KR101452550B1 - Ⅲ 족 질화물 반도체 기판 및 그 세정 방법 - Google Patents

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Abstract

댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 큰 면을 암모늄염을 함유하는 세정제로 세정함으로써, 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 크고 평탄한 면을 갖는 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판을 제공한다.

Description

Ⅲ 족 질화물 반도체 기판 및 그 세정 방법{Ⅲ NITRIDE SEMICONDUCTOR SUBSTRATE AND METHOD FOR CLEANING THE SAME}
본 발명은, 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 크고 평탄한 면을 갖는 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판과, 그것을 제조하기 위한 세정 방법에 관한 것이다.
질화갈륨 등의 Ⅲ 족 질화물 반도체는, 발광 다이오드 및 레이저 다이오드 등의 발광 디바이스나 HEMT 및 HBT 등의 고주파 및 고출력의 전자 디바이스에 적용되는 물질로서 유용하다. 이 때문에, 결정성이 양호하고 표면이 평탄한 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판이 필요로 되고 있다.
예를 들어 GaN 기판의 경우, 현재 가장 일반적인 것은 (0001) 면 (이하 +c 면이라고 한다) 을 주면 (主面) 으로 하는 GaN 기판이다. 여기서 주면이란, 디바이스를 형성해야 할 면, 또는 기판에 있어서의 가장 넓은 면을 의미한다. +c 면을 주면으로 하는 GaN 기판은, 먼저 GaN 결정의 +c 면을 연마 입자를 사용하여 연마하고, 그 후, HF 등의 산성 용액이나 KOH 등의 염기성 용액으로 세정하여 연마 입자를 제거함으로써 제조하고 있다. +c 면은 각종 산이나 알칼리에 대해 매우 안정적이기 때문에, 평탄하고 청정한 +c 면을 주면으로 하는 GaN 기판이 제공되고 있다.
그러나, +c 면을 주면으로 하는 GaN 기판을 사용한 디바이스에는 문제가 있음이 지적되고 있다. 즉, +c 면을 주면으로 하는 GaN 기판을 사용한 InGaN 계의 청색이나 녹색의 LED 나 LD 에 있어서는, 그 성장축인 c 축 방향으로 피에조 전계가 생긴다는 문제가 있다. 피에조 전계는 InGaN 층의 결정 구조가 변형되어 압전 분극이 생기기 때문에 발생하고, 이 분극에 의해 발광층에 주입되는 정공과 전자가 떨어져서, 발광에 기여하는 재결합 확률이 저하되어 버린다. 이 때문에 내부 양자 효율이 낮아지고, 외부 양자 효율의 저하로 이어진다는 문제가 지적되고 있다 (비특허 문헌 1).
그래서 피에조 전계의 영향을 약하게 하기 위해, GaN 결정의 +c 면에 수직인 a 면이나 m 면 등의 비극성면, 또는 +c 면에 대하여 기울어진 반극성면을 성장면으로 한 InGaN 계의 청색이나 녹색의 LED 나 LD 의 연구가 활발해지고 있다. 여기서 a 면이란, 육방정에서의 (11-20) 면 및 그것과 등가인 면을 말하고, 구체적으로는 (11-20) 면, (-1-120) 면, (1-210) 면, (-12-10) 면, (-2110) 면, (2-1-10) 면의 총칭이다. 또한, m 면이란, 육방정에서의 (1-100) 면 및 그것과 등가인 면을 말하고, 구체적으로는 (1-100) 면, (-1100) 면, (01-10) 면, (0-110) 면, (10-10) 면, (-1010) 면의 총칭이다.
그러나 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 큰 반극성면이나 (000-1) 면 (이하 -c 면이라고 한다) 을 주면으로 하는 GaN 기판의 경우, 표면의 화학 반응성이 높기 때문에, HF 등의 산성 용액이나 KOH 등의 알칼리성 용액으로 세정하면 표면이 거칠어진다는 문제가 있다. 예를 들어, GaN 결정의 (11-22) 면을 연마하고 세정한 후의 표면 RMS 는 2.65 ㎚ 가 되는 것이 보고되어 있다 (비특허 문헌 2).
비특허 문헌 1 : 닛케이 일렉트로닉스 2006. 8. 14, P65-P70
비특허 문헌 2 : 응용 물리학회 간사이 지부 세미나 「결정 성장과 디바이스 응용」2007년 3월 12일
최근, Ⅲ 족 질화물 결정의 반극성면을 사용한 반도체 디바이스 등이 제조되게 되면서, 높은 면정밀도를 갖는 Ⅲ 족 질화물 결정의 반극성면이 요구되게 되었다. 이 때문에, 댕글링 본드 밀도의 값이 크고 평탄한 면을 주면으로 하는 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판을 간편하게 효율적으로 제공하는 것이 필요하다.
댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다도 크고 또한 평탄한 표면을 갖는 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판을 만들고자 하면, 면의 평탄성을 좋게 하기 위해서 적어도 연마 공정의 최종 단계에 있어서 입경이 매우 작은 연마 입자 (예를 들어 입경 200 ㎚ 이하인 연마 입자) 를 함유하는 연마제로 연마하지 않으면 안된다. 그러나, 200 ㎚ 이하 입자경의 연마 입자는, 연마 후의 표면에 남기 쉽고, 또한 표면으로부터의 제거도 어렵다. 그래서, +c 면의 세정에 사용하고 있는 HF 등의 산성 용액으로 연마 후에 세정하면, 연마된 표면이 침식되어 거칠어지기 때문에 원하는 표면은 얻어지지 않는다. 또한, KOH 등의 알칼리성 용액으로 세정하면, 표면이 침식되어 거칠어질 뿐만 아니라, 연마 입자를 완전하게는 제거할 수 없다.
그래서 본 발명자들은, 이러한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 크고 평탄한 면을 갖는 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판과 그것을 제조하기 위한 세정 방법을 제공하는 것을 본 발명의 목적으로 설정하였다. 특히, 입경이 200 ㎚ 이하인 연마 입자를 함유하는 연마제로 연마된 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 큰 면을 갖는 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판에 관해서, 기판 표면을 거칠어지게 하는 일 없이 연마 입자를 제거하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 종의 화합물을 함유하는 세정제를 사용하여 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판을 세정함으로써 종래 기술의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다. 즉, 과제를 해결하는 수단으로서, 이하의 본 발명을 제공하기에 이르렀다.
[1] Ⅲ 족 질화물 반도체 기판을 구성하는 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 큰 면을, 암모늄염을 함유하는 세정제로 세정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 세정 방법.
[2] 상기 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 큰 면이, 상기 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 가장 넓은 면인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 세정 방법.
[3] 상기 세정 전의 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판 표면에 입경이 200 ㎚ 이하인 입자가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 세정 방법.
[4] 상기 세정을 실시하기 전에, 상기 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 큰 면을 입경이 200 ㎚ 이하인 연마 입자를 함유하는 연마제로 연마하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 세정 방법.
[5] 상기 연마 입자가, 콜로이달 실리카인 것을 특징으로 하는 [4] 에 기재된 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 세정 방법.
[6] 상기 암모늄염이, NH4F 또는 NH4Cl 인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 세정 방법.
[7] 상기 세정제의 pH 가 6.5 ∼ 8.0 인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 세정 방법.
[8] 상기 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판을 상기 세정제 중에 침지함으로써 세정하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 세정 방법.
[9] 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 크고 또한 표면거칠기 (RMS) 가 0.1 ㎚ 이하인 면을 포함하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판.
[10] 상기 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 크고 또한 표면거칠기 (RMS) 가 0.1 ㎚ 이하인 면이 (11-22) 면인 것을 특징으로 하는 [9] 에 기재된 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판.
[11] 상기 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 크고 또한 표면거칠기 (RMS) 가 0.1 ㎚ 이하인 면이 (10-1-1) 면인 것을 특징으로 하는 [9] 에 기재된 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판.
[12] 상기 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 크고 또한 표면거칠기 (RMS) 가 0.1 ㎚ 이하인 면이 (000-1) 면인 것을 특징으로 하는 [9] 에 기재된 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판.
[13] 상기 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 크고 또한 표면거칠기 (RMS) 가 0.1 ㎚ 이하인 면이 (1-101) 면인 것을 특징으로 하는 [9] 에 기재된 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판.
[14] 상기 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 크고 또한 표면거칠기 (RMS) 가 0.1 ㎚ 이하인 면이 (10-12) 면인 것을 특징으로 하는 [9] 에 기재된 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판.
[15] 상기 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판이 GaN 기판인 것을 특징으로 하는 [9] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판.
본 발명에 의하면, 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 크고 평탄한 면을 갖는 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판을 간편하게 효율적으로 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 연마 공정 후에 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판 표면에 잔존하고 있는 입경이 작은 연마 입자 등도 간편하게 제거할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판과 그 세정 방법에 관해서 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 전형적인 제조 공정 순으로 상세하게 설명한다. 본 발명의 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판은, 통상적으로 Ⅲ 족 질화물 결정의 성장, 성형, 연마, 세정의 각 공정을 거쳐 제조된다. 이하에 기재하는 본 발명의 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시양태에 기초하여 이루어진 경우가 있지만, 본 발명이 그와 같은 실시양태에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 명세서에 있어서 「∼」를 사용하여 표시되는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
<<Ⅲ 족 질화물 결정 성장>>
(결정 성장법)
본 발명의 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판을 구성하는 Ⅲ 족 질화물 결정의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, HVPE 법, 암모노써멀법, MOCVD 법, MBE 법, LPE 법, 승화법 등을 사용하여 제조할 수 있다. 이들 중, HVPE 법, 암모노써멀법, LPE 법이 성장 속도가 빠르고 경제적인 점에서 바람직하다.
(결정의 바람직한 양태)
Ⅲ 족 질화물 결정의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 GaN, InN, AlN, InGaN, AlGaN, AlInGaN, AlInGaN 등을 들 수 있다. 바람직한 것은 GaN, AlN, AlGaN 이고, 보다 바람직한 것은 GaN 이다. 예를 들어, GaN 결정의 c 축 방향의 두께는 500 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 ㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5 ㎜ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 결정의 두께가 5 ㎜ 이상이면, 잘라내는 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 큰 면의 면적도 커져, 기판의 취급이 용이해진다는 이점이 있다.
또한 Ⅲ 족 질화물 결정의 c 축 방향으로 뻗은 전위 (轉位) 밀도는 1 × 109-2 이하인 것이 바람직하고, 1 × 107 -2 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 × 106-2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 × 105 -2 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 여기서 말하는 c 축 방향으로 뻗은 전위 밀도는, Ⅲ 족 질화물 결정의 c 축 방향으로부터, 투과형 전자 현미경 (TEM) 법이나 캐소드 루미네선스 (CL) 법을 이용하여 측정할 수 있다.
Ⅲ 족 질화물 결정의 전자 캐리어 밀도는, 1 × 1017 -3 이상인 것이 바람직하고, 1 × 1018 - 3 인 것이 보다 바람직하다. 1 × 1018 -3 이상이면, Ⅲ 족 질화물 결정으로 이루어지는 기판 상에 디바이스를 제조하였을 때에, 동작 전압을 낮게 억제할 수 있다.
<<Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 성형>>
(성형법)
얻어진 Ⅲ 족 질화물 결정은, Ⅲ 족 질화물 반도체 기판으로서 사용하기 쉬운 형상으로 성형한다. 구체적인 형상은, Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 사용 목적이나 사용 양태에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
일반적인 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 제조 방법으로는, 반도체 덩어리 (잉곳) 를 필요로 하는 면방위로 잘라내고 (슬라이스), 외형 가공 (베벨) 하는 방법을 들 수 있다. 잘라내기와 외형 가공은, 통상적인 결정에 대하여 채용되고 있는 처리법 중에서 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 잘라낼 때에는, 다이아몬드를 지립 (砥粒) 으로 하여, 와이어쏘우에 의해 슬라이스하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있고, 외형 가공시에는, 회전시킨 지석 (砥石) 에 결정을 대고 가공하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.
(댕글링 본드 밀도)
성형시에는, 성형 후에 얻어지는 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판이 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 큰 면을 갖도록 성형한다.
댕글링 본드란, 원자에 있어서의 미결합수 (未結合手) 이다. 반도체 결정에 있어서, 결정의 표면이나 결함 부근에서는 원자는 공유 결합의 상대를 잃고, 결합에 관여하지 않는 전자 (부대 전자 (不對電子)) 로 점유된 결합수가 존재한다. 이 수(手)를 댕글링 본드라고 한다. 그리고, 댕글링 본드 밀도란, 단위 면적당 Ga 원자 및 N 원자 쌍방으로부터의 미결합수의 수(數)이다. 예를 들어, 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 이라는 것은, 표면 1 ㎚2 당 평균 14 개의 Ga 원자와 N 원자 쌍방으로부터의 미결합수가 존재하는 것을 의미한다.
Ⅲ 족 질화물 결정의 특정 면에 있어서의 댕글링 본드 밀도는, 예를 들어 physica statsu solidi (a) vol.176 pp.535 (1999), Hiramatsu et al. 에 있어서 보고되어 있으며, GaN 결정의 +c 면에서 11.4 ㎚-2, (1-101) 면에서 16.0 ㎚-2, (1-100) 면에서 12.1 ㎚-2, (11-22) 면에서 17.8 ㎚-2, (11-20) 면에서 14.0 ㎚- 2 이다. 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 큰 면으로서, 상기 외에 (10-1-1) 면, (000-1) 면, (10-12) 면도 들 수 있다. 또, 육방정계 결정 구조에 있어서의 (hklm) 면은 본원에 있어서는 반드시 엄밀하게 (hklm) 면일 필요는 없고, ± 5°이내의 방향을 포함하고, ± 3°이내가 바람직하고, ± 1°이내가 더욱 바람직하고, ± 0.5°이내가 보다 더 바람직하며, ± 0.1°이내가 특히 바람직하다.
-c 면에 관해서는, 표면이 가령 N 원자 종단 (終端) 인 것으로 한 경우, 댕글링 본드 밀도는 +c 면과 동일한 11.4 ㎚- 2 으로 계산된다. 그러나, N 원자 종단은 에너지적으로 불안정하여, 통상은 표면 재구성이 일어나고 있는 것으로 생각된다. 표면 재구성은, 표면 원자가 새로운 평형 위치, 또는 표면 에너지가 최소가 되도록 이동하기 때문에 일어난다. 예를 들어, Physical Review Letters vol.79 pp.3934 (1997), Smith et al. 에서는, -c 면은 실제로는 N 원자 종단이 아니라, 추가로 Ga 원자가 1 층 부가되어 있는 것이 보고되어 있다. 본 발명에서 말하는 -c 면은 이러한 Ga 원자 종단인 경우를 의미하는 것으로 하고, 이 경우의 -c 면의 댕글링 본드 밀도는 +c 면의 3 배인 34.2 ㎚- 2 이다.
본 발명에서는, Ⅲ 족 질화물 반도체 기판이, 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 큰 면을 적어도 1 면은 갖도록 성형한다. 바람직하게는, Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 주면이, 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 큰 면이 되도록 성형한다. 보다 바람직하게는, Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 가장 넓은 면이, 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 큰 면이 되도록 성형한다.
후술하는 세정 방법에 의한 효과를 보다 좋게 누리기 위해서는, Ⅲ 족 질화물 반도체 기판이, 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 큰 면을 적어도 1 면 갖는 것이 바람직하고, 16.0 ㎚-2 보다 큰 면을 적어도 1 면 갖는 것이 보다 바람직하고, 18.0 ㎚-2 보다 큰 면을 적어도 1 면 갖는 것이 더욱 바람직하며, 20.0 ㎚-2 보다 큰 면을 적어도 1 면 갖는 것이 보다 더 바람직하다.
(Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 두께)
성형 후의 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 두께는 100㎛ 이상인 것이 바람직하고, 200 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 300 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 두께란, 기판에 있어서의 가장 넓은 면에 대한 법선 방향의 두께를 말한다. 두께가 300 ㎛ 이상이면 기판의 기계적 강도가 향상되어, 기판의 취급이 용이해진다.
<<Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 연마>>
(연마법과 연마 입자)
성형 후의 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판은 연마하는 것이 바람직하다. Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 연마는, 연삭 (그라인드), 조(粗) 연마 (랩), 정밀 연마 (폴리쉬) 의 3 공정을 거쳐 가공하는 것이 일반적인데, 원하는 표면 상태가 얻어지는 것이면 이들 중 1 공정 또는 2 공정은 생략해도 상관없다.
Ⅲ 족 질화물 반도체 기판은 결정의 경도가 높기 때문에, 연마 입자로서 주로 다이아몬드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 최종 연마시에는 다이아몬드 연마에 의해 생긴 가공 데미지를 제거하기 위해서, 다이아몬드보다 경도가 낮은 연마 입자를 사용하여 연마하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알루미나나 콜로이달 실리카를 들 수 있고, 그 중에서도 콜로이달 실리카를 사용하여 연마하는 것이 바람직하다.
연마 입자의 입경은, 연마 공정이 진행됨에 따라서 작게 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 최종 연마시에 사용하는 연마 입자의 입경은 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 150 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 80 ㎚ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 이러한 입자를 사용하여 연마하는 시간은 목적으로 하는 표면거칠기의 정도에 따라 다른데, 통상은 1 ∼ 30 시간이고, 1 ∼ 20 시간인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 시간인 것이 보다 바람직하다.
연마제에는, 상기 연마 입자 외에 산화제나 계면활성제 등을 혼합할 수 있다. 또한, 연마제를 사용한 연마는, 우레탄이나 부직포 등의 패드 위에 연마제를 적하함으로써 실시할 수 있다.
<<Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 세정>>
(본 발명의 특징)
본 발명에서는, Ⅲ 족 질화물 반도체 기판을 구성하는 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 큰 면을, 암모늄염을 함유하는 세정제로 세정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는, 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 큰 면과 동시에, Ⅲ 족 질화물 반도체 기판을 구성하는 다른 면의 세정을 실시해도 상관없다. 여기서 말하는 다른 면의 댕글링 본드 밀도는, 14.0 ㎚-2 보다 커도 되고 14.0 ㎚-2 이하라도 상관없다. 또한, Ⅲ 족 질화물 반도체 기판을 구성하는 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 이하의 면에 관해서는, 본 발명의 세정과는 별도로 종래부터 사용되고 있는 방법으로 세정해도 된다. 댕글링 본드 밀도의 설명은 상기한 바와 같다.
(세정제)
본 발명의 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 세정 방법에서 사용하는 세정제는, 암모늄염을 함유한다. 암모늄염의 구체예로서, 불화암모늄 (NH4F), 염화암모늄 (NH4Cl), 브롬화암모늄 (NH4Br) 등의 할로겐화 암모늄 ; 탄산암모늄, 질산암모늄, 황산암모늄, 수산화암모늄, 인산암모늄, 포스폰산암모늄 등을 들 수 있다. 바람직하게는 할로겐화 암모늄이고, 보다 바람직하게는 불화암모늄이다. 이들 암모늄염은, 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2 종류 이상을 조합하여 사용하는 경우에는, 2 종류 이상의 암모늄염을 혼합한 세정제를 사용해도 되고, 각종 암모늄염을 함유하는 세정제를 순서대로 사용해도 된다.
본 발명의 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 세정 방법에서 사용하는 세정제는, 암모늄염 이외에 불화수소 (HF), 산화제, 계면활성제 등을 함유시킬 수 있다. 본 발명에서 사용하는 세정제 중의 암모늄염의 농도는, 1.4 ∼ 20 질량% 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 15 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 9 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 세정제 중의 암모늄염 이외의 성분 (가령 HF) 의 농도는 0 ∼ 5 질량% 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 2 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 1 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명에서 사용하는 세정제의 pH 는 6.0 ∼ 8.5 인 것이 바람직하고, 6.5 ∼ 8.0 인 것이 보다 바람직하고, 6.9 ∼ 7.4 인 것이 더욱 바람직하다.
암모늄염을 함유하는 세정제에 의한 세정은, Ⅲ 족 질화물 반도체 기판을 구성하는 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 큰 면을 세정제에 접촉시킴으로써 실시한다. Ⅲ 족 질화물 반도체 기판을 구성하는 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 큰 면을 세정제에 침지함으로써 실시하는 것이 바람직하고, Ⅲ 족 질화물 반도체 기판 전체를 세정제에 침지함으로써 실시하는 것이 보다 바람직하다. 그 밖의 세정법으로서, 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 큰 면 위에 단속적 또는 연속적으로 세정제를 흘림으로써 세정하는 방법이나, 브러시 등을 사용한 스크럽 세정이나, 초음파를 사용한 세정 방법을 들 수도 있다.
본 발명의 세정제를 사용한 세정 온도는, 10 ∼ 60 ℃ 가 바람직하고, 15 ∼ 40 ℃가 보다 바람직하고, 20 ∼ 30 ℃ 가 더욱 바람직하다. 세정 시간은, 5 ∼ 300 초가 바람직하고, 10 ∼ 180 초가 보다 바람직하고, 30 ∼ 90 초가 더욱 바람직하다.
(후처리)
세정제로 세정한 후의 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판에는, 후처리를 실시함으로써 기판 표면에 잔존하고 있는 세정제를 씻어 내는 것이 바람직하다. 구체적으로는, Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 세정면에 물을 흘리거나, 수 중에 침지하거나 함으로써 세정제를 씻어 낼 수 있다. 세정제를 씻어 낸 후에는, 스핀 건조기 등을 사용하여 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판 표면을 건조시키는 것이 바람직하다.
<<Ⅲ 족 질화물 반도체 기판>>
(본 발명의 특징)
본 발명의 세정 방법에 의해 세정한 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판은, 세정한 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 큰 면이 평탄하다는 특징을 갖는다. 세정면의 표면거칠기 (RMS) 는 0.1 ㎚ 이하이다. 여기서 말하는 표면거칠기 (RMS) 는 원자간력 현미경 (AFM) 으로 측정할 수 있다.
본 발명의 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판은, 기판에 존재하는 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 큰 면의 전체면에 관해서, 표면거칠기 (RMS) 가 0.1 ㎚ 이하인 것이 반드시 요구되지는 않고, 면의 적어도 일부 영역의 표면거칠기 (RMS) 가 0.1 ㎚ 이하이면 본 발명의 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판에 해당한다. 바람직한 것은, 전체면의 표면거칠기 (RMS) 가 0.1 ㎚ 이하인 경우이다. 또, 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 큰 면의 설명과 구체예에 관해서는, 상기한 바와 같다.
또한, 본 발명의 세정 방법에 의해 세정한 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판에는, 상기 연마 공정에서 사용한 입경 200 ㎚ 이하의 연마제가 관찰되지 않는다. 여기서 말하는 관찰되지 않는다란, 원자간력 현미경 (AFM) 으로 가로세로 10 ㎛ 인 에어리어의 세정면을 관찰하였을 때 입경이 200 ㎚ 이하인 입자가 관찰되지 않는 것을 말한다. 또한, 본 발명의 표면거칠기란 AFM 으로 가로세로 1 ㎛ 를 스캔하였을 때의 RMS 의 값이다.
(Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 이용)
본 발명의 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판은 여러가지 용도로 사용할 수 있다. 예를 들어, 자외, 청색 또는 녹색 등의 발광 다이오드, 반도체 레이저 등의 비교적 단파장측 발광 소자나, HEMT 및 HBT 등의 고주파 및 고출력의 전자 디바이스 등의 반도체 디바이스의 기판으로서 유용하다. 특히, 본 발명의 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판을 사용한 InGaN 계의 청색이나 녹색의 LED 또는 LD 에 있어서는, 그 성장축 방향으로 피에조 전계가 생기는 일이 없기 때문에, 내부 양자 효율과 외부 양자 효율을 높게 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판을 하지 (下地) 기판으로서 사용하여, 더욱 큰 Ⅲ 족 질화물 결정을 얻을 수도 있다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 또한, 비교예는 본 발명의 범위를 제한하는 것을 목적으로 하여 열거한 것이 아니고, 보다 양호한 실시예보다 뒤떨어지는 예를 제공하는 것을 목적으로 하여 열거한 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 의해 한정적으로 해석되어서는 안된다.
(제조예) 결정 성장과 기판의 성형
직경 2 인치, 두께 430 ㎛ 의 사파이어 기판을 하지 기판으로 하고, 그 위에 MOCVD 법으로 2 ㎛ 의 (0001) 면 GaN 을 성장시켜 2 인치 GaN 템플릿 기판으로 하였다. 이어서, 이 템플릿 기판을 HVPE 장치의 리액터 장치 내에 배치하고, 성장 온도를 1040 ℃ 로 승온시킨 후, 하지 GaN 층 위에, 실질적으로 H2 만으로 이루어지는 캐리어 가스와, Ga 와 HCl 의 반응 생성물인 GaCl 가스와, NH3 가스를 공급하면서, GaN 층을 약 40 시간에 걸쳐 성장시켰다. 이 성장 공정에 있어서, 성장 압력을 1.01 × 105 Pa 로 하고, GaCl 가스의 분압을 3.07 × 102 Pa 로 하고, NH3 가스의 분압을 1.27 × 104 Pa 로 하였다. 성장 종료 후, 실온까지 강온시켜 두께가 약 5 ㎜ 의 GaN 단결정을 얻었다.
그 후, 와이어쏘우 타입의 장치를 사용하여 슬라이싱하였다. 각 와이어의 간격은 700 ㎛ 로 하고, 슬라이싱 속도는 1 ㎜/h 로 하였다. 와이어의 직경은 0.1 ∼ 0.2 ㎜ 의 범위에서 적절히 선택하였다. 결정과 와이어쏘우의 각도를 변경시킴으로써, 여러 가지 표면을 갖는 반극성면 GaN 기판과 -c 면 GaN 기판을 얻었다. 한번의 슬라이스로 10 ∼ 100 장의 기판을 슬라이스하였다. 얻어진 GaN 기판을 이하의 실시예와 비교예에서 사용하였다.
(실시예 1) NH4F 세정제에 의한 (11-22) 면의 세정
본 실시예에서는, 상기 슬라이싱 공정에서 (11-2-2) 면을 잘라낸 GaN 기판을 사용하였다.
세라믹스제 블록에 왁스를 사용해서 상기 결정의 (11-2-2) 면을 겉으로 하여 부착시켰다. 평균 입자경 15 ㎛ 의 다이아몬드를 함유하는 연마 슬러리를 사용해서 (11-2-2) 면의 랩핑을 실시하여, 슬라이싱에 의한 가공 데미지를 제거하였다. 그 후, 세라믹스제 블록을 핫플레이트 위에 두고 왁스를 녹여, 기판을 세라믹스제 블록으로부터 박리하였다. 그 기판을, 가온한 이소프로필알코올 (이하 IPA) 중에 침지하여, 왁스를 제거하였다. 이 (11-2-2) 면에는 평균 입자경 15 ㎛ 의 다이아몬드에 의한 랩핑 데미지가 잔류하였다. 이 기판을, 100℃ 이상으로 가온한 농도 50% 의 KOH 용액에 침지하여 에칭을 실시하여, 랩핑 데미지를 완전하게 제거하였다. 계속해서, 이 기판의 (11-22) 면을 겉으로 하여, 세라믹스제 블록에 왁스를 사용해서 부착시켰다. (11-2-2) 면과 동일하게 다이아몬드를 함유하는 연마 슬러리를 사용하여 랩핑하고, 슬라이싱에 의한 가공 데미지를 제거한 후, 평균 입자경 80 ㎚ 의 콜로이달 실리카를 함유하는 연마 슬러리를 사용하여 (11-22) 면을 3 시간 연마하였다. 계속해서, 기판 표면이 젖어 있는 상태를 유지하면서, 즉시 기판 세정기 (표면 스크러버) 에 세팅하여, 계면활성제를 사용해서 기판 표면의 연마제 잔류물이나 파티클을 세정하였다. 커다란 오염은 이 공정에서 제거되었지만, AFM 이나 SEM 으로 기판 표면을 관찰하면, 콜로이달 실리카가 응집된 수 ㎛ 정도의 덩어리가 잔류하였다. 이 세정 종료 후, 기판을 부착시킨 세라믹스제 블록을 핫플레이트 위에서 100℃ 로 가온하여 왁스를 녹여, 연마 기판을 세라믹스제 블록으로부터 박리하였다. 박리된 기판을 가열한 IPA 에 침지하여 왁스를 제거하였다.
계속해서, 기판 세정기에 의한 세정으로 잔류 콜로이달 실리카를 제거할 목적에서 NH4F 를 함유하는 세정제를 사용하여 세정하였다. NH4F (농도 40% 수용액) : HF (농도 50% 수용액) : H2O = 50 : 1 : 200 의 용량비로 혼합한 세정제를 준비하고, 그 중에서 1 분간 세정하였다. 이 때의 세정제의 pH 는 7.2 이고, 온도는 상온 (20 ∼ 30 ℃) 으로 하였다. 그 후 순수 (흐르는 물) 로 이 세정제를 충분히 제거하고, 스핀 건조기에 의해 수분을 제거하여, 세정이 끝난 (11-22) 면을 주면으로 하는 GaN 기판을 얻었다. AFM 으로 가로세로 10 ㎛ 의 에어리어를 스캔하여 (11-22) 면을 관찰한 결과, 잔류 콜로이달 실리카는 전혀 관찰되지 않았다. 또한 AFM 으로, 가로세로 1 ㎛를 스캔하여 (11-22) 면을 관찰한 결과, RMS = 0.093 ㎚ 의 매우 평탄한 표면임이 확인되었다.
(실시예 2) NH4Cl 세정제에 의한 (11-22) 면의 세정
세정제로서, NH4Cl (농도 40% 수용액) : HF (농도 50% 수용액) : H2O = 50 : 1 : 200 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리를 실시하여, 세정이 끝난 (11-22) 면을 주면으로 하는 GaN 기판을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 현미경으로 (11-22) 면을 관찰한 결과, 잔류 콜로이달 실리카는 전혀 관찰되지 않았다. 또한 AFM 으로 (11-22) 면을 관찰한 결과, RMS 는 0.098 ㎚ 로, 실시예 1 과 동일하게 매우 평탄한 표면인 것이 확인되었다.
(실시예 3) NH4F 세정제에 의한 -c 면의 세정
연마면을 -c 면으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리를 실시하여, 세정이 끝난 -c 면을 주면으로 하는 GaN 기판을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 현미경으로 -c 면을 관찰한 결과, 잔류 콜로이달 실리카는 전혀 관찰되지 않았다. 또한 AFM 으로 -c 면을 관찰한 결과, RMS 는 0.072 ㎚ 로, 실시예 1 과 동일하게 매우 평탄한 표면인 것이 확인되었다.
(실시예 4) NH4F 세정제에 의한 (10-1-1) 면의 세정
연마면을 (10-1-1) 면으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리를 실시하여, 세정이 끝난 (10-1-1) 면을 주면으로 하는 GaN 기판을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 현미경으로 (10-1-1) 면을 관찰한 결과, 잔류 콜로이달 실리카는 전혀 관찰되지 않았다. 또한 AFM 으로 (10-1-1) 면을 관찰한 결과, RMS 는 0.082 ㎚ 로, 실시예 1 과 동일하게 매우 평탄한 표면인 것이 확인되었다.
(실시예 5) NH4F 세정제에 의한 (1-101) 면의 세정
연마면을 (1-101) 면으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리를 실시하여, 세정이 끝난 (1-101) 면을 주면으로 하는 GaN 기판을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 현미경으로 (1-101) 면을 관찰한 결과, 잔류 콜로이달 실리카는 전혀 관찰되지 않았다. 또한 AFM 으로 (1-101) 면을 관찰한 결과, RMS 는 0.095 ㎚ 로, 실시예 1 과 동일하게 매우 평탄한 표면인 것이 확인되었다.
(실시예 6) NH4F 세정제에 의한 (10-12) 면의 세정
연마면을 (10-12) 면으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리를 실시하여, 세정이 끝난 (10-12) 면을 주면으로 하는 GaN 기판을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 현미경으로 (10-12) 면을 관찰한 결과, 잔류 콜로이달 실리카는 전혀 관찰되지 않았다. 또한 AFM 으로 (10-12) 면을 관찰한 결과, RMS 는 0.089 ㎚ 로, 실시예 1 과 동일하게 매우 평탄한 표면인 것이 확인되었다.
(비교예 1) 플루오르산 세정제에 의한 (11-22) 면의 세정
세정제로서 HF (농도 50% 수용액) : H2O = 1 : 50 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리를 실시하여, 세정이 끝난 (11-22) 면을 주면으로 하는 GaN 기판을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 현미경으로 (11-22) 면을 관찰한 결과, 잔류 콜로이달 실리카는 전혀 관찰되지 않았다. 또한 AFM 으로 (11-22) 면을 관찰한 결과, RMS 는 6.602 ㎚ 로, 매우 표면이 거칠어져 있는 것이 확인되었다.
(비교예 2) 알칼리 세정제에 의한 (11-22) 면의 세정
세정제로서 고순도 KOH 용액 (농도 50%) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리를 실시하여, 세정이 끝난 (11-22) 면을 주면으로 하는 GaN 기판을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 현미경으로 (11-22) 면을 관찰한 결과, 잔류 콜로이달 실리카는 전혀 관찰되지 않았다. 또한 AFM 으로 (11-22) 면을 관찰한 결과, RMS 는 2.305 ㎚ 로, 매우 표면이 거칠어져 있는 것이 확인되었다.
(비교예 3) 희석 알칼리 세정제에 의한 (11-22) 면의 세정
세정제로서 고순도 KOH 용액 (농도 50%) : H2O = 1 : 10 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리를 실시하여, 세정이 끝난 (11-22) 면을 주면으로 하는 GaN 기판을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 현미경으로 (11-22) 면을 관찰한 결과, 표면에 콜로이달 실리카가 잔류하는 것이 관찰되어, 세정 효과가 불충분하다는 것이 확인되었다.
(비교예 4) NH4F 세정제에 의한 (0001) 면의 세정
연마면을 (0001) 면으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리를 실시하여, 세정이 끝난 (0001) 면을 주면으로 하는 GaN 기판을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 현미경으로 (0001) 면을 관찰한 결과, 잔류 콜로이달 실리카는 관찰되지 않았다. 또한 AFM 으로 (0001) 면을 관찰한 결과, RMS 는 0.252 ㎚ 로, HF (농도 50% 수용액) : H2O = 1 : 50 의 세정제로 세정한 경우의 RMS 인 0.152 ㎚ 보다도 나빴다.
(비교예 5) NH4F 세정제에 의한 (1-100) 면의 세정
연마면을 (1-100) 면으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리를 실시하여, 세정이 끝난 (1-100) 면을 주면으로 하는 GaN 기판을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 현미경으로 (1-100) 면을 관찰한 결과, 잔류 콜로이달 실리카는 관찰되지 않았다. 또한 AFM 으로 (1-100) 면을 관찰한 결과, RMS 는 0.178 ㎚ 로, HF (농도 50% 수용액) : H2O = 1 : 50 의 세정제로 세정한 경우의 RMS 인 0.072 ㎚ 보다도 나빴다.
(비교예 6) NH4F 세정제에 의한 (11-20) 면의 세정
연마면을 (11-20) 면으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리를 실시하여, 세정이 끝난 (11-20) 면을 주면으로 하는 GaN 기판을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 현미경으로 (11-20) 면을 관찰한 결과, 잔류 콜로이달 실리카는 관찰되지 않았다. 또한 AFM 으로 (11-20) 면을 관찰한 결과, RMS 는 0.174 ㎚ 로, HF (농도 50% 수용액) : H2O = 1 : 50 의 세정제로 세정한 경우의 RMS 인 0.093 ㎚ 보다도 나빴다.
산업상이용가능성
본 발명에 의하면, 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 크고 평탄한 면을 갖는 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판을 간편하고 효율적으로 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 연마 공정 후에 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판 표면에 잔존하는 입경이 작은 연마 입자 등도 간편하게 제거할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판은, 자외, 청색 또는 녹색 등의 발광 다이오드, 반도체 레이저 등의 비교적 단파장측 발광 소자나, HEMT 및 HBT 등의 고주파 및 고출력의 전자 디바이스 등의 반도체 디바이스의 기판 등으로서 유용하다. 이 때문에, 본 발명은 산업상의 이용가능성이 높다.

Claims (16)

  1. 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 큰 면을 디바이스를 형성해야 할 주면(主面)으로 하는 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 세정 방법에 있어서, 상기 주면을 암모늄염을 함유하는 세정제로 세정하는 공정을 포함하는 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 세정 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 세정 전의 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판 표면에 입경이 200 ㎚ 이하인 입자가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 세정 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 세정을 실시하기 전에, 상기 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 큰 면을 입경이 200 ㎚ 이하인 연마 입자를 함유하는 연마제로 연마하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 세정 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 연마 입자가 콜로이달 실리카인 것을 특징으로 하는 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 세정 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 암모늄염이 NH4F 또는 NH4Cl 인 것을 특징으로 하는 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 세정 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 세정제의 pH 가 6.5 ∼ 8.0 인 것을 특징으로 하는 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 세정 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판을 상기 세정제 중에 침지함으로써 세정하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판의 세정 방법.
  9. 댕글링 본드 밀도가 14.0 ㎚-2 보다 큰 면을 디바이스를 형성해야 할 주면(主面)으로 하고, 또한 상기 주면의 표면거칠기 (RMS) 가 0.1 ㎚ 이하인 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 주면이 (11-22) 면인 것을 특징으로 하는 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 주면이 (10-1-1) 면인 것을 특징으로 하는 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 주면이 (000-1) 면인 것을 특징으로 하는 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 주면이 (1-101) 면인 것을 특징으로 하는 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 주면이 (10-12) 면인 것을 특징으로 하는 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판이 GaN 기판인 것을 특징으로 하는 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 댕글링 본드 밀도가 18.0 ㎚-2 보다 큰 것을 특징으로 하는 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판.
KR1020107003471A 2007-07-19 2008-07-08 Ⅲ 족 질화물 반도체 기판 및 그 세정 방법 KR101452550B1 (ko)

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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4998241B2 (ja) * 2007-12-11 2012-08-15 信越半導体株式会社 ワイヤソーによるワークの切断方法およびワイヤソー
EP2261401A4 (en) * 2008-03-03 2012-11-28 Mitsubishi Chem Corp NITRIDE-SEMICONDUCTOR CRYSTAL AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
JP2011146639A (ja) * 2010-01-18 2011-07-28 Sumitomo Electric Ind Ltd Iii族窒化物系半導体素子
JP5552873B2 (ja) * 2010-04-08 2014-07-16 日立金属株式会社 窒化物半導体基板、その製造方法及び窒化物半導体デバイス
US20130052774A1 (en) * 2010-06-29 2013-02-28 Kyocera Corporation Method for surface-treating semiconductor substrate, semiconductor substrate, and method for producing solar battery
DE102011014845B4 (de) * 2011-03-23 2023-05-17 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung Licht emittierendes Halbleiterbauteil und Verfahren zur Herstellung eines Licht emittierenden Halbleiterbauteils
JP5733120B2 (ja) * 2011-09-09 2015-06-10 住友電気工業株式会社 ソーワイヤおよびそれを用いたiii族窒化物結晶基板の製造方法
JP2013124217A (ja) * 2011-12-13 2013-06-24 Mitsubishi Chemicals Corp 再生原料の製造方法、窒化物結晶の製造方法および窒化物結晶
JP5767141B2 (ja) * 2012-03-02 2015-08-19 株式会社サイオクス 窒化ガリウム基板およびそれを用いた光デバイス
WO2014051692A1 (en) 2012-09-25 2014-04-03 Sixpoint Materials, Inc. Method of growing group iii nitride crystals
EP2900850B1 (en) 2012-09-26 2018-11-14 SixPoint Materials, Inc. Fabrication method of group iii nitride wafers and testing method thereof
KR101524930B1 (ko) * 2013-09-12 2015-06-01 한양대학교 에리카산학협력단 질화갈륨 기판의 n 표면용 세정용액 및 이를 이용한 질화갈륨 기판의 n 표면 세정방법
JP6694674B2 (ja) * 2014-11-07 2020-05-20 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨方法およびポリシング用組成物
JP6957982B2 (ja) * 2017-05-29 2021-11-02 三菱電機株式会社 半導体装置及びその製造方法
WO2020162346A1 (ja) * 2019-02-07 2020-08-13 古河機械金属株式会社 Iii族窒化物半導体基板、及び、iii族窒化物半導体基板の製造方法
JP7215683B2 (ja) * 2019-09-09 2023-01-31 株式会社Sumco 半導体デバイス

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004530306A (ja) * 2001-06-08 2004-09-30 アドバンスト テクノロジー マテリアルズ,インコーポレイテッド 高表面品質GaNウェーハおよびその製造方法
JP2004356609A (ja) * 2003-05-06 2004-12-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 窒化物半導体基板の加工方法
JP2006352075A (ja) * 2005-05-17 2006-12-28 Sumitomo Electric Ind Ltd 窒化物系化合物半導体および化合物半導体の洗浄方法、これらの製造方法および基板

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9210514D0 (en) 1992-05-16 1992-07-01 Micro Image Technology Ltd Etching compositions
JP2743823B2 (ja) 1994-03-25 1998-04-22 日本電気株式会社 半導体基板のウエット処理方法
JP3689871B2 (ja) * 1995-03-09 2005-08-31 関東化学株式会社 半導体基板用アルカリ性洗浄液
JP3040067B2 (ja) 1995-09-28 2000-05-08 ローム株式会社 半導体層を有する基板の洗浄方法
JPH104074A (ja) 1996-03-25 1998-01-06 Fujitsu Ltd 基板又は膜の洗浄方法及び半導体装置の製造方法
JPH09279189A (ja) 1996-04-08 1997-10-28 Nippon Steel Corp 半導体基板用洗浄液
JP2001508239A (ja) 1997-01-09 2001-06-19 アドバンスド ケミカル システムズ インターナショナル,インコーポレイテッド 水性フッ化アンモニウムおよびアミンを用いた、半導体ウエハ洗浄組成物および方法
JP3450683B2 (ja) 1997-01-10 2003-09-29 株式会社東芝 半導体被処理面の調製方法
US6524966B1 (en) 1997-05-28 2003-02-25 Sandia National Laboratories Surface treatment and protection method for cadmium zinc telluride crystals
JPH1167632A (ja) 1997-08-18 1999-03-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 半導体装置用洗浄剤
JP2003300800A (ja) * 1998-09-30 2003-10-21 Nec Corp Iii族元素窒化物半導体ウェーハの製造方法
US6252261B1 (en) 1998-09-30 2001-06-26 Nec Corporation GaN crystal film, a group III element nitride semiconductor wafer and a manufacturing process therefor
JP2000196188A (ja) 1998-12-25 2000-07-14 Toshiba Corp 半導体レ―ザ素子およびその製造方法
JP4368963B2 (ja) 1999-03-03 2009-11-18 株式会社日立製作所 化合物半導体材料のエッチング方法
JP2000315670A (ja) * 1999-04-30 2000-11-14 Nec Corp 半導体基板の洗浄方法
US6235693B1 (en) 1999-07-16 2001-05-22 Ekc Technology, Inc. Lactam compositions for cleaning organic and plasma etched residues for semiconductor devices
JP2001196347A (ja) * 2000-01-14 2001-07-19 Sumitomo Electric Ind Ltd Iii−v族化合物半導体ウェハの製造方法
US6447604B1 (en) 2000-03-13 2002-09-10 Advanced Technology Materials, Inc. Method for achieving improved epitaxy quality (surface texture and defect density) on free-standing (aluminum, indium, gallium) nitride ((al,in,ga)n) substrates for opto-electronic and electronic devices
JP3668131B2 (ja) 2000-12-28 2005-07-06 三洋電機株式会社 窒化物系半導体素子および窒化物系半導体の形成方法
JP4689855B2 (ja) 2001-03-23 2011-05-25 イーケーシー テクノロジー,インコーポレイティド 残渣剥離剤組成物およびその使用方法
DE60238244D1 (de) 2001-03-27 2010-12-23 Advanced Tech Materials Wässriges reinigungsmittel mit kupferspezifischem korrosionsschutzmittel zur abreinigung anorganischer reste von halbleitersubstraten
US7501023B2 (en) * 2001-07-06 2009-03-10 Technologies And Devices, International, Inc. Method and apparatus for fabricating crack-free Group III nitride semiconductor materials
AU2001277779B2 (en) 2001-08-13 2005-04-07 Sphelar Power Corporation Semiconductor device and method of its manufacture
JP4031628B2 (ja) * 2001-10-03 2008-01-09 松下電器産業株式会社 半導体多層膜結晶、およびそれを用いた発光素子、ならびに当該半導体多層膜結晶の成長方法
JP2003209062A (ja) * 2002-01-17 2003-07-25 Sony Corp 化合物半導体層の結晶成長方法及び半導体素子
US6773873B2 (en) 2002-03-25 2004-08-10 Advanced Technology Materials, Inc. pH buffered compositions useful for cleaning residue from semiconductor substrates
JP4651269B2 (ja) 2003-02-19 2011-03-16 三菱瓦斯化学株式会社 洗浄液およびそれを用いた洗浄法
JP2004256609A (ja) * 2003-02-25 2004-09-16 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ基を有するケイ素化合物、その製造方法及び熱硬化性樹脂組成物
US7125801B2 (en) * 2003-08-06 2006-10-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of manufacturing Group III nitride crystal substrate, etchant used in the method, Group III nitride crystal substrate, and semiconductor device including the same
WO2005041283A1 (ja) * 2003-10-27 2005-05-06 Sumitomo Electric Industries, Ltd. 窒化ガリウム系半導体基板と窒化ガリウム系半導体基板の製造方法
JP2005162526A (ja) * 2003-12-02 2005-06-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 窒化ガリウム結晶作成方法
JP3700786B2 (ja) 2003-12-18 2005-09-28 株式会社東北テクノアーチ GaN基板作製方法
JP4991116B2 (ja) * 2004-02-13 2012-08-01 フライベルゲル・コンパウンド・マテリアルズ・ゲーエムベーハー クラックフリーiii族窒化物半導体材料の製造方法
JP2005243719A (ja) 2004-02-24 2005-09-08 Yasuo Ono 電界効果型トランジスタ及びその製造方法
JP2006128661A (ja) * 2004-09-29 2006-05-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 窒化物系半導体レーザ
JP4792802B2 (ja) * 2005-04-26 2011-10-12 住友電気工業株式会社 Iii族窒化物結晶の表面処理方法
JP4891579B2 (ja) 2005-08-31 2012-03-07 住友電気工業株式会社 フォトニック結晶構造を備える素子の製造方法
JP5026271B2 (ja) * 2005-09-05 2012-09-12 パナソニック株式会社 六方晶系窒化物単結晶の製造方法、六方晶系窒化物半導体結晶及び六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法
JP2007103457A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Sumitomo Electric Ind Ltd ポリシングスラリー、iii族窒化物結晶の表面処理方法、iii族窒化物結晶基板、エピタキシャル層付iii族窒化物結晶基板、半導体デバイスおよびその製造方法
JP5271489B2 (ja) * 2006-10-02 2013-08-21 古河機械金属株式会社 Iii族窒化物半導体基板及びその製造方法
JP2008118048A (ja) * 2006-11-07 2008-05-22 Rohm Co Ltd GaN系半導体発光素子
JP2008153286A (ja) * 2006-12-14 2008-07-03 Rohm Co Ltd 窒化物半導体積層構造および窒化物半導体装置、ならびに窒化物半導体積層構造の製造方法
WO2008079078A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Qunano Ab Elevated led and method of producing such
WO2008085129A1 (en) * 2007-01-12 2008-07-17 Qunano Ab Nitride nanowires and method of producing such

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004530306A (ja) * 2001-06-08 2004-09-30 アドバンスト テクノロジー マテリアルズ,インコーポレイテッド 高表面品質GaNウェーハおよびその製造方法
JP2004356609A (ja) * 2003-05-06 2004-12-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 窒化物半導体基板の加工方法
JP2006352075A (ja) * 2005-05-17 2006-12-28 Sumitomo Electric Ind Ltd 窒化物系化合物半導体および化合物半導体の洗浄方法、これらの製造方法および基板

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US7928446B2 (en) 2011-04-19

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