KR19990068116A - 전해 콘덴서 및 그 제조 방법 - Google Patents

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마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤
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Abstract

(a) 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 설치된 고체 유기 도전재를 갖는 콘덴서 소자와,
(b) 전해액과,
(c) 상기 콘덴서 소자와 상기 전해액을 수납하는 케이스와,
(d) 상기 케이스의 개구부를 덮은 상태로 설치된 개구부 밀봉 부재를 구비한다. 상기 고체 유기 도전재는 유기 반도체 및 도전성 고분자중의 적어도 하나를 갖는다. 이러한 구성에 의해, 우수한 임피던스 특성과, 적은 누출 전류와, 우수한 신뢰성과, 높은 쌍전압 등의 특성을 갖는 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.

Description

전해 콘덴서 및 그 제조 방법{ELECTROLYTIC CAPACITOR AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 전자 부품으로서의 전해 콘덴서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근의 전자기기의 디지탈화 및 고주파화에 따라, 전자 부품인 전해 콘덴서에 대해서도 종래 부품보다 대용량이고 고주파 영역에서의 임피던스 특성이 우수한 전해 콘덴서가 요구되고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해서, 구동용 전해액(이하, 전해액이라고 함)의 전도율의 향상, 혹은 분리기의 저항의 감소, 혹은 종이, 천, 부직포, 혹은 고분자 필름 등의 시트 형상 절연체를 도전화(導電化)하여 얻어지는 도전성 복합체를 분리기로서 사용하는 것 등의 시도가 수많이 실행되어 왔다.
또한, 분리기의 도전화의 시도로서, 카본 섬유 또는 입자의 짜넣기 혹는 혼합, 혹은 흑연 분말과의 복합화 등의 방법이 제안되어 있다. 또, 피롤, 티오펜, 혹은 아닐린의 단량체를 사용하여, 화학 산화 중합에 의해 표면에 도전성 고분자를 형성시키는 방법이 개시되어 있다(일본 특허 공개 공보 제 89-90517호 참조).
그러나, 상기 종래의 구성에는, 전해액의 전도율의 향상에는 한계가 있으므로, 그 전도율은 현재에는 해도 10∼수10mS/㎝ 정도로, 아직 충분한 전도율을 갖는 전해액에는 도달되어 있지 않으므로, 충분한 임피던스 특성을 갖는 전해액식의 전해 콘덴서는 얻어지지 않는다.
한편, 분리기의 저항을 감소시키기 위해서는, 분리기 두께의 감소, 저밀도화, 개방 구멍 직경의 균일화, 혹은 종이로부터 고분자 부직포로의 변경 등이 실행되어 왔지만, 그러나 저밀도화에 따른 강도 부족 등의 문제 때문에 아직 충분한 저저항화(低抵抗化)의 효과를 얻지 못했다.
또한, 카본 섬유 또는 입자의 짜넣기 혹는 혼합에 의해 도전화된 분리기는 전기 전도율이 아직 충분하지 않으므로, 저밀도의 분리기를 얻기 어렵다고 하는 과제를 갖고 있었다. 또한, 흑연 분말을 복합화한 분리기를 이용한 경우, 흑연 분말의 탈락 및 전해액중으로의 분산에 의한 단락(short)이 증가한다고 하는 과제를 갖고 있었다.
한편, 피롤, 티오펜, 혹은 아닐린의 단량체로부터 화학 산화 중합에 의해, 표면에 도전성 고분자를 형성시키는 방법으로는, 산화제에 의한 유전체 산화 피막의 열화의 영향이나, 도전성 고분자의 화성성(化成性)(유전체 산화 피막의 결함부 수복 능력)이 거의 없기 때문에, 정격 전압이 35V를 초과하는 전해 콘덴서를 구성하는 것이 곤란하다. 또한, 이들을 구성한 경우에 있어서도, 시효 처리중이나 고온 시험중에 누출 전류의 증대나 양극-음극간의 단락이 발생할 경우가 있었다.
본 발명은 임피던스 특성, 누출 전류 특성, 신뢰성이 우수한 높은 내전압(耐電壓)의 전해 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 전해 콘덴서는 (a) 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 설치된 고체 유기 도전재를 갖는 콘덴서 소자와, (b) 전해액과, (c) 상기 콘덴서 소자와 상기 전해액을 수납하는 케이스와, (d) 상기 케이스의 개구부를 덮은 상태로 설치된 개구부 밀봉 부재를 포함한다.
본 발명의 전해 콘덴서의 제조 방법은 (a) 양극을 제작하는 공정과, (b) 음극을 제작하는 공정과, (c)상기 양극의 표면에 고체 유기 도전체재를 형성하는 공정과, (d) 상기 고체 유기 도전체재를 갖는 상기 양극과 상기 음극 사이에 전해액을 개재시키는 공정을 포함한다.
이러한 구성에 의해, 우수한 임피던스 특성과, 우수한 누출 전류 특성과, 우수한 신뢰성과, 높은 내전압을 갖는 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
도 1a는 본 발명의 제 1 실시예에 의한 전해 콘덴서의 구성을 나타낸 부분 단면 사시도,
도 1b는 도 1a에 도시한 전해 콘덴서 소자의 주요부를 확대한 개념도,
도 2a 내지 도 2g는 본 발명의 전해 콘덴서의 양극박을 제조하는 제조 공정도.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 양극박3 : 음극박
5 : 양극 리드6 : 음극 리드
7 : 개구부 밀봉 부재10 : 전해액
본 발명의 전해 콘덴서는 개구부를 갖는 케이스와, 상기 케이스 안에 설치된 전해액과, 상기 전해액 안에 설치된 콘덴서 소자와, 상기 개구부를 덮은 상태로 설치된 개구부 밀봉 부재를 구비한다. 상기 콘덴서 소자는 양극과, 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 설치된 고체 유기 도전재를 갖는다.
이러한 구성에 있어서, 고체 유기 도전재가 갖는 높은 전도율을 이용함에 의해, 도전화 부분에 있어서 극간의 저항을 현저히 감소시킬 수 있으므로, 그 결과 임피던스 특성이 향상한다. 또한, 밸브 작용 금속의 유전체 산화 피막의 수복 능력을 갖는 전해질을 모두 개재시킴으로써, 높은 내전압을 겸비한 누출 전류가 낮은 전해 콘덴서가 선택된다.
본 발명에 있어서, 고체 유기 도전재로서는 유기 반도체가 바람직하고, 유기 반도체로서는 7, 7, 8, 8, 테트라시아노퀴노디메탄착체, 또는 그 유도체(이하, TCNQ 착체류라고 함)가 바람직하다. 이 구성에 의해, TCNQ 착체류를 용융시키고, 그리고 함침함에 의해, 높은 도전성을 갖는 고체 유기 도전재의 층을 에칭 처리된 양극의 피트 내부까지 충분히 충전시킬 수 있다. 그 결과, 특히 100kHz 이상의 고주파 영역에서도 임피던스 특성이 우수한 전해 콘덴서를 얻을 수 있다. 또한, TCNQ 착체류를 분리기 기재에 직접 도포할 수 있다. 혹은 분리기 기재를 거쳐서 양극박(陽極箔)과 음극박(陰極箔)을 권취한 콘덴서 소자를 제조할 수 있다. 혹은, 분리기 기재를 거쳐서 양극과 음극을 1조 혹은 2조 이상 적층한 콘덴서 소자를 가열 용융한 TCNQ류 용액에 함침하고, 그 후 냉각 고화(固化)함에 의해 용이하게 도전성을 발현시킬 수 있다. 그 결과, 우수한 임피던스 특성을 갖는 전해 콘덴서가 용이하게 얻어진다.
본 발명에 있어서, 도전성 고분자로서는 피롤, 아닐린, 티오펜, 에틸렌디옥시티오펜, 술폰화아닐린, 술폰화피롤, 술폰화티오펜, 술폰화에틸렌디옥시티오펜, 또는 이들의 유도체 등과 같은 여러가지의 중합 가능성 단량체의 중합체를 사용할 수 있다.
또한, 그 중합체의 형성 방법은 액상 화학 중합에 의한 방법, 기상 화학 중합에 의한 방법, 액상-전해 중합에 의한 방법, 가용성 고분자 용액을 건조시켜 잔사(殘渣) 고분자를 이용하는 방법 등이 적용된다.
도전성 고분자로서는, 이러한 화학 중합 또는 전해 중합에 의해 형성된 폴리피롤, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린, 가용성 폴리아닐린유용액을 건조시켜 얻어진 건조 잔사 술폰화 폴리아닐린 등이 사용된다.
액상 중합의 경우에는, 적어도 상기 중합성 단량체와 적당한 산화제를 함유하는 용액에 콘덴서 소자를 침적하고 그리고 중합한다. 전해 중합의 경우에는, 적어도 상기 중합성 단량체와 적당한 산화제를 함유하는 용액에 콘덴서 소자를 침적하고 그리고 통전하여 중합한다. 기상 중합의 경우에는, 적어도 적당한 산화제를 함유하는 용액에 콘덴서 소자를 침적(혹은 침적 후에 끌어올려 건조)한 후, 적어도 상기 중합성 단량체를 함유하는 기상중에 콘덴서 소자를 설치한다. 이들의 방법에 의해, 높은 도전성을 갖는 고체 유기 도전재의 층을 에칭 처리된 양극의 피트 내부까지 충분히 충전할 수 있다. 그 결과, 특히 100kHz 이상의 고주파 영역에서도 우수한 임피던스 특성을 갖는 전해 콘덴서를 얻을 수 있다. 또, 도전성 고분자를 분리기 기재나 양극 혹은 음극에 직접 기상 중합함에 의해, 용이하게 도전성을 발현시킬 수 있다. 그 결과, 우수한 임피던스 특성을 갖는 전해 콘덴서를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 이들의 도전성 고분자는 유기물로 구성되는 전해액에 대하여 높은 상용성을 갖기 때문에, 전해액을 함침하였을 때, 이것이 조속히 도전성 고분자의 내부에까지 조속히 팽윤되어 확산될 수 있다. 그 때문에, 유전체 산화 피막이 도전성 고분자에 의해 피복된 콘덴서 소자를 구성한 경우에 있어서도, 유전체 산화 피막을 수복할 능력을 높게 유지할 수 있다.
전해액은 유기산염 및 무기산염 등의 전해질과, 이들의 전해질을 용해하는 용매를 갖는다. 그러한 유기 용매로서는, 유기 도전재를 안에 침적시켜 팽윤시킬 수 있는 유기 용매가 바람직하다. 이 구성에 의해, 전술한 바와 같이 전해액이 조속히 도전성 고분자의 내부에까지 조속히 팽윤되어 확산될 수 있다. 그 때문에, 유전체 산화 피막이 도전성 고분자에 의해 피복된 콘덴서 소자를 구성한 경우에 있어서도, 유전체 산화 피막을 수복할 능력을 높게 유지할 수 있다.
전해액으로 용해시키는 전해질로서, 전해액을 구성하는 염기에 있어서, 염기 또는 염기의 수산화물의 농도가 1중량%이고, 측정 온도가 30℃일 때의 염기, 또는 염기의 수산화물의 수용액중에 있어서의 수소 이온 농도가 1.0×10-13몰/d㎥ 이상을 사용할 수 있다. 또한, 그 구체적인 예로서, 전해질을 구성하는 염기로서는 알킬 치환 아미딘기를 갖는 화합물, 알킬 치환 아미딘기를 갖는 화합물의 4급염, 3급아민 및 암모늄 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개 이상을 사용할 수 있다. 이 구성에 의하면, 전해액의 누출이 방지되어 신뢰성이 향상된 콘덴서를 얻을 수 있다.
또한, 수소 이온 농도가 1.0×10-13몰/d㎥ 미만의 강염기성의 염기(예를 들면 테트라알킬암모늄이나 테트라알킬포스포늄)인 전해질로 이루어지는 전해액을 이용하여 콘덴서를 구성한 경우, 고온-고습의 복합 환경하(예를 들면 60℃-95% RH)에서의 장시간의 환경 시험에 있어서는, 강염기성 염기의 영향에 의해 개구부 밀봉 부재가 손상되기 쉽고, 그 결과 누출액이 발생하기 쉬워져서 신뢰성이 약간 뒤떨어진다.
전해질을 구성하는 염기로서는, 알킬 치환 아미딘기를 갖는 화합물, 알킬 치환 아미딘기를 갖는 화합물의 4급염, 3급아민 및 암모늄의 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개 이상이 바람직하다. 이들의 전해질은 모두 염기 또는 염기의 수산화물의 농도가 1중량%이고, 측정 온도가 30℃일 때의 염기 또는 염기의 수산화물의 수용액중에 있어서의 수소 이온 농도가 1.0×10-13몰/d㎥ 이상이다. 그 때문에, 전술한 바와 같은 강염기성에 기인하는 누출액이 발생하기 어렵다고 하는 작용을 갖는다.
알킬 치환 아미딘기를 갖는 화합물의 4급염으로서는, 1개 내지 11개 범위의 탄소수의 알킬기 또는 알릴알킬기에 의해 4급화된 화합물이 바람직하고, 그 화합물로서는 이미다졸화합물, 벤조이미다졸화합물, 지환식아미딘화합물로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 전해액중에서의 전기 분해 반응에 의해 수산화물 이온이 발생한 경우에, 수산화물 이온과 N-C-N 아미딘기의 반응 또는 분해 전환의 반응 속도가 크기 때문에, 전해 생성물이 조속히 소실될 수 있으므로, 그 결과 고온-고습하에서도 전해액의 외부로의 누출액을 방지할 수 있다.
알킬 치환 아미딘기를 갖는 화합물의 4급염이, 1-메틸-1, 8-디아자비사이클로[5, 4, 0]운데센-7; 1-메틸-1, 5-디아자비사이클로[4, 3, 0]노넨-5; 1, 2, 3-트리메틸이미다졸륨; 1, 2, 3, 4-테트라메틸이미다졸륨; 1, 2-디메틸-3-에틸-이미다졸륨; 1, 3, 4-트리메틸-2-에틸이미다졸륨; 1, 3-디메틸-2-헵틸이미다졸륨; 1, 3-디메틸-2-(-3′헵틸)이미다졸륨; 1, 3-디메틸-2-도데실이미다졸륨; 1, 2, 3-트리메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미듐; 1, 3-디메텔이미다졸륨; 1-메틸-3-에틸-이미다졸륨; 1, 3-디메틸벤조이미다졸륨으로부터 선택되는 1종 이상이다. 이 구성에 의하면, 전해액의 전도율을 높게 할 수 있고, 또한 우수한 내열성을 갖는다. 그 때문에, 고온-고습하에 있어서의 전해액의 외부로의 누출액을 방지할 수 있고, 또한 우수한 고온 안정성과 낮은 임피던스를 갖는 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
전해액의 용매의 비점이 200℃ 이상이고, 또한 전해액의 측정 온도 30℃에서의 전도율이 1.0mS/㎝ 이상이며, 또한 불꽃 발생 전압이 80V 이상이다. 이러한 구성에 의하면, 면실장(面實裝)용 전해 콘덴서의 과제인 면실장시의 열 처리(납땜를 위해 콘덴서도 기판과 더불어 높은 온도에 노출됨)에 의해 발생하는 콘덴서 내부 압력의 상승에 의한 외관의 변형이 방지된다. 또한, 전해액 용매의 비점이 높기(증기압이 낮음) 때문에 실장할 때의 납땜 불량 등이 발생하기 어렵고, 또한 전도율이 높기 때문에 임피던스 성능도 확보할 수 있다. 또한, 불꽃 발생 전압도 충분히 높기 때문에 높은 내전압을 갖는 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
또한, 개구부 밀봉 부재는 탄성 고무를 이용하여 구성된다. 이 탄성 고무를 이용한 면실장용 단체 전해 콘덴서에 있어서는, 콘덴서 소자의 전극박, 분리기, 고체 전해질, 고무의 개구부 밀봉 부재에 포함되어 있는 흡착 수분이나 케이스 내면에 부착되어 있는 흡착 수분 등이 면실장시의 고온하에서 한꺼번에 증기화된다. 그 때문에, 콘덴서 내부의 압력 상승이 현저해지고, 콘덴서의 기밀 불량이나 개구부 밀봉 부재의 비산이 발생한다. 그러나, 비점이 높은(증기압이 낮음) 용매를 이용한 전해액을 함유시킴에 의해, 실장시의 콘덴서 내부의 전압을 낮출 수 있다. 따라서, 고체 전해질형의 전해질에 부가하여 액체 성분(여기서는 전해액)을 함유시킴으로써, 콘덴서 내부의 압력 상승을 억제할 수 있고 납땜 불량 등을 개선할 수 있다.
또한, 200℃ 이상의 비점을 갖는 전해액 용매로서는, 3-알킬-1, 3-옥사졸리딘-2-온(보다 구체적으로는, 3-메틸-1, 3-옥사졸리딘-2-온: 비점 260℃); 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논 이외의 1, 3-디알킬-2-이미다졸리디논(보다 구체적으로는 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논: 비점 236℃; 1, 3-디프로필-2-이미다졸리디논: 비점 255℃; 1-메틸-3-에틸-2-이미다졸리디논: 비점 230℃); 1, 3, 4-트리알킬-2-이미다졸리디논(보다 구체적으로는 1, 3, 4-트리메틸-2-이미다졸리디논: 비점 241℃); 1, 3, 4, 5-테트라알킬-2-이미다졸리디논(보다 구체적으로는 1, 3, 4, 5-테트라메틸-2-이미다졸리디논: 비점 249℃); 환상 락톤(보다 구체적으로는, γ-부티로락톤: 비점 204℃); 다가 알콜(보다 구체적으로는, 에틸렌글리콜: 비점 201℃, 글리세린: 비점 290℃); 카보네이트(보다 구체적으로는 에틸렌카보네이트: 비점 238℃, 프로필렌카보네이트: 비점 242℃) 등을 예시할 수 있다.
다음에, 본 발명의 구체적인 실시예와 비교예로서의 종래예에 대하여, 첨부 도면에 근거하여 설명한다.
도 1a, 도 1b는 본 발명의 전해 콘덴서의 구성을 도시한 부분 단면 사시도 및 동일 소자의 주요부를 확대한 개념도이다. 도 1b에 있어서, 에칭 처리에 의해 표면을 조면화(粗面化)하여, 그 후 산화 처리에 의해 유전체 산화 피막(11)을 형성한다. 그 표면에 고체 유기 도전재(2)를 형성한 알루미늄박으로 이루어지는 양극박(1)과 알루미늄박을 에칭 처리하여 이루어지되는 음극박(3)과의 사이에 분리기(4)를 개재하여 감는다. 혹은, 에칭 처리에 의해 표면을 조면화한 후에, 산화 처리에 의해 유전체 산화 피막(11)을 형성한 알루미늄박으로 이루어지는 양극박(1)과 알루미늄박을 에칭 처리하여 이루어지는 음극박(3)을 전해지(4A)를 개재시켜 감는다. 그 후, 이것을 고온 처리함에 의해 상기 전해지(4A)를 탄화 처리중 어느 한 방법에 의해 콘덴서 소자(12 혹은 12A)를 제작한다. 이들의 유전체 산화 피막(11)과 음극박(3) 사이에 고체 유기 도전재(2)를 형성한다. 이것에 전해액(10)을 함침하여 고체 유기 도전재(2)에서 팽윤되어 침투한다. 이와 같이 하여, 콘덴서 소자(12 혹은 12A)를 구성한다. 이 콘덴서 소자(12, 12A)를 도 1a에 도시하는 바와 같이 바닥부를 구비한 원통 형상의 알루미늄의 금속 케이스(8)에 수납한다. 또한, 이 알루미늄의 금속 케이스(8)의 해방단을, 고무로 이루어지는 개구부 밀봉 부재(7)에 의해 양극박(1) 및 음극박(3) 각각으로부터 도출된 외부 도출용 양극 리드(5)와 음극 리드(6)를 개구부 밀봉 부재(7)를 관통하도록 밀봉한다. 이와 같이 하여, 외장 튜브(9)에 의해 금속 케이스(8)의 측면부가 피복된다.
도 2a 내지 도 2g는 본 발명의 전해 콘덴서용 양극박(1)을 일괄해서 제조하기 위한 제조 공정을 나타낸다. 도 2a에 도시하는 바와 같이, 알루미늄박(21)을 에칭 처리하여 얻어진 에칭박(22)(도 2b)에 산화 처리를 실시한다. 이와 같이 하여, 유전체 산화 피막(11)을 형성한 양극박(1)을 제작한다(도 2c 참조). 계속해서, 이 양극박(1)을, 도 2d에 도시하는 바와 같이 도전성 고분자층을 형성할 수 있는 중합성 단량체를 함유하는 용액(23) 안에 함침하여, 그 후 그것을 끌어올린 다음, 도 2e에 도시하는 바와 같이 가열로(24)를 이용하여 가열(건조를 포함함) 처리한다. 이와 같이 하여, 도 2f에 도시하는 바와 같이 고체 유기 도전재(2)를 표면에 형성한 양극박(1)을 구성한다. 계속해서, 도 2g에 도시하는 바와 같이 상기한 바와 같이 구성된 양극박(1)과, 알루미늄박(21)을 에칭 처리하여 이루어지는 음극박(3)을 분리기(4)를 사이에 끼운 상태로 감는다. 이와 같이 하여, 콘덴서 소자(12)가 구성된다. 이 이후의 공정은 상기 제조 방법과 마찬가지이다. 콘덴서 소자(12)를 전해액(10)과 더불어 바닥부를 구비한 원통 형상의 금속 케이스(8)에 수납한다. 또한, 금속 케이스(8)의 해방단을, 개구부 밀봉 부재(7)를 이용하여 양극박(1) 및 음극박(3) 각각으로부터 도출한 외부 도출용 양극 리드(5)와 음극 리드(6)가 개구부 밀봉 부재(7)를 관통하도록 밀봉한다. 이와 같이 하여, 외장 튜브(9)에 의해 금속 케이스(8)의 측면부가 피복된다.
다음에, 본 발명의 전해 콘덴서에 이용하는 전해액에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명의 전해 콘덴서의 전해액의 용매로서는 전기 화학적으로 안정적이고 또한 유기 도전재에서 팽윤할 수 있는 유기 용매가 사용된다. 그 유기 용매는 200℃ 이상의 비점을 갖는 것이 바람직하다. 그와 같은 용매로서는 γ-부티로락톤 및/또는 에틸렌글리콜을 주용매로 하는 용매가 바람직하다. 또한, 이것에 부가하여 저온 특성의 개선이나 내전압의 향상을 목적으로 하여, γ-부티로락톤 및/또는 에틸렌글리콜과 상용하는 다른 유기 용매를 부용매로서 혼합할 수 있다. 그러나, 부용매는 유기 도전재에서 팽윤할 수 있는 유기 용매일 필요는 없다.
부용매로서는 전술한 비점 200℃ 이상의 유기 용매에 부가하여, 다가 알콜계 용매(프로필렌글리콜; 디에틸렌글리콜; 1, 4-부탄디올; 폴리옥시알킬렌 폴리올); 락계 용매(γ-발렐로락톤; δ-발렐로락톤; 3-에틸-1, 3-옥사졸리딘-2-온); 물; 아미드계 용매(N-메틸포름아미드; N, N-디메틸포름아미드; N-메틸아세트아미드); 에테르계 용매(메틸랄; 1, 2-디메톡시에탄; 1-에톡시-2-메톡시에탄; 1, 2-디에톡시에탄); 니트릴계 용매(아세트니트릴; 3-메톡시프로피오니트릴); 푸란계 용매(2, 5-디메톡시테트라하이드로푸란); 2-이미다졸리디논계 용매(1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논) 등의 유기 용매의 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
혼합 용매계의 경우, 용매의 혼합비는 비점 200℃ 이상의 용매 100부에 대하여 비점 200℃ 미만의 용매는 40부 이하인 것이 바람직하다. 비점 200℃ 미만의 용매의 함유량이 40부를 초과하는 경우, 면실장용의 전해 콘덴서를 구성하였을 때의 내열성이 저하하여, 납땜 불량의 발생율이 높아진다.
본 발명의 전해액에 이용하는 3급아민의 예로서는, 트리알킬아민류(트리메틸아민, 디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸-n-프로필아민, 디메틸이소프로필아민, 메틸에틸-n-프로필아민, 디메틸이소프로필아민, 디에틸-n-프로필아민, 디에틸이소프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-t-부틸아민 등) 및 페닐기 함유 아민(디메틸페닐아민, 메틸에틸페닐아민, 디에틸페닐아민 등)이 사용된다.
이들 중, 바람직하게는 높은 전도율을 갖는 트리알킬아민이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 트리메틸아민, 디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민 및 트리에틸아민으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 이 사용에 의해, 전도율이 높고, 우수한 임피던스 성능을 갖는 콘덴서를 얻을 수 있다.
본 발명의 전해액에 이용하는 알킬 치환 아미딘기를 갖는 화합물의 예로서는, 이미다졸화합물, 벤조이미다졸화합물, 지환식 아미딘화합물(피리미딘화합물, 이미다졸린화합물)이 사용된다. 구체적으로는, 1, 8-디아자비사이클로[5, 4, 0] 운데센-7; 1, 5-디아자비사이클로[4, 3, 0] 노넨-5; 1, 2-디메틸이미다졸륨; 1, 2, 4-트리메틸이미다졸린; 1-메틸-2-에틸-이미다졸린; 1, 4-디메틸-2-에틸이미다졸린; 1-메틸-2-헵틸이미다졸린; 1-메틸-2-(3′헵틸)이미다졸린; 1-메틸-2-도데실이미다졸린; 1, 2-디메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미딘; 1-메틸이미다졸 및 1-메틸벤조이미다졸 등의 사용이 바람직하고, 이들의 화합물을 사용한 경우, 높은 전도율과, 우수한 임피던스 성능을 갖는 콘덴서를 얻을 수 있다.
전해액으로서 이용되는 알킬 치환 아미딘기를 갖는 화합물의 4급염의 예에 있어서, 알킬 치환기로서는 탄소수 1∼11의 알킬기 또는 알릴알킬기에 의해 4급화된 화합물이 바람직하고, 아미딘기로서는 이미다졸화합물, 벤조이미다졸화합물, 지환식아미딘화합물(피리미딘화합물, 이미다졸린화합물)이 바람직하다. 구체적으로는, 1-메틸-1, 8-디아자비사이클로[5, 4, 0]운데젠-7; 1-메틸-1, 5-디아자비사이클로[4, 3, 0]노넨-5; 1, 2, 3-트리메틸이미다졸륨; 1, 2, 3, 4-테트라메틸이미다졸륨; 1, 2-디메틸-3-에틸-이미다졸륨; 1, 3, 4-트리메틸-2-에틸이미다졸륨; 1, 3-디메틸-2-헵틸이미다졸륨; 1, 3-디메틸-2-(-3′헵틸)이미다졸륨; 1, 3-디메틸-2-도데실이미다졸륨; 1, 2, 3-트리메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미듐; 1, 3-디메틸이미다졸륨; 1-메틸-3-에틸이미다졸륨; 1, 3-디메틸벤조이미다졸륨이 바람직하다. 이들 화합물을 사용함에 의해, 높은 내열성과, 높은 전도율과, 우수한 임피던스 성능을 갖는 우수한 장기 안정성을 갖는 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
본 발명의 전해액에 이용하는 유기산의 예로서는, 이하에 나타내는 바와 같은 화합물이 사용된다. 폴리카복실산(2∼4가); 지방족 폴리카복실산(포화 폴리카복실산; 예를 들면 옥살산; 말론산; 호박산; 글루타르산; 아디핀산; 피멜산; 수베린산; 아젤라산; 세바친산; 1, 6-데칸디카복실산; 5, 6-데칸디카복실산; 1, 7-옥탄디카복실산 및 불포화 폴리카복실산; 예를 들면 말레인산, 푸마르산, 이코탄산); 방향족 폴리카복실산(예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산), 지환식 폴리카복실산(예를 들면 사이클로헥산-1, 2-디카복실산; 사이클로헥센-1, 2-디카복실산 등); 헥사하이드로프탈산; 이들의 폴리카복실산의 탄소수 1∼3의 알킬 치환체(예를 들면 시트라콘산, 디메틸말레인산) 또는 니트로 치환체(니트로프탈산, 3-니트로프탈산, 4-니트로프탈산) 및 유황 함유 폴리카복실산(예를 들면 티오프로피온산); 모노카복실산; 탄소수 1∼30의 지방족 모노카복실산(예를 들면 포름산, 초산, 프로피온산, 낙산, 이소낙산, 길초산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 노난산, 라우릴산, 미리스틴산, 스테아린산, 베헨산 등과 같은 포화카복실산 및 아크릴산, 메타크릴산, 올레인산과 같은 불포화모노카복실산); 방향족모노카복실산(예를 들면 벤조산, o-니트로벤조산, p-니트로벤조산, 신남산, 나프탈렌카복실산), 옥시카복실산(예를 들면 살리실산, 만델산, 레조르신산). 이들의 화합물중에서 특히 바람직한 화합물은 높은 전도율과 우수한 열안정성을 갖는 말레인산, 프탈산, 사이클로헥산카복실산, 사이클로헥센-1, 2-디카복실산, 사이클로헥센-1, 2-디카복실산, 아디핀산, 벤조산이다.
전해액을 구성하는 유기산과 염기의 비율은, 전해액의 pH에 있어서, 통상 4∼11이고, 바람직하게는 6∼9이다. 이 범위외에서는 전해액의 불꽃 전압(내전압)이 저하된다.
전해질염으로서는 전기화학적으로 안정적인 유기카복실산류가 바람직하다. 그 유기카복실산으로서는 말레인산, 프탈산, 사이클로헥산카복실산, 사이클로헥센-1, 2-디카복실산, 사이클로헥센-1, 2-디카복실산, 아디핀산, 벤조산의 알킬 치환 아미딘기를 갖는 화합물의 4급염 등이 바람직하다.
본 발명의 전해 콘덴서의 전해액은 필요에 따라 여러가지의 첨가제를 혼합함유해도 좋다. 첨가제로서는 인계 화합물(인산, 인산 에스테르 등), 붕산계 화합물[붕산, 붕산과 다당류(만니트, 소르비트 등)과의 착화합물, 붕산과 다가 알콜(에틸렌글리콜, 글리세린 등)]과의 착화합물, 니트로화합물(o-니트로벤조산, m-니트로벤조산, p-니트로벤조산, o-니트로페놀, m-니트로페놀, p-니트로페놀, p-니트로아세트페놀 등)이 사용된다. 알루미늄 전해 콘덴서의 경우에는, 이들 첨가제의 혼합은 알루미늄 산화 피막의 수복성을 개선할 수 있다. 그 결과, 내전압이 높은 전해 콘덴서를 용이하게 구성할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 전해 콘덴서의 단자부 막대 형상체에는 방식 처리를 실시한 것을 이용해도 좋다. 막대 형상체에 방식 처리를 실시함으로써, 전기 분해 전류를 억제할 수 있고, 개구부 밀봉 성능을 더욱 높일 수 있다. 막대 형상체에 대한 방식 처리는 양극, 음극 양단자부에 실시하는 것이 바람직하지만, 어느 한쪽만의 처리도 좋다. 또한, 방식 처리의 수단으로서는 수용액중에서의 양극 산화 처리나 금속 알콕시화물의 도포-소결 처리 및 금속산화물 콜로이드 용액(이산화규소 및 이산화티탄의 콜로이드용액)의 도포-소결 처리 등이 간편하고 바람직하다.
개구부 밀봉 부재(7)로서는 이소부틸렌과 이소프렌과 디비닐벤젠의 공중합체로 이루어지는 부틸 고무 폴리머에 가황제로서의 과산화물이나 알킬페놀 포르말린 수지를 0.5∼20부를 첨가하여 이루어지는 탄성체가 바람직하다. 또한, 과산화물이나 알킬페놀 포르말린 수지 이외의 가황제를 이용한 가황 방법(예를 들면 유황가황)에 있어서는, 고온-고습하에서 장시간 방치하였을 때의 고무 탄성의 저하가 현저하게 발생하여, 그 때문에 충분한 밀봉성을 얻을 수 없게 되므로, 그 결과 외부로부터의 물의 침입에 의해 유기 도전재가 산화 열화되는 경우가 있다.
다음에, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명한다. 본 실시예에 있어서, 「부」는 모두 「중량부」를 나타낸다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 전해액의 조성은 이하와 같다. 또한, 전해질의 염기 또는 염기의 수산화물 수용액중에 있어서의 수소 이온 농도의 척도로서, pH를 주석으로 하여 모두 나타내었다. pH는 다음식으로 정의된다. pH=-1og[수소 이온 농도]. 따라서, pH가 13 이하일 때, 수소 이온 농도는 1.0×10-13몰/d㎥ 이상인 것을 의미한다. 또한, 전압 500V에서 유전체 산화 피막을 표면에 형성된 알루미늄화성박을 이들 전해액(온도 30℃)에 침적하였다. 그 상태에서, 정전류(定電流) 2.0mA/㎠로 정전류-전압 상승시켰을 때에 관측되는 전해액의 불꽃 발생 전압(전해액의 내전압을 의미함)과 전도율(측정 온도 30℃)을 나타내었다.
전해액(A);
γ-부티로락톤(100부)과, 프탈산모노-1, 2, 3, 4-데트라메틸이미다졸륨(30부)[주석: pH=11.2]과, o-니트로벤조산(1부)과, 모노부틸인산에스테르(1부)와, 붕산(2부)과, 만니트(2부)를 혼합, 용해하였다. 불꽃 전압은 85V이고, 전도율은 9.0mS/㎝이다.
전해액(B);
γ-부티로락톤(50부)와, 에틸렌글리콜(50부)과, 말레인산트리메틸암모늄(5부)[주석: pH=9.5]과, 프탈산수소트리에틸아민(5부)[주석: pH=9.5]과, 아디핀산디암모늄(3부)[주석: pH=9.1]과, 붕산(0.5부)과, p-니트로벤조산(1부)과, 인산(0.5부)을 혼합, 용해하였다. 불꽃 전압은 180V이고, 전도율은 3.3mS/㎝이었다.
전해액(C);
에틸렌글리콜(70부)과, 글리세린(30부)과, 아디핀산디암모늄(15부)[주석: pH=9.1]과, 1, 6-데칸디카복실산(1부)[주석: pH=9.1]과, 1, 7-옥탄디카복실산(1부)[주석: pH=9.1]과, o-니트로페놀(1부)과, 하이포아인산 암모늄(1부)[주석: pH=9.1]을 혼합, 용해하였다. 불꽃 전압은 340V이고, 전도율은 0.9mS/㎝ 이었다.
전해액(D);
γ-부티로락톤(100부)과, 프탈산테트라메틸암모늄(40부)[주석: pH=13.2]을 혼합, 용해하였다. 불꽃 전압은 79V이고, 전도율은 11.5mS/㎝이었다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 부틸 고무의 개구부 밀봉 부재는 이하와 같다.
개구부 밀봉 부재(A)[과산화물에 의한 가황];
이소부틸렌과 이소프렌과 디비닐벤젠의 공중합체로 이루어지는 부틸 고부 폴리머(30)부, 카본(20)부, 무기 충전제(50)부와, 가황제로서 과산화물인 디쿠밀 퍼옥사이드 2부를 혼합하고, 그리고 가황 성형하였다. 성형후의 개구부 밀봉 부재의 경도는 리드를 관통시키는 2개의 고무 구멍 사이의 콘덴서 소자에 접하는 측의 표면 부분과, 고무 구멍 내부의 리드선면에 접하는 부분의 표면에 있어서 측정하였다. 그 결과, IRHD(국제 고무 경도 단위)로, 각 67IRHD와 66IRHD이었다.
개구부 밀봉 부재(B)[수지에 의한 가황];
이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체로 이루어지는 부틸 고무 폴리머(30)부, 카본(20)부, 무기 충전제(50)부와, 가황제로서 알킬페놀 포르말린 수지 2부를 혼합하여 가황 성형하였다. 성형후의 개구부 밀봉 부재의 경도는 리드를 관통시키는 2개의 고무 구멍 사이의 콘덴서 소자에 접하는 측의 표면 부분과, 고무 구멍 내부의 리드선면에 접하는 부분의 표면에 있어서 측정하였다. 그 결과, IRHD(국제 고무 경도 단위)로 각각 77IRHD와 76IRHD이었다.
실시예 1
양극 알루미늄박과 음극 알루미늄박 사이에, 마닐라삼 섬유를 함유하는 전해지(밀도 0.55g/㎤, 두께 50㎛)를 개재시켜 감았다. 이와 같이 하여 작성한 권회형 알루미늄 전해 콘덴서 소자를 온도 300℃에서 30분간 방치함으로써, 전해지를 탄화 처리하였다. 그 후, 이 콘덴서 소자를 에틸렌디옥시티오펜과 황산 제2철을 포함하는 물-에탄올 용액에 침적하여 끌어올리고, 그리고 중합(105℃에서 10분간)하는 공정을 10회 반복하였다. 이와 같이 하여, 화학 중합된 폴리에틸렌디옥시티오펜으로 이루어지는 고체 유기 도전재 층을 전극박 상부 및 전극박 사이에 형성하였다. 그 후, 이 콘덴서 소자를 세척하여 건조시켰다. 그 후, 이 콘덴서 소자에 전해액(A)을 함침시켰다. 이와 같이 하여, 정격 전압 50V 정전 용량 390μF의 알루미늄 전해 콘덴서 소자를 얻었다. 이 콘덴서 소자를 개구부 밀봉 부재(A)와 더불어 알루미늄제의 금속 케이스에 봉입하고, 그 후 커어링 처리에 의해 개구부를 밀봉하였다. 이와 같이 하여, 알루미늄 전해 콘덴서를 구성하였다(사이즈:φ13㎜×L20㎜).
실시예 2
유리 섬유 부직포(밀도 0.13g/㎤, 두께 50㎛)와 양극 알루미늄박과 음극 알루미늄박 각각을 피롤과 과황산암모늄을 포함하는 물-에탄올 용액에 침적하여 끌어올리고, 그리고 건조 중합(105℃에서 10분간)하는 공정을 3회 반복하였다. 이와 같이 하여, 화학 중합된 폴리피롤을 형성하였다. 그 후, 세척하여 건조시켜서, 화학 중합된 폴리피롤에 의해 도전화된 분리기 및 화학 중합 폴리피롤을 표면에 형성한 양극 알루미늄박과 음극 알루미늄박을 제작하였다. 그 후, 이 도전화된 분리기를 거쳐서, 화학 중합된 폴리피롤을 표면에 형성한 양극 알루미늄박과 음극 알루미늄박을 감아서 콘덴서 소자를 작성하였다. 이것을 농도 10중량%의 가용성 술폰화 폴리아닐린용액에 더욱 침적하여 감압 함침하고, 끌어올려서 건조시켰다. 이와 같이 하여, 건조 잔사 술폰화 폴리아닐린을 화학 중합된 폴리피롤을 갖는 양극 알루미늄박과 음극 알루미늄박 사이에 형성하였다. 이와 같이 하여, 전극박 사이의 전기적 접합을 강화하였다. 또한, 이 콘덴서 소자에 전해액(A)을 함침시켰다. 이와 같이 하여, 정격 전압 50V 정전 용량 390μF의 알루미늄 전해 콘덴서 소자를 얻었다. 이 콘덴서 소자를 개구부 밀봉 부재(A)와 더불어 알루미늄제의 금속 케이스에 봉입하고, 그 후 커어링 처리에 의해 개구부를 밀봉하였다. 이와 같이 하여, 알루미늄 전해 콘덴서를 구성하였다(사이즈:φ13㎜×L20㎜).
실시예 3
유리 섬유 부직포(밀도 0.13g/㎤, 두께 50㎛)와 양극 알루미늄박과 음극 알루미늄박 각각에, 용융 상태의 7, 7, 8, 8, 테트라시아노퀴노디메탄착체를 도포하였다. 그 후, 냉각시켜 7, 7, 8, 8, 테트라시아노퀴노디메탄착체에 의해 도전화된 분리기 및 7, 7, 8, 8, 테트라시아노퀴노디메탄착체를 표면에 형성한 양극 알루미늄박과 음극 알루미늄박을 제작하였다. 그 후, 이 도전화된 분리기를 개재하여, 7, 7, 8, 8, 테트라시아노퀴노디메탄착체를 표면에 형성한 양극 알루미늄박과 음극 알루미늄박을 감았다. 이와 같이 하여 콘덴서 소자를 작성하였다. 이것을 농도 10중량%의 가용성 술폰화 폴리아닐린용액에 더욱 침적하여 감압 함침하고, 끌어올려서 7, 7, 8, 8 테트라시아노퀴노디메탄착체의 융점 이하의 온도로 건조시켰다. 이와 같이 하여, 건조 잔사 술폰화 폴리아닐린을 7, 7, 8, 8, 테트라시아노퀴노디메탄착체를 갖는 양극 알루미늄박과 음극 알루미늄박 사이에 형성하였다. 이와 같이 하여, 전극박 사이의 전기적 접합을 강화하였다. 또한, 이 콘덴서 소자에 전해액(A)을 함침시켰다. 이와 같이 하여, 정격 전압 50V 정전 용량 390μF의 알루미늄 전해 콘덴서 소자를 얻었다. 이 콘덴서 소자를 개구부 밀봉 부재(A)와 더불어 알루미늄제의 금속 케이스에 봉입하였다. 그 후, 커어링 처리에 의해 개구부를 밀봉하였다. 이와 같이 하여, 알루미늄 전해 콘덴서를 구성하였다(사이즈:φ13㎜×L20㎜).
실시예 4
본 발명의 실시예 1에 있어서, 전해액에 전해액(B)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전해 콘덴서를 작성하였다.
실시예 5
본 발명의 실시예 1에 있어서, 전해액에 전해액(C)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해 콘덴서를 작성하였다.
실시예 6
본 발명의 실시예 1에 있어서, 전해액에 전해액(D)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해 콘덴서를 작성하였다.
실시예 7
본 발명의 실시예 1에 있어서, 개구부 밀봉재에 개구부 밀봉재(B)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해 콘덴서를 작성하였다.
실시예 8
본 발명의 실시예 1에 있어서, 에틸렌디옥시티오펜 대신에 피롤을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해 콘덴서를 작성하였다.
실시예 9
본 발명의 실시예 1에 있어서, 에틸렌디옥시티오펜 대신에 아니린을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해 콘덴서를 작성하였다.
실시예 10
본 발명의 실시예 1에 있어서, 황산 제2철 대신에 p-톨루엔술폰산철과 도데실벤젠술폰산철의 혼합체를 이용하고, 물-에탄올 용액의 대신에 물-메탄올 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
실시예 11
본 발명의 실시예 1에 있어서, 황산 제2철 대신에 과황산암모늄과 과산화수소수의 혼합체를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해 콘덴서를 작성하였다.
비교예 1
양극 알루미늄박과 음극 알루미늄박 사이에 마닐라삼 섬유를 함유하는 전해지(밀도 0.55g/㎤, 두께 50㎛)를 개재시켜 감았다. 이와 같이 하여, 콘덴서 소자를 얻었다. 그 후, 이 콘덴서 소자에 전해액(A)을 함침시켜, 정격 전압 50V 정전 용량 390μF의 알루미늄 전해 콘덴서 소자를 얻었다. 이 콘덴서 소자를 개구부 밀봉 부재(A)와 더불어 알루미늄제의 금속 케이스에 봉입하였다. 그 후, 커어링 처리에 의해 개구부를 밀봉하였다. 이와 같이 하여, 알루미늄 전해 콘덴서를 구성하였다(사이즈: φ13㎜×L20㎜).
비교예 2
본 발명의 실시예 1에 있어서, 전해액(A)을 함침하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해 콘덴서를 작성하였다.
비교예 3
양극 알루미늄박과 음극 알루미늄박 사이에 마닐라삼 섬유를 함유하는 전해지(밀도 55g/㎤, 두께 50㎛)를 개재시켜 감았다. 이와 같이 하여 콘덴서 소자를 작성하였다. 그 콘덴서 소자를 온도 300℃에서 30분간 방치하여 전해지를 탄화 처리하였다. 그 후, 이 소자를 용융 상태의 7, 7, 8, 8, 테트라시아노퀴노디메탄착체중에 침적하여 감압 함침하였다. 그 후, 냉각하여 7, 7, 8, 8, 테트라시아노퀴노디메탄착체층을 전극 사이에 직접 형성하였다. 이와 같이 하여, 정격 전압 50V 정전 용량 390μF의 알루미늄 전해 콘덴서 소자를 얻었다. 이 콘덴서 소자를 개구부 밀봉 부재(A)와 더불어 알루미늄제의 금속 케이스에 봉입하고, 그 후 커어링 처리에 의해 개구부를 밀봉하였다. 이와 같이 하여, 알루미늄 전해 콘덴서를 구성하였다(사이즈: φ13㎜×L20㎜).
비교예 4
양극 알루미늄박과 음극 알루미늄박 사이에 유리 섬유 부직포(밀도 0.13g/㎤, 두께 50㎛)를 개재시켜 감은 알루미늄 전해 콘덴서 소자를 초산망간수용액에 침적하고, 끌어올려 열분해(300℃에서 10분간)하는 공정을 10회 반복하여, 전극 사이에 고체 무기 도전재인 이산화망간층을 직접 형성하였다. 그 후, 이 콘덴서 소자에 전해액(A)을 더욱 함침시켰다. 이와 같이 하여, 정격 전압 50V 정전 용량 390μF의 알루미늄 전해 콘덴서 소자를 얻었다. 이 콘덴서 소자를 개구부 밀봉 부재(A)와 더불어 알루미늄제의 금속 케이스에 봉입하고, 그 후, 커어링 처리에 의해 개구부를 밀봉하였다. 이와 같이 하여, 알루미늄 전해 콘덴서를 구성하였다(사이즈: φ13㎜×L20㎜).
비교예 5
비교예 1에 있어서, 전해지 대신에 카본 섬유를 짜넣은 카본 천을 이용한 것 이외에는 비교예 1와 마찬가지로 하여 전해 콘덴서를 작성하였다.
비교예 6
비교예 1에 있어서, 전해지 대신에 물분산형 콜로이드성 흑연을 도포한 유리 섬유 부직포를 이용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 전해 콘덴서를 작성하였다.
표 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 11과 비교예 1 내지 비교예 6의 알루미늄 전해 콘덴서에 대하여, 그 초기 특성[정전 용량, 임피던스, 누출 전류값 및 에이징 처리중의 단락 발생(불량)수]을 비교한 결과를 나타낸 것이다.
각각의 자료의 시험수는 20개이고, 초기 특성은(단락품을 제외하였음) 그 20개 자료의 평균값을 나타내었다.
정전 용량(μF)f=120Hz 누출 전류(μA)정격 전압2min값 에이징중의 단락 발생수 임피던스(mΩ)f=400kHz
실시예 1 390 92 없음 10
실시예 2 390 90 없음 11
실시예 3 370 93 없음 11
실시예 4 393 90 없음 12
실시예 5 385 88 없음 22
실시예 6 380 180 없음 10
실시예 7 390 89 없음 11
실시예 8 390 89 없음 12
실시예 9 384 90 없음 13
실시예 10 360 91 없음 13
실시예 11 380 91 없음 11
비교예 1 395 70 없음 41
비교예 2 360 1000 이상 단락 15개 15
비교예 3 385 1000 이상 단락 18개 13
비교예 4 385 195 단락 2개 18
비교예 5 380 170 없음 30
비교예 6 390 1000 이상 단락 17개 25
표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 11의 전해 콘덴서는 비교예 1의 전해액만을 이용하여 구성한 전해 콘덴서에 비해서 임피던스가 현저하게 더 작다.
비교예 5의 분리기의 도전화의 수단으로서 카본 섬유를 짜넣은 카본 천을 이용하고, 저저항화를 도모한 알루미늄 전해 콘덴서는, 비교예 1에 비하면 임피던스는 양호화되어 있지만, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 11의 전해 콘덴서보다도 임피던스가 크다.
비교예 2의 도전성 고분자(폴리에틸렌디옥시티오펜층)만을 사용하여 전해액을 갖지 않은 알루미늄 전해 콘덴서 및 비교예 3의 유기 반도체(7, 7, 8, 8, 테트라시아노키노디메탄착체층)만을 사용하여 전해액을 갖지 않은 알루미늄 전해 콘덴서 및 비교예 6의 분리기의 도전화 수단에 물분산형의 콜로이드 흑연의 도포를 이용하여 저저항화를 도모한 알루미늄 전해 콘덴서 각각의 비교예의 전해 콘덴서에 있어서는, 온도 85℃-직류 전압 63V를 인가하는 에이징 처리중에 전체 수의 단락(내전압 부족에 의한 전극 사이의 단락)이 발생하였다.
비교예 4의 고체 유기 도전재 대신에 고체 무기 도전재인 이산화망간을 이용한 알루미늄 전해 콘덴서는 임피던스는 양호하지만, 도전재가 무기질이기 때문에 유기물인 전해액이 확산되기 어려우므로, 유전체 산화 피막의 수복성을 충분히 확보할 수 없었다. 그 때문에, 에이징중에 근소하지만 단락이 발생하였다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 전해 콘덴서는 용이한 공정에 의해, 우수한 임피던스 특성, 적은 누출 전류, 우수한 신뢰성, 높은 내전압 등의 특성을 갖는 전해 콘덴서를 얻을 수 있다. 본 발명의 실시예중, 전해액(D)을 이용한 본 발명의 실시예 6에 있어서는, 전해액의 불꽃 발생 전압이 80V 이하이기 때문에, 내전압이 충분하지 않으므로, 에이징중의 단락 발생은 없지만, 그러나 다른 실시예에 비해서, 누출 전류값이 높은 경향이 있다. 본 발명의 효과를 내전압, 누출 전류면에 있어서 충분히 발휘하기 위해서는, 전해액의 불꽃 발생 전압을 80V 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시예중, 전해액(C)을 이용한 본 발명의 실시예 5의 전해 콘덴서는 전해액의 전도율이 1.0mS/㎝ 미만이기 때문에, 전도율이 충분하지 않고, 다른 실시예에 비해서 임피던스가 높은 경향이 있다. 본 발명의 효과를 임피던스 성능면에서 충분히 발휘하기 위해서는, 전해액의 전도율을 1.0mS/㎝ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
표 2는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 11의 알루미늄 전해 콘덴서를 온도 60℃, 상대 습도 95%RH중에서, 정격 전압 50V를 연속 인가하는 시험을 1000h실행하고, 그 후 개구부 밀봉 부재면의 모양을 관찰한 결과이다. 이 시험에서 사용한 시험수는 각각 20개이다.
60℃-90%RH 내습 시험 1000h후의 개구부 밀봉면의 형태
실시예 1 전체 수 이상 없음
실시예 2 전체 수 이상 없음
실시예 3 전체 수 이상 없음
실시예 4 전체 수 이상 없음
실시예 5 전체 수 이상 없음
실시예 6 음극(負極) 리드부로부터 액 누수 2개 발생
실시예 7 전체 수 이상 없음
실시예 8 전체 수 이상 없음
실시예 9 전체 수 이상 없음
실시예 10 전체 수 이상 없음
실시예 11 전체 수 이상 없음
표 2로부터 명백하듯이, 모든 실시예에 있어서도, 현저한 이상(異常)은 관찰되지 않았다. 그러나, 전해액(D)을 이용한 실시예 6에 있어서는, 전해질 염기의 수소 이온 농도가 1.0×10-13몰/d㎥ 미만의 강염기성의 염기이기 때문에, 고온-고습 복합 환경하에서의 장시간에 걸친 시험에 있어서는, 강염기성의 염기 영향에 의해 개구부 밀봉 부재(개구부 밀봉 부분)가 손상되기 쉽고, 그 결과 2개 정도 액 누수가 발생하였다. 본 발명의 효과를 신뢰성면에서 충분히 발휘하기 위해서는, 전해질을 구성하는 염기에 있어서, 염기 또는 염기의 수산화물의 농도가 1중량%이고, 측정 온도가 30℃일 때의 염기 또는 염기의 수산화물의 수용액중에 있어서의 수소 이온 농도가 1.0×10-13몰/d㎥ 이상인 것을 선택하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 11 및 비교예 2 내지 비교예 3의 방법을 동일하게 다시 이용하여, 정격 전압 6.3V 정전 용량 1000μF의 알루미늄 전해 콘덴서 소자를 얻었다. 이 콘덴서 소자를 개구부 밀봉 부재(A)와 더불어 알루미늄제의 금속 케이스에 봉입하였다. 그 후, 커어링 처리에 의해 개구부를 밀봉하였다. 또한, 폴리페닐렌설파이드제의 수지 자리판을 장착하였다. 이와 같이 하여, 종형의 면실장형의 알루미늄 전해 콘덴서를 구성하였다(사이즈: φ10㎜×L10㎜). 이와 같이 구성한 면실장형 알루미늄 전해 콘덴서를 유리 에폭시 기판(두께 2㎜)에 크림 땜납(Sn-Pb 공정 조성)을 이용하여 실장하였다. 적외-열풍 병용의 리플로우 화로를 통과(피크 온도 240℃, 200℃ 이상의 온도에 노출되는 시간 50초)시키는 것에 의한 실장-내열 시험을 실시하였다. 사용한 시험수는 20개이다.
그 결과, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 11의 방법에 의해 구성한 면실장형의 알루미늄 전해 콘덴서는, 전해질로서 고체 유기 도전재에 부가한 비점 200℃ 이상의 유기 용매로 이루어지는 전해액을 이용하고 있기 때문에, 부재에 흡착되어 있는 물에 의한 콘덴서 내부의 압력 상승이 억제되었다. 그 결과, 개구부 밀봉 부재가 튀어나오거나 개구부 밀봉 부재면의 팽창에 의한 실장 불량 등의 불량은 발생하지 않았다. 한편, 고체 유기 도전재만을 전해질로 하는 비교예 2 및 비교예 3의 방법에 의해 구성한 면실장형 알루미늄 전해 콘덴서에서는, 흡착수에 의한 콘덴서 내부의 압력 상승이 현저하게 발생하여, 그 때문에 20개의 모든 시험 자료 20개에 있어서, 개구부 밀봉 부재가 튀어나왔다. 이 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 실시예의 방법에 의해 구성한 면실장형의 알루미늄 전해 콘덴서는, 고체 유기 도전재에 부가하여 비점 200℃ 이상의 유기 용매로 이루어지는 전해액을 모두 구비함으로써 실장시의 내열성도 향상시킬 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 의한 전해 콘덴서는 우수한 임피던스 특성, 적은 누출 전류, 우수한 신뢰성, 높은 쌍전압 등의 특성을 갖는 전해 콘덴서를 얻을 수 있다. 따라서, 그 공업적 가치가 크다.

Claims (32)

  1. 전해 콘덴서에 있어서,
    (a) 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 설치된 고체 유기 도전재를 갖는 콘덴서 소자와,
    (b) 전해액과,
    (c) 상기 콘덴서 소자와 상기 전해액을 수납하는 케이스와,
    (d) 상기 케이스의 개구부를 덮은 상태로 설치된 개구부 밀봉 부재를 포함하는
    전해 콘덴서.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극은 금속박과, 상기 금속박의 표면에 형성된 유전체 산화 피막을 갖고,
    밸브 작용을 갖는
    전해 콘덴서.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 케이스는 바닥부를 구비한 원통 형상의 금속으로 형성되어 있는
    전해 콘덴서.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 유기 도전재는 유기 반도체를 갖는
    전해 콘덴서.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 유기 도전재는 도전성 고분자를 갖는
    전해 콘덴서.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 유기 도전재는 유기 반도체 및 도전성 고분자를 갖는
    전해 콘덴서.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기 반도체가 7, 7, 8, 8, 테트라시아노퀴노디메탄착체 및 그 유도체중의 적어도 하나를 갖는
    전해 콘덴서.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자가 피롤, 아닐린, 티오펜, 에틸렌디옥시티오펜, 술폰화아닐린, 술폰화피롤, 술폰화티오펜, 슬폰화에틸렌디옥시티오펜 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체의 중합물을 갖는
    전해 콘덴서.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자는 액상 화학 중합 조성물, 기상 중합 조성물, 액상의 전해 중합 조성물, 가용성 고분자 용액의 건조 잔사 고분자로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 고분자를 갖는
    전해 콘덴서.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자는 폴리필로, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 화학 중합함에 의해 형성되는 고분자를 갖는
    전해 콘덴서.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자는 폴리필로, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 전해 중합함에 의해 형성되는 고분자를 갖는
    전해 콘덴서.
  12. 제 5 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자는 가용성 술폰화 폴리아닐린 용액의 건조 잔사 고분자를 갖는
    전해 콘덴서.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 유기 도전재는 유기 반도체 및 도전성 고분자중 적어도 하나와, 가용성 술폰화 폴리아닐린 용액의 건조 잔사 고분자를 갖는
    전해 콘덴서.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액은 유기 용매와, 상기 유기 용매에 용해된 유기염 및 무기염중의 적어도 하나의 전해질을 갖는
    전해 콘덴서.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 고체 유기 도전재는 상기 유기 용매에서 팽윤 가능한
    전해 콘덴서.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 전해액은 전해질을 갖고,
    상기 전해질의 염기 성분은 30℃의 측정 온도에 있어서, 염기 또는 염기의 수산화물의 1중량% 수용액중에 있어서의 수소 이온 농도가 1.0×10-13몰/d㎥ 이상을 갖는
    전해 콘덴서.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 전해액은 알킬 치환 아미딘기를 갖는 화합물, 알킬 치환 아미딘기를 갖는 화합물의 4급염, 3급아민 및 암모늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는
    전해 콘덴서.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 전해액은 알킬 치환 아미딘기를 갖는 화합물의 4급염을 갖고,
    상기 알킬 치환 아미딘기를 갖는 화합물의 4급염중의 알킬 치환기는 탄소수 1∼11의 알킬기 및 알릴알킬기중의 하나이고,
    상기 알킬 치환 아미딘기를 갖는 화합물의 4급염중의 아미딘기를 갖는 화합물은 이미다졸 화합물, 벤조이미다졸 화합물 및 지환식 아미딘 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인
    전해 콘덴서.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 전해액은,
    1-메틸-1, 8-디아자비사이클로[5, 4, 0]운데센-7,
    1-메틸-1, 5-디아자비사이클로[4, 3, 0]노넨-5,
    1, 2, 3-트리메틸이미다졸륨,
    1, 2, 3, 4-테트라메틸이미다졸륨,
    1, 2-디메틸-3-에틸-이미다졸륨,
    1, 3, 4-트리메틸-2-에틸이미다졸륨,
    1, 3-디메틸-2-헵틸이미다졸륨,
    1, 3-디메텔-2-(-3′헵틸)이미다졸륨,
    1, 3-디메틸-2-도데실이미다졸륨,
    1, 2, 3-트리메틸-1, 4, 5, 6-테트라하이드로피리미듐,
    1, 3-디메틸이미다졸륨,
    1-메틸-3-에틸-이미다졸륨 및
    1, 3-디메틸벤조이미다졸륨으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 알킬 치환 아미딘기를 갖는 화합물의 4급염을 갖는
    전해 콘덴서.
  20. 제 14 항에 있어서,
    상기 전해액은,
    (1) 비점이 200℃ 이상,
    (2) 측정 온도 30℃에 있어서의 전도율이 1.0mS/㎝ 이상,
    (3) 불꽃 발생 전압이 80V 이상으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 성질을 갖는
    전해 콘덴서.
  21. 전해 콘덴서의 제조 방법에 있어서,
    (a) 양극을 제작하는 공정과,
    (b) 음극을 제작하는 공정과,
    (c) 상기 양극의 표면에 고체 유기 도전체재를 형성하는 공정과,
    (d) 상기 고체 유기 도전체재를 갖는 상기 양극과 상기 음극 사이에 전해액을 개재시키는 공정을 포함하는
    전해 콘덴서의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 (c)공정에서,
    상기 고체 유기 도전체재가 유기 반도체 및 도전성 고분자중 적어도 하나인
    전해 콘덴서의 제조 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 (c)공정에서,
    상기 양극의 표면에 중합 가능한 단량체를 포함하는 용액을 부착하고, 부착된 상기 단량체를 중합하여 상기 고체 유기 도전체재를 형성하는
    전해 콘덴서의 제조 방법.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 고체 유기 도전체재는 7, 7, 8, 8, 테트라시아노퀴노디메탄착체 및 그 유도체중의 적어도 하나의 유기 반도체를 갖는
    전해 콘덴서의 제조 방법.
  25. 제 21 항에 있어서,
    상기 (c)공정에서,
    상기 양극의 표면에, 피롤, 아닐린, 티오펜, 에틸렌디옥시티오펜, 술폰화아닐린, 술폰화피롤, 술폰화티오펜, 술폰화에틸렌디옥시티오펜 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체를 포함하는 용액을 부착하고,
    부착된 상기 단량체를 중합하여 상기 고체 유기 도전체재를 형성하는
    전해 콘덴서의 제조 방법.
  26. 제 21 항에 있어서,
    상기 (c)공정에서,
    상기 양극의 표면에, 중합 가능한 단량체를 포함하는 용액을 부착하고,
    상기 부착된 상기 단량체를 액상 화학 중합하여 고체 유기 도전체재를 형성하는
    전해 콘덴서의 제조 방법.
  27. 제 21 항에 있어서,
    상기 (c)공정에서,
    상기 양극의 표면에, 중합 가능한 단량체의 기상 분위기속에서 상기 단량체를 접촉시켜 기상 중합하여 고체 유기 도전체재를 형성하는
    전해 콘덴서의 제조 방법.
  28. 제 21 항에 있어서,
    상기 (c)공정에서,
    상기 양극을, 중합 가능한 단량체를 갖는 액체중에 침적하고,
    상기 단량체를 전해 중합하여, 상기 양극의 표면에 고체 유기 도전체재를 형성하는
    전해 콘덴서의 제조 방법.
  29. 제 21 항에 있어서,
    상기 (c)공정에서,
    유기 반도체 및 도전성 고분자중 적어도 하나의 상기 고체 유기 도전체재를 형성하고,
    그 후, 상기 고체 유기 도전체재를 형성한 상기 양극을 가용성 고분자 용액 안에 더욱 침적시키며,
    그 후, 건조시켜서, 상기 고체 유기 도전체재의 표면에 상기 가용성 고분자 용액의 건조 잔사 고분자를 형성하는
    전해 콘덴서의 제조 방법.
  30. 제 21 항에 있어서,
    상기 고체 유기 도전체재는 상기 전해액에서 팽윤한 상태에 있는
    전해 콘덴서의 제조 방법.
  31. 제 21 항에 있어서,
    상기 고체 유기 도전체재는 7, 7, 8, 8, 테트라시아노퀴노디메탄착체 및 그 유도체중의 적어도 하나의 유기 반도체를 갖는
    전해 콘덴서의 제조 방법.
  32. 제 21 항에 있어서,
    상기 고체 유기 도전체재는 피롤, 아닐린, 티오펜, 에틸렌디옥시티오펜, 술폰화 아닐린, 술폰화피롤, 술폰화티오펜, 술폰화에틸렌디옥시티오펜 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체의 중합물을 갖는
    전해 콘덴서의 제조 방법.
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