KR101734486B1 - 나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셀룰로스 섬유 및 1종 이상의 충전제 및/또는 안료를 제공하는 단계; 셀룰로스 섬유와 1종 이상의 충전제 및/또는 안료를 배합하는 단계; 1종 이상의 충전제 및/또는 안료의 존재 하에 셀룰로스 섬유를 피브릴화하는 단계에 의해 나노피브릴 셀룰로스의 현탁액을 제조하는 방법, 및 이 방법에 의해 얻은 나노피브릴 셀룰로스의 현탁액 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF NANO-FIBRILLAR CELLULOSE SUSPENSIONS}
본 발명은 나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 제조 방법 및 이 방법에 의해 얻은 나노피브릴 셀룰로스에 관한 것이다.
셀룰로스는 녹색 식물의 1차 세포벽의 구조 성분이고, 지구상에 가장 흔한 유기 화합물이다. 이것은 많은 분야 및 산업에서 매우 중요하다.
셀룰로스는 종이 및 판지, 및 면, 리넨 및 다른 식물 섬유로부터 제조된 직물의 주성분이다. 셀룰로스는 셀로판, 얇은 투명 필름, 및 레이온(20세기 초 이후로 직물에 사용되는 중요한 섬유)로 전환될 수 있다. 셀로판 및 레이온 둘 다 "재생 셀룰로스 섬유"로 공지되어 있다.
셀룰로스 섬유는 또한 불활성 물질의 여과 상을 생성시키기 위해 액체 여과에 사용된다. 셀룰로스는 추가로 친수성 및 고도 흡수성 스폰지를 제조하기 위해 사용된다.
산업 용도의 경우, 셀룰로스는 주로 목재 펄프 및 면으로부터 얻는다. 이것은 주로 판지 및 종이를 제조하기 위해 사용되고; 어느 정도 이것은 각종 유도체 생성물로 전환된다.
원료로서의 셀룰로스 펄프는 마, 리넨 및 마닐라와 같은 식물 줄기 또는 목재로부터 가공된다. 펄프 섬유는 주로 셀룰로스 및 다른 유기 성분(헤미셀룰로스 및 리그닌)으로부터 만들어진다. (1∼4개의 글리코시드 결합 β-D-글루코스 분자로 이루어진) 셀룰로스 거대분자는 수소 결합에 의해 함께 결합하여 결정질 및 비결정질 도메인을 갖는 소위 1차 피브릴(미셀)을 형성한다. 몇몇(대략 55개의) 1차 피브릴은 소위 마이크로피브릴을 형성한다. 대략 250개의 마이크로피브릴은 피브릴을 형성한다.
피브릴은 (리그닌 및/또는 헤미셀룰로스를 함유할 수 있는) 여러 층으로 배치되어 섬유를 형성한다. 각 섬유는 또한 리그닌에 의해 함께 결합한다.
대개는 목재를 분쇄하고 임의로 열 및 화합물질로 가공하여 셀룰로스 섬유로부터 원치않는 화합물을 제거하여 제지에 사용되는 펄프를 얻는다.
섬유를 분쇄하고 (원하는 특성에 따라) 일정한 섬도로 절단한다. 정제기(예컨대, 원뿔 회전자-고정자 밀, 또는 디스크 정제기 또는 2중 디스크 정제기)에 의해 섬유를 분쇄한다. 정제기는 또한 표면에 섬유를 피브릴화하고, 이것은 몇몇 피브릴이 부분적으로 섬유 표면으로부터 빠져나온다는 것을 의미한다. 이는 종이 제조시 첨가될 수 있는 안료의 더 우수한 보유, 및 흔히 안료에 대한 더 우수한 접착력, 또한 종이의 섬유 간 수소 결합의 가능성의 증강을 발생시킨다. 이는 기계적 특성을 개선한다. 부작용은 또한 종이가 산란 중심의 사이즈(size)가 광의 파장의 반의 허용되는 최적으로부터 멀어지면서 광 산란의 소실로 인해 더 농밀해지고 더 투명해진다는 것이다(글라신지 및 내지지).
섬유가 인가 에너지 하에 정제될 때, 세포벽이 파괴되고 부착된 스트립, 즉 피브릴로 찢어지면서 이것은 피브릴화된다. 이러한 파괴가 섬유체로부터 피브릴을 계속해서 분리하는 경우, 이것은 피브릴을 풀어낸다. 마이크로피브릴로의 섬유의 파괴를 "마이크로피브릴화"라 칭한다. 섬유가 남아 있지 않고 나노 크기(두께)의 피브릴만이 남을 때까지 이러한 공정을 계속할 수 있다.
공정이 계속 진행되고 이 피브릴이 더욱더 작은 피브릴로 파괴되면서, 이것은 결국 셀룰로스 단편이 된다. 1차 피브릴로의 파괴를 "나노피브릴화"라 칭할 수 있고, 여기서 2가지 체제 사이에 순조로운 이행이 존재할 수 있다.
그러나, 종래 정제기로 얻을 수 있는 섬도에는 제한이 있다. 또한, 입자를 파괴하기 위한 여러 다른 장치, 예컨대 US 제2001/0045264호에 기재된 플루퍼(fluffer)는 셀룰로스 섬유를 나노피브릴로 파괴할 수 없고, 이것은 서로로부터 소정 크기 비율의 섬유만을 분리할 수 있다.
유사하게, WO 제02/090651호에, 종이, 보드지 또는 판지의 제조 동안 생성되는 펄프 불량품을 재생하기 위한 방법이 기재되어 있고, 여기서 무엇보다도 섬유, 안료 및/또는 섬유를 포함하는 정선기 불량품이 볼 밀에 의해 특정한 입자 크기로 분쇄된다. 그러나, 존재하는 섬유의 피브릴화에 대한 언급은 없고, 나노피브릴로의 피브릴화만이 언급되었다.
추가적인 섬유의 나노피브릴로의 파괴를 원하는 경우, 다른 방법이 필요하다.
예를 들면, US 제4,374,702호에, 작은 직경 오리피스를 갖는 고압 균질기를 통해 섬유성 셀룰로스의 액체 현탁액을 통과시키고(여기서, 현탁액은 적어도 3000 psi 압력 하강 및 고속 전단 작용, 이어서 고체 표면에 대한 고속 감속 충격에 놓임), 상기 셀룰로스 현탁액이 실질적으로 안정한 현탁액이 될 때까지 오리피스를 통한 상기 현탁액의 통과를 반복하는 것을 포함하는 마이크로피브릴화 셀룰로스를 제조하는 방법으로서, 셀룰로스 출발 물질의 실질적인 화학적 변경 없이 상기 셀룰로스를 마이크로피브릴화 셀룰로스로 전환시키는 것인 방법이 기재되어 있다.
US 제6,183,596 B1호는 펄프를 마이크로피브릴화하여 마이크로피브릴화 셀룰로스를 얻고 추가로 얻은 마이크로피브릴화 셀룰로스를 고압 균질기로 슈퍼 마이크로피브릴화하여 슈퍼 마이크로피브릴화 셀룰로스를 얻도록 2개 이상의 분쇄기가 함께 러빙(rubbing)될 수 있도록 배치되는 2개 이상의 분쇄기를 갖는 러빙 장치를 통해 이전의 고해된 펄프의 슬러리를 통과시켜 슈퍼 마이크로피브릴화 셀룰로스를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
더욱이, 기계적 전단에 의해 섬유를 미세섬유로 감소시키는 초미세 마찰 분쇄기를 사용할 수 있다(예를 들면, US 제6,214,163 B1호 비고).
셀룰로스 섬유의 피브릴화와 관련하여 해결되어야 하는 여러 문제점이 존재한다.
예를 들면, 나노피브릴 셀룰로스의 기계적 제조는 대개 피브릴화 공정 동안 점도 증가의 문제점을 갖는다. 이것은 공정을 완전히 중지시키거나 필요한 특정 에너지를 증가시킨다.
파괴 공정의 효율은 대개 오히려 낮고, 피브릴로 피브릴화되는 것이 아니라 단지 절단되는 섬유의 양이 상당하다.
따라서, 나노피브릴 셀룰로스 현탁액을 제조하기 위해 더 효율적인 공정을 제공하기 위한 요구가 계속 존재하며, 나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 제조를 위한 새롭고 효율적인 공정을 제공하는 것이 본 발명의 하나의 목적이다.
셀룰로스 섬유 함유 펄프에 의한 특정한 충전제 및/또는 안료의 첨가 및 동시 가공은 하기 더 자세히 기재된 바대로 많은 측면에서 피브릴화 공정에 긍정적인 영향을 미칠 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 방법은
(a) 셀룰로스 섬유를 제공하는 단계;
(b) 1종 이상의 충전제 및/또는 안료를 제공하는 단계;
(c) 셀룰로스 섬유와 1종 이상의 충전제 및/또는 안료를 배합하는 단계;
(d) 1종 이상의 충전제 및/또는 안료의 존재 하에 셀룰로스 섬유를 피브릴화하는 단계
를 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 나노피브릴 셀룰로스는 적어도 부분적으로 1차 피브릴로 파괴되는 섬유를 의미한다.
이러한 측면에서, 본 발명에 있어서 피브릴화는 이의 긴 축을 따라 섬유 및 피브릴을 주로 파괴하여 각각 섬유 및 피브릴의 직경을 감소시키는 임의의 공정을 의미한다.
본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 셀룰로스 섬유는 유칼립투스 펄프, 가문비나무 펄프, 소나무 펄프, 너도밤나무 펄프, 마 펄프, 면 펄프, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 펄프에 포함될 수 있다. 이러한 측면에서, 크라프트 펄프, 특히 표백된 장섬유 크라프트 펄프의 사용이 특히 바람직할 수 있다. 일 실시양태에서, 이 셀룰로스 섬유의 전부 또는 일부는 셀룰로스 섬유를 포함하는 물질을 재생하는 단계로부터 발생할 수 있다. 따라서, 펄프는 또한 재생 펄프일 수 있다.
셀룰로스 섬유의 크기는 원칙적으로 중요하지 않다. 상업적으로 구입가능하고 섬유의 피브릴화에 사용되는 장치에서 가공 가능한 임의의 섬유가 일반적으로 본 발명에서 유용하다. 이의 기원에 따라, 셀룰로스 섬유의 길이는 50 ㎜ 내지 0.1 ㎛일 수 있다. 상기 섬유 및 길이가 바람직하게는 20 ㎜ 내지 0.5 ㎛, 더 바람직하게는 10 ㎜ 내지 1 ㎜, 통상적으로 2 내지 5 ㎜인 섬유가 유리하게는 본 발명에서 사용될 수 있고, 여기서 또한 더 긴 섬유 및 더 짧은 섬유가 유용할 수 있다.
셀룰로스 섬유가 현탁액, 특히 수성 현탁액의 형태로 제공되는 것이 본 발명에서 사용하기에 유리하다. 바람직하게는, 이 현탁액은 고체 함량이 0.2 내지 35 중량%, 더 바람직하게는 0.25 내지 10 중량%, 특히 1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 4.5 중량%, 예를 들면 1.3 중량% 또는 3.5 중량%이다.
1종 이상의 충전제 및/또는 안료는 침강 탄산칼슘(PCC); 천연 중질 탄산칼슘(GCC); 돌로마이트; 탈크; 벤토나이트; 점토; 마그네사이트; 새틴 화이트; 세피올라이트, 훈타이트, 디아토마이트; 실리케이트; 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 배터라이트, 칼사이트 또는 아라고나이트 결정 구조를 갖는 침강 탄산칼슘 및/또는 대리석, 석회석 및/또는 백악으로부터 선택되는 천연 중질 탄산칼슘이 특히 바람직하다.
특정한 실시양태에서, 초미세 불연속 프리즘형, 편삼각면체형 또는 능면체형 침강 탄산칼슘의 사용이 유리할 수 있다.
충전제 및/또는 안료는, 현탁액, 예컨대 수성 현탁액의 형태로 첨가되더라도, 분말 형태로 제공될 수 있다. 이러한 경우에, 현탁액의 고체 함량은 이것이 펌프 가능한 액체인 한 중요하지 않다.
바람직한 실시양태에서, 충전제 및/또는 안료 입자는 중앙 입도가 0.5 내지 15 ㎛, 바람직하게는 0.7 내지 10 ㎛, 더 바람직하게는 1 내지 5 ㎛, 가장 바람직하게는 1.1 내지 2 ㎛이다.
특히 바람직하게는, 충전제 및/또는 안료 입자는 중앙 입도가 0.03 내지 15 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 더 바람직하게는 0.2 내지 5 ㎛, 가장 바람직하게는 0.2 내지 4 ㎛, 예를 들면 1.5 ㎛ 또는 3.2 ㎛이다.
d50이 0.5 ㎛ 초과인 입자에 대한 중량 중앙 입도(d50)의 측정을 위해, Micromeritics, USA 회사로부터 구입한 Sedigraph 5100 장치를 사용한다. 0.1 중량% Na4P2O7 수용액 중에 측정을 수행한다. 고속 교반기 및 초음파를 사용하여 샘플을 분산시킨다. d50이 500 이하인 입자에 대한 용적 중앙 입도의 측정을 위해, Malvern, UK 회사로부터 구입한 Malvern Zetasizer Nano ZS를 사용한다. 0.1 중량% Na4P2O7 수용액 중에 측정을 수행한다. 고속 교반기 및 초음파를 사용하여 샘플을 분산시킨다.
충전제 및/또는 안료를 폴리카르복실산 및/또는 이의 염 또는 유도체, 예컨대 에스테르, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산을 기초로 한 에스테르, 예를 들면 아크릴 아미드 또는 아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물의 단독중합체 또는 공중합체; 알칼리 폴리포스페이트, 포스폰산, 시트르산 및 타르타르산 및 이들의 염 또는 에스테르; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 분산제와 혼합할 수 있다.
1 단계로 또는 여러 단계로 충전제 및/또는 안료를 섬유에 첨가하여 섬유와 1종 이상의 충전제 및/또는 안료의 배합을 수행할 수 있다. 또한, 1 단계 또는 여러 단계로 섬유를 충전제 및/또는 안료에 첨가할 수 있다. 충전제 및/또는 안료 및 섬유를 피브릴화 단계 전에 또는 동안에 전부 또는 일부 첨가할 수 있다. 그러나, 피브릴화 전의 첨가가 바람직하다.
피브릴화 공정 동안, 충전제 및/또는 안료의 크기 및 섬유의 크기가 변경될 수 있다.
일 실시양태에서, 피브릴화 전에 셀룰로스 섬유와 1종 이상의 충전제 및/또는 안료의 배합물의 pH를 pH 10 내지 12, 예를 들면 11로 조정한다.
바람직하게는 석회유(Ca(OH)2) 또는 임의의 다른 기제의 첨가를 통해 이러한 알칼리 pH로의 조정을 수행할 수 있다. 동시 가공 후에, 현탁액의 pH를 약 7.5 내지 9.5, 예를 들면 8.5로 재조정해야 한다.
일반적으로, 섬유와 안료 및/또는 충전제의 배합물을 포함하는 현탁액의 pH는 6 이하여서는 안 된다.
또한, 예를 들면 pH 증가 및 ˚SR 하강을 발생시키는 섬유 현탁액에의 PCC의 첨가시 pH를 안정화시킬 필요가 있다. 이런 경우, pH 증가의 영향으로 인한 쇼퍼 리글러 여수도(Schopper Riegler degree) 하강을 회피하기 위해 통상 사용되는 산 또는 완충제에 의해 pH를 재조정할 수 있다.
더욱이, 일 실시양태에서, 배합물을 피브릴화하기 전에 배합물을 2 내지 12 시간, 바람직하게는 3 내지 10 시간, 더 바람직하게는 4 내지 8 시간, 예를 들면 6 시간 동안 저장하는데, 왜냐하면 이것은 이상적으로 피브릴화를 수월하게 하는 섬유 팽윤을 발생시켜 더 빠른 여수도(˚SR) 증가 및 동일한 ˚SR 여수도에 대해 더 낮은 특정한 정제 에너지 소비를 발생시키기 때문이다.
증가된 pH에서의 저장에 의해, 구리(II)에틸렌디아민, 철-나트륨-타르트레이트 또는 리튬-염소/디메틸아세트아민 등과 같은 셀룰로스 용매의 첨가에 의해, 또는 당해 분야에 공지된 다른 방법에 의해 섬유 팽윤을 수월하게 할 수 있다.
바람직하게는, 건조 중량을 기준으로 섬유 대 충전제 및/또는 안료의 중량비는 1:10 내지 10:1, 더 바람직하게는 1:6 내지 6:1, 통상적으로 1:4 내지 4:1, 특히 1:3 내지 3:1, 가장 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 예를 들면 1:1이다.
예를 들면, 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 각각 펄프 및 PCC의 전체 건조 중량을 기준으로, 70 중량%의 표백된 장섬유 크라프트 펄프를 30 중량%의 초미세 불연속 프리즘형(또는 능면체형) PCC의 존재 하에 피브릴화한다.
본 발명에 따른 셀룰로스 피브릴화의 일 표시치는 쇼퍼 리글러 여수도(˚SR)의 증가이다.
쇼퍼 리글러 여수도(˚SR)는 희석된 펄프 현탁액이 탈수될 수 있는 속도의 측정치이고, Zellcheming MerkBlatt V/7/61에 따라 규정되고 ISO 5267/1에서 표준화된다.
펄프를 수 중 완만히 분산시키고 이것을 밀봉 콘(sealing cone)이 닫힌 배수 챔버에 넣어 그 값을 결정한다. 배수 챔버로부터 밀봉 콘이 공기로 들어 올려지고, 섬유 현탁액의 조건에 따라, 물은 배수 챔버로부터 측면 배출구를 통해 측정 실린더로 다소 빨리 흐른다. 실린더 내에서 물을 측정하고, 여기서 물 10 ㎖가 1 ˚SR에 해당하고, 쇼퍼 리글러 값이 더 높을수록, 섬유가 더 미세하다.
쇼퍼 리글러 여수도를 측정하기 위해, 이에 적합한 임의의 장치, 예컨대 Rycobel(벨기에)이 판매하는 "Automatic Freenes Tester"를 사용할 수 있다.
바람직하게는, 쇼퍼 리글러 여수도가 4 ˚SR 이상, 특히 6 ˚SR 이상, 더 바람직하게는 8 ˚SR 이상, 가장 바람직하게는 10 ˚SR 이상, 특히 15 ˚SR 이상 증가할 때까지 배합물을 피브릴화한다.
바람직한 실시양태에서, 얻어진 현탁액의 최종 쇼퍼 리글러 여수도가 30 ˚SR 이상, 바람직하게는 45 ˚SR 이상, 더 바람직하게는 50 ˚SR 이상, 특히 60 ˚SR 이상, 예를 들면 70 ˚SR 이상, 특히 80 ˚SR 이상 도달될 때까지 섬유와 충전제 및/또는 안료의 배합물을 피브릴화한다.
그러나, 특정한 실시양태에서, 최종 쇼퍼 리글러 여수도가 95 ˚SR 이하인 것이 바람직하다.
출발 쇼퍼 리글러 여수도는 약 5 내지 약 90 ˚SR일 수 있고, 바람직하게는 이것은 10 ˚SR 이하, 바람직하게는 25 ˚SR 이하, 더 바람직하게는 40 ˚SR 이하, 예를 들면 60 또는 75 ˚SR 이하이다. 피브릴화 단계에 의해 얻은 Δ˚SR이 4 ˚SR 이상인 경우, 이것은 또한 80 ˚SR 초과일 수 있다.
쇼퍼 리글러 여수도를 살펴보면, 또한 본 발명에 따른 방법은 안료 및/또는 충전제의 부재 하에 섬유 현탁액을 피브릴화하는 것보다 더욱 더 효과적인 것으로 밝혀졌다.
이것은 1회 통과당 증가된 ˚SR에 의해 확인할 수 있다. 피브릴화를 최적화하기 위해, 피브릴화 장치를 통해 섬유 현탁액을 몇 회 통과시켜 이것을 통상 가공한다.
이러한 측면에서, 본 발명의 방법에 따르면, 1회 통과당 ˚SR이 섬유 현탁액 단독보다 현저히 더 높다는 것을 관찰할 수 있다.
추가의 ˚SR 증가가 더 이상 성취될 수 없을 때 특정한 통과 횟수까지 이러한 효과가 즉시 관찰되고 생길 수 있다.
따라서, 특정한 실시양태에서, 본 발명의 방법의 경우에서의 1회 통과당 쇼퍼 리글러 여수도의 변경이 안료 및/또는 충전제의 부재 하에 피브릴화되는 섬유 현탁액의 경우에서보다, 추가의 필수적인 증가가 두 경우에서 관찰될 수 없을 때까지는, 더 높다.
또한, 이미 피브릴화된 시스템에의 안료 및/또는 충전제의 단순한 첨가는 그 자체가 안료 및/또는 충전제의 존재 하에 피브릴화될 때 관찰되는 쇼퍼 리글러 여수도만큼 큰 증가를 발생시키지 않는 것으로 관찰될 수 있다.
피브릴화를, 상기 기재된 바대로, 이에 유용한 임의의 장치의 수단에 의해 수행한다. 바람직하게는, 장치는 초미세 마찰 분쇄기, 예컨대 Super Mass Colloider, 정제기 및 균질기를 포함하는 군으로부터 선택된다. 균질기 및 초미세 마찰 분쇄기에서의 피브릴화의 경우에, 균질기 내 현탁액의 온도는 바람직하게는 60℃ 이상, 더 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 90℃ 이상이다.
본 발명의 다른 양태는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻은 나노피브릴 셀룰로스의 현탁액이다.
더욱이, 본 발명의 양태는 종이 제조 및/또는 종이 마감 처리에서의 본 발명에 따른 방법에 의해 얻은 나노피브릴 셀룰로스의 현탁액의 유리한 용도이다.
본 발명에 따른 나노피브릴 셀룰로스 현탁액은 종이 강도를 증가시킬 수 있고, 비도공 상질지(uncoated freesheet paper)에서 충전제 로드 증가를 허용할 수 있다.
그러나, 이의 기계적 강도 특성으로 인해, 나노피브릴 셀룰로스는 또한 재료 복합재, 플라스틱, 페인트, 고무, 콘크리트, 세라믹, 접착제, 식품에서와 같은 응용 분야, 또는 상처 치유 응용 분야에서 유리하게 사용된다.
하기 기재된 도면 및 실시예 및 실험은 본 발명을 예시하도록 제공되고 어떠한 방식으로든 이를 제한해서는 안 된다.
도면의 설명
도 1은 상이한 천연 중질 탄산칼슘의 존재 및 부재 하에 피브릴화되는 펄프 현탁액에 대한 1회 통과당 ˚SR을 보여준다.
도 2는 상이한 충전제/안료에 의해 피브릴화되는 펄프 현탁액에 대한 1회 통과당 ˚SR을 보여준다.
도 3은 천연 중질 탄산칼슘의 존재 및 부재 하에 볼 밀에서 분쇄되는 펄프 현탁액에 대한 운영 시간에 대한 ˚SR을 보여준다.
도 4는 피브릴화 전에 또는 후에 첨가되는 천연 중질 탄산칼슘의 존재 및 부재 하에 분쇄된 펄프 현탁액에 대한 운영 시간에 대한 ˚SR을 보여준다.
[실시예]
1. GCC 를 사용한 1회 통과당 ˚ SR 증가
1회 통과당 ˚SR의 전개의 실험을 위해, ˚SR이 25인 유칼립투스 펄프를 우선 초미세 마찰 분쇄기 내에서 GCC의 첨가의 존재 및 부재 하에 4 중량% 고체 함량으로 처리하였다. 유사한 실험을 GCC의 존재 및 부재 하에 1.5 중량% 고체 함량으로 유칼립투스 펄프로 균질기에서 실행하였다.
물질
GCC: Omya AG로부터 구입 가능한 Omyacarb 1-AV(존재하는 섬유의 중량을 기준으로 고체 함량 100 중량%). 중량 중앙 입도(d50)는 Sedigraph 5100에 의해 측정할 때 1.7 ㎛이다.
Omya AG로부터 구입 가능한 Omyacarb 10-AV(존재하는 섬유의 중량을 기준으로 고체 함량 100 중량%). 중량 중앙 입도(d50)는 Sedigraph 5100에 의해 측정할 때 10.0 ㎛이다.
펄프: 25 ˚SR 및 7.6의 당량 수성 현탁액 pH를 갖는 유칼립투스 펄프.
실시예 1 - 초미세 마찰 분쇄기
비교예의 경우, 매트(700×1,000×1.5 ㎜) 당 500 g의 건조 매트 형태의 유칼립투스 펄프를 사용하였다. 이 중 17O g 펄프를 40×40 ㎜ 조각으로 찢었다. 수돗물 3,830 g을 첨가하였다. 현탁액을 직경이 70 ㎜인 디졸버 디스크를 사용하여 10 dm3 버킷 내에서 2,000 rpm으로 교반하였다. 현탁액을 적어도 15 분 동안 2,000 rpm으로 교반하였다.
이후, 현탁액을 초미세 마찰 분쇄기(Supermasscolloider(구입처: Masuko Sangyo Co. Ltd, Japan(Model MKCA 6-2)))로 피브릴화하였다. 숫돌은 그릿 등급이 46(그릿 크기: 297∼420 ㎛)인 탄화규소이었다. 숫돌 간의 간격을 공급업자에 의해 공급된 매뉴얼에 기재된 바대로 다이내믹 0점이도록 선택하였다. 회전 분쇄기의 속도를 1200 rpm이도록 조정하였다. 현탁액을 수 회 재순환시키고 샘플을 취했다. 쇼퍼 리글러 여수도(˚SR)를 Zellcheming MerkBlatt V/7/61에 따라 측정하고 ISO 5267/1에서 표준화하였다.
실시예의 경우, 매트(700×1,000×1.5 ㎜) 당 500 g의 건조 매트 형태의 유칼립투스 펄프를 사용하였다. 이 중 17O g 펄프를 40×40 ㎜ 조각으로 찢었다. Omyacarb 1-AV 160 g을 첨가하였다. 수돗물 3,83O g을 첨가하였다. 현탁액을 직경이 70 ㎜인 디졸버 디스크를 사용하여 10 dm3 버킷 내에서 2,000 rpm으로 교반하였다. 현탁액을 적어도 15 분 동안 2,000 rpm으로 교반하였다. 현탁액의 pH는 약 7.5이었다.
이후, 현탁액을 초미세 마찰 분쇄기(Supermasscolloider(구입처: Masuko Sangyo Co. Ltd, Japan(Model MKCA 6-2)))로 피브릴화하였다. 숫돌은 그릿 등급이 46(그릿 크기: 297∼420 ㎛)인 탄화규소이었다. 숫돌 간의 간격을 공급업자에 의해 공급된 매뉴얼에 기재된 바대로 다이내믹 0점이도록 선택하였다. 회전 분쇄기의 속도를 1200 rpm이도록 조정하였다. 현탁액을 수 회 재순환시키고 샘플을 취했다. 쇼퍼 리글러 여수도(˚SR)를 Zellcheming MerkBlatt V/7/61에 따라 측정하고 ISO 5267/1에서 표준화하였다. 측정을 위해 요청된 2 g/ℓ 펄프 점조도에 추가 충전제가 고려되지 않았다.
실시예의 경우, 매트(700×1,000×1.5 ㎜) 당 500 g의 건조 매트 형태의 유칼립투스 펄프를 사용하였다. 이 중 17O g 펄프를 40×40 ㎜ 조각으로 찢었다. Omyacarb 1-AV 160 g을 첨가하였다. 수돗물 3,83O g을 첨가하였다. 현탁액을 직경이 70 ㎜인 디졸버 디스크를 사용하여 10 dm3 버킷 내에서 2,000 rpm으로 교반하였다. 현탁액을 적어도 15 분 동안 2,000 rpm으로 교반하였다. 현탁액의 pH는 약 7.2이었다.
이후, 현탁액을 초미세 마찰 분쇄기(Supermasscolloider(구입처: Masuko Sangyo Co. Ltd, Japan(Model MKCA 6-2)))로 피브릴화하였다. 숫돌은 그릿 등급이 46(그릿 크기: 297∼420 ㎛)인 탄화규소이었다. 숫돌 간의 간격을 공급업자에 의해 공급된 매뉴얼에 기재된 바대로 다이내믹 0점이도록 선택하였다. 회전 분쇄기의 속도를 1200 rpm이도록 조정하였다. 현탁액을 수 회 재순환시키고 샘플을 취했다. 쇼퍼 리글러 여수도(˚SR)를 Zellcheming MerkBlatt V/7/61에 따라 측정하고 ISO 5267/1에서 표준화하였다. 측정을 위해 요청된 2 g/ℓ 펄프 점조도에 추가 충전제가 고려되지 않았다.
결과
도 1은 Supermasscolloider를 통한 통과의 함수로서 ˚SR의 전개를 보여준다. GCC의 첨가가 1회 통과당 장치의 효율성을 증가시킨다는 것이 명확해진다.
실시예 2 - 균질기
비교예의 경우, 매트(700×1,000×1.5 ㎜) 당 500 g의 건조 매트 형태의 유칼립투스 펄프를 사용하였다. 이 중 47 g 펄프를 40×40 ㎜ 조각으로 찢었다. 수돗물 2,953 g을 첨가하였다. 현탁액을 직경이 70 ㎜인 디졸버 디스크를 사용하여 5 dm3 버킷 내에서 2,000 rpm으로 교반하였다. 현탁액을 적어도 15 분 동안 2,000 rpm으로 교반하였다.
이 현탁액을 균질기(GEA Niro Soavi NS2006L)로 공급하지만 기계를 통해 운영하지 않았다.
실시예의 경우, 매트(700×1,000×1.5 ㎜) 당 500 g의 건조 매트 형태의 유칼립투스 펄프를 사용하였다. 이 중 47 g 펄프를 40×40 ㎜ 조각으로 찢었다. Omyacarb 1-AV 45 g을 첨가하였다. 수돗물 2,953 g을 첨가하였다. 현탁액을 직경이 70 ㎜인 디졸버 디스크를 사용하여 5 dm3 버킷 내에서 2,000 rpm으로 교반하였다. 현탁액을 적어도 15 분 동안 2,000 rpm으로 교반하였다.
이 현탁액을 균질기(GEA Niro Soavi NS2006L)로 공급하였다. 균질기를 통한 흐름은 100 내지 200 g min-1이었고, 압력을 200 내지 400 bar이도록 조정하였다. 현탁액을 수 회 재순환시키고 샘플을 취했다. 쇼퍼 리글러 여수도(˚SR)를 Zellcheming MerkBlatt V/7/61에 따라 측정하고 ISO 5267/1에서 표준화하였다. 측정을 위해 요청된 2 g/ℓ 펄프 점조도에 추가 충전제가 고려되지 않았다.
결과
GCC를 포함하지 않는 비교용 샘플을 균질기를 통해 공급할 수 없었다. 오직 GCC 함유 샘플만이 우수한 운영 능력을 나타냈다. 균질기를 통한 5회 및 10회 통과 후 쇼퍼 리글러 값을 표 1에 기재하였다.
Figure 112011083876929-pct00001
2. 정제기 내에서 PCC 를 사용한 ˚ SR 증가
실시예 3 - 초미세 PCC
물질
PCC: 초미세 프리즘형 PCC. 중량 중앙 입도(d50)는 Sedigraph 5100에 의해 측정할 때 1.14 ㎛이다(100 중량%의 입자가 2 ㎛ 미만의 직경을 갖고; 27 중량%의 입자가 1 ㎛ 미만의 직경을 가짐).
이 PCC를 고체 함량이 7.9 중량%인 수성 현탁액 형태로 제공하였다.
펄프: 16 ˚SR 및 6 내지 8의 당량 수성 현탁액 pH를 갖는 장섬유 표백 크라프트 펄프.
수성 현탁액이 대략 4 중량%의 고체 함량 및 29:71의 탄산염:펄프 중량비를 갖도록 상기 탄산염 및 펄프로부터 수성 현탁액을 형성하였다.
이 현탁액의 대략 12.5 dm3을 5.4 kW 하에 Escher Wyss R 1 L Labor-Refiner를 통해 9 분 동안 순환시켰다.
얻은 현탁액의 92 ˚SR의 쇼퍼 리글러 여수도(˚SR)를 Zellcheming MerkBlatt V/7/61에 따라 측정하고 ISO 5267/1에서 표준화하였다.
실시예 4 - 조립 PCC
(a) 본 발명에 따른 현탁액
물질
PCC: 편삼각면체형 PCC. 중량 중앙 입도(d50)는 Sedigraph 5100에 의해 측정할 때 3.27 ㎛이다(11 중량%의 입자가 2 ㎛ 미만의 직경을 갖고; 4 중량%의 입자가 1 ㎛ 미만의 직경을 가짐). 이 PCC를 고체 함량이 15.8 %인 수성 현탁액 형태로 제공하였다.
펄프: 38 ˚SR 및 6 내지 8의 당량 수성 현탁액 pH를 갖는 유칼립투스.
수성 현탁액이 대략 9.8 중량%의 고체 함량 및 75:25의 탄산염:펄프 중량비를 갖도록 상기 탄산염 및 펄프로부터 수성 현탁액을 형성하였다. 이 현탁액은 18 ˚SR을 나타냈다.
이 현탁액의 대략 38 ㎥을 63 ㎥/시간의 유속으로 92 kW 하에 Metso Refiner RF-O를 통해 17.5 시간 동안 순환시켰다.
얻은 현탁액의 73 ˚SR의 쇼퍼 리글러 여수도(˚SR)를 Zellcheming MerkBlatt V/7/61에 따라 측정하고 ISO 5267/1에서 표준화하였다.
(b) 비교용 현탁액
물질
PCC: 편삼각면체형 PCC. 중량 중앙 입도(d50)는 Sedigraph 5100에 의해 측정할 때 3.27 ㎛이다(11 중량%의 입자가 2 ㎛ 미만의 직경을 갖고; 4 중량%의 입자가 1 ㎛ 미만의 직경을 가짐). 이 PCC를 고체 함량이 15.8 %인 수성 현탁액 형태로 제공하였다.
펄프: 38 ˚SR 및 6 내지 8의 당량 수성 현탁액 pH를 갖는 유칼립투스.
수성 현탁액이 대략 4.5 중량%의 고체 함량을 갖도록 상기 펄프로부터 수성 현탁액을 형성하였다.
이 현탁액의 대략 20 ㎥을 63 ㎥/시간의 유속으로 92 kW 하에 Metso Refiner RF-O를 통해 17.5 시간 동안 순환시켰다.
얻은 현탁액의 65 ˚SR의 쇼퍼 리글러 여수도(˚SR)를 Zellcheming MerkBlatt V/7/61에 따라 측정하고 ISO 5267/1에서 표준화하였다.
이 현탁액에, 75:25의 탄산염:펄프 중량비를 얻는 양으로 상기 편삼각면체형 PCC를 첨가하였다. 얻은 현탁액의 25 ˚SR의 쇼퍼 리글러 여수도(˚SR)를 Zellcheming MerkBlatt V/7/61에 따라 측정하고 ISO 5267/1에서 표준화하였다.
이는 피브릴화 단계 동안 탄산칼슘의 존재가 높은 쇼퍼 리글러 여수도, 즉 셀룰로스 섬유의 효과적인 피브릴화를 얻기에 필수적이라는 것을 명확히 보여준다.
3. 여러 충전제 또는 안료 및/또는 여러 펄프를 사용한 1회 통과당 ˚ SR 증가
1회 통과당 ˚SR의 전개의 실험을 위해, 유칼립투스 또는 소나무 펄프를 하기 기재된 바대로 충전제 또는 안료의 첨가에 의해 초미세 마찰 분쇄기 내에서 처리하였다.
물질
GCC: 중합체 아크릴산계 분산제(고체 함량 50 중량%)로 분산된 천연 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액. 용적 중앙 입도(d50)는 Malvern Zetasizer Nano ZS에 의해 측정할 때 246 nm이다.
탈크: Finntalc F40(구입처: Mondo Minerals).
펄프: 17 내지 20 ˚SR, 88.77%의 휘도(ISO 2470-2) 및 7 내지 8의 당량 수성 현탁액 pH를 갖는 건조 매트 형태의 유칼립투스 펄프.
17 내지 20 ˚SR, 88.19 %의 휘도(ISO 2470-2) 및 7 내지 8의 당량 수성 현탁액 pH를 갖는 건조 매트 형태의 소나무펄프.
실시예 5 - 초미세 마찰 분쇄기
다음의 실시예에서, 건조 매트 형태의 하기 표에 기재된 펄프를 사용하였다. 이 중 90 g 펄프를 40×40 ㎜ 조각으로 찢었다. 하기 표에 기재된 충전제를 표시된 양으로 수돗물 2,19O g과 함께 첨가하였다. 현탁액을 각각 직경이 70 ㎜인 디졸버 디스크를 사용하여 10 dm3 버킷 내에서 2,000 rpm으로 교반하였다. 현탁액을 각각 적어도 10 분 동안 2,000 rpm으로 교반하였다.
이후, 현탁액을 초미세 마찰 분쇄기(Supermasscolloider(구입처: Masuko Sangyo Co. Ltd, Japan(Model MKCA 6-2)))로 피브릴화하였다. 숫돌은 그릿 등급이 46(그릿 크기: 297∼420 ㎛)인 탄화규소이었다. 다음의 시험을 시작하기 전에, 숫돌 간의 간격을 공급업자에 의해 공급된 매뉴얼에 기재된 바대로 다이내믹 0점이도록 설정하였다. 하기 각각의 시험을 위해, 첫회 물질이 숫돌 사이를 통과하자마자, 숫돌 간의 간격은 -50 ㎛의 조정에 해당하는 5 증분으로 이 0점으로부터 더 가까워졌다. 회전 분쇄기의 속도를 처음 5회 통과에 1,200 rpm이도록 조정하고, 6회 통과에 1,500 rpm으로 그리고 7회 통과에 1,000 rpm으로 감소시켰다. 각 통과 후, 이 직후의 차회 통과를 개시하기 전에 물질의 최대치가 마찰 분쇄기로부터 추출되도록 보장하기 위해 마찰 분쇄기의 rpm을 5 초 동안 대략 2,600 rpm으로 증가시켰다. 쇼퍼 리글러 여수도(˚SR)를 Zellcheming MerkBlatt V/7/61에 따라 측정하고 ISO 5267/1에서 표준화하였다. 측정을 위해 요청된 2 g/ℓ 펄프 점조도에 추가 충전제가 고려되지 않았다. 따라서, 펄프 점조도는 2 g/ℓ에서 a 및 b 시험의 경우 일정하였다.
Figure 112015014098316-pct00008
결과
도 2는 Supermasscolloider를 통한 통과의 함수로서 ˚SR의 전개를 보여준다. 충전제의 첨가가 또한 유칼립투스가 아닌 다른 펄프 유형 및 GCC 및 PCC가 아닌 다른 충전제 유형에 대해 (하기 g 및 f 시험과 비교하여) 1회 통과당 장치 내에서 효과적인 ˚SR 전개를 발생시킨다는 것이 명확해진다.
4. GCC 의 존재 및 부재 하에 볼 밀에서의 비교예 시험 펄프의 1회 통과당 ˚SR 증가
1회 통과당 ˚SR의 전개의 실험을 위해, 하기 표시된 충전제 또는 안료의 존재 및 부재 하에 볼 밀 내에서 유칼립투스 펄프를 처리하였다.
물질
GCC: Omya AG로부터 구입 가능한 분말 형태의 Omyacarb 1-AV. 중량 중앙 입도(d50)는 Sedigraph 5100에 의해 측정할 때 1.7 ㎛이다.
펄프: 17 내지 20 ˚SR, 88.77%의 휘도(ISO 2470-2) 및 7 내지 8의 당량 수성 현탁액 pH를 갖는 건조 매트 형태의 유칼립투스 펄프
실시예 6 - 볼 밀
다음의 실시예의 경우, 건조 매트 형태의 하기 표에 기재된 펄프를 사용하였다. 이 중 88 g 펄프를 40×40 ㎜ 조각으로 찢었다. Omyacarb 1-AV를 표시된 양으로 수돗물 5,00O g과 함께 첨가하였다. 현탁액을 각각 직경이 70 ㎜인 디졸버 디스크를 사용하여 10 dm3 버킷 내에서 2,000 rpm으로 교반하였다. 현탁액을 각각 적어도 10 분 동안 2,000 rpm으로 교반하였다.
이후, 각각의 현탁액 1,600 g을 비드 직경이 2 ㎝인 Verac 비드 3,500 g이 충전된 3 dm3 자기 용기에 도입하였다. 그 용기를 닫고 24 시간 동안 43 rpm으로 회전하였다. 쇼퍼 리글러 여수도(˚SR)를 Zellcheming MerkBlatt V/7/61에 따라 측정하고 ISO 5267/1에서 표준화하였다. 측정을 위해 요청된 2 g/ℓ 펄프 점조도에 추가 충전제가 고려되지 않았다. 따라서, 펄프 점조도는 2 g/ℓ에서 c 및 d 시험의 경우 일정하였다.
Figure 112015014098316-pct00009
결과
도 3은 볼 밀을 통한 통과의 함수로서 ˚SR의 전개를 보여준다. 충전제의 첨가가 시간에 따라 장치 내에서의 ˚SR 전개에 긍정적으로 영향을 미치지 않는다는 것이 명확해진다.
5. 충전제의 유리한 효과
실시예 7 - 초미세 마찰 분쇄기
e 내지 g 시험을 그릿 등급이 46(그릿 크기: 297∼420 ㎛)인 탄화규소 숫돌이 탑재된 초미세 마찰 분쇄기(Supermasscolloider(구입처: Masuko Sangyo Co. Ltd, Japan(Model MKCA 6-2)))로 가공하였다. 숫돌 간의 간격을 "-50" ㎛(공급업자에 의해 공급된 매뉴얼에 기재된 다이내믹 0점)으로 조정하였다. 회전 분쇄기의 속도를 1∼5회 통과에 2,000 rpm으로, 6회 통과에 1,500 rpm으로 그리고 7회 통과에 1,000 rpm으로 설정하였다. 분쇄 전, 5회, 6회 및 7회 통과 후, 쇼퍼 리글러 여수도 측정을 위한 샘플을 취했다. 쇼퍼 리글러 여수도(˚SR)를 Zellcheming MerkBlatt V/7/61에 따라 측정하고 ISO 5267/1에서 표준화하였다. 측정을 위해 요청된 2 g/ℓ 펄프 점조도에 추가 충전제가 고려되지 않았다. 따라서, 펄프 점조도는 2 g/ℓ에서 e 내지 g 시험의 경우 일정하였다.
물질
Omyacarb 1 AV: Omyacarb 1-AV[구입처: Omya AG]; 고순도 한수석으로부터 제조된 미세한 탄산칼슘 분말; 중량 중앙 입도(d50)는 Sedigraph 5100에 의해 측정할 때 1.7 ㎛이다.
유칼립투스 펄프: 건조 매트, 휘도: 88.77%(ISO 2470-2), 7 내지 8의 등가 펄프 현탁액 및 17 내지 20 ˚SR.
e 시험:
건조 유칼립투스 펄프 90 g, 수돗물 2,910 g 및 Omyacarb 1 AV(1:1 펄프 대 충전제, 건조/건조) 9O g을 탑재 디졸버 디스크(d = 70 ㎜)로 적어도 10 분 동안 2,000 rpm으로 Pendraulik 교반기를 사용하여 혼합하였다. 이 혼합물을 상기 기재된 바대로 문단에 따라 Supermasscolloider로 가공하였다. 샘플을 상기 기재된 바대로 문단에 따라 취하고 측정하였다.
f 시험(비교 시험):
건조 유칼립투스 펄프 90 g 및 수돗물 2,91O g을 탑재 디졸버 디스크(d = 70 ㎜)로 적어도 10 분 동안 2,000 rpm으로 Pendraulik 교반기를 사용하여 혼합하였다. 이 혼합물을 상기 기재된 바대로 문단에 따라 Supermasscolloider로 가공하였다. 샘플을 상기 기재된 바대로 문단에 따라 취하고 측정하였다.
g 시험(비교 시험):
f 시험과 동일하지만 Omyacarb 1 AV 90 g을 피브릴화 후에 첨가하였다.
결과
도 4는 충전제의 부재(시험 f) 하에 제조되는 나노셀룰로스 현탁액에 충전제의 첨가(g 시험)는 증가된 ˚SR 값을 발생시키지만, 첨도의 변경(효율성 증가를 의미하지 않음)을 발생시키지 않는다는 것을 보여준다.
그러나, 충전제의 존재(e 시험) 하에 제조되는 나노셀룰로스 현탁액은 비교 시험(g 및 f)과 비교하여 더 높은 ˚SR 증가를 보여준다.
6. 종이 제조에서의 나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 용도
여수도 값이 23 ˚SR인, 80% 자작나무와 20% 소나무로 구성되는 섬유와 목재의 건조 황화 페이스트 60 g을 물 10 dm3 중에 희석하였다. 이 현탁액에, Omyacarb 1-AV을 사용하여 실시예 1에 따라 제조된 나노피브릴 셀룰로스 현탁액 대략 1.5 g(건조), 및 마이크로결정질, 능면체형 입자 형상 및 (Sedigraph 5100에 의해 측정할 때) 0.8 ㎛의 중량 중앙 입도(d50)를 갖는 미리 분산된 천연 중질 탄산칼슘(대리석)의 62 중량% 현탁액을 첨가하였다. 최종 종이 중량을 기준으로 30±0.5%의 전체 충전제 함량을 얻는 양으로 62 중량% 현탁액을 첨가하였다. 교반 및 이후 종이의 건조 중량을 기준으로 폴리아크릴아미드 보유 조제의 0.06 중랑%(건조)의 첨가 15 분 후, 평량이 75 g/㎡인 시트를 Rapid-Kothen형 핸드 시트 포머(hand sheet former)를 사용하여 형성하였다.

Claims (24)

  1. (a) 셀룰로스 섬유를 제공하는 단계;
    (b) 1종 이상의 충전제 및/또는 안료를 제공하는 단계;
    (c) 셀룰로스 섬유와 1종 이상의 충전제 및/또는 안료를 배합하는 단계;
    (d) 생성된 나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 쇼퍼 리글러 여수도(Schopper Riegler degree)가 50 ˚SR 이상 및 95 ˚SR 이하가 될 때까지 1종 이상의 충전제 및/또는 안료의 존재 하에 셀룰로스 섬유를 피브릴화하는 단계
    를 특징으로 하는, 나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 셀룰로스 섬유가 유칼립투스 펄프, 가문비나무 펄프, 소나무 펄프, 너도밤나무 펄프, 마 펄프, 면 펄프, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 펄프에 포함되는 것을 특징으로 하는 나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 셀룰로스 섬유가 크라프트 펄프에 포함되는 것을 특징으로 하는 나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 셀룰로스 섬유가 0.2 내지 35 중량%의 고체 함량을 갖는 현탁액 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 충전제 및/또는 안료가 침강 탄산칼슘; 천연 중질 탄산칼슘; 돌로마이트; 탈크; 벤토나이트; 점토; 마그네사이트; 새틴 화이트; 세피올라이트, 훈타이트, 디아토마이트; 실리케이트; 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 충전제 및/또는 안료가, 배터라이트, 칼사이트 또는 아라고나이트 결정 구조를 갖는 침강 탄산칼슘; 천연 중질 탄산칼슘; 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 침강 탄산칼슘이 초미세 불연속 프리즘형, 편삼각면체형 또는 능면체형 침강 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 충전제 및/또는 안료 입자가 0.03 내지 15 ㎛의 중앙 입도를 갖는 것을 특징으로 하는 나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 충전제 및/또는 안료가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴 아미드 또는 아크릴산 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 기초로 한 에스테르에서 선택된 폴리카르복실산 및/또는 이의 염 또는 유도체의 단독중합체 또는 공중합체; 알칼리 폴리포스페이트, 포스폰산, 시트르산 및 타르타르산 및 이들의 염 또는 에스테르; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 분산제와 혼합되는 것을 특징으로 하는 나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유와 1종 이상의 충전제 및/또는 안료의 배합이, 1 단계로 또는 여러 단계로 섬유에 충전제 및/또는 안료를 첨가하거나 충전제 및/또는 안료에 섬유를 첨가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 충전제 및/또는 안료 및/또는 섬유가 피브릴화 단계(d) 전에 또는 동안에 전부 또는 일부 첨가되는 것을 특징으로 하는 나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피브릴화 전에 셀룰로스 섬유와 1종 이상의 충전제 및/또는 안료의 배합물의 pH가 pH 10 내지 12로 조정되는 것을 특징으로 하는 나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피브릴화 후에 현탁액의 pH가 7.5 내지 9.5로 재조정되는 것을 특징으로 하는 나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 배합물이, 피브릴화 전에, 2 내지 12 시간 동안 저장되는 것을 특징으로 하는 나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구리(II)에틸렌디아민, 철-나트륨-타르트레이트 또는 리튬-염소/디메틸아세트아민에서 선택된 셀룰로스 용매가 피브릴화 전에 배합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건조 중량 기준으로 섬유 대 충전제 및/또는 안료의 중량비가 1:10 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 제조 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각 펄프 및 침강 탄산칼슘의 전체 건조 중량을 기준으로, 70 중량%의 표백된 장섬유 크라프트 펄프가 30 중량%의 초미세 불연속 프리즘형 침강 탄산칼슘 또는 능면체형 침강 탄산칼슘의 존재 하에 피브릴화되는 것을 특징으로 하는 나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 제조 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 쇼퍼 리글러 여수도가 4 ˚SR 이상 증가될 때까지, 배합물이 피브릴화되는 것을 특징으로 하는 나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 제조 방법.
  19. 삭제
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피브릴화 장치에서 안료 및/또는 충전제의 존재 하에서의 1회 통과당 ˚SR의 증가가, 셀룰로스 섬유가 안료 및/또는 충전제의 부재 하에 피브릴화되는 경우의 1회 통과당 ˚SR보다 높은 것을 특징으로 하는 나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 제조 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피브릴화가 초미세 마찰 분쇄기, 정제기, 및 균질기를 포함하는 군으로부터 선택된 장치에 의해 수행되고, 균질기 및 초미세 마찰 분쇄기 중의 현탁액의 온도가 60℃ 이상인 것을 특징으로 하는 나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 제조 방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 따른 나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 제조 방법에 의해 얻어지는 나노피브릴 셀룰로스 현탁액.
  23. 제22항에 있어서, 종이 제조 및/또는 종이 마감 처리에서 사용되는 나노피브릴 셀룰로스 현탁액.
  24. 제22항에 있어서, 재료 복합재, 플라스틱, 페인트, 고무, 콘크리트, 세라믹, 접착제, 식품 또는 상처 치유 응용 분야에서 선택된 응용 분야에 사용되는 나노피브릴 셀룰로스 현탁액.
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