KR20040101179A - 질화갈륨성장용기판 및 질화갈륨성장용기판의 제조방법 및질화갈륨기판의 제조방법 - Google Patents

질화갈륨성장용기판 및 질화갈륨성장용기판의 제조방법 및질화갈륨기판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

ELO 마스크법과 결함종(種) 마스크법을 병용해서 전위(轉位)가 적은 GaN 결정을 성장시킨다. ELO 마스크는 GaN 결정이 직접 성장하지 않고 가로방향으로 성장하여 결함종 마스크는 결함이 집중한 폐쇄결함집합영역을 성장시키도록 하는 것. ELO 마스크에는 SiN, SioN, Sio2의 어느 한 재료를 사용하고, 결함종 마스크에는 Pt, Ti, Ni의 어느 한 재료를 사용한다. 사파이어, GaAs, 스피넬, Si, InP, Sic 등의 단결정기판, 또는 그들의 단결정기판에 GaN 배퍼층을 피복한 것을 기판으로서, ELO 마스크와 결함중 마스크를 상화보완적으로 형성해서 GaN 을 기상(氣相)성장 시킨다.

Description

질화갈륨성장용기판 및 질화갈륨성장용기판의 제조방법 및 질화갈륨기판의 제조방법{SUBSTRATE FOR GROWING GALLIUM NITRIDE, METHOD FOR PREPARING SUBSTRATE FOR GROWING GALLIUM NITRIDE AND METHOD FOR PREPARING GALLIUM NITRIDE SUBSTRATE}
그러나 GaN 단결정기판을 제조하는 것은 용이하지 않다. GaN 고체를 가열해도 용융하지 않기 때문에 융액으로부터 결정성장시키는 통상의 브리지맨이나 쵸크라르스키법에서는 결정을 만들 수 없다. 초고압을 걸어 가열하면 GaN의 융액이 될지도 모르지만, 그러나 그것은 곤란하고 대형의 결정을 할 수 없는 것은 분명하다.
사파이어 기판의 위에 1㎛정도 혹은 1㎛ 이하의 GaN층, InGaN층을 제작하는 것은 현재 기상성장법에 의해서 만들어지고 있다. HVPE법, MOC법, MOCVD법 등이다. 그러한 박막성장용의 기상 성장 기술에 의해 두꺼운 GaN 결정도 만드는 노력이 이루어지고 있다.
그러나, 그것들은 원래 사파이어 기판상에의 1㎛이하의 박막 성장 기술이며, 애초부터 결함 발생이 심한 것이다. 사파이어 기판의 위에 LED를 만들 뿐이라면 GaN층도 얇기 때문에 응력도 작으나, 벌크결정을 만들기 위해서 막두께를 증가시켜 가면 응력이 증가해서 결함이나 비뚤어짐이 증가하여 기판으로부터 박리 하거나 해서 두꺼운 것을 얻을 수 없다.
[A. 에피택셜레이터럴오버그로우스법]
그래서 에피택셜레이터럴오버그로우스법(Epitaxial Lateral Overgrowth:ELO)이라고 하는 수법을 고안해냈다. 이것에 대한 문헌은 예를 들면
① 사카이 아키라, 우수이 아키라 「GaN 선택횡방향성장에 의한 전위밀도의 저감」응용 물리 제 68권, 제7호, p774(1999)
② 우수이 아키라 「하이드라이드 VPE에 의한 후막 GaN 결정의성장」전자정보통신학회논문지 C-11, vo1.J81-C-11, No.1, p58-64(1998)
③ Kensaku Motoki, Takuji Okahisa, Naoki Matsumoto, Masato Matsushima, Hiroya Kimura, Hitoshi Kasai, Kikurou Takemoto, Koji Uematsu, Tetsuya Hirano, Masahiro Nakayama, Seiji Nakahata, Masaki Ueno, Daijirou Hara, Yoshinao Kumagai, Akinori Koukitu&Hisashi Seki "Preparation of Large Freestanding GaN Substrates by Hydride Vapor Phase Epitaxy Using GaAs as a Starting Substrate", Jpn.J.Appl.Phys.Vol.40(2001) pp.L140-L143
④ 특개 2000-222l2 「GaN 단결정기판 및 그 제조방법」
⑤ 특개 2000-12900 「GaN 단결정기판 및 그 제조방법」등이 있다.
ELO는 1변L(수㎛)의 정삼각형에 의해 구석구석까지 빠짐없이 평면을 피복하여 정삼각형의 정점이 되는 위치에 창(직경 E)을 연 것 같은 마스크 F를 기판에 붙여, 그위로부터 GaN를 성장시켜 전위(轉位)를 줄이는 방법이다. 도 1, 2에 마스크 형상을 표시한다. 도 1은 둥근 창을 반복해서 정삼각형 패턴의 정점에 늘어놓은 것이다. 도 2는 정육각형의 창을 반복해서 정삼각형 패턴의 정점에 늘어놓은 것이다. ELO 마스크 F는 피복부분(3)과 창(4)을 가지나, 창(4)의 형상은 둥근형상, 모난형상, 띠형상 등 여러 가지 있을 수 있다. 그러한 정삼각형창패턴의 반복 마스크를 사파이어 기판의 위에 형성하고, 그위로부터 GaN을 기상성장시킨다. 마스크의 소재는 SiN이거나 SiO2등으로 GaN이 성장하지 않는 것 같은 재질로 한다.
도 3에 ELO의 막성장의 과정을 표시한다. 도 3(1)은 기판(2)의 위에 피복부분(3)과 창(4)을 가지는 ELO 마스크 F를 형성한 상태의 단면도를 표시한다. 도 3(2)은 기상 성장에 의해서 창(4)의 위에 GaN 결정핵(5)이 성장한 상태를 표시한다. 고립한 창의 기판면에 작은 결정핵이 성장한다. 기판과 꼭 맞도록 결정 방위가 정해진다. 마스크의 위에는 결정핵이 발생하지 않는다. ELO 마스크의 재료는 GaN의 성장을 억제하는 작용이 있다. 성장이 진행되면 고립한 결정핵이 점차 비대해서 서로 결합해 섬이 된다. 섬이 연결되어 얇은 막형상이 된다. 창의 내부는 이윽고 한결같은 막두께의 GaN 박막으로 피복되게 된다. 도 3(3)은 GaN이 성장해서 박막 6이 된 상태를 표시한다. 섬이 결합하기 때문에, 그 경계는 복잡한 결정 결함이 된다. 그러한 고밀도의 결함이 되나 막의 성장과 함께 결함이 그대로 위로 늘어나 간다. 그것이 수직 방향으로 연장하는 전위를 형성한다. 전위는 감소하는 일 없이, 그대로 늘어나 간다. 원래 고밀도의 전위가 있기 때문에 그것이 유지된다.
마스크의 높이에 GaN 박막이 성장하면 마스크보다 높게 또 성장해 가지만 마스크의 위에 GaN이 성장하지 않기 때문에 도 3(4)에 표시한 바와 같이 추형상으로 GaN 결정 7이 융기해 간다. 경사진 면을 페이스트(23)라고 한다. 페이스트면(23)은 저면지수의 {l-101}{2-1-12}면 등이다. 추형상의 형성이 진행해 인접창으로부터의 성장막창 가득히 GaN막이 성장해 각추형상(8)이 된다. 전위(20)는 성장 방향과 동일하고 상향으로 늘어난다. 도 3(5)에 그것을 표시한다. 각추가 되면 그 형상을 유지해서, 그것보다 위에 늘어날 수 없기 때문에 마스크의 위에 GaN층이 올라앉는다. 이 때의 페이스트를 임계 페이스트면(24)이라고 부르자. 이번은 마스크의 위를 가로방향으로 페이스트면을 유지하면서 진행해 간다. 전위는 임계 페이스트면(24)에서 90˚ 구부러져 가로방향전위(22)가 된다. 이 때의 접어 구부림으로 전위가 감소한다. 도 3(6)은 그와같은 상태의 GaN 각추대 결정(9)을 표시한다.
동등한 페이스트면이 6개 있으므로 정육각형의 각추과 같은 형상으로 수평방향으로 박막 성장이 진행한다. 페이스트면은 6쪽으로 되므로 실제로는 6 각추대가 되어 넓혀진다. 마스크 위의 가로방향의 성장이 진행되면 인접창으로부터 성장한 GaN 결정덩어리가 창의 수직이등분선상(25)에서 접촉한다.(도 3(7)). 그 후는 정육각형의 경계홈을 묻도록 GaN 결정이 성장한다. 경계홈(26)이 메워져 간다. 양측으로부터 늘어나 온 전위(22)는 경계홈(26)에서 충돌해서 대부분이 거기에서 머문다. 도 3(8)과 같이 인접창으로부터의 결정 성장이 합체해서 표면이 평탄하게 되면, 다시 성장의 방향은 상향으로 변화한다. 성장 방향이 2번 변화하게 된다. 전위(22)가 늘어날 방향은 다시 상향으로 바뀌지만, 그 때에 많은 전위가 서로 지운다. 전위 밀도가 감소한 후에 성장이 오름세가 되기 때문에, 비교적 전위가 적은 GaN 결정이 생긴다고 하는 것이다. 그것이 ELO법의 골자이다.
GaN 성장에 관해서는 본 발명이 기초로 하는 또 하나의 선행 기술이 있다. 그것은 ELO와 같이 잘 알려진 공지기술은 아니다. 그것은 본 발명의 발명자등의 창작이 되어 아직도 발표되어 있지 않다. 기판의 위에 금속, 유전체등의 입자등을 놓아두면, 그 위에는 닫은 결함집합영역(폐쇄결함집합영역 H)이 생겨, 그 동심형상(同心狀) 주위에는 결함이 적은 도전율이 높은 단결정저전위수반영역 Z가 되고, 틈새에 단결정저전위나머지(余)영역 Y가 된다고 하는 것이다. 일단 된 전위는 사라지지 않으나 폐쇄결함 집합 영역 H에 흡수되므로, 그 외의 단결정저전위수반영역 Z, 단결정저전위나머지영역 Y의 전위가 감소한다고 하는 것이다.
그러한 영역은 SEM나 TEM에서는 보이지 않는, CL(캐소우드 루미네센스)에 의해 단결정저전위수반영역 Z, 단결정저전위나머지영역 Y가 구별되어 보인다. 도 4는 기판(2)의 위에 결함종마스크 X를 배치한 상태의 평면도를 표시한다. 이것은 고융점금속, SiO2, SiN등의 유전체 등의 둥근 패턴이다. 이것도 반복 정삼각형의 패턴의 정점 위치에 배치한 것이다. 그러나 ELO 마스크 F(주기 L, 직경 E) 보다도, 결함종마스크 X(주기 M, 직경 B)의 주기, 직경은 훨씬 크다(M > > L, B > > E). 도 5에 의해 결함종마스크법의 수법을 설명한다. 도 5(1)은 사파이어 기판(2)를 표시한다. 도 5(2)는 사파이어 기판(2)의 위에 GaN 버퍼층(52)를 한결같이 형성한 상태를 표시한다. 도 5(3)는 GaN 버퍼층(52)의 위에 성장억제작용이 있는 결함종마스크 X를 태운 상태의 단면도이다.
도 5(4)는 그 위에 기상 성장법에 의해서 GaN를 성장시킨 상태를 표시한다. 결함종마스크 X의 위에는 폐쇄결함집합영역 H가 성장한다. 그 주위에는 페이스트(53)를 가진 단결정저전위수반영역 Z가 성장한다. 경계의 평탄면(54)에는 단결정저전위나머지영역 Y가 성장한다. 그러한 수법에 의해서 결함이 폐쇄결함집합영역에 국재(局在) 한 결정을 얻을 수 있다. 전체적으로 단결정이나, 결함이 폐쇄결함집합영역에 집중해 있고 나머지의 부분(Y, Z)은 저전위저결함이 되고 있다. 도 5(5)는 그 후 이면의 기판을 깎아 떨어뜨려 연삭가공하고, 평탄한 표면을 가지는 GaN 기판을 얻게 된 상태를 표시한다. 도 6은 CL(캐소우드 루미네센스)를 현미경 관찰한 것을 표시한다. 원반형상의 단결정저전위수반영역 Z의 부분만이 실제로 검게 보이므로 잘 알수 있다. CL가 아니면, 현미경으로 보아도 투명하므로 알 수 없다.
ELO 마스크는 초기의 성장에 있어서 GaN중의 전위를 줄이는 것이다. 그것은 서로 지워 전위를 줄이는 것이며 실제로 감소한다. 결함종마스크법(공지는 아니다)은 성장의 중기에 있어 결함을 폐쇄결함집합영역 H에 집중시키므로써 나머지의 영역의 전위를 줄이는 것이다.
이 발명은, 청색발광다이오드(LED)나 청색반도체 레이저(LD)의 기판 으로서 이용할 수 있는 질화갈륨(GaN) 단결정기판과 그 제조방법에 관한 것이다. 질화물계의 청색발광소자는 활성층이 InGaN층이므로 InGaN계발광소자라고 부르는 일도 있고 간단하게 GaN계라고 말하는 일도 있다. GaN 단결정기판을 제조하는 일이 어렵기 때문에 현재는 육방정계(六方晶系)(hexagonalsystem) 사파이어 기판의 위에, GaN 박막, InGaAs 박막등을 헤테로 에피택셜 성장시켜서 제조하고 있다. 사파이어 기판 InGaN-LED는 사용 실적도 있고 휘도, 신뢰성, 수명의 점에서도 만족할 수 있는 것이다. 현재 널리 사용되고 있는 InGaN계 LED의 기판은 거의 사파이어 기판이다. 즉 온사파이어 InGaN-LED 이라고 말할수 있다.
그러나 사파이어에는, 벽개(劈開)가 GaN의 벽개방향과 다른, 절연성인 등의 결점이 있다.
그래서 GaN 단결정을 기판으로 해서 청색발광소자를 제작할려고 하는 요망이 강해졌다. GaN 단결정기판은 소자의 구성요소의 GaN 박막, InGaN 박막과 동일한 결정 구조(육방정계)를 가지는 명확한 벽개성을 가진다. 또 불순물 도프에 의해 당연히 도전성이 될 것이다. 그러니까 저면에 n형 전극을 형성할 수 있고 자연벽개에 의해서 소자분리할 가능성이 나온다.
도1은, 정삼각형을 전면에 깐 반복 패턴의 정삼각형의 정점에 원형창이 배치된 마스크로 사파이어 기판의 위에 형성해서 결함이 적은 GaN 박막을 성장시키기 위한 ELO 마스크의 일부 평면도.
도2는, 정삼각형을 전면에 깐 반복 패턴의 정삼각형의 정점에 정육각형창이 배치된 마스크로 사파이어 기판의 위에 형성해서 결함이 적은 GaN 박막을 성장시키기 위한 ELO 마스크의 일부 평면도.
도3은, 복수의 창을 배치한, GaN이 성장하기 어려운 마스크를 기판에 형성해서, 창으로부터 GaN를 성장시키는 ELO 성장법을 설명하기 위한 도. 도3(1)은 기판에 창을 가지는 마스크를 형성한 상태의 단면도. 도3(2)는 창의 부분의 기판 표면에 GaN의 결정핵이 발생한 상태를 표시하는 단면도. 도3(3)은 창의 부분의 기판 표면에 GaN의 얇은 층이 성장한 상태를 표시하는 단면도. 도3(4)는 창의 높이를 넘어서 페이스트면을 가진 각추대의 형상에 GaN 결정이 성장한 상태를 표시하는 단면도. 도3(5)는 창의 높이를 넘어서 페이스트면을 가진 각추대의 GaN 결정이 페이스트면을 가진 각추의 형상으로 성장한 상태를 표시하는 단면도. 도3(6)은 창의 가장자리를 넘어서 페이스트면을 가진 각추대형상의 GaN 결정이 횡방향 성장해서 각추대의 상태로 된 것을 표시하는 단면도. 도3(7)은 창의 가장자리를 넘어서 페이스트면을 가지는 각추대형상의 GaN 결정이 횡방향 성장해서 인접창으로부터의 결정이 수직이등분선을 이루는 경계면에서 접촉한 상태를 표시하는 단면도. 도3(8)은 인접창으로부터 성장한 GaN 결정이 경계선을 다 묻은 상태의 단면도.
도4는, 사파이어, GaAs, InP, Si, SiC, 스피넬, GaN의 어느 하나의 단결정기판, 혹은 그 단결정기판에 GaN 버퍼층을 성장시킨 기판의 위에 반복 정삼각형의 정점 위치에 GaN 결함이 집적해서 성장하는 것 같은 재료를 배치한 결함종마스크를 형성한 상태의 평면도.
도5는, 결함종마스크X를 기판 또는 기판의 위에 형성된 GaN 버퍼층의 위에 형성하고, 그 위에 GaN 결정을 성장 시켜서 GaN 기판을 제조하는 과정을 표시하는 단면도. 도5(1)는 기판의 단면도. 도5(2)는 기판의 위에 한결같은 GaN 버퍼층을 형성한 상태를 표시하는 단면도. 도5(3)는 GaN 버퍼층의 위에 결함종마스크 X를 형성한 상태의 단면도. 도5(4)는 결함종마스크X의 위에 GaN 결정을 성장시키면 결함종마스크 X의 위에는 폐쇄결함 집합 영역H가 성장하고, 그 이외의 부분의 위에는 경사진 페이스트면을 가지고 결함이 적은 단결정저전위수반영역 Z이 성장하고, 인접마스크X의 경계에 해당되는 부분에는 평면을 가진 단결정저전위나머지영역 Y가 성장하는 것을 표시하는 단면도. 도5(5)는 성장한 GaN의 상정상부를 연마제거하고 기판을 제거해서 평탄한 GaN 기판으로 한 상태의 단면도.
도6는, 결함종마스크법에 의해서 성장한 GaN 기판을 CL(캐소우드 루미네센스)법에 의해서 관찰했을 때에 보이는 패턴의 도. 종마스크 X로부터 성장한 것은 폐쇄결함집합영역 H이고, 그 주위에 동심형상으로 성장한 부분이 결함이 적은 단결정저전위수반영역 Z이며, 동심원(同心圓)의 외측에 있는 것이 단결정저전위나머지영역 Y이다.
도7은, 이중(二重)마스크법인 본 발명의 실시예이고 정삼각형의 반복 패턴의 정점에 형성한 결함종마스크와, 그 이외의 대부분의 영역에 형성된 ELO 마스그에 의해서 상호보완적으로 기판을 덮은 상태를 표시하는 평면도. 작은 창을 다수 나란히한 것이 ELO 마스크이며 큰 피복부를 가지는 것이 결함종마스크이다.
도8은, 이중마스크법인 본 발명의 실시예이며 평행한 피치 M로 반복하는 띠형상 패턴인 결함종마스크와, 그 이외의 대부분의 영역에 형성된 다ELO마스크에 의해 상호보완적으로 기판을 덮은 상태를 표시하는 평면도. 작은 창을 다수 나란히 한 것이 ELO 마스크이며 큰 띠형상 피복부를 가지는 것이 결함종마스크이다.
도9는, 기판(사파이어, GaAs, InP, Si, SiC, 스피넬, GaN의 어느 하나의 단결정기판, 혹은 그위에 GaN 버퍼층을 형성한 것)의 위에 SiN, SiO2, SiON의 어느 하나로 부터 이루어지는 ELO 마스크를 형성하고 ELO 마스크의 위에 결함종마스크를 형성한 본 발명(이중 마스크법)의 GaN 성장용 기판의 구조를 표시하는 단면도.
도10은, 기판(사파이어, GaAs, InP, Si, SiC, 스피넬, GaN의 어느 하나의 단결정기판, 혹은 그 위에 GaN 버퍼층을 형성한 것)의 위에 SiO2로 이루어지는 ELO 마스크를 형성하고 ELO 마스크의 위에 Pt/Ti로 이루어지는 결함종마스크를 형성한 본 발명(이중 마스크법)의 실시예에 관한 GaN 성장용 기판의 구조를 표시하는 단면도.
<도면의 참조부호 일람>
2 : 사파이어 기판 3 : 피복부분(좁은)
4 : 창(작은) 6 : 박막
7 : GaN결정 8 : 각추형상
9 : GaN 각추대결정 20, 22 : 전위
23 : 페이스트 24 : 임계페이스트면
25 : 창의수직2등분선 26 : 경계홈
52 : GaN 버퍼층 54 : 경계의 평탄면
F : ELO마스크 H : 폐쇄결함 집합영역
L : 인접창의 중심간거리
본 발명자는 양자를 병용해서 저전위 GaN 단결정을 제조할려고 생각한다. 그러면, 보다 낮은 전위 밀도의 GaN 단결정을 얻을 수 있을 것이라고 생각된다. 그러한 예상에 의거하여 실제로 SiO2의 마스크를 만들어 성장을 시도했다. 작은 반복창을 가진 ELO 마스크와, 큰 반복 피복부를 가진 결함종마스크를 1층의 SiO2로 형성했다. SiO2는 ELO 마스크로서 실적이 있는 것이다. ELO 성장은 그래서 잘 되어갔으나, 결함종마스크의 종(種)으로서는 잘 되지 않았다. 처음은 결함이 많은 GaN층이 성장했던 것이나, 이윽고 그것이 사라져 버려 종의 위에도 결함의 적은 GaN가 성장하게 되어 버렸다. 그것은 종으로서 기능하지 않는다는 것이다. 그것은 곤란한 것이다.
ELO의 마스크는 GaN 성장을 억제하게 되는 재료가 아니면 안된다. 결함을 집중시키기 위한 종도 GaN 성장을 억제하는 것이나, 전위를 집중시키는 작용은 단지 성장 억제를 하는 작용과는 틀린다고 하는 것이다. 본 발명자는 그 이유를 생각하고 실험을 반복했다. 그 결과, 결함 집중의 종이 되어야 할 재료와, 성장 억제를 위하여 매우 적합한 ELO 마스크의 재료는 틀린다는 것을 알았다.
본 발명은, ELO와 결함종마스크법을 조합, 기판의 위에 초기결함을 감소시키기 위한 ELO 마스크 F와, 성장중에 결함 집중을 일으키는 결함종마스크 X를 상호보완적으로 형성해서, 그 위에 기상성장법에 의해서 GaN의 두꺼운 결정을 성장시키는 것이다. ELO 마스크재료로서 SiO2, SiN, SiON를 사용해서, 결함종마스크재료로서 Pt, Ti, Ni를 이용한다. 본 발명은, 질화갈륨 성장을 위한 기판, 그 기판을 만들기 위한 방법, 질화갈륨성장법에 관한 것이다.
[1. 질화갈륨 성장용 기판]
본 발명의 질화갈륨 성장용 기판은, 사파이어, GaAs, InP, Si, SiC, 스피넬, GaN의 어느 하나의 단결정인 기판, 또는 그 들의 단결정기판에 GaN 버퍼층을 형성한 기판과, Ti, Pt, Ni의 어느 하나에 의해 이루어지고 기판의 위에 규칙바르게 배열되고 창을 가지지 않고 피복 부분만을 가지고 폐쇄 결함집합영역 H를 발생시키기 위한 종이 되는 결함종마스크 X와, SiON, SiO2, SiN의 어느 하나에 의해 이루어지고 피복 부분과 작은 주기로 규칙바르게 배열한 다수의 창을 가져 기판 위에서 결함종마스크 X와 규칙바르게 상호보완적으로 설치된 ELO 마스크 F에 의해 이루어진다.
ELO 마즈크 F의 창의 직경을 E로 하고 인접창의 중심간 거리를 L로 한다. 당연히 E<L이다. 창의 배열 규칙은 규칙바르게 반복하는 다각형의 정점에 병렬하도록 한다는 것이다. 예를 들면, 정삼각형의 정점에 병렬하고, 규칙바르게 반복하는 정방형군의 정점에 병렬하고, 혹은 규칙바르게 반복하는 정육각형의 정점에 병렬한다는 배열이다.
결함종마스크 X의 중심간 거리 M와 피복 부분의 직경(혹은 폭) B는 당연히 B < M이다. M, B는 모두 E, L 보다도 훨씬 큰 것이다. 그러나 결함종마스크 X의 면적 S(X)는, ELO 마스크의 면적 S(F) 보다 작다(S(X) < S(F)).
결함종마스크 X를 Ti, Pt, Ni의 어느 하나로해서, ELO마스크 F를 SiON, SiO2, SiN의 어느 하나로 한다. 그와 같이 마스크 재료가 다르다고 하는 것이 본 발명의 요체이다.
기판 위를 처음부터 2분하고, 한 쪽에는 결함종마스크 재료만을, 다른 쪽에는 EL0마스크 재료만을 피복하도록 해도 된다.
그러나, 그것은 에칭의 수고가 한 번 증가하므로, 기판의 위에 ELO마스크재료, 결함종마스크 재료를 차례로 형성(결함종마스크/ELO마스크/기판)하고, 결함종마스크 재료의 일부, ELO 마스크 재료의 일부를 제거하도록 해도 된다.
그것과는 반대로 기판의 위에 결함종마스크 재료, ELO 재료를 차례로 피복 해서 (ELO마스크/결함종마스크/기판), ELO 재료의 일부, 결함종마스크재료의 일부를 제거한다고 하는 것도 가능하다. 그러나 ELO 마스크는 창을 뚫어서 사파이어 기판 또는 GaAs 기판을 노정시켜야 하고, 결함종마스크는 피복부만으로 되므로 에칭이 복잡하게 되어 버린다. 재료의 조합에 따라서는 에칭 불가능한 일도 있다.
[2.질화갈륨 성장용 기판의 제조방법]
사파이어, GaAs, InP, Si, SiC, 스피넬, GaN의 어느 하나의 단결정인 기판, 또는 그들의 단결정기판에 GaN 버퍼층을 형성한 기판의 위에 SiO2, SiN 또는 SiON의 ELO 마스크용 박막을 형성하고, 또 그 위에 Pt Ti, Ni의 어느 하나에 의해 이루어지는 결함종마스크용 박막을 형성하고, ELO 마스크가 되는 부분의 결함 마스크용 박막을 에칭에 의해 제거하고, 노정한 SiO2, SiN 또는 SiON 박막에 규칙바른 배열로 병렬한 창을 에칭에 의해 형성하는 것이다.
사파이어, GaAs, InP, Si, SiC, 스피넬, GaN의 어느 하나의 단결정인 기판, 또는 그들의 단결정기판에 GaN 버퍼층을 형성한 기판의 위에 SiO2와, SiN 또는 SiON의 ELO마스크용 박막을 형성하고, ELO 마스크가 되는 부분에 규칙바른 배열로 병렬한 창을 형성하고, SiO2, SiN 또는 SiON 마스크의 결함종마스크가 되는 부분에 Pt, Ti, Ni의 어느 하나에 의해 이루어지는 결함종마스크용의 박막을 형성하는 것이다.
SiO2, SiN, SiON의 어느 하나의 위에Pt를 붙이는 경우는, 그대로는 잘 붙지 않으므로 사이에 Ti층을 개재 시킨다. ELO마스크를 SiO2로 하는 경우는, Pt/Ti/SiO2/기판이라고 하는 것 같은 층 구조가 된다. 이 경우의 Ti는 밀착성을 증가시키기 위한 것으로 결함종마스크는 아니다. 물론 Ti 단독으로 결함종마스크로할수 있다. 이하의 9개의 경우가 있다.
Pt/Ti/SiO2/기판, Pt/Ti/SiON/기판, Pt/Ti/SiN/기판, Ti/SiO2/기판, Ti/SiON/기판, Ti/SiN/기판, Ni/SiO2/기판, Ni/SiON/기판, Ni/SiN/기판.
[3.질화갈륨 기판의 제조방법]
본 발명의 질화갈륨 기판의 제조방법은, 사파이어, GaAs, 1nP, Si, SiC, 스피넬, GaN의 어느 하나의 단결정인 기판 또는 그 들의 단결정기판에 GaN 버퍼층을 형성한 기판과, 위에 SiO2, SiN, SiON의 어느 하나의 ELO 마스크용 박막을 형성하고, 또 그 위에 Pt, Ti, Ni의 어느 것 하나에 의해 이루어진 결함종마스크용 박막을 형성하고, ELO 마스크가 되는 부분의 결함 마스크용 박막을 에칭에 의해 제거하고, 노정한 SiO2, SiN, SiON의 어느 하나의 박막에 규칙바른 배열로 병렬한 창을 에칭에 의해 형성한 마스크 첨부의 사파이어, GaAs, InP, Si, SiC, 스피넬, GaN의 어느 하나의 단결정기판을 기상성장노에 넣고, 마스크 부착의 기판의 위에, NH3를 포함한 원료와 Ga를 포함한 원료를 공급해서 기상 합성법에 의해서 GaN의 단결정을 성장시키는 것으로 하고, 초기에는 ELO 마스크 F의 창에 노정한 기판위에 GaN의 결정핵을 발생시켜 ELO 마스크 피복부와 결함종마스크의 위에는 GaN 결정이 성장하지 않고, 창을 넘은 GaN 결정은 ELO 마스크 피복부 위를 옆으로 향해서 성장하고, 각각의 창으로부터 옆으로 향해서 성장한 결정막이 합체 한 후는 ELO 마스크 F상에서는 위로향한 저전위의 성장을 하고, 결함종마스크X 위에서는 GaN의 퇴적이 시작되어 결함을 많이 포함한 GaN의 폐쇄결함 집합 영역이 성장해 가도록 하고, 충분한 두께의 GaN 단결정이 형성하고, GaN 성장을 중지하고, 기상성장노로부터 기판 부착 GaN 결정을 꺼내, 기판과 마스크 F, X를 에칭 또는 연마에 의해 제거하고, 자립한 GaN 단결정기판을 얻는다, 라는 것이다.
ELO 마스크 F상의 결함은 증가하는 일없이 저전위의 단결정 성장을 지속해서 결함종마스크 X상에서는 결함이 농축된 GaN의 성장이 이루어진다. 결함이 폐쇄결함집합영역 H에 집중하는 일에 의해서 ELO 마스크상의 GaN의 결함이 감소한다
본 발명은, 기판의 위에 초기결함을 감소시키기 위한 ELO 마스크 F와, 성장중에 결함 집중을 일으키는 결함종 마스크X를 상보적으로 형성해서, 그 위에 기상 성장법에 의해서 GaN의 두꺼운 결정을 성장시키는 것이다. 충분한 두께의 GaN 단결정이 성장되면, 기판이나 마스크를 에칭, 연마에 의해서 제거한다.
(1. 기판) GaN의 성장이 가능한 단결정 기판을 이용한다. 사파이어 단결정,GaAs 단결정, 스피넬 단결정, Si 단결정, InP 단결정, SiC 단결정, GaN 단결정, 혹은 그 들의 단결정 표면에 얇은 GaN의 버퍼층을 형성한 것.
(2. ELO마스크) SiN, SiON, SiO2의 어느 하나로 한다. 이들의 유전체층은 스퍼터링, CVD에 의해서 형성할 수 있다. 막두께는 30nm ~ 200nm정도이다.
(3. 결함종 마스크) Pt, Ti, Ni의 어느 하나로 한다. 이들의 금속층은 증착 또는 스퍼터링, CVD에서 의해 형성할 수 있다. 이것은 기판의 위에 직접 형성해도 된다. 그러나 ELO 마스크의 위에 겹쳐서 형성해서 불요 부분을 제거하는 쪽이 간단하다. 그 경우는, SiN, SiO2, SiON의 위에 Pt, Ti, Ni가 얹히는 것으로 된다. Pt의 경우는 밀착성을 향상하기 위해 Ti층을 개재 시킨다. 도 9는 ELO 마스크 F의 위에 결함종 마스크 X를 겹친 것 같은 이중 마스크의 단면도를 표시한다. 도 10은 SiO2의 ELO 마스크 F의 위에, Pt/Ti의 결함종 마스크를 겹쳐서 형성한 예를 표시한다.
(4. ELO 마스크 창) ELO 마스크의 창의 직경E는 0.5㎛ ~ 2㎛정도이다. 창은 규칙 바르게 전면에깐 정다각형의 정점에 위치 하도록 배치한다. 정3각형을 전면에깐 패턴(정3각형 ELO), 정4각형을 전면에깐 패턴(정4각형 ELO), 정6각형을 전면에깐 패턴 (정6각형 ELO)이 가능하다. 인접창의 중심간의 거리L(L > E)는, 1.5 ~ 5㎛정도이다. 창의 형상은 원, 타원, 정6각형, 정3각형, 정방형 등이다. 개구비σ(개구부 면적의 전체에 대한 비)는 20% ~ 70%정도이다.
정3각형을 전면에깐 패턴의 정점에 둥근창을 배치한 것이 도 1에 표시한 것이다. 패턴을 이루는 정3각형의 한변을 L(패턴 주기), 둥근창의 직경을 E로 하고,개구비 σ는 σ= πE2/2ㆍ31/2L2이다. 정3각형을 전면에깐 패턴의 정점에 정6각형창을 배치한 것이 도 2에 표시하는 것이다. 패턴을 이루는 정3각형의 한변을 L, 정6각형창의 최장대각선길이를 E로 해서, 개구비σ는 σ= 3E2/4L2이다.
(5. 결함종 마스크의 형상) 결함종 마스크X는 피복부만으로 이루어지는 마스크이며 창은 없다. 결함종 마스크 X의 패턴의 직경 B(띠형상의 경우는 폭), 반복주기M는, ELO 마스크의 창직경E나 반복주기 L보다 훨씬 크다(B > > E, M > > L). 형상은 환, 정방형, 정6각형, 직4각형, 띠형상(스트라이프) 등이다.
고립한 환(丸), 정방형, 정6각형, 직4각형의 경우는 2차원적인 규칙바른 분포를 한다. 직경 B, 배열 주기 M, 배열 양태가 파라 미터가 된다. 도 7은 반복해서, 정3각형의 정점에 둥근 결함종 마스크 X를 형성하고, 그 나머지 공간에 ELO 마스크 F를 형성한 것이다. 작은 창(4)과 좁은 피복부(3)을 가지는 것이 ELO 마스크의 부분이다. 큰 환의 피복부분이 결함종 마스크 X이다. 결함종 마스크 X의 직경 B는, ELO 마스크 창직경 E나 주기 L보다 훨씬 크다. 결함종 마스크 X의 반복주기M는, ELO 마스크 창의 주기 L보다도 크다.
띠형상(스트라이프)의 경우는 긴쪽방향의 치수는 기판 한변과 동일한 길이를 가지므로, 폭(B)와 반복 주기 M만이 파라미터가 된다. 도 8은 띠형상의 결함종 마스크를 형성한 예를 표시한다. 결함종 마스크 패턴의 직경 B는 20㎛ ~ 80㎛정도이다. 50㎛정도가 가장 이용하기 쉽다. 예를 들면 띠형상의 결함종 마스크 X로 폭이 B=50㎛의 것을 주기가 M=400㎛로 평행으로 GaAs 기판위에 형성하고, 사이의 350㎛의 띠형상의 영역에 ELO 마스크 F를 형성한다. 결극 기판의 위에 50㎛X:350㎛F:50㎛X:350㎛F:…와 같이 밭이랑과 같이 연속하는 것 같은 ELO, 결함종 마스크 패턴으로 할수 있다. 그것은 400㎛의 폭을 가지는 LD소자를 제조하기 위한 기판으로서 사용할 수 있다. ELO, 결함종 마스크 패턴의 평행으로 뻗는 방향을 LD의 스트라이프에 맞추도록 한다.
(6. 결정성장방법) 박막과 같이 GaN 기판 결정을 기상성장법에 의해서 제조한다. 다음에 표시하는 어느 방법도 적용할 수 있다. 어느 방법에 있어서도 처음에 저온으로 버퍼층을 얇게 형성해(마스크보다 얇다)도 되고, 버퍼층없어도 된다.
l. HVPE법(하이드라이드기상성장법: Hydride Vapor Phase Epitaxy)
호트 월형의 반응노안에, Ga 금속을 수납한 용기를 배치해 두고, 주위에 설치한 히터로 가열하여 Ga 융액으로해 두고, HC1 + 수소가스를 내뿜어 GaC1로 하고, 그것을 하부로 인도하고, H2+NH3가스와 함께 가열한 기판에 대어서 GaN를 합성해서 GaN 결정을 기판위에 퇴적 시켜간다.
2. MOC법(유기금속 염화물 기상 성장법: Metallorganic Chloride Method)
트리메틸갈륨 등의 Ga를 포함한 유기금속을 수소로 희석한 가스와, 수소로 희석한 HC1가스를 호트 월형의 노내에서 반응시켜, 일단 GaC1를 합성하고, 이것과 기판 부근에 흘린 NH3(+H2) 가스를 반응시켜, 가열한 기판의 위에 GaN 박막을 성장시키는 수법이다.
3. MOCVD법(유기금속 CVD법: Metal1organic Chemical Vapor Deposition)
콜드 월형의 반응로에 있어서, TMG 등의 Ga의 유기금속을 수소로 희석한 가스와, NH3를 수소로 희석한 가스를 가열한 기판에 내뿜어, 기판상에서 GaN를 합성 하고, GaN의 결정을 기판위에 퇴적시키는 방법이다. GaN 박막성장기술로서 가장 빈번하게 이용되는 수법이다.
SiO2이루어지고 정육각형의 창을 다수 가지는 폭이 350㎛의 ELO 마스크 F 와, Pt/Ti로 이루어지고 폭이 50㎛인 띠형상 결함종 마스크를 주기 400㎛로 2인치 GaAs 기판위에 형성했다. HVPE법에 의해서 처음은 450℃의 저온으로 l00nm두께의 GaN 버퍼층을 성장시켰다. NH3분위기로 950℃까지 승온했다. 950℃의 고온으로 또 GaN의 성장을 행하여 100㎛의 두께의 GaN 층을 성장시켰다. 결함종 마스크의 위에는 폐쇄결함 집합영역 H가 성장하고, 그것을 둘러싸는 동심 형상의 영역에 단결정저전 위 수반영역 Z가 성장해서, 경계 부분에 단결정저전위 나머지 영역 Y가 성장했다. 그것이 기판의 전체에 걸쳐서(도 6과 같이) 형성되고 있는 것을 확인했다.
본 발명은, 사파이어, GaAs, InP 단결정 등, 혹은 그것에 GaN 버퍼층을 형성한 기판의 위에 초기결함을 줄이기 위한 ELO 마스크와 결함 집중을 일으키게 하기 위한 결함종 마스크를 상보적으로 형성한다. ELO 마스크 재료로서는 SiO2, SiON, SiN 등의, GaN가 그 위에 극히 성장하기 어려운 재료를 이용해, 결함종 마스크 재료로서는 Pt, Ni, Ti 등의, GaN가 그 위에 성장하기 어렵지만 결함이 많은 GaN 결정을 성장시킬 수 있는 재료를 이용한다.
그 때문에 결함종 마스크 위에서 GaN의 집중한 결함(폐쇄 결함 집합 영역 H)이 성장중에 소멸하는 일은 없다. 반대로 ELO 마스크의 위에 결함 집중 영역이 발생하는 일도 없다.
결함종 마스크상의 일부의 영역에 고밀도의 폐쇄결함집합영역이 형성되고, 그 만큼 다른 영역은 저결함이 되므로, 그 외의 부분에 대해서 보면 저결함 밀도의 GaN 단결정을 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. 사파이어, GaAs, InP, Si, SiC, 스피넬, GaN의 어느 하나의 단결정인 기판 또는 그 들의 단결정 기판에 GaN 버퍼층을 형성한 기판과, Ti, Pt, Ni의 어느 것에 의해 이루어지고 기판의 위에 규칙 바르게 배열되어 창을 가지지 않고 피복부분만을 가지고 폐쇄결함집합영역H를 발생시키기 위한 종(種)이 되는 결함종 마스크 X 와, SiON, SiO2, SiN의 어느 것에 의해 이루어지고 피복 부분과 작은 주기로 규칙 바르게 배열을 한 다수의 창을 가지고 기판 위에서 결함종 마스크와 규칙 바르게 상호 보완적으로 형성된 ELO 마스크 F로 이루어지는 것을 특징으로 하는 질화갈륨 성장용 기판.
  2. 사파이어, GaAs, InP, Si, SiC, 스피넬, GaN의 어느 하나의 단결정인 기판 또는 그 들의 단결정기판에 GaN 버퍼층을 형성한 기판의 위에 SiO2, SiN, SiON의 어느 것에 의해 이루어지는 ELO 마스크용 박막을 형성하고, 또 그 위에 Pt, Ti, Ni의 어느 것에 의해 이루어지는 결함종 마스크용의 박막을 형성하고, ELO 마스크 F가 되는 부분의 결함종 마스크용 박막을 에칭에 의해 제거하고, 노정한 SiO2, SiN, SiON의 어느 한 박막에, 규칙바른 배열로 나란히한 창을 에칭에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 질화 갈륨 성장용 기판의 제조방법.
  3. 사파이어, GaAs, InP, Si, SiC, 스피넬, GaN의 어느 하나의 단결정인 기판 또는 그 들의 단결정 기판에 GaN 버퍼층을 형성한 기판의 위에 SiO2, SiN, SiON의 어느 하나의 ELO 마스크용 박막을 형성하고, ELO 마스크가 되는 부분에 규칙바른 배열로 나란히한 창을 형성하고, SiO2, SiN, SiON의 어느 하나의 마스크의 결함종 마스크X가 되는 부분에 Pt, Ti, Ni의 어느 하나에 의해 이루어지는 결함종 마스크용의 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 질화갈륨성장용기판의 제조방법.
  4. 사파이어, GaAs, InP, Si, SiC, 스피넬, GaN의 어느 하나의 단결정인 기판 또는 그 들의 단결정기판에 GaN 버퍼층을 형성한 기판과, 위에 SiO2, SiN, SiON의 어느 하나의 ELO 마스크용 박막을 형성하고, 또 그 위에 Pt, Ti, Ni의 어느 것에 의해 이루어지는 결함종 마스크용의 박막을 형성하고, ELO 마스크 F가 되는 부분의 결함종 마스크용 박막을 에칭에 의해 제거하고, 노정한 SiO2, SiN, SiON의 어느 하나의 박막에 규칙바른 배열로 나란히한 창을 에칭에 의해서 형성한 마스크 부착의 사파이어, GaAs, InP, Si, SiC, 스피넬, GaN의 어느 하나의 단결정기판을 기상성장로에 넣고, 마스크 부착의 기판의 위에, NH3을 포함한 원료와 Ga를 포함한 원료를 공급해서 기상 합성법에 의해서 GaN의 단결정을 성장시키는 것으로 하고, 초기에는 ELO 마스크 F의 창에 노정한 기판 위에 GaN의 결정핵을 발생시켜 ELO 마스크 피복부와 결함종 마스크의 위에는 GaN 결정이 성장하지 않고, 창을 넘은 GaN 결정은ELO 마스크 피복부의 위를 가로를 향해 성장하고, 각각의 창으로부터 가로를 향해 성장한 결정막이 합체한 후는 ELO 마스크 F상에서는 상향의 저전위의 성장을 하고, 결함종 마스크 X 위에서는 GaN의 퇴적이 시작되어 결함을 많이 포함한 GaN의 폐쇄결함 집합 영역 H가 성장해 가도록 하고, 충분한 두께의 GaN 단결정이 형성되면, GaN 성장을 중지 하고, 기상성장로로부터 기판 부착 GaN 결정을 꺼내, 기판과 마스크 F, X를 에칭 또는 연마에 의해 제거하고, 자립한 저전 위ㆍ저결함의 GaN 단결정 기판을 얻는 것을 특징으로 하는 질화 갈륨 기판의 제조방법.
KR1020047000171A 2002-04-30 2003-01-23 질화갈륨성장용 기판 및 질화갈륨성장용 기판의 제조방법 및 질화갈륨기판의 제조방법 KR100915268B1 (ko)

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