JP3603713B2

JP3603713B2 - Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体膜の成長方法及びｉｉｉ族窒化物系化合物半導体素子

Info

Publication number: JP3603713B2
Application number: JP37043799A
Authority: JP
Inventors: 昌伸千田; 敏明千代; 慎也浅見; 潤伊藤; 静代野杁; 直樹柴田; 大志渡邉
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2019-12-27
Also published as: JP2001185498A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はＩＩＩ族窒化物系化合物半導体膜の成長方法に関する。更に詳しくは、横方向成長（ＥｐｉｔａｘｉａｌＬａｔｅｒａｌＯｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）法を用いたＩＩＩ族窒化物系化合物半導体膜の成長方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
横方向成長法は特開平１０−３１２９７１号公報において紹介されている。当該公報によれば、フォトリソグラフィー法とウエットエッチング法を用いてＳｉＯ_２などの成長抑止材料からなるマスク層を基板表面にパターニングする。そして、マスクの窓、即ち基板が露出されている部分にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層をファセット構造を形成しながら成長させて、結晶欠陥転移の少ないＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層をエピタキシャル成長させている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の横方向成長法によれば、確かにＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を結晶性よく成長させることができる。
しかしながら、従来の方法では成長抑止材料からなるマスク層を基板の全面に形成した後、これをフォトリソ工程やエッチング工程を経てパターニングしなければならないので形成方法が煩雑である。また、パターニングを確実に行うためには成長抑止材料からなるマスク層にある程度膜厚（例えば、０．１〜１．０μｍ）が要求されるため、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の平坦化が困難である。換言すれば、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を平坦にするにはこれを厚く積層しなければならず、その工程に時間がかかっていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この発明は上記の課題を解決するためになされた。即ち、その構成は次のとおりである。
基板上に成長抑止材料を島状に蒸着し、横方向成長法を実行して前記基板と前記島状成長抑止材料の上にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を成長させる、ことを特徴とするＩＩＩ族窒化物系化合物半導体膜の成長方法。
【０００５】
この発明の成長方法によれば、島状に蒸着された成長抑止材料の間から露出する基板表面においてＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層がファセット構造を形成しながら成長する。これにより、結晶欠陥転移を抑制する横方向成長が実行される。ここに、成長抑止材料は蒸着やスパッタリング等のＣＶＤ法若しくはＰＶＤ法により形成されるので、従来例のようにフォトリソ工程やエッチング工程を伴ったパターニングが不要となり、いわゆるマスク層の形成が簡易なものとなる。更には、パターニングを経ない当該島層はこれを薄くすることが可能であるので、その後に成長されるＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の平坦化が容易になる。また、基板との密着点が細かく無数に存在するため密着が強くかつ均一であり、クラック等が入りにくい効果もある。
【０００６】
以下、この発明の要素について詳細に説明する。
基板はその上にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を成長させることができるものであれば特に限定されない。例えば、サファイア、スピネル、シリコン、炭化シリコン、酸化亜鉛、リン化ガリウム、ヒ化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体単結晶などを基板の材料として挙げることができる。
本発明者らの検討によれば、基板としてはサファイアが好ましく、特にそのａ面を用いることが好ましい。
【０００７】
結晶性の良いＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を形成させるためにはサファイア基板上にサファイア基板との格子不整合を是正するためにバッファ層を形成することが好ましい。バッファ層にはＡｌＸＧａＹＩｎ１ーＸーＹＮ（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｘ＋Ｙ＜１）で表現される四元系の化合物半導体、Ａｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ（０＜Ｘ＜１）で表現される三元系の化合物半導体、並びにＡｌＮ、ＧａＮ及びＩｎＮを用いることができる。
バッファ層を用いた場合には、当該バッファ層の上に成長抑止材料層が島状に形成される。
【０００８】
成長抑止材料とは、その上にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体が基板上又はバッファ層上に比較してエピタキシャル成長し難い材料をいう。成長抑止材料としては、金属としてのＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｇ及びＲｈ、金属酸化物としてのＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｇ及びＲｈの酸化物、酸化物としてのＳｉＯ_ｘ、並びに窒化物としてのＳｉＮ_ｘから選ばれる少なくとも１種の材料を挙げることができる。特開平１０−３１２９７１号公報ではかかる成長抑止材料として、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ_ｘが挙げられている。また、第６０回応用物理学会学術講演会講演予稿集（１９９９．９）２Ｐ−Ｗ−５によれば、タングステン（Ｗ）を成長抑止材として利用できることが記載されている。発光ダイオードの基板にこのような金属材料を成長抑止材として使用するとこれが反射層の役目をし、発光層で発光した光を有効に利用できるようになる。また、成長抑止材を導電性の金属としてかつ島状のそれらを連続させれば導電性も向上する。これにより、ｎ型ＩＩＩ族窒化物慶化合物半導体層の面内導電性が向上し、もって発光の面分布の均一化を図ることができる。
【０００９】
島状とは、成長抑止材料の塊が相互に空間を空けて形成されていることをいい、各島は独立していても、連続していてもよい。各島の平均面積は０．１〜１０００μｍ^２であり前記基板の１０〜９５面積％を被覆するのとすることが好ましい。更に好ましくは、各島の平均面積は１〜１０μｍ^２であり前記基板の５０〜９０面積％を被覆するものとする。
【００１０】
基板上に成長抑止材料層を島状に形成するためには、真空蒸着法、スパッタリング法、イオン蒸着法、プラズマＣＶＤ法などを用いることができる。このなかでも、島間に確実に空間をあけてそこから基板表面を露出させるため、成長抑止材料の蒸着粒子を大きくできる真空蒸着法が好ましい。蒸着粒子が小さいと、基板の一部を露出した状態で成長抑止材料層を形成することが困難だからである。
【００１１】
成長抑止材料島群を備えた基板上にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させる。
ここにＩＩＩ族窒化物系化合物半導体とは一般式としてＡｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表され、ＡｌＮ、ＧａＮ及びＩｎＮのいわゆる２元系、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ、Ａｌ_ｘＩｎ_１−ｘＮ及びＧａ_ｘＩｎ_１−ｘＮ（以上において０≦ｘ≦１）のいわゆる３元系を包含する。ＩＩＩ族元素の一部をボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）等で置換しても良く、また、窒素（Ｎ）の一部もリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等で置換できる。
ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層は任意のドーパントを含むものであっても良い。ｎ型不純物として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を用いることができる。ｐ型不純物として、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を用いることができる。なお、ｐ型不純物をドープした後にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を電子線照射、プラズマ照射若しくは炉による加熱にさらすことも可能である。
ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の形成方法は特に限定されないが、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）のほか、周知の分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、電子シャワー法等によっても形成することができる。
【００１２】
成長抑止材料島群を備えた基板に上記方法を実行してＩＩＩ族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させると、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層は初期段階では成長抑止材料の上の成長はないか、あっても遅く、露出した基板の部分（成長領域）上で急速な結晶成長が生じ、ここにファセット構造が形成される。更にエピタキシャル成長を続けると、ファセット構造の面に対して垂直な方向に成長が進むため、成長抑止材料層の上をＩＩＩ族窒化物系化合物半導体が覆うことになる。そして、隣接する成長領域から成長したＩＩＩ族窒化物系化合物半導体と接触する。更にエピタキシャル成長を進めると、ファセット構造が埋め込まれて最終的に平坦な表面のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層が得られる。
かかる横方向成長法を実行すると、基板との界面で発生したＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の格子欠陥に起因する転位がファセット構造により横方向に曲げられ、その結果、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層表面の格子欠陥が大幅に低減される。
【００１３】
このように本発明によれば、横方向成長法（ＥＬＯ法）による効果が得られる。かかる効果を確認するため、本発明者らは次の実験を行った。
まず、サファイア基板のａ面を洗浄した後、基板温度を約４００℃にしＡｌＮバッファ層（膜厚６０ｎｍ）をＭＯＣＶＤ法により形成した。その後、基板を真空蒸着装置に移してニッケル（Ｎｉ）を膜厚成長速度０．５ｎｍ／ｓｅｃで７．５ｎｍの膜厚に蒸着した。これにより、成長抑止材料としてのＮｉ層が島状に形成される（図１）。バッファ層、成長抑止層ともイオン化蒸着法で形成すれば１プロセスで形成することができる。
その後、基板をＭＯＣＶＤ装置の反応室へ戻し、１０００℃の基板温度でＧａＮ層を２μｍの膜厚で形成した。その表面は平坦であった。このＧａＮ層のロッキングカーブを図２に示す。その半値幅は２５．３ｓｅｃであった。一方、Ｎｉの蒸着を省略するほかは上記と同じ条件を実行して得られたＧａＮ層のロッキングカーブは図３に示す通りであり、その半値幅は２８．７ｓｅｃであった。図２と図３との比較より、島状のＮｉ層を有するものはこれの無いものに比べてその結晶性が向上していることが確認できる。これは島状のＮｉ層の間が成長領域となりそこにＧａＮのファセット構造が形成され、いわゆる横方向成長法によりＧａＮ層が形成されたためである。
【００１４】
成長抑止層が島状となる膜厚は３０．０ｎｍ以下である。望ましくは２０．０ｎｍ以下、更に望ましくは１０．０ｎｍ以下である。
成長抑止層をＮｉ以外の材料で形成した場合も上記と同様な結果が得られる。
【００１５】
なお、上記成長抑止層を多段に形成することができる。即ち、第１の成長抑止層の上にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を好ましくはその表面が平坦になるまで成長させ、その上に再度島状の成長抑止層を形成して更にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させる（以下、必要に応じてこれを繰返す。）。
また、ＡｌＮやＧａＮからなるバッファ層をＭＯＣＶＤ法により４００℃程度の比較的低い温度で成長させてその上にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を当該バッファ層より高い温度で成長させ、このＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の上に島状の成長抑止層を単層、若しくは既述のように多段に形成することもできる。
【００１６】
【実施例】
次に、この発明の実施例を説明する。
実施例は発光ダイオード１０であり、その構成を図４に示す。
【００１７】

【００１８】
ｎ型クラッド層１６は発光層１７側の低電子濃度ｎ−層と下地層１５側の高電子濃度ｎ＋層とからなる２層構造とすることができる。
発光層１７は超格子構造のものに限定されない。発光素子の構成としてはシングルへテロ型、ダブルへテロ型及びホモ接合型のものなどを用いることができる。
発光層１７とｐ型クラッド層１８との間にマグネシウム等のアクセプタをドープしたバンドギャップの広いＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を介在させることもできる。これは発光層１７中に注入された電子がｐ型クラッド層１８に拡散するのを防止するためである。
ｐ型クラッド層１８を発光層１７側の低ホール濃度ｐ−層と電極側の高ホール濃度ｐ＋層とからなる２層構造とすることができる。
【００１９】
上記構成の発光ダイオードにおいて、成長抑止材料層１３は真空蒸着により形成し、成膜速度は０．５ｎｍ／ｓｅｃ、膜厚は７．５ｎｍである。即ち、ｎクラッド層１６までは図２の結果を得たときと同じ条件である。
ｎ型クラッド層１６より上のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層は一般的な条件でＭＯＣＶＤを実行して形成する。
【００２０】
次に、マスクを形成してｐ型クラッド層１８、活性層１７及びｎ型クラッド層１６の一部を反応性イオンエッチングにより除去し、ｎ電極パッド２１を形成すべきｎ型クラッド層１６を表出させる。
【００２１】
半導体表面上にフォトレジストを一様に塗布して、フォトリソグラフィにより、ｐ型クラッド層１８の上の電極形成部分のフォトレジストを除去して、その部分のｐ型クラッド層１８を露出させる。蒸着装置にて、露出させたｐ型クラッド層１８の上に、Ａｕ−Ｃｏ透光性電極層１９を形成する。
次に、同様にしてｐ電極パッド２０、ｎ電極パッド２１を蒸着する。
この結果、島状のＮｉ層を有する発光ダイオードでは５％程度の発光強度の向上が観測された。
【００２２】
以上、明細書では発光素子を例に採り説明してきたが、この発明は各種半導体素子に適用される。ここに素子には、発光ダイオード、受光ダイオード、レーザダイオード、太陽電池等の光素子の他、整流器、サイリスタ及びトランジスタ等のバイポーラ素子、ＦＥＴ等のユニポーラ素子並びにマイクロウェーブ素子などの電子デバイスを挙げられる。また、これらの素子の中間体としての積層体にも本発明は適用されるものである。
なお、発光素子の構成としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合を有したホモ構造、ヘテロ構造若しくはダブルへテロ構造のものを用いることができる。発光層として量子井戸構造（単一量子井戸構造若しくは多重量子井戸構造）を採用することもできる。
【００２３】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【００２４】
以下、次の事項を開示する。
（７）基板と、該基板を露出させる部分を有する成長抑止材料層と、前記基板及び前記成長抑止材料層とを被覆するＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層とを備えてなるＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子であって、
前記成長抑止材料層が物理蒸着法により形成されている、ことを特徴とするＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子。
（８）前記物理蒸着法は真空蒸着法である、ことを特徴とする（７）に記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子。
（９）前記基板はサファイア製である、ことを特徴とする（８）に記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子。
（９−１）前記サファイア基板の上にＡｌＮ製のバッファ層が形成され、該バッファ層の上に前記成長抑止材料層が形成されている、ことを特徴とする（９）に記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子。
（１０）前記成長抑止材料層はＮｉからなる、ことを特徴とする（９）又は（９−１）に記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子。
（１１）基板上に成長抑止材料を一部基板面が露出するように島状に形成し、横方向成長法を実行して前記基板と前記島状成長抑止材料の上にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を成長させる、ことを特徴とするＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
（１２）前記島状の成長抑止材料は真空蒸着法により形成される、ことを特徴とする（１１）請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
（１３）前記成長抑止材料は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｒｈ及びこれらの酸化物並びにＳｉＯ_ｘ、ＳｉＮ_ｘから選ばれる少なくとも１種の材料からなる、ことを特徴とする（１１）または（１２）に記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
（２１）基板上に成長抑止材料を一部基板面が露出するように島状に形成し、横方向成長法を実行して前記基板と前記島状成長抑止材料の上にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を成長させる、ことを特徴とする積層体の製造方法。
（２２）前記島状の成長抑止材料は真空蒸着法により形成される、ことを特徴とする（２１）に記載の積層体の製造方法。
（２３）前記成長抑止材料は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｒｈ及びこれらの酸化物並びにＳｉＯ_ｘ、ＳｉＮ_ｘから選ばれる少なくとも１種の材料からなる、ことを特徴とする（２１）または（２２）に記載の積層体の製造方法。
（３４）基板と、該基板上に形成された成長抑止材料島群であって各島の平均面積が０．１〜１０００μｍ^２であり前記基板の１０〜９５面積％を被覆する成長抑止材料島群と、前記基板及び前記成長抑止材料島群の上に横方向成長法により形成されたＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を有する積層体。
（３５）前記各島の平均面積は１〜１０μｍ^２であり前記基板の５０〜９０面積％を被覆する、ことを特徴とする（３４）に記載の積層体。
（３６）前記成長抑止材料は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｒｈ及びこれらの酸化物並びにＳｉＯ_ｘ、ＳｉＮ_ｘから選ばれる少なくとも１種の材料からなる、ことを特徴とする（３４）又は（３５）に記載の積層体。
（３７）基板と、該基板を露出させる部分を有する成長抑止材料層と、前記基板及び前記成長抑止材料層とを被覆するＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層とを備えてなる積層体であって、
前記成長抑止材料層が物理蒸着法により形成されている、ことを特徴とする積層体。
（３８）前記物理蒸着法は真空蒸着法である、ことを特徴とする（３７）に記載の積層体。
（３９）前記基板はサファイア製である、ことを特徴とする（３８）に記載の積層体。
（３９−１）前記サファイア基板の上にＡｌＮ製のバッファ層が形成され、該バッファ層の上に前記成長抑止材料層が形成されている、ことを特徴とする（３９）に記載の積層体。
（４０）前記成長抑止材料層はＮｉからなる、ことを特徴とする（３９）又は（３９−１）に記載の積層体。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はサファイア基板状に形成された成長抑止材料島（Ｎｉ製）を示す模式図である。
【図２】図２は本発明により形成されたＧａＮ層のＸ線ロッキングカーブを示す。
【図３】図３は比較例のＧａＮ層のＸ線ロッキングカーブである。
【図４】図４はこの発明の実施例の発光ダイオードを示す。
【符号の説明】
１０発光ダイオード
１２ＡｌＮバッファ層
１３成長抑止材料層
１６ｎ型クラッド層
１７発光層
１８ｐ型クラッド層

Claims

基板上に成長抑止材料をパターニングを経ないで一部基板面が露出するように真空蒸着法により島状に形成し、横方向成長法を実行して前記基板と前記島状成長抑止材料の上にIII族窒化物系化合物半導体を成長させる、ことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体膜の成長方法。
基板上にバッファ層を形成し、該バッファ層の直上にパターニングを経ないで一部バッファ層面が露出するように成長抑止材料を島状に形成し、横方向成長法を実行して前記バッファ層と前記島状成長抑止材料の上にIII族窒化物系化合物半導体を成長させる、ことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体膜の成長方法。
前記成長抑止材料は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｒｈ及びＳｉＮ_ｘから選ばれる少なくとも１種の材料からなる、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のIII族窒化物系化合物半導体膜の成長方法。
前記成長抑止材料はＮｉからなる、ことを特徴とする請求項３に記載のIII族窒化物系化合物半導体膜の成長方法。
基板と、該基板上にパターニングを経ることなく真空蒸着法により島状に形成される成長抑止材料島群であって各島の平均面積が０．１〜１０００μｍ^２であり前記基板の１０〜９５面積％を被覆する成長抑止材料島群と、前記基板及び前記成長抑止材料島群の上に横方向成長法により形成されたIII族窒化物系化合物半導体層を有するIII族窒化物系化合物半導体素子。
前記各島の平均面積は１〜１０μｍ^２であり前記基板の５０〜９０面積％を被覆する、ことを特徴とする請求項５に記載のIII族窒化物系化合物半導体素子。
前記成長抑止材料は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｒｈ及びこれらの酸化物並びにＳｉＯ_ｘ、ＳｉＮ_ｘから選ばれる少なくとも１種の材料からなる、ことを特徴とする請求項５又は６のいずれかに記載のIII族窒化物系化合物半導体素子。