JPH09279189A - 半導体基板用洗浄液 - Google Patents

半導体基板用洗浄液

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JPH09279189A
JPH09279189A JP8534396A JP8534396A JPH09279189A JP H09279189 A JPH09279189 A JP H09279189A JP 8534396 A JP8534396 A JP 8534396A JP 8534396 A JP8534396 A JP 8534396A JP H09279189 A JPH09279189 A JP H09279189A
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JP
Japan
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weight
acid
cleaning liquid
cleaning
aqueous solution
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JP8534396A
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Susumu Otsuka
進 大塚
Kenichi Kamimura
賢一 上村
Yoshihiro Mori
良弘 森
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Nippon Steel Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 より高清浄な半導体基板を得ることができる
半導体基板用洗浄液を提供することである。 【解決手段】 アンモニア、塩酸、硫酸およびフッ化水
素よりなる群から選択された少なくとも1つを0.01
〜85重量%と、次亜塩素酸、亜硝酸、ペルオクソ硫
酸、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、ペルオクソ硝酸、
硝酸アンモニウムまたは一酸化二窒素のうちいずれか一
つの酸化剤を0.01〜15重量%とよりなる水溶液で
あることを特徴とする半導体基板用洗浄液である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体基板用洗浄
液に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体装置製造プロセスにおいて、基板
を洗浄するための洗浄工程は欠かすことのできない工程
であり、また、この洗浄工程は、その洗浄効果如何によ
って出来上がった半導体装置の特性を左右する非常に重
要な工程である。
【0003】このような洗浄工程に用いられる洗浄液の
中でも、その基本となるものは、主に有機物や金属不純
物を分解除去するためのアンモニア水と過酸化水素水に
よるアルカリ洗浄、基板の自然酸化膜を除去する共にパ
ーティクルを除去するための希フッ酸洗浄液による洗
浄、および主に金属汚染物質を溶解除去するための塩酸
と過酸化水素水による酸洗浄、有機物を溶解除去するた
めの硫酸と過酸化水素水による酸洗浄である(なお、こ
こで挙げた各洗浄における目的はそれぞれ互いに共通す
るものもあり、このような洗浄目的にのみ限定して用い
られるものではない)。
【0004】そして、洗浄効果を上げるために洗浄液そ
のものの組成や主成分となる薬品を代えた様々な洗浄液
が研究開発されており、例えば上記したようなフッ化水
素酸に過酸化水素水や硝酸またはオゾンを混合したもの
(特公平5−83520号公報)、アンモニアまたは塩
酸や硫酸とフッ化水素を混合したもの(特公平8−18
920号公報)、またはオゾン水を用いるものなどがあ
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】このような改良が加え
られた半導体基板の洗浄液は、それぞれ初期の目的があ
る程度達成され、半導体基板の高清浄化に寄与している
ものではあるが、近年の超高集積化された半導体装置、
例えば256MDRAMなどはその設計ルールが0.1
μm以下になるとされ、ゲート膜厚もnmオーダーと極
薄い酸化膜が用いられている。この様なことから、半導
体基板の洗浄工程では、より高い基板の清浄度が要求さ
れるようになっており、さらなる洗浄液の改良が期待さ
れている。
【0006】そこで、本発明の目的は、半導体基板の洗
浄液を改良してより高清浄な半導体基板を得ることがで
きる半導体基板用洗浄液を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の請求項1記載の本発明は、アルカリ性水溶液または酸
性水溶液に、次亜塩素酸、亜硝酸、ペルオクソ一硫酸、
ペルオクソ二硫酸、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、ペ
ルオクソ硝酸、硝酸アンモニウムおよび一酸化二窒素よ
りなる群から選択されたいずれか一つの酸化剤を添加し
てなることを特徴とする半導体基板用洗浄液である。
【0008】また請求項2記載の本発明は、前記請求項
1記載の構成において、前記半導体基板用洗浄剤が、ア
ルカリ性水溶液として0.01〜5重量%のアンモニア
を含み、0.01〜5重量%の前記酸化剤を添加してな
るものであることを特徴とする半導体基板用洗浄液であ
る。
【0009】また請求項3記載の本発明は、前記請求項
1記載の構成において、前記半導体基板用洗浄剤が、酸
性水溶液として0.01〜1重量%のフッ化水素を含
み、0.01〜5重量%の前記酸化剤を添加してなるも
のであることを特徴とする半導体基板用洗浄液である。
【0010】また請求項4記載の本発明は、前記請求項
1記載の構成において、前記半導体基板用洗浄剤が、酸
性水溶液として0.01〜15重量%の塩酸を含み、
0.01〜15重量%の前記酸化剤を添加してなるもの
であることを特徴とする請求項1記載の半導体基板用洗
浄液である。
【0011】また請求項5記載の本発明は、前記請求項
1記載の構成において、前記半導体基板用洗浄剤が、酸
性水溶液として80〜85重量%の硫酸を含み、0.5
〜15重量%の前記酸化剤を添加してなるものであるこ
とを特徴とする半導体基板用洗浄液である。
【0012】また請求項6記載の本発明は、前記請求項
1記載の構成において、前記半導体基板用洗浄剤が、酸
性水溶液として0.01〜15重量%の塩酸または硫酸
と0.01〜1重量%のフッ化水素を含み、0.01〜
15重量%の前記酸化剤を添加してなるものであること
を特徴とする半導体基板用洗浄液である。
【0013】また請求項7記載の本発明は、前記請求項
1記載の構成において、前記半導体基板用洗浄剤が、酸
性水溶液として0.01〜15重量%の塩酸または硫酸
と0.01〜1重量%のフッ化水素を含み、アルカリ性
水溶液として0.01〜5重量%のアンモニアを含み、
0.01〜5重量%の前記酸化剤を添加してなるもので
あることを特徴とする請求項1記載の半導体基板用洗浄
液である。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明を適用した洗浄液は、アン
モニア、フッ化水素、塩酸または硫酸など含むアルカリ
性水溶液または酸性水溶液に、次亜塩素酸、亜硝酸、ペ
ルオクソ一硫酸、ペルオクソ二硫酸、ペルオクソ二硫酸
アンモニウム、ペルオクソ硝酸、硝酸アンモニウムまた
は一酸化二窒素のうちいずれか一つの酸化剤を添加した
ものである。
【0015】具体的には、例えば、(1)アンモニアと
上記酸化剤のいずれか一つと水、(2)フッ化水素と上
記酸化剤のいずれか一つと水、(3)塩酸と上記酸化剤
のいずれか一つと水、(4)硫酸と上記酸化剤のいずれ
か一つと水などのようにアンモニア、フッ化水素、塩酸
または硫酸のうちの一つに対して酸化剤の一つと水を混
合したものであり、また、(5)塩酸または硫酸とフッ
化水素と上記酸化剤のいずれか一つと水、(6)塩酸ま
たは硫酸とフッ化水素(またはアンモニアとフッ化水素
に代わりフッ化アンモニウム)とアンモニアと上記酸化
剤のいずれか一つと水などのように、アンモニア、フッ
化水素、塩酸または硫酸を混合したアルカリ性または酸
性水溶液に上記酸化剤のいずれか一つを添加した洗浄液
である。と水とを混合したものである。
【0016】(1)アンモニアと上記酸化剤のいずれか
一つと水とを混合した洗浄液では、アンモニアによる有
機物の分解およびシリコン基板のエッチング作用によっ
て基板上のパティークルを除去し、酸化剤によるシリコ
ン基板への酸化膜形成によるアンモニアによるエッチン
グ作用を抑える働きがある。なお、酸化剤の性質につい
ては後述する。
【0017】この場合洗浄液の組成は、アンモニア:酸
化剤=0.01〜5重量%:0.01〜5重量%の水溶
液であり、アンモニアとしてアンモニア水(NH4
H)を用いる。
【0018】(2)フッ化水素と上記酸化剤のいずれか
一つと水とを混合した洗浄液では、フッ化水素によるシ
リコン基板上の自然酸化膜のエッチング作用によって基
板上の自然酸化膜と共にパティークルを除去し、酸化剤
によるシリコン基板への酸化膜形成によって、露出した
シリコン基板表面を保護して、シリコンよりイオン化傾
向の小さな金属、例えばCuやAuなどのシリコン基板
表面での析出を抑える働きがある。なお、酸化剤の性質
については後述する。
【0019】この場合洗浄液の組成は、フッ化水素:酸
化剤=0.01〜1重量%:0.01〜5重量%の水溶
液であり、フッ化水素としては、上記割合となるような
フッ化水素酸を用いる。これはフッ化水素の濃度があま
り高いと基板上に微粒子汚染物質の析出が見られるた
め、その濃度を濃くすることは好ましくないためであ
る。
【0020】(3)塩酸と上記酸化剤のいずれか一つと
水とを混合した洗浄液では、塩酸によるシリコン基板上
の金属汚染物質の酸化分解による除去作用とがある。な
お、酸化剤の性質については後述する。
【0021】この場合洗浄液の組成は、塩酸:酸化剤=
0.01〜15重量%:0.01〜15重量%の水溶液
であり、用いる塩酸としては、通常濃度のものでよく、
その下限は全量に対し0.01重量%程度有れば金属汚
染物質の除去性能としては十分であるが、例えば36〜
38重量%程度の濃塩酸を用いても特に支障はない。
【0022】(4)硫酸と上記酸化剤のいずれか一つと
水とを混合した洗浄液では、硫酸によるシリコン基板上
の金属汚染物質の酸化分解による除去作用とがある。な
お、酸化剤の性質については後述する。
【0023】この場合洗浄液の組成は、硫酸:酸化剤=
80〜85重量%:0.5〜15重量%の水溶液であ
り、用いる硫酸としては、通常濃度のものでよく、その
下限は全量に対し80重量%程度有れば金属や有機物汚
染物質の除去性能としては十分であるが、例えば98重
量%程度の濃硫酸を用いても特に支障はない。
【0024】(5)塩酸または硫酸とフッ化水素と上記
酸化剤のいずれか一つと水とを混合した洗浄液では、塩
酸または硫酸によるシリコン基板上の金属汚染物質の酸
化分解による除去と、フッ化水素によるシリコン基板上
の自然酸化膜の除去と共にパティークルを除去し、酸化
剤によるシリコン基板への酸化膜形成によって、露出し
たシリコン基板表面を保護して、シリコンよりイオン化
傾向の小さな金属、例えばCuやAuなどのシリコン基
板表面での析出を抑える働きがある。
【0025】この場合洗浄液の組成は、塩酸または硫
酸:フッ化水素:酸化剤=0.01〜15重量%:0.
01〜1重量%:0.01〜15重量%の水溶液であ
り、塩酸または硫酸とフッ化水素の濃度が、塩酸または
硫酸が全量に対して0.01重量%以上、フッ化水素が
全量に対して0.01〜1重量%程度が好ましい。
【0026】用いる塩酸または硫酸としては、通常濃度
のものでよく、その下限は全量に対し0.01重量%程
度有れば金属汚染物質の除去性能としては十分である
が、濃塩酸や濃硫酸を用いても特に支障はない。また、
フッ化水素濃度については、上記(2)と同様にその濃
度をあまり高くすると微粒子汚染物の析出が見られるた
め、その濃度をあまり濃くすることは好ましくない。
【0027】(6)塩酸または硫酸とフッ化水素とアン
モニアと上記酸化剤のいずれか一つと水とを混合した洗
浄液では、塩酸または硫酸によるシリコン基板上の金属
汚染物質の酸化分解による除去、フッ化水素によるシリ
コン基板上の自然酸化膜の除去と共にパティークルの除
去、およびアンモニアによる有機物の分解やシリコン基
板のエッチングによるパーティクル除去、そして、酸化
剤によるシリコン基板への酸化膜形成によって、露出し
たシリコン基板表面を保護して、シリコンよりイオン化
傾向の小さな金属、例えばCuやAuなどのシリコン基
板表面での析出を抑える。
【0028】この場合洗浄液の組成は、塩酸または硫
酸:フッ化水素:アンモニア:酸化剤=0.01〜15
重量%:0.01〜1重量%:0.01〜5重量%:
0.01〜5重量%の水溶液であり、塩酸または硫酸と
フッ化水素の濃度は前記(5)と同様であり、塩酸また
は硫酸が全量に対して0.01重量%以上、フッ化水素
が全量に対して0.01〜1重量%程度が好ましい。ま
たアンモニアの量はアンモニア水として0.01重量%
程度の極少量であり、このアンモニアはフッ化アンモニ
ウム(NH4 F)として提供されているものを使用して
もよい。
【0029】用いる塩酸または硫酸としては、通常濃度
のものでよく、全量に対し0.01重量%程度有れば金
属汚染物質の除去性能としては十分であるが、濃塩酸や
濃硫酸を用いても特に支障はない。また、フッ化水素濃
度については、上記(2)と同様にその濃度をあまり高
くすると微粒子汚染物の析出が見られるため、その濃度
を濃くすることは好ましくない。
【0030】各洗浄液に用いられる酸化剤の性質は以下
のようなものである。
【0031】次亜塩素酸(HClO)は、水溶液として
のみ存在し、最大25%程度溶解しており、酸素を放っ
て分解しHClおよびHClO3 を生じる。この分解す
る過程で生じたOやO2 がシリコン基板を酸化する働き
がある。
【0032】亜硝酸(HNO2 )は、水溶液としてのみ
存在し、0.1N溶液での電離度が6.5%であり、温
めることにより容易に分解して一酸化窒素(NO)を発
生して溶液中に硝酸を生じる。そしてこの際に生じた一
酸化窒素が酸化作用を示す。
【0033】ペルオクソ硫酸は、ペルオクソ一硫酸(H
2 SO5 )とペルオクソ二硫酸(H2 2 8 )の2つ
があり、いずれも吸湿性が高く(H2 2 8 の方がH
2 SO5 より高い)、強い酸化力がある(H2 2 8
の方がH2 SO5 より強い)。またペルオクソ二硫酸
(H2 2 8 )は融点65℃の結晶であるがオゾン
(O3 )を放ちながら分解するためオゾン臭がある。
【0034】ペルオクソ二硫酸アンモニウム((N
4 2 2 8 )は、比較的安定な結晶であるが、水
に入れると室温で徐々に加水分解して過酸化水素を発生
し、強い酸化力を示す。
【0035】ペルオクソ硝酸(HNO4 )および硝酸ア
ンモニウム(NH4 NO3 )はいずれも強い酸化力を示
す。
【0036】一酸化二窒素(N2 O)は亜酸化窒素とも
よばれ、固体または液体で提供され、水1容量に対して
0.5962容量の割合で溶解する。水溶液中では酸素
とほぼ同様の酸化力を有する。
【0037】なお、以上説明した実施の形態ではシリコ
ン基板の洗浄を例にしたが、本発明はシリコン基板に限
らずGaAsやSiCなど化合物半導体であっても適用
することが可能である。
【0038】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば各
種酸化剤を適宜用いることにより、従来の洗浄液とほぼ
同様かそれ以上の洗浄力を有し、この洗浄液を用いれば
半導体基板の非常に高い清浄化に寄与するので、256
M時代の超高集積化された半導体装置製造において、そ
の製造歩留まりを向上させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 (C11D 7/60 7:08 7:18)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルカリ性水溶液または酸性水溶液に、
    次亜塩素酸、亜硝酸、ペルオクソ一硫酸、ペルオクソ二
    硫酸、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、ペルオクソ硝
    酸、硝酸アンモニウムおよび一酸化二窒素よりなる群か
    ら選択されたいずれか一つの酸化剤を添加してなること
    を特徴とする半導体基板用洗浄液。
  2. 【請求項2】 前記半導体基板用洗浄剤が、アルカリ性
    水溶液として0.01〜5重量%のアンモニアを含み、
    0.01〜5重量%の前記酸化剤を添加してなるもので
    あることを特徴とする請求項1記載の半導体基板用洗浄
    液。
  3. 【請求項3】 前記半導体基板用洗浄剤が、酸性水溶液
    として0.01〜1重量%のフッ化水素を含み、0.0
    1〜5重量%の前記酸化剤を添加してなるものであるこ
    とを特徴とする請求項1記載の半導体基板用洗浄液。
  4. 【請求項4】 前記半導体基板用洗浄剤が、酸性水溶液
    として0.01〜15重量%の塩酸を含み、0.01〜
    15重量%の前記酸化剤を添加してなるものであること
    を特徴とする請求項1記載の半導体基板用洗浄液。
  5. 【請求項5】 前記半導体基板用洗浄剤が、酸性水溶液
    として80〜85重量%の硫酸を含み、0.5〜15重
    量%の前記酸化剤を添加してなるものであることを特徴
    とする請求項1記載の半導体基板用洗浄液。
  6. 【請求項6】 前記半導体基板用洗浄剤が、酸性水溶液
    として0.01〜15重量%の塩酸または硫酸と0.0
    1〜1重量%のフッ化水素を含み、0.01〜15重量
    %の前記酸化剤を添加してなるものであることを特徴と
    する請求項1記載の半導体基板用洗浄液。
  7. 【請求項7】 前記半導体基板用洗浄剤が、酸性水溶液
    として0.01〜15重量%の塩酸または硫酸と0.0
    1〜1重量%のフッ化水素を含み、アルカリ性水溶液と
    して0.01〜5重量%のアンモニアを含み、0.01
    〜5重量%の前記酸化剤を添加してなるものであること
    を特徴とする請求項1記載の半導体基板用洗浄液。
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