KR20040041011A

KR20040041011A - 수흡수성 수지의 제조방법 및 제조장치

Info

Publication number: KR20040041011A
Application number: KR1020030077295A
Authority: KR
Inventors: 다이로쿠요리미치; 후지타야스히로; 후지노신이치; 시바타히로후미; 다다겐지; 이리에요시오
Original assignee: 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date: 2002-11-07
Filing date: 2003-11-03
Publication date: 2004-05-13
Also published as: JP4087682B2; EP1418000A2; CN1253476C; SA03240407B1; EP1418000B1; KR100823419B1; EP1418000A3; US7265190B2; CN1498903A; JP2004155963A; US20040092688A1

Abstract

모노머액과 중합개시제를 연속적으로 혼합해 중합시켜 수흡수성 수지를 제조하는 기술에 있어서, 모노머액과 중합개시제의 혼합을 균일하고 신속하게 행하여 관 내벽이나 장치 내에 중합물이 부착되지 않도록 한다.

모노머액(20)을 공급배관(10) 등에 연속적으로 공급하여 공급배관(10) 중에 있어서 교반장치(12) 등으로 모노머액(20)을 연속적으로 교반하는 공정(a), 교반상태의 모노머액(20)의 흐름에 중합개시제(30)을 합류시켜 모노머액(20)과 중합개시제(30)의 혼합액(40)을 얻는 공정(b) 및 혼합액(40)을 공급관로(10)으로부터 중합장치에 연속적으로 공급하여 중합반응을 행하게 하는 공정(c)를 포함한다.

Description

수흡수성 수지의 제조방법 및 제조장치{Process and apparatus for production of water-absorbent resin}

본 발명은 수흡수성 수지의 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.

수흡수성 수지는 종이기저귀나 생리대, 성인용 요실금제품 등의 위생용품,토양용 보수제(保水劑) 등의 각종 용도에 폭넓게 이용되어 대량으로 생산·소비되고 있다.

종래, 이들 수흡수성 수지를 제조하는 방법으로서는 수용액 중합 등의 기술이 알려져 있고, 예를 들면 친수성 단량체를 포함하는 수용액을 교반에 의해 중합 겔을 쇄단(碎斷)하면서 중합하는 방법(일본국 특허공개 제(소)57-34101호 참조), 단량체를 포함하는 수용액을 정치(靜置) 중합하는 방법(일본국 특허공개 제(소)62-156102호, 일본국 특허공개 제(평)1-126310호, 일본국 특허공개 제(평)3-174414호, 일본국 특허공개 제(평)4-175319호, 일본국 특허공개 제(평)4-236203호 참조) 등을 들 수 있다. 특히, 정치 중합을 연속식으로 제조하는 경우에는 예를 들면, 엔드리스 벨트 상에 단량체 수용액을 연속적으로 공급하여 중합반응을 행하게 하는 방법을 채용할 수 있다.

이러한 수흡수성 수지의 제조방법에서는 벨트 상에 공급된 단량체 수용액과 중합개시제를 혼합하는 것은 실제로 불가능하기 때문에, 벨트 상에 공급하기 전 단계에서 중합개시제를 단량체 수용액에 혼합하는 것이 필요하게 된다. 그러나, 미리 단량체 수용액과 중합개시제를 혼합할 때 혼합이나 공급에 시간이 걸리거나 혼합액의 일부가 배관 내에서 체류하면, 벨트 상에 공급되기 전에 혼합액이 통과하는 배관 내나 장치 내부에서 중합물이 부착 성장되어 버려 배관이 폐색(閉塞)되어 버리는 일도 일어난다. 따라서, 단량체 수용액과 중합개시제의 혼합 및 벨트 상으로의 공급은 신속하게 행할 필요가 있고, 또한 혼합은 충분하고 균일하게 행해질 필요가 있다. 특히, 고농도의 단량체 수용액이나 고온의 단량체 수용액과 중합개시제를 혼합할 때에는 중합의 유도기간이 짧고 중합도 빠르기 때문에 더욱 곤란해진다.

예를 들면, 일반적인 액체끼리의 혼합기술로서 사용되고 있는 인라인 믹싱이나 스프레이 혼합 등에서는 비교적 양호한 혼합 상태가 얻어지지만, 믹서 내에 데드 스페이스가 생기기 쉬워 혼합액의 일부가 체류하기 때문에 중합물이 생성·성장하여 믹서를 폐색하게 된다.

따라서, 연속중합에 있어서의 단량체 수용액과 중합개시제의 혼합방법을 특정함으로써 중합에 의한 배관의 폐색방지와 작업성의 개선을 목표로 한 기술은 몇 가지 제안되어 있다.

예를 들면, (a) 단량체 수용액이 흐르는 공급관 속에 단량체 수용액의 유속에 대해 특정 비율의 유속으로 중합개시제를 공급하는 기술(일본국 특허 제2679280호 참조), (b) 구동부분이 없고 복수개의 분사노즐을 갖는 믹싱 헤드를 사용하여 유체의 분사력으로 수용성 단량체와 중합개시제를 혼합하는 방법(일본국 특허공개 제(소)56-32514호 참조), (c) 단량체 수용액과 중합개시제를 각각 다른 공급관을 통하여 공급하고, 중합기 속으로 배출되기 직전의 위치에서 두 액용을 합류하여 혼합하는 기술(일본국 특허공개 제(평)11-240903호 참조) 등이 제안되어 있다.

그러나, 상기한 어떤 종래기술도 충분한 것이라고는 할 수 없어 문제점이 남아 있다.

예를 들면, 일본국 특허 제2679280호의 기술(a)와 같이 단량체 수용액과 중합개시제의 유속을 조정하는 것만으로는 한층 더 등속에 가까운 범위 내로 유속이조정되기 때문에, 중합개시제를 공급한 직후에는 균일한 혼합상태가 얻어지지 않아 최종적인 제품의 물성이 저하되어 버린다. 이 방법으로 혼합상태를 균일하게 하기 위해서는 긴 시간을 요하기 때문에 혼합부터 중합기에 공급할 때까지 긴 거리, 즉 긴 배관이 필요하게 된다. 그렇게 하면 그 동안에 중합물이 생성되고 배관 내벽에 부착·성장되어 관 내를 폐색하게 된다.

일본국 특허공개 제(소)56-32514호의 기술(b)에서 사용되고 있는 믹싱 헤드로는 분사구멍 부근에서 단량체가 중합하여 구멍을 폐색시키거나, 믹싱 헤드 내부공간에 일부 혼합액이 체류해 중합물이 부착·성장하여 혼합을 방해하거나 분사구멍을 막히게 할 우려가 있다.

일본국 특허공개 제(평)11-240903호의 기술(c)와 같이 중합기에 공급하기 직전의 위치에서 합류하는 기술에서는 거의 중합기 상에서 혼합이 진행되기 때문에 배관 내에서 중합물이 생성되는 일은 거의 없지만, 균일한 혼합상태가 얻어지기에는 거리가 먼 것이었다.

따라서, 본 발명의 과제는 수흡수성 수지를 연속적으로 제조할 때 단량체 공급관의 폐색을 일으키지 않고, 중합개시제의 혼합이 양호하게 행해져 최종 제품의 물성이 양호한 제조방법 및 제조장치를 제공하는 데 있다.

도 1은 본 발명의 실시형태를 나타내는 제조공정의 모식적 단면도이다.

도 2는 제조공정의 블록도이다.

도 3은 수흡수성 수지의 제조장치를 나타내는 전체 구조도이다.

부호의 설명

10 공급배관

12 교반장치

14 합류배관

20 모노머액

30 중합개시제

40 혼합액

본 발명의 수흡수성 수지의 제조방법은 모노머액에 중합개시제를 혼합해 중합시켜 수흡수성 수지를 제조하는 방법으로서, 상기 모노머액을 공급관로(供給管路)에 연속적으로 공급하여 공급관로 속에서 연속적으로 교반하는 공정(a), 상기교반상태의 모노머액의 흐름에 상기 중합개시제를 합류시켜 모노머액과 중합개시제의 혼합액을 얻는 공정(b) 및 상기 혼합액을 상기 공급관로로부터 중합장치에 연속적으로 공급하여 중합반응을 행하게 하는 공정(c)를 포함한다.

여기서 「모노머액」이란 액상의 모노머 그 자체인 경우와 모노머를 물과 기타 용매에 용해시킨 모노머의 용액인 경우를 포함하는 기술개념이다.

이하에 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 모노머(단량체)로서는 중합에 의해 수흡수성 수지가 될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하에 나타내는 바와 같은 것이다. 여기에 단량체 성분으로서는 (메타)아크릴산, (무수)말레산, 이타콘산, 계피산, 비닐설폰산, 알릴톨루엔설폰산, 비닐톨루엔설폰산, 스티렌설폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, 2-(메타)아크릴로일에탄설폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판설폰산, 2-히드록시에틸(메타)아크릴로일 포스페이트 등의 음이온성 불포화 단량체 및 그의 염; 메르캅탄기 함유 불포화 단량체; 페놀성 수산기 함유 불포화 단량체; (메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 불포화 단량체; N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 사용해도 되고 적절히 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 얻어지는 수흡수성 수지의 성능이나 비용면에서 아크릴산 및/또는 그의 염(예를 들면, 나트륨, 리튬, 칼륨, 암모늄, 아민류 등의 염, 그 중에서도 비용면에서 나트륨염이바람직하다)을 주성분으로 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴산 및/또는 그의 염의 사용량은 전체 단량체 성분에 대해 70몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 95몰% 이상이다.

중합시에 있어서의 모노머 농도는 특별히 제한은 없지만, 20중량% 이상 100중량% 이하가 바람직하고, 25중량% 이상 80중량% 이하가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30~70중량%이다. 20중량% 미만에서는 생산성이 낮다. 고농도로 중합하기 쉬운 40중량% 이상, 더 나아가서는 45중량% 이상이라는 모노머 농도 조건에 있어서 특히 본 발명의 우위성은 명확해진다.

모노머가 산기(酸基) 함유 단량체인 경우 그 중화율에는 특별히 제한은 없지만, 위생용품 등 인체에 접촉될 가능성이 있는 용도로는 중합 후의 중화를 필요로 하지 않는 경우도 포함하여 40몰% 이상 90몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이상 80몰% 이하가 보다 바람직하다.

상기 중합시에는 내부가교제가 사용된다. 이러한 내부가교제로서는 종래 공지의 내부가교제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, N,N'-메틸렌비스 (메타)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트 메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴아민, 폴리(메타)알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세롤 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 펜타에리스리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 폴리에틸렌이민, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 반응성을 고려하여 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 필수로 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 사용량은 구하는 수흡수성 수지의 물성에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 통상 상기 모노머 성분에 대해 0.001~5몰%의 범위이다. 내부가교제의 사용량이 지나치게 적으면 겔 강도가 저하되어 가용분이 증가되는 경향이 있고, 반대로 지나치게 많으면 흡수배율이 저하되는 경향이 있다.

중합시에는 반응계에 전분, 전분 유도체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴산(염) 가교체 등의 친수성 고분자나 차아인산(염) 등의 연쇄이동제, 킬레이트제를 첨가해도 된다.

본 발명에서 사용되는 모노머액의 점도는 0.1~500 mPa·s 미만이 바람직하고, 0.1~100 mPa·s 미만이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1~50 mPa·s 미만이다. 점도가 지나치게 크면 교반조작이 곤란해지고, 중합개시제의 혼합성도 악화되어 버린다.

통상 중합은 장치 및 조작의 용이함 등 때문에 상압하에서 행해지지만, 중합계의 비등온도를 낮추기 위해 감압하여 행하는 것도 바람직한 태양이다.

본 발명에서 사용되는 중합개시제로서는 특별히 제한은 없고, 중합시키는 모노머의 종류나 중합조건 등에 맞추어 통상의 수흡수성 수지 제조에 있어서 이용되고 있는 것 중에서 1종류 또는 2종류 이상 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 열분해형 개시제(예를 들면, 과황산염: 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄; 과산화물: 과산화수소, t-부틸 퍼옥시드, 메틸에틸케톤 퍼옥시드; 아조 화합물: 아조니트릴 화합물, 아조아미딘 화합물, 고리형상 아조아미딘 화합물, 아조아미드 화합물, 알킬아조 화합물, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로 클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로 클로라이드)나, 광분해형 개시제(예를 들면, 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아조 화합물) 등을 들 수 있다. 비용, 잔존 모노머 저감성능으로부터 과황산염이 바람직하다. 또한, 이들 중합개시제의 분해를 촉진하는 환원제를 병용하여 양자를 조합함으로써 산화환원계 개시제로 하는 것도 가능하다. 상기의 환원제로서는 예를 들면, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 (중)아황산(염), L-아스코르브산(염), 제1철염 등의 환원성 금속(염), 아민류 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 산화환원계 개시제와 같이 산화성 중합개시제와 환원제를 사용하는 경우, 각각을 본 발명의 방법으로 모노머액에 합류시켜도 되고 환원제를 미리 모노머액에 혼합해 두어도 된다. 보다 바람직하게는 광분해형 개시제와 열분해형 개시제를 병용하는 것이다.

중합개시제는 통상, 용액 또는 분산액의 상태로 모노머액과 혼합되지만, 액상이라면 그대로 모노머액과 혼합하는 것도 가능하다. 중합개시제의 사용량은 모노머액 중의 모노머 성분에 대해 통상 0.001중량%~2중량%, 바람직하게는 0.01~0.5중량%의 범위이다.

모노머액의 온도는 통상 10℃ 이상 110℃ 이하의 온도범위이다. 중합개시 온도가 10℃ 미만이면 유도기간, 중합시간이 길어지기 때문에 생산성이 저하될 뿐만 아니라 수흡수성 수지의 물성도 저하된다. 본 발명의 방법에 의하면 모노머액 온도가 50℃ 이상이라는 비교적 고온에서도 안정되게 중합개시제를 혼합할 수 있다.

모노머액은 그 제조장치로부터 직접 공급배관에 보내지거나, 일단 탱크나 저장조에 비축한 후 공급배관에 보내져 연속적으로 공급된다.

모노머액의 공급량은 희망하는 생산량에 맞도록 조절된다. 그때 모노머액을 공급하는 관 직경과 모노머액의 유속은 유체의 종류와 목적에 따라 적당한 범위 내로 선택하면 되고, 더욱 경제적인 관 직경이 되도록 하면 된다. 상세하게는 공지의 참고서(예를 들면 『배관공학(저자: 오고우치 요시오, 공학도서주식회사)』)를 참조할 수 있다.

본 발명에 있어서의 연속적으로 공급되는 모노머액에 교반조작을 가하기 위한 장치로서는 통상의 액체에 대한 교반기를 사용할 수 있고, 특히 모노머액이 연속적으로 유통하는 관의 도중에서 교반을 행하는 인라인 구조의 교반기가 바람직하다. 인라인 구조의 교반기로서 통형상의 관 내에 고정 또는 회전 가능한 교반날개를 갖는 소형 교반기나, 관 내에 직사각형의 판을 180도 비튼 형태의 엘리먼트(혼합소자)를 삽입하여 액류수송 중에 교반하는 스태틱 믹서 등을 들 수 있다. 또한, 관 내에 분사 노즐, 슬롯, 오리피스, 방해판, 분지관, 합류관 등을 설치하여 모노머액에 교반조작을 가하는 것도 가능하다.

관 속을 연속적으로 흐르는 모노머액에 교반조작을 가했을 때의 액의 유동상태는, 유체를 넣는 용기(교반조)와 교반날개로 된 교반장치로 교반된 유체의 유동상태를 나타내는 데 사용되는 교반 레이놀즈수(Reynolds number)를 모식적으로 적응하여 평가할 수 있다. 이때, 교반조작을 가한 모노머액의 교반 레이놀즈수 Re가 50 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 일반적으로 Re<50에서는 층류(層流)상태, Re>1000에서는 난류(亂流)상태로 판단되고 있다. 또한, 50<Re<1000인 범위에서는 층류상태와 난류상태가 혼재하는 전이상태로 판단되고 있다(『화학공학편람』 개정6판, 424페이지, 화학공학회편, 마루젠, 참조).

중합개시제도 조제장치로부터 그대로 공급하거나, 미리 탱크나 저류조에 비축해 둔 중합개시제를 필요에 따라 공급할 수 있다.

중합개시제는 모노머액과 동일하게 교반한 후 모노머액과 합류시켜도 되지만, 특히 교반조작을 행하지 않고 모노머액과 합류시키면 된다. 중합개시제는 모노머액의 흐름에 대해 1개소로부터 합류시켜도 되고, 복수개소로부터 동시에 합류시켜도 된다. 중합개시제의 유속이나 배관 직경도 모노머액과 마찬가지로 공급량과 유체의 종류 등으로부터 적당한 것이 되도록 선택하면 된다.

교반된 모노머액에 중합개시제가 합류되면 통상의 배관 속을 단순히 흐르고 있는 교반되어 있지 않은 모노머액에 비해 단시간에 양호한 혼합상태가 얻어진다. 따라서, 모노머액에 중합개시제가 혼합된 후 단시간동안 공급관으로부터 배출되어 중합기에 공급하더라도 균일한 혼합상태가 얻어지기 때문에 얻어지는 수흡수성 수지의 물성은 양호한 것이 되어 관 내의 폐색도 막을 수 있다. 또한, 공급관 내에서 완전하게는 균일하게 혼합되어 있지 않아도 혼합액이 여전히 교반상태에 있으면 관내로부터 배출된 후의 중합기 속에서도 혼합되기 쉽다는 이유도 생각할 수 있다. 모노머액의 교반상태 및 중합개시제의 성상, 모노머액의 온도와 중합개시제의 분해속도, 유도시간 등의 조건에 따라서도 다르지만, 통상 합류 후부터 배출까지의 관로 길이가 1 cm 이상, 바람직하게는 5 cm 이상, 더 나아가서는 10 cm 이상인 것이 바람직하다. 유도시간이 비교적 긴 경우에는 상기 관로 길이를 보다 길게 할 수 있다.

모노머액과 중합개시제의 혼합 후부터 중합기로의 공급구멍까지의 공급배관은 그 도중에 나사식 이음매나 유니온 등을 가능한 한 사용하지 않는 것이 좋다. 그들이 존재함으로써 이음매 부분에 데드 스페이스가 생기기 쉬워 중합물이 성장할 우려가 있다. 또한, 그 배관으로서는 통상의 스테인레스 강관(鋼管)을 사용하는 것도 가능하지만, 안쪽면이 불소 수지 코팅된 강관이나 불소 수지제의 배관을 사용하는 것이 바람직하다.

더욱이, 중합을 중단하는 경우에는 배관 내에 체류하는 모노머액을 세척하여 흘려내보내기 위해 배관 세척을 행하는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써 일시 정지한 후 재개하는 경우도 배관이나 장치가 중합물로 막혀버리는 일이 없다.

본 발명에서 사용하는 중합법으로서는 특별히 한정되지는 않지만 수용액 중합이 바람직하고, 구체적으로는 단량체 수용액을 정치상태에서 중합하는 정치 중합법, 교반장치 내에서 중합하는 교반 중합법 등이다. 본 발명에서 사용하는 제조장치로서는 상기 방법으로 얻어진 연속적으로 공급되는 모노머액과 중합개시제의 혼합액을 연속적으로 중합할 수 있는 장치라면 특별히 한정되지는 않지만, 통상의 수흡수성 수지의 제조에서 사용되는 바와 같은 연속 벨트 중합기나 연속 교반 중합기를 채용할 수 있고, 교반 중합기의 경우 일축 교반기로도 가능하지만 연속 니더 등의 복수 교반축을 갖는 교반기를 바람직하게 사용할 수 있다.

연속 벨트 중합장치에 관해서는 일본국 특허공개 제2000-34305호, 일본국 특허공개 제(평)11-228604호, 일본국 특허공개 제(소)62-156102호 등에 기재된 기술을 적용할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 중합이 일어나기 쉬운 고온의 모노머액이나 고농도의 모노머액에 대해서도 중합개시제를 혼합할 때 배관이 폐색되지 않고 양호한 혼합상태를 실현할 수 있기 때문에 특히 이와 같은 중합조건에서의 적용에 유용하다. 예를 들면, 일본국 특허공개 제2002-212204호에 기재된 고온 고농도 중합기술의 연속화에 적용될 수 있다. 이 경우의 바람직한 중합장치로서는 상술한 방법으로 얻어진 모노머액과 중합개시제의 혼합액이 공급되는 엔드리스 벨트식 연속 중합장치로서, 벨트가 불소 수지제 또는 표면이 불소 수지 코팅되고 벨트장치가 가열 내지 보온되어 증발수 내지 증발 모노머액을 회수 재이용하는 시스템을 갖는 것이다. 또한, 벨트는 모노머 혼합액의 역류 방지를 위해 수평 내지 모노머 혼합액 공급부가 낮아져 있고, 중합 겔이 벨트 상으로부터 배출된 후 모노머 혼합액 공급구멍까지의 사이에 벨트 세척공정이 설치된 것이 바람직하다.

상기한 연속 벨트중합에서는 띠형상으로 연속된 수흡수성 수지의 중합 겔이 얻어진다. 중합 겔은 그대로 사용하는 것도 가능하고, 미세하게 분쇄하여 사용하는 것도 가능하다. 통상은 중합 겔을 추가로 건조·분쇄하여 입자형상 수흡수성 수지로 하고 수흡수성 수지입자는 추가로 표면 가교처리되거나 조립(造粒)되어 수흡수성 수지제품으로서 사용된다. 중합 겔의 분쇄나 건조 및 표면 가교처리는 공지의 기술을 채용하면 된다.

도 1은 모노머액과 중합개시제의 혼합공정에 관한 장치의 구조를 모식적으로 나타내고 있다. 모노머액(20)이 흐르는 공급배관(10)의 도중에 교반장치(12)가 설치되어 있다. 교반장치(12) 보다도 하류측에서, 공급배관(10)에는 중합개시제(30)의 공급배관(14)가 합류하고 있다. 중합개시제(30)의 공급배관(14)는 모노머액(20)의 공급배관(10) 외주(外周)로부터 관 내부에 들어간 후 하류측을 향해 굴곡되어 하류방향을 향하여 개구되어 있다. 개구부의 관 내에서의 위치는 중심부로부터 외주부의 어느 곳이더라도 상관없지만 외주부에 가까운 쪽이 바람직하다. 예를 들면, 관 직경 8 mm인 모노머액의 공급배관(10)에 관 직경 0.5 mm의 중합개시제 공급배관(14)가 합류한다.

교반장치(12)의 상류에서는 모노머액(20)은 소위 층류상태에 있다고 볼 수 있다. 도 1의 (a)는 공급배관(10)의 직경단면에 있어서의 유속분포를 나타내고, 층류상태에서는 중심축으로부터 관 내벽을 향하여 매끄러운 속도 구배(勾配)가 생겨있다.

교반장치(12)로서는 엘리먼트가 스파이럴형상이 된 스태틱 믹서[(주)노리타케컴퍼니제]를 사용할 수 있다. 교반장치(12)를 통과하는 모노머액은 교반날개나 엘리먼트에 의해 과류(渦流)를 생성하여, 소위 난류상태화된다. 이 때의 모노머액(20)의 유속분포는 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이 관 내벽에 가까운 일부를 제외하고 관 직경방향으로 거의 균일화되어, 층류상태와 같은 불균일한 유속분포는 나타내지 않을 것으로 생각된다. 또한, 교반되어 과류가 된 모노머액(20)은 공급배관(10)을 하류측으로 이동함에 따라 층류상태로 되돌아간다. 따라서, 적어도 중합개시제(30)의 공급배관(14)가 합류하는 지점에서는 모노머액(20)이 혼합에 필요한 과류를 보유하고 있는 것이 필요해지기 때문에 교반장치(12)에 가능한 한 가까운 위치에서 중합개시제(30)을 합류시키는 것도 유효하다.

또한, 교반되어 과류가 된 모노머액(20)이 공급배관(10)을 하류측으로 이동함에 따라 층류상태로 되돌아가는 경향은 모노머액의 점도가 높으면 강해지기 때문에 모노머액은 저점도 유체인 것이 바람직하다.

도 2는 본 발명의 제조장치에 관한 블록 공정도를 나타내고 있다. 도 3은 도 1의 혼합공정을 포함하는, 본 발명에 관한 수흡수성 수지의 제조장치 구성의 일례를 모식적으로 나타낸 것이다.

도 3에 나타내는 바와 같이, 도 1에 나타낸 공급배관(10)의 상류측에 모노머액(20)의 공급기구를 구비하고 있다. 먼저, NaOH(수산화나트륨) 수용액이 저류된 탱크(50), AA(아크릴산)가 저류된 탱크(60)을 구비한다. 탱크(50)과 (60)은 각각 펌프(54)와 (64)를 거쳐 분산기(56)에 연결되어 있다. 펌프(64)와 분산기(56) 사이에서 가교제액(예를 들면 PEGDA(폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트), 물, 기타 첨가제(예를 들면 킬레이트제나 광개시제) 등이 공급된다. 물은 탱크(60)에 미리 소정량을 넣어 두고 아크릴산 수용액으로서 사용해도 되고, 펌프(54)와 모노머 분산기(56)의 사이에 공급해도 된다. 바람직하게는 아크릴산이 인화점을 갖지않는정도의 수용액 농도가 되어 분산기(56)에 공급되어 있는 상태로, 약 60중량% 이하의 아크릴산 수용액으로 하는 것이다. 이렇게 함으로써 화재나 폭발의 위험성이 저하되어 장치나 구조물에 대한 특별한 위험성 대책을 저감할 수 있고 비용적으로 우위가 된다. 또한, NaOH 수용액, AA나 물은 그 일부 또는 전부가 필요에 따라 질소 등으로 치환되어 있어도 된다.

분산기(56)에서는 NaOH 수용액, AA 및 PEGDA 등이 균일하게 중화·혼합되어 모노머액(20)이 된다. 이 단계에서는 중합되어 겔화될 우려는 거의 없기 때문에 통상의 분산기(56)으로 충분히 혼합하여 균일 조성의 모노머액(20)을 얻을 수 있다. 이어서 모노머액(20)은 분산기(56)부터 교반장치(12)의 사이에서 콘덴서나 히터로 소정온도로 조절된다. 또는, 분산기(56)에 온도 조절용 자켓 등이 장착되어 있으면 분산기 뒤의 콘덴서나 히터를 설치할 필요는 없어진다. 또한, 분산기(56)에 공급되는 NaOH 수용액이나 AA 등의 온도를 미리 조절해 둠으로써 모노머액(20)의 온도 조정도 어느 정도는 달성된다.

모노머액(20)은 교반장치(12)에 의해 과류가 된 후, 배관(14)로부터 중합개시제(30)(예를 들면 과황산나트륨 수용액)을 합류시킨다. 합류부분의 상세한 구조는 도 1에 나타내는 바와 같다. 본 발명에 있어서는 중합개시제(30)이 혼합된 후의 공급배관(10)에는 특별한 교반장치를 설치할 필요는 없다. 분산기(56)에서 나온 모노머액(20)은 분산기(56)에 의한 교반혼합에 의해 과류가 되고 있는 경우가 있어, 그 경우에는 여기에 중합개시제(30)을 합류시켜 분산기(56)을 교반장치(12)로서도 병용할 수 있다.

공급배관(10)의 하류측의 공급구멍(배출구)은 중합장치를 구성하는 벨트 컨베이어(70)의 위쪽에 설치되어 있다. 혼합액(40)은 벨트 컨베이어 상에 토출되고, 벨트 상에서 중합이 진행되어 띠형상의 수흡수성 수지의 중합 겔(42)가 형성된다. 또한, 공급배관(10)으로부터 토출되는 혼합액(40)은 중합개시제(30)의 혼합이 균일해져 있다면 과류를 유지하고 있어도 층류상태로 되돌아가 있어도 상관없다. 만일, 혼합액(40)의 혼합상태가 조금 나쁜 경우이더라도 벨트 상에서 혼합이 바로 균일해질 정도로 과류가 유지되어 있으면 된다.

중합을 일시정지하는 경우에 아크릴산이 통과하는 경로 전체를 물로 세척하는 것이 가능하도록 물을 배관에 공급할 수 있다.

띠형상의 중합 겔(42)는 그대로 사용하거나 분쇄나 건조를 행하여 수흡수성 수지입자로 하여 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예와 비교예에 의해 더욱 상세하게 본 발명을 설명하지만 본 발명은 이것에 한정되지는 않는다. 또한 예 중 특별히 언급하지 않는 한 「부」는 「중량부」를 나타내고 측정온도는 23±2℃ 정도의 범위이다.

또한, 수흡수성 수지의 수흡수 성능 및 교반 모노머의 유동상태의 계산은 이하와 같이 하여 측정하였다.

[무하중하 흡수배율(GV)의 측정]

수흡수성 수지 약 0.2 g을 측량하여 부직포제의 봉지(60 mm×60 mm)에 균일하게 넣어 0.9중량% 염화나트륨 수용액(생리식염수) 중에 침지하였다. 30분 후에 봉지를 들어올리고, 원심분리기를 사용하여 250×9.81 m/s²(250G)로 3분간 물기를 뺀 후, 봉지의 중량 W1(g)을 측정하였다. 동일한 조작을 수흡수성 수지를 사용하지 않고 행하여 그 때의 중량 W0(g)을 측정하였다. 그리고 이들 중량 W1, W0으로부터 다음 식

GV(g/g) = [(W1-W0)/수흡수성 수지의 중량]-1 … (1)

에 따라 GV(무하중하 흡수배율)를 산출하였다.

[가용분량의 측정]

250 ml 용량의 뚜껑이 부착된 플라스틱 용기에 0.9중량% NaCl 수용액(생리식염수)의 184.3 g을 측정하고, 그 수용액 중에 수흡수성 수지 1.00 g을 가하여 16시간 교반함으로써 수지 중의 가용분을 추출하였다. 이 추출액을 여과지를 사용하여 여과함으로써 얻어진 여과액의 50.0 g을 측량하여 측정용액으로 하였다. 처음에 생리식염수만 먼저 0.1N의 NaOH 수용액으로 pH 10까지 적정한 후, 0.1N의 HCl 수용액으로 pH 2.7까지 적정하여 공(空)적정량([bNaOH] ml, [bHCl] ml)을 얻었다. 동일한 적정조작을 측정용액에 대해서도 행함으로써 적정량([NaOH] ml, [HCl] ml)을 구하였다. 예를 들면, 아크릴산과 그 나트륨염으로 된 수흡수성 수지의 경우, 그 단량체로서의 중량평균 분자량 Mw와 상기 조작에 의해 얻어진 적정량을 토대로 수흡수성 수지 중의 가용분량을 이하의 계산식으로 산출하였다.

가용분(중량%) =

0.1×Mw×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0 … (2)

단,

Mw =

72.06×(1-중화율/100) + 94.04×중화율/100 … (3)

중화율(mol%) =

[1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl])]×100 … (4)

[잔존 모노머의 측정]

탈이온수 1000 g에 수흡수성 수지 0.5 g을 가해 교반하에 2시간 추출한 후, 여과지를 사용하여 팽윤 겔화한 수흡수성 수지를 여과하고 모아 여과액 중의 잔존 모노머량을 액체 크로마토그래피로 분석하였다. 한편, 기지 농도의 모노머 표준용액을 동일하게 하여 분석하여 얻은 검량선을 외부표준으로 하고 여과액의 희석배율을 고려하여 수흡수성 수지 중의 잔존 모노머량을 구하였다.

[교반 레이놀즈수 Re의 산출]

관 속을 연속적으로 흐르는 모노머액에 교반조작을 가했을 때의 액의 유동상태를 유체를 넣는 용기(교반조)와 교반날개로 된 교반장치로 교반된 유체의 유동상태를 나타내는 데 사용되는 교반 레이놀즈수를 모식적으로 적응해 산출하여 평가를 행한다.

계산예 1)

직사각형의 판을 오른쪽 또는 왼쪽 방향으로 n회 비튼(1회 비틀기로 180도 회전) 엘리먼트의 길이가 l(m), 직경(관 직경)이 d(m)인 엘리먼트를 갖는 스태틱믹서를 사용하여 평균유속 u(m/s)로 흐르는 밀도 ρ(kg/㎥), 점도 μ(Pa·s)의 모노머액을 교반한 경우의 교반 레이놀즈수는 이하의 계산식으로 산출한다.

Re = u×0.5×n/l×d²×ρ/μ … (5)

계산예 2)

관의 도중에 놓인 날개 직경 dm의 교반날개를 갖는 소형 교반기를 사용하여 매초 n회전으로 점도 μ(Pa·s), 밀도 ρ(kg/㎥)의 모노머액을 교반한 경우의 교반 레이놀즈수는 이하의 계산식으로 산출한다.

Re = n×d²×ρ/μ … (6)

[실시예 1]

도 3에 나타내는 장치를 사용하여 수흡수성 수지의 제조를 행한다.

48.5중량%의 수산화나트륨 수용액이 5.83 g/s, 아크릴산이 7.24 g/s, 30중량% 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(평균 분자량 487) 수용액(I)이 0.0287 g/s, 20중량% 아크릴산 수용액의 97.4 중량부에 2-히드록시메틸-2-메틸프로피오페논의 0.989중량부, 45중량% 디에틸렌트리아민 5초산5나트륨 수용액의 1.08중량부를 용해한 용액(II)가 0.0893 g/s, 물이 3.32 g/s의 유량이 되도록 설정하고, 도 3에 나타내는 장치를 사용하여 모노머액(20)을 제조하였다. 이 모노머액(20)의 온도는 약 95℃로 안정되어 있었다.

모노머액(20)은 관 직경 6 mm의 배관에 길이 18.6 mm, 직경 6 mm로 1.5회전 비틀기가 가해진 엘리먼트를 삽입하여 스태틱 믹서로 한 교반장치로 교반된 후, 엘리먼트 최후부로부터 하류측으로 약 3 cm의 위치에서 중합개시제인 2중량% 과황산나트륨 수용액을 0.151 g/s의 유량으로 합류시켜 혼합액(40)으로 하였다. 이때의 교반 레이놀즈수는 2280으로 계산된다(ρ=1160, μ=0.001). 혼합액(40)은 길이 3.8 m, 폭 60 cm의 표면이 불소 수지 코팅된 엔드리스 벨트를 갖고, 벨트 상으로부터 UV램프가 설치되어 바닥면 및 주위가 약 100℃로 가열·보온되어 중앙부에 증발수를 회수하기 위한 흡기배관이 설치된 벨트 중합장치(70)에 공급되어, 연속적으로 중합하여 띠형상의 중합 겔을 얻었다. 또한, 중합개시제를 합류시킨 후 중합기로의 토출구까지의 관로 길이는 30 cm였다. 더욱이, 표면온도가 약 70℃인 띠형상의 중합 겔을 연속적으로 미트 초퍼로 분쇄하여 180℃로 열풍건조하여 건조물로 한 후 롤밀로 분쇄하여 입자형상의 수흡수성 수지(1)을 얻었다. 체를 사용하여 수흡수성 수지입자(1)의 300 ㎛ 내지 600 ㎛의 범위에 있는 입자를 분급해 그 물성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서 교반장치인 스태틱 믹서를 설치하지 않은 공급배관(10)을 사용하여 교반되어 있지 않은 모노머액(20)에 중합개시제(30)을 합류시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 수흡수성 수지입자(2)를 얻었다. 수흡수성 수지입자(2)의 300 ㎛ 내지 600 ㎛의 범위에 있는 입자를 분급해 그 물성을 측정하여 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서 비교예 1과 동일하게 교반장치(12)를 설치하지 않고 모노머액(20)과 중합개시제(30)을 합류시키지만, 합류부의 하류측에 스태틱 믹서를 장착한 공급배관(10)을 사용하여 혼합처리를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 실험을 행하였다.

[평가]

(1) 표 1로부터 알 수 있듯이 교반처리를 행한 실시예 1에서는 양호한 품질성능의 수흡수성 수지가 얻어졌다. 또한 연속가동을 장시간 행해도 문제는 발생하지 않았다.

(2) 교반처리를 행하지 않은 비교예 1에서는 연속가동을 장시간 행해도 문제는 발생하지 않았지만 표 1로부터 명백하듯이, 얻어지는 수흡수성 수지의 품질이 저하되고 GV와 가용분의 관계가 나빠 잔존 모노머도 많은 것이 되었다.

(3) 비교예 2에서는 실험개시 직후부터 서서히 공급배관의 압력이 상승하여 약 25분 후에는 중합장치로 혼합액(40)을 공급할 수 없게 되었다. 장치를 분해하여 점검한 바 스태틱 믹서 내와 그 전후의 배관부분이 중합물로 막혀 있었다.

본 발명의 수흡수성 수지의 제조방법은 관내를 흐르는 모노머액의 흐름을 교반된 상태로 하여 중합개시제를 공급하기 때문에 모노머액에 중합개시제가 합류된 단계에서 신속하게 혼합이 진행된다. 교반하지 않고 중합개시제를 균일하게 혼합하는 경우와 같은, 합류 후에 긴 거리 및 시간을 들여 혼합을 진행시킬 필요가 없다. 중합개시제의 합류 후에 교반장치로 혼합을 행하는 경우에 일어나는 바와 같은, 교반혼합조작 동안에 중합물이 생성되거나 생성된 중합물이 배관내나 장치 내에 고착되는 것을 방지할 수 있기 때문에 모노머액에 중합개시제가 합류된 직후에 중합장치에 공급해도 혼합이 불균일해지지 않는다.

그 결과, 수흡수성 수지의 제조를 안정하게 능률적으로 행할 수 있어, 얻어지는 수흡수성 수지의 품질도 양호한 것으로 할 수 있다.

Claims

모노머액에 중합개시제를 혼합해 중합시켜 수흡수성 수지를 제조하는 방법으로서,

상기 모노머액을 공급관로에 연속적으로 공급하여 공급관로 속에서 연속적으로 교반하는 공정(a),

상기 교반상태의 모노머액의 흐름에 상기 중합개시제를 합류시켜 모노머액과 중합개시제의 혼합액을 얻는 공정(b) 및

상기 혼합액을 상기 공급관로로부터 중합장치에 연속적으로 공급하여 중합반응을 행하게 하는 공정(c)

를 포함하는 수흡수성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 공정(a)가 상기 모노머액으로서 농도 40중량% 이상의 모노머액을 사용하는 수흡수성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 공정(a)가 상기 모노머액으로서 액체온도가 50℃ 이상인 모노머액을 사용하는 수흡수성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 공정(a)가 모노머액의 교반 레이놀즈수가 50 이상이 될 때까지 교반하는 수흡수성 수지의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제조방법에 사용하는 장치로서,

상기 모노머액이 연속적으로 공급되는 공급관로,

상기 공급관로의 도중에 배치되어 상기 모노머액을 연속적으로 교반하는 교반처리부,

상기 교반처리부의 하류측에서 상기 공급관로에 배치되고 상기 중합개시제를 공급하여 상기 모노머액과 혼합시키는 혼합부 및

상기 공급관로의 하류에 배치되어 상기 모노머액과 상기 중합개시제의 혼합액을 중합반응시키는 중합장치

를 구비하는 수흡수성 수지의 제조장치.