WO2020100924A1 - ルテニウム除去用組成物 - Google Patents
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- H01L21/32134—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by liquid etching only
Definitions
- the present invention relates to a composition for removing ruthenium remaining on a substrate.
- Ru ruthenium
- CVD chemical vapor deposition
- ALD atomic layer deposition
- the Ru-containing metal adheres to the end surface and the back surface of the substrate. If this remains on the substrate, it may have a significant adverse effect on the device characteristics, so it is necessary to remove the Ru-containing metal (Patent Document 1).
- Patent Document 1 hypochlorous acid
- Patent Document 2 hydrogen bromide
- Patent Document 3 chlorine
- Patent Documents 4 and 5 cerium nitrate salt
- Patent Documents 6 to 8 a peroxide Compositions containing each of iodic acid
- JP-A-2002-161381 International Publication No. 2011/074601 Japanese Patent Laid-Open No. 2008-280605
- Japanese Patent Laid-Open No. 2001-234373 JP-A-2002-231676 International Publication No. 2016/068183 Japanese Patent Laid-Open No. 2018-121086 JP 2001-240985 A
- Ru is converted into ruthenium tetroxide (RuO 4 ) when it is oxidized in the composition for removal and volatilizes as a toxic gas, and there is a concern that it may affect the health of workers and the surrounding environment. Faced with.
- RuO 4 ruthenium tetroxide
- the gasified RuO 4 is immediately reduced when it comes into contact with organic matter, and black ruthenium dioxide is emitted. It becomes (RuO 2 ), and there is a concern that the substrate may be reversely contaminated through adhesion to equipment or the like.
- an object of the present invention is to provide a removing composition capable of sufficiently removing Ru remaining on a substrate and further suppressing generation of RuO 4 gas.
- the inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve such problems and found that the RuO 4 gas generation can be suppressed by adjusting the pH of the Ru removing composition at 25 ° C. to 8 or higher. Further, in the above Ru removing composition, it was found that a sufficient etching rate can be maintained and a longer liquid life can be realized by adding one or more buffer components, and further research was conducted. As a result, the present invention has been completed.
- a composition for removing ruthenium remaining on a substrate, PH at 25 ° C. is 8 or higher, and contains one or more pH buffer components, The removal composition.
- the removing composition according to [1] which has a pH at 25 ° C. of 8 or more and less than 11.
- the pH buffer component is one or more selected from the group consisting of boric acid, borate, phosphoric acid, phosphate and bicarbonate.
- the removal composition of the present invention can sufficiently remove Ru remaining on the substrate while suppressing the generation of RuO 4 gas by setting the pH to 8 or higher at alkalinity, particularly at 25 ° C. As a result, the safety is improved, the working environment is improved, and the additional cost for capturing the RuO 4 gas is not required. Further, since the removing composition of the present invention contains a buffer component, the increase in pH accompanying Ru removal can be slowed by the buffering action, and the Ru removing ability has a long liquid life, thus saving Resources can be achieved. Further, in the embodiment using the oxidizing agent containing no metal element, metal impurities are not generated, and metal impurities are not left on the substrate, and effective Ru removal can be realized.
- FIG. 1 is a diagram showing a state where a Ru thin film and particles on a silicon substrate are removed.
- FIG. 2 is a diagram showing how the removing composition etches the Ru-containing film substrate.
- FIG. 3 is a diagram illustrating an evaluation method of RuO 4 gasification inhibiting ability of a removing composition.
- FIG. 4 is a diagram showing a state of stirring a removing composition in which Ru powder is dissolved.
- the present invention relates to a Ru-containing thin film and / or particle removing composition.
- the composition for removing a Ru-containing thin film and / or particles of the present invention has a pH at 25 ° C. of 8 or higher and contains one or more pH buffer components.
- the oxidizing agent used in the removing composition of the present invention is not particularly limited as long as it functions as an oxidizing agent for Ru, but for example, it does not contain a metal element such as an iodine compound, hypochlorous acid, or hydrogen bromide.
- a metal element such as an iodine compound, hypochlorous acid, or hydrogen bromide.
- examples thereof include an oxidizing agent and an oxidizing agent containing a metal element such as cerium nitrate.
- the oxidizing agent may be used alone or in combination of two or more. It is preferable not to include an oxidizing agent containing a metal element and to include an oxidizing agent not containing a metal element, since impurities that are derived from the metal element and remain on the substrate after Ru removal are not generated.
- An iodine compound is preferable as the oxidizing agent containing no metal element.
- the iodine compound include periodic acid or its salt, iodic acid or its salt, and the like, and periodic acid or its salt is preferable.
- the periodic acid or a salt thereof include orthoperiodic acid, sodium orthoperiodate, metaperiodic acid and sodium metaperiodate, and the like, which does not cause precipitation even at high pH and has a preferable etching rate. From the viewpoint of maintaining the above, orthoperiodic acid is preferable.
- the content of the oxidizing agent used in the removing composition of the present invention is not particularly limited as long as Ru can be removed.
- the content of the iodine compound is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 10.0% by weight, and particularly preferably 3.5 to 7.0% by weight.
- the pH buffer component used in the composition for removal of the present invention is not particularly limited as long as it can maintain and stabilize a pre-adjusted pH (for example, pH 8 or higher).
- a pre-adjusted pH for example, pH 8 or higher.
- the buffering action can suppress the reduction of the oxidizing agent due to the etching treatment and the accompanying increase in the pH, thereby suppressing the decrease in the etching rate.
- the pH buffer component include boric acid, borate, phosphoric acid, phosphate, bicarbonate and ammonia. From the viewpoint of buffering action at high pH, boric acid and borate and ammonium hydrogen carbonate are preferable.
- the pH buffer component may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the pH buffer component is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5.0% by weight, and particularly preferably 1.0 to 2.0% by weight.
- the removal composition of the present invention further comprises a component for adjusting pH.
- the component for adjusting the pH is not particularly limited as long as it can adjust the pH to a desired range, and examples thereof include an inorganic alkali and a quaternary ammonium hydroxide, and an inorganic alkali or a quaternary ammonium hydroxide. The thing is preferable.
- Examples of the inorganic alkali or quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, sodium hydroxide and water. Mention may be made of potassium oxide, sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium orthosilicate and potassium orthosilicate. Preferred is TMAH.
- the pH adjusting component may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the pH adjusting component is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10.0% by weight, and particularly preferably 4.0 to 7.0% by weight.
- the removal composition of the present invention can contain any component in addition to the above components as long as it does not prevent the removal of the Ru-containing film and / or particles.
- the state of the composition for removal of the present invention is not particularly limited as long as Ru that remains on the substrate can be removed, but from the viewpoint of preventing the residue on the substrate after Ru removal, for example, a viscous solution such as an aqueous solution is used. It is preferably a low liquid.
- the removal composition of the present invention has a pH of 8 or higher at 25 ° C.
- the pH is 8 or higher, RuO 4 is reduced and can be dissolved in the solution as an anion (RuO 4 ⁇ or RuO 4 2 ⁇ ), so that generation of RuO 4 gas can be suppressed.
- the pH is preferably 8 or more and less than 11, and particularly preferably 9 or more and less than 10.6.
- the etching rate (nm / min) of the removing composition in this specification is defined as the etching amount (nm) of the film per processing time (minute).
- the etching rate of the removing composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 15 nm / min, more preferably in the range of 7 to 12 nm / min, and in the range of 8 to 10 nm / min. The range is particularly preferable.
- the etching rate is low, the Ru-containing film cannot be sufficiently etched, and when the etching rate is high, the substrate may be damaged.
- the present invention relates to a method for removing Ru remaining on a substrate using a removing composition having a pH at 25 ° C. of 8 or higher and containing one or more pH buffer components.
- the temperature of the removing composition in the removing method is not particularly limited, and is, for example, 20 to 60 ° C., preferably 25 to 50 ° C., particularly preferably 30 to 40 ° C.
- the generation of RuO 4 gas is promoted at a high temperature
- the removal method according to the present invention can be performed at around room temperature, so that the generation of RuO 4 gas can be suppressed.
- the disappearance of the Ru-containing film was visually confirmed, the time from the start of etching to the completion (just etching time) was measured, and the etching rate (ER) was calculated.
- the Ru-containing film substrate after etching was rinsed with ultrapure water for 30 seconds and dried under nitrogen gas. The results are shown in Tables 1 and 2.
- the surface metal concentration of the dried substrate was measured using a total reflection X-ray fluorescence analyzer (TXRF, model number 3800e, manufactured by RIGAKU). The surface metal concentration was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Tables 3 and 4. “ ⁇ ”: The surface metal concentration is 50 10 A / cm 2 or less. “ ⁇ ”: Surface metal concentration is 50 to 200 10 A / cm 2 . “X”: The surface metal concentration is 200 10 A / cm 2 or more.
- the removal composition containing periodate has a lower surface metal concentration of the substrate after the etching treatment than the composition containing a metal (cerium) in the removal composition. It was confirmed that it was possible.
- the pH of the composition for removal is 9.0 or more. It was suggested that the pH should be higher than 10, more preferably. From Table 6, it was suggested that in the case of the removal composition containing ammonium hydrogen carbonate (buffer component), the pH of the removal composition needs to be higher than 9.6. Further, from Examples 10 and 16, the removal composition containing ammonium hydrogen carbonate (buffer component) contained boric acid (buffer component) at a similar pH. It was suggested that RuO 4 has a higher gasification suppressing ability than that of the above.
- the amount of decrease is 2 nm / min. It is below. “ ⁇ ”: The amount of change in pH was 0.2 to 0.3, and E.I. R. The amount of decrease is 2-3 nm / min. Is. “X”: The amount of change in pH was 0.3 or more, and E.I. R. The amount of decrease is 3 nm / min. That is all.
- pH and etching rate are values of the removing composition before addition of Ru powder.
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Abstract
本発明の課題は、基板に残存するＲｕを十分に除去し、さらにＲｕＯ４ガスの発生を抑制することができる除去用組成物を提供することにある。 基板に残存するルテニウムの除去用組成物であって、２５℃におけるｐＨが８以上であり、１種または２種以上のｐＨ緩衝成分を含む、前記除去用組成物。
Description
本発明は、基板に残存するルテニウムを除去するための組成物に関する。
近年、半導体素子の電極および配線材料、さらにフォトマスクのマスク材料として、ルテニウム（Ｒｕ）が用いられるケースが増加している。Ｒｕは、抵抗が低く、また、構造の微細化や薄膜化において、性能の劣化が少ないなどの利点を有する。一方で、Ｒｕを化学蒸着法（ＣＶＤ）または原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いてシリコン基板上に成膜を行うと、基板の端面や裏面にＲｕ含有金属が付着する。これが基板上に残存すると、素子特性に著しい悪影響を及ぼす場合があるため、該Ｒｕ含有金属を除去する必要がある（特許文献１）。
Ｒｕ含有金属を除去するための組成物として、次亜塩素酸（特許文献１）、臭化水素（特許文献２）、塩素（特許文献３）、硝酸セリウム塩（特許文献４および５）、過ヨウ素酸（特許文献６～８）の夫々を含む組成物が検討されてきた。
[規則91に基づく訂正 12.03.2020]
本発明者らは、Ｒｕは除去用組成物中で酸化が進むと四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）となり、有毒ガスとして揮発し、作業者の健康や周囲環境への影響が懸念されるとの問題に直面した。この場合、ＲｕＯ４を捕集するために、排気ダクトへ活性炭フィルターを設置するなどの対策を講じる必要があり、さらに、ガス化したＲｕＯ４は有機物に接触すると即座に還元されて黒色の二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）となり、設備等への付着を通じた基板の逆汚染も懸念される。
本発明者らは、Ｒｕは除去用組成物中で酸化が進むと四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）となり、有毒ガスとして揮発し、作業者の健康や周囲環境への影響が懸念されるとの問題に直面した。この場合、ＲｕＯ４を捕集するために、排気ダクトへ活性炭フィルターを設置するなどの対策を講じる必要があり、さらに、ガス化したＲｕＯ４は有機物に接触すると即座に還元されて黒色の二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）となり、設備等への付着を通じた基板の逆汚染も懸念される。
そこで本発明者らは、ＲｕＯ４の発生を抑制し、安全で、特別な施設を必要としないＲｕ除去用組成物を提供することを新たな課題として検討を進めた。すなわち、本発明の課題は、基板に残存するＲｕを十分に除去し、さらにＲｕＯ４ガスの発生を抑制することができる除去用組成物を提供することにある。
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意研究を重ねる中で、Ｒｕ除去用組成物の２５℃におけるｐＨを８以上とすることでＲｕＯ４ガスの発生を抑制できることを見出した。さらに、前記のＲｕ除去用組成物において、１種または２種以上の緩衝成分を加えることで十分なエッチングレートを維持し、さらに長い液ライフを実現することができることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に関する。
[１] 基板に残存するルテニウムの除去用組成物であって、
２５℃におけるｐＨが８以上であり、１種または２種以上のｐＨ緩衝成分を含む、
前記除去用組成物。
[２] ２５℃におけるｐＨが８以上１１未満である、前記[１]に記載の除去用組成物。
[３] ｐＨ緩衝成分が、ホウ酸、ホウ酸塩、リン酸、リン酸塩および重炭酸塩からなる群から選択される１種または２種以上である、前記[１]または[２]に記載の除去用組成物。
[４] ｐＨ緩衝成分を０．１～５．０重量％含む、前記[１]～[３]のいずれか一項に記載の除去用組成物。
[１] 基板に残存するルテニウムの除去用組成物であって、
２５℃におけるｐＨが８以上であり、１種または２種以上のｐＨ緩衝成分を含む、
前記除去用組成物。
[２] ２５℃におけるｐＨが８以上１１未満である、前記[１]に記載の除去用組成物。
[３] ｐＨ緩衝成分が、ホウ酸、ホウ酸塩、リン酸、リン酸塩および重炭酸塩からなる群から選択される１種または２種以上である、前記[１]または[２]に記載の除去用組成物。
[４] ｐＨ緩衝成分を０．１～５．０重量％含む、前記[１]～[３]のいずれか一項に記載の除去用組成物。
[５] 金属元素を含まない酸化剤を含み、および、金属元素を含む酸化剤を含まない、前記[１]～[４]のいずれか一項に記載の除去用組成物。
[６] 金属元素を含まない酸化剤が、ヨウ素化合物である、前記[５]に記載の除去用組成物。
[７] ヨウ素化合物が、過ヨウ素酸またはその塩である、前記[６]に記載の除去用組成物。
[８] 過ヨウ素酸またはその塩が、オルト過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸ナトリウム、メタ過ヨウ素酸およびメタ過ヨウ素酸ナトリウムからなる群から選択される１種または２種以上である、前記[７]に記載の除去用組成物。
[９] ヨウ素化合物を１．０～１０．０重量％含む、前記[６]～[８]のいずれか一項に記載の除去用組成物。
[６] 金属元素を含まない酸化剤が、ヨウ素化合物である、前記[５]に記載の除去用組成物。
[７] ヨウ素化合物が、過ヨウ素酸またはその塩である、前記[６]に記載の除去用組成物。
[８] 過ヨウ素酸またはその塩が、オルト過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸ナトリウム、メタ過ヨウ素酸およびメタ過ヨウ素酸ナトリウムからなる群から選択される１種または２種以上である、前記[７]に記載の除去用組成物。
[９] ヨウ素化合物を１．０～１０．０重量％含む、前記[６]～[８]のいずれか一項に記載の除去用組成物。
[１０] 水溶液である、前記[１]～[９]のいずれか一項に記載の除去用組成物。
[１１] 前記[１]～[１０]に記載の除去用組成物を用いて、基板に残存するルテニウムを除去する方法。
[１２]１種または２種以上のヨウ素化合物を含み、かつ、２５℃におけるｐＨが８以上である、除去用組成物を用いて、四酸化ルテニウムの発生を抑制しながら、基板に残存するルテニウムを除去する方法。
[１３] 除去用組成物が、さらにｐＨ緩衝成分を１種または２種以上含む、前記[１２]に記載の方法。
[１１] 前記[１]～[１０]に記載の除去用組成物を用いて、基板に残存するルテニウムを除去する方法。
[１２]１種または２種以上のヨウ素化合物を含み、かつ、２５℃におけるｐＨが８以上である、除去用組成物を用いて、四酸化ルテニウムの発生を抑制しながら、基板に残存するルテニウムを除去する方法。
[１３] 除去用組成物が、さらにｐＨ緩衝成分を１種または２種以上含む、前記[１２]に記載の方法。
本発明の除去用組成物は、アルカリ性、とくに２５℃におけるｐＨを８以上とすることにより、ＲｕＯ４ガスの発生を抑制しながら、基板に残存するＲｕを十分に除去することができる。これにより、安全性を高め、作業環境を改善するとともに、ＲｕＯ４ガス捕集のための増設コストを必要としない。
さらに本発明の除去用組成物は緩衝成分を含むので、Ｒｕ除去に伴うｐＨの上昇
を、緩衝作用によって緩慢にすることができ、Ｒｕ除去能力を維持したまま長い液ライフを有し、ひいては省資源を達成することができる。
さらに金属元素を含まない酸化剤を用いた態様では、金属不純物を生じさせることがなく、基板に金属不純物を残留させることがなく、効果的なＲｕ除去を実現することができる。
さらに本発明の除去用組成物は緩衝成分を含むので、Ｒｕ除去に伴うｐＨの上昇
を、緩衝作用によって緩慢にすることができ、Ｒｕ除去能力を維持したまま長い液ライフを有し、ひいては省資源を達成することができる。
さらに金属元素を含まない酸化剤を用いた態様では、金属不純物を生じさせることがなく、基板に金属不純物を残留させることがなく、効果的なＲｕ除去を実現することができる。
以下、本発明について、本発明の好適な実施形態に基づき、詳細に説明する。
本発明は、Ｒｕ含有薄膜および／または粒子の除去用組成物に関する。
本発明のＲｕ含有薄膜および／または粒子の除去用組成物は、２５℃におけるｐＨが８以上であり、１種または２種以上のｐＨ緩衝成分を含む。
本発明のＲｕ含有薄膜および／または粒子の除去用組成物は、２５℃におけるｐＨが８以上であり、１種または２種以上のｐＨ緩衝成分を含む。
本発明の除去用組成物において用いられる酸化剤は、Ｒｕの酸化剤として機能するものであればとくに制限されないが、例えば、ヨウ素化合物、次亜塩素酸、臭化水素などの金属元素を含まない酸化剤や、硝酸セリウム塩などの金属元素を含む酸化剤などが挙げられる。酸化剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
Ｒｕ除去後に基板に残存する金属元素由来の不純物を発生させないことから、金属元素を含む酸化剤を含まず、および、金属元素を含まない酸化剤を含むことが好ましい。金属元素を含まない酸化剤としては、ヨウ素化合物が好ましい。
ヨウ素化合物としては、過ヨウ素酸またはその塩、ヨウ素酸またはその塩などが挙げられ、過ヨウ素酸またはその塩が好ましい。
過ヨウ素酸またはその塩としては、例えばオルト過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸ナトリウム、メタ過ヨウ素酸およびメタ過ヨウ素酸ナトリウムなどが挙げられるが、高ｐＨにおいても沈殿を発生させず、好ましいエッチングレートを維持する観点から、オルト過ヨウ素酸が好ましい。
Ｒｕ除去後に基板に残存する金属元素由来の不純物を発生させないことから、金属元素を含む酸化剤を含まず、および、金属元素を含まない酸化剤を含むことが好ましい。金属元素を含まない酸化剤としては、ヨウ素化合物が好ましい。
ヨウ素化合物としては、過ヨウ素酸またはその塩、ヨウ素酸またはその塩などが挙げられ、過ヨウ素酸またはその塩が好ましい。
過ヨウ素酸またはその塩としては、例えばオルト過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸ナトリウム、メタ過ヨウ素酸およびメタ過ヨウ素酸ナトリウムなどが挙げられるが、高ｐＨにおいても沈殿を発生させず、好ましいエッチングレートを維持する観点から、オルト過ヨウ素酸が好ましい。
本発明の除去用組成物において用いられる酸化剤の含有量は、Ｒｕを除去することができれば、とくに限定されない。
酸化剤としてヨウ素化合物を用いる場合、ヨウ素化合物の含有量は、とくに限定されないが、好ましくは、１．０～１０．０重量％、とくに好ましくは、３．５～７．０重量％である。
酸化剤としてヨウ素化合物を用いる場合、ヨウ素化合物の含有量は、とくに限定されないが、好ましくは、１．０～１０．０重量％、とくに好ましくは、３．５～７．０重量％である。
本発明の除去用組成物において用いられるｐＨ緩衝成分は、予め調整されたｐＨ（例えば、ｐＨ８以上）を維持、安定化することができれば、とくに限定されない。除去用組成物がｐＨ緩衝成分を含むことにより、その緩衝作用により、エッチング処理による酸化剤の還元と、それに伴うｐＨの上昇を抑制し、エッチングレートの低下を抑制することができる。
ｐＨ緩衝成分としては、ホウ酸、ホウ酸塩、リン酸、リン酸塩、重炭酸塩およびアンモニアなどが挙げられる。高ｐＨにおける緩衝作用の観点から、ホウ酸およびホウ酸塩および炭酸水素アンモニウムが好ましい。
ｐＨ緩衝成分としては、ホウ酸、ホウ酸塩、リン酸、リン酸塩、重炭酸塩およびアンモニアなどが挙げられる。高ｐＨにおける緩衝作用の観点から、ホウ酸およびホウ酸塩および炭酸水素アンモニウムが好ましい。
ｐＨ緩衝成分は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ｐＨ緩衝成分の含有量は、とくに限定されないが、好ましくは、０．１～５．０重量％、とくに好ましくは、１．０～２．０重量％である。
ｐＨ緩衝成分の含有量は、とくに限定されないが、好ましくは、０．１～５．０重量％、とくに好ましくは、１．０～２．０重量％である。
本発明の除去用組成物は、一態様において、ｐＨを調整する成分をさらに含む。ｐＨを調整する成分は、ｐＨを所望の範囲に調整できるものであればとくに制限されないが、例えば、無機アルカリおよび第四級アンモニウム水酸化物などが挙げられ、無機アルカリまたは第四級アンモニウム水酸化物が好ましい。
無機アルカリまたは第四級アンモニウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、オルトケイ酸ナトリウムおよびオルトケイ酸カリウムが挙げられる。好ましくは、ＴＭＡＨである。
無機アルカリまたは第四級アンモニウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、オルトケイ酸ナトリウムおよびオルトケイ酸カリウムが挙げられる。好ましくは、ＴＭＡＨである。
ｐＨを調整する成分は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ｐＨを調整する成分の含有量は、とくに限定されないが、好ましくは、０．５～１０．０重量％、とくに好ましくは、４．０～７．０重量％である。
ｐＨを調整する成分の含有量は、とくに限定されないが、好ましくは、０．５～１０．０重量％、とくに好ましくは、４．０～７．０重量％である。
本発明の除去用組成物は、一態様において、Ｒｕ含有膜および／または粒子の除去を妨げない限り、上述の成分のほかに、任意の成分を含むことが可能である。
本発明の除去用組成物の状態は、基板に残存するＲｕを除去できる状態であればとくに限定されないが、Ｒｕ除去した後の基板上の残留物を防ぐ観点から、例えば、水溶液などの粘性の低い液体であることが好ましい。
本発明の除去用組成物のｐＨは、２５℃において８以上である。ｐＨが８以上であれば、ＲｕＯ４が還元され陰イオン（ＲｕＯ４
-もしくはＲｕＯ４
2-）として溶液中に溶存可能となるため、ＲｕＯ４ガスの発生を抑制することができる。ＲｕＯ４ガスの発生を抑制し、かつ実用的なエッチングレートを維持する観点から、ｐＨは、好ましくは、８以上１１未満、とくに好ましくは、９以上１０．６未満である。
[規則91に基づく訂正 12.03.2020]
本明細書における除去用組成物のエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）は、処理時間（分）あたりの膜のエッチング量（ｎｍ）として定義される。本発明の除去用組成物のエッチングレートは、とくに限定されないが、１～１５ｎｍ／ｍｉｎの範囲であることが好ましく、７～１２ｎｍ／ｍｉｎの範囲であることがさらに好ましく、８～１０ｎｍ／ｍｉｎの範囲であることがとくに好ましい。エッチングレートが低い場合、Ｒｕ含有膜に対して十分なエッチングができず、エッチングレートが高い場合、基板へダメージを与え得る。
本明細書における除去用組成物のエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）は、処理時間（分）あたりの膜のエッチング量（ｎｍ）として定義される。本発明の除去用組成物のエッチングレートは、とくに限定されないが、１～１５ｎｍ／ｍｉｎの範囲であることが好ましく、７～１２ｎｍ／ｍｉｎの範囲であることがさらに好ましく、８～１０ｎｍ／ｍｉｎの範囲であることがとくに好ましい。エッチングレートが低い場合、Ｒｕ含有膜に対して十分なエッチングができず、エッチングレートが高い場合、基板へダメージを与え得る。
本発明は、一態様において、２５℃におけるｐＨが８以上であり、１種または２種以上のｐＨ緩衝成分を含む除去用組成物を用いて、基板に残存するＲｕを除去する方法に関する。
除去方法における除去用組成物の温度は、とくに限定されないが、例えば２０～６０℃が挙げられるが、好ましくは２５～５０℃、とくに好ましくは３０～４０℃である。高温ではＲｕＯ４ガスの発生が促進されるが、本発明による除去方法は、室温付近において行うことができるため、ＲｕＯ４ガスの発生を抑制することができる。
除去方法における除去用組成物の温度は、とくに限定されないが、例えば２０～６０℃が挙げられるが、好ましくは２５～５０℃、とくに好ましくは３０～４０℃である。高温ではＲｕＯ４ガスの発生が促進されるが、本発明による除去方法は、室温付近において行うことができるため、ＲｕＯ４ガスの発生を抑制することができる。
次に、本発明の除去用組成物について、以下の例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［試験例１］Ｒｕのエッチングレートの評価
（Ｒｕ含有膜のエッチングレートの評価方法）
シリコン基板上に窒化チタン膜（青色）１．５ｎｍが成膜、さらにＲｕ膜（銀色）１０ｎｍが成膜された、１ｃｍ×１ｃｍの大きさのＲｕ含有膜基板を得た。Ｒｕ含有膜基板を、表１および表２の組成を有する除去用組成物５０ｍＬ中に浸漬し、３０℃で、約２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌してエッチングした（図２）。目視でＲｕ含有膜の消失を確認し、エッチングの開始から完了までの時間（ジャストエッチング時間）を計測、エッチングレート（Ｅ．Ｒ．）の算出を行った。エッチング後のＲｕ含有膜基板は、超純水を用いて３０秒間リンスし、窒素ガス下で乾燥させた。結果を表１、表２に示す。
（Ｒｕ含有膜のエッチングレートの評価方法）
シリコン基板上に窒化チタン膜（青色）１．５ｎｍが成膜、さらにＲｕ膜（銀色）１０ｎｍが成膜された、１ｃｍ×１ｃｍの大きさのＲｕ含有膜基板を得た。Ｒｕ含有膜基板を、表１および表２の組成を有する除去用組成物５０ｍＬ中に浸漬し、３０℃で、約２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌してエッチングした（図２）。目視でＲｕ含有膜の消失を確認し、エッチングの開始から完了までの時間（ジャストエッチング時間）を計測、エッチングレート（Ｅ．Ｒ．）の算出を行った。エッチング後のＲｕ含有膜基板は、超純水を用いて３０秒間リンスし、窒素ガス下で乾燥させた。結果を表１、表２に示す。
表１の例１～５および７～９より、ｐＨが増加するほど、エッチングレートが低下する傾向が認められた。また、例８、１１および１２より、ｐＨが同程度であっても、過ヨウ素酸含有量の低下に伴って、エッチングレートが低下することが明らかとなった。さらに、例５および６より、ｐＨが同程度であっても、ホウ酸（緩衝成分）を含有している除去用組成物のエッチングレートの方が、ホウ酸を含有していない除去用組成物のエッチングレートより低いことが明らかとなった。例１３、１５および例１０、１６より、ｐＨが同程度であっても、炭酸水素アンモニウム（緩衝成分）を含有している除去用組成物のエッチングレートの方が、ホウ酸（緩衝成分）を含有している除去用組成物のエッチングレートより低いことが分かった。
[規則91に基づく訂正 12.03.2020]
［試験例２］エッチング処理後基板の表面金属濃度の評価
（エッチング処理後基板の表面金属濃度の評価方法）
４インチ四方のシリコン基板をフッ化水素溶液２．４Ｌに１分間浸漬した後、超純水を用いて１分間リンスした。その後、ＳＣ－１処理を１時間行った。処理後基板を超純水を用いて３０秒間リンスし、終夜大気中で乾燥させて評価用基板を得た。
評価用基板を表３および４の組成を有する組成物１.０Ｌ中に浸漬し、２５℃で、１分間エッチングした。エッチング後の基板は、超純水を用いて３０秒間リンスし、大気中で乾燥させた。乾燥させた基板の表面金属濃度を、全反射蛍光Ｘ線分析装置（ＴＸＲＦ、型番３８００ｅ、ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いて測定した。
下記の基準に基づき、表面金属濃度を評価した。結果を表３、表４に示す。
「○」：表面金属濃度が５０ 10Ａ／ｃｍ２以下である。
「△」：表面金属濃度が５０～２００ 10Ａ／ｃｍ２である。
「×」：表面金属濃度が２００ 10Ａ／ｃｍ２以上である。
［試験例２］エッチング処理後基板の表面金属濃度の評価
（エッチング処理後基板の表面金属濃度の評価方法）
４インチ四方のシリコン基板をフッ化水素溶液２．４Ｌに１分間浸漬した後、超純水を用いて１分間リンスした。その後、ＳＣ－１処理を１時間行った。処理後基板を超純水を用いて３０秒間リンスし、終夜大気中で乾燥させて評価用基板を得た。
評価用基板を表３および４の組成を有する組成物１.０Ｌ中に浸漬し、２５℃で、１分間エッチングした。エッチング後の基板は、超純水を用いて３０秒間リンスし、大気中で乾燥させた。乾燥させた基板の表面金属濃度を、全反射蛍光Ｘ線分析装置（ＴＸＲＦ、型番３８００ｅ、ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いて測定した。
下記の基準に基づき、表面金属濃度を評価した。結果を表３、表４に示す。
「○」：表面金属濃度が５０ 10Ａ／ｃｍ２以下である。
「△」：表面金属濃度が５０～２００ 10Ａ／ｃｍ２である。
「×」：表面金属濃度が２００ 10Ａ／ｃｍ２以上である。
表３および４に示すとおり、過ヨウ素酸を含有する除去用組成物は、除去用組成物中に金属（セリウム）を含有する組成物と比べて、エッチング処理後基板の表面金属濃度をより低減できることが確認された。
［試験例３］ＲｕＯ４のガス化抑制能評価
（ＲｕＯ４のガス化抑制能の評価原理）
ＲｕＯ４ガスは無色であるが、有機物に接触すると、黒色のＲｕＯ２に還元される。したがって、有機物に付着した黒色物質の量に基づいて、ＲｕＯ４ガスの発生の程度を評価することが可能である。ここでは、有機物として紙ワイパー（キムワイプ（登録商標）型番：S-200）を用いてＲｕＯ４のガス化抑制能を評価した例を示す（図３）。
（ＲｕＯ４のガス化抑制能の評価原理）
ＲｕＯ４ガスは無色であるが、有機物に接触すると、黒色のＲｕＯ２に還元される。したがって、有機物に付着した黒色物質の量に基づいて、ＲｕＯ４ガスの発生の程度を評価することが可能である。ここでは、有機物として紙ワイパー（キムワイプ（登録商標）型番：S-200）を用いてＲｕＯ４のガス化抑制能を評価した例を示す（図３）。
（ＲｕＯ４のガス化抑制能の評価方法）
表１および表２の組成を有する除去用組成物５０ｍＬに対して、粒径約５０μｍのＲｕ粉末を２ｍｇ添加した。容器に紙ワイパー（キムワイプ（登録商標）型番：S-200）を被せて、約２５℃において、約４００ｒｐｍの撹拌速度で終夜撹拌した。目視により、紙ワイパーに付着した黒色物質（ＲｕＯ２）の量を観察し、下記の基準に基づき、除去用組成物のＲｕＯ４のガス化抑制能を評価した。結果を表５、表６に示す。
「◎」：紙ワイパーに付着を示さない。
「○」：紙ワイパーに付着した物質が灰色を示す。
「△」：紙ワイパーに付着した物質が濃い灰色～薄い黒色を示す。
「×」：紙ワイパーに付着した物質が黒色を示す。
表１および表２の組成を有する除去用組成物５０ｍＬに対して、粒径約５０μｍのＲｕ粉末を２ｍｇ添加した。容器に紙ワイパー（キムワイプ（登録商標）型番：S-200）を被せて、約２５℃において、約４００ｒｐｍの撹拌速度で終夜撹拌した。目視により、紙ワイパーに付着した黒色物質（ＲｕＯ２）の量を観察し、下記の基準に基づき、除去用組成物のＲｕＯ４のガス化抑制能を評価した。結果を表５、表６に示す。
「◎」：紙ワイパーに付着を示さない。
「○」：紙ワイパーに付着した物質が灰色を示す。
「△」：紙ワイパーに付着した物質が濃い灰色～薄い黒色を示す。
「×」：紙ワイパーに付着した物質が黒色を示す。
表５に示すとおり、ホウ酸を（緩衝成分）を含有している除去用組成物の場合、ＲｕＯ４のガス化を十分に抑制するためには、除去用組成物のｐＨを９．０以上、更に好ましくはｐＨを１０より高くする必要性が示唆された。表６より、炭酸水素アンモニウム（緩衝成分）を含有している除去組成物の場合、除去用組成物のｐＨを９．６より高くする必要性が示唆された。また、例１０、１６より、同程度のｐＨであっても、炭酸水素アンモニウム（緩衝成分）を含有している除去組成物の方が、ホウ酸を（緩衝成分）を含有している除去組成物より、ＲｕＯ４のガス化抑制能が高い事が示唆された。
［試験例４］液ライフ評価
（液ライフの評価方法）
表７および表８の組成を有する除去用組成物５０ｍＬに対して、粒径約５０μｍのＲｕ粉末を２ｍｇ添加した。容器に紙ワイパー（キムワイプ（登録商標）型番：S-200）を被せて、約２５℃において、約４００ｒｐｍの撹拌速度で終夜撹拌した（図４）。Ｒｕ粉末添加前後の除去用組成物のｐＨおよびエッチングレートを測定し、下記の基準に基づき、除去用組成物の液ライフを評価した。結果を表７、表８に示す。
「○」：ｐＨの変化量が０．２以下であり、かつ、Ｅ．Ｒ．低下量が２ｎｍ／ｍｉｎ．以下である。
「△」：ｐＨの変化量が０．２～０．３であり、かつ、Ｅ．Ｒ．低下量が２～３ｎｍ／ｍｉｎ．である。
「×」：ｐＨの変化量が０．３以上であり、かつ、Ｅ．Ｒ．低下量が３ｎｍ／ｍｉｎ．以上である。
（液ライフの評価方法）
表７および表８の組成を有する除去用組成物５０ｍＬに対して、粒径約５０μｍのＲｕ粉末を２ｍｇ添加した。容器に紙ワイパー（キムワイプ（登録商標）型番：S-200）を被せて、約２５℃において、約４００ｒｐｍの撹拌速度で終夜撹拌した（図４）。Ｒｕ粉末添加前後の除去用組成物のｐＨおよびエッチングレートを測定し、下記の基準に基づき、除去用組成物の液ライフを評価した。結果を表７、表８に示す。
「○」：ｐＨの変化量が０．２以下であり、かつ、Ｅ．Ｒ．低下量が２ｎｍ／ｍｉｎ．以下である。
「△」：ｐＨの変化量が０．２～０．３であり、かつ、Ｅ．Ｒ．低下量が２～３ｎｍ／ｍｉｎ．である。
「×」：ｐＨの変化量が０．３以上であり、かつ、Ｅ．Ｒ．低下量が３ｎｍ／ｍｉｎ．以上である。
表７、表８において、ｐＨおよびエッチングレートは、Ｒｕ粉末を添加する前の除去用組成物の値である。
表７に示すとおり、ホウ酸（ｐＨ緩衝成分）を含有する除去用組成物は、Ｒｕを溶解した後のエッチングレートおよびｐＨの変化を抑制することが確認された。また、表８より、炭酸水素アンモニウム（緩衝成分）を含有している除去用組成物においても、Ｒｕを溶解した後のエッチングレートおよびｐＨの変化を抑制することが確認された。これによりｐＨ緩衝成分が除去用組成物の液ライフの向上に寄与することが確認された。
Claims (13)
- 基板に残存するルテニウムの除去用組成物であって、
２５℃におけるｐＨが８以上であり、１種または２種以上のｐＨ緩衝成分を含む、
前記除去用組成物。 - ２５℃におけるｐＨが８以上１１未満である、請求項１に記載の除去用組成物。
- ｐＨ緩衝成分が、ホウ酸、ホウ酸塩、リン酸、リン酸塩および重炭酸塩からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１または２に記載の除去用組成物。
- ｐＨ緩衝成分を０．１～５．０重量％含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の除去用組成物。
- 金属元素を含まない酸化剤を含み、および、金属元素を含む酸化剤を含まない、請求項１～４のいずれか一項に記載の除去用組成物。
- 金属元素を含まない酸化剤が、ヨウ素化合物である、請求項５に記載の除去用組成物。
- ヨウ素化合物が、過ヨウ素酸またはその塩である、請求項６に記載の除去用組成物。
- 過ヨウ素酸またはその塩が、オルト過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸ナトリウム、メタ過ヨウ素酸およびメタ過ヨウ素酸ナトリウムからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項７に記載の除去用組成物。
- ヨウ素化合物を１．０～１０．０重量％含む、請求項６～８のいずれか一項に記載の除去用組成物。
- 水溶液である、請求項１～９のいずれか一項に記載の除去用組成物。
- 請求項１～１０に記載の除去用組成物を用いて、基板に残存するルテニウムを除去する方法。
- １種または２種以上のヨウ素化合物を含み、かつ、２５℃におけるｐＨが８以上である、除去用組成物を用いて、四酸化ルテニウムの発生を抑制しながら、基板に残存するルテニウムを除去する方法。
- 除去用組成物が、さらにｐＨ緩衝成分を１種または２種以上含む、請求項１２に記載の方法。
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