DE60019624T2

DE60019624T2 - Methode zur behandlung von gehärteten epoxydharzprodukten

Info

Publication number: DE60019624T2
Application number: DE2000619624
Authority: DE
Inventors: Katsuji Shibata; Hiroshi Shimizu; Ayako Matsuo; Takeshi Horiuchi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1999-10-07
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2020-10-06
Also published as: ES2239038T3; CN1434838A; KR100468802B1; KR20020085880A; WO2001025317A2; US6962628B1; CN1185286C; EP1220876B1; ATE293653T1; WO2001025317A3; DE60019624D1; EP1220876A2; TWI284572B

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung eines Kompositmaterials aus einer anorganischen Materie und einem Epoxyharz-Härtungsprodukt von einander.
Stand der Technik
Epoxyharz-Härtungsprodukte werden auf vielfältigen Gebieten wie als Isoliermaterialien, Klebstoffe und Farben wegen ihrer Überlegenheit bei den elektrischen Eigenschaften, der Wärmebeständigkeit und der Klebekraft verwendet. Da allerdings das Epoxyharz in allgemeinen Gebrauchslösungsmitteln nach seiner Härtung in der Wärme unschmelzbar und unlöslich wird, ist es schwierig gewesen, die Epoxyharz-Härtungsprodukte sowie Produkte zu recyceln bzw. zurückzuführen, mit denen das Epoxyharz-Härtungsprodukt verklebt oder verwendet worden ist. Ferner ist es genauso schwierig gewesen, anorganische Füllstoffe, anorganische Fasern, anorganische Textilien, anorganische Faser-Vliesstoffe usw., welche mit dem Epoxyharz zur Steigerung der mechanischen Eigenschaften des Harzes oder dgl. vermischt sind, von den Harz-Härtungsprodukten zum Recycling abzutrennen.
Die Verfahrenstechnik zum Mahlen, Pulverisieren und dann zum Abtrennen durch das spezifische Gewicht ist ein bekanntes Beispiel für ein Trennverfahren einer gedruckten Schaltkreistafel, die durch ein Kompositmaterial aus einem Epoxyharz-Härtungsprodukt und anorganischer Materie, wie aus Glasfaser und Metall, dargestellt ist, zur Gewinnung des jeweiligen Bestandteils. Allerdings können, obwohl Rückgewinnung und Rückführung von Metallen bis zu einem gewissen Grad bei diesem Verfahren möglich sind, die so erhaltenen pulverisierten Glasfasern und Harzprodukte lediglich als Füllstoffe wiederverwendet und genutzt werden. Daher erniedrigt sich deren Wert als Wertstoffe signifikant, wobei es außerdem unmöglich gewesen ist, jeden Bestandteil perfekt abzutrennen. Auch schließen bekannte Beispiele ein Verfahren, wobei Harze gedruckter Schaltkreistafeln, Laminate oder dgl. in der Wärme zersetzt werden, um Metalle und Glasfasern zurückzugewinnen, während die in der Wärme zersetzten Harze zur Rückgewinnung in den gasförmigen oder flüssigen Zustand überführt werden, sowie ein Verfahren zur Rückgewinnung von nicht nur anorganischer Materie, sondern auch der in der Wärme zersetzten Harze ein. Jedoch weisen diese Verfahren die folgenden verschiedenen Probleme auf. Die thermische Zersetzung von Harzen macht hohe Temperaturen erforderlich, so dass die erhaltenen Metalle und anorganische Materie oxidiert und denaturiert werden, während die Harze oxidiert oder carbonisiert werden, um dadurch deren Wert herabzusetzen; und wenn die Harze toxische Materialien wie Halogene und Blei enthalten, machen die Auftrennung und Behandlung dieser Materialien enorme Kosten erforderlich.
Wie oben erwähnt, ist zum Recycling von Harzen deren thermische Zersetzung nicht allgemein bevorzugt. Aus diesem Grund ist ein Verfahren zum Auflösen von Abfallprodukten aus in der Wärme gehärtetem Harz in Lösungsmitteln, insbesondere in organischen Lösungsmitteln, vorgeschlagen worden, um anorganische Materie wie Metall und Glas abzutrennen (siehe die japanische ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 10-314 713).
Weil allerdings in der Wärme härtende Harze, einschließlich der Epoxyharze, ganz allgemein in üblichen Gebrauchslösungsmitteln nur schwach löslich sind, wie dies aus deren Definition "Harz, das durch Anwendung von Wärme unlöslich und unschmelzbar gemacht wird" klar ist, weisen allgemein übliche Lösungsmittel, wie sie in der obigen Anmeldung als Beispiele angegeben sind, kein genügendes Lösevermögen zur Abtrennung und Rückgewinnung von Harz-Härtungsprodukten auf. Deshalb wird eine Pulverisation als Vorbehandlungsmaßnahme vor der Auflösungsbehandlung benötigt, was insofern eine Beeinträchtigung der Rückführanwendung von rückgewonnener anorganischer Materie wie von Glasfasern mit sich bringt, als die rückgewonnene anorganische Materie lediglich als pulversiertes Material und nicht als Web- oder Vliesstoff ohne erneute Verarbeitung wiederverwendet bzw. genutzt werden kann.
Offenbarung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Trennverfahren anzugeben und zur Verfügung zu stellen, welches die Zersetzung und Auflösung eines Epoxyharz-Härtungsprodukts beinhaltet, um die anorganischen Materie- und die Harzbestandteile, die in einem Kompositmaterial aus anorganischer Materie und Epoxyharz-Härtungsprodukt enthalten sind, jeweils in einen rückführbaren Zustand leicht aufzutrennen.
In Bearbeitungsstufen für gedruckte Schaltkreistafeln ist eine Vielzahl von Ätzflüssigkeiten zur Auflösung der Epoxyharz-Härtungsprodukte verwendet worden, und als Ätzflüssigkeit für das Epoxyharz-Härtungsprodukt aus einem halogenierten hochmolekularen Epoxypolymer ist von uns über eine Reihe von Ätzflüssigkeiten berichtet worden, die Amid-basierte Lösungsmittel und Alkalimetallverbindungen, aber keine gefährlichen Chemikalien wie konzentrierte Schwefelsäure und Chromsäure enthalten (siehe japanische ungeprüfte Patentanmeldungen Nrn. 8-325 436, 8-325 437, 8-325 438, 9-316 445 und 10-126 052). Alle diese Ätzflüssigkeiten sind in herkömmlicher Weise auf Ätzung und Entfernung der Teile aus Harz-Härtungsprodukten zur Bildung elektrischer Schaltkreise gerichtet gewesen, und Rückgewinnung und Recycling des Harzbestandteils nach Entfernung sind weder gemeint noch jeweils beabsichtigt gewesen. Es ist von uns allerdings die Tatsache herausgefunden worden, dass die Harzbestandteile und die anorganischen Materialien leicht in einem rückführbaren Zustand durch Verwendung dieser Ätzflüssigkeiten zurückgewonnen werden können, die als Flüssigkeit zur Zersetzung und Auflösung eines Epoxyharz-Härtungsprodukts verbessert wurden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Recyclingverfahren angegeben, umfassend die Stufen, in denen man:

(1) ein Kompositmaterial aus anorganischer Materie und Epoxyharz-Härtungsprodukt mit einer Behandlungsflüssigkeit behandelt, die einen Zersetzungskatalysator für Epoxyharz-Härtungsprodukte und ein organisches Lösungsmittel enthält, um das Epoxyharz-Härtungsprodukt aufzulösen, und man
(2) die anorganische Materie und die Flüssigkeit, die das zersetzte und aufgelöste Epoxyharz-Härtungsprodukt umfasst und in der Stufe (1) erhalten wurde, von einander trennt.

Das Recycling(Trenn-)verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung vermag das Epoxyharz-Härtungsprodukt zu zersetzen und aufzulösen, um die Harzbestandteile in einem rückführbaren Zustand leicht zurückzugewinnen, ohne dass eine thermische Zersetzung verursacht oder eine Pulverisierung des zu behandelnden Materials benötigt würden, und zwar ganz einfach dadurch, dass die oben genannte Behandlungsflüssigkeit verwendet wird. Die Zersetzungsprodukte können zurückgeführt werden, z.B. als Rohmaterial für synthetische Harze.
Ist ein Kompositmaterial, das anorganische Materie enthält, Gegenstand der Behandlung, kann die anorganische Materie, die in der Behandlungsflüssigkeit unlöslich ist (wie anorganischer Füllstoff, anorganische Faser, anorganische Folie usw.), leicht von der Behandlungsflüssigkeit abgetrennt werden, die die Harzbestandteile enthält, was die Rückführung der anorganischen Materie sowie der Harzbestandteile ermöglicht.
Ferner werden, durch Anwendung der vorliegenden Erfindung auf gedruckte Schaltkreistafeln mit darauf montierten Teilen, nicht nur anorganische Füllstoffe und anorganische Fasern, sondern auch Metallfolien, die Schaltkreise darstellen, sowie mit den Schaltkreisen verbundene Teile in der Behandlungsflüssigkeit durch Zersetzung auf Auflösung des Harz-Härtungsprodukts dispergiert, um dadurch die Abtrennung und Rückgewinnung einer solchen anorganischen Materie zu ermöglichen.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung schließt die folgenden Stufen (1) und (2) ein:

(1) Behandeln eines Kompositmaterials aus anorganischer Materie und Epoxyharz-Härtungsprodukt mit einer Behandlungsflüssigkeit, enthaltend einen Zersetzungskatalysator für Epoxyharz-Härtungsprodukte und ein organisches Lösungsmittel, um das Epoxyharz-Härtungsprodukt zu zersetzen und aufzulösen; und
(2) Abtrennen der anorganischen Materie und der Flüssigkeit, die das in der Stufe (1) erhaltene zersetzte und aufgelöste Epoxyharz-Härtungsprodukt umfasst, von einander.

In den zu behandelnden Kompositmaterialien aus anorganischer Materie und Epoxyharz-Härtungsprodukt umfasst das Epoxyharz-Härtungsprodukt im Wesentlichen ein Epoxyharz, ein Härtungsmittel und ein Vernetzungsmittel, und es kann ferner einen Härtungsbeschleuniger, einen Katalysator, ein Elastomer, einen Flammhemmer usw. enthalten. Bestandteile, die sich vom Epoxyharz unterscheiden, können als Verunreinigungen vorhanden sein.
Die Kompositmaterialien stellen in typischer Weise Isoliertafeln, mit Metall umhüllte Laminate oder gedruckte Schaltkreistafeln dar, welche Metalle und Glas als anorganische Materie enthalten.
Jegliches Epoxyharz kann Gegenstand der Behandlung sein, solange es eine Epoxygruppe im Molekül aufweist, und Beispiele davon schließen Bisphenol A-Typ-Epoxyharz, Bisphenol F-Typ-Epoxyharz, Bisphenol S-Typ-Epoxyharz, alicyclisches Epoxyharz, aliphatisches lineares Epoxyharz, Phenol-Novolak-Typ-Epoxyharz, Kresol-Novolak-Typ-Epoxyharz, Bisphenol A-Novolak-Typ-Epoxyharz, Diglycidylether von Bisphenolen, Diglycidylether von Naphthalindiolen, Diglycidylether von Phenolen, Diglycidylether von Alkoholen sowie Verbindungen ein, die aus den oben genannten Verbindungen durch Substitution mit einer Alkylgruppe, durch Halogenierung oder Hydrierung erhalten werden. Diese können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Unter den oben genannten Epoxyharzen können vorzugsweise Epoxyharze zur Anwendung gelangen, deren Wasserstoff in der ortho-Position am Benzol-Ring bezüglich der Ethergruppe vorliegt, die an die gleiche Benzolgruppe gebunden ist, die mit einem Halogenatom wie Chlor und Brom substituiert ist. Derartige Epoxyharze werden durch Reaktion halogenierter Bisphenol-Verbindungen wie von Tetrabrombisphenol A mit Epichlorhydrin erhalten, und entsprechende Beispiele schließen halogeniertes Bisphenol A-Typ-Epoxyharz, halogeniertes Bisphenol F-Typ-Epoxyharz und halogeniertes Bisphenol S-Typ-Epoxyharz ein. Ist ein Elektronen-abziehendes Halogenatom an den Benzol-Ring des Epoxyharzes gebunden, wird die Etherbindung leichter gespalten, was die Zersetzung und Auflösung des Epoxyharz-Härtungsprodukts mit der Behandlungsflüssigkeit zu erleichtern vermag.
Jegliches Härtungsmittel für Epoxyharze kann enthalten sein, solange es Epoxyharze zu härten vermag, und Beispiele davon schließen multifunktionelle Phenole, Amine, Imidazolverbindungen, Säureanhydride, organische Phosphorverbindungen und Halogenide der oben genannten Verbindungen ein. Jede dieser Verbindungen kann einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Obwohl die Menge des Härtungsmittels, welche zugemischt wird, nicht besonders eingeschränkt ist, solange die Härtungsreaktion der Epoxygruppe begünstigt wird, ist das Härtungsmittel vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 5,0 und bevorzugter von 0,8 bis 1,2 Äquivalenten enthalten, bezogen auf 1 Mol der Epoxygruppe.
Beispiele der multifunktionellen Phenole schließen monocyclische bifunktionelle Phenole wie Hydrochinon, Resorcin und Katechin, polycyclische bifunktionelle Phenole wie Bisphenol A, Bisphenol F, Naphthalindiole und Biphenole sowie diejenigen Verbindungen ein, die halogeniert oder mit einer Alkylgruppe substituiert sind. Novolake und Resole, die Polykondensate dieser Phenole mit Aldehyden sind, können ebenso verwendet werden.
Beispiele der Amine schließen aliphatische oder aromatische primäre Amine, aliphatische oder aromatische sekundäre Amine, aliphatische oder aromatische tertiäre Amine, quartäre Ammoniumsalze davon, alicyclische Amine, Guanidine und Harnstoffderivate ein. Diese können z.B. eines aus N,N-Benzyldimethylamin, 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Tetramethylguanidin, Triethanolamin, N,N'-Dimethylpiperazin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, 1,8-Diazabicyco(5.4.0]-7-undecen, 1,5-Diazabicyclo[4.4.0]-5-nonen, Hexamethylentetramin, Pyridin, Picolin, Piperidin, Pyrrolidin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylhexylamin, Cyclohexylamin, Diisobutylamin, Di-n-butylamin, Diphenylamin, N-Methylanilin, Tri-n-propylamin, Tri-n-octylamin, Tri-n-butylamin, Triphenylamin, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumjodid, Triethylentetramin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylether, Dicyandiamid, Tolylbiguanid, Guanylharnstoff und Dimethylharnstoff sein.
Beispiele der Imidazolverbindungen schließen Imidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Undecylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 4,5-Diphenylimidazol, 2-Methylimidazolin, 2-Phenylimidazolin, 2-Undecylimidazolin, 2-Heptadecylimidazolin, 2-Isopropylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 2-Ethylimidazolin, 2-Phenyl-9-methylimidazolin, Benzimidazol und 1-Cyanoethylimidazol ein.
Beispiele der Säureanhydride schließen Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ein.
Jegliche organische Phosphorverbindung kann verwendet werden, solange es sich um eine Phosphorverbindung mit einer organischen Gruppe handelt. Beispiele davon schließen Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tri(dichlorpropyl)phosphat, Tri(chlorpropyl)phosphat, Triphenylphosphit, Trimethylphosphat, Phenylphosphonsäure, Triphenylphosphin, Tri-n-butylphosphin und Diphenylphosphin ein.
Das Epoxyharz-Härtungsprodukt kann einen Härtungsbeschleuniger enthalten. Typische Beispiele der Härtungsbeschleuniger schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, tertiäre Amine, Imidazole und quartäre Ammoniumsalze ein.
Das Epoxyharz-Härtungsprodukt kann durch Härtung der Epoxyharzzusammensetzung aus den oben beschriebenen Bestandteilen mit einem bekannten Verfahren erhalten werden, und es kann jede Härtungsbedingung ausgewählt werden, solange die Reaktion voranschreitet. Beispielsweise kann jede Temperatur angewandt werden, solange die Reaktion voranschreitet, obwohl die Härtung im Allgemeinen vorzugsweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis ca. 250°C durchgeführt wird. Ferner kann die Härtungsreaktion unter Druck, unter atmosphärischem Druck oder unter verringertem Druck durchgeführt werden.
Die anorganischen Materien können z.B. Metalle und Metalloxide, -hydroxide, -halogenide oder -nitride sein. Konkreter, schließen entsprechende Beispiele Bor, Aluminium, Eisen, Silizium, Titan, Chrom, Kobalt, Nickel, Zink, Palladium, Silber, Zinn, Wolfram, Platin, Gold, Blei, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Bornitrid, Glimmer, Silika, Ton, Glas, Kohlenstoff, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Calciumsilikat ein. Diese Metalle und Verbindungen können verschmolzen oder vermischt vorliegen. Die Form der anorganischen Materialien kann z.B. ein Pulver, ein Korn, eine Faser, eine Folie, ein Film, ein Draht oder ein Schaltkreis sein. Die Faser kann in der Art einer Matte oder Webtextilie vorliegen. Obwohl die Gehaltsmenge der anorganischen Materie im Kompositmaterial beliebig ist, liegt sie im Allgemeinen in einem Bereich von 5 bis 90 Gew.-% vor, bezogen auf die Gesamtmenge des Kompositmaterials.
Ist die anorganische Materie beispielsweise pulvrig, körnig oder faserartig, wird eine solche anorganische Materie mit der oben genannten Epoxyharzzusammensetzung zur Härtung vermischt, wobei unter Gießformung oder dgl. gehärtet wird, um ein Kompositmaterial aus anorganischer Materie und Epoxyharz-Härtungsprodukt zu erhalten. Ist die anorganische Materie matten- oder textilartig, wird eine solche anorganische Materie in die oben genannte Epoxyharzzusammensetzung (die pulvrige, körnige oder faserartige anorganische Materie enthalten kann, wie oben beschrieben) getaucht und dann teilweise gehärtet, um ein B-Stufe-Prepreg zu erhalten. Ein solches B-Stufe-Prepreg und Laminate, erhalten durch Laminieren und Härten dieses Prepreg oder eines Prepreg bei einer Vor-B-Stufe, stellen ebenfalls das Kompositmaterial aus anorganischer Materie und Epoxyharz-Härtungsprodukt dar. Die vorliegende Erfindung ist ferner auf Kompositmaterialien aus anorganischer Materie und Epoxyharz-Härtungsprodukt anwendbar, wie: Harztafeln oder -filme, bedeckt mit einer Metallfolie, erhalten durch Überziehen oder Vliesüberziehen der Metallfolie mit der oben genannten Epoxyharzzusammensetzung (die pulvrige, körnige oder faserartige anorganische Materie enthalten kann, wie oben beschrieben) und dann durch Härten derselben; Harzbretter bzw. -tafeln, bedeckt mit einer Metallfolie, erhalten durch Laminieren der Metallfolie auf das oben genannte Prepreg oder ein Prepreg bei einer Vor-B-Stufe und dann durch Härten derselben; Laminate, bedeckt mit einer Metallfolie, erhalten durch Laminieren der oben genannten mit Metallfolie bedeckten Harztafeln oder -filme (vor der Härtung) oder der mit Metallfolie bedeckten Harztafeln (die mit Prepregs und vor der Härtung gebildet sind) auf die oben genannten Laminate und dann durch Härten derselben; Zwischenschicht-Schaltkreistafeln, erhalten mit der oben genannten Epoxyharzzusammensetzung (die pulvrige, körnige oder faserartige anorganische Materie enthalten kann, wie oben beschrieben) und mit Metallfolien, wobei ein entsprechend geeignetes Schaltkreis-Bildungsverfahren angewandt wird; sowie Laminate, bedeckt mit einer Metallfolie, erhalten durch Laminieren der oben genannten mit Metallfolie bedeckten Harztafeln oder -filme (vor der Härtung) oder der mit Metallfolie bedeckten Harztafeln (die mit Prepregs und vor der Härtung gebildet sind) auf die oben genannten Zwischenschicht-Schaltkreistafeln und dann durch Härten derselben. Die oben genannten Harztafeln, -filme oder -laminate, die Metallfolien aufweisen, können Gegenstände mit einem Schaltkreis sein, der durch Anwendung eines Schaltkreis-Bildungsverfahrens auf Metallfolien gebildet ist.
Danach enthält die Behandlungsflüssigkeit zur Zersetzung und Auflösung der oben genannten Harz-Härtungsprodukte einen Zersetzungskatalysator für Epoxyharz-Härtungsprodukte und ein organisches Lösungsmittel. In anderen Worten, enthält die in der vorliegenden Erfindung verwendete Behandlungsflüssigkeit als wesentliche Bestandteile mindestens eine Verbindung, die als Katalysator zur Spaltung der Etherbindung der Epoxyharz-Härtungsprodukte dient, sowie ein organisches Lösungsmittel. Die Behandlungsflüssigkeit kann ferner beliebige bekannte Verbindungen, die sich von diesen beiden Bestandteilen unterscheiden, oder sogar Verunreinigungen enthalten.
In einer bevorzugten Ausgestaltung enthält der Zersetzungskatalysator für die Epoxyharz-Härtungsprodukte eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Alkalimetallen und/oder Alkalimetallverbindungen, Phosphorhaltigen Säuren und/oder Salze davon sowie aus organischen Säuren und/oder deren Salzen. Der Begriff "eine oder mehrere Verbindungen" bedeutet, dass jegliche Kombination dieser Verbindungen geeignet ist, und Beispiele davon schließen eine Kombination aus Alkalimetallverbindungen, eine Kombination aus Phosphor-haltigen Säuren (Salzen), eine Kombination aus einer Alkalimetallverbindung und einer Phosphor-haltigen Säure (Salz) sowie eine Kombination aus einer Phosphor-haltigen Säure (Salz) und einer organischen Säure (Salz) ein. Diese Verbindungen werden vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 80 und insbesondere von 0,1 bis 30 Gew.-% zum organischen Lösungsmittel gegeben. Beträgt diese Menge weniger als 0,001 Gew.-%, neigt die Zersetzungsgeschwindigkeit des Epoxyharz-Härtungsprodukts zur Verringerung, wogegen sich, wenn diese Menge 80 Gew.-% übersteigt, die Zubereitung der Behandlungsflüssigkeit nur schwierig gestaltet. Außerdem ist es nicht immer notwendig, dass alle diese Verbindungen im organischen Lösungsmittel gelöst vorliegen, und eine gesättigte Lösung, worin der gelöste Stoff in einem Gleichgewichtszustand in der Lösung vorliegt, eignet sich ebenfalls, weil unlösliche Teile in der gesättigten Lösung eine Quelle frischer Verbindungen darstellen können, wenn die bereits gelösten Verbindungen während der Reaktion deaktiviert werden.
Beispiele der Alkalimetalle schließen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium ein. Beispiele der Alkalimetallverbindungen schließen Hydride, Hydroxide, Borhydride, Amidverbindungen, Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, Borate, Phosphate, Carbonate, Sulfate, Nitrate, organische Säuresalze, Alkoholate und Phenolate ein, welche aus einem dieser Alkalimetalle erhalten werden. Unter diesen Verbindungen werden die Alkalimetallsalze wegen ihrer hohen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, ihrem hohen katalytischen Effekt (Ion-Aktivität) und wegen ihrer niedrigen Toxizität als Ionen bevorzugt verwendet. Jede dieser Metalle und Metallverbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden, und bevorzugt werden sie in einer Menge von 0,01 bis 80 und insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.-% zum organischen Lösemittel gegeben.
Beispiele der Phosphor-haltigen Säuren, die hier verwendet werden, schließen phosphorige Säure, metaphosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Phosphorsäure (Phosphonsäure), Hypophosphorsäure (Phosphinsäure), pyrophosphorige Säure, trimetaphosphorige Säure, tetrametaphosphorige Säure und Pyrophosphorsäure ein. Die hier verwendeten Salze der Phosphor-haltigen Säuren sind Salze von Anionen der oben genannten Phosphor-haltigen Säuren mit Kationen, und die Kationen können z.B. Ionen von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Palladium, Zink, Aluminium, Gallium, Zinn oder Ammonium-Ionen sein. Unter diesen Verbindungen sind Alkalimetallverbindungen aus dem gleichen Grund, wie oben beschrieben, bevorzugt, und Hydrate sind bezüglich der Löslichkeit in Lösungsmitteln bevorzugt. Diese Salze können eines von primären Salzen mit 1 Metall und 2 Wasserstoffen, von sekundären Salzen mit 2 Metallen und 1 Wasserstoff und von tertiären Salzen mit 3 Metallen sein. Auch können diese Salze eines von sauren, alkalischen und neutralen Salzen sein. Jede dieser Verbindungen kann einzeln oder einer Kombination eingesetzt werden, und diese werden bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 80 und insbesondere von 0,1 bis 30 Gew.-% zum organischen Lösemittel gegeben.
Beispiele der organischen Säuren schließen Acryl-, Adipin-, Ascorbin-, Asparagin-, Aminobenzoe-, Algin-, Benzoe-, Öl-, Ameisen-, Zitronen-, Glycol-, Glucon-, Glutamin-, Zimt-, Bernstein-, Essig-, Salicyl-, Oxal-, Wein-, Toluolsulfon-, Nikotin-, Milch-, Harn-, halogenierte Essig-, Phthal-, Benzolsulfon-, Malon-, Butter- und Äpfelsäure ein. Die Salze der organischen Säuren sind Salze von Anionen der oben genannten organischen Säuren mit Kationen, die sich von Wasserstoff unterscheiden, und diese Kationen können z.B. Ionen von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Palladium, Zink, Aluminium, Gallium, Zinn oder Ammonium-Ionen sein. Unter diesen Verbindungen sind Hydrate und Alkalimetallsalze aus dem gleichen Grund, wie oben beschrieben, bevorzugt. Diese Salze können eines von primären Salzen mit 1 Metall und 2 Wasserstoffen, von sekundären Salzen mit 2 Metallen und 1 Wasserstoff und von tertiären Salzen mit 3 Metallen sein. Auch können diese Salze eines von sauren, alkalischen und neutralen Salzen sein. Jede dieser Verbindungen kann einzeln oder in Kombination eingesetzt werden, und diese werden bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 80 und insbesondere von 0,1 bis 30 Gew.-% zum organischen Lösemittel gegeben.
Als organisches Lösemittel werden ein oder mehrere Lösungsmittel, ausgewählt aus Amid-, Alkohol-, Keton- und aus Ether-basierten Lösungsmitteln, bezüglich ihrer Lösekraft für ionische Katalysatoren bevorzugt verwendet, wobei aber auch weitere Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Phenole, Acetale, Fettsäuren, Säureanhydride, Ester, Stickstoffverbindungen, Schwefelverbindungen (wie Dimethylsulfoxid) und Lösungsmittel mit 2 oder mehr funktionellen Gruppen (Ester und Ether, Alkohol und Ether und dgl.) herangezogen werden können. Jedes dieser Lösemittel kann einzeln oder in Kombination (z.B. als Kombination aus Amid-basierten Lösungsmitteln und als Kombination aus einem Amid- und einem Nicht-Amid-basierten Lösungsmittel) eingesetzt werden. Ferner können weitere Lösemittel mitverwendet sowie anorganische Lösemittel wie Wasser und Ammoniak zugemischt werden, wobei Verunreinigungen vorhanden sein können.
Bevorzugte Beispiele der Amid-basierten Lösungsmittel schließen Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, Caprolactam und Carbamate ein.
Beispiele der Alkohol-basierten Lösungsmittel schließen Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, Isopentylalkohol, t-Pentylalkohol, 3-Methyl-2-butanol, Neopentylalkohol, 1-Hexanol, 2-Methyl-1-Pentanol, 4-Methyl-2-Pentanol, 2-Ethyl-1-butanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, Cyclohexanol, 1-Methylcyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 3-Methylcyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonopropylether, Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykol, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonoethylether, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol (Molekulargewicht 200 bis 400), 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Glycerin und Dipropylenglykol ein.
Beispiele der Keton-basierten Lösungsmittel schließen Aceton, Methylethylketon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, Methylisobutylketon, 2-Heptanon, 4-Heptanon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Phoron und Isophoron ein.
Beispiele der Ether-basierten Lösungsmittel schließen Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dihexylether, Anisol, Phenetol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetal, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldiethylether ein.
Obwohl jede Temperatur zur Zubereitung der Behandlungsflüssigkeit angewandt werden kann, ist eine Temperatur vom Schmelz- bis zum Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels bevorzugt. Außerdem kann die Behandlungsflüssigkeit entweder in einer Luft-Atmosphäre oder in einem Inertgas und entweder unter atmosphärischem Druck (Normaldruck), unter verringertem Druck oder unter Druck zubereitet werden. Weitere Bestandteile wie oberflächenaktive Mittel können zur so erhaltenen Behandlungsflüssigkeit gegeben werden.
Die Behandlungsstufe (1) zur Zersetzung und Auflösung des Epoxyharz-Härtungsprodukts, das den zu behandelnden Gegenstand darstellt, mit der oben genannten Behandlungsflüssigkeit ist nicht besonders eingeschränkt, und die Behandlung kann z.B. durch Eintauchen des Epoxyharz-Härtungsprodukts in die Behandlungsflüssigkeit oder durch Aufsprühen der Behandlungsflüssigkeit auf das Epoxyharz-Härtungsprodukt, anstatt dieses einzutauchen, durchgeführt werden. Die Behandlungsflüssigkeit kann mit einem Rührer, einer Pumpe oder durch Einleiten von Gas gerührt werden. Im Fall der Tauchbehandlung kann die Behandlung unter Schütteln der Behandlungsflüssigkeit mit Ultraschall durchgeführt werden. Die Behandlungsflüssigkeit zur Behandlung des Harz-Härtungsprodukts kann bei einer beliebigen Temperatur vom Gefrier- bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels zur Steuerung der Behandlungsgeschwindigkeit zur Anwendung gelangen. Zur Vermeidung einer unerwünschten Zersetzung des gehärteten Harzes in der Wärme kann die Behandlungsflüssigkeit allerdings eine Temperatur von 250°C oder darunter in Luft und von 300°C oder darunter in einem Inertgas aufweisen. Die Behandlungsflüssigkeit kann entweder in Luft oder in einem Inertgas sowie entweder unter atmosphärischem oder verringertem Druck oder unter Druck angewandt und aufbewahrt werden. Obwohl ein hoher Druck in einigen Fällen wirkungsvoll sein kann, ist atmosphärischer Druck aus Sicherheitsgründen bevorzugt.
Die Größe des Gegenstandes, der behandelt wird, ist nicht besonders eingeschränkt, und der Gegenstand kann gerade in dem Zustand vorliegen, wie er anfällt und zurückgewonnen wird (z.B. als gedruckte Schaltkreistafel mit 250 mm²), oder er kann zerkleinert und pulverisiert vorliegen. Ein zerkleinerter und pulverisierter Gegenstand braucht eine nur kürzere Behandlungszeit, aber die so erhaltenen zurückgewonnenen Materialien weisen nur eingeschränkte Anwendungsmöglichkeiten auf. Diesbezüglich beträgt die Größe der zerkleinerten Stücke vorzugsweise ca. 5 mm oder mehr oder 10 mm oder mehr. Erreicht außerdem der Zerkleinerungsgrad des zu behandelnden Gegenstandes den Pulverisierungsgrad (ca. 1 mm oder kleiner), finden beispielsweise zurückgewonnene Glasfasern keine Anwendungsmöglichkeit zur Rückführung, was deren Wert deutlich verringern kann. Die auf den Gegenstand bezogene Menge der Behandlungsflüssigkeit ist nicht besonders eingeschränkt, und falls die Behandlungsflüssigkeit mit dem Gegenstand in Kontakt gelangt, reicht diese Menge hin.
Die Trennstufe (2) ist nicht besonders eingeschränkt, und anorganische Materie wie Metalle und Glas lassen sich leicht von der Flüssigkeit z.B. durch Filtration oder Abgießen zur Rückführung abtrennen. Gemäß dem Trennverfahren der vorliegenden Erfindung kann, weil zu behandelnde Gegenstände wie ein Substrat vor der Behandlung nicht zerkleinert oder pulverisiert zu werden brauchen, die anorganische Materie in einem solchen rückführbaren Zustand zurückgewonnen werden, dass er sich für eine Vielzahl von Anwendungen eignet. Beispielsweise ist es möglich, Glasfasern (Glastextilien) in deren zurückgewonnenem Zustand zurückzuführen. Die Verfahren zur Abtrennung und Wäsche sowie die Anwendung der Harzkomponenten (der aus dem Harz stammenden organischen Komponenten), welche auf die vorliegende Weise zersetzt und aufgelöst wurden, sind nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise können die Harzkomponenten durch Abtrennung und Entfernung von Rückständen (unlöslichen Anteilen) von der Flüssigkeit durch Ausfällen nach der Behandlung und Entfernung des organischen Lösungsmittels durch Destillation erhalten werden. Die zurückgewonnenen Komponenten können als Rohmaterial für Syntheseharze zurückgeführt werden.
In spezifischer Weise können die Zersetzungsprodukte in ihrem zurückgewonnenen Zustand oder vorzugsweise nach einer Reinigung zurückgeführt werden, wenn die Zersetzungsprodukte, die nach der Behandlung des Harz-Härtungsprodukts erhalten werden, z.B. Phenole, Glycidylether von Phenolen, Metallsalze von Phenolen, Amine, Carbonsäuren und halogenierte oder hydrierte Produkte der oben genannten Verbindungen (im konkreten Fall Phenol, Kresol, Dimethylphenol, Propylphenol, Ethylphenol, Hydrochinon, Resorcin, Katechin, Bisphenol A, Bisphenol F, Biphenol, Dihydroxydiphenylether, Dihydroxydiphenylsulfon, Phenol-Novolak, Kresol-Novolak, Bisphenol A-Novolak und Glycidylether dieser Verbindungen, Halogenide dieser Verbindungen, Alkalimetallsalze dieser Verbindungen und Ammoniumsalze dieser Verbindungen) sind.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun noch weiter im Detail unter Bezug auf die Beispiele erläutert, auf die die vorliegende Erfindung nicht eingeschränkt sein soll. In den folgenden Beispielen bedeutet % Gew.-%.
A. Löslichkeit in einer Behandlungsflüssigkeit, enthaltend eine Alkalimetallverbindung (1)
[Beispiele A1 bis A15 und Vergleichsbeispiele A1 bis A6]
(Zubereitung der Epoxyharzzusammensetzung)
Epoxyharzzusammensetzungen wurden durch Vermischen eines bromierten Bisphenol A-Typ-Epoxyharzes (hergestellt von Sumitomo Chemical, Co., Ltd., Produktname: "ESB400T"; Epoxy-Äguivalent: 400, Brom-Gehalt: 48 %), eines Bisphenol A-Typ-Epoxyharzes (hergestellt von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha, Produktname: "Epikote 1001"; Epoxy-Äquivalent: 470), eines Phenol-Novolak-Harzes (hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd., Produktname: "HP850N"; Hydroxyl-Äquivalent: 106) als Härtungsmittel und von Imidazol als Härtungsbeschleuniger zubereitet. Die Mengen der beiden Epoxyharze und des Phenol-Novolak-Harzes wurden so eingestellt, dass das Verhältnis des Epoxy-Äquivalents zum Hydroxyl-Äquivalent 1 betrug. Die Menge jedes Epoxyharzes wurde so eingestellt, dass 2 Proben der Epoxyharzzusammensetzung mit einem jeweiligen Brom-Gehalt von 20 und 30 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Epoxyharzzusammensetzung, erhalten wurden. Das Härtungsmittel wurde in einer Menge von 0,5 % zugegeben, bezogen auf die Gesamtmenge der Epoxyharze.
2 Proben der auf diese Weise erhaltenen Epoxyharzzusammensetzung wurden in einem Ofen bei 170°C 60 min lang gehärtet, um 2 Arten von Harztafeln mit unterschiedlichem Brom-Gehalt zu erhalten (ca. 0,5 bis ca. 1,0 mm dick).
(Zubereitung der Behandlungsflüssigkeit)
In jedem Fall der Beispiele A1 bis A15 wurden die in Tabelle 1 aufgelisteten Bestandteile vermischt, um eine 3%ige Lösung einer Alkalimetallverbindung in einem Amid-, Keton-, Alkohol- oder in einem Ether-basierten organischen Lösungsmittel zuzubereiten. In einigen dieser Behandlungsflüssigkeiten war die Alkalimetallverbindung nicht vollkommen gelöst und setzte sich am Boden eines Tankbehälters ab, als die Flüssigkeiten stehen gelassen wurden.
Die Abkürzungen für die organischen Lösungsmittel in Tabelle 1 sind die folgenden: NMP: N-Methyl-2-pyrrolidon; CHON: Cyclohexanon; PEG: Polyethylenglykol #200; DGMM: Diethylenglykolmonomethylether; und DGDM: Diethylenglykoldimethylether.
Eine Behandlungsflüssigkeit, die keine Alkalimetallverbindung enthielt, gelangt in jedem Fall der Vergleichsbeispiele A1 bis A5 zur Anwendung, und eine 3%ige wässrige Lösung von Kaliumhydroxid wurde in Vergleichsbeispiel A6 verwendet.
(Behandlung eines Epoxyharz-Härtungsprodukts)
Die 2 Harztafeln wurden in Stücke mit jeweils einer Größe von ca. 5 mm² geschnitten, und 0,5 g der Stücke wurden eingewogen und in 50 g einer jeweiligen Behandlungsflüssigkeit gegeben. Die Behandlungsflüssigkeiten wurden bei einer vorbestimmten Temperatur (60, 80 oder 100°C) gehalten und 1 h lang hart gerührt. Die Behandlungsflüssigkeiten wurden in Augenschein genommen, um die Löslichkeit gemäß der folgenden Einstufung zu bewerten. 5: alles gelöst; 4: fast alles gelöst; 3: halb gelöst; 2: deutlich gebrochen; 1: gebrochen bis zu einem gewissen Ausmaß; 0: keine Veränderung.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben:
Wie aus Tabelle 1 erkennbar, wurden, als die Harztafeln mit einem organischen Lösungsmittel allein wie in den Vergleichsbeispielen A1 bis A5 getestet wurden, die Harz-Härtungsprodukte nicht gelöst. In Vergleichsbeispiel A6, worin die Harztafeln nur mit einer wässrigen Lösung einer Alkalimetallverbindung behandelt wurden, war das Ergebnis das gleiche.
Dagegen war in den Beispielen A1 bis A15, als die Harztafeln mit einer organischen Lösungsmittellösung einer Alkalimetallverbindung behandelt wurden, die Löslichkeit in allen Fällen gut, und das Harz wurde in einigen Fällen sogar vollständig aufgelöst.
B. Löslichkeit in einer Behandlungsflüssigkeit, enthaltend eine Alkalimetallverbindung (2)
[Beispiele B1 bis B15, Vergleichsbeispiele B1 bis B6]
(Herstellung eines Kompositmaterials aus anorganischer Materie und Epoxyharz-Härtungsprodukt)
(1) Die folgenden 2 Arten eines mit Kupfer umhüllten Laminats wurden bereitgestellt: "MCL-E-679" (der Brom-Gehalt im Harz-Härtungsprodukt beträgt 15 %) und "MCL-E-67" (der Brom-Gehalt im Harz-Härtungsprodukt beträgt 20 %); beide sind aus einem bromierten Epoxyharz, einem Brom-freien Epoxyharz, einem Härtungsmittel, einem Härtungsbeschleuniger, einem Glastuch und einer Kupferfolie hergestellt, und beide sind Produktnamen von Hitachi Chemical Co., Ltd..
(2) Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde durch Vermischen eines bromierten Bisphenol A-Typ-Epoxyharzes (hergestellt von Tohto Kasei Co., Ltd., Produktname: "AER8011"; Epoxy-Äquivalent: 470, Brom-Gehalt: 20 %), eines hochmolekularen bromierten Bisphenol A-Typ-Epoxyharzes (Brom-Gehalt: 53 %, zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 25.000; das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht wurde mit Gelpermeationschromatografie gemessen und bezogen auf eine mit einem Standard-Polystyrol erstellte Eichkurve umgerechnet), eines Phenol-Novolak-Harzes (hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd., Produktname: "HP850N"; Hydroxyl-Äquivalent: 106) als Härtungsmittel und von 2-Methyl-4-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger zubereitet. Die Mengen der 2 Epoxyharze und des Phenol-Novolak-Harzes wurden so eingestellt, dass das Verhältnis des Epoxy-Äguivalents zum Hydroxyl-Äquivalent 1 betrug. Die Menge eines jeden Epoxyharzes wurde eingestellt, um einen Brom-Gehalt von 28 % zu ergeben, bezogen auf die Gesamtmenge der Epoxyharzzusammensetzung ohne die Menge der anorganischen Materie. Das Härtungsmittel wurde in einer Menge von 0,5 % zugegeben, bezogen auf die Gesamtmenge der Epoxyharze.
Ein Glastuch wurde mit der erhaltenen Epoxyharzzusammensetzung imprägniert und bei 160°C 4 min lang vorgetrocknet, um ein Prepreg zu bilden. Eine Kupferfolie wurde auf das Prepreg laminiert, das dann bei 170°C 90 min lang getrocknet wurde, um ein mit Kupfer umhülltes Laminat zu erhalten, das das Kompositmaterial aus anorganischer Materie und Epoxyharz-Härtungsprodukt darstellt. Dieses wird nachfolgend als "selbst-gemachte Laminatprobe" bezeichnet.
(3) Die 2 Arten des mit Kupfer umhüllten Laminats aus (1) und der selbst-gemachten Laminatprobe aus (2) wurden in Stücke mit einer Größe von jeweils 10 mm auf 50 mm geschnitten, und 3 Schaltkreislinien aus 1 mm breiten Kupferfolien wurden auf beiden Seiten eines jeden Stücks gebildet, um Teststücke zu erhalten.
(Zubereitung der Behandlungsflüssigkeit)
In jedem Fall der Beispiele B1 bis B15 wurden die in Tabelle 2 aufgelisteten Bestandteile vermischt, um eine 3%ige Lösung einer Alkalimetallverbindung in einem Amid-, Keton-, Alkohol- oder in einem Ether-basierten organischen Lösungsmittel zuzubereiten. Die Kombinationen der Beispiele B1, B2 und B5 waren NMP 80 % und PEG 17 %, CHON 80 % und DGMM 17 % bzw. DGDM 80 % und PEG 17 %. In einigen dieser Behandlungsflüssigkeiten wurde die Alkalimetallverbindung nicht vollständig gelöst und setzte sich am Boden eines Tankbehälters ab, als die Flüssigkeiten stehen gelassen wurden. Die Verbindungsnamen in Tabelle 2 sind die gleichen wie in Tabelle 1.
Eine Behandlungsflüssigkeit, die keine Alkalimetallverbindung enthielt, wurde in jedem Fall der Vergleichsbeispiele B1 bis B5 verwendet, und eine 3%ige wässrige Lösung von Kaliumhydroxid wurde in Vergleichsbeispiel B6 zubereitet.
(Behandlung des Kompositmaterials)
Die obigen 3 Arten von Teststücken wurden eingewogen und dann in die jeweiligen Behandlungsflüssigkeiten bei einer vorbestimmten Temperatur (60 oder 100°C) getaucht. Nach 60 min wurden die Teststücke aus der Behandlungsflüssigkeit herausgenommen und erneut gewogen. Das Gewicht des Harz-Härtungsprodukts vor der Behandlung wurde aus dem Verhältnis des Harzes im Kompositmaterial berechnet, und der Umsatz der Gewichtsänderung des Harz-Härtungsprodukts wurde aus der Gewichtsdifferenz vor und nach der Behandlung berechnet, um die Löslichkeit des Harz-Härtungsprodukts in der Behandlungsflüssigkeit zu erhalten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben:
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, zeigte, als mit einem organischen Lösungsmittel allein wie in den Vergleichsbeispielen B1 bis B5 behandelt wurde, kein Teststück eine Löslichkeit von mehr als 1 %. Und sogar als mit einer wässrigen Lösung einer Alkalimetallverbindung wie in Vergleichsbeispiel B6 behandelt wurde, blieb die Löslichkeit unterhalb 1 %.
Dagegen wurde, als die Behandlungsflüssigkeit eine organische Lösungsmittellösung einer Alkalimetallverbindung wie in den Beispielen B1 bis B15 war, eine maximale Löslichkeit von 93,5 % erzielt. Obwohl das Kompositmaterial mit niedrigerem Brom-Gehalt eine geringere Löslichkeit zeigte, war die Löslichkeit 2 bis 10 Mal so hoch wie diejenige in den Vergleichsbeispielen.
C. Löslichkeit in einer Behandlungsflüssigkeit, enthaltend eine Phosphorhaltige Säure/ihr Salz
[Beispiele C1 bis C45, Vergleichsbeispiele C1 bis C21]
(Herstellung eines Kompositmaterials aus anorganischer Materie und Epoxyharz-Härtungsprodukt)
Ein bromiertes Epoxyharz-Härtungsprodukt, ein Glastuch und eine Kupferfolie wurden verwendet, um ein Kompositmaterial zu bilden, welches auf 170°C 90 min lang zur Härtung erhitzt wurde. Dicyandiamid, das ein Amin ist, wurde als Härtungsmittel des bromierten Epoxyharzes zugegeben. Die Menge des bromierten Epoxyharzes wurde eingestellt, um einen Brom-Gehalt des Harz-Härtungsprodukts von ca. 20 % zu ergeben.
Die Probe wurde auf eine Größe von 10 mm auf 30 mm geschnitten, und es wurden 3 Schaltkreislinien aus 1 mm breiten Kupferfolien auf beiden Seiten der Schnittprobe gebildet, um ein Teststück zu erhalten.
(Zubereitung der Behandlungsflüssigkeit)
In jedem Fall der Beispiele C1 bis C45 wurden eine Phosphor-haltige Säure oder ihr Salz, aufgelistet in Tabelle 3, in einer Menge, die 1,0 Äquivalent entsprach, bezogen auf 1 L Lösungsmittel, eingewogen und mit dem Lösungsmittel bei Raumtemperatur vermischt, um die Behandlungsflüssigkeit zuzubereiten. Die Verbindungsnamen der in Tabelle 3 angegebenen organischen Lösungsmittel sind die gleichen wie in den Beispielen A.
Die Vergleichsbeispiele sind die folgenden: Vergleichsbeispiele C1 bis C3, worin jede Behandlungsflüssigkeit lediglich ein organisches Lösungsmittel enthielt; Vergleichsbeispiel C4, worin die Behandlungsflüssigkeit lediglich Wasser enthielt, und Vergleichsbeispiele C5 bis C21, worin die jeweilige Behandlungsflüssigkeit eine 3%ige wässrige Lösung einer Phosphor-haltigen Säure oder ihres Salzes war, aufgelistet in Tabelle 3.
(Herstellung des Kompositmaterials)
Jede der oben genannten Behandlungsflüssigkeiten wurde in einem Kolben mit Kühler, Thermometer, Stickstoff-Einlass und Rührer gegeben und auf 140°C (für organische Lösungsmittel) oder auf 100°C (für wässrige Lösungen) in einem Öl-Bad erhitzt, wobei unter einem Stickstoffgas-Strom milde gerührt wurde. Das oben genannte Teststück wurde eingewogen, in die jeweilige Behandlungsflüssigkeit 4 h lang getaucht, herausgenommen und erneut gewogen. Die Gewichtsänderung vor und nach der Behandlung wurde durch das Gesamtgewicht des Harzes im Teststück dividiert, das vorab gewogen worden war, um die Löslichkeit des Harz-Härtungsproduktes zu erhalten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben:
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, betrug die Löslichkeit ungefähr 1 % in den Vergleichsbeispielen C1 bis C3, worin die Behandlungsflüssigkeit lediglich ein organisches Lösungsmittel war. Und die Löslichkeit betrug 0 % in den Vergleichsbeispielen C4 bis C21, worin die Behandlungsflüssigkeit lediglich Wasser oder eine wässrige Lösung einer Phosphor-haltigen Säure oder ihres Salzes war.
Dagegen löste die Behandlungsflüssigkeit das Harz-Härtungsprodukt in allen Fällen der Beispiele C1 bis C45, worin die Behandlungsflüssigkeit eine organische Lösungsmittellösung einer Phosphor-haltigen Säure oder ihres Salzes war, obwohl die Löslichkeit in Abhängigkeit vom Lösungsmittel schwankte. Insbesondere wurde eine hohe Löslichkeit in den Beispielen C10, C11, C30 und C31 festgestellt.
D. Löslichkeit in einer Behandlungsflüssigkeit, enthaltend eine organische Säure oder ihr Salz
[Beispiele D1 bis D34, Vergleichsbeispiele D1 bis D20]
Ein Kompositmaterial aus anorganischer Materie und Epoxyharz-Härtungsprodukt wurde wie in den Beispielen C hergestellt und der gleichen Behandlung wie in den Beispielen mit jeweils einer der Behandlungsflüssigkeiten unterzogen, die die in Tabelle 4 aufgelisteten Bestandteile enthielten, um die Löslichkeit in der jeweiligen Behandlungsflüssigkeit zu ermitteln.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben:
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, betrug die Löslichkeit ungefähr 1 % in den Vergleichsbeispielen D1 und D2, worin die Behandlungsflüssigkeit lediglich ein organisches Lösungsmittel war. Die Löslichkeit betrug 0 % in den Vergleichsbeispielen D3 bis D20, worin die Behandlungsflüssigkeit lediglich Wasser oder eine wässrige Lösung einer organischen Säure oder ihres Salzes war.
Dagegen löste die Behandlungsflüssigkeit das Harz-Härtungsprodukt in allen Fällen der Beispiele D1 bis D34 auf, worin die Behandlungsflüssigkeit eine organische Lösungsmittellösung einer organischen Säure oder ihres Salzes war, obwohl die Löslichkeit in Abhängigkeit vom Lösungsmittel schwankte. Insbesondere wurde eine hohe Löslichkeit in den Beispielen D3, D6, D9, D19, D20 und D21 festgestellt.
Die vorliegende Offenbarung betrifft einen Gegenstand, der in den japanischen Patentanmeldungen HEI 11-286 187, eingereicht am 07. Oktober 1999, und HEI 11-286 188, eingereicht am 07. Oktober 1999, enthalten ist.
Es soll festgehalten sein, dass, neben den bereits oben genannten Offenbarungen, viele Modifikationen und Variationen der obigen Ausgestaltungen durchgeführt werden können, ohne von den neuen und vorteilhaften Merkmalen der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Demgemäß sollen alle solchen Modifikationen und Variationen im Umfang der beigefügten Ansprüche eingeschlossen sein.

Claims

Recyclingverfahren, das die folgenden Schritte umfasst: (1) Behandeln eines Kompositmaterials aus anorganischem Material und gehärtetem Epoxyharzprodukt mit einer Behandlungsflüssigkeit, die einen Zersetzungskatalysator für gehärtete Epoxyharzprodukte und ein organisches Lösungsmittel zur Zersetzung und Auflösung des gehärteten Epoxyharzprodukts enthält, und (2) Abtrennen des anorganischen Materials und der Flüssigkeit, die das in Schritt (1) erhaltene, zersetzte und aufgelöste gehärtete Epoxyharzprodukt enthält, voneinander.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin der Zersetzungskatalysator für gehärtete Epoxyharzprodukte eine oder mehrere Verbindungen enthält, ausgewählt aus Alkalimetallen und/oder Alkalimetallverbindungen, phosphorhaltigen Säuren und/oder Salzen davon und organischen Säuren und/oder Salzen davon.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das organische Lösungsmittel ein oder mehrere Lösungsmittel enthält, ausgewählt aus Lösungsmitteln auf Amidbasis, Lösungsmitteln auf Alkoholbasis, Lösungsmitteln auf Ketonbasis und Lösungsmitteln auf Etherbasis.
Verfahren gemäss Anspruch 2, worin die Alkalimetallverbindungen Alkalimetallsalze sind.
Verfahren gemäss Anspruch 2, worin die Salze der phosphorhaltigen Säuren und/oder organischen Säuren Hydrate und/oder Alkalimetallsalze sind.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das gehärtete Epoxyharzprodukt ein Halogenatom enthält.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das Zersetzungsprodukt des gehärteten Epoxyharzprodukts eine Verbindung enthält, die zu einem Rohmaterial für Kunstharze recyclierbar ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin in Schritt (1) das gehärtete Epoxyharzprodukt unter Atmosphärendruck behandelt wird.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Behandlungsflüssigkeit in Schritt (1) eine Temperatur von 250°C oder weniger in Luft und 300°C oder weniger in einem Inertgas aufweist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das anorganische Material Metall und/oder Glas ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das Kompositmaterial ein beliebiges ist, ausgewählt aus einer Isolierplatte, einem metallplattierten Laminat und einer gedruckten Schaltkreistafel.