JP2005220198A - ハロゲン含有エポキシ樹脂の脱ハロゲン化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、絶縁材料、接着剤、塗料などに用いられるエポキシ樹脂に難燃剤として含有されているハロゲンを回収し、エポキシ樹脂分解物を燃料等に、またアルカリ金属ハロゲン化物を化学原料として再利用することを可能にすることを目的とする。
【解決手段】 アルカリ金属化合物と溶媒を含む処理液中に、ハロゲン含有エポキシ樹脂を溶解または分散させて一定時間処理した後、溶媒を除去して得た固形分を加熱して、アルカリ金属ハロゲン化物を回収するエポキシ樹脂の脱ハロゲン化方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、絶縁材料、接着剤、塗料などに用いられるエポキシ樹脂に難燃性を付与するために含有されているハロゲンを回収し、エポキシ樹脂分解物を燃料等に、またアルカリ金属ハロゲン化物を化学原料として再利用することを可能にするハロゲン含有エポキシ樹脂の脱ハロゲン化方法に関する。

プラスチックの特性を維持しつつ難燃性を付与するためには、ハロゲン系難燃剤が特に有効である。しかしながら、それらの廃棄物を焼却する際には、ハロゲン化水素、ハロゲン化アルキル、ダイオキシン類等の有毒ガスが発生する可能性があるため、様々な脱ハロゲン化技術が検討されている。

特開昭４８−３９５７２公報では、含塩素合成樹脂廃棄物を３５０〜４００℃で低温乾留し、塩素を塩化水素として除去し、水に吸収して塩酸とする技術が開示されている。特開昭５７−１７４１８７公報で示されたような、樹脂を熱分解し発生した分解ガスを乾式充填層によって重質油分と軽質油分として回収し、石灰岩層によって塩化水素ガスを処理する装置がある。この装置を用いれば、生成した塩化水素は水で吸収させた場合よりも効率よく吸収できる。これらの方法並びに装置は、加熱炉でハロゲン化水素ガスを発生させ、それを捕集するというものであり、ハロゲン化水素の腐食性によって、加熱炉、配管、ガス捕集器などの寿命を大幅に縮めるという問題がある。

その対策として、ハロゲンをガスとして捕集するのではなく、分解中あるいはそれ以前に捕捉する方法がある。特開平７−１８８６７４公報においては、ハロゲン含有プラスチックにアルカリ金属水酸化物を予め添加し、２５０〜７００℃で熱分解する方法を開示している。これは加熱炉中で発生したハロゲン含有ガスが、即座にアルカリ金属水酸化物と反応することを期待したものである。しかしながら、この方法は固体と気体の反応であり、プラスチック及びアルカリ金属水酸化物を極限まで粉砕し混合しない限り、アルカリ金属水酸化物との反応性には限界があると推定される。

また、特開平１０−２１９２５８公報で開示されたような、ハロゲン含有高分子材料をアルカリ液とを接触させてハロゲンをアルカリ液に捕捉させた後、熱分解する方法もある。しかし、アルカリ液は水溶液またはアルコール溶液であり、高分子材料の溶解性あるいは膨潤させる性質は非常に弱く、アルカリ金属イオンがハロゲン含有高分子材料全体には浸透しないと考えられる。

特開２００２−８０６３０公報では、ハロゲン含有難燃性樹脂組成物を、樹脂組成物の熱分解温度未満の温度で、脱ハロゲン化材料と脱ハロゲン化促進材料とからなる混合材料に接触させる方法が開示されている。ここで 脱ハロゲン化材料とは、テトラリン、金属、アミン、糖などの還元剤としている。また、脱ハロゲン化促進材料には二種類あり、一部化学結合を分解し樹脂原料を生成する脱ハロゲン化促進材料として、主にアルコール類とケトン類を挙げており、 ハロゲン含有難燃剤を溶解する脱ハロゲン化促進材料として、塩素系炭化水素、アルコール類、ケトン類、アミド類などの溶媒を挙げている。この方法はこれまでの方法と比較して、様々な点が改良されているが、有機溶媒に対する溶解度が低く熱分解性も低い、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂に適用する場合には、脱ハロゲン化剤あるいは脱ハロゲン化促進剤を樹脂中に浸透させるために、加圧下で処理する必要がある。常圧下では、硬化したエポキシ樹脂表面の脱ハロゲン化しかできず、すべてのハロゲンを除去することは困難である。

一方、ハロゲン全般ではなく、臭素に限定した発明には、以下のようなものがある。特開平６−１４４８０１公報においては、臭素含有耐熱性樹脂樹脂を加熱分解して生じたガスを、アルカリ水溶液と反応させ、臭素を化合物として回収する方法を開示している。また、特開平９−２６２５６５公報では、臭素含有難燃性樹脂を乾留して生成したガスを完全燃焼して臭化水素ガスにし、これを水酸化ナトリウム水溶液に吸収させて臭化ナトリウムを得る方法が開示されている。しかしながら、これらの方法も特開昭４８−３９５７２公報の場合と同様に、臭化水素の腐食性によって、設備の寿命を大幅に縮めるという問題がある。

特開２０００−２９０４２４公報では、臭素系難燃剤を含有する熱可塑性樹脂組成物に、水やアルコール、さらには金属水酸化物、金属炭酸化物、オクチルアルコールを接触させて難燃剤の脱臭素化反応を促し、臭化塩あるいは臭化オクチルとして、臭素を取り除く方法を開示している。この方法は水やアルコールによって脱臭素化剤を樹脂中に浸透させ、脱臭素化する方法であるが、エポキシ樹脂などの高度に架橋した熱硬化性樹脂においては、これらの溶媒は浸透せず、適用することはできない。

特開２００１−１９８５６１公報では、臭素含有樹脂を乾留して生じる臭素含有分解物ガスを分離、冷却後、再度加熱乾留することで、臭化水素を水溶液として分離回収する方法が開示されている。この方法も特開昭４８−３９５７２公報の場合と同様に、臭化水素の腐食性によって、設備の寿命を大幅に縮める。

特開昭４８−３９５７２公報 特開昭５７−１７４１８７公報 特開平７−１８８６７４公報 特開平１０−２１９２５８公報 特開２００２−８０６３０公報 特開平６−１４４８０１公報 特開平９−２６２５６５公報 特開２０００−２９０４２４公報 特開２００１−１９８５６１公報

従来の技術において説明したように、プラスチックの脱ハロゲン化に関する様々な技術が開発されているが、それらの技術には解決すべき課題が多い。

加熱炉でハロゲン化水素ガスを発生させる技術では、ハロゲン化水素の腐食性によって、設備の寿命を大幅に縮めるという問題がある。また、加熱炉中で発生したハロゲン含有ガスを即座に別の物質と反応させてハロゲンを固定化する方法は、固体と気体の反応であり、十分な反応率が得られないため、ハロゲンの収率には限界がある。アルカリの水溶液またはアルコール溶液によって予めハロゲンを固定化する方法においても、水またはアルコールは高分子材料には十分に浸透しないため、高分子材料の表面部分のハロゲンが固定化されるに止まると考えられる。さらに、脱ハロゲン化剤及び脱ハロゲン化促進剤を用いる方法では、それらの材料は熱硬化性樹脂に対しては十分に浸透しないため、加圧下で処理する必要があり、設備が高価になる。

本発明は、従来技術では解決できなかったハロゲン含有エポキシ樹脂の脱ハロゲン化技術の課題を解決する方法を提供する。すなわち、アルカリ金属化合物と溶媒を含む処理液中に、ハロゲン含有エポキシ樹脂を一定時間溶解または分散させ、ハロゲン含有エポキシ樹脂を分解させた後、溶媒を除去し得られた固形分を加熱して、アルカリ金属ハロゲン化物を回収する、ハロゲン含有エポキシ樹脂の脱ハロゲン化方法である。

本発明は、従来技術における以上のような課題を解決できる技術を提供する。すなわち、熱硬化性樹脂であるハロゲン含有エポキシ樹脂から脱ハロゲンするにあたって、腐食性のハロゲン含有ガスを発生させず、ハロゲン固定化剤と常圧下で高い反応率で反応させ、安定なハロゲン化合物として高い収率でハロゲンを回収できる技術である。

本発明におけるハロゲン含有エポキシ樹脂は、硬化剤等によって硬化された硬化物でもよく、硬化する前の未硬化物でもよくなんら限定されるものではない。

未硬化のハロゲン含有エポキシ樹脂としては、分子内にハロゲンとエポキシ基を有するものであればどのようなものでもよく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、アルコール類のグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、水素添加物などにハロゲンが含有されているものでもよい。これらは併用されてもよく、エポキシ樹脂以外の成分が含まれていてもよい。

硬化されたハロゲン含有エポキシ樹脂としては、上述した未硬化のハロゲン含有エポキシ樹脂を、硬化剤として、例えば、多官能フェノール類、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物およびこれらのハロゲン化物などを用いて硬化させたものが挙げられる。硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば上記以外のものであっても良く、何らこれらに限定されない。

多官能フェノール類の例として、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール,多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、ビフェノール類、及びこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体などが挙げられる。更に、これらのフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック、レゾールが挙げられる。

アミン類の例としては、脂肪族あるいは芳香族の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩及び脂肪族環状アミン類、グアニジン類、尿素誘導体等がある。これらの化合物の一例としては、Ｎ、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、１、４−ジアザビシクロ［２、２、２］オクタン、１、８−ジアザビシクロ［５、４、０］−７−ウンデセン、１、５−ジアザビシクロ［４、４、０］−５−ノネン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジシアンジアミド、トリルビグアニド、グアニル尿素、ジメチル尿素等が挙げられる。

イミダゾール化合物の例としては、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、ベンズイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾールなどが挙げられる。

酸無水物の例としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

有機リン化合物としては、有機基を有するリン化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリ（ジクロロプロピル）、リン酸トリ（クロロプロピル）、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、フェニルフォスフォン酸、トリフェニルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、ジフェニルフォスフィンなどが挙げられる。

これらの硬化剤は、単独、或いは、組み合わせて用いられていてもよい。これらエポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、エポキシ基の硬化反応を進行させることができれば、特に限定することなく使用されていても良い。

また、本発明における硬化されたハロゲン含有エポキシ樹脂は、硬化させる際に必要に応じて硬化促進剤が配合されていてもよい。代表的な硬化促進剤として、第三級アミン、イミダゾール類、第四級アンモニウム塩、有機リン化合物等があるが、これに限定されるものではない。

本発明における硬化されたハロゲン含有エポキシ樹脂は、反応が進行すればどのような温度で硬化されていてもよいが、一般には室温から、２５０℃の範囲で硬化されることが多い。また、硬化の際に加圧されたものでもよく、大気圧下でも、減圧されたものもよい。雰囲気は空気中でも、不活性気体中でもよい。

本発明における処理液は、少なくともアルカリ金属化合物と溶媒を含むものである。

本発明で使用するアルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属化合物であればどのようなものでもよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の金属、水素化物、水酸化物、ホウ水素化物、アミド化合物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アルコラート、フェノラートなどが挙げられる。これらアルカリ金属化合物は、塩が好ましく、特にリン酸塩が好ましい。これらのアルカリ金属化合物は単独で使用しても、数種類を混合して使用してもよいが、回収したアルカリ金属ハロゲン化物の再利用のし易さから、単独で使用するほうがより好ましい。また、これらの化合物以外に、どのようなものを併用してもよく、不純物が含まれていてもかまわない。

本発明における処理液中のアルカリ金属化合物は、溶媒に対し、０．００１〜５０ｗｔ％の任意の濃度で調製することが可能であり、０．００１ｗｔ％以下ではハロゲン含有エポキシ樹脂硬化物の分解速度が著しく遅く、５０ｗｔ％以上では処理液を調製することは著しく困難である。本発明における処理液中のアルカリ金属化合物は、好ましくは０．０１〜３０ｗｔ％であり、特に好ましい濃度としては、０．１〜２０ｗｔ％である。０．１ｗｔ％以下では樹脂硬化物の分解速度が遅くなる傾向があり、２０ｗｔ％以上では処理液中に多くの未溶解のアルカリ金属化合物が残存し、エポキシ樹脂の処理量が少なくなる傾向がある。またアルカリ金属化合物は、必ずしもすべてが溶解している必要はない。すべてが溶解していない飽和溶液においては、溶質は平衡状態であり、溶解しているアルカリ金属化合物が失活しても速やかに補われるため特に有効である。

本発明で使用する溶媒としては、アミド系、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系などの有機溶媒がよく。これらは単独で使用しても、数種類を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒以外に、どのようなものを併用してもよく、不純物が含まれていてもかまわない。無機溶媒である水等を混合することも可能である。

アミド系溶媒としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ-メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチル尿素、２-ピロリドン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、カプロラクタム、カルバミド酸エステル等が使用できる。

アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、２-ブタノール、ｉｓｏ-ブタノール、ｔｅｒｔ-ブタノール、１-ペンタノール、２-ペンタノール、３-ペンタノール、２-メチル-１-ブタノール、ｉｓｏ-ペンチルアルコール、ｔｅｒｔ-ペンチルアルコール、３-メチル-２-ブタノール、ネオペンチルアルコール、１-ヘキサノール、２-メチル-１-ペンタノール、４-メチル-２-ペンタノール、２-エチル-１-ブタノール、１-ヘプタノール、２-ヘプタノール、３-ヘプタノール、シクロヘキサノール、１-メチルシクロヘキサノール、２-メチルシクロヘキサノール、３-メチルシクロヘキサノール、４-メチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜４００）、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール、ベンジルアルコールなどがある。

ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２-ペンタノン、３-ペンタノン、２-ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２-ヘプタノン、４-ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ホロン、イソホロンアセチルアセトン、アセトフェノン、等がある。

エーテル系溶媒としては、例えば、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセタール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセタール等がある。

エステル系溶媒としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、γ−ブチロラクトン、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチル、サリチル酸メチル、エチレングリコールジアセタート、ホウ酸トリブチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等がある。

処理液を調製する際の温度はどのような温度でもよいが、常圧下で調製する場合には、使用する溶媒の融点以上、沸点以下であることが好ましい。また、処理液を調製する際の雰囲気は、大気中でも不活性気体中でもよく、常圧下、減圧下、加圧下のいずれでもよい。

このようにして得られた処理液には、所望により界面活性剤等の他の成分を添加して使用してもよい。

また、本発明における処理液の使用時及び保存時の雰囲気は、大気中でも不活性気体中でもよく、常圧下、減圧下、加圧下のいずれでもよい。安全性、経済性を重視する場合には、常圧下である方が好ましい。

工程（Ａ）
本発明におけるハロゲン含有エポキシ樹脂を処理液中に溶解または分散させる方法として、ハロゲン含有エポキシ樹脂を処理液中に浸漬する場合、ハロゲン含有エポキシ樹脂の分解速度を高めるため、処理液を撹拌してもよい。撹拌方法はどのようなものでもよいが、撹拌羽根による方法、噴流を起こす方法、容器を揺動する方法、不活性気体の気泡を用いる方法、超音波による方法などがある。また、ハロゲン含有エポキシ樹脂を処理液中に浸漬せず、スプレー等により噴霧してもよく、さらに高圧をかけて噴霧してもよい。

本発明における処理液を用いて、ハロゲン含有エポキシ樹脂を溶解または分散する条件としては、ハロゲン含有エポキシ樹脂の分解速度を調整するために、処理液を溶媒の凝固点以上、沸点以下の任意の温度で使用することができる。好ましくは室温以上、溶媒の沸点以下の温度である。室温以下では冷却する必要があり、有利な点も少なく経済的に好ましくない。沸点以上では、加圧が不可欠となり、経済面、安全面において好ましくない。また、溶解時に有毒なハロゲン含有気体の発生を防止するために２５０℃以下が好ましい。処理液の加熱方法は、どのようなものでもよく、処理液を直接ヒーターで加熱することもできるし、処理液の入った容器をヒーターで間接的に加熱することもできる。また、オイル、水、蒸気のような熱媒体を用いて加熱してもよい。

ハロゲン含有エポキシ樹脂を処理液中に溶解または分散させる時間は任意であるが、好ましくは０．１〜１００時間である。０．１時間以下では、ハロゲン含有エポキシ樹脂とアルカリ金属化合物が、処理液中にほとんど溶解または分散せず、１００時間以上では著しく経済性に劣る。さらに好ましくは、０．２〜２０時間である。０．２時間以下では、ハロゲン含有エポキシ樹脂とアルカリ金属化合物が、処理液中に十分に溶解または分散しないためハロゲンの回収率が低下する傾向があり、２０時間以上では経済性が低下する。

工程（Ｂ）
本発明においてハロゲン含有エポキシ樹脂を処理液中で溶解または分散させた後に、溶媒を除去する方法はどのような方法でもよいが、蒸留による方法が一般的である。蒸留する際の温度はどのような温度でもよく、常圧下、減圧下、加圧下のいずれの圧力でもよい。また、蒸留のように溶媒を回収するのではなく、溶媒を揮発させるだけの乾燥操作によって溶媒を除去することもできる。その他、別の溶媒を加えて固形分を析出させ、ろ過によって分離回収することもできる。

工程（Ｃ）
本発明においてハロゲン含有エポキシ樹脂を処理液中で溶解または分散させた後に、溶媒を除去して得た固形分を加熱する温度は、室温以上であればどのような温度でもよい。好ましくは、室温以上でハロゲン含有エポキシ樹脂中のハロゲンとアルカリ金属化合物から生成した安定な化合物が揮発しない温度以下である。さらに好ましくは、２００〜１０００℃である。２００℃以下ではハロゲン含有エポキシ樹脂中のハロゲンとアルカリ金属化合物を原料とする安定な化合物があまり生成しない傾向があり、１０００℃以上では生成した安定な化合物が揮発する傾向にあり、また消費するエネルギーも大きい。最も好ましい温度範囲は、２５０℃から８００℃である。２５０℃以下ではハロゲン含有エポキシ樹脂中のハロゲンとアルカリ金属化合物を原料とする安定な化合物が十分には生成しない場合があり、ハロゲンの回収率が高くならない場合がある。８００℃以上では生成した安定な化合物が揮発する場合があり、ハロゲンの回収率が低下し、消費するエネルギーも比較的大きく、経済的に好ましくない場合がある。

処理液から溶媒を除去して回収した固形分を加熱する時間は、任意であるが、好ましくは０．１〜２０時間である。０．１時間以下では、ハロゲン含有エポキシ樹脂中のハロゲンとアルカリ金属化合物を原料とする安定な化合物があまり生成しない傾向があり、２０時間以上では著しく経済性に劣る。さらに好ましくは、０．２〜１０時間である。０．２時間以下では、ハロゲン含有エポキシ樹脂中のハロゲンとアルカリ金属化合物を原料とする安定な化合物が十分に生成しない場合があり、ハロゲンの回収率が低下場合がある。加熱時間が１０時間以上では経済性が低くなる場合がある。

処理液から溶媒を除去して回収した固形分を加熱する際の雰囲気は、大気中でも不活性気体中でもよいが、安全性を重視する場合は不活性気体中で加熱することが好ましい。加熱は、常圧下、減圧下、加圧下のいずれでもよいが、安全性、経済性を重視する場合には、常圧下で加熱する方が好ましい。

以上の操作によって、最終的に得られるハロゲン含有エポキシ樹脂中のハロゲンとアルカリ金属化合物を原料とする安定な化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属と、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンの塩である。

本発明は、ハロゲン含有エポキシ樹脂が使用されている絶縁材料、接着剤、塗料、成形品などの廃棄物を処理または再利用する際に、低コストで安全にハロゲンを除去する方法として利用できる。

以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

ここでは、ハロゲン含有エポキシ樹脂として、日立化成工業(株)から市販されている臭素化エポキシ樹脂銅張積層板ＭＣＬ−E−６７を用いた。用いた積層板は、臭素化エポキシ樹脂硬化物、ガラスクロス、銅箔で構成されており、厚さは１．０ｍｍである。臭素化エポキシ樹脂硬化物は、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤であるジシアンジアミドを混合した後、１７０℃、９０分間加熱硬化させて得たものである。この臭素化エポキシ樹脂硬化物の臭素含有率は１７．５ｗｔ％である。この積層板の両面に接着されている銅箔をエッチングにより除去し、２５ｍｍ×２５ｍｍに切断して試験片とした。

処理液は、アルカリ金属化合物として水酸化リチウム、塩化ナトリウム、リン酸三カリウムを用い、溶媒としてアミド系、ケトン系、アルコール系、エーテル系の溶媒から選択し、これらを混合、攪拌して調製した。アルカリ金属化合物の配合量は、有機溶媒１００ｇに対して１．０ｍｏｌとした。この処理液を窒素中で、１００℃に加熱し、予め質量を測定した１０枚の試験片を処理液中に浸漬し、４時間後に試験片を取り出し、水洗、乾燥した後、質量を測定した。ここで、積層板の臭化エポキシ樹脂の含有率並びに処理前後の平均の質量変化量から、臭素化エポキシ樹脂硬化物の平均質量変化率を求めた。これを臭素化エポキシ樹脂硬化物の処理液への溶解率とした。

次に、臭素化エポキシ樹脂が溶解した処理液をろ過して不溶物を除去し、エバポレータを使って処理液のろ液から溶媒を留去した。得られた固形分を乾燥器中で、２００℃／１時間＋２６０℃／１時間＋６００℃／１時間の条件で加熱した。得られた加熱残渣を水１０ｇに投入して十分に撹拌してろ過した。この操作を２回繰り返して、ろ液約２０ｇを得た。このろ液を加熱乾燥することによって、最終的に安定なアルカリ金属臭素化物を得た。生成物のＸ線回折、ＸＰＳを測定し、同定した。また、生成物の質量を測定して、臭素化エポキシ樹脂硬化物の臭素含有率と処理液への溶解率から、処理液中に溶解した樹脂からの臭素回収率を算出した。結果を表１に示す。

実施例１〜１２と比較例１〜７を比較する。

比較例１〜４に示したように、アルカリ金属化合物を用いずに溶媒だけを用いた場合には、ハロゲン含有エポキシ樹脂硬化物の溶解率は著しく低く、臭素の回収もできない。また、比較例５〜７に示したように、アルカリ金属化合物を使用しても、溶媒として水のみを用いた場合には、樹脂が全く溶解しなかった。

それに対して、実施例１〜１２に示されるように、アルカリ金属化合物と有機溶媒を併用した場合には、１００℃／４時間で１／５〜１／２のハロゲン含有エポキシ樹脂硬化物が溶解し、溶解した樹脂からは８割以上の臭素が安定なアルカリ金属臭素化物として回収できた。

本発明によれば、ハロゲン含有エポキシ樹脂中のハロゲンが容易に回収でき、エポキシ樹脂分解物は燃料等に、またアルカリ金属ハロゲン化物は化学原料として再利用することができる。

Claims (9)

1. 次の各工程からなるハロゲン含有エポキシ樹脂の脱ハロゲン化方法。
   （Ａ）アルカリ金属化合物と溶媒を含む処理液中に、ハロゲン含有エポキシ樹脂を溶解または分散させる工程。
   （Ｂ）溶媒を除去する工程。
   （Ｃ）前記工程（Ｂ）で生じた固形分を加熱し、アルカリ金属ハロゲン化物を回収する工程。
2. 前記ハロゲンが臭素であることを特徴とする請求項１記載の脱ハロゲン化方法。
3. 前記溶媒が有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の脱ハロゲン化方法。
4. 前記工程（Ａ）において、ハロゲン含有エポキシ樹脂を溶解または分散させた処理液を２５０℃以下に加熱することを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の脱ハロゲン化方法。
5. 前記工程（Ｃ）において、固形分の加熱温度が２００〜１０００℃であることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の脱ハロゲン化方法
6. 前記アルカリ金属化合物がアルカリ金属水酸化物であることを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載の脱ハロゲン化方法。
7. 前記アルカリ金属化合物が塩であることを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載の脱ハロゲン化方法。
8. 前記塩がリン酸塩であることを特徴とする、請求項７に記載の脱ハロゲン化方法。
9. 前記工程（Ａ）〜工程（Ｃ）の全てを常圧下または減圧下で行うことを特徴とする、請求項１〜８の何れかに記載の脱ハロゲン化方法。