KR20040077689A - 에어로겔 및 금속성 조성물 - Google Patents

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히로아끼 에스. 하라
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에어로겔 컴포지트, 엘엘씨
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Abstract

금속성 입자가 표면 상에 분산되어 있는, 에어로겔, 예컨대 RF 또는 카본 에어로겔을 포함하는 금속성 에어로겔 조성물이 개시된다. 에어로겔 조성물은 균일한 분포의 작은 금속성 입자, 예컨대 1 나노미터 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 또한, 에어로겔을 금속성 화합물을 함유하는 초임계 유체와 접촉시키는 것을 포함하는 에어로겔 조성물의 제조 방법도 개시된다. 에어로겔 조성물은, 예를 들어 연료 전지 전극의 제조에 있어 유용하다.

Description

에어로겔 및 금속성 조성물{AEROGEL AND METALLIC COMPOSITIONS}
본 출원은 하기 특허 출원의 우선권을 주장한다 : U.S.S.N. 제 60/343,700 호 (2001년 12월 27일 출원), U.S.S.N. 제 60/390,174 호 (2002년 6월 19일), 및 U.S.S.N. 제 60/412,755 호 (2002년, 12월 23일 출원) (대리인 건표시 제 24603-503 PRO 호).
에어로겔은 당 기술분야에서 "졸-겔 공정"으로 알려져 있는 중축합 반응에 의해 제조되는 다공성 물질이다. 에어로겔들 간의 공통적 특징은 내부연결된 작은 세공을 갖는다는 것이다. 에어로겔 화학 조성, 미세구조 및 물리적 성질은 졸-겔 프로세싱으로 인해 나노크기 규모로 조절될 수 있다. 무기 에어로겔, 유기 에어로겔 및 카본 에어로겔이라는 3 가지 주된 유형이 있다. 무기 에어로겔은 금속 알콕시드의 중축합에 의해 합성되는 고차 가교된 투명한 히드로겔의 초임계 건조에 의해 수득될 수 있다. 실리카 에어로겔이 가장 잘 알려진 무기 에어로겔이다. 유기에어로겔은 포름알데히드와 레조르시놀과 같은 단량체들을 수용액 중 졸-겔 중축합 반응시킴으로써 수득된 겔의 초임계 건조에 의해 합성될 수 있다. 카본 에어로겔은 승온에서 유기 에어로겔을 열분해시킴으로써 수득될 수 있다.
에어로겔, 예컨대 카본 에어로겔 (또한 당 기술분야에서 카본 폼으로도 칭해짐) 은 다양한 적용을 위한 각종 방법에 의해 제조되어 왔다. 이 종래 방법들은 미국 특허 제 4,806,290 호 (1989년 2월 21일 허여); 미국 특허 제 4,873,218 호 (1989년 10월 10일 허여); 미국 특허 제 4,997,804 호 (1991년 3월 5일 허여); 미국 특허 제 5,086,085 호 (1992년 2월 4일 허여); 및 미국 특허 제 5,252,620 호 (1993년 10월 12일 허여) 에 의해 예시된다. 전형적으로, 전극으로서 사용하기 위한 카본 에어로겔의 개발을 위한 노력들이 이루어졌고, 그것들에는 단일체성, 과립성 또는 미세구의 모든 형태의 카본 에어로겔이 포함된다. 그러한 전극은 예를 들어, 연료 전지, 예컨대 양성자 교환 막 ("PEM") 연료 전지 및 전기용량성 탈이온화 장치 등 뿐만 아니라, 에너지 저장 장치, 예컨대 캐패시터 및 배터리에서 사용된다. 이들 노력은 미국 특허 제 5,260,855 호 (1993년 11월 9일 허여); 미국 특허 제 5,529,971 호 (1996년 6월 25일 허여); 미국 특허 제 5,420,168 호 (1995년 5월 20일 허여); 미국 특허 제 5,508,341 호 (1996년 4월 16일 허여); 및 미국 특허 제 6,010,798 호 (2000년 1월 4일 허여) 에 의해 예시된다.
에어로겔 조성물 (또한 본원에서 "에어로겔 복합물" 이라고도 칭해짐) 의 제조를 위해, 첨가제를 에어로겔에 혼입시킬 수 있다. 첨가제의 역할은 순수 에어로겔의 성질을 증진시키는 것, 또는 적용에 따라 부가적으로 요망되는 성질을 부여하는 것이다. 일반적으로, 에어로겔 복합물은 통상 2 가지의 상이한 방법을 이용하여 제조된다. 첫 번째 방법은 중합 전에 첨가제를 졸에 첨가하는 것을 포함하고, 두 번째 방법은 제조된 에어로겔을 첨가제를 함유하는 액상 또는 기상 스트림과 접촉시키는 것을 포함한다.
예(Ye) 등의 문헌 [Can. J. Chem. 75: 1666-1673 (1997년)] 은, 탄화 폴리아크릴로니트릴("PAN") 에어로겔을 헥사클로로백금 (H2PtCl6) 용액에 침액시킴으로써 폴리아크릴로니트릴/백금 에어로겔 복합물의 제조를 개시한다. 전구체 (H2PtCl6) 를 겔화 단계 전에 첨가하였다. 겔화 단계 전에 백금 전구체를 혼입한 결과, 더욱 균일한 백금 분배가 얻어짐이 개시되어 있다.
파존크(Pajonk) 등의 문헌 [촉매의 제조(Preparation of Catalysts) VII, 1998, 167 (1997년)] 은, 카본 에어로겔을 제조하고, 백금을 그 에어로겔에 담지시킴으로써, 물 대신에 아세톤 중에 중합시켜 레조르시놀-포름알데히드 ("RF") 에어로겔을 수득하고, 촉매로서 과염소산을 사용하는 방법을 개시한다. 경화 및 아세톤의 초임계 추출 후, 샘플을 열분해시켰다. 계속해서, 샘플을 아세톤 중의 H2PtCl6으로 함입시켰다. 이어서, 아세톤을 초임계 추출하고, 샘플을 하소하여 수소로 환원시켰다. 백금의 분산은 23 % 이고, 백금 함량은 0.44 중량% 인 것으로 보고되었다.
미국 특허 제 5,851,947 호 (1998년 12월 22일 허여) 는, 귀금속의 무기 에어로겔로의 혼입 방법을 개시한다. 금속 전구체를 졸에 첨가하였다. 겔화 후, 초임계 건조로써 에탄올을 제거하였다.
밀러(Miller) 등의 문헌 [J. Electrochem Soc., 144 (No. 12) (1997년); 랑뮈르(Lanngmuir) 15: 799 - 806 (1999)] 은 루테늄 나노입자의 카본 에어로겔로의 침착을 개시힌다. 카본 에어로겔을 제조하고, 거기에 화학 증기 함입법에 의해 루테늄 2,4-펜탄디오네이트를 함입시켰다.
말도나도-호다(Maldonado-Hodar)등의 문헌 [Carbon 37, 1199-1205 (1999년)] 은, Pt, Pd 및 Ag 을 함유하는 일련의 카본 에어로겔을 개시한다. Pt(NH3)4Cl2, PdCl2및 Ag(CH3COO) 을 RF 에어로겔 제조를 위해 초기 용액 중 중합 촉매로서 사용하였다. 경화 후, 물을 아세톤과 교환하고, 아세톤을 초임계 이산화탄소로써 추출하였다. 계속해서, 에어로겔을 유동 질소 중 열분해시켰다.
미국 특허 제 5,789,027 호 (1998년 8월 4일 허여) 는, i) 물질의 전구체를 초임계 또는 근-초임계 용매에 용해시켜, 초임계 또는 근-초임계 용액을 형성함; ii) 전구체가 용액 중에서 안정한 조건 하에 기재를 용액에 노출함; 및 iii) 전구체 관련의 화학 반응을 개시하는 조건 하에 반응 시약을 용액 중에 혼합시킴으로써, 초임계 또는 근-초임계 조건을 유지하면서, 물질을 고체 기재 상에 침착시킴에 의해, 기재 표면 상에 물질의 필름을 침착시키는 방법을 개시한다. 이 특허는 또한 다공성 고체에 물질 입자를 침착시키는 유사한 방법, 및 물질 입자가 안에 침착되어 있는 기재 또는 다공성 고체 상의 필름을 개시한다.
상기 기재된 것들과 같은 방법들은 금속성 물질을 혼입시키는 방법을 종종적절히 제어하지 못하므로 일정하지 않은 금속 입자 크기 및 광범위한 입자 크기 분포를 가지는 에어로겔 조성물을 제공한다. 이는 에어로겔의 상업화, 특히 허용가능한 성능 수준을 달성하기 위해 현재는 다량의 백금이 요구되는 PEM 연료 전지에서의 사용에 있어 상업화를 저해해 온 요소들 중 하나이다. 연료 전지에서의 백금 사용량을 감소시킴은 내연기관과 경쟁하는 연료 전지 기재의 발전계에 유익할 것이다.
따라서, 금속성 입자, 예컨대 백금이 안에 분산되어 있는 에어로겔을 포함하는 에어로겔 조성물, 및 그러한 에어로겔의 제조 방법이 요망된다. 그러한 에어로겔 조성물은 좁은 입자 크기 분포를 가지고, 작은 입자 크기, 예를 들어 4 나노미터 이하의 입자 크기를 가지는 금속 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
[발명의 개요]
본 발명에 따르면, 금속성 입자가 에어로겔 표면 상에, 즉 세공 내에 분산되어 있는 에어로겔을 포함하는 에어로겔 조성물로서, 금속성 입자의 수를 기준으로 하여, 금속성 입자가 약 4 나노미터 이하의 평균 입자 크기를 가지는 에어로겔 조성물이 제공된다. 전형적으로, 금속성 입자의 평균 입자 크기는 약 3 나노미터 이하, 바람직하게는 1 내지 2 나노미터, 더욱 바람직하게는 약 1 나노미터이다.
매우 놀랍게도, 본 발명에 따라, 에어로겔 조성물이 금속성 입자의 매우 좁은 입자 크기 분포를 가질 수 있음이 밝혀졌다. 전형적으로, 금속성 입자가 약 4 나노미터 이하의 평균 입자 크기를 가질 때, 금속성 입자의 수를 기준으로 하여, 금속성 입자의 약 20 % 미만이 약 5 나노미터 이상의 입자 크기를 가진다. 전형적으로, 금속성 입자가 약 3 나노미터의 평균 입자 크기를 가질 때, 금속성 입자의 약 20 % 미만이 약 4 나노미터 이상의 입자 크기를 가지고, 금속성 입자의 약 20 % 미만이 약 2 나노미터 이하의 입자 크기를 가진다. 전형적으로, 금속성 입자가 약 2 나노미터의 평균 입자 크기를 가질 때, 금속성 입자의 약 20 % 미만이 약 3 나노미터 이상의 입자 크기를 가지고, 금속성 입자의 약 20 % 미만이 약 1 나노미터 이하의 입자 크기를 가진다. 바람직하게, 금속성 입자의 약 20 % 미만이 약 3 나노미터 이상의 입자 크기를 가지고, 금속성 입자의 약 20 % 미만이 약 1 나노미터 미만의 입자 크기를 가진다. 더욱 바람직하게는, 금속성 입자가 약 1 나노미터의 평균 입자 크기를 가질 때, 금속성 입자의 수를 기준으로 하여, 금속성 입자의 약 20 % 미만이 약 2 나노미터 이상의 입자 크기를 가지고, 금속성 입자의 약 20 % 미만이 약 1 나노미터 미만의 입자 크기를 가진다.
본 발명에 의해, 이제, 통상적 에어로겔 조성물에서 사용되는 것보다 에어로겔 조성물 내 금속, 예컨대 백금을 더 적게 사용하면서도, 촉매적 적용, 예컨대 PEM 연료 전지에서 여전히 동등하거나 증진된 성능을 제공하는 것이 가능하다.
또한 본 발명에 따라, 에어로겔을 금속성 화합물, 예컨대 유기금속성 화합물을 포함하는 초임계 유체와 접촉시킴을 포함하는, 금속성 에어로겔 조성물의 제조 방법이 제공된다. 매우 유리하게는, 금속성 화합물을 제조 중에 다양한 시간에 에어로겔 내에 혼입할 수 있다. 예를 들어, 경화된 에어로겔 (또한 "경화된 히드로겔" 이라고도 칭해짐) 로부터, 액체 중합 매질, 예컨대 물을 초임계 추출한 후, 금속성 화합물을 혼입할 수 있다. 별법으로는, 금속성 화합물을 열분해 후에 에어로겔에 혼입시킬 수 있다. 부가적으로, 금속성 화합물의 존재 하에 중합을 수행할 수 있다.
본 발명은 일반적으로 에어로겔 조성물, 보다 상세하게는 금속성 입자가 안에 분산되어 있는 에어로겔, 예컨대 백금이 담지된 카본 에어로겔, 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 조성물에서 사용되는 특정 에어로겔은 중요하지 않다 예를 들어, 에어로겔은 유기, 예컨대 RF 에어로겔, 또는 무기, 예컨대 실리카 에어로겔일 수 있다. 또한, 유기 에어로겔을 열분해시켜, 카본 에어로겔을 형성할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "에어로겔" 에는, 모든 에어로겔 형태, 즉 무기 에어로겔, 유기 에어로겔, 카본 에어로겔 및 제로겔 (히드로겔을 초임계 건조 대신 공기 건조시킬 때 형성되는 겔) 이 포함된다.
마찬가지로, 에어로겔 제조에 사용되는 특정 전구체는 중요하지 않다 실리카 겔 제조에 사용되는 전형적인 전구체에는, 예를 들어 테트라메틸 오르토실리케이트 (TMOS, Si(OCH3)4), 및 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS, Si(OCH2CH3)4) 가 포함된다. 실리카, 알루미나, 티타니아, 바나디아, 니오비아, 지르코니아, 탄탈라 또는 그것들의 혼합물과 같은 산화물을 함유하는 다른 무기 에어로겔을 제조하기 위해, 당업자들에 의해 다른 전구체가 선택될 수 있다. 유기 에어로겔의 제조에 사용되는 전구체, 즉 단량체의 예에는, 레조르시놀, 페놀, 카테콜, 클로로글루시놀, 및 포름알데히드 또는 푸르푸랄과 적절한 비로 반응하는 다른 폴리히드록시벤젠 화합물, 예컨대 레조르시놀-푸르푸랄, 레조르시놀-포름알데히드, 페놀-레조르시놀-포름알데히드, 카테콜-포름알데히드 및 클로로글루시놀-포름알데히드가 포함된다. 원하는 에어로겔을 제조하기 위한 적당한 전구체의 선택에 관한 보다 상세 내용이 당업자에게 알려져 있다. 그러한 물질은 시중 입수가능하다.
에어로겔을 제조하기 위한 특정 방법은 본 발명에 있어 중요하지 않다 유기 에어로겔은 전형적으로 하기와 같이 제조된다. 일반적으로 그 방법은 첫 째로, 반응물, 즉 단량체를 촉매와 혼합할 것을 요하며, 금속의 첨가를 포함할 수 있다. 이어서 중합에 의해 형성된 겔을 용매 교환 및 추출 단계에서 건조시킨다. 이어서 수득된 유기 에어로겔을 불활성 대기 중에 열분해시켜, 카본 에어로겔을 형성시킨다. 상세하게는, 겔의 제조 방법은 용매, 전형적으로는 물 중에서 특정한 다관능성 유기 단량체를 졸-겔 중합시켜, 고차 가교된 투명한 겔 ("히드로겔 졸") 을 형성시키는 것으로 진행된다. 예를 들어, 본 발명의 한 바람직한 측면에서, 1 몰의 레조르시놀 (1,3-디히드록시벤젠) 은 2 몰의 포름알데히드와 함께 염기성 촉매의 존재 하에서 축합된다. 탄산나트륨과 같은 약염기성 촉매가 바람직하다. 이 중합에서, 레조르시놀은 2-, 4-, 및/또는 6-고리 위치에 포름알데히드를 부가할 수 있는 삼관능성 단량체이다. 치환된 레조르시놀 고리는 서로 축합되어, 용액 중에 나노미터 크기의 클러스터를 형성한다. 결과적으로, 클러스터는 그것의 표면기 (예컨대 -CH2OH) 를 통해 가교되어, 히드로겔 졸을 형성한다. 반응의 보다 상세한 내용이 당 기술분야에 알려져 있으며, 이에 대해 예컨대 미국 특허 제 4,997,804 호 및 제 4,873,218 호를 참고로 한다. 에어로겔의 제조에 대해 기술하는 다른 특허들에는, 미국 특허 제 6,432,886 호, 제 6,364,953 호, 제 6,307,116 호, 제5,908,896 호, 제 5,879,744 호, 제 5,851,947 호 및 제 5,306,555 호가 있다.
클러스터의 크기는 레조르시놀-포름알데히드 (RF) 혼합물 중 촉매의 농도에 의해 조절될 수 있다. 보다 상세하게는, 레조르시놀 (R) 대 촉매 (C) 의 비 (R/C) 는 수득된 겔의 표면적 및 전기화학적 성질을 조절한다. 바람직하게, 본 발명에 따라, R/C 비는 약 50 내지 300 이다. 다른 통상적으로 참조되는 비율로는 레조르시놀 (R) 대 포름알데히드 (F) (R/F), 및 레조르시놀 (R) 대 물 (W) (R/W) 가 있다. 전형적으로, R/F 및 R/W 몰비는 약 0.01 내지 10 의 범위 내이다.
이어서, 히드로겔 졸은 전형적으로 에어로겔 구조물을 안정화시키고 경화된 히드로겔을 형성하기에 충분한 시간 및 온도에서 경화된다. 전형적인 경화 시간은 2 시간 내지 5 일 이상의 범위 내이다. 전형적인 경화 온도는 25 ℃ 내지 150 ℃ 의 범위 내이다. 경화 시간을 감소시키고자 할 경우, 1 대기압 ("atm") 초과의 압력을 이용할 수 있다. 경화 후, RF 에어로겔은 전형적으로 암적색이거나, 흑색이며, 실질적으로 투명하다. 유기 에어로겔 제조에서의 다음 단계는, 히드로겔 졸의 건조이다. 중합 용매를 단순 증발에 의해 상기 겔로부터 제거할 경우, 큰 모세관력이 세공 상에 발휘되어, 붕괴된 구조물, 즉 제로겔을 형성시킨다. 겔 골격을 보존하고 수축을 최소화시키기 위해, (이후에 기술되는) 초임계 조건 하에서 건조 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 다른 건조 단계들이 또한, 원할 경우 통상 초임계 추출 단계 전에 수행될 수 있다. 예를 들어, 경화된 히드로겔을 교환 용매, 예컨대 아세톤과 접촉시켜, 건조된 에어로겔을 형성시키는 용매 교환 단계를, 건조된 에어로겔을 초임계 추출하기 전에 수행하는 것이 일반적이며, 그 이유는 물이 일반적 초임계 유체인 액체 이산화탄소와 비혼화성이기 때문이다. 또한, 교환 단계에 대한 대안으로서, 혹은 부가로서, 경화된 히드로겔로부터의 물 제거를 위해, 계면활성제를 사용할 수 있다. 이 제거 작업으로부터 수득된 매우 다공성인 물질은 유기 에어로겔이다. 건조 조건의 적절한 조정에 의해, 제로겔 및 에어로겔 양자 모두의 특성을 갖는 히브리드 구조물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 제로겔 형성을 촉진하는 조건 하에 겔 용매를 부분 증발시킨 후, 에어로겔 형성을 촉진하는 조건 하에 잔존 용매를 증발시킨 결과로서, 상기와 같은 히브리드가 제조될 수 있다. 이어서, 수득된 히브리드 구조물을 초임계 조건 하에 건조시켜 열분해한다. 우선 에어로겔 형성을 촉진하는 조건 하에 증발시키고, 제로겔-촉진 조건 하에 증발을 완성시킴으로써 다른 제로겔-에어로겔 히브리드를 생성시킬 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 히드로겔로부터 물을 제거하여 유기 에어로겔을 형성시키는 한 수단은, 초임계 조건 하에 겔을 추출함에 의한 것이다. 본원에 사용된 "초임계 유체" (또한 당 기술분야에서 "초임계 용액" 또는 "초임계 용매" 라고도 칭해짐) 는, 유체의 온도 및 압력이 그 유체의 각 임계 온도 및 압력보다 큰 유체이다. 특정 유체의 초임계 조건은, 온도 및 압력 모두가 각기 특정 유체의 임계 온도 및 임계 압력보다 큰 조건을 가리킨다.
"근-초임계 유체" 는, 환산 온도 (캘빈으로 측정된 실제 온도를 캘빈으로 측정된 용액 (또는 용매) 의 임계 온도로 나눈 값) 및 환산 압력 (실제 압력을 유체의 임계 압력으로 나눈 값) 은 양자 모두 0.8 초과이나, 그 유체가 초임계 유체가 아닌 유체이다. 특정 유체에 대한 근-초임계 조건은, 환산 온도 및 환산 압력이양자 모두 0.8 초과이나, 그 조건이 초임계적이지 않은 조건을 가리킨다. 주변 조건 하에서, 유체는 기체 또는 액체일 수 있다. 유체라는 용어는 또한 2 개 이상의 상이한 개별 유체의 혼합물을 포함하는 것이다. 본원에 사용된 용어 "초임계 유체" 및 "초임계 조건" 은, 근-초임계 유체 및 근-초임계 조건을 각기 포함하는 것으로 한다.
추출 공정의 온도 및 압력은 초임계 유체의 선택에 따라 좌우된다. 일반적으로, 온도는 250 ℃ 미만이고, 종종 100 ℃ 미만이며, 한편 압력은 전형적으로 50 내지 500 atm 이다.
초임계 유체로서 사용될 수 있는 용매는 당 기술분야에 공지되어 있고, 경우에 따라 밀집 기체 (dense gas) 라고도 칭해진다 (손탁(Sonntag) 등, "Introduction to Thermodynamics, Classical and Statistical", 제2판, John Wiley & Sons, 1982년, 제40면). 초임계 유체로서 사용하기에 적당한 용매에는, 예를 들어 이산화탄소, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 디메틸 에테르, 에탄올, 물 및 그것들의 혼합물이 포함된다. 이산화탄소는 본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 초임계 유체이다. 예를 들어, 333 K 및 150 atm 에서, C02의 밀도는 0.60 g/cm3이고, 따라서 CO2에 대해, 환원 온도는 1.09 이고, 환원 압력은 2.06 이며, 환원 밀도는 1.28 이다. 이산화탄소가 초임계 유체의 특히 좋은 선택이다. 그것의 임계 온도 (31.1 ℃) 는 상온에 가까우며, 이에 따라 적당한 프로세스 온도 (< 80 ℃) 의 사용이 허용된다. 초임계 건조에 필요한 시간은 겔의 두께에 따라 좌우된다.적당한 초임계 유체 및 추출 조건의 선택에 관한 더욱 상세한 내용이 당업자에게 알려져 있으며, 이는 예컨대, [맥휴(McHugh) 등, "Supercritical Fluids Extraction": 원리 및 실행(Principles and Practice) ; 버터워스(Butterworths): 보스톤 (1986년)] 을 참고로 한다.
경화된 히드로겔이 고형분 약 40 중량% 초과와 같이 충분히 높은 밀도를 가지는 경우, 세공 네트워크는 초임계 건조를 수행하지 않고도 건조 공정에 견딜 수 있기에 충분한 강도를 가질 수 있다. 이에 따라, 이산화탄소가 비초임계 조건 하에 용기로부터 유출되어 나올 수 있다. 비초임계 건조는 감소된 가공 시간으로 인해, 특히 선호된다. 가교를 최대화하고 또한 겔의 밀도를 증가시키기 위해, 경화 사이클이 요망될 수 있다.
용매 교환/추출 단계 및 임의의 경화 사이클에 이어, 유기 에어로겔은 전형적으로 질소, 아르곤, 네온 또는 헬륨의 통상적 불활성 대기 중에서, 약 400 내지 2000 ℃ 의 승온에서 전형적으로 열분해되어, 열분해된 에어로겔, 예컨대 카본 에어로겔을 형성한다. 열분해 온도는 열분해된 에어로겔의 표면적 및 구조를 변형시킬 수 있다. 특히, 온도가 낮을수록 보다 큰 표면적이 달성된다. 열분해되는 절차와 무관하게, 수득된 에어로겔은 탄소 매트릭스의 가시광 흡광성으로 인해, 흑색이고 투명하지 않다.
본 발명의 에어로겔은 전형적으로 약 100 내지 2000 m2/g 의 표면적, 약 0.5 내지 10 cm3/g 의 세공 체적, 및 약 0.01 내지 2.0 g/cm3의 밀도를 가진다. 그러한 성질은 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 예를 들어, 표면적 및 세공 체적은 BET 법 [S. 브라우너(Brunauer), P. H. 엠멧(Emmett) 및 E. 텔러(Teller), J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938년)] 에 의해 결정될 수 있고, 밀도는 비중측정기(pycnometer)를 이용하여 결정될 수 있으며, 그것들의 상세한 내용은 당업자에게 알려져 있다.
본 발명의 금속성 에어로겔 조성물 중 에어로겔의 양은, 조성물의 총중량, 즉 총 고형물 (모든 액체는 배제된, 금속성 입자 + 에어로겔) 에 대해, 전형적으로 약 20 내지 99.9 중량%, 더욱 전형적으로는 약 40 내지 99 중량% 이며, 종종 약 50 내지 90 중량%이다. 본 발명의 금속성 에어로겔 조성물 중 금속성 입자의 양은, 조성물의 총 중량에 대해 전형적으로 약 0.1 내지 80 중량%, 더욱 전형적으로는 약 1 내지 60 중량%, 종종 약 10 내지 50 중량% 이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 특정 금속성 입자는 중요하지 않다 금속성 입자는 유리 금속의 형태, 즉 0 가, 또는 이온성, 예컨대 금속성 화합물의 형태일 수 있다. 본 발명은 특정 금속에 한정되지 않으나, 적당한 금속의 예에는, 촉매작용에 사용되는 전형적인 금속이 포함된다. 전형적인 금속에는, 철, 코발트, 마그네슘, 니켈, 티탄, 크롬, 구리, 백금, 금, 은, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 이리듐 등이 포함된다. 바람직한 금속에는, 백금, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 은, 금 및 그것들의 혼합물이 포함된다.
바람직하게, 금속성 화합물 (전구체) 은 유기금속성 화합물의 형태로 제공된다. 전형적으로, 유기금속성 화합물은 하나 이상의 유기 리간드에 결합된 전이금속을 포함한다. 유용한 유기금속성 화합물의 일부 예는 하기 부류의 리간드를 포함한다 : 베타-디케토네이트 (예컨대, Cu(hfac)2또는 Pd(hfac)2, 여기에서 hfac 은 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸아세토네이트의 약어임), 알킬 (예컨대, Zn(에틸)2또는 디메틸(시클로옥타디엔)백금(II) (CODPtMe2)), 알릴 (예컨대, 비스(알릴)아연 또는 W(π4-알릴)4), 디엔 (예컨대, CODPtMe2), 또는 메탈로센 (예컨대, Ti(π5-C5H5)2또는 Ni(π5-C5H5)2). 바람직한 유기금속성 화합물에는, 디메틸(시클로옥타디엔)백금(II), 테트라민 백금(II) 클로라이드, 백금(II) 헥사플루오로아세틸아세톤, (트리메틸)메틸시클로펜타디에닐백금(IV), 비스(시클로펜타디에닐)루테늄, 비스(에틸시클로펜타디에닐)루테늄(II), 비스(펜타메틸시클로디에닐)루테늄, (메틸시클로펜타디에닐)(1,5-시클로옥타디엔)이리듐(I), 및 그것들의 혼합물이 포함된다. 부가적으로, 가능한 유기금속성 화합물의 목록에 대해, 예를 들어 [M. J. 햄프덴-스미쓰(Hampden-Smith) 및 T. T. 코다스(Kodas), Chem. Vap. Deposition, 1:8 (1995년)] 을 참고로 한다. 원하는 에어로겔 조성물 제조를 위한 적당한 유기금속성 화합물의 선택에 관한 보다 상세한 내용은 당업자에게 알려져 있다. 그러한 물질은 시중 입수가능하다.
본 발명에 따라, 금속성 입자는 금속성 입자의 수를 기준으로 하여, 약 4 나노미터 이하의 평균 입자 크기를 가진다. 전형적으로, 금속성 입자의 평균 입자 크기는 약 3 나노미터 이하, 바람직하게는 1 내지 2 나노미터, 더욱 바람직하게는약 1 나노미터이다. 본원에 사용된 용어 "평균 입자 크기" 는, 평균 직경 (또한, 당 기술분야에서 "유효 직경" 이라고도 칭해짐) 을 의미한다. 평균 입자 크기를 측정하기 위한 바람직한 기술은, 전자현미경사진, 예컨대 투과전자현미경 ("TEM") 으로부터, 대표적 수의 입자의 직경을 측정하여, 평균을 계산하는 것이다. 또다른 방법은, 총 금속 표면적을 측정하는 수소 또는 CO 화학흡착이다. 이어서, 그 정보를 사용하여, 평균 금속 직경을 계산할 수 있다. 금속성 입자의 평균 입자 크기를 계산하는 기술에 관한 보다 상세한 내용은 당업자에게 알려져 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 화학증착 또는 화학적 유체 침착 공정 (예컨대 H2, H2S, 02또는 N20) 과 같이 에어로겔 표면 상으로의 금속성 화합물의 침착을 촉진하기 위해 반응 시약을 포함할 필요가 없다. 바람직하게 본 발명에 따르면, 금속성 화합물은 (금속성 화합물의) 반응 시약의 실질적 부재 하에 침착된다. 바람직하게, 금속성 화합물을 함유하는 초임계 유체는, 초임계 유체 총 중량을 기준으로, 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 반응 시약을 포함한다. 바람직하게, 본 발명에 따르면, 에어로겔 표면 상으로의 금속성 화합물의 초임계 침착 중에, 금속성 화합물에 대한 화학적 변화는 없다. 이후 기술되는 바와 같이, 화학적 변화, 예컨대 수소를 이용한 환원을 원할 경우, 금속성 화합물이 에어로겔 상에 침착된 후에까지, 그것은 수행되지 않는다.
매우 놀랍게도 본 발명에 따르면, 에어로겔 조성물은 금속성 화합물의 매우 좁은 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 전형적으로, 금속성 입자가 약 4 나노미터이하의 평균 입자를 가질 경우, 금속성 입자 중 약 20 % 미만이 금속성 입자의 수를 기준으로 하여, 약 5 나노미터 이상의 입자 크기를 가진다. 전형적으로, 금속성 입자가 약 3 나노미터의 평균 입자를 가질 경우, 금속성 입자 중 약 20 % 미만이 약 4 나노미터 이상의 입자 크기를 가지고, 금속성 입자 중 약 20 % 미만이 약 2 나노미터 이하의 입자 크기를 가진다. 전형적으로, 금속성 입자가 약 2 나노미터의 평균 입자를 가질 경우, 금속성 입자 중 약 20 % 미만이 약 3 나노미터 이상의 입자 크기를 가지고, 금속성 입자 중 약 20 % 미만이 약 1 나노미터 이하의 입자 크기를 가진다. 바람직하게, 금속성 입자의 약 20 % 미만이 약 3 나노미터 이상의 입자 크기를 가지고, 금속성 입자의 약 20 % 미만이 약 1 나노미터 미만의 입자 크기를 가진다. 더욱 바람직하게는, 금속성 입자가 약 1 나노미터의 평균 입자를 가질 경우, 금속성 입자의 수를 기준으로 하여, 금속성 입자 중 약 20 % 미만이 약 2 나노미터 이상의 입자 크기를 가지고, 금속성 입자 중 약 20 % 미만이 약 1 나노미터 미만의 입자 크기를 가진다. 입자 크기 분포는, 상기 기재된 TEM 전자사진으로부터의 입자 크기 막대 그래프를 만들어서 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 측면에 따라, 에어로겔을 금속성 화합물을 포함하는 초임계 유체와 접촉시킴을 포함하는, 금속성 에어로겔 조성물의 제조 방법이 제공된다. 금속성 화합물의 농도는, 에어로겔 내에 분산되는 금속성 입자의 원하는 양을 제공하기에 충분해야 한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 금속성 화합물은 히드로겔 졸의 제조에 있어, 반응물, 예컨대 단량체와 함께 첨가될 수 있다. 이는 에어로겔을 금속성 화합물을포함하는 초임계 유체와 접촉시킴에 부가하여, 또는 그것을 대신하여, 수행될 수 있다. 본 발명의 또다른 측면에서, 금속성 입자는 당업자에게 알려진 기술에 의해, 에어로겔의 표면에 함입될 수 있다.
금속성 에어로겔 조성물을 이온성 상태 또는 유리 금속 상태로 존재하는 금속과 함께 사용할 수 있다. 유리 금속 상태를 원할 경우, 이온 형태의 금속을 당업자에게 알려진 임의의 방법, 예컨대 제2의 열분해 단계, 예컨대 약 50 내지 2000 ℃ 의 온도에서의 열분해 단계를 수행함으로써, 또는 금속성 에어로겔 조성물을 예를 들어 수소와 같은 환원 기체와 접촉시켜, 환원된 금속 에어로겔을 형성시킴으로써 환원시킬 수 있다. 바람직하게, 금속성 입자는 약 50 m2/g 이상, 바람직하게는 약 100 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 약 200 m2/g 이상, 가장 바람직하게는 약 300 m2/g 의 표면적을 가진다.
본 발명의 한 바람직한 측면에서,
액체 매질 중 2 이상의 단량체를 중합하여, 히드로겔 졸 및 액체 매질을 포함하는 중합 생성물을 형성시키는 단계;
히드로겔 졸을 경화시켜, 경화된 히드로겔을 형성시키는 단계;
경화된 히드로겔로부터 액체 매질의 적어도 일부를 제거하여, 유기 에어로겔을 형성시키는 단계;
유기 에어로겔을 열분해시켜, 열분해된 에어로겔을 형성시키는 단계; 및
열분해된 에어로겔을 금속성 화합물을 포함하는 초임계 유체와 접촉시켜, 금속성 에어로겔을 형성시키는 단계
를 포함하는 금속성 에어로겔 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 바람직한 측면에서,
액체 매질 중 2 이상의 단량체를 중합하여, 히드로겔 졸 및 액체 매질을 포함하는 중합 생성물을 형성시키는 단계;
히드로겔 졸을 경화시켜, 경화된 히드로겔을 형성시키는 단계;
임의적으로, 경화된 히드로겔로부터 액체 매질의 적어도 일부를 제거하여, 건조된 에어로겔을 형성시키는 단계;
건조된 에어로겔 또는 경화된 에어로겔을 제1 초임계 유체와 접촉시켜, 유기 에어로겔을 형성시키는 단계;
유기 에어로겔을 열분해시켜, 열분해된 에어로겔을 형성시키는 단계; 및
임의적으로, 열분해된 에어로겔을 제2 초임계 유체와 접촉시켜, 금속성 에어로겔을 형성시키는 단계
를 포함하는 금속성 에어로겔 조성물의 제조 방법으로서, 상기 제1 초임계 유체 또는 상기 제2 초임계 유체 중 하나 이상이 금속성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
따라서, 본 발명의 상기 측면에 따라, 제1 초임계 유체 또는 제2 초임계 유체 중 하나, 또는 양자 모두가 금속성 화합물을 포함한다.
본 발명의 방법은, 원할 경우 부가적 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 한 바람직한 측면은, 금속성 에어로겔을, (H+) 형태의 퍼플루오로술폰산/PTFE 공중합체의 5 % 용액으로서 고분자 전해질, 예컨대 나피온(Nafion)TM솔루션(Solutions) [이 아이 듀폰 드 네모아 앤드 컴퍼니 (E.I. duPont de Nemours and Company; 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재) 로부터 입수가능한 고분자 전해질] 과 접촉시키는 단계를 부가적으로 포함한다. 바람직하게, 접촉은 금속성 입자를 에어로겔에 혼입한 후에 수행된다.
본 발명의 조성물의 특정 형태는 중요하지 않다 전형적 형태에는, 입자, 압출물, 펠렛, 필름, 코팅재, 섬유 등이 포함된다. 마찬가지로, 본 발명의 조성물은 예를 들어 화학 반응, 예컨대 수소첨가반응 또는 탈수소반응, 산화반응, 이성체화반응, 개질반응, 수첨분해반응, 중합반응 등을 위한 촉매로서, 연료 전지 전극에서 사용되는 것과 같은 다양한 최종 용도를 가질 수 있다. 본 발명의 조성물의 연료 전지 전극, 예컨대 PEM 전극으로서의 용도가 특히 바람직하다.
본 발명의 일부 바람직한 측면은 하기와 같이 예시된다.
백금 담지 카본 에어로겔을 제조하기 위한 본 발명의 한 예로, 백금 전구체 (예를 들어, Pt(NH3)4(Cl2)) 를 레조르시놀, 포름알데히드 및 탄산나트륨과 함께 용액에 두는 방법이 있다. 레조르시놀 및 포름알데히드가 중합한 후, 경화된다. 이어서 물을 아세톤을 이용하여 매트릭스로부터 추출한다. 후속적으로 아세톤을 초임계 이산화탄소로 추출한 결과, 유기 레조르시놀-포름알데히드 (RF) 에어로겔 매트릭스에 균일하게 분포된 백금 착물이 수득된다. 후속적으로 그 매트릭스를 질소 대기 하에 열분해시킨 결과, 백금 금속이 담지된 카본 에어로겔이 수득된다.
RF 에어로겔의 경화 시간은, 약 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 약 100 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 약 110 내지 140 ℃ 의 온도 범위에서 경화를 수행함으로써, 공정을 예를 들어 1 atm 초과, 예컨대 1 내지 5 atm 의 압력 하에, 유리 라이닝된 스틸 용기에서 수행함으로써 감소될 수 있다. 더우기, 계면활성제를 사용하여, 아세톤 교환의 필요 없이, RF 에어로겔로부터 물을 직접적으로 제거할 수 있다.
백금 담지 카본 에어로겔의 제조를 위한, 본 발명의 또 다른 예로, RF 에어로겔 샘플을, 백금 전구체 (예를 들어, CODpt(CH3)2) 가 용해된 초임계 CO2용액과 접촉시키는 방법이 있다. 백금 전구체는 에어로겔 상에 흡착된다. 이어서 수소를 사용하여, 백금 전구체를 백금 금속으로 환원시킨다. 이어서 RF 에어로겔을 감압시키고, 열분해시킨 결과, 백금 금속이 담지된 카본 에어로겔이 수득된다.
이 예시에서, 백금 전구체를 백금 금속으로 환원시키기 위해 수소를 사용하는 것 대신에, RF 에어로겔을 감압시킨 후, 질소 대기 하에 열분시킬 수 있다. 백금 금속은 백금 전구체의 열적 환원에 의한 결과이다.
본 발명의 또 다른 예로, 카본 에어로겔에 백금 전구체 (예를 들어, CODptMe2) 를 함입시키는 방법이 있다. 백금 전구체를 질소 대기 하에 열분해시킴으로써, 에어로겔 매트릭스 내 미세하게 분산된 백금 금속으로 전환시킨다. 대기는 또한 수소와 임의의 불활성 기체의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또다른 예로, 초임계 이산화탄소 (scCO2) 를 용매 매질로서 사용함으로써, 백금(Pt) 을 함유한 유기금속성 착물이 함입된 실리카 에어로겔이 있다.
반응물 (단량체) 농도, 경화 시간 및 온도, 함입 조건, 열분해 온도 및 압력과 같은 제조 조건은 모두 수득되는 물질의 성질을 조절하기 위해 적절히 변경될 수 있다. 예를 들어, 두 번째 예시에 따른 방법을 이용하여 제조된, 백금 담지 RF 에어로겔은 200 ℃ 에서 탈기하면서 흑색으로 변하였음이 인식되었다. 이는, 백금이 열분해에서 촉매로서 작용함을 가리켰다. 그러므로, 본 발명에 따라, 실질적으로 낮은 열분해 온도가 이용될 수 있다. 이는, 통상적인 높은 열분해 온도에서는 종종 견디지 못하는 막과 같은 다른 물질로 에어로겔을 혼입할 수 있다는 점에서 중요하다.
이 후, 본 발명은 실시예에 대해 기술되어지나, 그에 이어지는 청구범위의 범주를 제한하지 않는 것으로 한다.
실시예 1
RF 에어로겔의 제조
레조르시놀을 포름알데히드와 반응시킴으로써, RF 에어로겔을 합성하였다. 매번, 2 g 의 레조르시놀을 시험관 내 2.38 g 의 물에 용해시켰다. 계속해서, 0.019 g 의 탄산나트륨 및 2.95 g 의 포름알데히드 용액을 첨가하였다.
이어서 관을 고무마개로 봉하고, 내용물을 흔들어 혼합시켰다. 관을 실온에서 1 일간, 50 ℃ 에서 1 일간, 및 90 ℃ 에서 3 일간 유지시켰다. 첫째 날 말렵에 시험관 내 용액이 겔화되고, 노란 오렌지색을 띄었다. 겔은 경화 시간 동안 점차적으로 더 짙어졌고, 마지막에는 짙은 흑적색이었다. 90 ℃ 에서 유지된 기간의 말렵에 단일체를 시험관으로부터 꺼내어, 약 200 ml 아세톤에 침지시켰다. 이를 2 일간 유지시켰다. 계속해서, 아세톤을 초임계 추출하였다.
316 스텐레스 강으로 맞춤 제조되고 2 개의 사파이어 창 (직경 = 1.25", 두께 = 0.5") 이 장착되어 있으며, 양면에서 폴리(에테르 에테르 케톤) ("PEEK") 봉함재로 봉해진 고압 용기 (내부 체적 : 54 cm3) 를 이용하여, 초임계 이산화탄소 추출을 수행하였다.
전형적 실험에서, 용기를 아세톤으로 충전하였고, 단일체를 용기에 두었다. 용기에 주사기 펌프 (ISCO, 네브라스카주 링컨 소재, 모델 260D) 로부터 CO2를 천천히 채웠다. 용기를 계압력을 200 바로 유지시킨 후압 제어기에 연결하였다. 2 상에서 단일상 계로의 변형에 의해 명백한 바, 아세톤을 액체 C02로 치환하였다. 이어서 용기를, 머신드 내부 코일을 통해, 재순환 가열기/냉각기[피셔(Fisher) 제품]로써, 원하는 온도인 50 ℃ 로 가열하였다.
아세톤이 유출 스트림에서 검출될 수 없을 때까지, 약 4 시간 동안 추출을 계속하였다. 이 공정은 주로 약 400 g 의 C02를 요했다. 온도를 0.5 ℃ 의 변화로 각 실험 동안 조절하였다. 압력변환기(오메가 엔지니어링(Omega Engineering), 코넥티컷주 스탬포드 소재, 모델 PXO1K1-5KGV) 를 이용하여 압력을 측정하였다. 추출 기간의 말렵에 용기를 50 ℃ 에서 천천히 감압시켰다. 감압은 약 3 시간이 걸렸다.
감압이 완료되면, 용기를 개방하여, 단일체를 RF 에어로겔로서 제거하였다. 그것의 중량은 2.9 g (이론치 수율 = 3.09 g) 이었고, 이는 레조르시놀 및 포름알데히드의 거의 모두가 중합하였고, 가공 중에 매우 적은 중량 손실만이 있었음을 가리킨다. 단일체의 모양 및 체적은 추출 및 감압 공정 중에 보존되었다.
RF 에어로겔의 성질을 BET 질소 흡착법으로 조사하였다. 에어로겔의 일부를 분말로 분쇄하여 분석하였다. 그것의 일부를 큰 조각으로 파쇄하여, 그 조각 중 하나를 분석하였다. RF 및 카본 에어로겔 (CA) 의 BET 표면적 (SA) 및 세공 크기 분포를 마이크로메리틱스(Micromeritics) ASAP 2010 기구를 이용하여, 90 이상의 점의 질소 흡착/탈착으로부터 구하였다. 모든 샘플을, 임의의 흡착-탈착 측정 전에, (RF 의 경우에는) 100 ℃ 에서, 또한 (CA 의 경우에는) 200 ℃ 에서 탈기하였다. 0.03 내지 0.30 범위의 상대압에 대한 BET 방정식의 직선 부분으로부터 BET SA 를 계산하였다. 세공 크기 분포를, 당업자에게 그 상세 내용이 알려져 있는 바렛, 조이너 및 할렌다(Barrett, Joyner 및 Halenda) ("BJH") 법을 이용하여 기기에 내장된 소프트웨어로부터 유도해냈다.
분말 형태:
BET 표면적: 888 m2/g
세공 체적: 1.24 cm3/g
평균 세공 직경: 5.5 나노미터 ("nm") (BJH 탈착법으로부터)
큰 조각 형태:
BET 표면적: 873 m2/g
세공 체적: 1.49 cm3/g
평균 세공 직경: 6.3 nm (BJH 탈착법으로부터)
데이터는, 세공 구조물이 분쇄 시, 실질적으로 손상 없이 유지됨을 가리킨다. 분쇄 시, 세공 체적 및 평균 세공 직경에 있어 약간의 감소가 있는 것으로 보인다. 분쇄 및 미분쇄 샘플의 양자 모두에 대한 자기이력곡선의 모양은 E 형이다.
실시예 2
아세톤-물 교환
아세톤 내 침지 시간의 영향을 조사하기 위해, 실시예 1 에서의 상기 절차 및 반응 조성물을 이용하여 3 개의 단일체를 제조하였다. 아세톤 조 내에서 1 개의 샘플은 1 일간 방치하고, 1 개의 샘플은 2 일간 방치하였으며, 또 1 개의 샘플은 5 일간 방치한 후, 새 아세톤 내에 1 시간 초음파 분해시켰다. 계속해서, 실시예 1 에서 상기 기재된 바와 같이 초임계 이산화탄소를 이용하여 샘플로부터 아세톤을 추출하였다.
감압 후, 펠렛의 무게는 2.84 내지 2.90 g 의 범위이었고, 이는 아세톤 중 침지 시간이 치환된 물의 양에 대해 영향을 미치지 않음을 가리킨다. 아세톤 중에서 샘플의 초음파 분해는 아세톤-물 교환 과정을 극적으로 가속화시키는 것으로 판단된다.
실시예 3
카본 에어로겔의 제조
실시예 1 에 따라 제조된 RF 에어로겔을 불활성 질소 분위기 중에 열분해시킴으로써 카본 에어로겔로 전환시켰다. 단일체 형태의 RF 에어로겔을 석영관에 두었다. 석영관을 관형 오븐에 두었다. 관의 한 끝을 질소 실린더에 연결하였다.
질소의 유동 속도를, 제어기에 따라 놓은 니들 밸브를 이용하여 조절하였다. 관의 다른 말단을 비누거품 미터에 연결하여, 질소의 유동속도를 측정하였다. 질소의 유동 속도를 100 cm3/분으로 조정하고, 오븐을 유동 질소 하에 1000 ℃ 로 가열하였다. 가열 속도는 약 5 ℃/분이었다. 오븐 내부의 온도는 약 6 시간 경과 후, 1020 ℃ 에 도달하였다.
오븐을 그 온도에서 5 시간을 더 유지시켰다. 계속해서, 오븐의 전원을 끄고, 오븐을 질소 유동 하에 하룻밤 동안 냉각시켰다. 관으로부터 제거된 물질은 흑색이었고, 그 크기는 원래 물질의 크기에 비해 수축된 것으로 보였다.
큰 조각 형태:
BET 표면적: 741 m2/g
세공 체적 : 0.77 cm3/g
평균 세공 직경: 3.4 nm (BJH 탈착법으로부터)
분석은, 열분해 중의 표면적 손실은 유의하지 않았음을 가리킨다. 그러나, 세공 체적이 감소하였고, 관찰된 체적 수축에 따라, 평균 세공 직경도 또한 감소하였다.
실시예 4 내지 11
반응물 농도의 에어로겔 성질에 대한 영향
에어로겔 성질에 대한 반응물 및 촉매의 농도의 영향을 조사하기 위해, 상기 설명된 바와 같이 다양한 용액을 제조하고 처리하였다. 에어로겔의 특성을 표 1 에 제시하였다.
반응물 조성의 에어로겔 성질에 대한 영향
실시예 No. R/C R/W BET SA 평균 세공 직경 세공 체적
m 2 /g nm cm 3 /g
BET BJH
4-C12RF 99.1 0.08 888.6 5.6 5.5 1.24
5-C12CA 99.1 0.08 741.2 4.1 4.3 0.78
6-C13RF 50.0 0.08 864.0 5.3 4.5 1.1
7-C13CA 50.0 0.08 682.4 3.1 3.2 0.52
8-C11RF 91.2 0.04 765.4 11.0 9.9 2.10
9-C11CA 91.2 0.04 723.4 8.6 7.9 1.55
10-C49RF 200.0 0.02 636.7 16.5 17.1 2.63
11-C49CA 200.0 0.02 629.2 19.3 20.7 3.03
실시예 12
에어로겔 상으로의 백금 함입
실시예 1 에 따라 제조된 RF 에어로겔에, 백금 함유의 유기금속성 착물을 함입시키고, 그것을 계속해서 열분해로써 백금 금속 및 카본 에어로겔로 환원시켰다.
0.8 g 의 RF 에어로겔 (2 조각) 을, 미분쇄된 0.150 g 의 디메틸(시클로옥타디엔)백금(II) (CODPtMe2) 과 함께 실시예 1 에서 상기 기재된 바와 같은 용기 내에 두었다. 용기를 80 ℃ 로 가열하고, 이산화탄소로 2250 psig 까지 충전하였다. 6 시간 후, 계를 감압시켰고, 중량이 0.85 g 이었는데, 이는 50 mg 의 Pt 흡착물이RF 에어로겔 상에 흡착되었음을 가리킨다. RF 에어로겔 조각을 실시예 3 에서와 같이 열분해시켰고, 그 결과 0.42 g 의 백금 담지의 카본 에어로겔을 수득하였다. 추정된 백금 함량은 7 중량% 이었다.
샘플은 또한, 그것의 백금 함량으로 특성화 하였다. 샘플을 먼저 EPA 3010 법에 기초하여 질산 및 염산으로 분해시켰다. 계속해서, 샘플을 약 4 시간 동안 고온 블록에 둔 후, 용액을 유도결합 질량분광법(Inductively Coupled Mass Spectrometry) (퍼어킨 엘머(Perkin Elmer), 코네티컷주 노워크 소재, 모델 OPTIMA 3300 XL), 및 AS 91 오토샘플러(Autosampler)를 이용하여, EPA 6010B 법을 기초로 하여 분석하였다. 샘플은 백금 함량이 5.6 중량% 이었고, 이는 중량 측정법으로 계산된 값에 근접했다.
실시예 13
졸에 첨가된 금속성 화합물
2 g 의 레조르시놀을 시험관 내 1.5 g 의 물에 용해시켰다. 이 용액에, 0.019 g 의 탄산나트륨을 첨가하고, 시험관을 맑은 용액이 수득될 때까지 흔들었다. 별도의 바이얼에, 0.05 g 의 테트라아민 백금(II) 클로라이드 Pt(NH3)4Cl2을 1.18 g 의 물에 용해시켰고, 그 용액을 시험관에 첨가하였다. 시험관을 고무마개로 봉하였다.
관을 실온에서 1 일간, 50 ℃ 에서 1 일간, 또한 90 ℃ 에서 3 일간 유지시켰다. 첫째 날 말렵에 관 내 용액이 겔화되었고, 갈색빛이 도는 색을 띄었다. 90℃ 에서 3 일이 경과한 후, 관을 오븐에서 꺼내어 냉각시켰다. 단일체는 오렌지색을 띄었고, 중량 감소는 없었다. 단일체를 2 일간 아세톤 조에 침지시켰다. 1 시간 동안 새로운 아세톤에서 초음파분해한 후, 아세톤을 상기 기재한 바와 같이 scCO2로 추출하였다. 백금 담지 RF 에어로겔을 실시예 3 에서 상기 기재한 바와 같이 열분해시켜, 백금 담지 카본 에어로겔을 수득하였다. BET 분석 및 수소 화학흡착 연구의 결과가 다음과 같다 :
분말 형태:
BET 표면적: 545 m2/g
세공 체적: 1.34 cm3/g
평균 세공 직경: 20.5 nm
수소 화학흡착:
금속 분산:졸 내부에 위치한 본래의 백금량에 대해 31%
금속 표면적: 0.79 m2/g 샘플
실시예 14
졸에 첨가된 금속성 화합물
2 g 의 레조르시놀을 시험관 내 1.5 g 의 물에 용해시켰다. 이 용액에, 0.019 g 의 탄산나트륨을 첨가하였고, 관을 맑은 용액이 수득될 때까지 흔들었다. 별도의 바이얼에서, 0.05 g 의 칼륨 테트라클로로플라티네이트를 1.18 g 의 물에용해시켰고, 그 용액을 관에 첨가하였다. 관을 고무마개로 밀봉하였다. 관을 실온에서 1 일간, 50 ℃ 에서 1 일간, 또한 90 ℃ 에서 3 일간 유지시켰다. 첫째 날의 말렵에 관 내 용액이 겔화되었고, 갈색빛이 도는 색을 띄었다. 90 ℃ 에서 3 일이 경과한 후, 시험관을 오븐에서 꺼내어 냉각시켰다. 단일체는 오렌지색을 띄었고, 중량 감소는 없었다. 단일체를 2 일간 아세톤 조에 침지시켰다. 1 시간 동안 새로운 아세톤에서 초음파분해한 후, 아세톤을 상기 기재한 바와 같이 초임계 CO2로 추출하고, 샘플을 열분해시켰다.
실시예 15
이산화탄소를 이용한 에어로겔로의 백금 침착
실시예 3 에서 상기 기재된 바와 같이 제조된 카본 에어로겔을 작은 조각들로 파쇄하였고, 1.229 g 의 카본 에어로겔의 작은 조각, 250 mg 의 미분쇄된 디메틸(시클로옥타디엔)백금(II) (CODPtMe2) 및 자기 교반 바를, 파열판 어셈블리, 2 개의 사파이어 창 및 압력변환기가 장착된 50 ml 고압 용기에 넣었다. 용기를 자기 교반기 상에 두고, 80 ℃ 로 가열하였으며, 4000 psig 까지 이산화탄소로 충전하였다. 용기를 그 조건에서 24 시간 동안 유지시켰다. 24 시간 후, 용기를 감압시키고, CODPtMe2담지 카본 에어로겔을 용기로부터 제거하였다. 그것의 중량은 1.449 g 이었고, 이는 220 mg 의 전구체가 카본 에어로겔에 흡착되었음을 가리킨다.
실시예 16
백금의 환원
실시예 15 의 593.2 mg 의 CODPtMe2담지 카본 에어로겔을 석영관에 두고, 실시예 3 에서 열분해를 위해 사용한 것과 같은 노(furnace)에서 유동 질소 하에 350 ℃ 까지 가열하였다. 그것을 6 시간 동안 350 ℃ 에서 유지시켰다. 이 기간 동안, CODPtMe2은 백금 금속으로 전환되었다. 계속해서, 노의 전원을 끄고, 노를 유동 질소 하에 냉각시켰다. 백금 담지 카본 에어로겔의 조각을 관에서 제거하여, 입자로 분쇄시켰다. TEM 에 의한 입자 분석은, 카본 에어로겔 매트릭스 내에 1 nm 의 평균 크기를 갖는 균일하게 분포된 작은 Pt 결정자가 존재함을 가리킨다.
부가적 샘플을 실시예 15 및 16 에서 설명된 절차에 따라 제조하였고, 그 결과가 하기 표 2 에 설명되어 있다.
백금 담지 카본 에어로겔 입자의 성질
샘플 R/C R/W R/F Pt 담지량 (중량%) Pt 크기 (nm)
16a-C69B 100 0.08 0.5 13 NA
16b-C30 100 0.08 0.5 18 2
16c-C45 100 0.08 0.5 20 2
16d-C48 100 0.08 0.5 30 3
16e-C12 100 0.08 0.5 12 1
16f-C49 200 0.02 0.5 43 NA
백금 입자 크기를 투과전자현미경 (TEM) (모델 2010, FAS JEOL) 을 이용하여 결정하였다.
실시예 17
백금의 환원
실시예 15 의 614.1 mg 의 CODPtMe2담지 카본 에어로겔을 석영관에 두고,실시예 3 에서 열분해를 위해 사용한 것과 같은 노에서 유동 질소 하에 500 ℃ 까지 가열하였다. 그것을 6 시간 동안 500 ℃ 에서 유지시켰다. 이 기간 동안, CODPtMe2은 백금 금속으로 전환되었다. 계속해서, 노의 전원을 끄고, 노를 유동 질소 하에 냉각시켰다. 백금 담지 카본 에어로겔의 조각을 관에서 제거하여, 입자로 분쇄시켰다. TEM 에 의한 입자 분석은, 카본 에어로겔 매트릭스 내에 1.2 nm 의 평균 크기를 갖는 균일하게 분포된 작은 Pt 결정자가 존재함을 가리킨다.
실시예 18
실리카 에어로겔 상으로의 백금 담지
랜덤 크기의 실리카 에어로겔을 마케테크 인터내셔널사(Marketech International, Inc.)로부터 구매하였고, 유기 전구체인 디메틸(시클로옥타디엔)백금(II) (CODPtMe2) 을 스트렘 케미칼즈(STREM Chemicals)로부터 구매하여 어떠한 정제도 없이 사용하였다. 실리카 에어로겔은 흰 색조를 띄었고, 투명하였다.
일정량의 상기 단일체성 에어로겔 (842.5 mg) 을, 374.6 mg 의 미분쇄 Pt 전구체와 함께, 316 스텐레스 강으로 맞춤 제조되고 2 개의 사파이어 창 (직경 = 1.25", 두께 = 0.5") 이 장착되어 있으며, 양면에서 폴리(에테르 에테르 케톤) ("PEEK") 봉함재로 봉해진 고압 용기 (내부 체적 : 54 cc) 에 두었다.
용기를 80 ℃ 로 가열하였고, 4000 psig 까지 이산화탄소로 충전하였다. 약 2.5 시간 후에, CODPtMe2모두가 용해되어, 에어로겔로 흡착되었다. 용기를 그 조건에서 24 시간 동안 유지시켜, 흡착 평형이 달성되는 것을 확실히 하였다. 계를60 ℃ 에서 3 시간 동안 천천히 감압시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 샘플을 용기에서 꺼내어 중량을 측정했다. 최종 중량은 전구체의 216.8 mg 담지 (약 20 중량%) 에 상당하는 1059.3 mg 이었다. 에어로겔 복합물은 여전히 손상 없이 유지되었고, 색은 흑색으로 변하였으나, 여전히 흐릿하게 투명하였으며, 이는 상기 조건 하에 전구체가 백금 금속으로 일부 전환되었음을 가리킨다.
이 에어로겔 복합물 (804.4 mg) 의 덩어리를 석영관에 둔 후, 6 시간 동안 100 ml/분 속도의 유동하는 질소 하에, 써몰린 튜브 퍼니스(Thermolyne Tube Furnace) (모델 F21125) 를 이용하여 300 ℃ 로 가열하였다. 에어로겔을 실온으로 냉각시켜 중량을 측정하였다. 최종 중량은 13% Pt 담지에 상당하는 736.0 mg 이었으며, 이는 전구체의 백금 금속로의 전환이 완전하였음을 가리킨다. 복합물의 색상은 새까만 색이었고, 색이 전체적으로 균일하였다. 그것은 불투명하나 손상되지 않았다.
당업자는 본 발명이 특정 측면을 참고로 기재되었으나, 다른 측면도 하기 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 포함된다는 것을 인지할 것이다. 예를 들어, 원하는 성질, 예컨대 전기전도성을 달성하기 위해, 에어로겔 제조 중에 다른 물질을 에어로겔에 혼입하거나, 에어로겔 형성 후에 다른 물질을 에어로겔에 혼입할 수 있다. 또한, 달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자들이 통상 이해하는 바와 동일한 의미를 가진다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질을 본 발명의 실행 및 시험에 사용할 수 있으나, 바람직한 방법 및 물질은 상기 기재된 것들이다. 본원에언급된 모든 공보, 특허 출원, 특허 및 기타 참고문헌은 그 전문이 참고로 인용된 것이다. 상충하는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선이 된다.

Claims (32)

  1. 세공 체적이 약 0.5 cm3/g 이상인 세공, 표면적이 100 m2/g 이상인 표면 및 이 표면 상에 분산된 금속성 입자를 갖는 에어로겔을 포함하며, 상기 금속성 입자가 금속성 입자의 수를 기준으로 하여 약 4 나노미터 이하의 평균 입자 크기를 갖는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 금속성 입자의 수를 기준으로 하여 금속성 입자 중 약 20 % 미만이 약 5 나노미터 이상의 입자 크기를 갖는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속성 입자가 약 3 나노미터 이하의 평균 입자 크기를 갖고, 금속성 입자의 수를 기준으로 하여 금속성 입자 중 약 20 % 미만이 약 4 나노미터 이상의 입자 크기를 갖는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속성 입자가 약 1 내지 2 나노미터의 평균 입자 크기를 갖고, 금속성 입자의 수를 기준으로 하여 금속성 입자 중 약 20 % 미만이 약 3 나노미터 이상의 입자 크기를 갖고, 금속성 입자 중 약 20 % 미만이 약 1 나노미터 미만의 입자 크기를 갖는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속성 입자가 약 1 나노미터의 평균 입자 크기를 갖고, 금속성 입자의 수를 기준으로 하여 금속성 입자 중 약 20 % 미만이 약 2 나노미터 이상의 입자 크기를 갖고, 금속성 입자 중 약 20 % 미만이 약 1 나노미터 미만의 입자 크기를 갖는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 80 중량% 의 금속성 입자를 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 금속성 입자가 50 m2/g 이상의 표면적을 갖는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 금속성 입자가 유리 금속 또는 금속성 화합물의 형태인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 금속이 철, 코발트, 마그네슘, 니켈, 티탄, 크롬, 구리, 백금, 금, 은, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 이리듐 및 그것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 에어로겔이 약 100 내지 2000 m2/g 의 표면적을 갖는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 에어로겔이 약 0.5 내지 10 cm3/g 의 세공 체적을 갖는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 에어로겔이 약 0.01 내지 2.0 g/cm3의 밀도를 갖는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 에어로겔이 탄소를 포함하는 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 에어로겔이 실리카, 알루미나, 티타니아, 바나디아, 니오비아, 지르코니아, 탄탈라 및 그것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물을 포함하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 부가적으로 중합체 전해질을 포함하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 입자, 필름 또는 섬유의 형태인 조성물.
  17. 에어로겔을 금속성 화합물을 함유하는 초임계 유체와 접촉시키는 것을 포함하는, 금속성 에어로겔 조성물의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 금속성 화합물이 유기금속성 화합물인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 유기금속성 화합물이 디메틸(시클로옥타디엔)백금(II), 테트라민 백금(II) 클로라이드, 백금(II) 헥사플루오로아세틸아세톤, (트리메틸)메틸시클로펜타디에닐백금(IV), 비스(시클로펜타디에닐)루테늄 , 비스(에틸시클로펜타디에닐)루테늄(II), 비스(펜타메틸시클로디에닐)루테늄, (메틸시클로펜타디에닐)(1,5-시클로옥타디엔)이리듐(I), 및 그것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 초임계 유체가 이산화탄소, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 디메틸 에테르, 에탄올, 물 및 그것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  21. 제17항에 있어서, 금속성 화합물을 유리 금속으로 환원시키기에 유효한 온도로 금속성 에어로겔 조성물을 가열하는 것을 부가적으로 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 온도가 약 50 내지 2000 ℃ 인 방법.
  23. 액체 매질 중 2 이상의 단량체를 중합하여, 히드로겔 졸 및 액체 매질을 포함하는 중합 생성물을 형성시키는 단계;
    히드로겔 졸을 경화시켜, 경화된 히드로겔을 형성시키는 단계;
    경화된 히드로겔로부터 액체 매질의 적어도 일부를 제거하여, 유기 에어로겔을 형성시키는 단계;
    유기 에어로겔을 열분해시켜, 열분해된 에어로겔을 형성시키는 단계; 및
    열분해된 에어로겔을 금속성 화합물을 포함하는 초임계 유체와 접촉시켜, 금속성 에어로겔을 형성시키는 단계
    를 포함하는 금속성 에어로겔 조성물의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 금속성 에어로겔을 환원시켜 환원된 금속 에어로겔을 형성시키는 것을 부가적으로 포함하는 방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 열분해를 약 400 내지 2000 ℃ 의 온도에서 수행하는 방법.
  26. (a) 액체 매질 중 2 이상의 단량체를 중합하여, 히드로겔 졸 및 액체 매질을 포함하는 중합 생성물을 형성시키는 단계;
    (b) 히드로겔 졸을 경화시켜, 경화된 히드로겔을 형성시키는 단계;
    (c) 임의적으로, 경화된 히드로겔로부터 액체 매질의 적어도 일부를 제거하여, 건조된 에어로겔을 형성시키는 단계;
    (d) 건조된 에어로겔 또는 경화된 에어로겔을 제1 초임계 유체와 접촉시켜, 유기 에어로겔을 형성시키는 단계;
    (e) 유기 에어로겔을 열분해시켜, 열분해된 에어로겔을 형성시키는 단계; 및
    (f) 임의적으로, 열분해된 에어로겔을 제2 초임계 유체와 접촉시켜, 금속성 에어로겔을 형성시키는 단계
    를 포함하며, 상기 제1 초임계 유체 또는 상기 제2 초임계 유체 중 하나 이상이 금속성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 금속성 에어로겔을 환원시켜 환원된 금속 에어로겔을 형성시키는 것을 부가적으로 포함하는 방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 제1 초임계 유체가 금속성 화합물을 포함하는 방법.
  29. 제26항에 있어서, 상기 제2 초임계 유체가 금속성 화합물을 포함하는 방법.
  30. 제26항에 있어서, 중합을 금속성 화합물의 존재 하에 수행하는 방법.
  31. 제26항에 있어서, 상기 경화를 약 50 내지 200 ℃ 의 온도에서 수행하는 방법.
  32. 제26항에 있어서, 금속성 에어로겔을 고분자 전해질과 접촉시키는 것을 부가적으로 포함하는 방법.
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