WO2021200882A1 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

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WO2021200882A1
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anode foil
coating layer
solid electrolytic
electrolytic capacitor
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健太 佐藤
優作 伊藤
瑞希 岡元
芦野　宏次
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日本ケミコン株式会社
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    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/055—Etched foil electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a wound solid electrolytic capacitor having a solid electrolyte containing a conductive polymer and a method for producing the same.
  • An electrolytic capacitor that uses a valve acting metal such as tantalum or aluminum can obtain a small size and a large capacity by expanding the surface of the valve acting metal as an anode side electrode into the shape of a sintered body or an etching foil.
  • solid-state electrolytic capacitors have characteristics such as small size, large capacity, low equivalent series resistance, easy chipping, and suitable for surface mounting, resulting in miniaturization and high functionality of electronic devices. , Indispensable for cost reduction.
  • TCNQ 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane
  • PCNQ 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane
  • a solid electrolytic capacitor having only a solid electrolyte layer and a solid electrolytic capacitor in which a solid electrolyte layer and an electrolytic solution are used in combination are also simply referred to as a solid electrolytic capacitor.
  • a structure of a solid electrolytic capacitor generally, an anode foil having a dielectric oxide film formed on the surface of an enlarged aluminum foil and a cathode foil are wound around a separator as an electrolyte in a capacitor element formed.
  • the present invention has been proposed to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor having a reduced leakage current and a method for manufacturing the same.
  • the present inventors have caused a defect in the dielectric oxide film at the extraction terminal on the anode side at the time of winding.
  • the defective part due to the extraction terminal is difficult to be completely repaired even in the repair process of the dielectric oxide film in the manufacturing process of the solid electrolytic capacitor, as compared with the damaged part caused by the bending stress applied to the entire anode foil during winding.
  • a solid electrolytic capacitor is placed on a wiring board such as a circuit board, stress is applied to the extraction terminal, and the stress is transmitted to the contact portion between the extraction terminal and the anode foil, thereby forming a dielectric oxide film on the surface of the anode foil. It may be damaged to form a defective part.
  • a dielectric oxide film is also formed on the surface of the extraction terminal on the anode side.
  • the dielectric oxide film on the surface of the extraction terminal may be formed by immersing the extraction terminal in a chemical conversion liquid in advance to form the surface of the extraction terminal before connecting the extraction terminal to the anode foil, or the anode foil to which the extraction terminal is connected. It may be formed by forming the surface of the extraction terminal when the capacitor element produced by winding is repaired and formed. Defects may also occur in the dielectric oxide film formed on the extraction terminals. It was found that the defective portion formed in the dielectric oxide film formed on the anode foil and the extraction terminal contributes to the increase in the leakage current of the solid electrolytic capacitor.
  • the present invention has been made based on this finding, and includes an anode foil on which a dielectric oxide film is formed, a drawer terminal connected to the anode foil, a capacitor element including the anode foil, and the inside of the capacitor element. It is characterized in that it is provided with a solid electrolyte containing a conductive polymer, and a coating layer is formed between the anode foil and the extraction terminal to repel the conductive polymer-forming solution.
  • the coating layer may be formed at least on the lead-out terminal facing the anode foil.
  • the coating layer may be formed at least on the side of the lead-out terminal lead-out end face of the capacitor element from the connection portion of the lead-out terminal with the anode foil.
  • the thickness of the coating layer may be 10 nm or more.
  • the contact angle between the surface of the coating layer and the conductive polymer-forming solution may be 80 ° or more.
  • the thickness of the coating layer may be 10 nm or more and 80 nm or less.
  • the coating layer may be incompatible with the solution immersed in the restoration and chemical formation step of the capacitor element.
  • the method for manufacturing this solid electrolytic capacitor is to connect a drawer terminal to an anode foil on which a cathode foil and a dielectric oxide film are formed, and then wind the cathode foil and the anode foil while winding the drawer terminal to form a capacitor.
  • the solid electrolyte is formed from the opposite surface of the end face of the capacitor element formed around the lead-out terminal and connected to the anode-side foil and led out by the lead-out terminal. It comprises an electrolyte forming step of immersing the solution to be formed, and is characterized in that a coating layer that repels the conductive polymer forming solution is formed at least at the extraction terminal on the anode side.
  • the capacitor element When the capacitor element is immersed in the conductive polymer-forming solution, a coating layer that repels the dispersion liquid is formed in the vicinity of the voids, so that the solution is suppressed from entering the voids, and the anode generated by the extraction terminal.
  • the solution does not reach the defective portion of the dielectric oxide film formed on the foil surface. Therefore, the conductive polymer does not exist in the vicinity of the defective portion in the void portion, and the leakage current is suppressed. Further, when a defect portion is present in the dielectric oxide film on the surface of the extraction terminal, the adhesion of the conductive polymer to the vicinity of the defect portion can be suppressed, and the effect of suppressing the leakage current can be expected.
  • the probability that the conductive polymer is present in the vicinity of the defective portion generated by the extraction terminal is reduced, so that the leakage current can be suppressed.
  • FIG. 1 It is a figure which shows an example of the capacitor element before the case accommodating which concerns on this embodiment. It is sectional drawing which passes through the virtual line which connected the pull-out terminal on the anode side and the pull-out terminal on the cathode side of the capacitor element which concerns on this embodiment. It is a figure which shows the cross section of the virtual line aa of FIG. It is a figure which shows the cross section of the virtual line bb. It is an enlarged view of the connection part of the anode foil and the outlet terminal on the anode side which concerns on this embodiment. It is a figure which shows the state which expanded the capacitor element which concerns on this embodiment. It is a figure which shows the connection of a drawer terminal and an electrode foil which concerns on this embodiment.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a capacitor element before housing in the case of the first embodiment.
  • the solid electrolytic capacitor 1 according to the first embodiment is a passive element that stores and discharges electric charges by capacitance.
  • the solid electrolytic capacitor 1 has, for example, a winding type capacitor element 2.
  • the anode foil 3 on which the dielectric oxide film is formed and the cathode foil 4 are opposed to each other via the separator 5, and a solid electrolyte is formed.
  • the solid electrolyte adheres to the dielectric oxide film formed on the anode foil 3 and functions as a true cathode.
  • the solid electrolytic capacitor 1 may be filled with an electrolytic solution in addition to the solid electrolyte.
  • the anode foil 3 is a long foil body made of a valve acting metal.
  • the valve acting metal include aluminum, tantalum, niobium, niobium oxide, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth and antimony. The purity is preferably about 99.9% or more, but impurities such as silicon, iron, copper, magnesium, and zinc may be contained.
  • the anode foil 3 is formed by forming a surface expansion layer on the stretched foil and forming a dielectric oxide film on the surface of the surface expansion layer.
  • the expansion layer is formed by sponge-like pits and tunnel-like pits dug from the foil surface in the thickness direction.
  • the surface expansion layer may be formed by sintering powder of a valve acting metal, or by depositing a film of metal particles or the like on a foil.
  • a dielectric oxide film layer is formed on the surface of the expansion layer.
  • the dielectric oxide film layer is, for example, an aluminum oxide layer obtained by oxidizing a porous structural region when the anode foil 3 is made of aluminum.
  • This dielectric oxide film is formed by a chemical conversion treatment in which a voltage is applied in an acid such as ammonium borate, ammonium phosphate, ammonium adipate or a solution in the absence of halogen ions such as an aqueous solution of these acids.
  • the cathode foil 4 is a metal foil such as aluminum like the anode foil 3, and the surface thereof is only etched.
  • the anode foil 3 and the cathode foil 4 are connected to the anode side drawer terminal 6-1 and the cathode side drawer terminal 6-2 for connecting the respective electrodes to the outside by stitching, ultrasonic welding, or the like.
  • the solid electrolytic capacitor 1 is mounted on an electric circuit or an electronic circuit via the extraction terminals 6-1 and 6-2.
  • the leader terminals 6-1 and 6-2 are composed of, for example, an aluminum wire and a metal wire 9.
  • the aluminum wire is composed of a flat plate portion 7 formed by crushing one end side of a round bar shape by press working or the like, and an unpressed round bar portion 8 on the other end side.
  • the tip of the round bar portion 8 and the metal wire 9 are connected by arc welding or the like.
  • the lead-out terminal 6-1 on the anode side may form a dielectric oxide film on the surface of the flat plate portion 7 by chemical conversion treatment.
  • the flat plate portion 7 of the extraction terminal 6-1 is brought into contact with one side of the anode foil 3, and the round bar portion 8 and the metal wire 9 are projected from the anode foil 3 so as to be orthogonal to the long side of the anode foil 3, and the extraction terminal 6- 1 and the anode foil 3 are connected.
  • the drawer terminal 6-2 and the cathode foil 4 are also connected in the same manner as on the anode side.
  • connection means such as stitch connection, cold pressure welding, ultrasonic welding or laser welding can be used.
  • the anode foil 3 to which the drawer terminal 6-1 is connected and the cathode foil 4 to which the drawer terminal 6-2 is connected are superposed and wound via the separator 5.
  • the separator 5 include celluloses such as kraft, Manila hemp, esparto, hemp, and rayon, mixed papers thereof, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyethylene naphthalates, polyester resins such as derivatives thereof, and polytetrafluoroethylene resins.
  • Polyamide-based resins such as polyfluorinated vinylidene-based resins, vinylon-based resins, aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides, and all-aromatic polyamides, polyimide-based resins, polyethylene resins, polypropylene resins, trimethylpentene resins, polyphenylene sulfide resins, acrylic resins, Examples thereof include polyvinyl alcohol resins, and these resins can be used alone or in combination.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the capacitor element 1 passing through a virtual line connecting the anode-side lead-out terminal 6-1 and the cathode-side lead-out terminal 6-2.
  • 3A is a diagram showing a cross section of the virtual line aa of FIG. 2
  • FIG. 3B is a diagram showing a cross section of the virtual line bb of FIG.
  • FIG. 4 is an enlarged view of the connection portion between the anode foil 3 and the extraction terminal 6-1 of FIG.
  • the right side of the drawing shows the inner peripheral side (center side) X of the capacitor element 2
  • the left side of the drawing shows the outer peripheral side Y of the capacitor element 2.
  • FIG. 5 is a diagram showing a state in which the capacitor element 2 of FIG.
  • FIG. 5 the lower side of the drawing shows the inner peripheral side (center side) X of the capacitor element 2, and the upper side of the drawing shows the outer peripheral side Y of the capacitor element 2.
  • the anode foil 3 has a drawer terminal 6-1 connected to the inner peripheral side X surface of the capacitor element 2, and the cathode foil 4 has a drawer terminal 6-2 connected to the outer peripheral side Y surface of the capacitor element 2. ing.
  • the capacitor element 2 has the shape of a wound body. Since the winding shaft used at the time of winding is pulled out after winding, the central portion of the capacitor element 2 is a hole portion 10 penetrating from one end face to the other end face of the capacitor element 2.
  • the extraction terminals 6-1 and 6-2 are wound by the winding process and are led out from the extraction terminal extraction end surface 11 of the extraction terminals 6-1 and 6-2, which is one end surface of the capacitor element 2. Further, the drawer terminals 6-1 and 6-2 are sandwiched between the winding layer to which the drawing terminal is connected and the winding layer on the inner circumference thereof.
  • crescent-shaped holes 12 are generated around both ends of the extraction terminals 6-1 and 6-2 in the width direction, in other words, in the circumferential direction of the capacitor element 2. do.
  • the crescent-shaped hole 12 extends along the axis of the capacitor element 2 through the capacitor element 2, and has openings on both end faces of the lead-out terminal lead-out end face 11 of the capacitor element 2 and the end face on the opposite side thereof.
  • gaps 13-1 and 13-2 between the anode foil 3 and the drawer terminal 6-1.
  • the gaps 13-1 and 13-2 are due to the connection method between the anode foil 3 and the extraction terminal 6-1 and the structure of the capacitor element 2.
  • One of the causes of the structure of the capacitor element 2 is that the extraction terminal 6-1 on the anode side is arranged on the center side of the capacitor element 2 with respect to the anode foil 3.
  • the end portion 3-1 in the length direction of the portion of the anode foil 3 facing the extraction terminal 6-1 in other words, in the direction perpendicular to the circumferential direction of the condenser element 2, is slightly on the outer peripheral side.
  • Y the end portion 3-1 in the length direction of the portion of the anode foil 3 facing the extraction terminal 6-1
  • the anode foil 3 Since the dielectric oxide film formed on the surface of the anode foil 3 is hard and brittle, the anode foil 3 is harder than the cathode foil 4, and even when it is wound, the condenser element 2 is affected by its restoring force. Acts on the outer peripheral side of. Therefore, the connection portion with the anode foil 3 is maintained in contact with the extraction terminal 6-1 but the vicinity of the end portion 3-1 away from the connection portion with the extraction terminal 6-1 is slightly on the outer peripheral side Y. However, gaps 13-1 and 13-2 are formed between the anode foil 3 and the drawer terminal 6-1.
  • One of the causes of the connection method between the anode foil 3 and the drawer terminal 6-1 is the stress applied to the anode foil 3 at the time of connection.
  • a stitch needle is inserted through the flat plate portion 7 of the extraction terminal 6-1 superposed on the anode foil 3, and the cut-up piece 23 generated at the extraction terminal 6-1 is passed through the anode foil 3 and cut.
  • the anode foil 3 is connected by being sandwiched between the flat plate portion 7 and the raised piece 23.
  • the drawer terminal 6-1 and the anode foil 3 are connected.
  • the anode foil 3 is placed on the lower mold 19, the flat plate portion 7 of the drawer terminal 6-1 is arranged at a position where the through hole portion 20 of the lower mold 19 is closed, and the upper mold 21 is used. Insert it.
  • the stitch needle 22 is lowered from the drawer terminal 6-1 side.
  • the stitch needle 22 is passed through the anode foil 3 from the drawer terminal 6-1 side, the cut-up piece 23 generated at the drawer terminal 6-1 penetrates the anode foil 3 together with the stitch needle 22.
  • the stitch method was mentioned as a method of connecting the anode foil 3 and the drawer terminal 6-1.
  • the method is not limited to this, and the same applies to the cold pressure welding method and the ultrasonic welding method.
  • the cold pressure welding method the anode foil 3 is placed on the flat plate portion 7 of the drawer terminal 6-1 and the laminated portion with the flat plate portion 7 is pressed from the anode foil 3 side with a cold pressure welding die, whereby the drawer terminal 6 is drawn. -1 and the flat plate portion 7 are connected.
  • the ultrasonic welding method the anode foil 3 is placed on the flat plate portion 7 of the drawer terminal 6-1 and the laminated portion with the flat plate portion 7 is pressed from the anode foil 3 side and ultrasonic vibration is applied to the drawer terminal 6-.
  • a coating layer 14 is formed between the anode foil 3 and the drawer terminal 6-1.
  • the coating layer 14 is formed of, for example, a coating agent made of a silicone-based resin or a fluorine-based resin.
  • the coating layer 14 may be formed between the anode foil 3 and the drawer terminal 6-1. In the first embodiment, it is formed by applying a coating agent to a portion of the extraction terminal 6-1 that comes into contact with the anode foil 3.
  • the coating layer 14 is formed on the drawer terminal 6-1 of the flat plate portion 7, at least the portion of the flat plate portion 7 in contact with the anode foil 3 of the drawer terminal 6-1 is the connection portion 15 with the anode foil 3 close to the metal wire 9.
  • the coating layer 14 it is formed in a portion facing the lead-out end surface 11 of the lead-out terminal from -1, and may be formed in a portion of the flat plate portion 7 of the lead-out terminal 6-1 in contact with the anode foil 3 or the lead-out terminal 6-1. It may be formed in the whole of. It is sufficient for the coating layer 14 to be able to repel the solvent of the conductive polymer-forming solution so that the conductive polymer-forming solution does not enter the above-mentioned void portion 13-1.
  • the thickness of the coating layer 14 is preferably 10 nm or more. Further, considering the connectivity with the drawer terminal 6-1, 80 nm or less is preferable. Therefore, it is more preferably 10 nm or more and 80 nm or less.
  • the thickness of the coating layer 14 can be appropriately adjusted by adjusting the concentration of the main agent with respect to the solvent. For example, in this embodiment, it is preferably 0.1 wt% to 2.0 wt%.
  • the contact angle between the surface of the coating layer 14 and the conductive polymer forming solution is 80 ° or more. By doing so, the leakage current tends to be small.
  • the coating layer 14 has, for example, 1 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm 2 or more sheet resistance.
  • the coating layer 14 is subjected to the stress applied to the drawer terminal 6-1 when the stitch needle is pierced to form the cut-up piece 23. It is preferable that the coating layer 14 does not crack or peel off.
  • the cut-up piece 23 is pressed by the molding die 24 to form the cut-up piece 23 and the cut-up piece 23 is connected to the back surface side of the anode foil 3, the coating layer of the portion of the cut-up piece 23 that comes into contact with the anode foil 3 is formed. 14 may have enough strength to cause cracks.
  • the coating layer 14 has a strength that does not cause cracks or peeling even when a load of 10 Mpa is applied. Further, since the coating layer 14 is not cracked or peeled off, it is considered that the contact between the conductive polymer and the base metal of the anode foil 3 and the drawer terminal 6-1 is suppressed and the leakage current is reduced.
  • the solid electrolyte contains a conductive polymer.
  • the conductive polymer is a doped conjugated polymer.
  • the conjugated polymer is obtained by chemically oxidatively polymerizing or electrolytically oxidatively polymerizing a monomer having a ⁇ -conjugated double bond or a derivative thereof.
  • This solid electrolyte is interposed between the anode foil 3 and the cathode foil 4 and adheres to the dielectric oxide film.
  • the amount of solid electrolyte in the peripheral portion of the coating layer 14 is smaller than that in the other portion of the capacitor element 2.
  • the capacitor element 2 on which the solid electrolyte is formed is housed in a bottomed tubular outer case 16 made of aluminum or the like (not shown), and the opening is a sealing member made of an elastic body or a composite member of the elastic body and a hard body. By crimping with 17, the seal is closed and the solid electrolytic capacitor 1 is formed.
  • the coating layer 14 is formed on the drawer terminal 6-1.
  • the coating layer 14 is formed on the surface to which the drawer terminal 6-1 of the anode foil 3 is connected. There is.
  • Other configurations are the same as those of the first embodiment, and the description thereof will be omitted.
  • a coating layer forming step of forming the coating layer 14 on the drawer terminal 6-1 is performed.
  • a separator 5 is interposed between the anode foil 3 to which the extraction terminal 6-1 forming the coating layer 14 is connected and the cathode foil 4 to which the extraction terminal 6-2 is connected, and the capacitor element 2 is manufactured.
  • Perform the rounding process is performed.
  • a restoration chemical conversion step is performed in which the capacitor element 2 is immersed in a chemical conversion liquid to repair the dielectric oxide film.
  • the restoration chemical conversion step includes a step of removing the chemical conversion liquid with a chemical conversion liquid cleaning liquid such as pure water in order to remove the chemical conversion liquid from the capacitor element 2 after the restoration chemical formation.
  • an electrolyte forming step of impregnating the capacitor element 2 with a dispersion liquid of a conductive polymer to form a solid electrolyte is performed.
  • an electrolytic solution impregnation step of further impregnating the capacitor element 2 with the electrolytic solution is performed.
  • a coating layer 14 that repels the conductive polymer forming solution described later is formed between the anode foil 3 and the drawer terminal 6-1.
  • the coating layer 14 may be formed between the anode foil 3 and the extraction terminal 6-1 and may be formed on the surface of the extraction terminal 6-1 or the surface of the anode foil 3.
  • the metal wire 3 of the connection portion 15 with the anode foil 3 of the drawer terminal 6-1 is formed in the portion of the portion in contact with the anode foil 3 of the drawer terminal 6-1.
  • the coating layer 14 may be formed by applying or spraying a coating agent on the portion where the coating layer 14 is to be formed, or when the coating layer 14 is formed on the entire surface of the drawer terminal 6-1. May be immersed in a coating agent.
  • the coating layer 14 is formed on the surface of the anode foil 3, the connection portion 15-1 between the drawer terminal 6-1 and the anode foil 3 and the drawer out of the portions of the anode foil 3 in contact with the drawer terminal 6-1.
  • the coating agent may repel the conductive polymer-forming solution, and may have the property of repelling the solvent of the solution in more detail.
  • fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxyalkane (PFA), perfluoroethylenepropene copolymer (FEP), ethylenetetrafluoroethylene copolymer (ETFE), and polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • Linear dimethylpolysiloxane (terminal trimethylsilyl group), linear dimethylpolysiloxane (terminal OH group), cyclic dimethylpolysiloxane, linear dialkylpolysiloxane, reticular methylpolysiloxane, reticular methyl phenyl polysiloxane, Examples thereof include silicone-based resins such as reticulated methyl methoxy polysiloxane and methyl hydrodiene polysiloxane, and these resins can be used alone or in combination. Examples of the mixture include a perfluoropolyether group-modified silane having a perfluoropolyether group and an alkoxysilyl group in the molecule.
  • the coating layer forming step may include a step of removing the coating layer 14 at the planned connection portion with the drawer terminal 6-1 after forming the coating layer 14.
  • the portion to be connected to the drawer terminal 6-1 may be peeled off by laser irradiation.
  • the capacitor element 2 is immersed in the chemical conversion liquid.
  • the chemical conversion solution for restoration chemicals an aqueous solution obtained by dissolving a phosphoric acid system such as ammonium dihydrogen phosphate or diammonium hydrogen phosphate, a boric acid system such as ammonium borate, or an adipic acid system such as ammonium adipate in water is used. Use.
  • the immersion time is preferably 5 minutes or more and 120 minutes or less. Then, in order to remove the chemical conversion liquid from the condenser element 2, the condenser element 2 immersed in the chemical conversion liquid is washed with a chemical conversion liquid cleaning liquid such as pure water.
  • the chemical conversion liquid and the chemical conversion liquid cleaning liquid are removed by drying.
  • the capacitor element 2 is exposed to a high thermal environment of 100 ° C. or higher for 30 minutes or longer.
  • the solvent may be volatilized by vacuum drying.
  • a solid electrolyte is formed.
  • a dispersion liquid in which a conductive polymer is dispersed is prepared.
  • This dispersion is an example of a solution that forms a conductive polymer.
  • the conductive polymer is a doped conjugated polymer.
  • conjugated polymer known ones can be used without particular limitation. For example, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, polythiophene vinylene and the like can be mentioned.
  • conjugated polymers may be used alone, in combination of two or more, and may be a copolymer of two or more monomers.
  • conjugated polymers a conjugated polymer obtained by polymerizing thiophene or a derivative thereof is preferable, and 3,4-ethylenedioxythiophene (that is, 2,3-dihydrothieno [3,4-b] [ 1,4] Dioxin), 3-alkylthiophene, 3-alkoxythiophene, 3-alkyl-4-alkoxythiophene, 3,4-alkylthiophene, 3,4-alkoxythiophene or a conjugate high in which a derivative thereof is polymerized.
  • 3,4-ethylenedioxythiophene that is, 2,3-dihydrothieno [3,4-b] [ 1,4] Dioxin
  • 3-alkylthiophene 3-alkoxythiophene
  • 3-alkyl-4-alkoxythiophene 3,4-alkylthiophene
  • 3,4-alkoxythiophene or a conjugate high in which a derivative thereof is polymerized a conjugate high
  • thiophene derivative a compound selected from thiophene having substituents at the 3- and 4-positions is preferable, and the substituents at the 3- and 4-positions of the thiophene ring form a ring together with the carbons at the 3- and 4-positions.
  • the alkyl group and the alkoxy group are suitable to have 1 to 16 carbon atoms, and in particular, a polymer of 3,4-ethylenedioxythiophene called EDOT, that is, a poly (3,4-) called PEDOT. Ethylenedioxythiophene) is particularly preferred.
  • ethylenedioxythiophene in which an alkyl group is added to 3,4-ethylenedioxythiophene, for example, methylated ethylenedioxythiophene (that is, 2-methyl-2,3-dihydro-thieno [that is, 2-methyl-2,3-dihydro-thieno]. 3,4-b] [1,4] dioxins), ethylenedethylenedioxythiophene (ie, 2-ethyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxins), etc. Can be mentioned.
  • a known dopant can be used without particular limitation.
  • inorganic acids such as boric acid, nitrate and phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, ascot acid, tartrate acid, squaric acid, logizonic acid, croconic acid, salicylic acid, p-toluenesulfonic acid, 1,2-dihydroxy- Organic acids such as 3,5-benzenedisulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, borodisalicylic acid, bisoxalate borate acid, sulfonylimide acid, dodecylbenzenesulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, butylnaphthalenesulfonic acid Can be mentioned.
  • the polyanions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic sulfonic acid, polymethacrylic sulfonic acid, poly (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, and polyacrylic. Acids, polymethacrylic acid, polymaleic acid and the like can be mentioned.
  • dopants may be used alone or in combination of two or more. Further, these dopants may be a polymer of a single monomer or a copolymer of two or more kinds of monomers. Moreover, you may use a polymer or a monomer as a dopant.
  • the conductive polymer is preferably a mixture of PEDOT powder and a solid content of a dopant composed of polystyrene sulfonic acid.
  • various additives may be added to the conductive polymer, or neutralization may be performed by adding a cation.
  • the solvent of the dispersion liquid may be any one in which particles or powders of the conductive polymer are dispersed, and for example, water, an organic solvent or a mixture thereof is used.
  • organic solvent polar solvents, alcohols, esters, hydrocarbons, carbonate compounds, ether compounds, chain ethers, heterocyclic compounds, nitrile compounds and the like can be preferably exemplified.
  • Examples of the polar solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like.
  • Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol and the like.
  • Examples of the esters include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like.
  • hydrocarbons include hexane, heptane, benzene, toluene, xylene and the like.
  • Examples of the carbonate compound include ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • Examples of the ether compound include dioxane and diethyl ether.
  • chain ethers include ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether and the like.
  • heterocyclic compound include 3-methyl-2-oxazolidinone.
  • nitrile compound include acetonitrile, glutaloginitrile, methoxynitrile, propionitrile, benzonitrile and the like.
  • Ethylene glycol is suitable as the solvent for the dispersion liquid.
  • Ethylene glycol is one of the solvents of the electrolytic solution described later, and even if it remains in the capacitor element 2, it does not become an impurity, and among the electrical characteristics of the product, ESR can be particularly reduced.
  • FIG. 7 is a schematic view showing how the wound body is impregnated with the dispersion liquid 18 of the conductive polymer.
  • the end face of the capacitor element 2 opposite to the lead-out terminal lead-out end face 11 is immersed in the dispersion liquid 18.
  • the dispersion liquid 18 crawls up from the opening on the side opposite to the lead-out terminal lead-out end face 11 of the capacitor element 2 in the hole 10 to the opening on the lead-out terminal lead-out end face 11 side.
  • the dispersion liquid 18 that crawls up on the extraction terminal lead-out end surface 11 of the capacitor element 2 and the dispersion liquid 18 immersed in the end surface on the opposite side of the extraction terminal lead-out end surface 11 soaks the dispersion liquid 18 toward the center of the capacitor element 2.
  • conductive polymers are distributed.
  • the restoring force of the anode foil 3 and the anode foil 3 and the extraction terminal 6-1 are located between the outlet terminal lead-out end surface 11 side of the capacitor element 2 of the flat plate portion 7 of the extraction terminal 6-1 and the anode foil 3.
  • the voids 13-1 and 13-2 are generated due to the stress at the time of connection.
  • the gap portion 13-1 on the side of the extraction terminal lead-out end surface 11 has a structure in which the dispersion liquid 18 easily penetrates because the upper portion of the gap portion 13-1 is open.
  • the coating layer 14 is formed at least in the vicinity of the invading portion, so that the dispersion liquid 18 is less likely to invade. Therefore, it is difficult for the conductive polymer to adhere to the vicinity of the defective portion generated by the presence of the drawer terminal 6-1. On the other hand, the conductive polymer spreads over the capacitor element 2 except around the gaps 13-1 and 13-2.
  • the impregnation time can be appropriately set depending on the size of the capacitor element 2. Even if impregnated for a long time, there is no adverse effect on the characteristics.
  • a depressurization treatment or a pressurization treatment may be performed as necessary to promote the impregnation.
  • the impregnation step may be repeated a plurality of times.
  • the solvent of the dispersion liquid of the conductive polymer is removed by evaporation by drying, if necessary. If necessary, heat drying or vacuum drying may be performed.
  • a dispersion solution of a conductive polymer was used for forming the solid electrolyte, but a conductive polymer solution in which the conductive polymer was dissolved, for example, a soluble conductive polymer solution was used to prepare the solid electrolyte. It may be formed. Since the former is a dispersion, the conductive polymer is not dissolved in the solution and is dispersed, whereas in the latter soluble conductive polymer solution, the conductive polymer is in a state of being dissolved in the solution. It is different.
  • a solid electrolyte may be formed on the capacitor element 2 by any of the treatments, and the present invention is not limited to these methods.
  • the solid electrolyte is formed by using a dispersion solution of a conductive polymer or a soluble conductive polymer solution as described above, but the present invention is not limited to this.
  • a solution containing a precursor of a conductive polymer may be immersed in the condenser element 2 to form a solid electrolyte by chemical polymerization or a solid electrolyte by electrolytic polymerization.
  • the conductive polymer layer obtained by chemical polymerization uses, for example, an alcohol solution of 3,4-ethylenedioxythiophene as a polymerizable monomer and ferric paratoluenesulfonate (such as ethanol) as an oxidizing agent, and the above-mentioned polymerizable monomer.
  • a solid electrolyte is formed by immersing a condenser element in a mixed solution of an oxidizing agent and causing a polymerization reaction of a conductive polymer by heating. Further, before and after this heat treatment, a water washing treatment for removing unreacted monomers and excess monomers by water washing may be performed.
  • the solid electrolyte by electrolytic polymerization forms a solid electrolyte on the surface of the self-doping conductive polymer layer by electrolytic polymerization.
  • this self-doping conductive polymer layer as an electrode, power is supplied from the supply electrode to form a solid electrolyte.
  • this electrolytic polymerization solution a monomer having conductivity by electrolytic polymerization can be used.
  • the condenser element is impregnated in a stainless steel container in an aqueous solution for electrolytic polymerization containing the monomer and sodium 1-naphthalene sulfonate, which is a supporting electrolyte, and a predetermined voltage is applied.
  • a solid electrolyte made of a water-soluble monomer (for example, thiophene, pyrrole, etc.) by electrolytic polymerization.
  • the capacitor element 2 When an electrolytic solution is used together as the electrolyte, the capacitor element 2 is impregnated with the electrolytic solution after forming a solid electrolyte.
  • the electrolytic solution is filled in the voids of the capacitor element 2 in which the solid electrolyte is formed.
  • the electrolyte may be impregnated to the extent that the solid electrolyte swells.
  • a reduced pressure treatment or a pressure treatment may be performed as necessary.
  • the solvent for the electrolytic solution examples include a protic organic polar solvent and an aprotic organic polar solvent, which may be used alone or in combination of two or more.
  • the solute of the electrolytic solution includes an anionic component and a cationic component.
  • the solute is typically a salt of an organic acid, a salt of an inorganic acid, or a salt of a composite compound of an organic acid and an inorganic acid, and is used alone or in combination of two or more.
  • An acid as an anion and a base as a cation may be added to the solvent separately.
  • protic organic polar solvent examples include monohydric alcohols, polyhydric alcohols, and oxyalcohol compounds.
  • monohydric alcohols include ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol and the like.
  • polyhydric alcohols and oxyalcohol compounds include alkylene oxide adducts of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropylene glycol, dimethoxypropanol, polyethylene glycol and polyoxyethylene glycerin. And so on.
  • ethylene glycol is preferable as the solvent.
  • Ethylene glycol changes the higher-order structure of the conductive polymer, resulting in good initial ESR characteristics and even high temperature characteristics.
  • Ethylene glycol is even more preferably 50 wt% or more in the liquid.
  • aprotic organic polar solvents that are solvents include sulfone-based, amide-based, lactones, cyclic amide-based, nitrile-based, and oxide-based solvents.
  • examples of the sulfone system include dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, sulfolane, 3-methyl sulfolane, 2,4-dimethyl sulfolane and the like.
  • lactones and cyclic amides include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and isobutylene carbonate.
  • nitrile type include acetonitrile, 3-methoxypropionitrile, glutaronitrile and the like.
  • oxide system include dimethyl sulfoxide and the like.
  • Organic acids that are anionic components as solutes include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, pimeric acid, suberic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, adipic acid, benzoic acid, and toluic acid.
  • Examples thereof include carboxylic acids such as, phenols, and sulfonic acids.
  • Examples of the inorganic acid include boric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, carbonic acid, silicic acid and the like.
  • borodisalicylic acid As a composite compound of an organic acid and an inorganic acid, borodisalicylic acid, borodichlorous acid, borodiglycolic acid, borodimalonic acid, borodichuccinic acid, borodiadipic acid, borodiazelaic acid, borodibenzoic acid, borodimaleic acid, borodilactic acid, borodilinic acid, Examples thereof include borodi tartrate acid, borodicitrate acid, borodiphthalic acid, borodi (2-hydroxy) isobutyric acid, borodiresorcinic acid, borodimethylsalicylic acid, borodinaftoe acid, borodimanderic acid and borodi (3-hydroxy) propionic acid.
  • examples of the salt of at least one of the organic acid, the inorganic acid, and the composite compound of the organic acid and the inorganic acid include an ammonium salt, a quaternary ammonium salt, a quaternized amidinium salt, an amine salt, a sodium salt, and a potassium salt.
  • examples of the quaternary ammonium ion of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium, triethylmethylammonium, and tetraethylammonium.
  • examples of the quaternized amidinium salt include ethyldimethylimidazolinium and tetramethylimidazolinium.
  • amine salts include salts of primary amines, secondary amines, and tertiary amines.
  • Primary amines include methylamine, ethylamine, propylamine and the like
  • secondary amines include dimethylamine, diethylamine, ethylmethylamine and dibutylamine
  • tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tributylamine and ethyldimethylamine. Ethyldiisopropylamine and the like can be mentioned.
  • Additives include alkylene oxide adducts of polyhydric alcohols such as polyethylene glycol and polyoxyethylene glycerin, complex compounds of boric acid and polysaccharides (mannit, sorbit, etc.), and complex compounds of boric acid and polyhydric alcohols. , Borate ester, nitro compounds (o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol, p-nitrobenzyl alcohol, etc.), phosphorus Examples include acid esters. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the additive added is not particularly limited, but it is preferably added to such an extent that the characteristics of the solid electrolytic capacitor 1 are not deteriorated, and is, for example, 60 wt% or less in the liquid.
  • the capacitor element 2 on which the solid electrolyte is formed is housed in a bottomed cylindrical outer case 16 and sealed with a sealing body 17 made of an elastic member such as rubber.
  • a sealing body 17 made of an elastic member such as rubber.
  • the material of the outer case 16 include aluminum, an aluminum alloy containing manganese, and stainless steel.
  • the drawer terminals 6-1 and 6-2 are pulled out from the sealing body 17. The entire circumference of the opening side end of the outer case 16 is crimped, and the production of the solid electrolytic capacitor 1 is completed.
  • a thin oxide film of about 1 to 10 V may be formed on the surface layer of the cathode foil 4 by chemical conversion treatment, if necessary.
  • the separator 5 electrically separates the anode foil 3 and the cathode foil 4 to prevent a short circuit, and holds a solid electrolyte or a solid electrolyte and an electrolytic solution. If the solid electrolyte has high shape retention and can retain its shape without a separator, the separator may be eliminated.
  • the dispersion liquid 18 of the conductive polymer enters into -1.
  • the dielectric oxide film existing in the gap 13-1 has a large defect due to contact with the extraction terminal 6-1. Therefore, the conductive polymer adheres to the defect, so that the leakage current tends to increase. ..
  • the size of the opening of the gap 13-1 is small, so that when the conductive polymer adheres, the electrolytic solution enters the inside of the gap 13-1. It cannot be put in, and the leakage current is difficult to converge.
  • the coating layer 14 is formed at least on the portion of the extraction terminal 6-1 facing the anode foil 3, the gap 13- formed between the anode foil 3 and the extraction terminal 6-1.
  • the dispersion liquid 18 of the conductive polymer that tries to invade 1 is repelled, and at least the invasion into the void portion 13-1 is suppressed. Therefore, the conductive polymer is less in the vicinity of the defective portion generated by the presence of the drawer terminal 6-1 than in the other portions of the capacitor element 2.
  • the leakage current of the solid electrolytic capacitor 1 is suppressed, or the leakage current of the solid electrolytic capacitor 1 converges.
  • FIG. 8 is a view showing a formation position of the coating layer 14 of the first embodiment
  • FIG. 8A is a drawing from a plane direction of the anode foil 3 to which the extraction terminal 6-1 is connected
  • FIG. 8B is a c- of FIG. 8A.
  • c It is a cross-sectional view
  • 9A and 9B are views showing the formation position of the coating layer 14 of Example 2
  • FIG. 9A is a drawing from the plane direction of the anode foil 3 to which the extraction terminal 6-1 is connected
  • FIG. 9B is a drawing showing the d- of FIG. 9A.
  • d It is a cross-sectional view.
  • the present invention is not limited to the following examples.
  • Example 1 The solid electrolytic capacitor 1 of Example 1 was produced as follows.
  • the anode foil 3 and the cathode foil 4 are strip-shaped aluminum foils that are elongated.
  • the surface of the anode foil 3 was expanded by an etching treatment, and a dielectric oxide film was formed by a chemical conversion treatment.
  • the cathode foil 4 was a plain foil, that is, unetched.
  • the flat plate portion 7 of the drawer terminal 6-1 was immersed in a solution of a coating agent to form a coating layer 14 on the entire surface of the flat plate portion 7 of the drawer terminal 6-1.
  • the thickness of the coating layer 14 was set to 200 nm.
  • a fluororesin containing an organic solvent in which m-xylene hexafluoride, ethyl perfluoroisobutyl ether, and ethyl perfluorobutyl ether were mixed was used as the organic solvent.
  • a drawer terminal 6-1 having a coating layer 14 formed on the anode foil 3 was attached by stitch connection.
  • the flat plate portion 7 of the extraction terminal 6-1 was aligned along one side of the anode foil 3 so as to be orthogonal to the long side of the anode foil 3, and the round bar portion 8 was aligned so as to protrude from one long side of the anode foil 3.
  • the cathode foil 4 was also connected to the drawer terminal 6-2 in the same manner.
  • the anode foil 3 and the cathode foil 4 were opposed to each other via a Manila-based separator 5 and wound so that the long sides were rounded to form a capacitor element 2.
  • the capacitor element 2 was immersed in an aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate at 90 ° C. for 20 minutes, and a current of 5 mA was applied while the applied voltage was 56.5 V during the immersion time. After the restoration and chemical formation were completed, the capacitor element 2 was allowed to stand in a temperature environment of 105 ° C. for 30 minutes and dried.
  • the capacitor element 2 After drying the capacitor element 2, under a reduced pressure environment of 30 kPa, in an aqueous solution in which polystyrene sulfonic acid (PSS) and polyethylene dioxythiophene (PEDOT) are dispersed in water, the opposite of the lead-out terminal lead-out end face 11 of the capacitor element 2. It was immersed for 120 seconds from the side. Then, the capacitor element 2 was dried by allowing it to stand in a temperature environment of 150 ° C. for 30 minutes. Immersion and drying were a series of treatments, and the series of treatments was repeated twice. As a result, a solid electrolyte was formed on the capacitor element 2.
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • PEDOT polyethylene dioxythiophene
  • an electrolytic solution prepared by adding ammonium borodisalicylate to a 5% ethylene glycol solution was prepared, and the capacitor element 2 on which the solid electrolyte was formed was impregnated with the electrolytic solution.
  • the wound capacitor element 2 having a diameter of 6.1 mm and a height of 6.3 mm thus produced is inserted into the bottomed cylindrical aluminum outer case 16, and the sealing body 17 is attached to the opening end to add the capacitor element 2. Sealed by tightening. Then, a voltage was applied for 45 minutes in a temperature environment of 115 ° C., and the solid electrolytic capacitor 1 was subjected to an aging treatment.
  • Example 2 The solid electrolytic capacitor of Example 2 was produced as follows. As shown in FIGS. 9A and 9B, the coating layer 14 was formed only on the metal wire 9 side of the flat plate portion 7 of the drawer terminal 6-1. Specifically, the portion where the coating layer 14 is formed is the most connected to the metal wire 9 of the connecting portion 15 between the anode foil 3 and the extraction terminal 6-1 among the portions of the extraction terminal 6-1 that come into contact with the anode foil 3. It corresponds to the formation position between the close connection portion 15-1 and the end portion of the flat plate portion 7 on the metal wire 9 side. Others were manufactured by the same method and under the same conditions as the solid electrolytic capacitor 1 of Example 1.
  • Comparative Example 1 The solid electrolytic capacitor of Comparative Example 1 was produced as follows. The extraction terminal was manufactured by the same method and under the same conditions as the solid electrolytic capacitor 1 of Example 1 except that a coating layer was not formed.
  • Table 1 below shows the average value of the leakage current measurement results of the solid electrolytic capacitors of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
  • the leakage current of the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 1 increased after the test.
  • the coating layer 14 is the connection portion 15-which is the closest to the metal wire 9 among the connection portions 15 between the anode foil 3 and the drawer terminal 6-1 among the portions of the extraction terminal 6-1 that come into contact with the anode foil 3. It was confirmed that it is effective if it is formed at a position corresponding to 1 and the end of the flat plate portion 7 on the metal wire 9 side.
  • Example 3 The solid electrolytic capacitor 1 of Example 3 was produced as follows. The thickness of the coating layer 14 formed on the drawer terminal 6-1 was set to 100 nm. Others were manufactured by the same method and under the same conditions as the solid electrolytic capacitor 1 of Example 1.
  • Example 4 The solid electrolytic capacitor 1 of Example 4 was produced as follows. The thickness of the coating layer 14 formed on the drawer terminal 6-1 was set to 50 nm. Others were manufactured by the same method and under the same conditions as the solid electrolytic capacitor 1 of Example 1.
  • Example 5 The solid electrolytic capacitor 1 of Example 5 was produced as follows. The thickness of the coating layer 14 formed on the drawer terminal 6-1 was set to 40 nm. Others were manufactured by the same method and under the same conditions as the solid electrolytic capacitor 1 of Example 1.
  • Example 6 The solid electrolytic capacitor 1 of Example 6 was produced as follows. The thickness of the coating layer 14 formed on the drawer terminal 6-1 was set to 30 nm. Others were manufactured by the same method and under the same conditions as the solid electrolytic capacitor 1 of Example 1.
  • Example 7 The solid electrolytic capacitor 1 of Example 7 was produced as follows. The thickness of the coating layer 14 formed on the drawer terminal 6-1 was set to 20 nm. Others were manufactured by the same method and under the same conditions as the solid electrolytic capacitor 1 of Example 1.
  • Example 8 The solid electrolytic capacitor 1 of Example 8 was produced as follows. The thickness of the coating layer 14 formed on the drawer terminal 6-1 was set to 10 nm. Others were manufactured by the same method and under the same conditions as the solid electrolytic capacitor 1 of Example 1.
  • Example 9 The solid electrolytic capacitor 1 of Example 9 was produced as follows. The thickness of the coating layer 14 formed on the drawer terminal 6-1 was set to 5.2 nm. Others were manufactured by the same method and under the same conditions as the solid electrolytic capacitor 1 of Example 1.
  • Example 10 The solid electrolytic capacitor 1 of Example 10 was produced as follows. The thickness of the coating layer 14 formed on the drawer terminal 6-1 was 1.5 nm. Others were manufactured by the same method and under the same conditions as the solid electrolytic capacitor 1 of Example 1.
  • leakage current test 2 The leakage current of the solid electrolytic capacitor of Example 1, Example 3 to Example 10 and Comparative Example 1 was measured. The leakage current measurement conditions are the same as those of the leakage current test 1 performed in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
  • the leakage current after the test is smaller and changes in Examples 1 and 3 to 10 in which the coating layer 14 is formed as compared with Comparative Example 1 in which the coating layer 14 is not formed.
  • the rate is also small. From this, it is recognized that the formation of the coating layer 14 is effective in reducing the leakage current.
  • the rate of change is significantly reduced as compared with Examples 9 and 10 in which the coating layer 14 is 10 nm or less.
  • Examples 1 and 3 to 7 in which the film thickness of the coating layer 14 was 20 nm or more the leakage current was within 150% before and after the test, and a remarkable effect was confirmed.
  • the contact angles of the coating layer 14 were also confirmed, it was confirmed that it was related to the reduction of the leakage current. That is, it was confirmed that the leakage current of the solid electrolytic capacitor 1 converges to the minimum by using the coating layer 14 having a contact angle of 80 ° or more.
  • Example 11 The solid electrolytic capacitor of Example 11 was produced as follows. Specifically, the thickness of the coating layer 14 formed on the drawer terminal 6-1 was set to 200 nm, and the others were manufactured by the same method and under the same conditions as the solid electrolytic capacitor 1 of Example 1.
  • Example 12 The solid electrolytic capacitor of Example 12 was prepared as follows. It was manufactured by the same method and under the same conditions as the solid electrolytic capacitor 1 of Example 1 except that the thickness of the coating layer 14 formed on the drawer terminal 6-1 was 150 nm.
  • Example 13 The solid electrolytic capacitor of Example 13 was produced as follows. It was manufactured by the same method and under the same conditions as the solid electrolytic capacitor 1 of Example 1 except that the thickness of the coating layer 14 formed on the drawer terminal 6-1 was 100 nm.
  • Example 14 The solid electrolytic capacitor of Example 14 was produced as follows. It was manufactured by the same method and under the same conditions as the solid electrolytic capacitor 1 of Example 1 except that the thickness of the coating layer 14 formed on the drawer terminal 6-1 was 80 nm.
  • Example 15 The solid electrolytic capacitor of Example 15 was prepared as follows. It was manufactured by the same method and under the same conditions as the solid electrolytic capacitor 1 of Example 1 except that the thickness of the coating layer 14 formed on the drawer terminal 6-1 was 60 nm.
  • Example 16 The solid electrolytic capacitor of Example 16 was prepared as follows. It was manufactured by the same method and under the same conditions as the solid electrolytic capacitor 1 of Example 1 except that the thickness of the coating layer 14 formed on the drawer terminal 6-1 was 50 nm.
  • Example 17 The solid electrolytic capacitor of Example 17 was produced as follows. It was manufactured by the same method and under the same conditions as the solid electrolytic capacitor 1 of Example 1 except that the thickness of the coating layer 14 formed on the drawer terminal 6-1 was 40 nm.
  • Example 18 The solid electrolytic capacitor of Example 18 was prepared as follows. It was manufactured by the same method and under the same conditions as the solid electrolytic capacitor 1 of Example 1 except that the thickness of the coating layer 14 formed on the drawer terminal 6-1 was 30 nm.
  • Example 19 The solid electrolytic capacitor of Example 19 was produced as follows. It was manufactured by the same method and under the same conditions as the solid electrolytic capacitor 1 of Example 1 except that the thickness of the coating layer 14 formed on the drawer terminal 6-1 was 20 nm.
  • Example 20 The solid electrolytic capacitor of Example 20 was prepared as follows. It was manufactured by the same method and under the same conditions as the solid electrolytic capacitor 1 of Example 1 except that the thickness of the coating layer 14 formed on the drawer terminal 6-1 was 10 nm.
  • Example 21 The solid electrolytic capacitor of Example 21 was produced as follows. It was manufactured by the same method and under the same conditions as the solid electrolytic capacitor 1 of Example 1 except that the thickness of the coating layer 14 formed on the drawer terminal 6-1 was 5.2 nm.
  • Example 22 The solid electrolytic capacitor of Example 18 was prepared as follows. It was manufactured by the same method and under the same conditions as the solid electrolytic capacitor 1 of Example 1 except that the thickness of the coating layer 14 formed on the drawer terminal 6-1 was 1.5 nm.
  • Comparative Example 2 The solid electrolytic capacitor of Comparative Example 2 was produced as follows. 6-1 was manufactured in the same method and under the same conditions as the solid electrolytic capacitor 1 of Example 1 except that the coating layer 14 was not formed on the drawer terminal.
  • Examples 11 to 22 and Comparative Example 2 Is the same value in.
  • the results of this contact resistance test are shown in Table 3 below.
  • the contact resistance value shows an average value of five pieces.
  • the resistance value of the anode foil 3 and the resistance value of the extraction terminal 6-1 are the resistance values of Examples 11 to 22. And the same value in Comparative Example 2. Therefore, the difference in the measurement results shown in Table 3 is the difference in the contact resistance between the anode foil 3 and the extraction terminal 6-1. As shown in Table 3, in Examples 12 to 22, the increase in contact resistance after the test can be suppressed to 1.5 times. From this, it is recognized that the increase in contact resistance can be suppressed by setting the film thickness of the coating layer 14 to 150 nm or less.
  • the film thickness of the coating layer 14 is set to 150 nm or less, even if the coating layer 14 is interposed at the connection portion between the anode foil 3 and the drawer terminal 6-1 but the anode foil 3 and the drawer terminal 6-1 are formed. It was confirmed that the connectivity was maintained and the contact resistance was low. It is presumed that this is because the coating layer 14 has an insulating property, so that the electrical connectivity between the anode foil 3 and the extraction terminal 6-1 is impaired. Further, for Examples 14 to 22, the increase in contact resistance after the test can be suppressed to less than 1.1 times. That is, it was confirmed that when the film thickness of the coating layer 14 was set to 80 nm or less, the effect of suppressing the increase in contact resistance was remarkably exhibited.
  • the film thickness of the coating layer 14 is 80 nm or less, and when the cut-up piece is pressed at the time of stitch connection and connected to the anode foil 3, the cut-up piece is stretched, so that the cut-up piece 23 is formed. It is considered that the coating layer 14 formed on the surface was thinned to the extent that the connectivity was not affected, or the bare metal of the cut-up piece 23 was exposed, and the connectivity with the anode foil was improved.

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Abstract

漏れ電流を低減させた固体電解コンデンサを提供する。　誘電体酸化被膜が形成された陽極箔３と、前記陽極箔３に接続される引出端子６－１と、前記陽極箔６－１を含むコンデンサ素子２と、前記コンデンサ素子２内に形成され、導電性高分子を含む固体電解質と、を備え、前記陽極箔３と前記引出端子６－１との間に導電性高分子形成溶液を弾くコーティング層１４を形成させて固体電解コンデンサ１とした。また、好ましくは、前記コーティング層１４が前記引出端子６－１の少なくとも前記陽極箔３との対向部に形成させた固体電解コンデンサとする。

Description

固体電解コンデンサ及びその製造方法
　本発明は、導電性高分子を含む固体電解質を有する巻回形の固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
　タンタル或いはアルミニウム等の弁作用金属を利用する電解コンデンサは、陽極側電極としての弁作用金属を焼結体或いはエッチング箔等の形状にして拡面化することにより、小型で大きな容量を得られる。特に、固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えており、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせない。
　固体電解質としては、二酸化マンガンや７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られている。近年は、陽極箔の表面に形成された誘電体酸化被膜との密着性に優れたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等の、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された導電性高分子が固体電解質として急速に普及している。導電性高分子には化学酸化重合又は電解酸化重合の際に、有機スルホン酸等のポリアニオンがドーパントとして用いられ、高い導電性が発現する。
　更に、陽極箔と陰極箔とを対向させたコンデンサ素子に固体電解質層を形成すると共に、コンデンサ素子の空隙に電解液を含浸させた所謂ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサも提案されている（例えば特許文献１参照）。この電解液も併用した固体電解コンデンサには、電解液によって誘電体酸化被膜の欠陥部修復作用が付与され、固体電解コンデンサの漏れ電流が低減する。
特開２００６－１１４５４０号公報
　以下、固体電解質層のみの固体電解コンデンサ及び固体電解質層と電解液とを併用した固体電解コンデンサを、単に固体電解コンデンサとも呼ぶ。固体電解コンデンサの構造として、一般的には、拡面化したアルミニウム箔の表面に誘電体酸化被膜を形成した陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介して巻回して形成したコンデンサ素子に電解質として固体電解質層または、固体電解質層と電解液を備えるものがある。このような固体電解コンデンサの分野では、誘電体酸化被膜の欠陥部に起因する漏れ電流の更なる低減が常に求められている。しかしながら、電解液による欠陥部の修復は、固体電解質のみの固体電解コンデンサでは期待できない。また、電解液を併用した固体電解コンデンサであっても、欠陥部の存在箇所が電解液で満たされていない場合には、その欠陥部の修復は期待できない。
　本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、漏れ電流を低減させた固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、巻回形の固体電解コンデンサの場合、巻回時に陽極側の引出端子が誘電体酸化被膜に欠陥部を生じさせている。引出端子による欠陥部は、巻回時に陽極箔全体に加わる曲げ応力に起因する損傷部と比較して、固体電解コンデンサの製造工程の誘電体酸化被膜の修復工程においても完全には修復され難い場合がある。また、固体電解コンデンサを回路基板等の配線板に配置する際、引出端子に応力が加わり、その応力が引出端子と陽極箔との接触部に伝わることで、陽極箔表面の誘電体酸化被膜を損傷させて欠陥部が形成される場合がある。また、陽極側の引出端子の表面にも誘電体酸化被膜が形成される。引出端子表面の誘電体酸化被膜は、引出端子を陽極箔と接続する前に、予め化成液に浸漬して引出端子の表面を化成することで形成される場合や、引出端子を接続した陽極箔を巻回して作製したコンデンサ素子を修復化成した際に引出端子の表面が化成されることで形成される場合がある。この引出端子に形成された誘電体酸化被膜にも欠陥部が生じる場合がある。このような陽極箔や引出端子に形成された誘電体酸化被膜に生じた欠陥部が固体電解コンデンサの漏れ電流増大の一因になっていることを突き止めた。しかも、鋭意研究の結果、この漏れ電流の増大は、欠陥部付近に導電性高分子が存在し、欠陥部付近に電解液が少ないか又は無い場合に生じるとの知見を得た。換言すれば、欠陥部付近に導電性高分子が不存在であれば、漏れ電流は抑制できるとの知見を得た。電解液を併用した固体電解コンデンサであっても、導電性高分子をコンデンサ素子に先に含浸させた後に、電解液を含浸させるので、引出端子と電極箔との空隙部に導電性高分子が詰まり、電解液が染み込み難くなるので、引出端子が生じさせた欠陥部に導電性高分子が存在する場合、漏れ電流が発生してしまう。
　本発明は、この知見に基づきなされたものであり、誘電体酸化被膜が形成された陽極箔と、前記陽極箔に接続される引出端子と、前記陽極箔を含むコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子内に形成され、導電性高分子を含む固体電解質と、を備え、前記陽極箔と前記引出端子との間に導電性高分子形成溶液を弾くコーティング層を形成したこと、を特徴とする。
　導電性高分子形成溶液を弾くコーティング層を陽極箔と引出端子との間に形成することで、陽極箔と引出端子との間に導電性高分子形成溶液が侵入することが抑制される。そのため、陽極箔と引出端子との間にある引出端子により生じた欠陥部付近への導電性高分子の付着を抑制でき、漏れ電流が抑制される。また、引出端子の表面の誘電体酸化被膜に欠陥部が存在する場合には、この欠陥部付近への導電性高分子の付着を抑制でき、漏れ電流が抑制される効果も期待できる。前記コーティング層が前記引出端子の少なくとも前記陽極箔との対向部に形成するようにしてもよい。
　前記コーティング層が、少なくとも前記引出端子の前記陽極箔との接続部より前記コンデンサ素子の引出端子導出端面側に形成するようにしてもよい。
　前記コーティング層の厚さが１０ｎｍ以上としてもよい。
　前記コーティング層の表面と前記導電性高分子形成溶液との接触角が８０°以上としてもよい。
　前記コーティング層の厚さが１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下としてもよい。
　前記コーティング層は、前記コンデンサ素子の修復化成工程で浸漬された溶液に対し、非相溶であるとしてもよい。
　この固体電解コンデンサの製造方法は、陰極箔と誘電体酸化被膜が形成された陽極箔に引出端子を接続した上で、当該引出端子を巻き込みながら前記陰極箔と前記陽極箔を巻回して、コンデンサ素子を形成する巻回工程と、前記巻回工程の後、前記引出端子を中心に形成され、前記陽極側箔に接続した前記引出端子が導出する前記コンデンサ素子の端面の反対面から固体電解質を形成する溶液を浸漬する電解質形成工程と、を含み、少なくとも陽極側の引出端子に導電性高分子形成溶液を弾くコーティング層を形成することを特徴とする。
　導電性高分子形成溶液にコンデンサ素子を浸漬したときには、空隙部近傍に分散液を弾くコーティング層が形成されることで、当該溶液が空隙部に侵入することが抑制され、引出端子により生じた陽極箔表面に形成された誘電体酸化被膜の欠陥部にまで当該溶液が至らない。そのため、空隙部内の欠陥部付近に導電性高分子が不存在となり、漏れ電流が抑制される。また、引出端子の表面の誘電体酸化被膜に欠陥部が存在する場合には、この欠陥部付近への導電性高分子の付着を抑制でき、漏れ電流が抑制される効果も期待できる。
　本発明によれば、引出端子により生じた欠陥部付近に導電性高分子が存在する確率が少なくなるので漏れ電流を抑制することができる。
本実施形態に係るケース収納前のコンデンサ素子の一例を示す図である。 本実施形態に係るコンデンサ素子の陽極側の引出端子と陰極側の引出端子を結んだ仮想線を通る断面図である。 図２の仮想線ａ―ａの断面を示す図である。 仮想線ｂ―ｂの断面を示す図である。 本実施形態に係る陽極箔と陽極側の引出端子の接続部の拡大図である。 本実施形態に係るコンデンサ素子を展開した状態を示す図である。 本実施形態に係る引出端子と電極箔の接続を示す図である。 本実施形態に係る引出端子と電極箔の接続を示す図である。 本実施形態に係る引出端子と電極箔の接続を示す図である。 本実施形態に係る引出端子と電極箔の接続を示す図である。 本実施形態に係る引出端子と電極箔の接続を示す図である。 導電性高分子の分散液をコンデンサ素子に含浸させる様子を示す模式図である。 実施例１のコーティング層の形成位置を示す図である。 実施例１のコーティング層の形成位置を示す図である。 実施例２のコーティング層の形成位置を示す図である。 実施例２のコーティング層の形成位置を示す図である。
　以下、本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサについて説明する。本実施形態では、電解液を併用する固体電解コンデンサを例示して説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。
（第１の実施形態）
　第１の実施形態に係る固体電解コンデンサにつき、図１から図５を参照して説明する。図１は、第１の実施形態のケース収納前のコンデンサ素子の一例を示す図である。第１の実施形態に係る固体電解コンデンサ１は、静電容量により電荷の蓄電及び放電を行う受動素子である。この固体電解コンデンサ１は、たとえば巻回型のコンデンサ素子２を有する。コンデンサ素子２は、誘電体酸化被膜が表面に形成された陽極箔３と、陰極箔４とをセパレータ５を介して対向させ、固体電解質が形成されている。固体電解質は、陽極箔３に形成された誘電体酸化被膜と密着し、真の陰極として機能する。この固体電解コンデンサ１には、固体電解質に加えて電解液が充填されていてもよい。
　陽極箔３は、弁作用金属を材料とする長尺の箔体である。弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、酸化ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモン等である。純度は、９９．９％程度以上が望ましいが、ケイ素、鉄、銅、マグネシウム、亜鉛等の不純物が含まれていても良い。この陽極箔３は、延伸された箔に拡面層を形成し、拡面層の表面に誘電体酸化被膜を形成して成る。拡面層は、箔表面から厚み方向に掘り込まれた海綿状のピット、トンネル状のピットによって形成される。または、拡面層は、弁作用金属の粉体を焼結して成り、または金属粒子等の被膜を箔に蒸着させることで形成してもよい。
　拡面層の表面には誘電体酸化被膜層が形成される。誘電体酸化被膜層は、たとえば、陽極箔３がアルミニウム製であれば、多孔質構造領域を酸化させた酸化アルミニウム層である。この誘電体酸化被膜は、硼酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム等の酸あるいはこれらの酸の水溶液等のハロゲンイオン不在の溶液中で電圧印加する化成処理により形成される。
　陰極箔４は、陽極箔３と同様にアルミニウム等の金属箔であり、表面にエッチング処理のみが施されているものを用いる。
　陽極箔３及び陰極箔４にはそれぞれの電極を外部に接続するための陽極側の引出端子６－１、陰極側の引出端子６－２が、ステッチ、超音波溶接等により接続されている。引出端子６－１、６－２を介して、固体電解コンデンサ１は、電気回路又は電子回路へ実装される。引出端子６－１、６－２は、たとえば、アルミニウム線と金属線９とから構成されている。アルミニウム線は、丸棒形状の一方端側をプレス加工等によって潰して形成した平板部７と、他方端側の未プレスの丸棒部８からなる。丸棒部８の先端部と金属線９とはアーク溶接等で接続されている。陽極側の引出端子６－１は、平板部７の表面に化成処理により、誘電体酸化被膜を形成してもよい。
　引出端子６－１の平板部７を陽極箔３の片面に接触させ、丸棒部８と金属線９を陽極箔３の長辺と直交するように陽極箔３からはみ出させ、引出端子６－１と陽極箔３とを接続する。引出端子６－２と陰極箔４も陽極側と同様に接続する。接続は、ステッチ接続、冷間圧接、超音波溶接又はレーザ溶接等の各種接続手段の一つを用いることができる。
　引出端子６－１が接続された陽極箔３、引出端子６－２が接続された陰極箔４を、セパレータ５を介して重ね合わせて巻回する。セパレータ５としては、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロースおよびこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。
　図２は、コンデンサ素子１の陽極側引出端子６－１と陰極側引出端子６－２を結んだ仮想線を通る断面図である。図３Ａは、図２の仮想線ａ―ａの断面を示す図であり、図３Ｂは、図２の仮想線ｂ―ｂの断面を示す図である。図４は、図２の陽極箔３と引出端子６－１の接続部の拡大図である。図４において、図面の右側はコンデンサ素子２の内周側（中心側）Ｘ、図面の左側がコンデンサ素子２の外周側Ｙを示す。図５は、図１のコンデンサ素子２を展開した状態を示す図である。図５において、図面の下側はコンデンサ素子２の内周側（中心側）Ｘ、図面の上側がコンデンサ素子２の外周側Ｙを示す。陽極箔３は、コンデンサ素子２の内周側Ｘの面に引出端子６－１が接続されており、陰極箔４は、コンデンサ素子２の外周側Ｙの面に引出端子６－２が接続されている。
　図１乃至３に示すように、このコンデンサ素子２は巻回体の形状を有する。コンデンサ素子２の中心部は、巻回時に用いた巻軸を巻回後に抜き取っているため、コンデンサ素子２の一方の端面から他方の端面まで貫通した孔部１０となっている。引出端子６－１、６－２は、巻回処理によって巻き込まれ、コンデンサ素子２の一方端面である引出端子６－１、６－２の引出端子導出端面１１から導出している。また、引出端子６－１、６－２は、当該引出端子が接続されている巻回層と、その一つ内周の巻回層との間に挟まれる。引出端子６－１、６－２の挟み込みにより、引出端子６－１、６－２の幅方向、換言すればコンデンサ素子２の周方向の両端部周辺には、三日月状の孔部１２が発生する。三日月状の孔部１２は、コンデンサ素子２の軸に沿って、当該コンデンサ素子２を貫いて延び、コンデンサ素子２の引出端子導出端面１１とその反対側端面の両端面に開口を有する。
　陽極箔３の引出端子６－１との間には隙間１３－１、１３－２が生じる。この隙間１３－１、１３－２は、陽極箔３と引出端子６－１との接続方法やコンデンサ素子２の構造に起因する。コンデンサ素子２の構造に起因するものとして、陽極側の引出端子６－１が陽極箔３に対して、コンデンサ素子２の中心側に配置されることが挙げられる。図４に示すように、陽極箔３の引出端子６－１との対向部の長さ方向、換言すればコンデンサ素子２の周方向と垂直する方向の端部３－１は、僅かに外周側Ｙに沿っている。陽極箔３の表面に形成される誘電体酸化被膜は硬くて脆い性質であるため、陽極箔３は陰極箔４に比べて硬く、巻回された場合であってもその復元力によってコンデンサ素子２の外周側に作用する。そのため、陽極箔３との接続部は、引出端子６－１と接触した状態を維持するが、引出端子６－１との接続部から離れている端部３－１近傍は外周側Ｙに僅かに反り、陽極箔３と引出端子６－１との間に空隙部１３－１、１３－２が生じる。このような現象は、陽極側の引出端子６－１が陽極箔３に対して、コンデンサ素子２の中心側Ｘに接続された場合に顕著に表れるが、これに限らない。陽極側の引出端子６－１が陽極箔３に対して、コンデンサ素子２の外周側Ｙに接続されている場合であっては、コンデンサ素子２が巻回構造のため、陽極箔３が引出端子６－１との接続部を中心に湾曲するので、引出端子６－１の幅方向、換言すればコンデンサ素子２の周方向の端部と陽極箔３とが離間し、空隙部１３－１、１３－２が生じる場合があるので、同様の課題は生じると考えられる。
　陽極箔３と引出端子６－１との接続方法に起因するものとして、接続時に陽極箔３に加わる応力が挙げられる。接続には、たとえば、陽極箔３に重ねられた引出端子６－１の平板部７にステッチ針を挿通させて引出端子６－１に生じた切り起こし片２３を陽極箔３に貫通させ、切り起こし片２３を加圧成形することにより、陽極箔３を平板部７と切り起こし片２３とで挟み込むことによって接続させる。これにより、引出端子６－１と陽極箔３との接続が行われる。
　接続は、図６Ａに示すように、下型１９上に陽極箔３を載せ、下型１９の透孔部２０を塞ぐ位置に引出端子６－１の平板部７を配置し、上型２１で挟み込む。
　次に、図６Ｂに示すように、引出端子６－１側からステッチ針２２を下降させる。ステッチ針２２を引出端子６－１側から陽極箔３に貫通させると、引出端子６－１に生じた切り起こし片２３がステッチ針２２とともに陽極箔３を貫通する。
　次に、図６Ｃ１に示すように、ステッチ針２２を上昇させた後、下型１９の透孔部２０に待機していた成形型２４を上昇させる。成形型２４の上昇により、成形型２４と上型２１との間で切り起こし片２３を押圧して成形し、切り起こし片２３を陽極箔３の裏面側に接続させる。これにより、陽極箔３は、引出端子６－１と切り起こし片２３との間に挟み込まれ、引出端子６－１に電気的に接続される。このようなステッチ加工の接続では、図６Ｃ２（図６Ｃ１の破線部ａ）に示すように、切り起こし片２３を押圧すると、成形型２４から加わる応力Ｐ１が切り起こし片２３を介して陽極箔３の引出端子６－１との接続部周辺に応力Ｐ２として伝わる。陽極箔３の表面には、固くて脆い誘電体酸化被膜が形成されているため、陽極箔３は柔軟性が低い。そのため、応力Ｐ２が加わると、その反動で、接続部から離れた部分では、引出端子６－１から離れる方向の応力Ｐ３が生じる。この状態で、下型１９および上型２１を陽極箔３から離間すると図６Ｄのように、陽極箔３と引出端子６－１の幅方向の端部、換言すればコンデンサ素子２の周方向の端部との間に隙間１３－１、１３－２が生じる。
　陽極箔３と引出端子６－１との接続方法として、ステッチ法を挙げたが、これに限らず、冷間圧接法や超音波溶接法においても同様である。冷間圧接法は、引出端子６－１の平板部７に陽極箔３を配置し、陽極箔３側から平板部７との積層部分を冷間圧接金型で押圧することによって、引出端子６－１と平板部７とを接続する。超音波溶接法は、引出端子６－１の平板部７に陽極箔３を配置し、陽極箔３側から平板部７との積層部分を押圧と超音波振動を加えることによって、引出端子６－１と平板部７とを接続する。冷間圧接法、超音波溶接法のいずれの場合も、陽極箔３側から引出端子６－１を押圧する工程がある。そのため、ステッチ法同様に、押圧部分は、陽極箔３が引出端子６－１側に押圧され、引出端子６－１と陽極箔３が密着するが、押圧部分から離れた部分は、その押圧の反動により、陽極箔３が引出端子６－１から離れる方向に応力が働く。したがって、冷間圧接法および超音波溶接法においても、陽極箔３と引出端子６－１の幅方向の端部、換言すればコンデンサ素子２の周方向の端部との間には、隙間１３－１、１３－２が生じる可能性がある。
　この陽極箔３と引出端子６－１の間にコーティング層１４が形成されている。コーティング層１４は、例えばシリコーン系樹脂又はフッ素系樹脂からなるコーティング剤によって形成される。このコーティング層１４は、陽極箔３と引出端子６－１の間に形成されていればよい。第１の実施形態においては、引出端子６－１の陽極箔３と接触する部分にコーティング剤を塗布することで形成される。引出端子６－１にコーティング層１４を形成する場合においては、平板部７の少なくとも引出端子６－１の陽極箔３と接触する部分のうち、金属線９に近い陽極箔３との接続部１５－１から引出端子導出端面１１との対向部に形成されていればよく、引出端子６－１の平板部７の陽極箔３と接触する部分に形成してもよいし、引出端子６－１の全体に形成してもよい。コーティング層１４は、前述の空隙部１３－１に導電性高分子形成溶液が入り込まないように該溶液の溶媒を弾くことができれば十分である。
　コーティング層１４の厚さは、１．５ｎｍ以上とすると、漏れ電流が小さくなる傾向にある。コーティング層１４の厚さは、好ましくは１０ｎｍ以上である。さらに、引出端子６－１との接続性を考慮すると、８０ｎｍ以下が好ましい。したがって、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましい。コーティング層１４の厚さは、溶剤に対する主剤の濃度を調整することで適宜調整できる。例えば、本実施形態では、０．１ｗｔ％～２．０ｗｔ％とすることが好ましい。
　また、コーティング層１４の表面と導電性高分子形成溶液との接触角が８０°以上とすることが好ましい。このようにすることで、漏れ電流が小さくなる傾向にある。
　コーティング層１４は例えば１×１０５Ω・ｃｍ２以上の面抵抗を有する。
　また、コーティング層１４は、ステッチ接続法によって陽極箔３と引出端子６－１とを接続する場合において、ステッチ針を突き刺して切り起こし片２３を形成するときに引出端子６－１に加わる応力によって、コーティング層１４に亀裂が生じたり、剥離しないことが好ましい。一方で、成形型２４で切り起こし片２３を押圧して成形し、切り起こし片２３を陽極箔３の裏面側に接続させるときに、切り起こし片２３の陽極箔３と接触する部分のコーティング層１４は亀裂が生じる程度の強度があればよい。たとえば、ステッチ針を突き刺して切り起こし片２３を形成するとき、引出端子６－１の表面には、１０Ｍｐａ程度の負荷が加わると考えられる。そのため、少なくともコーティング層１４は１０Ｍｐａの負荷が加わっても、亀裂が生じたり、剥離しない程度の強度を備えていることが好ましい。また、コーティング層１４に亀裂が生じたり、剥離しないため、導電性高分子と陽極箔３や引出端子６－１の地金との接触が抑制され、漏れ電流が低減すると考えられる。一方で、切り起こし片２３を成形型２４で押圧して成形し、切り起こし片２３を陽極箔３の裏面側に接続させるとき、切り起こし片２３には、５０Ｍｐａ程度の応力が加わる。このとき、切り起こし片２３は応力によって延伸するが、切り起こし片２３の表面も追従するように伸び、コーティング層１４が薄くなるか、もしくは、表面に形成されたコーティング層１４に亀裂が生じ、切り起こし片２３の地金部分が露出する。コーティング層１４は絶縁性を備えるため、コーティング層１４が薄い部分や地金の露出部分と陽極箔３が接触することで、電気的接続性が向上する。
　陽極箔３、陰極箔４、セパレータ５を巻回した後、コンデンサ素子２には固体電解質が形成される。固体電解質は導電性高分子を含む。導電性高分子は、ドーピングされた共役系高分子である。共役系高分子は、π共役二重結合を有するモノマー又はその誘導体を化学酸化重合または電解酸化重合することによって得られる。
　この固体電解質は陽極箔３と陰極箔４間に介在して誘電体酸化被膜と密着させる。但し、後述するように、このコーティング層１４によって導電性高分子形成溶液の付着を防ぐことにより、コーティング層１４周辺部分においては、コンデンサ素子２の他の部分と比較して固体電解質が少ない。
　固体電解質が形成されたコンデンサ素子２は、図示しない、アルミニウムなどからなる有底筒状の外装ケース１６に収納され、開口部が弾性体や、弾性体と硬質体との複合部材からなる封口部材１７によって加締めることで、封口され、固体電解コンデンサ１が形成される。
（第２の実施形態）
　第１の実施形態では、コーティング層１４を引出端子６－１に形成したが、第２の実施形態では、陽極箔３の引出端子６－１が接続される表面にコーティング層１４が形成されている。その他の構成は、第１の実施形態と同様であり、その説明を省略する。
　（製造方法）
　この固体電解コンデンサ１の製造方法の一例を示す。まず、引出端子６－１にコーティング層１４を形成するコーティング層形成工程を行う。次に、コーティング層１４を形成した引出端子６－１を接続した陽極箔３、引出端子６－２を接続した陰極箔４間にセパレータ５を介在させて巻回し、コンデンサ素子２を作製する巻回工程を行う。次に、コンデンサ素子２を化成液に漬けて誘電体酸化被膜の修復を行う修復化成工程を行う。なお、修復化成工程においては、修復化成後に、化成液をコンデンサ素子２から取り除くために、純水等の化成液洗浄液によって化成液を除去する工程が含まれる。
　次に、化成液や化成液洗浄液を除去する乾燥工程を経てから、導電性高分子の分散液をコンデンサ素子２に含浸させて固体電解質形成する電解質形成工程を行う。電解液を併用する場合、コンデンサ素子２に更に電解液を含浸させる電解液含浸工程を行う。
　コーティング層形成工程においては、陽極箔３と引出端子６－１との間に後述する導電性高分子形成溶液を弾くコーティング層１４を形成する。コーティング層１４の形成箇所は、陽極箔３と引出端子６－１との間であればよく、引出端子６－１の表面もしくは陽極箔３の表面に形成すればよい。コーティング層１４を引出端子６－１に形成する場合は、引出端子６－１の陽極箔３と接触する部分のうち、引出端子６－１の陽極箔３との接続部１５の金属線３に近い接続部１５－１と丸棒部８の間の平板部７の表面に形成すればよく、引出端子６－１の陽極箔３との対向する平板部７の全面や、引出端子６－１の全面に形成してもよい。コーティング層１４の形成方法は、コーティング層１４形成予定部分にコーティング剤を塗布や散布によって形成してもよいし、引出端子６－１全面にコーティング層１４を形成する場合は、引出端子６－１をコーティング剤に浸漬してもよい。コーティング層１４を陽極箔３の表面に形成する場合においては、陽極箔３の引出端子６－１と接触する部分のうち、引出端子６－１と陽極箔３との接続部１５－１と引出端子導出端面１１の端部の間に形成すればよく、引出端子６－１と接触する表面に形成してもよい。コーティング剤は、導電性高分子形成溶液を弾けばよく、より詳細に該溶液の溶媒を弾く性質であればよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等のフッ素系の樹脂や、直鎖状ジメチルポリシロキサン(末端トリメチルシリル基)、直鎖状ジメチルポリシロキサン(末端ＯＨ基)、環状ジメチルポリシロキサン、直鎖状ジアルキルポリシロキサン、網状メチルポリシロキサン、網状メチル・フェニル・ポリシロキサン、網状メチル・メトキシ・ポリシロキサン、メチル・ハイドロジエン・ポリシロキサン等のシリコーン系の樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。なお、混合したものとしては、分子中にパーフルオロポリエーテル基とアルコキシシリル基を持っているパーフルオロポリエーテル基変性シラン等が挙げられる。なお、コーティング層形成工程においては、コーティング層１４を形成したのちに、引出端子６－１との接続予定部のコーティング層１４を取り除く工程を含んでもよい。たとえば、コーティング層１４のうち、引出端子６－１との接続予定部をレーザ照射により剥離してもよい。
　巻回工程においては、誘電体酸化被膜の形成不足、又は巻回による曲げストレスにより、誘電体酸化被膜の各所にボイド、亀裂又はキズ等の欠陥部が生じている。そのため、修復化成処理では、コンデンサ素子２を化成液に浸漬させる。修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系を水に溶解させた水溶液を用いる。浸漬時間は、５分以上１２０分以下が望ましい。その後、化成液をコンデンサ素子２から除去するために、純水等の化成液洗浄液で化成液に浸漬したコンデンサ素子２を洗浄する。
　更に、巻回工程においては、巻回によって引出端子６－１と誘電体酸化被膜とに物理的な接触が生じている。この接触により、陽極箔３のうち、引出端子６－１と接触する範囲には亀裂やキズ等の大きな欠陥部が生じている。とくに、引出端子６－１の平板部７の角と接触する領域は、欠陥部が最も生じ易い。
　これら引出端子６－１の存在に起因する欠陥部は、修復化成工程では完全に修復し難い。従って、引出端子６－１の存在によって発生した欠陥部は、修復化成工程の後においても残存している。
　修復化成工程の後、化成液や化成液洗浄液を乾燥により除去する。この乾燥工程では、コンデンサ素子２を１００℃以上の高熱環境下に、３０分以上以下晒す。尚、熱による乾燥の他、真空乾燥によって溶剤を揮発させてもよい。
　コンデンサ素子２を乾燥させた後、固体電解質を形成する。電解質形成工程では、まず導電性高分子を分散させた分散液を調製する。この分散液は、導電性高分子を形成する溶液の一例である。導電性高分子は、ドーピングされた共役系高分子である。共役系高分子としては、公知のものを特に限定なく使用することができる。例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレンなどが挙げられる。これら共役系高分子は、単独で用いられてもよく、２種類以上を組み合わせても良く、更に２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。
　上記の共役系高分子のなかでも、チオフェン又はその誘導体が重合されて成る共役系高分子が好ましく、３，４－エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］[１，４]ジオキシン）、３－アルキルチオフェン、３－アルコキシチオフェン、３－アルキル－４－アルコキシチオフェン、３，４－アルキルチオフェン、３，４－アルコキシチオフェン又はこれらの誘導体が重合された共役系高分子が好ましい。
　チオフェン誘導体としては、３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択された化合物が好ましく、チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。アルキル基やアルコキシ基の炭素数は１～１６が適しているが、特に、ＥＤＯＴと呼称される３，４－エチレンジオキシチオフェンの重合体、即ち、ＰＥＤＯＴと呼称されるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。また、３，４－エチレンジオキシチオフェンにアルキル基が付加された、アルキル化エチレンジオキシチオフェンでもよく、例えば、メチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２－メチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）、エチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２－エチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）などが挙げられる。
　ドーパントは、公知のものを特に限定なく使用することができる。例えば、ホウ酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、アスコット酸、酒石酸、スクアリン酸、ロジゾン酸、クロコン酸、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸、１，２－ジヒドロキシ－３，５－ベンゼンジスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ボロジサリチル酸、ビスオキサレートボレート酸、スルホニルイミド酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。また、ポリアニオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などが挙げられる。
　これらドーパントは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらドーパントは単独モノマーの重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。また、ドーパントは高分子又は単量体を用いてもよい。
　例示すると、導電性高分子は、ＰＥＤＯＴの粉末とポリスチレンスルホン酸からなるドーパントの固形分を混合したものが好ましい。また、導電性高分子の分散液の含浸性、電導度の向上のため、導電性高分子に各種添加剤を添加したり、カチオン添加による中和を行っても良い。
　分散液の溶媒は、導電性ポリマーの粒子または粉末が分散するものであれば良く、例えば水、有機溶媒又はこれらの混合物が用いられる。有機溶媒としては、極性溶媒、アルコール類、エステル類、炭化水素類、カーボネート化合物、エーテル化合物、鎖状エーテル類、複素環化合物、ニトリル化合物などが好適に例示できる。
　極性溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。炭化水素類としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。エーテル化合物としては、ジオキサン、ジエチルエーテル等が挙げられる。鎖状エーテル類としては、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。複素環化合物としては、３－メチル－２－オキサゾリジノン等が挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
　尚、分散液の溶媒としては、エチレングリコールが好適である。エチレングリコールは、後述する電解液の溶媒の１つであり、コンデンサ素子２内に残存していても不純物とはならず、さらに製品の電気特性のうち、特にＥＳＲを低減できる。
　図７は、導電性高分子の分散液１８を巻回体に含浸させる様子を示す模式図である。図７に示すように、分散液１８を調製した後、コンデンサ素子２の引出端子導出端面１１とは反対の端面を、この分散液１８に浸漬させる。分散液１８は、孔部１０のコンデンサ素子２の引出端子導出端面１１とは反対側の開口から引出端子導出端面１１側の開口に這い上がる。コンデンサ素子２の引出端子導出端面１１に這い上がった分散液１８および引出端子導出端面１１の反対側の端面に浸漬された分散液１８によって、コンデンサ素子２の中心部に向かって分散液１８が染み込むことで導電性高分子が行き渡る。このとき、引出端子６－１の平板部７のコンデンサ素子２の引出端子導出端面１１側と陽極箔３との間には、陽極箔３の復元力や陽極箔３と引出端子６－１との接続時の応力に起因する空隙部１３－１、１３－２が生じる。コンデンサ素子２の引出端子導出端面１１とは反対の端面側の空隙部１３－２については、上部が閉塞しているため、分散液１８は入り難くなっている。一方、引出端子導出端面１１側の空隙部１３－１については、空隙部１３－１の上部が開口しているため、分散液１８が侵入しやすい構造である。しかしながら、本実施の形態のように、少なくとも侵入部近傍にコーティング層１４が形成されていることで、分散液１８が侵入し難くなっている。そのため、引出端子６－１の存在により発生した欠陥部付近には、導電性高分子が付着し難い。一方、空隙部１３－１、１３－２周辺以外では、コンデンサ素子２に導電性高分子が行き渡る。
　尚、含浸時間は、コンデンサ素子２の大きさによって適宜設定できる。長時間含浸しても特性上の弊害はない。コンデンサ素子２への含浸時には、含浸を促進させるべく、必要に応じて減圧処理や加圧処理を行ってもよい。含浸工程は複数回繰り返しても良い。導電性高分子の分散液の溶媒は、必要に応じて乾燥により蒸散させて除去される。必要に応じて加熱乾燥や減圧乾燥を行ってもよい。
　この電解質形成工程では、固体電解質の形成に導電性高分子の分散体溶液を用いたが、導電性高分子を溶解した導電性高分子溶液たとえば、可溶性導電性高分子溶液を用いて固体電解質を形成してもよい。前者は分散体であることから、導電性高分子が溶液に溶けず分散しているのに対し、後者の可溶性導電性高分子溶液では導電性高分子が溶液に溶けている状態である点で相違する。いずれの処理によって、コンデンサ素子２に固体電解質を形成してもよく、本発明はこれらの方法に限定されるものではない。
　また、固体電解質の形成は、前述のように導電性高分子の分散体溶液や可溶性導電性高分子溶液を用いてもよいが、これに限らない。たとえば、導電性高分子の前駆体を含む溶液をコンデンサ素子２に浸漬させた後、化学重合による固体電解質又は電解重合による固体電解質を形成してもよい。化学重合による導電性高分子層は、例えば、重合性モノマーとして３，４－エチレンジオキシチオフェン、酸化剤としてパラトルエンスルホン酸第二鉄のアルコール溶液（エタノールなど）を用いて、上記重合性モノマーと酸化剤との混合液にコンデンサ素子を浸漬し、加熱により導電性ポリマーの重合反応を発生させることにより、固体電解質を形成する。またこの加熱処理に前後して未反応モノマーや余剰なモノマーを水洗にて除去する水洗処理を行っても良い。電解重合による固体電解質は、自己ドープ型導電性高分子層の表面に、電解重合により固体電解質を形成する。この自己ドープ型導電性高分子層を電極として供給電極から給電を行い、固体電解質を形成する。この電解重合溶液としては、電解重合によって導電性を持つモノマーを使用することができる。モノマーとしては、チオフェンモノマーやピロールモノマーが好適である。これらのモノマーを使用する場合は、コンデンサ素子をステンレス容器中で、モノマー及び支持電解質である１－ナフタレンスルホン酸ナトリウムを含有する電解重合用水溶液中に含浸し、所定の電圧を印加する。これにより、電解重合による水溶性モノマー（例えば、チオフェンやピロールなど）による固体電解質を均一に形成することができる。
　電解質として、電解液を併用する場合は、固体電解質を形成した後、コンデンサ素子２に電解液を含浸させる。電解液は、固体電解質が形成されたコンデンサ素子２の空隙に充填される。固体電解質が膨潤化する程度まで電解液を含浸させてもよい。電解液の含浸工程では、必要に応じて減圧処理や加圧処理を行っても良い。
　電解液の溶媒としては、プロトン性の有機極性溶媒又は非プロトン性の有機極性溶媒が挙げられ、単独又は２種類以上が組み合わせられる。また、電解液の溶質としては、アニオン成分やカチオン成分が含まれる。溶質は、典型的には、有機酸の塩、無機酸の塩、又は有機酸と無機酸との複合化合物の塩であり、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。アニオンとなる酸及びカチオンとなる塩基を別々に溶媒に添加してもよい。
　溶媒であるプロトン性の有機極性溶媒としては、一価アルコール類、多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類などが挙げられる。一価アルコール類としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール、ポリエチレングリコールやポリオキシエチレングリセリンなどの多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。なかでも、溶媒はエチレングリコールが好ましい。エチレングリコールにより、導電性高分子の高次構造の変化が起こり、初期のＥＳＲ特性が良好であり、さらには高温特性も良好となる。エチレングリコールは、液体中５０ｗｔ％以上であればなおよい。
　溶媒である非プロトン性の有機極性溶媒としては、スルホン系、アミド系、ラクトン類、環状アミド系、ニトリル系、オキシド系などが代表として挙げられる。スルホン系としては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等が挙げられる。アミド系としては、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。ラクトン類、環状アミド系としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等が挙げられる。ニトリル系としては、アセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等が挙げられる。オキシド系としてはジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　溶質としてアニオン成分となる有機酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６－デカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、レゾルシン酸、フロログルシン酸、没食子酸、ゲンチシン酸、プロトカテク酸、ピロカテク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸や、フェノール類、スルホン酸が挙げられる。また、無機酸としては、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。有機酸と無機酸の複合化合物としては、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸、ボロジマロン酸、ボロジコハク酸、ボロジアジピン酸、ボロジアゼライン酸、ボロジ安息香酸、ボロジマレイン酸、ボロジ乳酸、ボロジリンゴ酸、ボロジ酒石酸、ボロジクエン酸、ボロジフタル酸、ボロジ（２－ヒドロキシ）イソ酪酸、ボロジレゾルシン酸、ボロジメチルサリチル酸、ボロジナフトエ酸、ボロジマンデル酸及びボロジ（３－ヒドロキシ）プロピオン酸等が挙げられる。
　また、有機酸、無機酸、ならびに有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種の塩としては、例えばアンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩の四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。四級化アミジニウム塩としては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。アミン塩としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンの塩が挙げられる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミン等、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。
　さらに、電解液には他の添加剤を添加することもできる。添加剤としては、ポリエチレングリコールやポリオキシエチレングリセリンなどの多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコールとの錯化合物、ホウ酸エステル、ニトロ化合物（ｏ－ニトロ安息香酸、ｍ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、ｏ－ニトロフェノール、ｍ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロベンジルアルコールなど）、リン酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。添加剤の添加量は特に限定されないが、固体電解コンデンサ１の特性を悪化させない程度に添加することが好ましく、例えば液体中６０ｗｔ％以下である。
　固体電解質が形成されたコンデンサ素子２は、有底筒状の外装ケース１６に収容され、ゴム等の弾性部材から成る封口体１７で封止する。外装ケース１６の材質は、アルミニウム、マンガン等を含有するアルミニウム合金、又はステンレスが挙げられる。引出端子６－１、６－２は、封口体１７から引き出される。外装ケース１６の開口側端部全周が加締められ、固体電解コンデンサ１の作製が完了する。
　尚、この固体電解コンデンサ１においては、陰極箔４の表層に必要に応じて化成処理により薄い１～１０Ｖ程度の酸化被膜を形成しても良い。
　セパレータ５は、陽極箔３及び陰極箔４を電気的に隔離して短絡を阻止するとともに、固体電解質、又は固体電解質と電解液とを保持している。固体電解質の保形性が高く、セパレータ無しで形状を保持できる場合、セパレータを排除にしてもよい。
　（作用効果）
　欠陥部付近に導電性高分子が存在する場合には、固体電解コンデンサ１の漏れ電流が増大する。一方、欠陥部付近に導電性高分子がない場合には、固体電解コンデンサ１の漏れ電流が抑制される。欠陥部付近に電解液が存在していても、導電性高分子がない場合には、漏れ電流は収束していく。更に、欠陥部付近に導電性高分子が存在していても、その欠陥部付近に電解液も存在する場合には、漏れ電流が収束する。
　陽極箔３と引出端子６－１との接続時の応力や、陽極箔３が有する復元力によりコンデンサ素子２の外周側に働く作用によって生じる陽極箔３と引出端子６－１との空隙部１３－１には、導電性高分子の分散液１８が入り込む。空隙部１３－１に存在する誘電体酸化被膜は、引出端子６－１との接触により、大きな欠陥部があるため、そこに導電性高分子が付着することで、漏れ電流が増大しやすくなる。更に、電解質として電解液が存在する場合であっても、空隙部１３－１の開口部の大きさは僅かであるため、導電性高分子が付着すると電解液が空隙部１３－１内部に入り込めず、漏れ電流が収束し難い状態となる。
　この固体電解コンデンサ１では、引出端子６－１の少なくとも陽極箔３と対向する部分にコーティング層１４が形成されているため、陽極箔３と引出端子６－１との間にできる空隙部１３－１に侵入しようとする導電性高分子の分散液１８を弾き、少なくとも空隙部１３－１への侵入を抑制する。そのため、引出端子６－１の存在により発生した欠陥部付近には、導電性高分子がコンデンサ素子２の他の部分と比較して少ない。
　そのため、固体電解コンデンサ１の漏れ電流は抑制され、又は固体電解コンデンサ１の漏れ電流は収束する。
　以上より、陽極箔３と引出端子６－１との空隙部１３－１に入り込もうとする導電性高分子形成溶液を弾くことができればよく、陽極箔３の表面にコーティング層１４を形成してもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明の固体電解コンデンサについて、図８および図９を参照して詳細に説明する。図８は実施例１のコーティング層１４の形成位置を示す図であり、図８Ａは、引出端子６－１を接続した陽極箔３の平面方向からの図面、図８Ｂは、図８Ａのｃ－ｃ断面図である。図９は実施例２のコーティング層１４の形成位置を示す図であり、図９Ａは、引出端子６－１を接続した陽極箔３の平面方向からの図面、図９Ｂは、図９Ａのｄ－ｄ断面図である。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　次の通り、実施例１の固体電解コンデンサ１を作製した。陽極箔３及び陰極箔４は長尺に延伸された帯状のアルミニウム箔である。陽極箔３はエッチング処理により拡面化し、化成処理により誘電体酸化被膜を形成した。陰極箔４は、プレーン箔即ちエッチング未処理とした。
　図８Ａ、Ｂに示すように、引出端子６－１の平板部７を、コーティング剤の溶液に浸漬させて、引出端子６－１の平板部７全面にコーティング層１４を形成した。コーティング層１４の厚みを２００ｎｍとした。コーティング液は、有機溶剤は、ｍ－キシレンヘキサフルオライド、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、及びエチルパーフルオロブチルエーテルを混合した有機溶剤を含むフッ素系樹脂を用いた。
　陽極箔３にはコーティング層１４を形成した引出端子６－１をステッチ接続により取り付けた。引出端子６－１の平板部７を陽極箔３の長辺と直交するように陽極箔３の片面に沿わせ、丸棒部８が陽極箔３の一方長辺からはみ出るように沿わせた。陰極箔４も同様に引出端子６－２を接続した。これら陽極箔３および陰極箔４をマニラ系のセパレータ５を介して対向させ、長辺が丸まるように巻回し、コンデンサ素子２を形成した。
　コンデンサ素子２は、９０℃のリン酸二水素アンモニウム水溶液に２０分間浸漬され、浸漬時間中に印加電圧を５６．５Ｖとして５ｍＡの電流を通電させた。修復化成が終了した後、コンデンサ素子２を１０５℃の温度環境下に３０分間静置し、乾燥させた。
　コンデンサ素子２を乾燥させた後、３０ｋＰａの減圧環境下で、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）とポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を水に分散させた水溶液に、コンデンサ素子２の引出端子導出端面１１と反対側から１２０秒間浸漬させた。その後、１５０℃の温度環境下に３０分間静置し、コンデンサ素子２を乾燥させた。浸漬と乾燥を一連の処理とし、一連の処理を２回繰り返した。これにより、コンデンサ素子２に固体電解質が形成された。
　次に、５％のエチレングリコール溶液にボロジサリチル酸アンモニウムを添加した電解液を調製し、固体電解質が形成されたコンデンサ素子２に電解液を含浸させた。これにより作製されたφ６．１ｍｍ及び高さ６．３ｍｍの巻回形のコンデンサ素子２を有底筒状のアルミニウムの外装ケース１６に挿入し、開口端部に封口体１７を装着して、加締め加工によって封止した。そして、１１５℃の温度環境下にて４５分間の電圧印加を行い、固体電解コンデンサ１に対してエージング処理を施した。
　（実施例２）
　次の通り、実施例２の固体電解コンデンサを作製した。図９Ａ、Ｂに示すように、コーティング層１４は、引出端子６－１の平板部７の金属線９側のみに形成した。具体的には、コーティング層１４を形成した箇所は、引出端子６－１の陽極箔３と接触する部分のうち、陽極箔３と引出端子６－１との接続部１５の金属線９に最も近い接続部１５－１と、平板部７の金属線９側の端部までの形成位置に相当する。その他は、実施例１の固体電解コンデンサ１と同一方法及び同一条件で製作した。
　（比較例１）
　次の通り、比較例１の固体電解コンデンサを作製した。引出端子には、コーティング層を形成しないこと以外は、実施例１の固体電解コンデンサ１と同一方法及び同一条件で製作した。
　（漏れ電流試験）
　実施例１、実施例２および比較例１の固体電解コンデンサを６０個ずつ作成し、２６０℃をピーク温度とするリフロー工程を各固体電解コンデンサに対して２回繰り返し、漏れ電流を測定した。漏れ電流は、２０℃の温度環境下で、３５Ｖの電圧を印加し、印加開始から１２０秒間測定し続けた。
　実施例１、実施例２および比較例１の固体電解コンデンサの漏れ電流の測定結果の平均値を下表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１を見比べるとわかるように、比較例１の固体電解コンデンサは、試験後に漏れ電流が増大した。一方、コーティング層１４を形成した実施例１および実施例２の固体電解コンデンサ１は、試験後においても漏れ電流の上昇は認められなかった。また、コーティング層１４は、引出端子６－１の陽極箔３と接触する部分のうち、陽極箔３と引出端子６－１との接続部１５のうち、最も金属線９に近い接続部１５－１と、平板部７の金属線９側の端部までに相当する位置に形成すれば効果があることが認められた。
　（実施例３）
　次の通り、実施例３の固体電解コンデンサ１を作製した。引出端子６－１に形成するコーティング層１４の厚みを１００ｎｍとした。その他は、実施例１の固体電解コンデンサ１と同一方法及び同一条件で製作した。
　（実施例４）
　次の通り、実施例４の固体電解コンデンサ１を作製した。引出端子６－１に形成するコーティング層１４の厚みを５０ｎｍとした。その他は、実施例１の固体電解コンデンサ１と同一方法及び同一条件で製作した。
　（実施例５）
　次の通り、実施例５の固体電解コンデンサ１を作製した。引出端子６－１に形成するコーティング層１４の厚みを４０ｎｍとした。その他は、実施例１の固体電解コンデンサ１と同一方法及び同一条件で製作した。
　（実施例６）
　次の通り、実施例６の固体電解コンデンサ１を作製した。引出端子６－１に形成するコーティング層１４の厚みを３０ｎｍとした。その他は、実施例１の固体電解コンデンサ１と同一方法及び同一条件で製作した。
　（実施例７）
　次の通り、実施例７の固体電解コンデンサ１を作製した。引出端子６－１に形成するコーティング層１４の厚みを２０ｎｍとした。その他は、実施例１の固体電解コンデンサ１と同一方法及び同一条件で製作した。
　（実施例８）
　次の通り、実施例８の固体電解コンデンサ１を作製した。引出端子６－１に形成するコーティング層１４の厚みを１０ｎｍとした。その他は、実施例１の固体電解コンデンサ１と同一方法及び同一条件で製作した。
　（実施例９）
　次の通り、実施例９の固体電解コンデンサ１を作製した。引出端子６－１に形成するコーティング層１４の厚みを５．２ｎｍとした。その他は、実施例１の固体電解コンデンサ１と同一方法及び同一条件で製作した。
　（実施例１０）
　次の通り、実施例１０の固体電解コンデンサ１を作製した。引出端子６－１に形成するコーティング層１４の厚みを１．５ｎｍとした。その他は、実施例１の固体電解コンデンサ１と同一方法及び同一条件で製作した。
　（漏れ電流試験２）
　実施例１、実施例３乃至実施例１０および比較例１の固体電解コンデンサの漏れ電流を測定した。漏れ電流の測定条件は、実施例１、実施例２及び比較例１で行った漏れ電流試験１と同一条件である。
　（濡れ性試験）
また、実施例１、実施例３乃至実施例１０のコーティング層の膜厚ごとの分散液との濡れ性を確認した。濡れ性は、各実施例および比較例で用いたコーティング剤の接触角を測定することで求められる。具体的には、エッチング処理等の拡面処理や誘電体酸化被膜形成処理等の処理を施していないプレーンのアルミニウム箔の表面に、上記実施例１、実施例３乃至１０で設定した膜厚のコーティング層を形成した。次に、コーティング層を形成したアルミニウム箔と比較例１に相当するコーティング層を形成していないアルミニウム箔に、上記実施例１、実施例３乃至１０および比較例１で用いた分散液を滴下し、２０秒後の分散液とアルミニウム箔との接触角をＹｏｕｎｇ－Ｌａｐａｃｅ法によって求めた。
　実施例１、実施例３乃至実施例１０および比較例１で設定したコーティング層の膜厚毎の接触角と、実施例１、実施例３乃至実施例１０および比較例１の固体電解コンデンサの漏れ電流の測定結果の平均値を下表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２を見比べるとわかるように、コーティング層１４を形成した実施例１および実施例３乃至１０は、コーティング層１４を形成していない比較例１と比較して試験後の漏れ電流が小さく、変化率も小さい。このことから、コーティング層１４を形成することで、漏れ電流の低減に効果があることが認められる。また、コーティング層１４の膜厚を１０ｎｍ以上とした実施例１および実施例３乃至８は、コーティング層１４が１０ｎｍ以下の実施例９および１０と比較して、変化率が大幅に低減する。さらに、コーティング層１４の膜厚を２０ｎｍ以上とした実施例１および実施例３乃至７は、試験前後で漏れ電流が１５０％以内に収まり、顕著な効果が確認された。また、コーティング層１４の接触角を合わせて確認すると、漏れ電流の低減と関連していることが確認された。つまり、接触角が８０°以上のコーティング層１４とすることで、固体電解コンデンサ１において漏れ電流は極少に収束することが確認された。
　次に、コーティング層１４による陽極箔３との接続性の影響を確認するために、接触抵抗を測定した。
　（実施例１１）
　次の通り、実施例１１の固体電解コンデンサを作製した。具体的には、引出端子６－１に形成するコーティング層１４の厚みを２００ｎｍとし、その他は、実施例１の固体電解コンデンサ１と同一方法及び同一条件で製作した。
　（実施例１２）
　次の通り、実施例１２の固体電解コンデンサを作製した。引出端子６－１に形成するコーティング層１４の厚みを１５０ｎｍとした以外は、実施例１の固体電解コンデンサ１と同一方法及び同一条件で製作した。
　（実施例１３）
　次の通り、実施例１３の固体電解コンデンサを作製した。引出端子６－１に形成するコーティング層１４の厚みを１００ｎｍとした以外は、実施例１の固体電解コンデンサ１と同一方法及び同一条件で製作した。
　（実施例１４）
　次の通り、実施例１４の固体電解コンデンサを作製した。引出端子６－１に形成するコーティング層１４の厚みを８０ｎｍとした以外は、実施例１の固体電解コンデンサ１と同一方法及び同一条件で製作した。
　（実施例１５）
　次の通り、実施例１５の固体電解コンデンサを作製した。引出端子６－１に形成するコーティング層１４の厚みを６０ｎｍとした以外は、実施例１の固体電解コンデンサ１と同一方法及び同一条件で製作した。
　（実施例１６）
　次の通り、実施例１６の固体電解コンデンサを作製した。引出端子６－１に形成するコーティング層１４の厚みを５０ｎｍとした以外は、実施例１の固体電解コンデンサ１と同一方法及び同一条件で製作した。
　（実施例１７）
　次の通り、実施例１７の固体電解コンデンサを作製した。引出端子６－１に形成するコーティング層１４の厚みを４０ｎｍとした以外は、実施例１の固体電解コンデンサ１と同一方法及び同一条件で製作した。
　（実施例１８）
　次の通り、実施例１８の固体電解コンデンサを作製した。引出端子６－１に形成するコーティング層１４の厚みを３０ｎｍとした以外は、実施例１の固体電解コンデンサ１と同一方法及び同一条件で製作した。
　（実施例１９）
　次の通り、実施例１９の固体電解コンデンサを作製した。引出端子６－１に形成するコーティング層１４の厚みを２０ｎｍとした以外は、実施例１の固体電解コンデンサ１と同一方法及び同一条件で製作した。
　（実施例２０）
　次の通り、実施例２０の固体電解コンデンサを作製した。引出端子６－１に形成するコーティング層１４の厚みを１０ｎｍとした以外は、実施例１の固体電解コンデンサ１と同一方法及び同一条件で製作した。
　（実施例２１）
　次の通り、実施例２１の固体電解コンデンサを作製した。引出端子６－１に形成するコーティング層１４の厚みを５．２ｎｍとした以外は、実施例１の固体電解コンデンサ１と同一方法及び同一条件で製作した。
　（実施例２２）
　次の通り、実施例１８の固体電解コンデンサを作製した。引出端子６－１に形成するコーティング層１４の厚みを１．５ｎｍとした以外は、実施例１の固体電解コンデンサ１と同一方法及び同一条件で製作した。
　（比較例２）
　次の通り、比較例２の固体電解コンデンサを作製した。引出端子に６－１は、コーティング層１４を形成しないこと以外は、実施例１の固体電解コンデンサ１と同一方法及び同一条件で製作した。
　（接触抵抗試験）
　実施例１１乃至２２および比較例２の陽極箔３と引出端子６－１との接触抵抗を測定した。具体的には、実施例１１乃至２２および比較例２の固体電解コンデンサを１０個ずつ作成し、それぞれ１０個のうち５個については、２６０℃をピーク温度とするリフロー工程を２回繰り返した。その後、１０個の固体電解コンデンサを分解し、引出端子６－１が接続された陽極箔３を取り出し、引出端子６－１の丸棒部８と陽極箔３に抵抗計の各極端子を接続した。そして、陽極箔３の位置を維持したまま、引出端子６－１を０．８ｍｍ持ち上げて、接触抵抗を測定した。抵抗計として、日置電機株式会社製の型番ＲＭ３５４５を用いた。測定結果は、陽極箔３の抵抗値と引出端子６－１の抵抗値と接続抵抗の合計値を示す。陽極箔３の抵抗値と引出端子６－１の抵抗値は、各実施例及び比較例で用いた陽極箔３及び引出端子６－１が同一であるため、実施例１１乃至２２および比較例２において同じ値である。
　この接触抵抗試験の結果を下表３に示す。尚、接触抵抗値は、５個の平均値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１１乃至２２および比較例２の陽極箔３と引出端子６－１は同じものを用いているので、陽極箔３の抵抗値と引出端子６－１の抵抗値は、実施例１１乃至２２および比較例２において同じ値である。したがって、表３に示す測定結果の差は、陽極箔３と引出端子６－１との接触抵抗の差である。表３に示すように、実施例１２乃至２２は、試験後の接触抵抗の上昇を１．５倍までに抑えることができる。このことから、コーティング層１４の膜厚を１５０ｎｍ以下とすることで、接触抵抗の上昇を抑制できることが認められる。即ち、コーティング層１４の膜厚が１５０ｎｍ以下とすることで、陽極箔３と引出端子６－１との接続部にコーティング層１４が介在しても、陽極箔３と引出端子６－１との接続性が維持され、低い接触抵抗となることが確認された。これは、コーティング層１４が絶縁性を備えるため、陽極箔３と引出端子６－１との電気的接続性が阻害されたことに起因すると推定される。さらに、実施例１４乃至２２については、試験後の接触抵抗の上昇を１．１倍未満に抑えることができる。すなわち、コーティング層１４の膜厚を８０ｎｍ以下とすることで、接触抵抗の上昇の抑制効果が顕著に現れることが認められた。これは、コーティング層１４の膜厚を８０ｎｍ以下とすることで、ステッチ接続時に切り起こし片を押圧して陽極箔３に接続させたときに、切り起こし片が伸びることによって、切り起こし片２３の表面に形成されたコーティング層１４が接続性に影響がない程度まで薄くなったか、切り起こし片２３の地金が露出し、陽極箔との接続性が向上したと考えられる。
　以上より、コーティング層１４の厚さを８０乃至１０ｎｍとすることで、漏れ電流が小さく、抵抗が小さい固体電解コンデンサ１が得られることが認められた。
１　固体電解コンデンサ
２　コンデンサ素子
３　陽極箔
４　陰極箔
５　セパレータ
６－１　引出端子（陽極側）
６－１　引出端子（陰極側）
７　平板部
８　丸棒部
９　金属線
１０　孔部
１１　引出端子導出端面
１２　孔部
１３－１、１３－２　空隙部
１４　コーティング層
１５－１、１５－２　接続部
１６　外装ケース
１７　封口体
１８　分散液
１９　下型
２０　透孔部
２１　上型
２２　ステッチ針
２３　切り起こし片
２４　成形型

Claims (8)

  1. 　誘電体酸化被膜が形成された陽極箔と、
    　前記陽極箔に接続される引出端子と、
    　前記陽極箔を含むコンデンサ素子と、
    　前記コンデンサ素子内に形成され、導電性高分子を含む固体電解質と、
    　を備え、
    　前記陽極箔と前記引出端子との間に導電性高分子形成溶液を弾くコーティング層を形成したこと
    　を特徴とする固体電解コンデンサ。
  2. 　前記コーティング層が前記引出端子の少なくとも前記陽極箔との対向部に形成したこと
    　を特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  3. 　前記コーティング層が、少なくとも前記引出端子の前記陽極箔との接続部より前記コンデンサ素子の引出端子導出端面側に形成されたこと
    　を特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
  4. 　前記コーティング層の厚さが１０ｎｍ以上であること
    　を特徴とする請求項１乃至３に記載の固体電解コンデンサ。
  5. 　前記コーティング層の表面と前記導電性高分子形成溶液との接触角が８０°以上であること
    　を特徴とする請求項１乃至３に記載の固体電解コンデンサ。
  6. 　前記コーティング層の厚さが１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であること
    　を特徴とする請求項１乃至４に記載の固体電解コンデンサ。
  7. 　前記コーティング層は、前記コンデンサ素子の修復化成工程で浸漬された溶液に対し、非相溶であること
    を特徴とする請求項１乃至６に記載の固体電解コンデンサ。
  8. 　陰極箔と誘電体酸化被膜が形成された陽極箔に引出端子を接続した上で、当該引出端子を巻き込みながら前記陰極箔と前記陽極箔を巻回して、コンデンサ素子を形成する巻回工程と、
    　前記巻回工程の後、前記引出端子を中心に形成され、前記陽極側箔に接続した前記引出端子が導出する前記コンデンサ素子の端面の反対面から固体電解質を形成する溶液を浸漬する電解質形成工程と、
    　を含むことを含み、
    　少なくとも陽極側の引出端子にコーティング層を形成すること
    　を特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
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