KR19980020832A - 자기장 처리에 의한 액정배향막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정배양성능 및 배향안정성이 우수하며 대량생산이 가능한 간단한 액정배향막 제조방법으로서 투명전극위에 열가소성 고분자에 의한 고분자막을 두께가 5Å이상이 되도록 코팅시키는 단계, 상기 고분자막이 코팅된 두 장의 투명전극을 서로 부착하고 그 사이에 액정을 주입하고 유리/투명전극/고분자막/액정/고분자막/투명전극/유리의 구조를 가지는 임시셀을 만들거나 또는 상기 고분자막위에 액정을 접촉시켜 유리/투명전극/고분자막/액정의 구조를가지는 적층기판을 만드는 단계, 상기 임시셀 또는 상기 적층기판을 0.2테슬러 이상의 자기장을 가하면서 액정과 고분자막의 상혼합온도 이하로 가열하고 방치하는 단계, 상기 임시셀 또는 상기 적층기판을 100℃/분 이하의 냉각속도로 냉각시키는 단계로 이루어지는 자기장 처리에 의한 액정배향막의 제조방법을 제공한다.

Description

자기장 처리에 의한 액정배향막의 제조방법
본 발명은 액정을 일정한 방향으로 배향하는데 사용하는 고분자막인 액정배향막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 자기장을 이용하여 매우 간단하게 액정-고분자 계면에서 고분자 표면에 이방성을 부여하여 액정배향막을 형성하는 것에 관한 것이다.
현재 상업적으로 제조되고 있는 트위스티드 네마틱, 수퍼트위스티드 네마틱 또는 강유전성 액정 디스플레이(이하 각각 TN-LCD, STN-LCD 및 FLCD라 함)등은 두 투명전극(ITO 유리) 사이에 액정이 채워져 있는 샌드위치 셀의 구조를 가지며 전기장의 인가에 따라 액정 분자의 배향방향이 바뀔 때 셀의 양단에 부착된 편광판의 작용으로 광투광도가 변하는 것을 이용하고 있다. 여기서 액정배향막의 역할은 전기장이 인가되지 않았을 때에도 액정분자들은 정해진 방향으로 배향시켜서 셀에 전기장이 가해졌을때 광투과도 차이(콘트라스트비)가 극대화되도록 하는 것으로 이에 사용되는 고분자는 주로 폴리이미드(PI)이다.
일반적인 액정 배향막층의 형성공정은 다음과 같다.
폴리이미드 전구체(precursor)를 녹인 용액을 ITO 유리 위에 도포하고 80℃에서 15분간 경화한 후, 170~250℃에서 60분간 후경화(Nissan SE-시리즈 배향막의 기술데이타 참조)한다. 따라서, 이는 많은 에너지와 시간이 소요되는 공정이다. 또, 배향막은 경화후에도 나일론이나 면 등으로 된 천이 감겨져 있는 드럼에 의한 기계적 마찰(rubbing 또는 buffing)공정을 거쳐야 비로소 액정을 배향시킬 수 있는 능력을 갖게된다. 이러한 마찰공정은 종종 미세한 형태로 패턴화된 ITO 전극 또는 능동구동형 디스플레이의 박막트랜지스터 층을 파괴하기도 하며, 배향막 표면에 축적된 정전기는 최종 제조된 디스플레이 패널의 불량율을 높이는 요인이 된다.
상기 방법의 문제점을 해결하기 위해 산화규소 등의 유전체를 사향증착하는 방법(Appl. Phys. Lett., 21, p173, 1972)으로 액정을 배향시킬 수도 있으나, 이 방법은 비경제적이며 TN -LCD에서 흔히 적용되는 약 3도 이하의 낮은 액정경사각(pretilt angle)을 얻기가 어렵다.
또한, 폴리비닐신나메이트 유도체 등과 같이 광반응성이 있는 고분자물질에 편광자외선을 조사하는 방법(대한민국 공개특허 제95-00932호 및 일본공개특허 제05-034699호), 액정성 단량체를 전기장 및 자기장하에서 광중합하는 방법(일본공개특허 제01-113728호), 고분자 전구체층을 형성시키고 표면을 액정 접촉시킨 채 전기장 또는 자기장 하에서 열경화 또는 광경화시키는 방법(일본공개특허 제04-350822호), 랭뮤어-블로젯막(LB막)을 형성시킨 뒤 전기장 또는 자기장 속을 통과하는 방법(일본공개특허 제05-080340호), 측쇄형 또는 주쇄형 액정고분자를 가열한 채 자기장하에서 배향하는 방법(일본공개특허 제06-313886호 및 02-043517호) 등이 제시되어 있으나 배향효과 및 배향안정성이 약해 성능이 우수하지 못하거나, 공정 또는 장치가 복잡하고 높은 자기장이 필요하여 실시하기가 어렵다. 이상에서 서술한 바와 같이 마찰에 의하지 않는 액정 배향막의 제조공정은 많은 장점을 가지므로 개선할 필요성이 충분히 있다.
따라서, 본 발명자들은 액정배향성능 및 배향안정성이 우수하며 대량생산이 가능한 간단한 액정배향막 제조방법에 대해 부단히 연구한 결과 본 발명에 도달하게 되었다.
즉, 본 발명은 액정배향막 제조방법에 있어서,
(1) 투명전극위에 열가소성 고분자에 의한 고분자막을 두께가 5Å 이상이 되도록 코팅시키는 단계,
(2) 상기 고분자막이 코팅된 두 장의 투명전극을 서로 부착하고 그 사이에 액정을 주입하여 유리/투명전극/고분자막/액정/고분자막/투명전극/유리의 구조를 가지는 임시셀을 만들거나, 또는 상기 고분자막위에 액정을 접촉시켜 유리/투명전극/고분자막/액정의 구조를 가지는 적층기판을 만드는 단계,
(3) 상기 임시셀 또는 상기 적층기판을 0.2테슬러 이상의 자기장을 가하면서 액정과 고분자막의 상혼합 온도 이하로 가열하고 방치하는 단계,
(4) 상기 임시셀 또는 상기 적층기판을 자기장하에서 100℃/분 이하의 냉각속도로 냉각시키는 단계로 이루어진 자기장 처리에 의한 액정배향막의 제조방법을 제공한다.
전술한 무마차 액정배향막 제조공정들 중 자기장을 이용한 기존의 방법들에서는 반응성 액정단량체 또는 전구체를 자기장하에서 배향시킨 후 이들의 배향을 고착시키기 위해 화학적 반응을 일으키거나 액정고분자층 자체를 자기장에 의해 배향시킴으로써 액정배향막으로서의 기능을 부여하고 있으나, 본 발명은 자기장하에서의 화학적 반응을 필요로 하지 않으며 배향이 액정고분자 보다 훨씬 용이한 저분자액정을 자기장하에서 배향시켜 저분자액정층과 접촉하고 있는 열가소성고분자막의 표면에 액정배향기능을 생성시킨다.
본 발명은 적절한 용제에 용해된 무정형이거나 결정화도가 매우 낮은 투명한 열가소성 고분자의 용액을 ITO 유리 위에 스핀캐스팅하여 액정배향막으로 사용될 고분자막을 형성시키고, 그 위에 단일성분 또는 혼합물 형태의 액정을 접촉시킨 후 자기장하에서 고분자의 열적 특성에 따라 일정 온도범위에서 가열하였다가 냉각시켜 일정배향막을 얻는다. 이때 자기장에 의해 배향된 액정이 가열된 고분자막과 계면을 이방화시키며 그후 상온으로 냉각하고 자기장을 제거하여도 고분자 계면은 액정을 일정방향으로 배향시키는 메모리 효과를 갖는 현상을 가지며 본 발명은 이와 같은 현상을 이용하는 것을 특징으로 한다.
상기 액정배향막으로 사용될 투명 고분자막의 재료로서는 폴리비닐포름알, 폴리비닐부틸알, 아크릴계 고분자, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 폴리에틸렌테레푸탈레이트, 폴리카보네이트, 비결정성나일론 또는 실리콘계 고분자등의 무정형이거나 결정화도가 5% 이하로써 투명하며 유리전이온도가 200℃를 넘지 않는 고분자가 적절하다.
고분자 용액의 농도는 0.1~2.0중량%, 스핀캐스팅시의 회전속도는 100~5,000rpm으로 조절하여 형성된 배향막의 두께는 5Å 이상이 되도록 조절하여야 한다.
또, 필요한 경우 진공 또는 약 100℃에서 5 내지 60분간 잔류 용제를 건조시키면 액정배향막의 안정성이 향상된다.
자기장 처리를 위한 고분자막과 액정의 접촉방법으로서 고분자막의 코팅된 두 장의 ITO 유리 사이에 1~25μm 두께의 고분자 필름, 유리 비드(glass bead), 또는 유리 섬유(glass fiber)를 끼워 넣고 서로 부착한 뒤, 그 공간에 액정을 주입하여 유리/투명전극(ITO 유리)/고분자막/액정/고분자막/투명전극(ITO 유리)/유리의 구조를 가지는 임시셀을 제조한다. 상기와 같은 임시셀을 사용하면 동시에 두 장의 액정배향막을 제조할 수 있다.
혹은 투명 전극, 고분자막 및 액정층이 유리판 위에 순차적으로 적층된 기판(이하 적층기판이라 함), 즉 유리/투명전극(ITO 유리)/고분자막/액정의 구조를 가지는 적층기판을 사용할 수 있는데, 고분자막이 코팅된 ITO 유리 위에 액정을 10-2~10-6torr의 진공하에서 2μm 이내의 두께로 증착한 것을 사용할 수 있으며 롤코팅 및 스프레이 코팅의 방법으로도 가능하다. 또, 고분자막이 코팅된 ITO 유리를 액정의 등방화온도 이상으로 가열한 뒤 그 위에 액정을 스핀 코팅하여도 무방하다.
상기 방법으로 제조된 임시셀 또는 적층기판을 0.2테슬러 이상의 자기장 속에 넣고, 자기장에 의해 영향을 받지 않는 재질로 제작된 가열기 또는 레이져 등을 사용하여 설정된 온도로 가열한다. 이때 자기장의 세기가 0.2테슬라 이하이면 제조된 액정배향막의 배향성능은 현저히 저하된다.
본 발명은 설정온도로서 액정과 고분자의 상혼합온도(Phase Mixing Temperature, 즉 2상 상태에서 단일상 상태로 변화하는 온도로 Upper Critical Solution Temperature 또는 UCST라고도 함)이하를 사용하여야 한다. 왜냐하면, 상혼합온도 이상으로 임시 셀 또는 적층기판이 가열되면 액정과 고분자막이 단일상을 이루게 되며 상온으로 냉각시킨 후 상분리되어 매우 불규칙한 표면을 갖는 액정배향막이 생성되기 때문이다.
그리고, 상기 임시셀 또는 적층기판을 설정온도에서 가열한 뒤, 고분자막의 유리전이온도보다 50℃이상 낮은 온도까지 100℃/min 이하의 속도로 냉각시킨 후 자기장 밖으로 꺼내면 고분자 배향막은 자장이 가해졌던 방향으로 액정을 배향시킬 수 있게 된다. 이때 냉각속도가 100℃/min을 초과할 정도로 매우 빠르면 자장에 의해 배향된 고분자막의 표면에 액정배향성능을 충분히 부여하지 못한다.
임시셀 또는 적층기판을 설정 온도에서 가열한 후 냉각할 때 액정분자들은 네마틱 액정상을 이루며 자기장의 영향으로 자기장과 평행한 방향으로 배향되고 이때 고분자 막과의 계면에 영향을 주어 고분자막이 액정을 배향하는 기능을 갖게 된다.
자기장에서 처리된 상기 임시셀을 편광방향이 서로 수직인 두 평행편광판 사이에 놓고 셀을 면상에서 회전시키면서 투광도의 변화를 관찰하면 자기장을 인가했던 방향과 편광판들의 편광방향이 이루는 각도가 각각 45, 135, 225 및 315도일때 최대치를 나타낸다. 이는 상기 임시셀내의 액정분자들이 자기장을 인가했던 방향으로 모두 배향하고 있으며 상기 임시셀 이 자체적으로 빛의 편광방향을 액정의 배향방향으로 회전시키는 편광 광기능소자로 이용될 수 있음을 의미한다.
또한, 임시셀 또는 적층기판을 자기장하에서 처리할 때, 사용하는 전자석내 공간의 크기에 따라 수십 또는 수백장을 동시에 처리할 수 있으므로 본 발명은 액정 배향막의 대량생산을 가능하게 한다.
상기 공정에 의해 형성된 배향막으로 LCD를 제조하면 전기장을 가했을 때 액정 분자들이 전기장과 평행한 방향으로 배향했다가 전기장을 제거하면 원래의 배향방향으로 되돌아가는 거동을 지속적으로 반복할 수 있게 된다.
상기 임시셀을 이용하여 액정 배향막을 제조할 경우에는 이를 해체하여 두 기판을 얻은 뒤 필름, 유리비드, 또는 유리섬유 스페이서(spacer)를 사이에 두고 두 기판상의 액정 배향 각도가 서로 수직 또는 그 이상을 이루도록 부착시킨 뒤 봉지하면 TN-LCD 및 STN-LCD셀을 제작할 수 있다. 이때, 셀내 기포의 생성을 억제하기 위해 액정을 적절한 양 만큼 부가하여 부착하는 것이 좋다.
자기장 처리된 상기 적층기판을 이용하여 액정 배향막을 제조할 경우에는 두 장의 적층기판을 역시 고분자필름조각, 유리비드, 또는 유리섬유 스페이서를 사이에 두고 두 적층기판상의 액정 배향 각도가 서로 수직 또는 그 이상을 이루도록 부착시킨 뒤 봉지하면 TN- 및 STN-LCD 셀을 제작할 수 있다. 이때, 사용되는 스페이서의 두께가 적층기판 최상단에 존재하는 액정층 두께의 2배 이상이면 두 적층 기판의 사이 공간에 액정을 추가로 주입한 후 봉지한다.
본 발명에서 제조된 액정 배향막의 성능을 평가하기 위하여 작동면적이 약 1×2cm2이고, 두께가 5.6μm인 TN-LCD셀을 폴리에틸렌테레푸탈레이트 필름 스페이서를 사용하여 제작하고 에폭시 수지로 봉지하였다. 이 TN-LCD셀을 다크 모드(dark mode)로 작동하도록 편광방향이 서로 평행인 두 편광판 사이에 위치시킨 후 전기광학적 특성을 측정하였다. 전기장의 피크-투-피크 전압(peak-to-peak voltage, VPP)을 증가시키면서 100Hz의 직각파를 셀의 양단에 인가할 때 TN-LCD셀의 상대투광도 변화를 측정하여 각기 다른 방법으로 제조된 액정 배향막의 특성과 서로 비교하였다. 또, 각 전압에서의 전기광학적 응답곡선을 구하여 전기적을 인가한 시점부터 상대 투광도가 90%로 증가하는데 걸리는 시간(ton), 전기장을 제거한 시점부터 상대 투광도가 10%로 감소하는데 걸리는 시간(toff), 그리고 총응답시간(ttot=ton+toff)을 각각 측정하였다. 이상의 시험결과를 마찰처리된 PI 배향막을 사용한 동일 액정 및 동일 두께의 TN-LCD에 대한 시험결과와 비교하였다.
이상에서 서술한 바와 같이 본 발명은 매우 간단한 공정에 의해 액정 배향막을 대향으로 제조할 수 있는 새로운 방법을 제시하고 있으며, 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하겠지만 우수한 액정배향성능을 가진 이 배향막으로 최종 제작된 액정표시소자의 전기광학적 응답성능이 뛰어남을 알 수 있다. 이하 본 발명을 실시예를 들어서 설명하고자 한다. 그러나, 이들 실시예가 본 발명을 한정하기 위해 주어진 것을 아니다.
[실시예 1]
폴리비닐포름알을 클로로포름에 녹여 1중량%의 용액을 얻고, 이를 1500rpm의 회전 속도로 2×3cm2크기의 ITO 유리위에 스핀 캐스팅한 후 100℃로 유지되는 콘벡션오븐(convection oven) 속에서 30분간 건조하였다. 두께측정기(depth profiler)로 측정한 결과 얻어진 폴리비닐포름알 막의 두께는 3,300±100Å이었고 원자간력현미경(Atomic Force Microscope)으로 측정된 막 표면의 평활도는 100Å이내였다. 폴리비닐포름알이 코팅된 ITO 유리 두 장과 5.6μm 두께의 폴리에틸렌테레푸탈레이트 필름 스페이서를 사용하여 빈 셀을 구성하고 네마틱액정혼합물(E63, BDH사)을 모세관현상을 이용하여 주입한 뒤 네 모서리만을 에폭시 수지로 고정하여 자기장 처리용 임시셀을 제조하였다. 2테슬러의 자기장내에 온도 조절이 가능한 알루미늄제 히팅블럭을 설치하고 온도를 80℃로 유지시키면서 상기 임시셀을 올려놓고 5분간 방치하였다가 분당 5℃의 속도로 30℃까지 냉각시키고 자기장 밖으로 꺼냈다.
자기장에서 처리된 임시셀이 상온으로 냉각된 후 편광방향이 서로 수직인 두 장의 편광판 사이에 놓고 셀을 면상에서 회전시키면서 투과도를 관찰한 결과 셀내의 액정분자들이 자장 방향으로 배향되어 있음을 확인하였고 편광현미경관찰시에도 배향상의 결함은 발견되지 않았다.
상기 자기장에서 처리된 임시셀을 해체하여 두 장의 적층기판을 얻고 5.6μm 두께의 폴리에틸렌테레푸탈레이트 필름 스페이서를 사이에 두고 서로 직교하는 방향으로 부착시킨 후 에폭시수지로 봉지하여 TN-LCD셀을 제작하였다. 이 TN-LCD셀이 다크모드로 작동하도록 편광방향이 서로 평행인 두 장의 편광판 사이에 위치시키고 100Hz의 직각파를 셀의 양단에 인가할 때 피크-투-피크 전압의 증가에 따르는 상대투광도의 변화를 측정한 결과 제1도와 같다. 또, 포화투광도를 나타내는 9.0Vpp에서 얻어지는 전기광학적 응답곡선은 제2도와 같다. 제2도로부터 측정된 전기광학적 응답시간을 표 1에 나타내었는데, PI 액정 배향막을 사용한 TN-LCD셀에 비하여 빠른 총응답시간(ttot)을 보여주고 있다.
[비교예 1]
TN-LCD셀의 제조방법과 전기광학적 응답특성의 측정방법은 실시예 1과 동일하나 자기장하에서 처리하지 않고 기계적으로 마찰처리된 PI막(SE3140, Nissan Chemical Industry)을 액정배향막으로 사용하였다.
[실시예 2)
모든 실험조건은 실시예 1과 동일하나 자기장내 히팅블럭의 온도를 100℃로 유지하면서 임시셀을 올려놓고 5분간 방치하였다가 분당 5℃의 냉각속도로 30℃까지 냉각시켜 배향막을 형성시켰다.
[실시예 3]
모든 실험 조건은 실시예 1과 동일하나 자기장내 히팅블럭의 온도를 120℃로 유지시키면서 임시셀을 올려놓고 5분간 방치하였다가 분당 5℃의 냉각속도로 30℃까지 냉각시켜 배향막을 형성시켰다.
표 1. E63 TN-LCD 셀의 전기광학적 응답시간
[실시예 4]
다른 실험조건은 실시예 1과 동일하나 네마틱액정혼합물로서 Merck사의 ZLI-2293을 사용하였고 자기장내 히팅블럭의 온도를 100℃로 유지하면서 임시셀을 올려놓고 5분간 방지하였다가 분당 5℃의 냉각속도로 30℃까지 냉각시켜 배향막을 형성시켰다. 피크-투-피크 전압의 증가에 따르는 상대투광도의 변화를 측정한 결과는 제3도와 같으며, 포화투광도를 나타내는 5.0Vpp에서 얻어지는 전기광학적 응답곡선은 제4도와 같다. 제4도로부터 측정된 전기광학 응답시간은 표 2에 나타내었는데, PI 액정배향막을 사용한 TN-LCD셀에 비하여 빠른 총응답시간(ttot)을 보여주고 있다.
[비교예 2]
TN-LCD셀의 제조방법과 전기광학적 응답특성을 실시예 4와 동일하나, 자기장하에서 처리하지 않고, 기계적으로 마찰처리한 PI막(SE3140, Nissan Chemical Industry)을 액정배향막으로 사용하였다. 포화투광도를 나타내는 4.0Vpp에서 얻어지는 전기광학적 응답곡선은 제4도와 같다.
[실시예 5]
모든 실험조건은 실시예 4와 동일하나 자기장내 히팅블럭의 온도를 120℃로 유지시키면서 임시셀을 올려놓고 5분간 방치하였다가 분당 5도의 냉각속도로 30℃까지 냉각시켜 배향막을 형성시켰다.
표 2. ZLI-2293 TN-LCD셀의 전기광학적 응답시간
내용없음
제1도는 100Hz의 직각파형 교류는 E63 TN-LCD셀의 양단에 인가할 때 전압의 증가에 따르는 상대 투광도의 변화이다.
제2도는 9.0VPP-100Hz의 직각파형 교류를 E63 TN-LCD셀의 양단에 0.2초간 인가하고 0.2초간 제거하는 동작을 반복할때 얻어지는 전기광학적 응답곡선이다.
제3도는 100Hz의 직각파형 교류를 ZLI-2293 TN-LCD셀의 양단에 인가할 때 전압의 증가에 따르는 상대투광도의 변화이다.
제4도는 100Hz의 직각파형 교류를 ZLI-2293 TN-LCD셀의 양단에 0.1초간 인가하고 0.1초간 제거하는 동작을 반복할때 얻어지는 전기광학적 응답곡선이다.
내용없음
내용없음

Claims (2)

  1. 액정배향막 제조방법에 있어서,
    (1) 투명전극위에 열가소성 고분자에 의한 고분자막을 두께가 5Å 이상이 되도록 코팅시키는 단계,
    (2) 상기 고분자막이 코팅된 두 장의 투명전극을 서로 부착하고 그 사이에 액정을 주입하여 유리/투명전극/고분자막/액정/고분자막/투명전극/유리의 구조를 가지는 임시 셀을 만들거나, 또는 상기 고분자막위에 액정을 접촉시켜 유리/투명전극/고분자막/액정의 구조를 가지는 적층기판을 만드는 단계,
    (3) 상기 임시셀 또는 상기 적층기판을 0.2테슬러 이상의 자기장을 가하면서 액정과 고분자막의 상혼합온도 이하로 가열하고 방치하는 단계,
    (4) 상기 임시셀 또는 상기 적층기판을 자기장하에서 100℃/분 이하의 냉각속도로 냉각시키는 단계로 이루어지는 자기장 처리에 의한 액정배향막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 고분자는 폴리비닐포름알, 폴리비닐부틸알, 아크릴계 고분자 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 폴리에틸렌 레푸탈레이트, 폴리카보네이트, 비결정성나일론 또는 실리콘계 고분자 등을 사용하는 자기장 처리에 의한 액정배향막의 제조방법.
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