ES2239038T3

ES2239038T3 - Metodo de tratamiento de producto curado con resina epoxi.

Info

Publication number: ES2239038T3
Application number: ES00964690T
Authority: ES
Inventors: Katsuji Shibata; Hiroshi Shimizu; Ayako Matsuo; Takeshi Horiuchi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1999-10-07
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2005-09-16
Anticipated expiration: 2020-10-05
Also published as: DE60019624D1; WO2001025317A2; EP1220876A2; CN1185286C; EP1220876B1; ATE293653T1; DE60019624T2; US6962628B1; CN1434838A; KR20020085880A; WO2001025317A3; KR100468802B1; TWI284572B

Abstract

Método de reciclado, que comprende las etapas de: (1) tratar un material compuesto de materia inorgánica y producto de resina epoxídica curada con un líquido de tratamiento que contiene un catalizador de descomposición para productos de resinas epoxídicas curadas y un disolvente orgánico, para descomponer y disolver el producto de resina epoxídica curada; y (2) separar uno de otro la materia inorgánica y el líquido que comprende el producto de resina epoxídica curada descompuesto y disuelto, obtenido en la etapa (1).

Description

Método de tratamiento de producto curado con resina epoxi.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un método para separar un material compuesto de materia inorgánica y un producto de resina epoxídica curada.

Estado de la técnica

Los productos de resinas epoxídicas curadas se usan en una variedad de campos tales como materiales aislantes, adhesivos, y pinturas, debido a su superioridad en características eléctricas, resistencia térmica, y adhesión. Sin embargo, ya que la resina epoxídica se vuelve infundible e insoluble en disolventes de uso general después de su curado térmico, ha sido difícil reciclar los productos de resinas epoxídicas curadas y los productos sobre los cuales se adhiere el producto de resina epoxídica curada o sobre los cuales se aplica el producto de resina epoxídica curada. Además, también ha sido difícil separar las cargas inorgánicas, fibras inorgánicas, telas textiles inorgánicas, telas no tejidas de fibras inorgánicas, etc., que están mezcladas con la resina epoxídica para aumentar las propiedades mecánicas de la resina o similar, de los productos de resinas curadas, con un propósito de reciclado.

Una técnica de molienda, pulverización, y separación según la densidad relativa es un ejemplo conocido de un método de separar una placa con circuito impreso, que es un material compuesto de un producto de resina epoxídica curada y materia inorgánica, tal como fibra de vidrio y metal, en cada componente. Sin embargo, aunque con este método es posible recuperar y reciclar los metales hasta cierto punto, las fibras de vidrio pulverizadas y los polvos de resina obtenidos de este modo sólo pueden utilizarse como cargas. Por lo tanto, su valor como artículos valiosos es significativamente bajo, y, además, ha sido imposible separar perfectamente cada componente. También, los ejemplos conocidos incluyen un método en el que resinas de placas con circuitos impresos, materiales estratificados, o similares, son descompuestos térmicamente para recuperar metales y fibras de vidrio, mientras que las resinas descompuestas térmicamente son gasificadas o licuadas para la recuperación, y un método para recuperar no sólo la materia inorgánica, sino también las resinas descompuestas térmicamente. Sin embargo, estos métodos tienen varios problemas, como sigue. La descomposición térmica de resinas requiere altas temperaturas para que los metales y la materia inorgánica obtenidos se oxiden y desnaturalicen, mientras que las resinas se oxidan o carbonizan, disminuyendo de ese modo su valor; cuando las resinas contienen materiales tóxicos tales como halógenos y plomo, la separación y tratamiento de estos materiales requieren costes enormes.

Como se ha mencionado anteriormente, con el fin de reciclar las resinas, no se prefiere generalmente la descomposición térmica de resinas. Por esta razón, se ha propuesto un método para disolver residuos de resinas curadas termoendurecibles en disolventes, especialmente en disolventes orgánicos, para separar la materia inorgánica tal como metal y vidrio (véase la publicación de solicitud de patente japonesa no examinada Nº 10-314713).

Sin embargo, porque las resinas termoendurecibles que incluyen la resina epoxídica son generalmente poco solubles en disolventes de uso general, como está claro a partir de su definición "resina que se vuelve insoluble e infundible mediante la aplicación de calor", los disolventes generales como los ejemplificados en la publicación anterior no tienen la suficiente solvencia para la separación y recuperación de productos de resinas curadas. Por lo tanto, se requiere la pulverización como un pretratamiento antes del tratamiento de disolución, lo que fija una limitación en la aplicación de reciclado de la materia inorgánica recuperada, tal como fibras de vidrio, por cuanto la materia inorgánica recuperada puede utilizarse solamente como materia pulverizada y no como tela tejida o no tejida sin reelaborar.

Descripción de la invención

Es por lo tanto un objeto de la presente invención proporcionar un método de separación que implica la descomposición y disolución de un producto de resina epoxídica curada para separar fácilmente la materia inorgánica y los componentes de la resina contenidos en un material compuesto de materia inorgánica y producto de resina epoxídica curada, cada uno en un estado reciclable.

En las etapas de elaboración de las placas con circuitos impresos, se ha usado una variedad de líquidos de ataque químico para disolver el producto de resina epoxídica curada y, como líquidos de ataque químico para el producto de resina epoxídica curada que comprende un polímero epoxídico halogenado de alto peso molecular, se ha informado de una serie de líquidos de ataque químico que contienen disolventes basados en amidas y compuestos de metales alcalinos, pero no contienen productos químicos nocivos tales como ácido sulfúrico concentrado y ácido crómico (véanse las publicaciones de solicitud de patente japonesa no examinada Nº 8-325436, Nº 8-325437, Nº 8-325438, Nº 9-316445, y Nº 10-126052). Todos estos líquidos de ataque químico se han dirigido convencionalmente a atacar químicamente y retirar partes de productos de resinas curadas para formar circuitos eléctricos, y no se ha pensado ni pretendido de ninguna manera la recuperación y reciclado del componente de la resina después de la retirada. Sin embargo, se ha encontrado el hecho que los componentes de la resina y la materia inorgánica pueden recuperarse fácilmente en un estado reciclable usando estos líquidos de ataque químico mejorados como líquidos para la descomposición y disolución del producto de resina epoxídica curada.

Conforme a la presente invención, se proporciona un método de reciclado, que comprende las etapas de:

(1): tratar un material compuesto de materia inorgánica y producto de resina epoxídica curada con un líquido de tratamiento que contiene un catalizador de descomposición para productos de resinas epoxídicas curadas y un disolvente orgánico, para descomponer y disolver el producto de resina epoxídica curada; y

(2): separar uno de otro la materia inorgánica y el líquido que comprende el producto de resina epoxídica curada descompuesto y disuelto, obtenido en la etapa (1).

El método de reciclado (separación) conforme a la presente invención puede descomponer y disolver el producto de resina epoxídica curada para recuperar fácilmente los componentes de la resina en un estado reciclable, sin causar descomposición térmica o sin requerir pulverización de los materiales que han de tratarse, usando el líquido de tratamiento mencionado anteriormente. Los productos de descomposición pueden reciclarse, por ejemplo, como materia prima para resinas sintéticas.

Cuando el objeto que ha de tratarse es un material compuesto que contiene materia inorgánica, la materia inorgánica insoluble en el líquido de tratamiento (carga inorgánica, fibra inorgánica, lámina inorgánica, etc.) puede separarse fácilmente del líquido de tratamiento que contiene los componentes de la resina, lo que permite reciclar la materia inorgánica así como los componentes de la resina.

Además, aplicando la presente invención a placas con circuitos impresos con partes montadas sobre ellas, no sólo cargas inorgánicas y fibras inorgánicas, sino también láminas metálicas, que son circuitos, y partes conectadas a los circuitos, se dispersan en el líquido de tratamiento por descomposición y disolución del producto de resina curada, permitiendo de ese modo la separación y recuperación de tal materia inorgánica.

Mejor modo para llevar a cabo la invención

El método conforme a la presente invención incluye las siguientes etapas (1) y (2):

En los materiales compuestos de materia inorgánica y producto de resina epoxídica curada que han de tratarse, el producto de resina epoxídica curada comprende esencialmente una resina epoxídica, un agente de curado, y un agente de reticulación, y puede contener además un acelerador de curado, un catalizador, un elastómero, un pirorretardante, etc. Pueden estar presentes como impurezas otros componentes distintos a la resina epoxídica.

Los materiales compuestos son típicamente placas aislantes, materiales estratificados revestidos de metal, o placas con circuitos impresos, que contienen metales y vidrio como materia inorgánica.

Cualquier resina epoxídica puede ser un objeto a tratar siempre que tenga un grupo epoxídico en la molécula, y ejemplos de las mismas incluyen resina epoxídica de tipo de bisfenol A, resina epoxídica de tipo de bisfenol F, resina epoxídica de tipo de bisfenol S, resina epoxídica alicíclica, resina epoxídica alifática lineal, resina epoxídica de tipo de fenol-novolac, resina epoxídica de tipo de cresol-novolac, resina epoxídica de tipo de bisfenol A-novolac, éteres diglicidílicos de bifenoles, éteres diglicidílicos de naftalenodioles, éteres diglicidílicos de fenoles, éteres diglicidílicos de alcoholes, y compuestos obtenidos de los compuestos mencionados anteriormente por sustitución con un grupo alquílico, halogenación, o hidrogenación. Pueden usarse individualmente o en combinación.

Entre las resinas epoxídicas mencionadas anteriormente, pueden usarse preferiblemente resinas epoxídicas cuyo hidrógeno situado en la posición orto del anillo de benceno con respecto al grupo de éter unido al mismo grupo bencénico está sustituido con un átomo de halógeno tal como cloro y bromo. Tales resinas epoxídicas se obtienen haciendo reaccionar compuestos bisfenólicos halogenados tales como tetrabromobisfenol A con epiclorhidrina, y los ejemplos incluyen resina epoxídica de tipo bisfenol A halogenado, resina epoxídica de tipo de bisfenol F halogenado, y resina epoxídica de tipo de bisfenol S halogenado. Cuando un átomo de halógeno electroatrayente está unido al anillo de benceno de la resina epoxídica, es más probable que se produzca la escisión de la unión de éter, lo que puede facilitar la descomposición y disolución del producto de resina epoxídica curada con un líquido de tratamiento.

Puede incluirse cualquier agente de curado para resinas epoxídicas siempre que pueda curar resinas epoxídicas, y ejemplos de los mismos incluyen fenoles multifuncionales, aminas, compuestos de imidazol, anhídridos de ácido, compuestos orgánicos de fósforo, y haluros de los compuestos mencionados anteriormente. Cualquiera de estos compuestos puede usarse individualmente o en combinación. Aunque la cantidad del agente de curado que ha de mezclarse no está limitada específicamente siempre que pueda promover la reacción de curado del grupo epoxídico, el agente de curado se incluye preferiblemente en un intervalo de 0,01 a 5,0 equivalentes, más preferiblemente en un intervalo de 0,8 a 1,2 equivalentes, con relación a un mol del grupo epoxídico.

Los ejemplos de los fenoles multifuncionales incluyen fenoles bifuncionales monocíclicos tales como hidroquinona, resorcinol, y catecol; fenoles bifuncionales policíclicos tales como bisfenol A, bisfenol F, naftalenodioles, y bifenoles; y estos compuestos halogenados o sustituidos con un grupo alquílico. También pueden usarse novolacs y resoles, que son productos de policondensación de estos fenoles y aldehídos.

Los ejemplos de las aminas incluyen aminas primarias alifáticas o aromáticas, aminas secundarias alifáticas o aromáticas, aminas terciarias alifáticas o aromáticas, sus sales de amonio cuaternario, aminas alicíclicas, guanidinas, y derivados de urea. Pueden ser, por ejemplo, una cualquiera de N,N-bencildimetilamina, 2-(dimetilaminometil)-fenol, 2,4,6-tris-(dimetilaminometil)-fenol, tetrametilguanidina, trietanolamina, N,N'-dimetilpiperazina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno, 1,5-diazabiciclo[4.4.0]-5-noneno, hexametilentetramina, piridina, picolina, piperidina, pirrolidina, dimetilciclohexilamina, dimetilhexilamina, ciclohexilamina, diisobutilamina, di-n-butilamina, difenilamina, N-metilanilina, tri-n-propilamina, tri-n-octilamina, tri-n-butilamina, trifenilamina, cloruro de tetrametilamonio, bromuro de tetrametilamonio, yoduro de tetrametilamonio, trietilentetramina, diaminodifenilmetano, diaminodifenil-éter, diciandiamida, tolil-biguanida, guanilurea, y dimetilurea.

Los ejemplos de los compuestos de imidazol incluyen imidazol, 2-etilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 2-metilimidazol, 2-fenilimidazol, 2-undecilimidazol, 1-bencil-2-metilimidazol, 2-heptadecilimidazol, 4,5-difenilimidazol, 2-metilimidazolina, 2-fenilimidazolina, 2-undecilimidazolina, 2-heptadecilimidazolina, 2-isopropilimidazol, 2,4-dimetilimidazol, 2-fenil-4-metilimidazol, 2-etilimidazolina, 2-fenil-4-metilimidazolina, bencimidazol, y 1-cianoetilimidazol.

Los ejemplos de los anhídridos de ácido incluyen anhídrido ftálico, anhídrido hexahidroftálico, dianhídrido piromelítico, y dianhídrido benzofenonatetracarboxílico.

Puede usarse cualquier compuesto orgánico de fósforo siempre que sea un compuesto de fósforo que tenga un grupo orgánico. Ejemplos de los mismos incluyen triamida hexametilfosfórica, fosfato de tri(dicloropropilo), fosfato de tri(cloropropilo), fosfito de trifenilo, fosfato de trimetilo, ácido fenilfosfónico, trifenilfosfina, tri-n-butilfosfina, y difenilfosfina.

El producto de resina epoxídica curada puede contener un acelerador de curado. Los ejemplos típicos de aceleradores de curado incluyen, pero no están limitados a, aminas terciarias, imidazoles, y sales de amonio cuaternario.

El producto de resina epoxídica curada puede obtenerse mediante el curado de la composición de resina epoxídica que comprende los componentes descritos anteriormente usando un método arbitrario conocido, y puede seleccionarse cualquier condición de curado siempre que la reacción progrese. Por ejemplo, puede usarse cualquier temperatura siempre que la reacción progrese, aunque el curado se lleva a cabo en general preferiblemente a una temperatura que varía entre temperatura ambiente y aproximadamente 250ºC. Además, la reacción de curado puede llevarse a cabo bajo presión, bajo presión atmosférica, o bajo presión reducida.

La materia inorgánica puede ser, por ejemplo, metales y óxidos, hidróxidos, haluros, o nitruros metálicos. Más concretamente, los ejemplos incluyen boro, aluminio, hierro, silicio, titanio, cromo, cobalto, níquel, cinc, paladio, plata, estaño, volframio, platino, oro, plomo, alúmina, dióxido de circonio, dióxido de titanio, magnesia, carburo de silicio, nitruro de silicio, nitruro de boro, mica, sílice, arcilla, vidrio, carbono, carbonato cálcico, hidróxido de aluminio, hidróxido magnésico, y silicato cálcico. Estos metales y compuestos pueden fundirse o mezclarse. La forma de la materia inorgánica puede ser, por ejemplo, polvo, gránulos, fibra, lámina, película, alambre, o circuito. La fibra puede estar en un estado similar al fieltro o similar a la tela. Aunque el contenido de materia inorgánica en un material compuesto es arbitrario, varía generalmente desde 5 hasta 90% en peso, basado en la cantidad total del material compuesto.

Cuando la materia inorgánica está, por ejemplo, en polvo, es granular, o está en forma de fibra, tal materia inorgánica se mezcla con la composición de resina epoxídica mencionada anteriormente para curar, la cual es curada mediante moldeo por vaciado o similar, para obtener un material compuesto de materia inorgánica y producto de resina epoxídica curada. Cuando la materia inorgánica es similar al fieltro o similar a la tela, tal materia inorgánica se sumerge en la composición de resina epoxídica mencionada anteriormente (que puede contener materia inorgánica en polvo, granular, o en forma de fibra, como se ha descrito anteriormente), y luego es curada parcialmente para obtener un material preimpregnado en estado B. Tal material preimpregnado en estado B y materiales estratificados obtenidos mediante estratificación y curado de este material preimpregnado o un material preimpregnado en estado B son también el material compuesto de materia inorgánica y producto de resina epoxídica curada. La presente invención es aplicable además a los materiales compuestos de materia inorgánica y producto de resina epoxídica curada tales como: placas o películas de resina cubiertas con una lámina metálica obtenidas mediante revestimiento o revestimiento por flujo de la lámina metálica con la composición de resina epoxídica mencionada anteriormente (que puede contener materia inorgánica en polvo, granular, o en forma de fibra, como se ha descrito anteriormente), y luego curando la misma; placas de resina cubiertas con una lámina metálica obtenidas mediante estratificación de una lámina metálica sobre el material preimpregnado mencionado anteriormente o un material preimpregnado en pre-estado B, y luego curando el mismo; materiales estratificados cubiertos con una lámina metálica obtenidos mediante estratificación de las placas o películas de resina cubiertas con una lámina metálica mencionadas anteriormente (antes del curado) o placas de resina cubiertas con una lámina metálica (que se forman con materiales preimpregnados y antes del curado) sobre los materiales estratificados mencionados anteriormente, y luego curando los mismos; placas con circuitos intercalados obtenidas usando la composición de resina epoxídica mencionada anteriormente (que puede contener materia inorgánica en polvo, granular, o en forma de fibra, como se ha descrito anteriormente) y láminas metálicas, y aplicando un método de formación de circuitos apropiado; y materiales estratificados cubiertos con una lámina metálica obtenidos mediante estratificación de las placas o películas de resina cubiertas con una lámina metálica mencionadas anteriormente (antes del curado) o las placas de resina cubiertas con una lámina metálica (que se forman con materiales preimpregnados y antes del curado) sobre las placas con circuitos intercalados mencionadas anteriormente, y luego curando las mismas. Las placas, películas, o materiales estratificados de resina mencionados anteriormente, que tengan láminas metálicas, pueden tener un circuito formado mediante la aplicación de un método de formación de circuitos a láminas metálicas.

Después, el líquido de tratamiento para descomponer y disolver los productos de resinas curadas mencionados anteriormente contiene un catalizador de descomposición para productos de resinas epoxídicas curadas y un disolvente orgánico. En otras palabras, el líquido de tratamiento usado en la presente invención contiene, como componentes esenciales, al menos un compuesto que sirva como catalizador para la escisión de la unión de éter de los productos de resinas epoxídicas curadas, y un disolvente orgánico. El líquido de tratamiento puede contener además compuestos arbitrarios conocidos distintos a los dos componentes, o incluso impurezas.

En una realización preferida, el catalizador de descomposición para productos de resinas epoxídicas curadas contiene uno o más compuestos seleccionados de metales alcalinos y/o compuestos de metales alcalinos, ácidos que contienen fósforo y/o sus sales, y ácidos orgánicos y/o sus sales. La expresión "uno o más compuestos" quiere decir que cualquier combinación de estos compuestos es aceptable, y ejemplos de las mismas incluyen una combinación de compuestos de metales alcalinos, una combinación de ácidos que contienen fósforo (sales), una combinación de un compuesto de metal alcalino y un ácido que contiene fósforo (sal), y una combinación de un ácido que contiene fósforo (sal) y un ácido orgánico (sal). Estos compuestos se añaden preferiblemente en una cantidad desde 0,001 hasta 80% en peso, especialmente desde 0,1 hasta 30% en peso en total en el disolvente orgánico. Cuando la cantidad es inferior a 0,001% en peso, la velocidad de descomposición del producto de resina epoxídica curada tiende a ser inferior, mientras que cuando la cantidad sobrepasa 80% en peso, la preparación del líquido de tratamiento tiende a ser difícil. Además, no siempre es necesario que todos estos compuestos estén disueltos en el disolvente orgánico, y una disolución saturada en la que el soluto esté en estado de equilibrio en la disolución es también útil, porque las partes insolubles en la disolución saturada pueden suministrar una fuente de compuestos nuevos cuando los compuestos ya disueltos se desactivan durante la reacción.

Los ejemplos de los metales alcalinos incluyen litio, sodio, potasio, rubidio, y cesio. Los ejemplos de los compuestos de metales alcalinos incluyen hidruros, hidróxidos, borhidruros, compuestos de amida, fluoruros, cloruros, bromuros, yoduros, boratos, fosfatos, carbonatos, sulfatos, nitratos, sales de ácidos orgánicos, alcoholatos, y fenolatos, obtenidos a partir de uno cualquiera de estos metales alcalinos. Entre estos compuestos, las sales de metales alcalinos se usan preferiblemente debido a su alta solubilidad en disolventes orgánicos, alto efecto catalítico (actividad iónica), y baja toxicidad como iones. Cualquiera de estos metales y compuestos metálicos pueden usarse individualmente o en combinación, y se añaden preferiblemente en una cantidad desde 0,01 hasta 80% en peso, especialmente desde 0,1 hasta 10% en peso en un disolvente orgánico.

Los ejemplos de los ácidos que contienen fósforo usados en la presente invención incluyen ácido fosfórico, ácido metafosfórico, ácido hipofosfórico, ácido fosforoso (ácido fosfónico), ácido hipofosforoso (ácido fosfínico), ácido pirofosfórico, ácido trimetafosfórico, ácido tetrametafosfórico, y ácido pirofosforoso. Las sales de ácidos que contienen fósforo usadas en la presente invención son sales de aniones de los ácidos que contienen fósforo mencionados anteriormente y cationes, y los cationes pueden ser, por ejemplo, iones de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario, titanio, circonio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, plata, paladio, cinc, aluminio, galio, estaño, o amonio. Entre estos compuestos, son preferidos los compuestos de metales alcalinos por la misma razón que se ha descrito anteriormente, y son preferidos los hidratos por su solubilidad en disolventes. Estas sales pueden ser una cualquiera de sales primarias que tengan un metal y dos hidrógenos, sales secundarias que tengan dos metales y un hidrógeno, y sales terciarias que tengan tres metales. También, estas sales pueden ser una cualquiera de sales ácidas, sales alcalinas, y sales neutras. Cualquiera de estos compuestos puede usarse individualmente o en combinación, y se añaden preferiblemente en una cantidad desde 0,01 hasta 80% en peso, especialmente desde 0,1 hasta 30% en peso en un disolvente orgánico.

Los ejemplos de los ácidos orgánicos incluyen ácido acrílico, ácido adípico, ácido ascórbico, ácido aspártico, ácido aminobenzoico, ácido algínico, ácido benzoico, ácido oleico, ácido fórmico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido glucónico, ácido glutámico, ácido cinámico, ácido succínico, ácido acético, ácido salicílico, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido toluenosulfónico, ácido nicotínico, ácido láctico, ácido úrico, ácido acético halogenado, ácido ftálico, ácido bencenosulfónico, ácido malónico, ácido butírico, y ácido málico. Las sales de ácidos orgánicos son sales de aniones de los ácidos orgánicos mencionados anteriormente y cationes distintos de hidrógeno, y los cationes pueden ser, por ejemplo, iones de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario, titanio, circonio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, plata, paladio, cinc, aluminio, galio, estaño, o amonio. Entre estos compuestos, son preferidos los hidratos y sales de metales alcalinos, por la misma razón que se ha descrito anteriormente. Estas sales pueden ser una cualquiera de sales primarias que tengan un metal y dos hidrógenos, sales secundarias que tengan dos metales y un hidrógeno, y sales terciarias que tengan tres metales. También, estas sales pueden ser una cualquiera de sales ácidas, sales alcalinas, y sales neutras. Cualquiera de estos compuestos puede usarse individualmente o en combinación, y se añaden preferiblemente en una cantidad desde 0,01 hasta 80% en peso, especialmente desde 0,1 hasta 30% en peso en un disolvente orgánico.

Como disolvente orgánico, se usan preferiblemente uno o más disolventes seleccionados de disolventes basados en amidas, basados en alcoholes, basados en cetonas, y basados en éteres, por lo que se refiere a la solubilidad de catalizadores iónicos, pero se pueden usar también otros disolventes tales como hidrocarburos, hidrocarburos halogenados, fenoles, acetales, ácidos grasos, anhídridos de ácidos, ésteres, compuestos de nitrógeno, compuestos de azufre (tales como dimetilsulfóxido) y disolventes que tengan dos o más grupos funcionales (éster y éter, alcohol y éter, y similares). Cualquiera de estos disolventes puede usarse individualmente o en combinación (por ejemplo, una combinación de disolventes basados en amidas y una combinación de un disolvente basado en amidas y un disolvente que no está basado en amidas). Además, puede usarse al mismo tiempo cualquier disolvente, y pueden mezclarse disolventes inorgánicos tales como agua y amoníaco, y pueden estar presentes impurezas.

Los ejemplos preferidos de los disolventes basados en amidas incluyen formamida, N-metilformamida, N,N-dimetilformamida, N,N-dietilformamida, acetamida, N-metilacetamida, N,N-dimetilacetamida, N,N,N',N'-tetrametilurea, 2-pirrolidona, N-metil-2-pirrolidona, caprolactama, y carbamatos.

Los ejemplos de los disolventes basados en alcoholes incluyen metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, terc-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-metil-1-butanol, alcohol isopentílico, alcohol terc-pentílico, 3-metil-2-butanol, alcohol neopentílico, 1-hexanol, 2-metil-1-pentanol, 4-metil-2-pentanol, 2-etil-1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, ciclohexanol, 1-metilciclohexanol, 2-metilciclohexanol, 3-metilciclohexanol, 4-metilciclohexanol, etilenglicol, éter monometílico de etilenglicol, éter monoetílico de etilenglicol, éter monopropílico de etilenglicol, éter monobutílico de etilenglicol, dietilenglicol, éter monometílico de dietilenglicol, éter monoetílico de dietilenglicol, éter monopropílico de dietilenglicol, éter monobutílico de dietilenglicol, trietilenglicol, éter monometílico de trietilenglicol, éter monoetílico de trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol (peso molecular de 200 a 400), 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, glicerol, y dipropilenglicol.

Los ejemplos de los disolventes basados en cetonas incluyen acetona, metiletilcetona, 2-pentanona, 3-pentanona, 2-hexanona, metilisobutilcetona, 2-heptanona, 4-heptanona, diisobutilcetona, ciclohexanona, metilciclohexanona, forona, e isoforona.

Los ejemplos de los disolventes basados en éteres incluyen éter dipropílico, éter diisopropílico, éter dibutílico, éter dihexílico, anisol, etoxibenceno, dioxano, tetrahidrofurano, acetal, éter dimetílico de etilenglicol, éter dietílico de etilenglicol, éter dimetílico de dietilenglicol, y éter dietílico de dietilenglicol.

Aunque puede usarse cualquier temperatura en la preparación del líquido de tratamiento, se prefiere una temperatura que varíe entre el punto de fusión y el punto de ebullición del disolvente usado. Además, el líquido de tratamiento puede prepararse en atmósfera de aire o en un gas inerte, y bajo presión atmosférica (presión normal), bajo presión reducida, o bajo presión. Pueden añadirse al líquido de tratamiento obtenido de este modo otros componentes tales como un tensioactivo.

La etapa (1) de tratamiento que implica descomposición y disolución del producto de resina epoxídica curada, que es el objeto que ha de tratarse, con el líquido de tratamiento mencionado anteriormente, no está limitada específicamente, y el tratamiento puede llevarse a cabo, por ejemplo, por inmersión del producto de resina epoxídica curada en el líquido de tratamiento, o por pulverización del líquido de tratamiento sobre el producto de resina epoxídica curada en vez de inmersión. El líquido de tratamiento puede ser agitado mediante un agitador, una bomba, o soplado de gas. En el caso de tratamiento de inmersión, el tratamiento puede llevarse a cabo mientras se hace vibrar el líquido de tratamiento mediante ultrasonidos. El líquido de tratamiento para el tratamiento del producto de resina curada puede usarse a una temperatura arbitraria que varía entre el punto de congelación y el punto de ebullición del disolvente, para controlar la velocidad del tratamiento. Con el fin de evitar una descomposición térmica indeseada de la resina curada, sin embargo, el líquido de tratamiento puede tener preferiblemente una temperatura de 250ºC o inferior en aire, y 300ºC o inferior en un gas inerte. El líquido de tratamiento puede usarse y conservarse en aire o un gas inerte, y bajo presión atmosférica, bajo presión reducida, o bajo presión. Aunque en algunos casos puede ser eficaz una presión alta, la presión atmosférica es más preferida cuando interesa la seguridad.

El tamaño del objeto que ha de tratarse no está limitado específicamente, y el objeto puede estar exactamente en el estado en el que se desecha y recupera (por ejemplo, una placa cuadrada con circuito impreso de 250 mm de lado), o puede triturarse y pulverizarse. Un objeto triturado y pulverizado requiere un tiempo más corto para ser tratado, pero los materiales recuperados obtenidos de este modo tienen aplicaciones limitadas. En vista de esto, el tamaño de los trozos triturados es preferiblemente de aproximadamente 5 mm o superior, o 10 mm o superior. Además, cuando el grado de trituración del objeto que ha de tratarse alcanza la pulverización (aproximadamente 1 mm o inferior), las fibras de vidrio recuperadas, por ejemplo, no encuentran aplicaciones para el reciclado, lo que puede disminuir significativamente su valor. La cantidad del liquido de tratamiento con respecto al objeto no está limitada específicamente, y si el líquido de tratamiento se pone en contacto con el objeto, tal cantidad es suficiente.

La etapa (2) de separación no está limitada específicamente, y materias inorgánicas tales como metales y vidrio pueden separarse fácilmente del líquido, por ejemplo, por filtración o decantación, con un propósito de reciclado. Conforme al método de separación de la presente invención, porque los objetos que han de tratarse como sustrato no necesitan ser triturados o pulverizados antes del tratamiento, la materia inorgánica puede recuperarse en un estado reciclable tal que es adecuado para una variedad de aplicaciones. Por ejemplo, es posible reciclar fibras de vidrio (telas de vidrio) en su estado recuperado.

Los métodos de separación y lavado, y aplicación de los componentes de la resina (los componentes orgánicos derivados de la resina) descompuestos y disueltos de esta manera no están limitados específicamente. Por ejemplo, los componentes de la resina pueden obtenerse separando y retirando los residuos (partes insolubles) del líquido por precipitación después del tratamiento, y retirando el disolvente orgánico por destilación. Los componentes recuperados pueden ser reciclados como materia prima para resinas sintéticas.

Específicamente, los productos de descomposición pueden ser reciclados en su estado recuperado, o preferiblemente después de purificación, cuando los productos de descomposición obtenidos después del tratamiento del producto de resina curada son, por ejemplo, fenoles, éteres glicidílicos de fenoles, sales metálicas de fenoles, aminas, ácidos carboxílicos y productos halogenados o hidrogenados de los compuestos mencionados anteriormente (en la práctica, tales como fenol, cresol, dimetilfenol, propilfenol, etilfenol, hidroquinona, resorcinol, catecol, bisfenol A, bisfenol F, bifenol, dihidroxidifenil-éter, dihidroxidifenilsulfona, fenol-novolac, cresol-novolac, bisfenol A-novolac, y éteres glicidílicos de estos compuestos, haluros de estos compuestos, sales de metales alcalinos de estos compuestos, y sales de amonio de estos compuestos.

Ejemplos

La presente invención se ilustra en detalle con referencia a los ejemplos, que no pretenden limitar la presente invención. En los siguientes ejemplos, % quiere decir % en peso.

A. Solubilidad en líquido de tratamiento que contiene un compuesto de metal alcalino (1).

Ejemplos A1 a A15 y Ejemplos comparativos A1 a A6

Preparación de una composición de resina epoxídica

Las composiciones de resinas epoxídicas se prepararon mezclando una resina epoxídica de tipo de bisfenol A bromado (fabricado por Sumitomo Chemical, Co., Ltd., nombre del producto "ESB400T"; equivalente epoxídico 400, contenido en bromo de 48%), una resina epoxídica de tipo de bisfenol A (fabricada por Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha, nombre del producto "Epikote 1001"; equivalente epoxídico 470), una resina de fenol-novolac (fabricada por Hitachi Chemical Co., Ltd., nombre del producto "HP850N"; equivalente hidroxílico 106) como agente de curado, e imidazol como acelerador de curado. Las cantidades de las dos resinas epoxídicas y de la resina de fenol-novolac se ajustaron de tal manera que la relación del equivalente epoxídico y el equivalente hidroxílico fue 1. La cantidad de cada resina epoxídica se ajustó de tal manera que se obtuvieron dos muestras de la composición de resinas epoxídicas con un contenido respectivo en bromo de 20% y 30% con relación a la cantidad total de la composición de resinas epoxídicas. Se añadió el agente de curado en una cantidad de 0,5% basada en la cantidad total de las resinas epoxídicas.

Se curaron dos muestras de la composición de resinas epoxídicas obtenida de esta manera, en un horno a 170ºC durante 60 minutos, para obtener dos clases de placas de resina con diferentes contenidos en bromo (de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,0 mm de espesor).

Preparación del líquido de tratamiento

En cada caso de los ejemplos A1 a A15, los componentes listados en la tabla 1 se mezclaron para preparar una disolución al 3% de un compuesto de metal alcalino en un disolvente orgánico basado en amidas, basado en cetonas, basado en alcoholes, o basado en éteres. En algunos de estos líquidos de tratamiento, el compuesto de metal alcalino no se disolvió completamente, y precipitó en el fondo de un depósito cuando los líquidos se dejaron estar.

Las abreviaturas para los disolventes orgánicos de la tabla 1 son como sigue: NMP, N-metil-2-pirrolidona; CHON, ciclohexanona; PEG, polietilenglicol 200; DGMM, éter monometílico de dietilenglicol; y DGDM, éter dimetílico de dietilenglicol.

Se usó en cada caso de los ejemplos comparativos A1 a A5 un líquido de tratamiento que no contenía compuesto de metal alcalino, y en el ejemplo comparativo A6 se preparó una disolución acuosa de hidróxido sódico al 3%.

Tratamiento del producto de resina epoxídica curada

Las dos placas de resina se cortaron en trozos cuadrados de un tamaño de aproximadamente 5 mm de lado cada uno, y se pesaron 0,5 g de los trozos y se pusieron en 50 g de cada líquido de tratamiento. Los líquidos de tratamiento se mantuvieron a una temperatura predeterminada (60ºC, 80ºC, o 100ºC) y se agitaron fuertemente durante una hora. Los líquidos de tratamiento se inspeccionaron visualmente para determinar la solubilidad conforme a la siguiente clasificación. 5: todo disuelto; 4: casi todo disuelto; 3: semidisuelto; 3: significativamente disuelto, 1: disuelto hasta cierto punto; 0: sin cambios.

Los resultados se muestran en la tabla 1.

1

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Como se muestra en la tabla 1, cuando las placas de resina se trataron con un disolvente orgánico solo, como los ejemplos comparativos A1 a A5, los productos de resina curada no se disolvieron. En el ejemplo comparativo A6, en el que las placas de resina se trataron con una disolución acuosa de un compuesto de metal alcalino, el resultado fue el mismo.

Por contraste, en los ejemplos A1 a A15, cuando las placas de resina se trataron con una disolución en un disolvente orgánico de un compuesto de metal alcalino, la solubilidad fue buena en todos los casos, y la resina se disolvió completamente en algunos casos.

B. Solubilidad en líquido de tratamiento que contiene un compuesto de metal alcalino (2).

Ejemplos B1 a B15, Ejemplos comparativos B1 a B6

Preparación de material compuesto de materia inorgánica y producto de resina epoxídica curada

(1) Se proporcionaron las dos clases siguientes de material estratificado revestido de cobre: "MCL-E-679" (el contenido en bromo del producto de resina curada es de 15%) y "MCL-E-67" (el contenido en bromo del producto de resina curada es de 20%); ambos se fabrican a partir de una resina epoxídica bromada, una resina epoxídica sin bromo, un agente de curado, un acelerador de curado, tela de vidrio, y lámina de cobre, y ambos son nombres de producto de Hitachi Chemical Co., Ltd.

(2) Se preparó una composición de resinas epoxídicas mezclando una resina epoxídica de tipo de bisfenol A bromado (fabricada por Tohto Kasei Co., Ltd., nombre del producto "AER8011"; equivalente epoxídico 470, contenido en bromo de 20%), una resina epoxídica de tipo de bisfenol A bromado de alto peso molecular (contenido en bromo de 53%, peso molecular promedio en número, 25.000; el peso molecular promedio en número se midió mediante cromatografía de permeabilidad en gel, y se convirtió basándose en una curva de calibración preparada con un poliestireno patrón), una resina de fenol-novolac (fabricada por Hitachi Chemical Co., Ltd., nombre del producto "HP850N"; equivalente hidroxílico 106) como agente de curado, y 2-metil-4-metilimidazol como acelerador de curado. Las cantidades de las dos resinas epoxídicas y de la resina de fenol-novolac se ajustaron de tal manera que la relación del equivalente epoxídico y del equivalente hidroxílico fue 1. La cantidad de cada resina epoxídica se ajustó para proporcionar un contenido en bromo de 28%, con relación a la cantidad total de la composición de resinas epoxídicas, excluyendo la cantidad de materia inorgánica. El agente de curado se añadió en una cantidad de 0,5% basada en la cantidad total de las resinas epoxídicas.

Se impregnó tela de vidrio con la composición de resinas epoxídicas obtenida, y se presecó a 160ºC durante 4 minutos, para formar un material preimpregnado. Se estratificó una lámina de cobre sobre el material preimpregnado, que se secó luego a 170ºC durante 90 minutos, para obtener un material estratificado revestido de cobre, que es un material compuesto de materia inorgánica y producto de resina epoxídica curada. De aquí en adelante, se hará referencia a éste como "muestra de material estratificado autoformado".

(3) Se cortaron en trozos de un tamaño de 10 mm por 50 mm cada uno dos clases del material estratificado revestido de cobre de (1) y la muestra de material estratificado autoformado de (2), y se conformaron tres líneas de circuito de láminas de cobre de 1 mm de ancho sobre ambas caras de cada trozo, para obtener trozos de ensayo.

Preparación de líquido de tratamiento

En cada caso de los ejemplos B1 a B15, se mezclaron los componentes listados en la tabla 2, para preparar una disolución al 3% de un compuesto de metal alcalino en un disolvente(s) basado(s) en amidas, cetonas, alcoholes, o éteres. Las combinaciones mostradas en los ejemplos B1, B2, y B5 fueron NMP al 80% y PEG al 17%, CHON al 80% y DGMM al 17%, y DGDM al 80% y PEG al 17%, respectivamente. En algunos de estos líquidos de tratamiento, el compuesto de metal alcalino no se disolvió completamente, y precipitó en el fondo de un depósito cuando los líquidos se dejaron estar. Los nombres de los compuestos de la tabla 2 son los mismos que en la tabla 1.

Se usó en cada caso de los ejemplos comparativos B1 a B5 líquido de tratamiento que no contenía compuesto de metal alcalino, y se preparó una disolución acuosa de hidróxido sódico al 3% en el ejemplo comparativo B6.

Tratamiento del material compuesto

Las tres clases de trozos de ensayo mencionadas anteriormente se pesaron y se sumergieron luego en cada uno de los líquidos de tratamiento a una temperatura predeterminada (60ºC o 100ºC). Después de 60 minutos, los trozos de ensayo se sacaron del líquido de tratamiento y se pesaron de nuevo. El peso del producto de resina curada antes del tratamiento se calculó a partir de la proporción de la resina en el material compuesto, y el índice de cambio de peso del producto de resina curada se calculó a partir de la diferencia de peso antes y después del tratamiento, para obtener la solubilidad del producto de resina curada en el líquido de tratamiento.

Los resultados se muestran en la tabla 2.

2

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Como se muestra en la tabla 2, cuando se tratan con un disolvente orgánico solo como en los ejemplos comparativos B1 a B5, ningún trozo de ensayo mostró una solubilidad superior a 1%. También, incluso cuando se tratan con una disolución acuosa de un compuesto de metal alcalino como en el ejemplo comparativo B6, la solubilidad fue inferior a 1%.

Por contraste, cuando el líquido de tratamiento fue una disolución en un disolvente orgánico de un compuesto de metal alcalino, como en los ejemplos B1 a B15, se obtuvo una solubilidad máxima de 93,5%. Aunque el material compuesto con un contenido inferior de bromo mostró una solubilidad inferior, la solubilidad fue de dos a diez veces superior a la de los ejemplos comparativos.

C. Solubilidad en líquido de tratamiento que contiene un ácido que contiene fósforo/su sal.

Ejemplos C1 a C45, Ejemplos comparativos C1 a C21

Un producto de resina epoxídica bromada curada, tela de vidrio, y lámina de cobre se usaron para formar un material compuesto, que se calentó a 170ºC durante 90 minutos para curarlo. Se añadió diciandiamida, que es una amina, como agente de curado de la resina epoxídica bromada. La cantidad de resina epoxídica bromada se ajustó para proporcionar un contenido en bromo del producto de resina curada de aproximadamente 20%.

La muestra se cortó en un tamaño de 10 mm por 30 mm, y se conformaron tres líneas de circuito de láminas de cobre de 1 mm de ancho sobre ambas caras de la muestra cortada, para obtener un trozo de ensayo.

Preparación de líquido de tratamiento

En cada caso de los ejemplos C1 a C45, se pesó un ácido que contenía fósforo o su sal listados en la tabla 3, en una cantidad que corresponde a 1,0 equivalente con respecto a un litro de disolvente, y se mezcló con el disolvente a temperatura ambiente para preparar un líquido de tratamiento. Los nombres de compuesto de los disolventes orgánicos mostrados en la tabla 3 son los mismos que en los ejemplos A.

Los ejemplos comparativos son: los ejemplos comparativos C1 a C3, en los que cada líquido de tratamiento contenía sólo un disolvente orgánico; el ejemplo comparativo C4, en el que el líquido de tratamiento contenía sólo agua; y los ejemplos comparativos C5 a C21, en los que cada líquido de tratamiento era una disolución acuosa al 3% de un ácido que contenía fósforo o su sal, listados en la tabla 3.

Preparación de material compuesto

Cada uno de los líquidos de tratamiento mencionados anteriormente se puso en un matraz equipado con un condensador, un termómetro, una entrada para nitrógeno, y un agitador, y se calentó a 140ºC (con disolventes orgánicos) o 100ºC (con disoluciones acuosas) en un baño de aceite, mientras se agitaba suavemente bajo una corriente de nitrógeno gaseoso. El trozo de ensayo mencionado anteriormente se pesó, se sumergió en cada líquido de tratamiento durante cuatro horas, se sacó y se pesó de nuevo. El cambio de peso antes y después del tratamiento se dividió por el peso total de la resina en el trozo de ensayo que se pesó de antemano, para obtener la solubilidad del producto de resina curada.

Los resultados se muestran en la tabla 3.

3

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Como se muestra en la tabla 3, la solubilidad fue aproximadamente 1% en los ejemplos comparativos C1 a C3, en los que el líquido de tratamiento fue sólo un disolvente orgánico. Y la solubilidad fue 0% en los ejemplos comparativos C4 a C21, en los que el líquido de tratamiento fue sólo agua o una disolución acuosa de un ácido que contenía fósforo o su sal.

Por contraste, el líquido de tratamiento disolvió el producto de resina curada en todos los casos de los ejemplos C1 a C45, en los que el líquido de tratamiento fue una disolución en un disolvente orgánico de un ácido que contenía fósforo o su sal, aunque la solubilidad varió dependiendo del disolvente. En particular, los ejemplos C10, C11, C30, y C31 mostraron una alta solubilidad.

D. Solubilidad en líquido de tratamiento que contiene un ácido orgánico o su sal.

Ejemplos D1 a D34, Ejemplos comparativos D1 a D20

Se preparó un material compuesto de materia inorgánica y producto de resina epoxídica curada como en los ejemplos C, y se sometió al mismo tratamiento que en los ejemplos C, con el respectivo líquido de tratamiento que contenía los componentes listados en la tabla 4, para determinar la solubilidad en cada líquido de tratamiento.

Los resultados se muestran en la tabla 4.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Como se muestra en la tabla 4, la solubilidad fue aproximadamente 1% en los ejemplos comparativos D1 y D2, en los que el líquido de tratamiento fue un disolvente orgánico. La solubilidad fue 0% en los ejemplos comparativos D3 a D20, en los que el líquido de tratamiento fue sólo agua o una disolución acuosa de un ácido orgánico o su sal.

Por contraste, el líquido de tratamiento disolvió el producto de resina curada en todos los casos de los ejemplos D1 a D34, en los que el líquido de tratamiento fue una disolución en un disolvente orgánico de un ácido orgánico o su sal, aunque la solubilidad varió dependiendo del disolvente. En particular, los ejemplos D3, D6, D9, D19, D20, y D21 mostraron una alta solubilidad.

La presente descripción se refiere a la materia contenida en las solicitudes de patente japonesa Nº HEI11-286187, presentada el 7 de octubre de 1999, y Nº HEI11-286188, presentada el 7 de octubre de 1999.

Ha de destacarse que, además de las ya mencionadas anteriormente, pueden hacerse muchas modificaciones y variaciones de las realizaciones anteriores, sin apartarse de las nuevas y ventajosas características de la presente invención. Por consiguiente, se pretende que todas esas modificaciones y variaciones se incluyan dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Método de reciclado, que comprende las etapas de:

2. Método de la reivindicación 1, en el que el catalizador de descomposición para productos de resinas epoxídicas curadas contiene uno o más compuestos seleccionados de metales alcalinos y/o compuestos de metales alcalinos, ácidos que contienen fósforo y/o sus sales, y sales orgánicas y/o sus ácidos.

3. Método de la reivindicación 1, en el que el disolvente orgánico contiene uno o más disolventes seleccionados de disolventes basados en amidas, disolventes basados en alcoholes, disolventes basados en cetonas, y disolventes basados en éteres.

4. Método de la reivindicación 2, en el que los compuestos de metales alcalinos son sales de metales alcalinos.

5. Método de la reivindicación 2, en el que las sales de ácidos que contienen fósforo y/o de ácidos orgánicos son hidratos y/o sales de metales alcalinos.

6. Método de la reivindicación 1, en el que el producto de resina epoxídica curada contiene un átomo de halógeno.

7. Método de la reivindicación 1, en el que el producto de descomposición del producto de resina epoxídica curada contiene un compuesto reciclable como materia prima de resinas sintéticas.

8. Método de la reivindicación 1, en el que en la etapa (1) el producto de resina epoxídica curada es tratado a presión atmosférica.

9. Método de la reivindicación 1, en el que el líquido de tratamiento en la etapa (1) tiene una temperatura de 250ºC o inferior en aire, y 300ºC o inferior en un gas inerte.

10. Método de la reivindicación 1, en el que la materia inorgánica es metal y/o vidrio.

11. El método de la reivindicación 1, en el que el material compuesto es uno cualquiera de una placa aislante, un material estratificado revestido de metal, y una placa con circuito impreso.