CN102097620A - 一种载铅炭气凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种载铅炭气凝胶及其制备方法 Download PDF

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张龚敏
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Abstract

本发明公开了一种载铅炭气凝胶的制备方法，包括以下步骤：（1）将有机铅盐溶解于有机溶剂中，间苯二酚及糠醛为反应单体,加入交联剂，搅拌均匀后于50～80℃下密闭反应4～10天；（2）然后在50～70℃下常压干燥7～12小时，得到载铅有机气凝胶；（3）将载铅有机气凝胶置于管式炉中在惰性气氛中高温炭化得到载铅炭气凝胶。电化学测试表明该载铅炭气凝胶在密度为1.28g/ml的硫酸电解液中的比电容为78～120F/g。本发明所制备的载铅炭气凝胶是原位生成的，能够实现铅与炭的均匀分散和稳定结合，特别适合作为超级电池的负极活性物质而应用于铅炭超级电池。

Description

一种载铅炭气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及有机气凝胶，特别是一种载铅炭气凝胶及其制备方法。
背景技术
人类进入2l世纪后，面临环境与资源两大挑战，自然资源日趋枯竭，碳氧化物排量与日俱增，特别是交通运输的尾气排放对温室效应造成了不可低估的影响。人类直面保护环境与合理利用资源两大亟待解决的问题。向电动车时代靠拢，发展“绿色交通”，尾气零排放、无污染、无噪音的电动车辆有着广阔发展前景。电动车辆的核心是作为动力的电源，铅酸蓄电池由于技术成熟，价格较低而易于普及，被广泛用来作为电动自行车、电动摩托车的动力来源。超级蓄电池作为车辆的动力电源是当前技术层面上的突破，所谓“超级电池”，是将超级电容器与铅酸电池的并联使用(“外并”)，进化为“内并”就是将双电层电容器的高比功率、长寿命的优势融合到铅酸电池中，在保持“外并”提高功率、延长电池寿命优点的同时，又能简化电路，提高比能量，并降低总费用。超级蓄电池与传统铅酸蓄电池相比：功率可提高20～50％，寿命至少可延长2～3倍，此外超级蓄电池可以变更组合，适应各种用途，除了电动车辆的动力之外，还可适用于固定型电池、UPS、边远地区的光伏系统等。因此，在巨大的产业与商业利益的驱动下，“超级电池”得到越来越多研究工作者的极大关注。美国，德国日本等发达国家均有长期从事该领域的研究小组。2009年8月，美国总统奥巴马宣布，拨款24亿美元支持美国48个项目发展“下一代电池和电动车”生产，其中3250万美元用于生产“超级电池”。不难看出，美国政府认为“超级电池”将会在下一代电动车上得到应用。
值得注意的是，“超级电池”的性能突破是依靠将高比表面炭材料或炭电极用到铅酸电池中，即“铅炭复合”，发挥高比表面炭材料的高导电性和对铅基活性物质的分散性，提高铅活性物质的利用率，并能抑制硫酸铅结晶的长大和失活。高比表面炭材料在高功率充放电和脉冲放电时可提供双电层电容，减弱大电流对负极的损害，它还使铅负极内部具有多孔结构，这有利于高功率充放电下电解液离子的快速迁移。当前“铅炭复合”的技术手段通常采取铅粉，炭及添加剂搅拌混合等物理手段，如中国专利200910227199.0中公布了一种铅炭电池，既是于负极中直接添加了高比表面积的炭来提高电池性能的。但国内外的研究发现在负极铅膏中直接加入大量炭在循环过程中容易造成铅膏的脱落，降低电池的寿命。一种在硫酸电解液中具有高比电容性质及稳定的电化学性能的铅炭复合材料作为超级电池的负极材料是实现超级电池功能的关键技术之所在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位生成的载铅炭气凝胶，其具有比电容理想、电化学性能稳定的特性，符合超级电池负极材料的基本要求。
本发明还提供上述载铅炭气凝胶的制备方法。
一种载铅炭气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将有机铅盐溶解于有机溶剂中，间苯二酚及糠醛为反应单体, 加入交联剂，搅拌均匀后于50～80℃下密闭反应4～10天；
（2）然后在50～70℃下常压干燥7～12小时，得到载铅有机气凝胶；
（3）将载铅有机气凝胶置于管式炉中在惰性气氛中高温炭化得到载铅炭气凝胶；
以下份数为摩尔份，各原料配比为：
间苯二酚 100份；
糠醛125～330份；
有机铅盐 0.2～1份；
交联剂 1.5～10份；
间苯二酚与有机溶剂的质量体积比为0.05～0.2g/ml。
进一步的，有机铅盐为醋酸铅、四乙基铅或者四甲基铅。
进一步的，有机溶剂为异丙醇、甲醇或者乙醇。
进一步的，所述的交联剂为六亚甲基四胺、三亚乙基四胺、二乙胺基丙胺以及三聚氰胺中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，所述的高温炭化的条件为以3～8℃/分钟的速度从室温升到800～1000℃并恒温保持1～6小时后，自然冷却至室温得到载铅炭气凝胶。
上述制备方法制备的载铅炭气凝胶，在密度为1.28g/ml的硫酸电解液中，其比电容为78～120 F/g。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明突破了当前单纯利用物理混合铅炭的手段，创新性的提供了一种原位生成载铅炭气凝胶的制备方法，它改变了铅炭物理混合不理想造成的电化学性能不佳及负极铅膏易脱落导致的电池循环寿命短而不能满足超级电池负极要求的现状。通过该方法所得到的载铅炭气凝胶，具有比电容理想、铅炭复合性好，电化学性能优良及循环稳定性高等特性，符合超级电池负极材料的基本要求，而且该制备工艺具有简单，快速，设备要求低等特点，为“铅炭复合”超级电池电极材料的制备提供了一条新的思路。
附图说明
图1是实施例1所制得的载铅有机气凝胶的TEM图；
图2是实施例1所制得的载铅炭气凝胶的TEM图；
图3是实施例1所制载铅炭气凝胶不同扫速的循环伏安曲线； 
图4是实施例1所制载铅炭气凝胶的恒流充放电曲线；
图5是实施例1所制载铅炭气凝胶的循环寿命图；
图6是实施例6所制载铅炭气凝胶的恒流充放电曲线。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1: 取0.0228g醋酸铅溶解于10ml异丙醇中搅拌，再加入1g间苯二酚、1.5ml糠醛及0.0424g六亚甲基四胺继续搅拌，使其混合均匀。将上述混合液密封于锥形瓶中并在75℃下反应7天，然后在烘箱中60℃常压干燥10小时，降至室温即得到载铅有机气凝胶。将载铅有机气凝胶置于管式炉中，在高纯氮气保护下，从室温以5℃/min升温速率升温至900℃，并恒温炭化3小时，在氮气保护下自然冷却至室温，即得到载铅炭气凝胶。将载铅炭气凝胶涂覆到钛电极上并置于密度为1.28g/ml的硫酸电解液中进行电化学性能测试。图1和图2所示分别为载铅有机气凝胶和载铅炭气凝胶的透射电子显微照片，本发明所制得的载铅有机气凝胶及载铅炭气凝胶具有多分散的孔隙结构，并且在其各级孔隙上均分布一定量的铅，图3中，曲线1,2,3,4,5分别代表在扫速为5mv,10mv,20mv,50mv,100mv下所得到的循环伏安曲线；从图3的循环伏安曲线及图4的非对称三角形恒流充放电曲线可体现出铅元素的赝电容效应。图5中，2th，50 th，700 th，1000th分别代表第2，第50，第700以及第1000次循环寿命图，从图5的循环寿命图上可以看出，经多次充放电后曲线基本重合，表明此载铅碳气凝胶经过多次循环后，依然保持优良的电化学性能，具有较好的循环寿命。通过上述曲线可计算出此铅炭复合材料在硫酸电解液中的比电容为98.42F/g。
本实施例中，间苯二酚与糠醛的摩尔比为100：200，间苯二酚与有机铅盐的摩尔比为100：0.67，间苯二酚与交联剂六次甲基四胺的摩尔比为100：3.33，间苯二酚与有机溶剂的质量体积比为0.1g/ml。(注：间苯二酚的分子量为110.11,，糠醛的物质的量浓度为12.1mol /L,醋酸铅的分子量为379.33，六次甲基四胺分子量为140.186)。
实施例2: 取0.0114g醋酸铅溶解于10ml异丙醇中搅拌，再加入1g间苯二酚、1.5ml糠醛及0.0424g六亚甲基四胺继续搅拌，使其混合均匀。将上述混合液密封于锥形瓶中并在50℃下反应10天，然后在烘箱中50℃常压干燥12小时，降至室温即得到载铅有机气凝胶。将载铅有机气凝胶置于管式炉中，在高纯氮气保护下，从室温以3℃/min升温速率升温至800℃，并恒温炭化6小时，在氮气保护下自然冷却至室温，即得到载铅炭气凝胶。将载铅炭气凝胶涂覆到钛电极上并置于密度为1.28g/ml的硫酸电解液中进行电化学性能测试，其比电容为78.68F/g。
本实施例中，间苯二酚与糠醛的摩尔比为100：200，间苯二酚与有机铅盐的摩尔比为100：0.33，间苯二酚与交联剂六次甲基四胺的摩尔比为100：3.33，间苯二酚与有机溶剂的质量体积比为0.1g/ml。
实施例3: 取0.0114g四甲基铅溶解于5ml甲醇中搅拌，再加入1g间苯二酚、0.94ml糠醛及0.131g三亚乙基四胺继续搅拌，使其混合均匀。将上述混合液密封于锥形瓶中并在80℃下反应4天，然后在烘箱中70℃常压干燥7小时，降至室温即得到载铅有机气凝胶。将载铅有机气凝胶置于管式炉中，在高纯氮气保护下，从室温以8℃/min升温速率升温至1000℃，并恒温炭化1小时，在氮气保护下自然冷却至室温，即得到载铅炭气凝胶。将载铅炭气凝胶涂覆到钛电极上并置于密度为1.28g/ml的硫酸电解液中进行电化学性能测试，其比电容为84.36F/g。
本实施例中，间苯二酚/糠醛的摩尔比为100：125、间苯二酚/四甲基铅的摩尔比为100：0.2、间苯二酚/交联剂三亚乙基四胺的摩尔比为100：10、间苯二酚/有机溶剂甲醇的质量体积比为0.2g/ml。
实施例4: 取0.0048g醋酸铅溶解于5ml甲醇中搅拌，再加入1g间苯二酚、2.48ml糠醛及0.057g三聚氰胺继续搅拌，使其混合均匀。将上述混合液密封于锥形瓶中并在70℃下反应6天，然后在烘箱中60℃常压干燥12小时，降至室温即得到载铅有机气凝胶。将载铅有机气凝胶置于管式炉中，在高纯氮气保护下，从室温以5℃/min升温速率升温至1000℃，并恒温炭化5小时，在氮气保护下自然冷却至室温，即得到载铅炭气凝胶。将载铅炭气凝胶涂覆到钛电极上并置于密度为1.28g/ml的硫酸电解液中进行电化学性能测试，其比电容为82.95F/g。
本实施例中，间苯二酚/糠醛的摩尔比为100：330、间苯二酚/醋酸铅的摩尔比为100:1、间苯二酚/交联剂三聚氰胺的摩尔比为100:5、间苯二酚/有机溶剂异丙醇的质量体积比为0.05g/ml。
实施例5: 取0.0076g醋酸铅溶解于6.67ml甲醇中搅拌，再加入1g间苯二酚、1.5ml糠醛及0.0138g三聚氰胺和0.0126克六亚甲基四胺继续搅拌，使其混合均匀。将上述混合液密封于锥形瓶中并在60℃下反应6天，然后在烘箱中60℃常压干燥8小时，降至室温即得到载铅有机气凝胶。将载铅有机气凝胶置于管式炉中，在高纯氮气保护下，从室温以6℃/min升温速率升温至900℃，并恒温炭化4小时，在氮气保护下自然冷却至室温，即得到载铅炭气凝胶。将载铅炭气凝胶涂覆到钛电极上并置于密度为1.28g/ml的硫酸电解液中进行电化学性能测试，其比电容为95.26F/g。
本实施例中，间苯二酚/糠醛的摩尔比为100:200、间苯二酚/醋酸铅的摩尔比为100:0.22、间苯二酚/交联剂的摩尔比分别为100:2.22、间苯二酚/有机溶剂异丙醇的体积比为0.15g/ml。 
实施例6: 取0.0174g四乙基铅溶解于6.67ml乙醇中搅拌，再加入1g间苯二酚、1.35糠醛及0.018g二乙胺基丙胺继续搅拌，使其混合均匀。将上述混合液密封于锥形瓶中并在70℃下反应10天，然后在烘箱中70℃常压干燥12小时，降至室温即得到载铅有机气凝胶。将载铅有机气凝胶置于管式炉中，在高纯氮气保护下，从室温以4℃/min升温速率升温至800℃，并恒温炭化3小时，在氮气保护下自然冷却至室温，即得到载铅炭气凝胶。将载铅炭气凝胶涂覆到钛电极上并置于密度为1.28g/ml的硫酸电解液中进行电化学性能测试，从图6的
恒流充放电曲线可计算出此铅炭复合材料的比电容为110.25F/g。
本实施例中，间苯二酚/糠醛的摩尔比为100：180、间苯二酚/四乙基铅的摩尔比为100：0.6、间苯二酚/交联剂二乙胺基丙胺的摩尔比为100：1.5、间苯二酚/有机溶剂乙醇的质量体积比为0.15g/ml。

Claims (7)

1.一种载铅炭气凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将有机铅盐溶解于有机溶剂中，间苯二酚及糠醛为反应单体, 加入交联剂，搅拌均匀后于50～80℃下密闭反应4～10天；
（2）然后在50～70℃下常压干燥7～12小时，得到载铅有机气凝胶；
（3）将载铅有机气凝胶置于管式炉中在惰性气氛中高温炭化得到载铅炭气凝胶；
以下份数为摩尔份，各原料配比为：
间苯二酚 100份；
糠醛125～330份；
有机铅盐 0.2～1份；
交联剂 1.5～10份；
间苯二酚与有机溶剂的质量体积比为0.05～0.2g/ml。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机铅盐为醋酸铅、四乙基铅或者四甲基铅。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为异丙醇、甲醇或者乙醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的交联剂为六亚甲基四胺、三亚乙基四胺、二乙胺基丙胺以及三聚氰胺中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的高温炭化的条件为以3～8℃/分钟的速度从室温升到800～1000℃并恒温保持1～6小时后，自然冷却至室温得到载铅炭气凝胶。
6.权利要求1所述的制备方法制备的载铅炭气凝胶。
7.根据权利要求6所述的载铅炭气凝胶，其特征在于在密度为1.28g/ml的硫酸电解液中，其比电容为78～120 F/g。
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