TWI824061B - 釕去除用組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明所欲解決的問題在於提供一種去除用組成物，其能夠充分地去除殘留在基板上的釕，並能夠進一步抑制RuO4 氣體的產生。前述去除用組成物是用以去除殘留在基板上的釕，該去除用組成物在25℃時的pH值為8以上，並且包含1種或2種以上的pH緩衝成分。

Description

釕去除用組成物
本發明關於一種去除用組成物，其用以去除殘留在基板上的釕。
近年來，使用釕(Ru)作為半導體的電極和線路材料，並進一步作為光罩的遮罩材料的事例有增加的趨勢。釕的電阻低，並且當在進行結構的微細化和薄膜化時，具有性能的劣化較少等的優點。另一方面，若使用化學蒸鍍法(CVD，Chemical vapor deposition)或原子層沉積法(ALD，Atomic layer deposition)使釕在矽基板上進行成膜，含釕金屬會附著在基板的端面和背面。若含釕金屬殘留在基板上，因為有時會對元件特性造成顯著的不良影響，所以需要去除該含釕金屬(專利文獻1)。
作為用以去除含釕金屬之組成物，已研究有包含下述各種成分之組成物：次氯酸(專利文獻1)、溴化氫(專利文獻2)、氯(專利文獻3)、硝酸鈰鹽(專利文獻4和5)、過碘酸(專利文獻6～8)。 [先前技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1：日本特開2002-161381號公報。
專利文獻2：國際公開第2011/074601號公報。
專利文獻3：日本特開2008-280605號公報。
專利文獻4：日本特開2001-234373號公報。
專利文獻5：日本特開2002-231676號公報。
專利文獻6：國際公開第2016/068183號公報。
專利文獻7：日本特開2018-121086號公報。
專利文獻8：日本特開2001-240985號公報。
本發明人面臨到下述問題：若在去除用組成物中發生氧化，釕會成為四氧化釕(RuO4)，其會成為有毒氣體而揮發，所以會有對操作者的健康和周邊環境造成影響的疑慮。此時，為了捕捉RuO4，需要在排氣管內設置活性碳濾網等措施，進一步，已氣化的RuO4若接觸到有機物，會立即被還原成黑色的二氧化釕(RuO2)，其亦會經由附著在設備等之上而對基板造成反向污染的疑慮。
有鑑於此，本發明人將提供一種釕去除用組成物作為新的問題進行研究，該釕去除用組成物可抑制RuO4的產生、安全且不需要特別的設備。亦即，本發明所欲解決的問題在於提供一種去除用組成物，其能夠充分地去除殘留在基板上的釕，並能夠進一步抑制RuO4 氣體的產生。
為了解決上述問題，本發明人在努力進行研究的過程中，發現藉由將釕去除用組成物在25℃時的pH值設為8以上，能夠抑制RuO4 氣體的產生。進一步，發現藉由對前述釕去除用組成物添加1種或2種以上的緩衝成分，可維持充分的蝕刻速率，並能夠進一步實現長效的液體使用壽命，基於上述發現進一步研究的結果，進而完成本發明。
亦即，本發明關於以下技術。 [1] 一種去除用組成物，其用以去除殘留在基板上的釕，其中，前述去除用組成物在25℃時的pH值為8以上，並且包含1種或2種以上的pH緩衝成分。 [2] 如前述[1]所述之去除用組成物，其中，該去除用組成物在25℃時的pH值為8以上且小於11。 [3] 如前述[1]或[2]所述之去除用組成物，其中，前述pH緩衝成分是選自由硼酸、硼酸鹽、磷酸、磷酸鹽及碳酸氫鹽所組成之群組中的1種或2種以上。 [4] 如前述[1]～[3]中任一項所述之去除用組成物，其中，包含0.1～5.0重量%的pH緩衝成分。
[5] 如前述[1]～[4]中任一項所述之去除用組成物，其中，含有不含金屬元素之氧化劑，並且，不含有含金屬元素之氧化劑。 [6] 如前述[5]所述之去除用組成物，其中，前述不含金屬元素之氧化劑是碘化物。 [7] 如前述[6]所述之去除用組成物，其中，前述碘化物是過碘酸或過碘酸鹽。 [8] 如前述[7]所述之去除用組成物，其中，前述過碘酸或過碘酸鹽是選自由正過碘酸、正過碘酸鈉、偏過碘酸及偏過碘酸鈉所組成之群組中的1種或2種以上。 [9] 如前述[6]～[8]中任一項所述之去除用組成物，其中，包含1.0～10.0重量%的碘化物。
[10] 如前述[1]～[9]中任一項所述之去除用組成物，其中，該去除用組成物為水溶液。 [11] 一種去除釕的方法，其用以去除殘留在基板上的釕，該方法使用前述[1]～[10]所述之去除用組成物。 [12] 一種去除釕的方法，其使用去除用組成物來抑制四氧化釕的產生，並去除殘留在基板上的釕，該去除用組成物包含1種或2種以上的碘化物，且該去除用組成物在25℃時的pH值為8以上。 [13] 如前述[12]所述之方法，其中，前述去除用組成物進一步包含1種或2種以上的pH緩衝成分。
本發明的去除用組成物，藉由設為鹼性，尤其是在25℃時的pH值為8以上，可抑制RuO4 氣體的產生，並能夠充分地去除殘留在基板上的釕。藉此，可提高安全性而改善操作環境，並且不需要用以捕捉RuO4 氣體的額外成本。 進一步，因為本發明的去除用組成物包含緩衝成分，所以能夠藉由緩衝作用來減緩伴隨去除釕所造成的pH值的上升，而能夠維持釕去除能力並且具有長效的液體使用壽命，繼而能夠達成節省資源的特性。 進一步，針對使用了不含金屬元素之氧化劑之態樣，因為其不會產生金屬雜質，而不會在基板上殘留金屬雜質，從而能夠實現有效地去除釕的特性。
以下，基於本發明的適合的實施形態，詳細地說明本發明。
本發明關於一種去除用組成物，其用以去除含釕薄膜及/或含釕粒子。 本發明的可去除含釕薄膜及/或含釕粒子之去除用組成物，在25℃時的pH值為8以上，並且該去除用組成物包含1種或2種以上的pH緩衝成分。
用於本發明的去除用組成物中的氧化劑，只要是能夠作為釕的氧化劑來發揮作用者即可，並無特別限制，可列舉例如：碘化物、次氯酸、溴化氫等不含金屬元素之氧化劑；或，硝酸鈰鹽等含金屬之氧化劑等。氧化劑能夠使用1種或組合2種以上來使用。 從在去除釕後不產生殘留在基板上的源自金屬元素的雜質的觀點來看，較佳是不含有含金屬元素之氧化劑，並且含有不含金屬元素之氧化劑。作為不含金屬元素之氧化劑，較佳是碘化物。 作為碘化物，可列舉過碘酸或過碘酸鹽、碘酸或碘酸鹽等，較佳是過碘酸或過碘酸鹽。 作為過碘酸或過碘酸鹽，可列舉例如：正過碘酸、正過碘酸鈉、偏過碘酸及偏過碘酸鈉等，但是從即便在高pH中仍不會產生沉澱，並且維持較佳的蝕刻速率的觀點來看，較佳是正過碘酸。
用於本發明的去除用組成物中的氧化劑的含量，只要是能夠去除釕者，並無特別限定。 當使用碘化物作為氧化劑時，碘化物的含量並無特別限定，較佳是1.0～10.0重量%，特別較佳是3.5～7.0重量%。
用於本發明的去除用組成物中的pH緩衝成分，只要是能夠維持預先調整好的pH值(例如，pH8以上)，並能夠使pH值穩定化者，並無特別限定。藉由去除用組成物包含pH緩衝成分，利用其緩衝作用，就能夠抑制由於蝕刻處理所造成的氧化劑的還原與伴隨氧化劑的還原所造成的pH值的上升，從而能夠抑制蝕刻速率的降低。 作為pH緩衝成分，可列舉：硼酸、硼酸鹽、磷酸、磷酸鹽、碳酸氫鹽及氨等。從在高pH值中的緩衝作用的觀點來看，較佳是硼酸和硼酸鹽、及碳酸氫銨。
pH緩衝成分，能夠使用1種或組合2種以上來使用。 pH緩衝成分的含量，並無特別限定，較佳是0.1～5.0重量%，特別較佳是1.0～2.0重量%。
本發明的去除用組成物，在一實施態樣中，進一步包含可調整pH值的成分。可調整pH值的成分，只要是能夠將pH值調整至期望的範圍內者，並無特別限制，可列舉例如：無機鹼及氫氧化四級銨等，較佳是無機鹼及氫氧化四級銨。 作為無機鹼或氫氧化四級銨，可列舉：氫氧化四甲銨(TMAH，Tetramethyl Ammonium Hydroxide)、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化乙基三甲銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、偏矽酸鈉、偏矽酸鉀、正矽酸鈉及正矽酸鉀。較佳是TMAH。
可調整pH值的成分，能夠使用1種或組合2種以上來使用。
可調整pH值的成分的含量，並無特別限定，較佳是0.5~10.0%重量%，特別較佳是4.0~7.0重量%。
本發明的去除用組成物，在一實施態樣中，只要不會妨礙含釕薄膜及/或含釕粒子的去除，除了上述的成分以外，亦能夠包含任意的成分。
本發明的去除用組成物的狀態，只要是能夠去除殘留在基板上的釕的狀態，並無特別限定，從預防在去除釕之後在基板上的殘留物的觀點來看，較佳例如是水溶液等的黏性較低的液體。
本發明的去除用組成物的pH值在25℃時為8以上。只要pH值為8以上，因為RuO4會被還原為陰離子(RuO4 -或RuO4 2-)而能夠溶解並存在於溶液中，所以能夠抑制RuO4氣體的產生。從抑制RuO4氣體的產生且維持實用的蝕刻速率的觀點來看，pH值較佳是8以上且小於11，特別較佳是9以上且小於10.6。
本說明書中的去除用組成物的蝕刻速率(nm/分鐘)，是被定義為每單位處理時間(分鐘)的膜的蝕刻量(nm)。本發明的去除用組成物的蝕刻速率，並無特別限定，較佳是在1~15nm/分鐘的範圍內，進一步較佳是在7～12nm/分鐘的範圍內，特佳是在8～10nm/分鐘的範圍內。當蝕刻速率低時，無法充分地蝕刻含釕膜，當蝕刻速率高時，則可能會對基板造成損傷。
本發明關於一種去除釕的方法，在一實施態樣中，其用以去除殘留在基板上的釕，該方法使用去除用組成物，該去除用組成物在25℃時的pH值為8以上，並且包含1種或2種以上的pH緩衝成分。 去除方法中的去除用組成物的溫度，並無特別限定，可列舉例如20～60℃，較佳是25～50℃，特佳是30～40℃。雖然在高溫中會促進RuO4 氣體的產生，但是因為利用本發明的去除方法能夠在室溫左右實行，所以能夠抑制RuO4 氣體的產生。 [實施例]
繼而，有關本發明的去除用組成物，藉由以下的例子，進一步詳細地說明本發明，但是本發明並未限定於該等例子。
[試驗例1]釕的蝕刻速率的評價 (含釕膜的蝕刻速率的評價方法) 使1.5nm的氮化鈦膜(藍色)成膜於矽基板上，並進一步使10nm的釕膜(銀色)成膜於其上，而獲得尺寸為1cm×1cm的含釕膜基板。將含釕膜基板浸漬於50mL的具有表1和表2的組成之去除用組成物中，並在30℃中以約200rpm的攪拌速度攪拌來進行蝕刻(第2圖)。以目視確認到含釕膜消失後，測量自蝕刻開始起至蝕刻完成的時間(適量蝕刻時間，just etching time)，並算出蝕刻速率(E.R.，etching rate)。蝕刻後的含釕膜基板，使用超純水潤洗30秒，並在氮氣氣體下使其乾燥。將結果顯示於表1、表2中。
[表1]
  過碘酸 TMAH 硼酸 水 pH值 E.R. (nm/分鐘)
wt% M wt% M wt% M wt% M
例1 3.36 0.15 2.33 0.261 - - 剩餘部分 8.2 24
例2 3.36 0.15 2.43 0.267 - - 剩餘部分 8.4 17.1
例3 3.36 0.15 2.49 0.273 - - 剩餘部分 8.6 13.3
例4 3.36 0.15 2.55 0.280 - - 剩餘部分 8.8 12
例5 3.36 0.15 2.61 0.286 - - 剩餘部分 9 9.23
例6 3.36 0.15 3.52 0.386 1.86 0.3 剩餘部分 9 8.57
例7 6.84 0.3 5.85 0.642 1.86 0.3 剩餘部分 8.8 13.3
例8 6.84 0.3 6.02 0.660 1.24 0.2 剩餘部分 9.2 10
例9 6.84 0.3 6.34 0.695 1.86 0.3 剩餘部分 9.4 8
例10 9.11 0.4 8 0.877 1.24 0.2 剩餘部分 9.6 7
例11 5.13 0.225 4.8 0.526 1.54 0.25 剩餘部分 9.1 8
例12 4.56 0.2 4.51 0.495 1.54 0.25 剩餘部分 9.1 7.5
例13 9.11 0.4 8.89 0.975 1.54 0.25 剩餘部分 10.4 1.67
例14 5.13 0.225 5.57 0.611 1.54 0.25 剩餘部分 10 1.54
[表2]
  過碘酸 TMAH 碳酸氫銨 水 pH值 E.R. (nm/分鐘)
wt% M wt% M wt% M wt% M
例15 9.11 0.4 9.108 0.999 1.18 0.15 剩餘部分 10.4 1.33
例16 9.11 0.4 8.04 0.882 1.18 0.15 剩餘部分 9.62 5.45
基於表1的例1～5和7～9可知，pH值越是增加，蝕刻速率就有越為降低的傾向。又，基於例8、11及12明顯可知，即便pH值為相同程度，伴隨過碘酸含量的降低，蝕刻速率也會降低。進一步，基於例5和6明顯可知，即便pH值為相同程度，相較於不含硼酸之去除用組成物的蝕刻速率，含硼酸(緩衝成分)之去除用組成物的蝕刻速率較低。基於例13、15及試驗例10、16可知，即便pH值為相同程度，相較於含硼酸(緩衝成分)之去除用組成物的蝕刻速率，含碳酸氫銨(緩衝成分)之去除用組成物的蝕刻速率較低。
[試驗例2]蝕刻處理後的基板的表面金屬濃度的評價
(蝕刻處理後的基板的表面金屬濃度的評價方法)
將4吋見方的矽基板浸漬在2.4公升的氟化氫溶液中1分鐘後，使用超純水潤洗1分鐘。之後，實行SC-1處理1小時。使用超純水將處理後的基板潤洗30秒，並在大氣中乾燥一夜來獲得評價用基板。
將評價用基板浸漬在1.0公升的具有表3和表4的組成之組成物中，並在25℃進行蝕刻1分鐘。蝕刻後的基板，使用超純水潤洗30秒鐘，並在大氣中進行乾燥。使用全反射X射線螢光分析裝置(TXRF，型號3800e，RIGAKU公司製造)來測定乾燥後的基板的表面金屬濃度。
依據以下的基準來評價表面金屬濃度。將結果表示於表3、表4中。
「○」：表面金屬濃度為5010A/cm2以下。
「△」：表面金屬濃度為50~20010A/cm2。
「×」：表面金屬濃度為20010A/cm2以上。
Figure 108141302-A0305-02-0012-1
[表4]
  過碘酸 TMAH 硼酸 水 表面金屬濃度
wt% wt% wt% wt% 10A/cm2
例11 5.13 4.8 1.54 剩餘部分 12(○)
如同表3和表4所示，確認到下述結果：相比於在去除用組成物中含有金屬(鈰)之組成物，含有過碘酸之去除用組成物能夠進一步降低蝕刻處理後的基板的表面金屬濃度。
[試驗例3] RuO4 的氣體化抑制能力評價 (RuO4 的氣體化抑制能力的評價原理) RuO4 氣體為無色，但是若與有機物接觸，會被還原為黑色的RuO2 。從而，能夠基於附著在有機物上的黑色物質的量，來評價RuO4 氣體的產生程度。此處，使用紙巾(KimWipes(註冊商標)型號：S-200)作為有機物來表示評價RuO4 的氣體化抑制能力的例子(第3圖)。
(RuO4 的氣體化抑制能力的評價方法) 在50mL的具有表1和表2的組成之去除用組成物中添加2mg的粒徑約50μm的釕粉末。將紙巾(KimWipes(註冊商標)型號：S-200)舖設於容器中，在約25℃中以約400rpm的攪拌速度攪拌一夜。以目視觀察附著在紙巾上的黑色物質(RuO2 )的量，並基於下述基準，來評價去除用組成物的RuO4 的氣體化抑制能力。將結果表示於表5、表6。 「◎」：紙巾上沒有呈現附著的情形。 「○」：附著在紙巾上的物質呈現灰色。 「△」：附著在紙巾上的物質呈現深灰色至淺黑色。 「×」：附著在紙巾上的物質呈現黑色。
[表5]
  過碘酸 TMAH 硼酸 水 pH值 E.R. (nm/分鐘) RuO4 氣體化抑制
wt% M wt% M wt% M wt% M
例1 3.36 0.15 2.33 0.261 - - 剩餘部分 8.2 24 ×
例2 3.36 0.15 2.43 0.267 - - 剩餘部分 8.4 17.1 ×
例3 3.36 0.15 2.49 0.273 - - 剩餘部分 8.6 13.3 ×
例4 3.36 0.15 2.55 0.280 - - 剩餘部分 8.8 12 △
例5 3.36 0.15 2.61 0.286 - - 剩餘部分 9 9.23 △
例7 6.84 0.3 5.85 0.642 1.86 0.3 剩餘部分 8.8 13.3 △
例8 6.84 0.3 6.02 0.660 1.24 0.2 剩餘部分 9.2 10 ○
例9 6.84 0.3 6.34 0.695 1.86 0.3 剩餘部分 9.4 8 ○
例10 9.11 0.4 8 0.877 1.24 0.2 剩餘部分 9.6 7 ○
例11 5.13 0.225 4.8 0.526 1.54 0.25 剩餘部分 9.1 8 ○
例12 4.56 0.2 4.51 0.495 1.54 0.25 剩餘部分 9.1 7.5 ○
例13 9.11 0.4 8.89 0.975 1.54 0.25 剩餘部分 10.4 1.67 ◎
例14 5.13 0.225 5.57 0.611 1.54 0.25 剩餘部分 10 1.54 ◎
[表6]
  過碘酸 TMAH 碳酸氫銨 水 pH值 E.R. (nm/分鐘) RuO4 氣體化抑制
wt% M wt% M wt% M wt% M
例15 9.11 0.4 9.108 0.999 1.18 0.15 剩餘部分 10.4 1.33 ◎
例16 9.11 0.4 8.04 0.882 1.18 0.15 剩餘部分 9.62 5.45 ◎
如同表5所示，當使用含硼酸(緩衝成分)之去除用組成物時，為了充分地抑制RuO4 的氣體化，顯示了需要將去除用組成物的pH值提高為9.0以上，進一步較佳是將pH值提高為10以上。基於表6的結果，顯示了：當使用含碳酸氫銨(緩衝成分)之去除用組成物時，需要將去除用組成物的pH值提高為9.6以上。又，基於例10、16的結果，顯示了：即便在相同程度的pH值中，相較於含硼酸(緩衝成分)之去除用組成物，含碳酸氫銨(緩衝成分)之去除用組成物的RuO4 的氣體化抑制能力較高。
[試驗例4]液體使用壽命評價 (液體使用壽命的評價方法) 在50mL的具有表7和表8的組成之去除用組成物中添加2mg的粒徑約50μm的釕粉末。將紙巾(KimWipes(註冊商標)型號：S-200)舖設於容器中，在約25℃中以約400rpm的攪拌速度攪拌一夜(第4圖)。測定在添加釕粉末前後的去除用組成物的pH值和蝕刻速率，並依據下述的基準，來評價去除用組成物的液體使用壽命。將結果表示於表7、表8。 「○」：pH值的變化量為0.2以下且E.R.降低量為2nm/分鐘以下。 「△」：pH值的變化量為0.2～0.3且E.R.降低量為2～3nm/分鐘。 「×」：pH值的變化量為0.3以上且E.R.降低量為3nm/分鐘以上。
在表7、表8中，pH值和蝕刻速率為添加釕粉末前的去除用組成物的數值。 [表7]
  過碘酸 TMAH 硼酸 水 pH值 E.R. (nm/分鐘) 液體使用 壽命
wt% M wt% M wt% M wt% M
例11 5.13 0.225 4.8 0.526 1.54 0.25 剩餘部分 9.1 8 ○
例14 5.13 0.225 4.09 0.449 - - 剩餘部分 9.1 8 ×
[表8]
  過碘酸 TMAH 碳酸氫銨 水 pH值 E.R. (nm/分鐘) 液體使用 壽命
wt% M wt% M wt% M wt% M
例15 9.11 0.4 9.108 0.999 1.18 0.15 剩餘部分 10.4 1.33 ○
如同表7所示，確認到含硼酸(pH緩衝成分)之去除用組成物可抑制溶解釕之後的蝕刻速率和pH值的變化。又，基於表8，確認到即便在含碳酸氫銨(緩衝成分)之去除用組成物中，仍可抑制溶解釕之後的蝕刻速率和pH值的變化。藉此確認了pH緩衝成分對去除用組成物的液體使用壽命的提升是有貢獻的。
無
第1圖是顯示去除矽基板上的釕薄膜和釕粒子後的情形的圖。 第2圖是顯示去除用組成物對含釕膜基板進行蝕刻的情形的圖。 第3圖是說明去除用組成物的RuO4 氣體化抑制能力的評價方法的圖。 第4圖是顯示將溶解有釕粉末之去除用組成物進行攪拌的情形的圖。
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Claims (11)

  1. 一種去除用組成物，其用以去除殘留在基板上的釕，其中，前述去除用組成物在25℃時的pH值為8以上，並且包含0.1~5.0重量%的1種或2種以上的pH緩衝成分。
  2. 如請求項1所述之去除用組成物，其中，該去除用組成物在25℃時的pH值為8以上且小於11。
  3. 如請求項1或2所述之去除用組成物，其中，前述pH緩衝成分是選自由硼酸、硼酸鹽、磷酸、磷酸鹽及碳酸氫鹽所組成之群組中的1種或2種以上。
  4. 如請求項1或2所述之去除用組成物，其中，進一步包含氧化劑。
  5. 如請求項4所述之去除用組成物，其中，前述氧化劑是碘化物。
  6. 如請求項5所述之去除用組成物，其中，前述碘化物是過碘酸或過碘酸鹽。
  7. 如請求項6所述之去除用組成物，其中，前述過碘酸或過碘酸鹽是選自由正過碘酸、正過碘酸鈉、偏過碘酸及偏過碘酸鈉所組成之群組中的1種或2種以上。
  8. 如請求項6所述之去除用組成物，其中，包含1.0~10.0重量%的碘化物。
  9. 如請求項1或2所述之去除用組成物，其中，該去除用組成物為水溶液。
  10. 一種去除釕的方法，其用以去除殘留在基板上的釕，該方法使用請求項1~9中任一項所述之去除用組成物。
  11. 一種去除釕的方法，其使用去除用組成物來抑制四氧化釕的產生，並去除殘留在基板上的釕，該去除用組成物包含0.1~5.0重量%的1種或2種以上的pH緩衝成分，且該去除用組成物在25℃時的pH值為8以上。
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