에, +700V의 전압이 인가되는 롤러에 의해 토너 화상을 기록재에 전사시키는 것을 포함하는 프로세스를 갖는다.
감광체는 -600V의 암부 전위 및 -150V의 명부 전위를 갖도록 했다.
상기 조건하에서, 고온고습 환경(30℃, 80%RH), 정상온도 정상습도 환경(23℃, 50% RH) 및 저온저습 환경(15℃, 10% RH)의 환경에서 2% 인쇄 비율의 화상을 2장 간헐 모드(즉, 화상이 2장 인쇄될 때마다 10초간 현상기를 휴지시키기 때문에 다시 현상기를 구동할 때 현상기의 예비 작동에 의해 토너의 열화가 촉진된다)로 5,000장까지 인쇄했다. 그 후에 드럼 위의 판흐림 양을 하기 방법에 의해 평가했다.
화상 품질을 평가하기 위해 화상 농도 및 판흐림을 하기 방법으로 평가했다. 평가 결과를 표 2에 기재했다.
(1) 화상 농도:
통상의 복사기용 보통 종이(75g/m2기본 중량)를 전사재로서 이용하고, 화상 재생 시험에 있어서 초기 단계와 내구 평가 종료 시에 솔리드 화상을 재현했다. 형성된 화상 농도를 측정해서 평가했다. 화상 농도는 MACBETH 반사 농도계 RD918(맥베쓰 Co.(Macbeth Co.)제)을 이용하여 원고의 농도 0.00의 백지 부분의 인쇄된 화상에 대한 상대 농도로서 측정했다.
A: 매우 양호; 1.40 이상.
B: 양호; 1.35 이상, 1.40 미만.
C: 실용상 문제 없음; 1.00 이상, 1.35 미만.
D: 약간 곤란함; 1.00 미만.
(2) 화상 판흐림:
REFLECTOMETER MODEL TC-6DS(도꾜 덴쇼꾸 Co., LTD.(Tokyo Denshoku Co., Ltd.)제)에 의해 측정된 인쇄된 화상의 백지 부분의 백색도와 전사재의 백색도와의차이로부터 판흐림 농도(%)를 계산해서 내구성 평가 종료시의 화상 판흐림을 평가했다. 필터는 시안 토너의 경우에는 호박색 필터를 사용하고, 옐로우 토너의 경우에는 청색 필터를 사용하며, 마젠타 및 블랙 토너의 경우에는 녹색 필터를 사용했다.
A: 매우 양호; 0.5% 미만.
B: 양호; 0.5 이상, 1.0% 미만.
C: 실용상 문제 없음; 1.0% 이상, 1.5% 미만.
D: 약간 곤란; 1.5% 이상.
(3) 감광체 위의 최대 판흐림:
대전량 분포를 평가하기 위한 목적으로, 현상 시의 인가 압력을 변화시키는 것에 의해 백 콘트라스트(back contrast)를 50V 내지 250V까지 변화시켜서 솔리드 화이트 화상을 인쇄하는 도중에 드럼(감광체)을 강제로 정지시켰다. 이 때 드럼 위의 판흐림을 Mylar 테이프로 채취하고, 이것을 백지 위에 부착시켜셔, 상기 항목 (2)와 동일한 방법으로 판흐림 농도(%)를 측정한 때의 최대 판흐림 농도(%)와 Mylar 테이프만을 백지에 부착시킨 때 측정된 판흐림 농도(%)의 차이를 감광체 위의 최대 판흐림으로서 정의한다. 이 시점에서의 판흐림 농도는 상기 항목(2)와 동일한 방법으로 측정했다.
A: 매우 양호; 1.0% 미만.
B: 양호; 1.0% 이상, 2.0% 미만.
C: 실용상 문제 없음; 2.0% 이상, 5.0% 미만.
D: 약간 곤란; 5.0% 이상, 또는 명백한 클리닝 불량 발생이 확인된 경우.
(4) 대전 롤러의 오염:
유리된 외부 첨가제로 인한 부재 오염의 평가로서, 대전 롤러의 오염 상태를 가시적으로 평가했다.
A: 매우 양호; 전혀 오염되지 않음.
B: 양호; 대전 롤러 표면에 외부 첨가제 부착이 확인되었지만, 핼프톤(halftone) 화상에는 그에 대응하는 어떠한 불량 화상도 관찰되지 않는다.
C: 실용상 문제 없음; 대전 롤러 표면에 외부 첨가제의 부착이 확인되며, 핼프톤 화상에서 그러한 오염에 대응하는 불량 화상이 약간 관찰되지만, 솔리드 화이트 화상 위에서는 관찰되지 않는다.
D: 약간 곤란함; 대전 롤러 표면에 외부 첨가제의 부착이 확인되며, 그러한 오염에 대응하는 불량 화상이 솔리드 화이트 화상에도 관찰된다.
실시예 2
디-t-부틸 에테르를 첨가하지 않고 중합 개시제로서 8부의 t-부틸 퍼옥시피바레이트(PERBUTYL PV, 니뽄 오일 & 팻츠 Co., Ltd.(Nippon Oil & Fats Co., Ltd.)제)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너(2)를 제조했다. 본 실시예에서, 중합 도중의 반응에 의해 350ppm의 디-t-부틸 에테르가 생성된 것으로 발견되었다. 이 화합물을 질량 스펙트럼에 의해 측정했다.
토너(2)의 물리적 성질을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
실시예 3
첨가되는 에테르 화합물을 이소부틸-t-부틸 에테르로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너(3)을 제조했다.
토너(3)에 대한, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(3) 중의 이소부틸-t-부틸 에테르의 함유량이 150ppm인 것을 발견했다. 토너(3)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
실시예 4
첨가되는 에테르 화합물을 이소부틸-t-부틸 에테르로 변경하고 첨가되는 양을 0.006부로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너(4)를 제조했다.
토너(4)에 대한, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(4) 중의 이소부틸-t-부틸 에테르의 함유량이 20ppm인 것을 발견했다. 토너(4)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
실시예 5
첨가되는 디-t-부틸 에테르를 0.003부의 변경된 양으로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너(5)를 제조했다.
토너(5)에 대한, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(5) 중의 디-t-부틸 에테르의 함유량이 8ppm인 것을 발견했다. 토너(5)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
실시예 6
첨가되는 에테르 화합물을 하기 화학식의 이소부틸-t-헵틸 에테르로 변경하고 첨가되는 양을 0.17부로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너(6)을 제조했다.
토너(6)에 대한, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(6) 중의 상기 화학식의 에테르 화합물의 함유량이 650ppm인 것을 발견했다. 토너(6)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
실시예 7
첨가되는 디-t-부틸 에테르를 0.23부의 변경된 양으로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너(7)을 제조했다.
토너(7)에 대한, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(7) 중의 디-t-부틸 에테르의 함유량이 900ppm인 것을 발견했다. 토너(7)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
실시예 8
첨가되는 에테르 화합물을 하기 화학식의 화합물로 변경하고 첨가되는 양을 0.20부로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너(8)을 제조했다.
토너(8)에 대한, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(8) 중의 상기 화학식의 에테르 화합물의 함유량이 770ppm인 것을 발견했다. 토너(8)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
실시예 9
초기 단계의 중합 온도를 75℃로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너(9)를 제조했다.
토너(9)에 대한, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(9) 중의 디-t-부틸 에테르의 함유량이 160ppm인 것을 발견했다. 토너(9)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
실시예 10
스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체(중량비: 78/22; Mn: 24,300; Mw/Mn:3.0) 200부
C.I. 안료 블루 15:3 14부
극성 중합체 1 1.5부
폴리에스테르 수지(프로필렌 옥사이드 변형 비스페놀 A와 이소프탈산의 중축합 생성물; Tg: 65℃; Mw: 10,000; Mn: 6,000) 10부
스테아릴 스테아레이트 왁스(DSC 주요 피크: 60℃) 10부
디-t-부틸 에테르 0.1부
상기 물질을 블렌더에 의해 혼합하고, 얻은 혼합물을 110℃로 가열된 이축 압출기에 의해 용융 혼련시켰다. 냉각시킨 용융 혼련 생성물을 해머 밀을 사용하여 부쇄하고, 수득된 분쇄 생성물을 충격식 제트 밀(니뽄 뉴마틱 인더스트리즈 Co.(Nippon Pneumatic Industries Co.)제)에 의해 미세하게 분쇄했다. 미세하게 분쇄된 생성물을 풍력 분류해서 중량 평균 입경 11.2㎛의 토너 입자(10)을 얻었다.
이렇게 얻은 100부의 토너 입자에, 1.2부의 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 소수성 실리카 미분말을 첨가하고, 생성 혼합물을 Henschel 믹서에 의해 혼합해서 토너(10)을 얻었다.
토너(10)은 11.2㎛의 중량 평균 입경 및 0.930의 평균 원형도를 가졌다.
토너(10)에 대한, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(10) 중의 디-t-부틸 에테르의 함유량이 150ppm인 것을 발견했다. 토너(10)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
실시예 11
극성 중합체 1을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너(11)을 제조했다.
토너(11)에 대한, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(11) 중의 디-t-부틸 에테르의 함유량이 150ppm인 것을 발견했다. 토너(11)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
실시예 12
극성 중합체 1 대신에 살리실산 알루미늄 화합물(BONTRON E-88, 오리엔트 케미칼 인더스트리이즈, Ltd.(Orient Chemical Industries, Ltd.)제)을 3부의 양으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너(12)을 제조했다.
토너(12)에 대한, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(12) 중의 디-t-부틸 에테르의 함유량이 150ppm인 것을 발견했다. 토너(12)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
실시예 13
첨가되는 극성 중합체 1의 양을 0.15부로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너(13)을 제조했다.
토너(13)에 대한, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(13) 중의 디-t-부틸 에테르의 함유량이 150ppm인 것을 발견했다. 토너(13)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
실시예 14
첨가되는 극성 중합체 1의 양을 5부로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너(14)를 제조했다.
토너(14)에 대한, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(14) 중의 디-t-부틸 에테르의 함유량이 150ppm인 것을 발견했다. 토너(14)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
실시예 15
외부 첨가제로서 실리카 미분말에 더하여 아나타제 유형 티타늄 옥사이드 미분말(평균 1차 입경: 40nm)을 더 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너(15)를 제조했다.
토너(15)에 대한, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(15) 중의 디-t-부틸 에테르의 함유량이 150ppm인 것을 발견했다. 토너(15)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다. 여기에서, 무기 미분말의 유리율은 규소 원자 및 티타늄 원자로부터 측정된 유리율로부터 계산했다.
실시예 16
외부 첨가제로서 실리카 미분말에 더하여 알루미늄 옥사이드 미분말(평균 1차 입경: 40nm)을 더 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너(16)을 제조했다.
토너(16)에 대한, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(16) 중의 디-t-부틸 에테르의 함유량이 150ppm인 것을 발견했다. 토너(16)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다. 여기에서, 무기 미분말의 유리율은 규소 원자 및 알루미늄 원자로부터 측정된 유리율로부터 계산했다.
실시예 17
외부 첨가제로서의 실리카 미분말을 평균 1차 입경 5nm의 실리카 미분말로 변경하고 첨가되는 양을 1.3부로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너(17)을 제조했다.
토너(17)에 대한, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(17) 중의 디-t-부틸 에테르의 함유량이 150ppm인 것을 발견했다. 토너(17)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
실시예 18
외부 첨가제로서 실시예에서 사용된 실리카 미분말에 더하여 보다 큰 입경의 실리카 미분말(평균 1차 입경: 60nm)을 더 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너(18)을 제조했다.
토너(18)에 대한, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(18) 중의 디-t-부틸 에테르의 함유량이 150ppm인 것을 발견했다. 토너(18)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
실시예 19
외부 첨가제의 혼합 시간을 2분 30초로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너(19)을 제조했다.
토너(19)에 대한, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(19) 중의 디-t-부틸 에테르의 함유량이 150ppm인 것을 발견했다. 토너(19)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
실시예 20
외부 첨가제의 혼합 시간을 1분 15초로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너(20)을 제조했다.
토너(20)에 대한, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(20) 중의 디-t-부틸 에테르의 함유량이 150ppm인 것을 발견했다. 토너(20)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
실시예 21
외부 첨가제의 혼합 시간을 1분 15초로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 토너(21)를 제조했다.
토너(21)에 대한, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(21) 중의 디-t-부틸 에테르의 함유량이 150ppm인 것을 발견했다. 토너(21)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
실시예 22
외부 첨가제의 혼합 시간을 1분 15초로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 토너(22)를 제조했다.
토너(22)에 대한, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(22) 중의 디-t-부틸 에테르의 함유량이 150ppm인 것을 발견했다. 토너(22)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
실시예 23
실시예 1의 시안 토너 입자 100부에, 유동성 향상제로서, 헥사메틸디실라잔으로 처리된 후에 실리콘 오일로 처리된 소수성 실리카 미분말(1차 입경: 10nm: BET 비표면적: 160m2/g) 1.5부를 Henschel 믹서(미쓰이 미이께 엔지니어링 코오포레이션제)에 의해 5분간 혼합해서 토너(23)을 얻었다.
토너(23)에 대한, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(23) 중의 디-t-부틸 에테르의 함유량이 150ppm인 것을 발견했다. 토너(23)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
실시예 24
실시예 1의 시안 토너 입자 100부에, 유동성 향상제로서, 헥사메틸디실라잔으로 처리된 소수성 실리카 미분말(1차 입경: 10nm: BET 비표면적: 180m2/g) 1.5부를 Henschel 믹서(미쓰이 미이께 엔지니어링 코오포레이션제)에 의해 5분간 혼합해서 토너(24)를 얻었다.
토너(24)에 대한, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(24) 중의 디-t-부틸 에테르의 함유량이 150ppm인 것을 발견했다. 토너(24)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
실시예 25
실리카 미분말 AEROSIL # 200(니뽄 에어로실 Co., Ltd.(Nippon Aerosil Co., Ltd.)제) 1.5부를 유동성 향상제로서 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너(25)를 제조했다.
토너(25)에 대한, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(25) 중의 디-t-부틸 에테르의 함유량이 150ppm인 것을 발견했다. 토너(25)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
실시예 26
C.I. 안료 블루 15:3을 14부의 양으로 사용하는 것 대신에 C.I. 안료 옐로우 17을 10부의 양으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너(26)을 제조했다.
토너(26)에 대한, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(26) 중의 디-t-부틸 에테르의 함유량이 150ppm인 것을 발견했다. 토너(26)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
실시예 27
C.I. 안료 블루 15:3을 14부의 양으로 사용하는 것 대신에 C.I. 안료 레드 122를 16부의 양으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너(27)을 제조했다.
토너(27)에 대한, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(27) 중의 디-t-부틸 에테르의 함유량이 150ppm인 것을 발견했다. 토너(27)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
실시예 28
C.I. 안료 블루 15:3을 14부의 양으로 사용하는 것 대신에 카본 블랙(DBP 흡유량: 42cm3/100g; 비표면적: 60m2/g)을 착색제로서 16부의 양으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너(28)을 제조했다.
토너(28)에 대한, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(28) 중의 디-t-부틸 에테르의 함유량이 150ppm인 것을 발견했다. 토너(28)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
비교예 1
디-t-부틸 에테르를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법으로 토너(29)를 제조했다. 토너(29)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
비교예 2
디-t-부틸 에테르를 하기 화학식의 디에틸 에테르로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법으로 토너(30)를 제조했다.
토너(30)에 대한, 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(30) 중의 상기 화학식의 에테르 화합물의 함유량이 150ppm인 것을 발견했다. 토너(30)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
비교예 3
디-t-부틸 에테르를 하기 화학식의 에틸-2-옥틸데실 에테르로 변경하는 것을제외하고는 실시예 20과 동일한 방법으로 토너(31)을 제조했다.
토너(31)에 대한, 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(31) 중의 상기 화학식의 에테르 화합물의 함유량이 150ppm인 것을 발견했다. 토너(31)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
비교예 4
디-t-부틸 에테르를 하기 화학식의 도데실-에틸 에테르로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법으로 토너(32)를 제조했다.
토너(32)에 대한, 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(32) 중의 상기 화학식의 에테르 화합물의 함유량이 150ppm인 것을 발견했다. 토너(32)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
비교예 5
디-t-부틸 에테르를 하기 화학식의 도데실-2-옥틸데실 에테르로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법으로 토너(33)을 제조했다.
토너(33)에 대한, 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(33) 중의 상기 화학식의 에테르 화합물의 함유량이 150ppm인 것을 발견했다. 토너(33)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
비교예 6
첨가되는 에테르 화합물을 하기 화학식의 화합물로 변경하고 0.52부의 변경된 양으로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법으로 토너(34)를 제조했다.
토너(34)에 대한, 에테르 화합물의 함유량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정해서 토너(34) 중의 상기 화학식의 에테르 화합물의 함유량이 2,000ppm인 것을 발견했다. 토너(34)의 물성을 표 1에 기재하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 평가 결과를 표 2에 기재했다.
에테르 화합물 함유량(ppm) 중량 평균 입경( ㎛) 평균 원형도 모드 원형도 E/A 무기 미분말 유리율(%) (CE)-(CS)
실시예12345678910111213141516171819202122232425262728비교예123456 150350150208650900770160150150150150150150150150150150150150150150150150150150150-1501501501502000 6.86.76.86.96.96.86.96.89.011.26.67.06.56.56.57.06.86.76.66.76.57.07.06.86.87.06.76.56.96.76.67.06.66.8 0.9850.9790.9850.9810.9790.9870.9870.9830.9500.9300.9790.9840.9810.9860.9820.9840.9800.9770.9850.9770.9820.9840.9830.9780.9820.9780.9780.9810.9800.9770.9770.9770.9800.981 1.001.001.001.001.001.001.001.001.000.951.001.001.001.001.001.001.000.990.990.991.001.000.990.990.990.990.990.991.001.001.001.000.981.00 0.00320.00310.00320.00340.00350.00300.00330.00320.00330.0018--0.00040.00540.00280.00300.00330.00300.00320.00340.00280.00300.00310.00350.00320.00280.00350.00280.00360.00290.00280.00330.00310.0031 0.240.250.260.160.730.632.102.050.210.311.000.810.233.880.350.490.620.893.607.807.407.100.350.331.880.270.330.280.890.920.480.220.343.50 5555661018125110877778810151515568555151312131420
환경
고온 고습 정상온도 정상습도 저온 저습
화상 농도 화상 판흐림 감광체 위의 최대 판흐림 대전 롤러 오염 화상 농도 화상 판흐림 감광체 위의 최대 판흐림 대전 롤러 오염 화상 농도 화상 판흐림 감광체 위의 최대 판흐림 대전 롤러 오염
실시예12345678910111213141516171819202122232425262728비교예123456 AAAAAAAAABBBAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA AAAAAAABBBBBBAAAAAABBBABCAAABCCCCB AAAABBBBBCCBBAAAAABBBBABCAAABCCCBB AAAAAABBAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA AAAAAAAAABBBAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA AAAAAAABBBBBBAAAAAABBBAABAAABBBBCB AAAAABBBBBBBBBAAAABBBBAABAAABCCCCC AAAAAABBAAAAABAAAAABBBAAAAAACBBBBC AAAAAAABABBBBBAAAAABBBAAAAAABBBBBB AAAAAABBBBBBBBAAAABBBBAAAAAABBBBCB AAAAABBBBBBBBCAAAABBBBAAAAAACCCCCC AAABBBBCBBBBBCAAABCCCCAAAAAADCCCCD
실시예 29
다음에, 풀 컬러 인쇄기 LBP 2510(캐논 INC.제), 토너(1), 토너(26), 토너(27) 및 토너(28)를 각각 프린터의 시안 카트리지, 옐로우 카트리지, 마젠타 카트리지 및 블랙 카트리지에 150g의 양으로 넣고, 풀 컬러 화상을 5000장 형성했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 하고 얻은 결과를 표 3에 기재했다.
환경
고온 고습 저온 저습
화상 농도 화상 판흐림 감광체 위의 최대 판흐림 대전 롤러 오염 화상 농도 화상 판흐림 감광체 위의 최대 판흐림 대전 롤러 오염
실시예 29 A A A A A A A A
본 발명의 토너는 외부 첨가제의 부착에 의한 부재 오염이 적고, 토너가 사용되는 다양한 환경의 영향을 받지 않는 양호한 현상성 및 고전사성을 나타내며, 고화질을 장기간 유지할 수 있다.

Claims (20)

  1. 적어도 결합 수지 및 착색제를 포함하는 비자성 토너 입자와 무기 미분말을 포함하는 비자성 토너에 있어서;
    상기 비자성 토너 입자는 하기 화학식으로 표시되는 1종 이상의 화합물을 포함하고; 상기 1종 이상의 화합물의 함유량이 5ppm 내지 1,000ppm이고, 평균 원형도가 0.960 내지 0.995인 것을 특징으로 하는 비자성 토너.
    <화학식 2>
    [상기 식에서, R7내지 R11은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, 서로 동일하거나 상이할 수 있음]
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 1종 이상의 화합물의 함유량이 10ppm 내지 800ppm인 것을 특징으로 하는 비자성 토너.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 1종 이상의 화합물 함유량이 10ppm 내지 500ppm인 것을 특징으로 하는 비자성 토너.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 비자성 토너.
    <화학식 2>
    [상기 식에서, R7내지 R11은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, 서로 동일하거나 상이할 수 있음]
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 비자성 토너.
    <화학식 4>
  6. 제 1 항에 있어서, 3㎛ 내지 10㎛의 중량 평균 입경 D4를 갖는 것을 특징으로 하는 비자성 토너.
  7. 제 1 항에 있어서, 4㎛ 내지 8㎛의 중량 평균 입경 D4를 갖는 것을 특징으로 하는 비자성 토너.
  8. 제 1 항에 있어서, 0.99 이상의 모드 원형도를 갖는 것을 특징으로 하는 비자성 토너.
  9. 제 1 항에 있어서, 황 원자를 갖는 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비자성 토너.
  10. 제 9 항에 있어서, X-선 광전자 분광분석에 의해 측정된 토너 입자 표면 부분에 존재하는 탄소 원자의 원자 갯수%(A)에 대한 토너 입자 표면 부분에 존재하는 황 원자의 원자 갯수%(E)의 비, E/A가 0.0003 내지 0.0050인 것을 특징으로 하는 비자성 토너.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 미분말이 4nm 내지 80nm의 평균 1차 입경을 가지며, 토너 중에 0.1중량% 내지 4중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 비자성 토너.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 미분말이 실리카, 티타늄 옥사이드 및 알루미나 또는 이들의 복산화물의 미분말로 구성된 군으로부터 선택되는 분말인 것을 특징으로 하는 비자성 토너.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 미분말이 적어도 실리콘 오일로 소수화 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 비자성 토너.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 미분말이 적어도 실란 화합물 및 실리콘 오일로 소수화 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 비자성 토너.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 미분말이 0.05% 내지 10.00%의 유리율을 갖는 것을 특징으로 하는 비자성 토너.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 미분말이 0.10% 내지 5.00%의 유리율을 갖는 것을 특징으로 하는 비자성 토너.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 미분말이 0.10% 내지 3.00%의 유리율을 갖는 것을 특징으로 하는 비자성 토너.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 비자성 토너 입자가 물 중에서 제조된 입자인 것을 특징으로 하는 비자성 토너.
  19. 제 1 항에 있어서, 음 대전성을 나타내는 것을 특징으로 하는 비자성 토너.
  20. 제 1 항에 있어서, 수/메탄올 혼합 매체를 사용하는 상기 토너의 소수화도 측정시 소수화도 강하 개시점의 메탄올 농도(CS: 부피%)와 소수화도 강하 종료점의 메탄올 농도(CE: 부피%)가 3<{(CE)-(CS)}<15의 관계식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 비자성 토너.
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