KR20010033793A - 플루오르화 카보닐 화합물을 이용한 에칭 및 세정방법 - Google Patents

플루오르화 카보닐 화합물을 이용한 에칭 및 세정방법 Download PDF

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Abstract

GWP가 약3000이하이고
식F-CO-[(CR1R2)m-CO]n-F 및 F-CO-R3-CO-F로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 식각 화합물을 포함하여 이루어지며,
(단, 여기서, m은 0,1,2,3,4 혹은 5이며;
n은 1이며;
R1및 R2는 H,F 혹은 CxHyFz를 나타내며, 이중 x는 1혹은 2이고; y+z=2x+1이며; 그리고
R3는 CR4=CR5, R6R7C=C 혹은 C≡C를 나타내며, 이중 R4-7은 H,F 혹은 CxHyFz를 나타내며, 여기서 x는 1 혹은 2이며, y+z=2x+1이다) 에칭 조성물을 사용하여 플라즈마 에칭 조건하에 재료를 에칭하는 방법; 및
상기 식각 화합물을 사용하여 표면을 세정하는 방법, 및 나아가 상기 식각 화합물과 또한 식각 변형제를 포함하는 에칭 조성물이 제공된다.

Description

플루오르화 카보닐 화합물을 이용한 에칭 및 세정 방법{METHOD OF ETCHING AND CLEANING USING FLUORINATED CARBONYL COMPOUNDS}
반도체 장치는 웨이퍼에 대한 4가지 기본 작동, 즉; 레이어링(layering), 패턴화/에칭, 도핑 및 열처리를 반복적으로 적용하여 제조된다. 본 명세서에서 특히 관심있는 것은 웨이퍼의 표면으로 부터 물질을 선택적으로 제거함을 포함하는 패턴화/에칭이다. 보다 상세하게는, 웨이퍼의 표면에 포토레지스를 특정 기하학적 패턴으로 적용한 다음 웨이퍼를 화학적 식각에 노출시킴으로써 물질을 선택적으로 제거한다. 포토레지스트로 피복된 이러한 웨이퍼 영역은 식각로 부터 보호되는 한편, 노출된 나머지 구역은 식각에 의해 약간 제거된다. 결과적으로, 상기한 바와 같이 기하학적 패턴으로 포토레지스트에 의해 물질을 제거한다. 용어 "에칭"은 이같은 물질의 선택적 제거를 의미한다.
기본적으로 습윤 및 건조의 두가지 타입의 에칭이 있다. 습윤 에칭은 웨이퍼 표면의 보호받지못한 물질과 반응하고 용해가능한 생성물을 형성하여 차후에 용매에 의해 제거되는 식각의 사용을 포함한다. 건조 에칭은 웨이퍼의 보호받지못한 표면으로 부터 물질을 화학적으로 물질과 반응함으로써 또는 물리적으로 표면에 충격을 가함으로써 제거하는 활성있는 가스 분자, 이온 및/또는 자유라디칼을 사용하는 플라즈마 및 플라즈마-생성 방법을 의미한다. 이러한 플라즈마 공정은 또한 반응기의 표면 및 반도체의 제조에 사용되는 다른 기구를 세정하는데 사용될 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 에칭 및 식각에 관한 논의는 세정 적용시에도 적용된다. 이러한 플라즈마 공정에 통상 적용되는 다른 용어는 플라즈마 에칭, 반응성 이온 에칭, 고-밀도 플라즈마 에칭, 이온 밀링, 반응성 이온 밀링, 화학적 이온 빔 에칭 및 스퍼터 에칭을 포함한다. 최근, 산업분야에서는 보다 세밀한 패턴화 조절때문에 습윤 에칭을 피하고 건조 에칭을 지향하는 추세에 있다.
반도체 산업이 건조 에칭을 선호함에 따라, 사용되는 에칭 화학물질 및 형성된 부산물의 사용과 처분에 관련된 환경 문제가 대두된다. 에칭시, 에칭 화학물질의 일부가 반응하지않는 경향이 있으며 여러 반응 부산물과 함께 반응으로 부터의 처리수로 배출된다. 이와 같은 에칭화학물질의 배출은 정밀조사를 요하게 된다.
예를 들어, 카본 테트라플로라이드, 헥사플루오로에탄, 퍼플루오로프로판, 질소 트리플로라이드, 비스(트리플루오로메틸) 디술파이드 및 술포 헥사플루오라이드와 같은종래의 에칭 화학물질, 및 카본 테트라플로라이드 및 헥사플루오로에탄과같은 퍼플루오르화 부산물은 상대적으로 높은 지구 온난화 잠재력(Global Warming Potential)을 갖는다. 지구 온난화 잠재력(이하, "GWP"라 한다)은 지구 온난화에 기여하는 CO2에 비례한 화합물의 성능을 의미한다. GWP는 화합물의 추정된 대기 수명 및 적외선 복사를 흡수하는 능력에 기초하여 계산된 값이다. GWP는 가장 통상적인 100-년 영역으로, 다른 시간영역에 대하여는 Intergovernmental Panel on Climate Change(IPCC)에 의해 보고된다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, GWP는 달리 언급하지 않는한 100-년 영역에 기초한다. 점차적으로 정부 및 국제 기구들은 이같은 높은 GWP를 갖는 화학물질의 배출을 줄이거나 혹은 사용하지 않기를 요구하고 있다. 이러한 제한의 결과, 반도체 제조시 이러한 화학물질의 통상적인 이용이 문제시된다.
현재, 플라즈마 에칭 및 세정에 관련된 환경적인 문제를 경감시키기 위한 시도는 다음 4가지 카테고리중 일종에 속한다: (1) 보다 낮은 량의 GWP 화학물질이 대기로 방출되도록 에칭 및/또는 세정 공정을 최적화함; (2) 적절히 배출되도록 또는 대기 방출없이 재사용되도록 배출 스트림으로 부터 에칭 및/또는 세정 화학물질을 재순환함; (3) 미반응된 에칭 및/또는 세정 화학 방출물을 특히 GWP에 대해 유해하지 않게 소각하고 제공하도록 화학 반응 또는 소각 박스에 의해 배출 스트림내의 에칭 및/또는 세정 화학물질을 감소시킴; 및 (4) 에칭 및/또는 세정 작업에 대한 여러 대체 화학물질의 선별 및 전개함. 첫번째 시도에 대해, 에칭 및 세정 공정에서 방출을 감소하도록 최적화하는 기술발전이 계속적으로 이루어지고 있다; 그러나, 이들만으로는 방출을 수용가능한 수준으로 감소시킬 수 없다. 기타 재순환 및 감소 시도에 관하여, 방출은 감소시킬 수 있으나, 수행 비용이 상대적으로 높으며, 또한 감소 수준도 여전히 부적절한 경향이 있다. 따라서, 종래의 에칭 화학물질을 환경적으로 수용가능한 대체물질로 대체하는 것이 고려되어야할 해결책으로 여겨진다.
따라서, 수용할만한 성능을 갖으며, 부산물 또는 미반응 화학물질이 대기로 배출되는 경우, 지구 온난화에 현저하게 기여하지 않는 에칭 및 세정 조성물이 요구시된다. 본 발명은 이러한 필요성을 충족한다.
본 발명은 일반적으로 드라이 에칭 및 세정에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 반도체 재료의 플라즈마 에칭 및 반도체 제조에 사용되는 장치의 세정을 위한 플루오르화 카보닐 화합물군의 사용에 관한 것이다.
본 발명은 식각 화합물로서 유용하며 환경적으로 수용가능한 플루오르화 카보닐 화합물군을 발견하였다. 보다 상세하게는, 상기 플루오로화 카보닐 화합물군은 하기 두가지 화학식중 일종을 갖는 화합물을 포함한다:
F-CO-[(CR1R2)m-CO]n-F
(단, 여기서, m=0,1,2,3,4, 또는 5이고, n=0 또는 1이고, R1및 R2는 H, F 또는 CxHyFz를 나타내며, 이중 x=1 또는 2; 및 y+z=2x+1;이다)
F-CO-R3-CO-F
(단, 여기서, R3는 CR4=CR5, R6R7C=C 또는 C=C를 나타내며, 이중 R4-7은 H, F 또는 CxHyFz;를 나타내며, 여기서 x=1 또는 2; 및 y+z=2x+1이다)
식각 또는 세정제로 사용되는 것과 상관없이 본 명세서에서 "식각 화합물"로 언급된 이러한 화합물은 플라즈마 에칭/세정동안에 낮은 GWPs를 가지며 또한 낮은-GWP를 갖는 부산물을 형성하는 경향이 있어 미반응 화합물의 반응 유출물 및 반응 부산물은 상대적으로 환경에 온화하다. 환경적으로 수용가능한 것에 덧붙여 이러한 식각 화합물은 놀랍게도 플라즈마 에칭 조건하에 다양한 물질과 잘 반응한다. 이와 같은 물질의 예는, 이에 한정하는 것은 아니지만, 금속 또는 반-금속의 탄화물, 붕소화물 및 규화물, 예를 들어, 텅스텐 규화물과 같은 유전체; 금속 또는 반-금속의 산화물, 질화물, 예를 들어, 실리콘 디옥사이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 보론포스포러스 실리케이트 유리 및 플루오로실리케이트 유리와 같은 절연체; 인듐 포스파이드와 같은 III-V 반도체 화합물; 실리콘, 다결정 실리콘, 텅스텐, 티타늄, 바나듐, 게르마늄, 실리콘-게르마늄과 같은 원소 물질(elemental materials); 및 이들의 2 이상의 조합을 포함한다.
본 발명의 일견지는 상기 식각 화합물을 사용하여 에칭하는 방법을 제공하는 것이다. 일 예로, 본 방법은 플라즈마 에칭 조건하에서 물질을 GWP가 약 3000이하이고 n=1인 화학식 (1)의 식각 화합물 또는 화학식 (2)의 식각 화합물을 포함하는 에칭 조성물로 처리하는 것을 포함한다. 다른 예로, 본 방법은 플라즈마 에칭 조건하에 물질을 m 및 n0 인 화학식 (1)의 식각 화합물 또는 화학식 (2)의 식각 화합물을 포함하는 에칭 조성물로 처리하는 것을 포함한다. 또 다른 예로, 본 방법은 플라즈마 에칭 조건하에 실리콘 혹은 실리콘 다이옥사이드가 아닌 물질을 화학식 (1) 또는 화학식 (2)의 식각 화합물을 포함하는 에칭 조성물로 처리하는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 견지는 상기 식각 화합물을 이용하여 에칭 챔버 및 기타 반도체 가공 장치와 같은 장치의 표면으로부터 축적된 피막 또는 불순물을 세정하는 방법을 제공한다. 일예로, 상기 세정 방법은 플라즈마 세정 조건하에 축적된 피막 혹은 불순물을 실질적으로 종래의 높은-GWP 식각 화합물을 포함하지않으며 화학식 (1) 또는 (2)의 식각 화합물을 포함하여 이루어지는 에칭 조성물로 처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또다른 견지는 상기 식각 화합물을 포함하여 이루어지는 에칭/세정 조성물을 제공한다. 바람직한 예로, 상기 조성물은 식각 화합물의 에칭 특성을 증가시키거나 변형시키기위해 화학식 (1) 혹은 (2)의 식각 화합물 및 상기 식각 화합물과는 다른 물질을 포함하여 이루어진다.
본 발명의 여러 견지는 에칭/세정 조성물에 사용하기 효과적인 식각 화합물로서 화학식 (1) 및 (2)의 플루오르화 카보닐 화합물의 발견에 관한 것이다. 바람직한 예로, 상기 식각 화합물은 최소 하나의 R1또는 R2는 플루오르 또는 플루오르-함유물이며; n=1인 화학식 (1)로 부터 또는 R4-7중 일종이 플루오르 또는 플루오르-함유물인 화학식 (2)로 부터 선택된다. 보다 바람직하게는 상기 식각 화합물은 n=1이고; m=0,1,2,또는 3이고; 및 R1및 R2=F이며; 따라서 F-CO-(CF2)m-CO-F로 단순화된 화학식 (1)로 부터 선택된다. 가장 바람직한 예로, 상기 식각 화합물은 옥살일 플로라이드(화학식 (1), 단 m=0이고 n=1)이다.
플라즈마 에칭 조건하에 분해시 이러한 식각 화합물은 휘발성 화합물을 형성하기 위해 광범위한 물질의 표면과 화학적으로 반응하는 경향이 있는 반응 종(species)을 제조할 수 있음을 발견하였다. 옥살일 플로라이드(C2O2F2또는 F-CO-CO-F)가 본 발명에 사용되는 매우 바람직한 화합물이며, Si보다 SiO2를 부식하는 에칭 조성물(미국 특허 제 5,445,712 및 5,376,234 참고)내에서 식각-변형제로서 사용된다고 하더라도, 이것은 그 자체로 효과적인 식각로서 인정되지 않았다. 또한, 본 발명의 또다른 바람직한 화합물로서, 카보닐 디플로라이드(CO-F2의 F-CO-F)는 Si보다 SiO2를 부식하기 위해 산소와 결합되지만(J. W. Corban, Eric Kay, Some Chemical Aspects of the Fluorocarbon plasma Etching of Silicon and its Compounds, 23.1 IBM J. DEVELOP. 33(1979, 1월) 참조), 광범위한 실리콘 혹은 실리콘 다이옥사이드가 아닌 물질을 부식하는 성능은 인정되지 않았다.
본 발명에 사용되는 식각 화합물은 낮은 GWP를 갖는다. 종래 에칭 조성물은 퍼플루오르화 또는 황기초 식각의 사용으로 인해 높은 GWPs를 갖는 경향이 있다. 이러한 종래 식각의 예는 하기에서 본 발명에 사용되는 바람직한 식각 화합물인 옥살일 플로라이드(C2O2F2)와 다음에 비교한다:
식각 GWP
C2O2F20
SF623900
CF3SCF31900
CF46500
C2F69200
CHF311700
GWP가 0인 옥살일이 종래-사용되는 식각보다 훨씬 환경적으로 수용가능하다는 것이 분명하다. 바람직한 예로, 본 발명의 조성물의 에칭 또는 세정 조성물은 종래 식각의 사용을 최소화한다. 바람직하게, 상기 조성물은 GWP가 5000이상인 퍼플루오로화 식각 및 퍼플루오르화 부가쇄를 갖고 GWP가 1500이상인 황-기초 식각를 실질적으로 함유하지 않는다. 본 명세서에서 사용된 용어 "실질적으로 함유되지 않은"이란 에칭 조성물내 농도가 약 1부피%이하, 바람직하게는 0.1부피%을 의미한다. 식각 화합물은 바람직하게 GWP가 약 1500이하, 보다 바람직하게 약1000이하, 보다 바람직하게 약500이하을 갖는다. 가장 바람직한 예로, 본 발명의 식각 화합물은 본수적으로 GWP가 없다.
본 발명에 따라, 이러한 식각 화합물로 부터 낮은 GWP를 갖는 에칭 또는 세정 조성물을 배합하는 것이 가능하다. 본 명세서에서 사용된 조성물의 "GWP"는 조성물 성분의 GWPs 중량 평균을 의미한다. 예를 들어, GWP가 1000인 화합물 60중량% 및 GWP가 500인 화합물 40중량%로 이루어진 조성물은 GWP가 800을 갖는다. 또 다른 바람직한 예로, 에칭 조성물의 GWP는 약 3,000이하, 보다 바람직하게 약 1500이하, 보다 더 바람직하게 약 1000이하, 보다 더욱 바람직하게 약 500이하, 그리고 나아가 보다 더 바람직하게는 약 100이하이다.
본 발명에 사용되는 식각 화합물은 조성물의 GWP에 매우 조금 기여할 뿐만 아니라 미반응된 식각 화합물의 상대적 소량이 반응 배출액으로 방출되는 효율로 소비되는 경향이 있다. 또한, 이러한 화합물은 GWP가 낮은 배출액을 생성하도록 분해되거나 및/또는 반응한다. 배출액의 "GWP"는 배출액 성분의 GWP 중량 평균을 의미한다. 바람직한 예로, 배출액은 CF4와 같은 종래 GWP가 높은 반응 생성물을 비교적 소량 함유한다.
예를 들어, 옥살일 플로라이드는 본수적으로 완전히 반응하며 그 분해 화합물은 HF, CO2 및 CO를 포함하며, 이들 모두는 상대적으로 환경에 온화하다. 바람직하게, 배출물의 GWP는 약 5000이하, 보다 바람직하게 약3000이하, 보다 바람직하게 약1500이하, 보다 더 바람직하게 약 1000이하, 보다 더욱 바람직하게 약 500이하, 그리고 나아가 보다 더 바람직하게는 약 100이하이다.
낮은 GWPs를 갖는 한편, 본 발명의 에칭/세정 조성물 및 이들로 부터 형성된 반응 생성물의 실질적인 부분은 또한 통상적인 세척 기술 및 화학 시스템을 사용하여 물 세척이 가능하다. 비교로, 통상 사용되는 식각들인 CF4, C2F6및 C3F8은 단지 부분적으로 소비되며 퍼플루오로카본의 실질적인 양이 배출물내에 존재한다. 이러한 퍼플루오로카본은 환경적으로 수용가능하지 않으며(상기 GWPs로 나타난 바와 같음), 또한 세척에 의해 쉽게 제거되지도 않는다.
따라서, 이들의 낮은 GWP 및 보다 효율적으로 세척되는 이들 배출물의 능력으로 인해, 본 발명의 에칭/세정 조성물은 지구 온난화에 기여할 염려없이 그리고 복잡하고 고가로 수집/재순환 및/또는 저감 시스템을 필요로하지 않고 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 식각 화합물은 통상 구입가능하거나 또는 통상 구입가능한 출발 물질로 부터 쉽게 합성될 수 있다. 예를 들어, Franz에 부여된 미국 특허 제 4,260,561에는 수소 플루오라이드와 이에 상응하는 카보닐 디클로라이드 반응에 의해 플루오르화에 의한 플루오르화 카보닐 디플루오라이드를 제조함이 개시되어 있다. 또한, Tokuyama 등에 부여된 일본 특허 99358-1994에는 알칼리 불화물을 사용한 비-양성자성 용매내에서 옥살일 클로라이드를 반응시킴으로써 옥살일 플로라이드를 제조하는 방법을 가르치고 있다.
에칭/세정 조성물내 식각 화합물(들)의 양은 원하는 정도의 에칭 성능을 갖도록 충분해야 한다. 대부분의 적용처에서 에칭 조성물내 식각 화합물의 농도는 약 1부피%이상이어야 하는 것으로 여겨진다. 바람직하게, 에칭 조성물내 식각 화합물은 약20부피%이상, 및 보다 바람직하게 약50부피%이상으로 포함하여야 한다.
본 발명의 에칭/세정 조성물은 식각 화합물(들)에 부가적으로 다른 성분을 포함할 수 있다. 부가 성분들이 에칭을 보조하기위해 및/또는 "선택성"을 부여하기 위해 사용될 수 있다.
용어 "선택성"은 다른 물질보다 일 물질을 다른 에칭율로 부식하는 에칭 조성물의 능력을 의미한다. 광범위한 물질과 반응하는 식각 화합물의 성능이 세정과 같은 적용처에 가리지않고 잘 들어맞는 식각의 조성을 제공함에도 불구하고, 모든 타입의 피막 및 불순물을 동등하게 제거하는 것이 바람직한 경우, 에칭 적용처에 대한 적절한 선택성이 부족할 수 있다. 최소한, 에칭 조성물이 포토레지스트보다 우수한 비율로 하부의 물질을 부식시키도록 어느 정도의 선택성이 에칭 적용처에 필요하다.
본 발명에 사용되는 식각 화합물은 이러한 "포토레지스트" 선택성을 갖는다. 그러나 부식하려는 기판의 다른 물질간에는 선택성이 요구되는 몇몇 적용처가 있다. 이같은 선택성을 부여하기 위해, 상기 에칭 조성물에 최소 하나의 식각-변형제를 첨가하는 것이 바람직하다.
식각-변형제 및 이들의 기능은 이 기술 분야에서 잘 알려져 있다(예를 들어, Zhang 등의 Fluorocarbon High Density Plasmas. VII. Investigation of Selective SiO2-to-Si3N4High Density Plasma Etch Processes, J. VAC. SCI. TECHNOL A14(4)(1996 7/8월) 참조). 결과적으로, 이 기술 분야에서 숙련된 자는 원하는 선택성을 이루기 위해 사용되는 식각-변형제의 타입 및 양을 결정할 수 있다.
예를 들면, 에칭 조성물에 하이드로카본 및 하이드로플루오로카본과 같은 수소 및/또는 수소-함유 화합물을 부가하는 것은 특정 물질(다른 것은 아닌)의 표면상에서 중합을 개선시키는 경향이 있다. 중합은 에칭율을 저하시키는 경향을 갖는다. 예를 들면, 옥살일 플로라이드는 단독으로는 물질사이에서 매우 큰 선택성을 나타내지 못하지만, 다른 수소 함유 가스와 함께 사용될 때 반도체를 제조하는데 사용되는 다결정 Si, 단결정 Si, SiO2및 Si3N4와 같은 물질에 대한 바람직한 에칭 선택성을 나타내는 경향이 있다. 이와 유사하게, 에칭 조성물에 대한 질소의 첨가는 플라즈마 반응의 화학을 변화시키는 경향이 있으며, 따라서 특정 표면상에 중합을 증가시킨다. 산소와 같은 다른 화합물은 SiO2와 같은 산소-함유 물질의 에칭율을 증가시키는 경향이 있다.
바람직한 견지에 있어서, 상기 식각-변형제로는 O2, H2, N2, C1-C5하이드로카본, C1-C5하이드로플루오로카본(HFCs), C1-C4퍼플루오로카본으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물, 및 상기 식각 화합물과는 다르벼, 식(1) 혹은 (2)의 일반식(여기서 R1, R2혹은 R4-7중 최소 1종이 수소이다)을 갖는 화합물을 포함한다. 보다 바람직하게는 상기 식각-변형제는 식(1) 및 (2)에 포함되지 않는 C2-C4퍼플루오로카본이다. 보다 더 바람직하게는 상기 식각-변형제는 O2, H2, N2, CH4및 C2-C4HFCs로부터 선택된다.
높은 불소 함량때문에 퍼플루오로카본이 바람직한 통상의 에칭 화합물과는 달리, 본 발명의 조성물에 있어서는 그 낮은 GWP 및 중합 능력으로 인하여 HFCs가 식각-변형제로서 바람직하다. 보다 더 바람직한 견지에 있어서, 상기 식각-변형제는 예를 들면, 펜타플루오로프로판, 헥사플루오로프로판, 테트라플루오로에탄 및 펜타플루오로에탄의 이성질체와 같은 HFC이다. 나아가 보다 더 바람직한 견지에 있어서, 상기 HFC는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 혹은 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이다.
에칭-세정 조성물내에 존재하는 식각-변형제의 양은 물질간 원하는 선택성을 부여할 정도로 충분하여야 한다. 효과적인 선택성은 에칭 조성물내 식각-변형제의 농도를 약0.1-99부피%, 그리고 보다 바람직하게는 약5-60부피%범위내로 할 때 얻어지는 것을 발견하였다.
에칭 조성물내에 다른 성분을 포함하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 아르곤, 헬륨 혹은 그 혼합물과 같은 동반 캐리어 가스를 사용하는 에칭 장치내로 식각 화합물을 도입하는 것은 특히 낮은 증기압을 갖는 에칭 조성물(선택적으로, 낮은 증기압 에칭 조성물을 도입하는데 액체 공급 시스템이 사용될 수 있다)에 휘발성을 부여하는데 이로울 수 있다. 덧붙여서, 예를 들어, 아르곤, 헬륨 혹은 그 혼합물과 같은 높은 이온화 에너지를 갖는 가스를 상기 공정에 첨가함으로써 물질 표면의 이온 충격을 개선시키는 것이 바람직할 수 있다.
에칭-세정 조성물내에 존재하는 동반 캐리어 가스 혹은 높은 에너지를 갖는 가스의 양은 원하는 휘발성 혹은 추가로 이온 농도를 부여하기에 충분하여야 한다. 대다수 적용처에 있어서, 캐리어 혹은 높은 에너지를 갖는 가스를 약0.1-99부피% 그리고 바람직하게는 약5-60부피%로 포함하는 에칭 조성물을 가지고 적절한 결과를 얻을 수 있을 것으로 여겨진다.
본 발명의 에칭 방법을 구현하는데 있어서, 통상의 장치 및 기술이 사용될 수 있다. 일반적으로 기판을 에칭하기 위해서 하나이상의 웨이퍼를 챔버내에 재치하고 진공 펌프로 감압시킨다. 저압 챔버내로 적절한 에칭 조성물을 도입한 다음 챔버내 내용물에 RF 필드를 적용함으로써 플라즈마가 형성된다. 이 상태에서, 에칭 조성물의 활성화된 종은 표면을 물리적으로 충격주거나 혹은 진공챔버내로부터 펌프에 의해 제거될 수 있는, SiF4와 같은 휘발성 물질을 화학적으로 형성함으로써 제거하려는 물질을 공격하게 된다. 상기 공정은 물질의 원하는 양이 웨이퍼 표면으로부터 제거되었을때 중지된다. 플라즈마 에칭의 개요는 W.KERN, THIN FILM PROCESS(1978) 및 In PLASMA ETCHING ＆ INTRODUCTION(B.M.Manos등, 1989판)에서 제공된다.
공지된 바와 같이, 얻어진 결과에 효과를 미칠 수 있는 플라즈마 에칭 공정의 작동 조건은 다수가 있다. 이들 조건으로는 예를 들어, 플라즈마 에칭 타입(예를 들어, 반응성 이온 에칭, 플라즈마 에칭 및 고밀도 에칭), 에칭 조성물 흐름비, 웨이퍼 온도, 압력, 전력, 시간 및 바이어스(bias)를 포함한다. 이들 파라미터간 상관관계는 하드웨어 구조와 에칭하려는 물질간의 함수이다. 플라즈마 에칭 및 세정 분야에서 숙련된 자라면 원하는 물질을 만족스럽게 에칭하는데 상응하여 이들 파라미터를 변화시킬 수 있다. 예시적인 작동 조건은 가스흐름비: 약1-500 1분/표준cm2(sccm); 웨이퍼 온도 약-200∼200℃; 압력 약0.05-500mTorr; 전력 약20-5000왓트; 및 에칭/세정하려는 웨이퍼 혹은 물품을 가로지르는 바이어스 전압 약1-500볼트DC;를 포함한다. 에칭 시간은 제거하려는 물질의 원하는 양에 따라 좌우되며 수초 내지 수시간 범위이다. 옥살일 플로라이드 사용시, 에칭 가스 흐름비가 약1-200sccm, 바람직하게는 약5-100sccm이고; 압력은 약0.05-20mTorr, 바람직하게는 약0.1-10mTorr이고; 웨이퍼 온도는 약0-150℃, 바람직하게는 대략 실온이고; 전력은 약100-1000왓트, 바람직하게는 약300-700왓트이고; 그리고 바이어스는 약10-200볼트DC, 바람직하게는 약25-175볼트 DC인 반응성 이온 에칭법을 사용함으로써 에칭이 효과적으로 이루어질 수 있다는 것을 발견하였다.
하기 실시예는 본 발명의 실시를 단지 예시하기 위한 것이다.
실시예 1-8
처음 8가지 실시예는 다른 작동 조건하에 여러가지 물질에 대한 옥살일 플로라이드의 에칭 능력을 예시한다. 상기 특정 조건 및 평균 에칭율을 하기표 1에 나타내었다.
다른 물질들로 층을 이룬 웨이퍼를 사용하여 ASTeXⓡ전원을 갖는 잠김 로우드(lock load) Plasma Therm 전자 사이클로트론 공명(ECR) 에칭기로 실험을 수행하였다. 각 실험에서, 단결정 실리콘, 폴리실리콘(10,000Å의 두께, SiO2코팅된 Si 웨이퍼상에 부착된 LPCVD), 실리콘 다이옥사이드(5000Å 두께, Si 웨이퍼상에 부착된 LPCVD), 및 실리콘 니트라이드(Si상에 부착된 LPCVD, 5000Å 두께)로된 웨이퍼를 챔버내에 재치하였다. 질량 흐름 미터를 사용하여 옥살일 플로라이드를 20sccm의 연속 흐름으로 도입하였다. 웨이퍼 온도는 대략 실온이었다. 각 실험에 대하여 하기표 1에 기재한 바와 같이 특정 에칭 조건을 변화시켰다. 각 실험에 있어서, 에칭을 5분후 중지하고, 제거된 물질량을 일립소메트리(ellipsometry)를 사용하여 각 웨이퍼상에 7군데 위치에서 측정하였으며, 에칭율을 물질 제거율 평균에 기초하여 계산하였다. 하기표 1에 그 결과를 나타내었다.
에칭 조건 및 평균 에칭율
실시예번호 DC 바이어스(볼트) 압력(mTorr) 전력(왓트) 에칭율(Å/min)
Si Poly Si SiO2 Si3N4
1 41 1 350 206.4 220.6 315.8 269
2 39 1 700 177 189 273 199
3 46 5 350 150 87.3 124 184
4 45 5 700 95.1 189 188 88.7
5 155 1 350 716 603 829 801
5 157 1 700 540 590 744 749
6 155 5 350 479 468 581 561
8 155 5 700 528 508 638 780
상기 실시예들은 반도체 제작시 통상 사용되는 물질들이 옥살일 플로라이드를 사용한 플라즈마 에칭에 의해 효과적으로 에칭되는 것을 보였다. 나아가 상기 결과는 에칭이 광범위한 조건하에서 성공적으로 수행될 수 있으며, 조건들은 원하는 결과를 얻도록 변화시킬 수 있다는 것을 나타내었다.
상기표 1에 나타낸 결과에 덧붙여, 실험후 진공 챔버를 조사한 결과, 벽에서 어떠한 부착물도 발견하지 못하였다. 이는 장치를 세정하는 동안 옥살일 플로라이드의 장기간 식각 화합물로서 작용하는 또다른 잇점을 나타내는 것이다.
실시예 9
본 실시예는 옥살일 플로라이드가 포토레지스트보다 실리콘을 에칭하는데 충분한 선택성을 갖으며, 반도체 제작에 실제적임을 보인다.
실리콘 웨이퍼를 포토레지스트로 코팅하고, 패턴화하고, 실시예 5와 동일한 조건하에 에칭하였다. 그런 다음 상기 포토레지스트를 5분후 제거하였다. 전자 현미경을 사용하여 결과 구조를 분석한 결과 실리콘이 포토레지스트보다 큰 비율로 에칭됨을 확인하였다.
실시예 10-14
본 실시예는 에칭 조성물에 식각-변형제를 첨가함으로써 선택성을 높이는 것을 예시한다.
하기 예시 조성물은 본 발명의 범위내에 있는 것으로, 옥살일 플로라이드 20부피% 및 하기 식각-변형제 80부피%로 이루어졌다.
실시예 번호 식각-변형제
10 CH4
11 O2
12 H2
13 CF3CH2CHF3
14 F-CO-CH2-CO-F
이들 조성물은 다른 것보다 일 물질을 선택적으로 에칭하며, 웨이퍼의 다른 기판, 예를 들어 Si보다는 SiO2를 에칭하기에 적합하였다.
본 발명에 따르면, 수용할만한 성능을 갖으며, 부산물 또는 미반응 화학물질이 대기로 배출되는 경우, 지구 온난화에 현저하게 기여하지 않는 에칭 및 세정 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (29)

  1. GWP가 약3000이하이고,
    식F-CO-[(CR1R2)m-CO)]n-F 및 F-CO-R3-CO-F로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 식각 화합물을 포함하며,
    (단, 여기서 m은 0,1,2,3,4 혹은 5이고;
    n은 1이며;
    R1및 R2는 H,F 혹은 CxHyFz를 나타내며, 이중 x는 1혹은 2이고; y+z=2x+1이며; 그리고
    R3는 CR4=CR5, R6R7C=C 혹은 C≡C를 나타내며, 이중 R4-7은 H,F 혹은 CxHyFz를 나타내며, 여기서 x는 1 혹은 2이며, y+z=2x+1인) 에칭 조성물로 재료를 플라즈마 에칭 조건하에 처리하는 에칭 방법
  2. 제1항에 있어서, 상기 에칭 조성물은 GWP가 약1500이하임을 특징으로 하는 방법
  3. 제3항에 있어서, 상기 에칭 조성물은 GWP가 약1000이하임을 특징으로 하는 방법
  4. 제3항에 있어서, 상기 식각 화합물은 식 F-CO-[(CR1R2)m-CO]n-F을 갖으며, 여기서 m은 0,1,2 혹은 3이고 R1및 R2는 F임을 특징으로 하는 방법
  5. 제4항에 있어서, 상기 식각 화합물은 식F-CO-CO-F 및 F-CO-(CF2)m-CO-F로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법
  6. 제5항에 있어서, 상기 식각 화합물은 식 F-CO-CO-F를 갖음을 특징으로 하는 방법
  7. 제1항에 있어서, 나아가 상기 에칭 조성물은 최소 일종의 식각-변형제를 포함하여 플라즈마 에칭에 대한 선택성을 부여함을 특징으로 하는 방법
  8. 제7항에 있어서, 상기 식각-변형제는 O2,H2,N2,C1-C4하이드로카본, C1-C4퍼플루오로카본, 및 C1-C5하이드로플루오로카본으로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법
  9. 제8항에 있어서, 상기 식각-변형제는 펜타플루오로프로판, 헥사플루오로프로판, 테트라플루오로에탄 및 펜타플루오로에탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 하이드로플루오로카본 및 2이상의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 방법
  10. 제7항에 있어서, 상기 식각 변형제는 상기 식각 화합물과는 다른 화합물이며, 식F-CO-[(CR1R2)m-CO]n-F 및 F-CO-R3-CO-F로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    (단, 여기서 m은 0,1,2,3,4 혹은 5이며;
    n은 0 혹은 1이며;
    R1및 R2는 H,F 혹은 CxHyFz를 나타내며, 이중 x는 1혹은 2이고; y+z=2x+1이며;
    R3는 CR4=CR5, R6R7C=C 혹은 C≡C를 나타내며, 이중 R4-7은 H,F 혹은 CxHyFz를 나타내며, 여기서 x는 1 혹은 2이며, y+z=2x+1이며; 그리고
    여기서 최소 하나의 R1, R2및 R4-7은 수소 혹은 수소 함유물이다);을 특징으로 하는 방법
  11. 제1항에 있어서, 상기 재료는 금속 혹은 반금속의 탄화물, 붕소화물 및 규화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유전체; 금속 혹은 반금속의 산화물, 질화물, 보론포스포러스 규산염 유리 및 플루오로규산염 유리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 절연체; Ⅲ-Ⅴ 반도체 화합물; 실리콘, 다결정 실리콘, 텅스텐, 티타늄, 바나듐, 게르마늄 및 실리콘-게르마늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 물질; 및 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법
  12. 제1항에 있어서, 상기 재료는 1층이상의 반도체층을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 방법
  13. GWP가 5000이상인 플루오로카본 화합물 및 퍼플루오로화 부가쇄를 갖고 GWP가 약1500이상인 황기초 화합물이 실질적으로 없으며,
    식F-CO-[(CR1R2)m-CO)]n-F 및 F-CO-R3-CO-F로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 식각 화합물을 포함하여 이루어지며,
    (단, 여기서 m은 0,1,2,3,4 혹은 5이며;
    n은 1이며;
    R1및 R2는 H,F 혹은 CxHyFz를 나타내며, 이중 x는 1혹은 2이고; y+z=2x+1이며; 그리고
    R3는 CR4=CR5, R6R7C=C 혹은 C≡C를 나타내며, 이중 R4-7은 H,F 혹은 CxHyFz를 나타내며, 여기서 x는 1 혹은 2이며, y+z=2x+1이다) 에칭 조성물로 재료를 플라즈마 에칭 조건하에 처리하는 에칭방법
  14. 제13항에 있어서, 나아가 상기 에칭 조성물은 O2,H2,N2,CH4, C1-C5하이드로플루오로카본으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 식각-변형제를 포함함을 특징으로 하는 방법
  15. 식F-CO-[(CR1R2)m-CO]n-F 및 F-CO-R3-CO-F로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 식각 화합물을 포함하여 이루어지며,
    (단, 여기서 m은 0,1,2,3,4 혹은 5이며;
    n은 0 혹은 1이며;
    R1및 R2는 H,F 혹은 CxHyFz를 나타내며, 이중 x는 1혹은 2이고; y+z=2x+1이며; 그리고
    R3는 CR4=CR5, R6R7C=C 혹은 C≡C를 나타내며, 이중 R4-7은 H,F 혹은 CxHyFz를 나타내며, 여기서 x는 1 혹은 2이며, y+z=2x+1이다), 인 에칭 조성물을 사용하여 실리콘 혹은 실리콘 다이옥사이드가 아닌 표면을 플라즈마 에칭하는 방법
  16. 식F-CO-[(CR1R2)m-CO]n-F 및 F-CO-R3-CO-F로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 식각 화합물을 포함하여 이루어지며,
    (단, 여기서 m은 0,1,2,3,4 혹은 5이며;
    n은 1이며;
    R1및 R2는 H,F 혹은 CxHyFz를 나타내며, 이중 x는 1혹은 2이고; y+z=2x+1이며;그리고
    R3는 CR4=CR5, R6R7C=C 혹은 C≡C를 나타내며, 이중 R4-7은 H,F 혹은 CxHyFz를 나타내며, 여기서 x는 1 혹은 2이며, y+z=2x+1이다), 에칭 조성물을 사용하여 재료의 표면을 플라즈마 에칭하는 방법
  17. 제16항에 있어서, 상기 식각는 플라즈마 전력 약350왓트@2.45GHz, 압력 약1mTorr, 및 DC 디바이스 약41볼트하에 Si3N4를 에칭율 약250-300(Å/min)으로 에칭함을 특징으로 하는 방법
  18. 표면에 부착된 불순물을 제거하기 위하여 표면을 세정함에 있어서,
    상기 표면을 GWP가 5000이상인 플루오로카본 화합물 및 퍼플루오로화 부가 쇄를 갖고 GWP가 약1500이상인 황기초 화합물이 실질적으로 없는 에칭 조성물로 접촉시켜 표면을 플라즈마 세정하는 단계를 포함하며,
    상기 에칭 조성물은
    식F-CO-[(CR1R2)m-CO]n-F 및 F-CO-R3-CO-F로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 식각 화합물을 포함하여 이루어지는,
    (단, 여기서 m은 0,1,2,3,4 혹은 5이며;
    n은 1이며;
    R1및 R2는 H,F 혹은 CxHyFz를 나타내며, 이중 x는 1혹은 2이고; y+z=2x+1이며; 그리고
    R3는 CR4=CR5, R6R7C=C 혹은 C≡C를 나타내며, 이중 R4-7은 H,F 혹은 CxHyFz를 나타내며, 여기서 x는 1 혹은 2이며, y+z=2x+1이다) 표면 세정 방법
  19. 제18항에 있어서, 상기 식각 화합물은 식 F-CO-[(CR1R2)m-CO]n-F을 갖으며, 여기서 m은 0,1,2 혹은 3이고; R1및 R2는 F임을 특징으로 하는 방법
  20. 제19항에 있어서, 상기 식각 화합물은 식F-CO-CO-F 및 F-CO-(CF2)m-CO-F로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법
  21. 제20항에 있어서, 상기 식각 화합물은 식 F-CO-CO-F를 갖음을 특징으로 하는 방법
  22. (A)F-CO-[(CR1R2)m-CO]n-F 및 F-CO-R3-CO-F로 이루어진 그룹으로부터 선택된 일반식을 갖으며,
    (단, 여기서 m은 0,1,2,3,4 혹은 5이며;
    n은 1이며;
    R1및 R2는 H,F 혹은 CxHyFz를 나타내며, 이중 x는 1혹은 2이고; y+z=2x+1이며;
    R3는 CR4=CR5, R6R7C=C 혹은 C≡C를 나타내며, 이중 R4-7은 H,F 혹은 CxHyFz를 나타내며, 여기서 x는 1 혹은 2이며, y+z=2x+1이다) 화합물; 및
    (B)조성물의 에칭 특성을 개선시키거나 혹은 변형시키기 위한, 상기 식각 화합물과는 다른 제2 성분;을 포함하여 이루어지는 에칭 조성물
  23. 제22항에 있어서, 상기 제2성분은 상기 조성물에 선택성을 부여하기 위한 식각-변형제임을 특징으로 하는 조성물
  24. 제23항에 있어서, 상기 식각-변형제는 O2,H2,N2,CF4및 C1-C5하이드로플루오로카본으로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물
  25. 제24항에 있어서, 상기 식각-변형제는 펜타플루오로프로판, 헥사플루오로프로판, 테트라플루오로에탄 및 펜타플루오로에탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 하이드로플루오로카본 및 2이상의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 조성물
  26. 제23항에 있어서, 상기 식각 변형제는 상기 화합물(A)와는 다르며, 식F-CO-[(CR1R2)m-CO]n-F 및 F-CO-R3-CO-F로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 갖으며,
    (단, 여기서 m은 1,2,3,4 혹은 5이며;
    n은 0 혹은 1이며;
    R1및 R2는 H,F 혹은 CxHyFz를 나타내며, 이중 x는 1혹은 2이고; y+z=2x+1이며;
    R3는 CR4=CR5, R6R7C=C 혹은 C≡C를 나타내며, 이중 R4-7은 H,F 혹은 CxHyFz를 나타내며, 여기서 x는 1 혹은 2이며, y+z=2x+1이며; 그리고
    최소 하나의 R1, R2및 R4-7은 수소 혹은 수소 함유물이다);을 특징으로 하는 조성물
  27. 제22항에 있어서, 상기 제2 성분은 상기 에칭 조성물에 휘발성을 부여하는 캐리어 가스임을 특징으로 하는 조성물
  28. 제22항에 있어서, 상기 제2 성분은 상기 에칭 조성물의 에칭율을 개선시키는 높은 이온화를 갖는 가스임을 특징으로 하는 조성물
  29. 제22항에 있어서, 상기 제2 성분은 He, Ar 및 그 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물
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