KR20020085880A - 에폭시 수지-경화 생산물의 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열 분해를 야기시키지 않고 재생이용가능한 상태로 수지 성분을 용이하게 회수하기 위한 에폭시 수지-경화 생산물과 무기 물질로 된 복합성 재료의 처리 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 무기 물질의 분리 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 에폭시 수지-경화 생산물을 에폭시 수지-경화 생산물용 분해 촉매와 유기 용매를 함유하는 처리 액체로 처리하여 에폭시 수지-경화 생산물을 분해 및 용해시킨다. 또한, 에폭시 수지-경화 생산물과 무기 물질로 된 복합성 재료를 전술한 방법으로 처리하여 에폭시 수지-경화 생산물을 분해 및 용해시키고 이어서 액체로부터 무기 물질을 분리한다.

Description

에폭시 수지-경화 생산물의 처리 방법{METHOD OF TREATING EPOXY RESIN-CURED PRODUCT}
에폭시 수지-경화 생산물은 전기 특성, 열 저항 및 점착성이 우수하기 때문에 절연 재료, 접착제 및 페인트와 같은 각종 분야에 사용된다. 그러나, 에폭시 수지는 열경화된 후 일반 목적의 용매에 불융성 및 불용성이기 때문에, 에폭시 수지-경화 생산물, 및 에폭시 수지-경화 생산물이 부착되거나 에폭시 수지-경화 생산물이 도포된 생산물을 재생하여 이용하는 것이 어렵다. 게다가, 수지의 역학적 특성 등을 향상시키기 위해 에폭시 수지와 혼합되는 무기 충진제, 무기 섬유, 무기 직물, 무기 섬유 부직포 등을 재생이용 목적으로 수지 경화 생산물로부터 분리하는 것도 어려웠다.
연마, 분쇄 및 비중에 따른 분리 기법은, 에폭시 수지-경화 생산물과 무기 물질(예, 유리 섬유, 금속)로 된 복합성 재료인 인쇄 배선 기판을 각 성분으로 분리하는 방법의 공지 예이다. 그러나, 금속의 회수 및 재생이용이 어느정도 이 방법에서 가능하나, 분쇄된 유리 섬유와 이로부터 수득된 수지 분말은 오직 충진제로서만 이용될 수 있다. 따라서, 매우 유용한 상품으로서 이들의 가치는 상당히 낮으며, 게다가 각 성분을 완전히 분리하는 것은 불가능하였다. 또한, 공지 예들은 인쇄 배선 기판, 적층물 등의 수지가 열-분해되어 금속 및 유리 섬유를 회수하면서 열-분해된 수지는 재생이용을 위해 가스화 또는 액체화하는 방법, 및 무기 물질 뿐만아니라 열 분해된 수지를 회수하는 방법을 포함한다. 그러나, 이들 방법은 하기와 같은 다수 문제를 갖는다. 수지의 열분해는 고온을 필요로 하며, 이로인해 수득된 금속과 무기 물질이 산화 및 변성되면서 수지가 산화 또는 탄화되고, 이로인해 이들 가치를 감소시킨다; 수지가 할로겐 및 납과 같은 독성물질을 함유하는 경우 이들 재료의 분리 및 처리는 고비용을 필요로 한다.
상기 언급한 바와 같이, 수지 재생이용의 목적으로, 수지의 열 분해는 일반적으로 바람직하지 않다. 이런 이유 때문에, 용매에, 특히 유기 용매에 열경화성 수지-경화 폐기물을 용해하여 금속과 유리 같은 무기 물질을 분리하는 방법이 제안되었다(일본 미심사 특허출원 공개 제10-314713호 참조).
그러나, "열 적용에 의해 불융성 및 불용성이 되는 수지"라는 정의에서 확실하듯이, 에폭시 수지를 포함한 열경화성 수지는 통상 일반적인 목적의 용매에 잘 용해되지 않기 때문에, 상기 공개 문헌에서 예시된 통상의 용매는 수지-경화 생산물을 분리 및 회수하는데 충분한 용해력을 보유하지 않는다. 따라서, 용해 처리 이전에 전처리로서 분쇄가 필요하며, 이는 회수되는 무기 물질이 오직 분쇄 물지로서만 이용할 수 있고 재가공처리 없이는 직포 또는 부직포로서 사용할 수 없다는 점에서 유리 섬유 같은 회수된 무기 물질의 재생이용 적용에는 제한이 있다.
본 발명은 에폭시 수지-경화 생산물의 처리 방법, 무기 물질과 에폭시 수지-경화 생산물로 된 복합성 재료의 분리 방법, 및 에폭시 수지-경화 생산물용 처리 액체에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 열 분해를 야기시키지 않고 용이하게 수지 성분을 재생이용가능한 상태로 회수하기 위해 에폭시 수지-경화 생산물을 분해 및 용해하는 단계를 포함하는 처리방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 무기 물질과 에폭시 수지-경화 생산물로 된 복합성 재료 내에 함유되어 있는 무기 물질과 수지 성분을 각각 재생가능한 상태로 용이하게 분리하기 위해 에폭시 수지-경화 생산물을 분해 및 용해하는 단계를 포함하는 분리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 전술한 두 방법에 사용되는 에폭시 수지-경화 생산물용 처리 액체를 제공하는 것이다.
인쇄 배선 기판을 가공처리하는 단계에서, 에폭시 수지-경화 생산물을 용해하기 위해 각종 부식 액체가 사용되어 왔으며, 할로겐화 고분자량 에폭시 중합체를 포함하는 에폭시 수지-경화 생산물용 부식 액체로서, 본 발명자는 아미드계 용매와 알칼리 금속 화합물을 함유하나 진한 황산과 크롬산과 같은 유해 화학물질을 함유하지 않는 부식 액체 시리즈를 보고하여 왔다(일본 미심사 특허 출원 공보 제8-325436호, 제8-325437호, 제8-325438, 제9-316445호 및 제10-126052호 참조). 이들 부식 액체 모두는 일상적으로 수지-경화 생산물의 일부를 부식 및 제거하여 전기 회로를 형성시키도록 하는 것이며, 제거 후 수지 성분을 회수 및 재생이용하는 것을 전혀 의미하지도 의도하지도 않았다. 그러나, 본 발명자는 에폭시 수지-경화 생산물을 분해 및 용해하기 위한 액체로서 개선된 이들 부식 액체를 사용함으로써 수지 성분과 무기 물질이 재생이용가능한 상태로 용이하게 회수될 수 있다는 사실을 발견하였다.
본 발명의 일면에 따라, 에폭시 수지-경화 생산물용 분해 촉매 및 유기 용매를 함유하는 처리 액체로 에폭시 수지-경화 생산물을 처리하여 에폭시 수지-경화 생산물은 분해 및 용해시키는 방법을 제공한다. 에폭시 수지-경화 생산물용 분해 촉매는 에폭시 수지 내 에테르 연결을 절단하여 유기 용매로 팽창된 에폭시 수지의 분해를 가속시키는 촉매로서 작용한다.
본 발명의 다른 일면에 따라, 하기 단계 (1) 및 (2)를 포함하여, 무기 물질과 에폭시-수지 경화 생산물로 된 복합성 재료를 분리하는 방법을 제공한다:
(1) 에폭시 수지-경화 생산물용 분해 촉매 및 유기 용매를 함유하는 처리 액체로 무기 물질과 에폭시 수지-경화 생산물로 된 복합성 재료를 처리하여 에폭시 수지-경화 생산물을 분해 및 용해시키는 단계; 및
(2) 단계 (1)에서 수득된 액체로부터 무기 물질을 분리하는 단계.
본 발명의 또다른 일면에 따라, 에폭시 수지-경화 생산물용 분해 촉매와 유기 용매를 함유하는 에폭시 수지-경화 생산물용 처리 액체를 제공한다.
본 발명에 따른 처리 방법 및 분리 방법은 전술한 처리 액체를 사용하여 에폭시 수지-경화 생산물을 분해 및 용해시킴으로써, 열 분해 야기 없이 또는 처리하고자 하는 재료의 분쇄를 필요로 하지 않고 재생가능한 상태로 수지 성분을 용이하게 회수할 수 있다. 분해 생산물은 예를들면 합성 수지용 원료로서 재생이용될 수있다.
무기 재료를 함유하는 복합성 재료가 처리되는 대상일 때, 수지 성분을 함유하는 처리 액체로부터 처리 액체에 불용성인 무기 재료(무기 충진제, 무기 섬유, 무기 포일 등)을 용이하게 분리할 수 있으며, 이는 무기 재료 뿐만아니라 수지 성분을 재생이용할 수 있다.
나아가, 그 위에 탑재된 부분들을 갖는 인쇄 배선 기판에 본 발명을 적용함으로써, 무기 충전자와 무기 섬유 뿐만아니라 회로인 금속 포일 및 회로에 연결된 부분들을 수지-경화 생산물의 분해 및 용해에 의해 처리 액체에 분산시켜 이러한 무기 물질을 분리 및 회수할 수 있게 한다.
본 발명을 수행하는 최상의 방식
본 발명에 따른 에폭시 수지-경화 생산물의 처리 방법은 에폭시 수지-경화 생산물용 분해 촉매 및 유기 용매를 함유하는 처리 액체로 에폭시 수지-경화 생산물을 처리하여 에폭시 수지-경화 생산물을 분해 및 용해시키는 단계를 포함한다.
처리되는 에폭시 수지-경화 생산물은 주로 에폭시 수지, 경화제 및 가교제로 구성되며, 경화 촉진제, 촉매, 탄성중합체, 방염제 등을 더 함유할 수 있다. 에폭시 수지 외의 성분들은 불순물로서 존재할 수 있다.
임의의 에폭시 수지는 분자 내 에폭시기를 보유하는 한 처리되는 목적물일 수 있으며, 이의 예로는 비스페놀 A-유형 에폭시 수지, 비스페놀 F-유형 에폭시 수지, 비스페놀 S-유형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 선형 에폭시 수지, 페놀 노볼락-유형 에폭시 수지, 크레솔 노볼락-유형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락-유형 에폭시 수지, 비페놀의 디글리시딜 에테르, 나프탈렌디올의 디글리시딜 에테르, 페놀의 디글리시딜 에테르, 알콜의 디글리시딜 에테르, 및 알킬기로의 치환, 할로겐화 또는 수소화에 의해 전술한 화합물로부터 수득된 화합물들을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있다.
전술한 에폭시 수지 중, 동일한 벤젠기에 결합된 에테르에 대하여 벤젠 고리 상의 오르토 위치에 있는 수소가 염소와 브롬 같은 할로겐 원자로 치환된 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 에폭시 수지는 테트라브로모비스페놀 A 같은 할로겐화된 비스페놀 화합물을 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 수득되고, 예로는 할로겐화된 비스페놀 A-유형 에폭시 수지, 할로겐화된 비스페놀 F-유형 에폭시 수지 및 할로겐화된 비스페놀 S-유형 에폭시 수지를 포함한다. 전자를 수용하는 할로겐 원자가 에폭시 수지의 벤젠 고리에 결합될 때, 에테르 연결이 절단될 개연성이 더 크며, 이는 처리 액체로 에폭시 수지-경화 생산물의 분해 및 용해를 용이하게 할 수 있다.
에폭시 수지용 경화제는 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 한 모두 포함될 수 있으며, 예로는 다기능성 페놀, 아민, 이미다졸 화합물, 무수산, 유기 인 화합물, 및 전술환 화합물의 할로겐화물을 포함한다. 임의의 이들 화합물은 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있다. 혼합되는 경화제의 함량은 에폭시기의 경화 반응을 촉진할 수 있는 한 특별히 제한되지 않으나, 경화제는 에폭시기 1몰에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5.0 당량의 범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2 당량의 범위로 포함된다.
다기능성 페놀의 예는 단고리형 이기능성 페놀, 예컨대 히드로퀴논, 레소르시놀 및 카테콜; 다고리형 이기능성 페놀, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 나프탈렌디올 및 비페놀; 및 할로겐화되거나 알킬기로 치환된 이들 화합물을 포함한다. 이들 페놀 및 알데히드의 다축합물인 노볼락 및 레솔도 사용될 수 있다.
아민의 예는 지방족 또는 방향족 1차 아민, 지방족 또는 방향족 2차 아민, 지방족 또는 방향족 3차 아민, 이들의 4차 암모늄염, 지환식 아민, 구아니딘 및 요소 유도체를 포함한다. 이들은 예를들면, N,N-벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 테트라메틸구아니딘, 트리에탄올아민, N,N'-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.4.0]-5-노넨, 헥사메틸렌테트라민, 피리딘, 피콜린, 피페리딘, 피롤리딘, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸헥실아민, 시클로헥실아민, 디이소부틸아민, 디-n-부틸아민, 디페닐아민, N-메틸아닐린, 트리-n-프로필아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리페닐아민, 테트라메틸암모늄 염화물, 테트라메틸암모늄 브롬화물, 테트라메틸암모늄 요오드화물, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐 에테르, 디시안디아미드, 톨릴비구아니드, 구아닐우레아 및 디메틸우레아 중 임의의 하나일 수 있다.
이미다졸 화합물의 예는 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2-헵타데실이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸이다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린, 벤즈이미다졸, 및 1-시아노에틸이미다졸을 포함한다.
무수산의 예는 무수프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 이무수피로멜리트산 및 이무수 벤조페논에테트라카르복실산을 포함한다.
유기 인 화합물은 유기성 작용기를 보유하는 인 화합물인 한 모두 사용될 수 있다. 이의 예는 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 트리(디클로로프로필) 포스페이트, 트리(클로로프로필) 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 페닐포스폰산, 트리페닐포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 및 디페닐포스핀을 포함한다.
에폭시 수지-경화 생산물은 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제의 통상적인 예는 비제한적으로 3차 아민, 이미다졸 및 4차 암모늄염을 포함한다.
본 발명에 따라 처리될 대상인 에폭시 수지-경화 생산물은 전술한 성분들을 함유하는 에폭시 수지 조성물을 임의의 공지 방법으로 경화시킴으로써 수득될 수 있으며, 반응이 진행되는 한 임의의 경화 조건을 선택할 수 있다. 예를들면, 반응이 진행하는 한 임의의 온도가 사용될 수 있으나, 경화는 통상 상온 내지 약 250℃의 범위의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 게다가, 경화 반응은 압력하에, 대기압하에 또는 감압하에 수행될 수 있다.
다음, 전술한 수지-경화 생산물을 분해 및 용해하는 처리 액체는 에폭시 수지-경화 생산물용 분해 촉매 및 유기 용매를 함유한다. 한편, 본 발명에 사용된 처리 액체는 주요 성분으로서 적어도 에폭시 수지-경화 생산물의 에테르 연결을 절단하기 위한 촉매로서 작용하는 화합물 및 유기 용매를 함유한다. 처리 액체는 2개성분 이외의 임의의 공지 성분 또는 불순물조차도 더 함유할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 에폭시 수지-경화 생산물용 분해 촉매는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 금속 화합물, 인-함유 산 및/또는 이들의 염, 및 유기산 및/또는 이들의 염에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유한다. "1종 이상의 화합물"은 이들 화합물의 임의 배합물이 허용가능하다는 것을 의미하며, 이들의 예는 알칼리 금속 화합물의 배합물, 인 함유 산(염)의 배합물, 알칼리 금속 화합물과 인-함유 산(염)의 배합물, 및 인-함유 산(염)과 유기산(염)의 배합물을 포함한다. 이들 화합물을 유기 용매 내에 총 중량 %에 대하여 0.001 내지 80 중량%, 특히 0.1 내지 30 중량%의 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다. 0.001 중량% 미만의 함량의 경우, 에폭시 수지-경화 생산물의 분해 속도는 낮아지는 경향이 있는 반면, 80 중량%를 초과하는 함량의 경우는 처리 액체의 제조가 어려위지는 경향이 있다. 게다가 이들 화합물 모두가 유기 용매에 용해되는 것이 항상 필요한 것은 아니며, 이미 용해된 화합물이 반응동안 비활성화될 때 포화 용액 내 불용성 부분이 새로운 화합물의 공급원을 제공할 수 있기 때문에 용질이 용액 내 평형 상태에 있는 포화 용액도 유용하다.
알칼리 금속의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 포함한다. 알칼리 금속 화합물의 예는 이들 알칼리 금속 중 임의의 하나로부터 수득된, 수소화물, 수산화물, 수소화붕소물(borohydride), 아미드 화합물, 불소화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 붕산염, 인산염, 탄산염, 황산염, 질산염, 유기산염, 알콜레이트, 및 페놀레이트를 포함한다. 이들 화합물 중, 유기 용매내 고용해성, 고촉매 효과(이온 활성) 및 이온으로서의 저독성으로 인해 알칼리 금속 염을 사용하는 것이 바람직하다. 임의의 이들 금속 및 금속 화합물은 단독으로 또는 배합물로 사용할 수 있으며, 유기 용매내 0.01 내지 80 중량%, 특히 0.1 내지 10 중량%의 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 명세서에 사용되는 인-함유 산의 예는 인산, 메타인산, 차인산, 아인산(포스폰산), 차아인산(포스핀산), 피로인산(pyrophosphoric acid), 트리메타인산, 테트라메타인산 및 피로아인산을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 인-함유 산의 염은 전술한 인-함유 산의 음이온과 양이온의 염이고, 양이온은 예를들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 팔라듐, 아연, 알루미늄, 갈륨, 주석 또는 암모늄의 이온일 수 있다. 이들 화합물 중 알칼리 금속 화합물은 전술한 바와 같이 동일한 이유에서 바람직하며, 수산화물이 용매내 용해도의 면에서 바람직하다. 이들 염은 1개 금속과 2개 수소를 보유한 1차염, 2개 금속과 1개 수소를 보유한 2차 염, 및 3개 금속을 보유한 3차염 중 임의의 하나일 수 있다. 또한, 이들 염은 산성염, 알칼리성염 및 중성염 중 임의의 하나일 수 있다. 임의의 이들 화합물은 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있으며, 유기 용매내 0.01 내지 80 중량%, 특히 0.1 내지 30 중량%의 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다.
유기산의 예는 아크릴산, 아디프산, 아스코르브산, 아스파라그산, 아미노벤조산, 알진산, 벤조산, 올레산, 포름산, 시트르산, 글리콜산, 글루콘산, 글루탐산, 신남산, 숙신산, 아세트산, 살리실산, 옥살산, 타르타르산, 톨루엔술폰산, 니코틴산, 락트산, 요산, 할로겐화 아세트산, 프탈산, 벤젠술폰산, 말론산, 부티르산 및 말산을 포함한다. 유기산의 염은 전술한 유기산의 음이온과 수소 이외의 양이온의 염이며, 양이온은 예를들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 팔라듐, 아연, 알루미늄, 갈륨, 주석 또는 암모늄의 이온일 수 있다. 전술한 바와 같은 동일한 이유에서 이들 화합물 중 수산화물 및 알칼리 금속 염이 바람직하다. 이들 염은 1개 금속과 2개 수소를 보유한 1차염, 2개 금속과 1개 수소를 보유한 2차 염, 및 3개 금속을 보유한 3차염 중 임의의 하나일 수 있다. 또한, 이들 염은 산성염, 알칼리성염 및 중성염 중 임의의 하나일 수 있다. 임의의 이들 화합물은 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있으며, 유기 용매내 0.01 내지 80 중량%, 특히 0.1 내지 30 중량%의 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다.
이온 촉매의 용해도의 측면에서 유기 용매로서, 아미드계, 알콜계, 케톤계 및 에테르계 용매에서 선택된 1종 이상의 용매를 사용하는 것이 바람직하나, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 페놀, 아세탈, 지방산, 무수산, 에스테르, 질소 화합물 황 화합물(예, 디메틸술폭사이드) 과 같은 다른 용매 및 2개 이상의 기능기(에스테르와 에테르, 알콜과 에테르 등)를 보유한 용매도 사용할 수 있다. 임의의 이들 용매는 단독으로 또는 배합물(예, 아미드계 용매들의 배합물, 및 아미드계 용매와 비아미드계 용매의 배합물)로 사용될 수 있다. 게다가, 임의의 용매는 동시에 사용될 수 있으며, 물과 암모니아 같은 무기 용매가 혼합될 수 있으며, 불순물도 존재할 수 있다.
아미드계 용매의 바람직한 예는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 카프롤락탐, 및 카르바메이트를 포함한다.
알콜계 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소-펜틸 알콜, t-펜틸 알콜, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸 알콜, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 4-메틸시클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜(분자량 200 내지 400), 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 글리세롤 및 디프로필렌 글리콜을 포함한다.
케톤계 용매의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 4-헵타논, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 포론, 및 이소포론을 포함한다.
에테르계 용매의 예는 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디헥실 에테르, 아니솔, 페네톨, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아세탈, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르를 포함한다.
임의의 온도가 처리 액체를 제조하는데 사용될 수 있으나, 사용되는 용매의 융점 내지 비등점 범위의 온도가 바람직하다. 게다가, 처리 액체는 공기 분위기에서 또는 비활성 기체 하에서, 대기압(정상압)하에, 감압하에 또는 압력 하에서 준비할 수 있다. 계면활성제와 같은 다른 성분들이 수득된 처리 액체에 첨가될 수 있다.
전술한 처리 액체로 처리하고자 하는 대상물인 에폭시 수지-경화 생산물을 분해 및 용해하는 단계를 포함하는 처리 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를들면 에폭시 수지-경화 생산물을 처리 액체에 침지하거나 침지 대신 에폭시 수지-경화 생산물 상에 처리 액체를 분무함으로써 처리를 수행할 수 있다. 처리 액체를 교반기, 펌프 또는 가스 분출로 교반할 수 있다. 담금 처리의 경우, 초음파로 처리 액체를 진동시키면서 처리를 수행할 수 있다. 수지-경화 생산물 처리용 처리 액체는 처리 속도를 제어하기 위해 용매의 빙점과 비등점 사이의 범위 중 임의의 범위에서 사용할 수 있다. 그러나, 바람직하지 않은 경화 수지의 열분해를 회피할 목적으로, 처리 액체의 온도는 공기 중 250℃ 또는 그 이하, 그리고 비활성 기체 중 300℃ 또는 그 이하인 것이 바람직할 수 있다. 처리 액체는 공기 또는 비활성 기체 내에서, 대기압, 감압 또는 압력하에 사용 및 저장할 수 있다. 고압이 몇몇 경우에효과적일 수 있으나 안정성을 고려할 때 대기압이 더욱 바람직하다.
처리하고자 하는 대상물의 크기는 특별히 제한되지 않으며, 대상물은 처리되고 회수되는 것과 같은 상태(예컨대 250㎟ 인쇄 배선 기판) 그 자체일 수 있거나, 압착(crush) 및 분쇄될 수 있다. 압착 및 분쇄된 대상물은 처리하는데 더 짧은 시간을 필요로 하나, 이로인해 수득된 회수된 물질은 제한된 적용성을 갖는다. 이러한 관점에서, 압착된 조각의 크기는 대략 5mm 또는 그 이상, 또는 10mm 또는 그 이상이 바람직하다. 게다가, 처리되는 대상물의 압착 정도가 분쇄에 다다를 때(대략 1mm 또는 그 이하), 예를들면 회수된 유리 섬유는 재생이용에서 더 이상의 적용성을 찾을 수 없으며, 이는 심각하게 이들의 가치를 감소시킬 수 있다. 대상물에 대하여 처리 액체의 양은 특별히 제한되지 않으며, 만일 처리 액체가 대상물과 접촉하면, 그 양으로 충분하다.
분리 및 세척 방법, 그리고 이 방식으로 분해 및 용해된 수지 성분(수지로부터 유래한 유기 성분)의 적용성은 특별히 제한되지 않는다. 예를들면, 수지 성분은 처리 이후 침전에 의해 액체로부터 잔류물(불용성 부분)을 분리 및 제거함으로써 그리고 증류에 의해 유기 용매를 제거함으로써 수득할 수 있다. 회수된 성분은 합성 수지의 원료로서 재생이용할 수 있다.
특히, 분해 생산물은 회수된 상태로 재생이용될 수 있거나, 수지-경화 생산물의 처리 후 수득된 분해 생산물이 예를들면 페놀, 페놀의 글리시딜 에테르, 페놀의 금속염, 아민, 카르복실산, 및 전술한 화합물의 할로겐화되거나 수소화된 생산물(구체적으로 예를들면, 페놀, 크레솔, 디메틸페놀, 프로필페놀, 에틸페놀, 히드로퀴논, 레소르시놀, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비페놀, 디히드록시디페닐 에테르, 디히드록시디페닐 술폰, 페놀 노볼락, 크레솔 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 및 이들 화합물의 글리시딜 에테르, 이들 화합물의 할로겐화물, 이들 화합물을 알칼리 금속염, 이들 화합물의 암모늄염)일 때는 정제 후 재생이용하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명에 따라 무기 물질과 에폭시 수지-경화 생산물로 된 복합성 재료를 분리하는 방법은 하기 단계 (1) 및 (2)를 포함한다:
(1) 에폭시 수지-경화 생산물용 분해 촉매와 유기 용매를 함유하는 처리 용액으로 무기 물질과 에폭시 수지-경화 생산물로 된 복합성 재료를 처리하여 에폭시 수지-경화 생산물을 분해 및 용해시키는 단계; 및
(2) 단계 (1)에서 수득한 액체로부터 무기 물질을 분리하는 단계.
처리하고자 하는 무기 물질과 에폭시 수지-경화 생산물로 된 복합성 재료는 전술한 에폭시 수지-경화 생산물과 무기 물질을 포함하며, 통상 무기 물질로서 금속과 유리를 함유하는, 절연판, 금속이 피복된 적층물, 또는 인쇄 배선 기판이다.
무기 물질은 예를들면, 금속과 금속 산화물, 수산화물, 할로겐화물 또는 질화물일 수 있다. 더욱 구체적으로 예들은 붕소, 알루미늄, 철, 규소, 티타늄, 크롬, 코발트, 니켈, 아연, 팔라듐, 은, 주석, 텅스텐, 백금, 금, 납, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 규소 탄화물, 규소 질화물, 붕소 질화물, 마이카, 실리카, 점토, 유리, 탄소, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 규산칼슘을 포함한다. 이들 금속 및 화합물은 융합 또는 혼합될 수 있다. 무기 물질의 형태는 예를들면, 분말, 과립, 섬유, 포일, 필름, 철사 또는 회로일 수 있다. 섬유는 매트형 상태 또는 직포형 직물로 있을 수 있다. 복합성 재료 내 무기 물질의 함량은 임의적이나, 통상 복합성 재료 총량을 기준으로 5 내지 90 중량%의 범위이다.
무기 물질이 예를들면 분말, 과립 또는 스태플(staple)-형일 때, 이러한 무기 무질은 전술한 경화용 에폭시 수지 조성물과 혼합시키고, 이는 주물성형 등에 의해 경화되어 무기 물질과 에폭시 수지-경화 생산물의 복합성 재료가 수득된다. 무기 물질이 매트형 또는 직물형일 때 이러한 무기 물질을 전술한 에폭시 수지 조성물(전술한 분말, 과립 또는 스태플-형 무기 물질을 함유할 수 있음)에 담그고, 이어서 부분경화시켜 B-단계 프리프레그를 수득한다. 상기 B-단계 프리프레그, 그리고 이 프리프레그 또는 프리-B-단계의 프리프레그를 적층 및 경화시켜 수득한 적층물도 무기 물질과 에폭시 수지-경화 생산물의 복합성 재료이다. 본 발명은, 금속 포일을 전술한 에폭시 수지 조성물(전술한 분말, 과립 또는 스태플-형 무기 물질을 함유할 수 있음)로 코팅 또는 유체-코팅하고 이어서 이를 경화시킴으로써 수득된 금속 포일로 피복된 수지 기판 또는 필름; 전술한 프레프레그 또는 프리-B-단계의 프리프레그 상에 금속 포일을 적층시키고 이어서 이를 경화시킴으로써 수득된 금속 포일로 피복된 수지 기판; 전술한 금속 포일로 피복된 수지 기판 또는 필름(경화 이전) 또는 금속 포일로 피복된 수지 기판(프리프레그로 형성되고 경화 이전)를 전술한 적층물 상에 적층시키고 이어서 이를 경화시킴으로써 수득된 금속 포일로 피복된 적층물; 전술한 에폭시 수지 조성물(전술한 분말, 과립 또는 스태플-형 무기물질을 함유할 수 있음)과 금속 포일을 이용하고 적당한 회로 형성 방법을 적용시킴으로써 수득된 층간(interlayer) 회로 기판; 전술한 금속 포일로 피복된-수지 기판 또는 필름(경화 이전) 또는 금속 포일로 피복된-수지 기판(프리프레그로 형성되고 경화 이전)을 전술한 층간 회로 기판 상에 적층시키고 이어서 이를 경화시킴으로써 수득된 금속 포일로 피복된 적층물과 같은, 무기 물질과 에폭시 수지-경화 생산물의 복합성 재료에 추가로 적용가능하다. 금속 포일을 보유하는 것으로 전술한 수지 기판, 필름, 또는 적층물은 금속 포일에 회로 형성 방법을 적용시킴으로써 형성된 회로를 보유하는 것일 수 있다.
복합성 재료를 처리하는 단계 (1), 이에 의해 수득되는 수지 성분 및 이의 재생이용은 에폭시 수지-경화 생산물의 처리 방법에 대하여 기술된 것과 동일하다. 단계 (2)는 특별히 제한되지 않으며, 금속과 유리 같은 무기 물질은 재생이용 목적으로, 예를들면 여과 또는 상층액 분리(decantation)에 의해, 액체로부터 용이하게 분리될 수 있다. 본 발명의 분리 방법에 따라서는, 기판과 같이 처리하고자 하는 대상물이 처리 전에 압착 또는 분쇄될 필요가 없기 때문에, 무기 물질은 각종 적용에 적절한 재생이용가능 상태로 회수될 수 있다. 예를들면, 회수된 상태에서 유리 섬유(유리 직물)를 재생이용할 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 에폭시 수지-경화 생산물용 처리 액체는 에폭시 수지-경화 생산물용 분해 촉매와 유기 용매를 함유하며, 본 발명에 따른 에폭시 수지-경화 생산물의 처리 방법에 그리고 본 발명에 따른 무기 물질과 에폭시 수지-경화 생산물로 된 복합성 재료의 분리 방법에 사용하는 것이 바람직하다. 처리 액체의 바람직한 성분 및 제조 방법은 전술한 에폭시 수지-경화 생산물의 처리 방법에 대하여 기술한 바와 같다.
본 발명은 실시예를 통해 자세히 설명되나 이에 제한되고자 하는 것은 아니다. 하기 실시예에서 %는 중량%를 의미한다.
A. 알칼리 금속 화합물을 함유하는 처리 액체에서의 용해도(1).
[실시예 A1 내지 A15와 비교예 A1 내지 A6]
(에폭시 수지 조성물의 제조)
경화제로서 브롬화된 비스페놀 A-유형 에폭시 수지(Sumitomo Chemical, Co., Ltd.에서 제조, 제품명 "ESB400T"; 에폭시 당량 400, 브롬 함량 48%), 비스페놀 A-유형 에폭시 수지(Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha, 제품명 "Epikote 1001"; 에폭시 당량 470), 페놀 노볼락 수지(Hitachi Chemical Co., Ltd.에서 제조, 제품명 "HP850N"; 수산기 당량 106)를 경화 촉진제로서 이미다졸과 혼합함으로써 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 두개의 에폭시 수지와 페놀 노볼락 수지의 양은 에폭시 당량 대 수산기 당량의 비율이 1이 되도록 조정하였다. 각 에폭시 수지의 양은 에폭시 수지 조성물의 총량에 대하여 각각의 브롬 함량이 20% 및 30%인 2개 샘플의 에폭시 수지 조성물이 수득되도록 조정하였다. 경화제는 에폭시 수지 총량을 기준으로 0.5 %의 양으로 첨가하였다.
이 방법에서 수득된 2개 샘플의 에폭시 수지 조성물을 170℃ 오븐에서 60분간 경화시켜 상이한 브롬 함량을 갖는 2종류의 수지 기판(약 0.5 내지 약 1.0 mm두께)를 수득하였다.
(처리 액체의 제조)
실시예 A1 내지 A15 각 경우에서, 표 1에 나열된 성분들을 혼합하여 아미드계, 케톤계, 알콜계 또는 에테르계 유기 용매 중 알칼리 금속 화합물의 3% 용액을 제조하였다. 몇몇 이들 처리 액체에서 알칼리 금속 화합물은 완전히 용해된 것은 아니며, 액체를 정치시켰을 때 탱크 바닥에 침전되었다.
표 1 중 유기 용매의 약자는 다음과 같다: NMP, N-메틸-2-피롤리돈; CHON, 시클로헥사논; PEG, 폴리에틸렌 글리콜 #200; DGMM, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르; 및 DGDM, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르.
비교예 A1 내지 A5의 각 경우에서는 알칼리 금속 화합물을 함유하지 않은 처리 액체를 사용하였으며, 비교예 A6에서는 수산화나트륨의 3% 수용액을 제조하였다.
(에폭시 수지-경화 생산물의 처리)
2개의 수지 기판을 각각 약 5㎟ 크기의 조각으로 절단하고 0.5g의 조각으로 무게를 달아 배분하여 각 처리 액체 50g에 넣었다. 처리 액체를 예정 온도(60℃, 80℃ 또는 100 ℃)에서 유지시키고, 1시간동안 격렬하게 교반하였다. 처리 액체를 시각적으로 검사하여 하기 등급에 따라 용해도를 평가하였다. 5: 모두 용해됨; 4: 거의 모두 용해됨; 3: 반정도 용해됨; 2: 상당히 단속적임(broken); 1: 어느정도 단속적임; 0: 변화 없음.
결과는 표 1에 표시하였다.
A. 알칼리 금속 화합물을 함유하는 처리 액체에서의 용해도(1)
실시예 처리 액체의 조성 브롬 함량 :20 중량% 브롬 함량 :30 중량%
60 ℃ 80 ℃ 100 ℃ 60 ℃ 80 ℃ 100 ℃
A 1 KOH NMP 4 5 5 5 5 5
A 2 CHON 2 3 4 4 4 5
A 3 PEG 0 1 2 3 3 5
A 4 DGMM 1 1 2 3 4 5
A 5 DGDM 0 1 3 3 4 5
A 6 NaCl NMP 3 4 5 4 5 5
A 7 CHON 1 2 3 2 4 5
A 8 PEG 0 0 1 1 2 2
A 9 DGMM 0 1 2 2 2 3
A 10 DGDM 0 1 3 2 3 3
A 11 Na2CO3 NMP 1 3 5 3 5 5
A 12 CHON 0 2 2 2 3 4
A 13 PEG 0 0 1 1 2 2
A 14 DGMM 0 1 2 2 3 3
A 15 DGDM 0 1 2 2 3 3
비교예
A 1 - NMP 0 0 0 0 0 0
A 2 CHON 0 0 0 0 0 0
A 3 PEG 0 0 0 0 0 0
A 4 DGMM 0 0 0 0 0 0
A 5 DGDM 0 0 0 0 0 0
A 6 KOH 물 0 0 0 0 0 0
표 1에 나타난 바와 같이, 수지 기판이 비교예 A1 내지 A5에서와 같이 유기 용매 단독으로 처리하였을 경우 수지-경화 생산물은 용해되지 않았다. 수지 기판이 알칼리 금속 화합물의 수용액으로 처리되는 비교예 A6에서 결과는 동일하였다.
대조적으로, 실시예 A1 내지 A5에서는 수지 기판이 알칼리 금속 화합물의 유기 용매 용액으로 처리될 때, 용해도는 모든 경우 양호하였으며 수지는 몇몇 경우에서 완전히 용해되었다.
B. 알칼리 금속 화합물을 함유하는 처리 액체에서의 용해도(2)
[실시예 B1 내지 B15와 비교예 B1 내지 B6]
(무기 물질과 에폭시 수지-경화 생산물로 된 복합성 재료의 제조)
구리로 피복된 하기 두 종류의 적층물을 제공하였다: "MCL-E-679"(수지-경화 생산물 중 브롬 함량은 15%) 및 "MCL-E-67"(수지-경화 생산물 중 브롬 함량은 20%); 둘 다는 브롬화된 에폭시 수지, 브롬이 없는 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제, 유리 천, 및 구리 포일로부터 제작되었으며, Hitachi Chemical Co., Ltd의 제품명이다.
(2) 경화제로서 브롬화된 비스페놀 A-유형 에폭시 수지(Tohto Kasei, Co., Ltd.에서 제조, 제품명 "AER8011"; 에폭시 당량 470, 브롬 함량 20%), 고분자량의 브롬화된 비스페놀 A-유형 에폭시 수지(브롬 함량 53%, 수평균 분자량 25,000; 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하고 표준 폴리스티렌으로 준비된 보정 곡선을 기준으로 변환시켰다), 페놀 노볼락 수지(Hitachi Chemical Co., Ltd.에서 제조, 제품명 "HP850N"; 수산기 당량 106)를 경화 촉진제로서 2-메틸-4-메틸이미다졸과 혼합함으로써 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 두개의 에폭시 수지와 페놀 노볼락 수지의 양은 에폭시 당량 대 수산기 당량의 비율이 1이 되도록 조정하였다. 각 에폭시 수지의 양은 무기 물질의 양을 배제한 에폭시 수지 조성물의 총량에 대하여 브롬 함량이 28%가 되도록 조정하였다. 경화제는 에폭시 수지 총량을 기준으로 0.5%의 양으로 첨가하였다.
유리 천에 수득된 에폭시 수지 조성물이 스며들게 하였고 160℃ 오븐에서 4분간 예비건조하여 프리프레그를 형성시켰다. 구리 포일을 프리프레그 상에 적층시키고, 이어서 170℃에서 90분간 건조시켜, 구리로 피복된 적층물을 수득하였으며, 이것은 무기 물질과 에폭시 수지-경화 생산물로 된 복합성 재료이다. 이것은 이후부터 "자가 형성(self-made) 적층물 샘플"로 언급한다.
(3) (1)의 구리로 피복된 적층물과 (2)의 자가 형성 적층물 샘플 2종류를 각각 10mm ×50mm 크기 조각으로 절단하고 1mm-폭의 구리 포일로 된 회로 3개 선을 각 조각의 양 측면에 형성시켜 시험 조각을 수득하였다.
(처리 액체의 제조)
실시예 B1 내지 B15 각 경우에서는, 표 2에 나열된 성분들을 혼합하여 아미드계, 케톤계, 알콜계 또는 에테르계 유기 용매(들) 중 알칼리 금속 화합물의 3% 용액을 제조하였다. 실시예 B1, B2 및 B5에 나타난 배합은 각각 NMP 80%와 PEG 17%, CHON 80%와 DGMM 17%, 그리고 DGDM 80%와 PEG 17%이었다. 몇몇 이들 처리 액체에서 알칼리 금속 화합물은 완전히 용해된 것이 아니며, 액체를 정치시켰을 때 탱크 바닥에 침전되었다. 표 2의 화합물 명은 표 1의 경우와 동일하다.
비교예 B1 내지 B5의 각 경우에서는 알칼리 금속 화합물을 함유하지 않은 처리 액체를 사용하였으며, 비교예 A6에서서는 수산화나트륨의 3% 수용액을 제조하였다.
(복합성 재료의 처리)
전술한 3종류의 시험 조각의 무게를 달고 예정 온도(60℃ 또는 100 ℃)에서 각 처리 액체에 담갔다. 60분 후, 시험 조각을 처리 액체로부터 꺼내어 다시 무게를 달았다. 처리 이전 수지-경화 생산물의 무게는 복합성 재료 내 수지의 비율로부터 계산하고, 처리 이전 및 이후 무게 차이로부터 수지-경화 생산물의 무게 변화 속도를 계산하여, 처리 액체 내 수지-경화 생산물의 용해도를 수득하였다.
결과는 표 2에 표시하였다.
B. 알칼리 금속 화합물을 함유하는 처리 액체에서의 용해도(2) (용해도 /%)
실시예 처리 액체의 조성 온도 : 60 ℃ 온도 : 100 ℃
E- 679Br 15wt% E- 67Br 20wt% 샘플*Br 28wt% E- 679Br 15Wt% E- 67Br 20wt% 샘플*Br 28wt%
B 1 KOH NMP, PEG 1.3 4.9 48.0 2.5 29.7 93.5
B 2 CHON,DGMM 2.1 2.2 12.3 2.9 5.4 57.8
B 3 PEG 2.2 2.3 3.3 2.3 6.1 33.7
B 4 DGMM 1.7 2.1 9.6 2.6 16.3 89.0
B 5 DGDM,PEG 1.8 2.1 12.7 2.9 5.4 57.8
B 6 NaCl NMP 0.9 3.5 25.1 3.2 4.5 68.0
B 7 CHON 1.9 1.7 11.6 2.0 2.4 23.8
B 8 PEG 2.1 1.8 3.4 2.7 2.1 4.2
B 9 DGMM 1.7 1.2 7.2 2.3 1.8 8.3
B 10 DGDM 1.5 1.8 9.4 1.6 2.8 9.8
B 11 Na2CO3 NMP 0.9 1.8 25.4 1.9 23.4 53.3
B 12 CHON 1.8 1.7 9.7 1.9 3.7 22.6
B 13 PEG 2.1 1.5 3.3 1.7 1.9 3.1
B 14 DGMM 2.0 2.7 9.6 2.3 3.2 10.0
B 15 DGDM 2.2 1.6 13.4 2.0 3.0 13.8
비교예
B 1 - NMP 0.4 0.2 0.6 0.8 0.5 0.9
B 2 CHON 0.3 0.3 0.4 - - -
B 3 PEG 0.2 0.2 0.3 - - -
B 4 DGMM 0.4 0.3 0.5 - - -
B 5 DGDM 0.5 0.4 0.4 - - -
B 6 KOH 물 0.3 0.1 0.2 0.2 0.4 0.8
* 자가 형성 적층물 샘플
표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 B1 내지 B5에서와 같이 유기 용매 단독으로 처리하였을 때는 어떠한 시험 조각도 용해도가 1%를 초과하지 않았다. 또한, 비교예 B6에서와 같이 알칼리 금속 화합물의 수용액으로 처리하였을 때조차도, 용해도는 1%이하였다.
대조적으로, 실시예 B1 내지 B15에서와 같이 처리 액체가 알칼리 금속 화합물의 유기 용매 용액이었을 때, 최대 용해도는 93.5%이었다. 비록 브롬 함량이 더 낮은 복합성 재료가 더 낮은 용해도를 보였지만, 용해도는 비교예보다 2 내지 10배 높았다.
C. 인-함유 산/이의 염을 함유하는 처리 액체의 용해도
[실시예 C1 내지 C45와 비교예 C1 내지 C21]
(무기 물질과 에폭시 수지-경화 생산물로 된 복합성 재료의 제조)
브롬화된 에폭시 수지-경화 생산물, 유리 천 및 구리 포일을 사용하여 복합성 재료를 형성시켰으며, 170℃에서 90분동안 가열하여 경화시켰다. 아민인 디시안디아미드를 브롬화된 에폭시 수지의 경화제로 첨가하였다. 브롬화된 에폭시 수지의 양을 조정하여 수지-경화 생산물 중 브롬 함량이 대략 20%가 되도록 하였다.
샘플을 10mm ×30mm 크기로 절단하고 1mm-폭의 구리 포일로 된 회로 3개 선을 절단된 샘플의 양 측면에 형성시켜 시험 조각을 수득하였다.
(처리 액체의 제조)
실시예 C1 내지 C45 각 경우에서는, 표 3에 나열된 인-함유 산 또는 이의 염을 용매 1리터에 대하여 1.0 당량에 해당하는 양으로 무게를 달고, 상온에서 용매와 혼합하여 처리 액체를 제조하였다. 표 3에 나타난 유기 용매의 화합물명은 실시예 A와 동일하다.
비교예는 다음과 같다: 비교예 C1 내지 C3은 각 처리 액체가 유기 용매만 함유하였다; 비교예 C4는 처리 액체가 물만 함유하였다; 비교예 C5 내지 C21은 각 처리 액체가 표 3에 나열된 인-함유 산 또는 이의 염의 3% 수용액이었다.
(복합성 재료의 제조)
전술한 처리 용액 각각을 응축기, 온도계, 질소용 입구 및 교반기를 장착한 플라스크에 넣고, 유조내에서 140℃(유기 용매의 경우) 또는 100℃(수용액의 경우)으로 가열하면서, 질소 기체 흐름 하에 온화하게 교반하였다. 전술한 시험 조각의 무게를 달고, 각 처리 액체에 4시간 동안 담그고, 꺼내어 다시 무게를 달았다. 처리 이전 및 이후의 무게 변화를, 이전에 무게를 단 시험 조각 내 수지의 총 무게로 나누어 수지-경화 생산물의 용해도를 수득하였다.
결과는 표 3에 표시하였다.
C. 인-함유 산/이의 염을 함유하는 처리 액체에서의 용해도(용해도 /%)
실시예 조성 /%
C 1 HPO3 NMP 3.6
C 2 DGMM 1.2
C 3 CHON 0.4
C 4 H3PO4 NMP 13.9
C 5 DGMM 0.3
C 6 CHON 0.1
C 7 H3PO3 NMP 11.4
C 8 DGMM 0.2
C 9 CHON 0.1
C 10 Na3PO4·12H2O NMP 37.6
C 11 DGMM 28.1
C 12 CHON 4.5
C 13 (NaPO3)n NMP 2.1
C 14 DGMM 1.1
C 15 CHON 0.5
C 16 Na2HPO4 NMP 2.5
C 17 DGMM 2.3
C 18 CHON 0.3
C 19 Na2HPO4·12H2O NMP 6.1
C 20 CHON 1.0
C 21 NaH2PO4·2H2O NMP 13.0
C 22 DGMM 1.2
C 23 CHON 0.4
실시예 조성 /%
C 24 Na2HPO3·5H2O NMP 6.5
C 25 DGMM 2.2
C 26 CHON 0.8
C 27 NaPH2O2·H2O NMP 11.0
C 28 DGMM 1.6
C 29 CHON 0.9
C 30 K3PO4·nH2O NMP 20.5
C 31 DGMM 33.7
C 32 CHON 6.4
C 33 (KPO3)n NMP 3.8
C 34 DGMM 1.1
C 35 CHON 0.2
C 36 Mg3PO4·8H2O NMP 7.4
C 37 DGMM 1.5
C 38 AlPO4 NMP 2.2
C 39 DGMM 1.8
C 40 Ca3(PO4)2 NMP 1.8
C 41 DGMM 1.2
C 42 FePO4·nH2O NMP 3.7
C 43 DGMM 1.1
C 44 (NH4)3PO4·3H2O NMP 5.8
C 45 DGMM 1.6
비교예 조성 /%
C 1 NMP 0.8
C 2 DGMM 1.2
C 3 CHON 0.9
C 4 W (= 물) 0.0
C 5 HPO3+ W 0.0
C 6 H3PO4+ W 0.0
C 7 H3PO3+ W 0.0
C 8 Na3PO4·12H2O + W 0.0
C 9 (NaPO3)n + W 0.0
C 10 Na2HPO4+ W 0.0
C 11 Na2HPO4·12H2O + W 0.0
C 12 NaH2PO4·2H2O + W 0.0
C 13 Na2HPO3·5H2O + W 0.0
C 14 NaPH2O2·H2O + W 0.0
C 15 K3PO4·nH2O + W 0.0
C 16 (KPO3)n + W 0.0
C 17 Mg3PO4·8H2O + W 0.0
C 18 AlPO4+ W 0.0
C 19 Ca3(PO4)2+ W 0.0
C 20 FePO4·nH2O + W 0.0
C 21 (NH4)3PO4·3H2O + W 0.0
표 3에 나타난 바와 같이, 처리 액체가 오직 유기 용매만인 비교예 C1 내지 C3에서 용해도는 대략 1%이었다. 또한, 처리 액체가 오직 물만이거나 또는 인-함유 산 또는 이의 염의 수용액인 비교예 C4 내지 C21에서 용해도는 0%이었다.
대조적으로, 처리 액체가 인-함유 산 또는 이의 염의 유기 용매 용액인 실시예 C1 내지 C45 모두에서 처리 액체는 수지-경화 생산물을 용해시켰으나 용매에 따라 용해도는 달랐다. 특히, 실시예 C10, C11, C30 및 C31에서 높은 용해도가 나타났다.
D. 유기산 또는 이의 염을 함유하는 처리 액체에서의 용해도
[실시예 D1 내지 D34, 비교예 D1 내지 D20]
무기 물질과 에폭시 수지-경화 생산물의 복합성 재료를 실시예 C에 따라 제조하고 표 4에 나열된 성분들을 함유하는 처리 액체 각각으로 실시예 C와 동일한 처리를 수행하여 각 처리 액체 중 용해도를 측정하였다.
결과는 표 4에 표시하였다.
D. 유기산 또는 이의 염을 함유하는 처리 액체에서의 용해도(용해도 /%)
실시예 조성 /%
D1 아세트산 리튬 NMP 8.2
D2 DGMM 2.1
D3 아세트산 리튬 이수화물 NMP 21.3
D4 DGMM 3.2
D5 시트르산 리튬 사수화물 NMP 7.6
D6 DGMM 12.3
D7 아세트산 나트륨 NMP 7.4
D8 DGMM 4.2
D9 벤조산 나트륨 NMP 12.5
D10 DGMM 1.3
D11 시트르산 나트륨 탈수화물 NMP 7.0
D12 DGMM 2.1
D13 숙신산 나트륨 육수화물 NMP 9.3
D14 DGMM 2.0
D15 타르트르산 나트륨 이수화물 NMP 6.5
D16 DGMM 2.4
D17 벤젠술폰산 나트륨 수화물 NMP 1.9
D18 DGMM 1.3
D19 아세트산 칼륨 NMP 22.0
D20 DGMM 13.3
D21 벤조산 칼륨 NMP 10.2
D22 DGMM 1.6
D23 시트르산 칼륨 NMP 5.6
D24 DGMM 2.1
D25 아세트산 알루미늄 수화물 NMP 3.5
D26 DGMM 1.7
D27 아세트산 칼슘 수화물 NMP 7.3
D28 DGMM 1.6
D29 시트르산 철 수화물 NMP 3.3
D30 DGMM 2.1
D31 아세트산 암모늄 NMP 6.4
D32 DGMM 1.4
D33 타르타르산 NMP 1.3
D34 DGMM 1.9
비교예 조성 /%
D1 NMP 0.8
D2 DGMM 1.2
D3 W (= 물) 0.0
D4 아세트산 리튬 + W 0.0
D5 아세트산 리튬 이수화물 + w 0.0
D6 시트르산 리튬 사수화물 + w 0.0
D7 아세트산 나트륨 + W 0.0
D8 벤조산 나트륨 + W 0.0
D9 시트르산 나트륨 탈수화물 + W 0.0
D10 숙신산 나트륨 육수화물 + W 0.0
D11 타르트르산 나트륨 이수화물 + W 0.0
D12 벤젠술폰산 나트륨 수화물 +W 0.0
D13 아세트산 칼륨 + W 0.0
D14 벤조산 칼륨 + W 0.0
D15 시트르산 칼륨 + W 0.0
D16 아세트산 알루미늄 수화물 + W 0.0
D17 아세트산 칼슘 수화물 + W 0.0
D18 시트르산 철 수화물 + W 0.0
D19 아세트산 암모늄 + W 0.0
D20 타르타르산 + W 0.0
표 4에 나타난 바와 같이, 처리 액체가 유기 용매인 비교예 D1 및 D2에서 용해도는 대략 1%이었다. 처리 액체가 오직 물만이거나 또는 유기산 또는 이의 염의 수용액만인 비교예 D3 내지 D20에서 용해도는 0%이었다.
대조적으로, 처리 액체가 유기산 또는 이의 염의 유기 용매 용액인 실시예 D1 내지 D34 모두에서는 처리 액체가 수지-경화 생산물을 용해시켰으나, 용해도는 용매에 따라 달랐다. 특히 실시예 D3, D6, D9, D20 및 D21에서 높은 용해도를 보여주었다.
본 발명의 개시는 일본 특허출원 제 HEI11-286187호(1999. 10. 7. 출원) 및 제 HEI11-286188호(1999. 10. 7. 출원)에 포함된 발명 대상에 관한 것이며, 상기 문헌은 본 명세서에 인용되어 있다.
이미 전술한 것 외에, 본 발명의 신규하고 유익한 특징으로부터 벗어남이 없이 상기 구체예가 다수 수정 및 변형될 수 있다는 것을 유의하여야 한다. 따라서, 이러한 수정 및 변형 모두는 첨부된 청구범위의 범위내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (25)

  1. 에폭시 수지-경화 생산물을 분해 및 용해하기 위해 에폭시 수지-경화 생산물용 분해 촉매와 유기 용매를 함유하는 처리 액체로 에폭시 수지-경화 생산물을 처리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 수지-경화 생산물용 분해 촉매는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 금속 화합물, 인-함유 산 및/또는 이의 염, 및 유기산 및/또는 이의 염에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 것이 특징인 처리 방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기 용매는 아미드계 용매, 알콜계 용매, 케톤계 용매 및 에테르계 용매에서 선택된 1종 이상의 용매를 함유하는 것이 특징인 처리 방법.
  4. 제2항에 있어서, 알칼리 금속 화합물은 알칼리 금속염인 것이 특징인 처리 방법.
  5. 제2항에 있어서, 인-함유 산의 염은 수화물 및/또는 알칼리 금속염인 것이 특징인 처리 방법.
  6. 제2항에 있어서, 유기 산의 염은 수화물 및/또는 알칼리 금속염인 것이 특징인 처리 방법.
  7. 제1항에 있어서, 에폭시 수지-경화 생산물은 할로겐 원자를 함유하는 것이 특징인 처리 방법.
  8. 제1항에 있어서, 에폭시 수지-경화 생산물의 분해 생산물은 합성 수지의 원료로서 재생이용가능한 화합물을 함유하는 것이 특징인 처리 방법.
  9. 제1항에 있어서, 에폭시 수지-경화 생산물은 대기압하에 처리하는 것이 특징인 처리 방법.
  10. 제1항에 있어서, 처리 액체의 온도는 공기 중 250℃ 또는 그 이하, 그리고 비활성 기체 중 300℃ 또는 그 이하인 것이 특징인 처리 방법.
  11. 하기 단계 (1) 및 (2)를 포함하여, 무기 물질과 에폭시-수지 경화 생산물로 된 복합성 재료를 분리하는 방법:
    (1) 에폭시 수지-경화 생산물용 분해 촉매 및 유기 용매를 함유하는 처리 액체로 무기 물질과 에폭시 수지-경화 생산물로 된 복합성 재료를 처리하여 에폭시 수지-경화 생산물을 분해 및 용해시키는 단계; 및
    (2) 단계 (1)에서 수득된 액체로부터 무기 물질을 분리하는 단계.
  12. 제11항에 있어서, 에폭시 수지-경화 생산물용 분해 촉매는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 금속 화합물, 인-함유 산 및/또는 이의 염, 및 유기산 및/또는 이의 염에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 것이 특징인 분리 방법.
  13. 제11항에 있어서, 유기 용매는 아미드계 용매, 알콜계 용매, 케톤계 용매 및 에테르계 용매에서 선택된 1종 이상의 용매를 함유하는 것이 특징인 분리 방법.
  14. 제12항에 있어서, 알칼리 금속 화합물은 알칼리 금속염인 것이 특징인 분리 방법.
  15. 제12항에 있어서, 인-함유 산의 염은 수화물 및/또는 알칼리 금속염인 것이 특징인 분리 방법.
  16. 제12항에 있어서, 유기 산의 염은 수화물 및/또는 알칼리 금속염인 것이 특징인 분리 방법.
  17. 제11항에 있어서, 에폭시 수지-경화 생산물은 할로겐 원자를 함유하는 것이 특징인 처리 방법.
  18. 제11항에 있어서, 무기 물질은 금속 및/또는 유리인 것이 특징인 분리 방법.
  19. 제11항에 있어서, 무기 물질과 에폭시 수지-경화 생산물로 된 복합성 재료는 절연판, 금속이 피복된 적층물 또는 인쇄 배선 기판(printed wiring board) 중 어느 하나인 것이 특징인 분리 방법.
  20. 제11항에 있어서, 에폭시 수지-경화 생산물의 분해 생산물은 합성 수지의 원료로서 재생이용가능한 화합물을 함유하는 것이 특징인 분리 방법.
  21. 제11항에 있어서, 에폭시 수지-경화 생산물은 단계 (1)에서 대기압하에 처리하는 것이 특징인 분리 방법.
  22. 제11항에 있어서, 단계 (1)에서 처리 액체의 온도는 공기 중 250℃ 또는 그 이하, 그리고 비활성 기체 중 300℃ 또는 그 이하인 것이 특징인 분리 방법.
  23. 에폭시 수지-경화 생산물용 분해 촉매와 유기 용매를 함유하는 에폭시 수지-경화 생산물용 처리 액체.
  24. 제23항에 있어서, 에폭시 수지-경화 생산물용 분해 촉매는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 금속 화합물, 인-함유 산 및/또는 이의 염, 및 유기산 및/또는 이의염에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 것이 특징인 처리 액체.
  25. 제23항에 있어서, 유기 용매는 아미드계 용매, 알콜계 용매, 케톤계 용매 및 에테르계 용매에서 선택된 1종 이상의 용매를 함유하는 것이 특징인 처리 액체.
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