JPS608001B2 - レドックス触媒を用いたビニル重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビニル系単量体としドツクス触媒を特殊な混
合方法を用いることによって、管路を詰らすことなく、
容易にビニル重合体を製造することのできる方法に関す
る。

ビニル系単量体は、通常、ラジカル重合城はイオン重合
により重合される。

ラジカル重合は、熱城は光によりラジカルを発生させる
か、ラジカルの発生源となるいわゆる重合開始剤を用い
て重合が行なわれる。ラジカル重合の重合開始剤として
、有機城いは無機の過酸化物、アゾ系化合物、或は前記
過酸化物（酸化剤）と還元性物質（還元剤）とを組み合
わせたいわゆるレドックス触媒等が用いられる。レドッ
クス触媒は、比較的低温でしかも安定してラジカルを発
生するという特徴を有しており、ビニル系単量体の重合
開始剤として極めて好ましいものである。ビニル系単量
体をレドツクス触媒を用いて重合させる場合、重合に先
だちビニル系単量体としドツクス触媒を混合する必要が
ある。

この場合の混合方法としては、回分方式と連続方式の２
つがあるが、ともにレドツクス触媒の分解反応が非常に
遠いことが原因して、実用上問題の多いのが現状である
。即ち、回分方式の混合に於ては、混合器（通常は重合
器が兼用される）にピニル系単畠体を入れておき、これ
にレドックス触媒の酸化剤と還元剤を加え、額梓等の手
段により混合する。しかし、この方法に於ては、レドッ
クス触媒の分野反応が非常に速いため、均一な混合が達
成される前に一部重合が始まり、局所的な熱の発生を引
き起し、得られるビニル系重合体の品質が一定しない等
の好ましくない結果を引き起す。一方、連続方式の混合
に於ては、ビニル系単量体としドックス触媒を連続的に
混合しながら、重合器に供給するという方法がとられる
。そのための混合器として種々のものが使用されており
、例えばオリフイス混合器、ベンチュリー混合器、噴流
混合器等が挙げられる。しかし、これらの方法に於ても
、レドックス触媒の分解反応が非常に遠いため、混合器
の中で一部重合が始まってしまい、生成した重合体によ
り混合器が閉塞することが多く、実用上問題がある。本
発明者は、ビニル系単量体としドックス触媒の連続的に
混合する方式について、前記の欠点を鍵決すべく種々検
討を重ねた結果、混合器内で混合液が停滞する部分を出
来るだけ少〈し、さらにレドックス触媒の酸化剤と還元
剤のビニル系単量体への注入口付近での酸化剤と還元剤
の共存を避けることにより、重合体の生成による混合器
の閉塞を避け得ることを見出し、本発明を完成するに到
つた。

即ち、本発明は、中空の管内に、管内の流路を２分する
ように設けられた仕切り板を管の長さ方向に直列的に複
数個有する混合器を使用し、ビニル系単量体を該混合器
に連続的に流し、該混合器の流れ方向からみて最初の仕
切り板で２分された流路の一方にレドックス触媒の酸化
剤を連続的に注入し、他方にレドックス触媒の還元剤を
連続的に注入することを特徴とするレドックス触媒を用
いたビニル重合体の製造方法である。

本発明が適用されるビエル系単量体は、レドックス触媒
で重合を開始するものが対象となり、従ってほとんど全
てのビニル系単量体が含まれる。

例を挙げれば、アクリロニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ピニ
ル、ビニルアルコール、塩化ビニル、スチレン等のビニ
ル系単量体及びこれらから誘導されるビニル系単量体等
が含まれる。これらビニル系単量体は、単独でもよく、
共重合可能な単量体２種以上の混合物であってもよい。
又、必要に応じ、水あるいは有機溶剤等の媒体に溶解或
は分散されていてもよい。本発明が適用されるビニル系
単量体は、混合器内の温度、圧力等の条件下で液体であ
る必要がある。しかし、これは必らずしも、ビニル系単
量体そのものが前記条件下で液状である必要はなく、水
等の媒体に溶解或は分散された系が前記条件下で液状で
あればよい。本発明が適用されるレドックス触媒は、前
記ビニル系単量体の重合開始剤として使用可能なもので
あればよい。例えば、レドックス触媒の酸化剤としては
、過酸化水素、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、塩素
酸カリ、臭素酸カリ、過リン酸カリ等の無機過酸化物、
ペンゾィルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ク
メンハイドロパーオキシド、ｔーブチルハィドロパーオ
キシド等の有機過酸化物等が使用される。又、レドック
ス触媒の還元剤としては、重亜硫酸ナトリウム、チオ硫
酸ナトリウム、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等の無機化合物
、トリェチルアミソ、トリェタノールアミン等の有機化
合物等が使用される。これらレドックス触媒は、必要に
応じ水等の媒体に溶解或は分散させて使用される。本発
明が適用されるレドックス触媒は、混合器に注入される
ときの温度、圧力等の条件下で液状である必要がある。
しかし、これは必らずしもしドックス触媒そのものが前
記条件下で液状である必要はなく、水等の媒体に溶解或
は分散された系が前記条件下で液状であればよい。ビニ
ル系単量体としドックス触媒は、混合器により混合され
るが本発明に使用する混合器は、中空の管内に管内の流
路を２分するように設けられた仕切り板を管の長さ方向
に直列的に複数個有する構造のものである。

管の断面の形状は円形又は正方形が通常であるが限定さ
れるものではない。仕切り板の形状は特に限定されない
が、混合を効率よく行ない、しかも混合器内で混合液が
停滞する部分を出来るだけ少なくするためにはラセン状
にひねつてあるものが好ましい。１枚の仕切り板の管方
向の長さは、管の最大径の０．５〜２倍が通常である。

１つの仕切り板と次に来る仕切り板は、位相が９ぴづつ
ずれるように設けられるのが通常である。

又、前記のラセン状の仕切り板の場合は、さらに、右ひ
ねりと左ひねりの仕切り板が交互に連なるように設ける
と特に混合効果がよくなるので好ましい。仕切り板の枚
数は、混合器内を流す液の速度、性質等により変るが、
通常は５〜３功女である。混合器の管径及び長さは、ビ
ニル系単量体としドツクス触媒が混合器内を流れる場合
の圧力損失が、設備的に許される範囲内で出来‐る限り
大きくなるように選定すべきである。又、混合器内の流
動状態が層流であっても本発明は充分効果を発揮するが
、混合効果をさらによくするには出来れば乱流となるよ
うに混合器の管径を選定するのが好ましい。かかる混合
器自体は、特公昭４４一８２９ぴ号もこより公知である
。本発明は、前記の混合器を用いてピニル系単量体とし
ドックス触媒を連続的に混合するにあたり、ビニル系単
量体を混合器に連続的に流しながら、混合器の流れ方向
からみて最初の仕切り板で２分された流路の一方にレド
ックス触媒の酸化剤を連続的に注入し、他方にレドツク
ス触媒の還元剤を連続的に注入することを大きな特徴と
している。

レドックス触媒の酸化剤と還元剤は、前記の２分された
流路の管壁或は流路内に開口部を持つ配管を設け、これ
を通して注入される。関口部の向きは、ビニル系単量体
の流れる方向に対し、同一方向から相反する方向まで、
あらゆる向きをとりうる。又、閉口部の径は、混合器内
へ注入されるレドックス触媒の酸化剤及び還元剤の線速
度が、ピニル系単量体の線速度の０．５倍以上となるよ
うに前記関口部の径を決めるのが普通である。レドック
ス触媒の注入量が非常に少なく、かかる条件をとりえな
い場合は、レドックス触媒を水等の適当な媒体に溶解又
は分散させてからこの条件に適合させて注入するという
方法をとるとよい。ビニル系単量体としドックス触媒の
混合比率は、ビニル系単量体の種類、レドックス触媒の
種類、重合温度等の重合条件、得ようとするビニル系単
量体の分子量等によって変るが、どのような混合比率で
あっても、本発明は適用しうる。本発明のごとき混合方
法を採用した場合はｂａｃｋｍｉｘｉｎｇを少〈、壁洗
浄効果が大である利点もある。本発明の方法により混合
されたビニル系単量体としドックス触媒は適当な重合器
に供給され、重合に供せられる。

重合は、本発明の特徴である注入方法を除いて通常の重
合方法が用いられる。本発明により、ビニル系単量体と
しドックス触媒を、重合体の生成による混合器の閉塞を
生ぜしめることなく、長時間にわたって安定して連続的
に混合せしめることが可能となり、従って得られるビニ
ル系単量体も品質の一定したものとすることができる。
次に実施例を示す。

実施例 図面に示した実験装置を使用し、混合器の実験を行なっ
た。

ビニル系単量体槽１に２７．５ｗｔ％のアクリルアミド
水溶液を入れＮ２ガスを吹き込んで脱酸素を行なった。

酸化剤供給槽２に濃度０．２７２夕／その過硫残アンモ
ニウム水溶液を入れ、Ｎ２ガスを吹き込んで脱酸素を行
なった。還元剤供給槽３に濃度０．１５６夕／その硫酸
第一鉄アンモニウム水溶液を入れＮ２ガスを吹き込んで
脱酸素を行なった。しかる後、アクリルアミド水溶液を
６１５０夕／Ｈｒの速度でポンプ４により配管７を通し
て、過硫酸アンモニウム水溶液を３００夕／Ｈｒの速度
でポンプ５により配管８を通して、硫酸第一鉄アンモニ
ウム水溶液を３００タ′Ｈｒの速度でポンプ６１こより
配管９を通して、各々混合器１川こ送り混合を行なった
。混合液は受槽１１に受けた。混合器としてケニックス
コーポレーションのチューブ型スタティックミキサー（
ＳねｔｉｃＭｉｘｅｒはケニツクス・コーポレ−ション
の登録商標）３７−０４−０６５（呼び径１／４インチ
、内径４．物肋、管長１７８肋、仕切り板２１枚）を使
用し、図面のＡに示したように酸化剤供給配管１３及び
還元剤供給配管１４をスタティック・ミキサーの最初の
仕切り板で２分された流路に別々に入るようにした。５
現時間にわたり連続的に混合を行なったが、重合体の生
成による混合器の閉塞は全く起らず、安定して混合させ
ることができる。

比較例 １ 図面のＢに示したように、酸化剤供給配管１７及び還元
剤供給配管１８をスタティック・ミキサーの手前に入る
ようにした他は、実施例と同じ条件で混合を行なった。

混合開始後約３０分で、重合体の生成による混合器の閉
塞が起り、実験を継続することが不可能となつた。比較
例 ２ 図面のＣに示したように、混合器としてオリフイス・ミ
キサー（内径７．１肋、管長８仇吻、オリフィス板１の
父）を使用した他は、実施例と同じ条件で混合を行なっ
た。

混合開始後約５分で、重合体の生成による混合器の閉塞
が起り、実験を継続することが不可能となった。

【図面の簡単な説明】

図は実施例及び比較例を説明するためのものである。 第１図は、原料の流れを示す系統図である。第２図Ａは
実施例で使用した混合器の流れ方向断面図、第２図Ｂ及
び第２図Ｃは比較例で使用した混合器の流れ方向断面図
である。第２図Ｄは第２図Ｃの横断面図である。１・・
・・・・ビニル系単量体供給槽、２・・・・・・酸化供
給槽、３・・・・・・還元剤供給槽、４…・・・ビニル
系単量体供給ポンプ、５・・・・・・酸化剤供給ポンプ
、６・・…・堀元剤供給ポンプ、７……ビニル系単量体
供給配管、８・・・・・・酸化剤供給配管、９・・・・
・・還元剤供給配管、１０・…・・混合器、１１・・…
・混合液受槽、１２，１６，２０…・・・ビニル系単量
体供給配管、ｌ３，１７，２１・・…・酸化剤供給配管
、１４，１８，２２・・・・・・還元剤供給配管、１５
，１９・・・・・・ケニックスコーポレーション製スタ
ティック・ミキサー、２３……オリフイス・ミキサー。 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 中空の管内に、管内の流路を２分するように設けら
   れた仕切り板を管の長さ方向に直列的に複数個有する混
   合器を使用し、ビニル系単量体を該混合器に連続的に流
   し、該混合器の流れ方向からみて最初の仕切り板で２分
   された流路の一方にレドツクス触媒の酸化剤を連続的に
   注入し、他方にレドツクス触媒の還元剤を連続的に注入
   することを特徴とするレドツクス触媒を用いたビニル重
   合体の製造方法。