KR101164709B1 - 플루오로실리콘 금형 이형 조성물 - Google Patents

플루오로실리콘 금형 이형 조성물 Download PDF

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데쯔야 마스따니
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돈 리 클레어
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다우 코닝 코포레이션
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Abstract

본 발명에서는, 하기 화학식 I의 플루오로실리콘 화합물을 포함하는 금형 이형 조성물이 개시된다.
<화학식 I>
Figure 112009003579445-pct00011
식 중,
R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 동일하거나 상이한, 치환되거나 비치환된 알킬기, 또는 치환되거나 비치환된 아릴기이고,
R3 및 R10은 각각 동일하거나 상이한, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 아릴기, 또는 Rf-X-, 또는 Z-Y-이며,
X 및 Y는 각각 동일하거나 상이한 2가 유기기이고,
Rf는 C1-6 플루오로알킬기이며,
Z는 가수분해성 자리를 갖는 실릴기이고,
m은 1 내지 100이며, n은 1 내지 50이고, o는 0 내지 200이다.
상기 금형 이형 조성물은 우수한 금형 이형성 및 금형 이형성의 내구성 (반복된 금형 이형성)을 제공할 수 있다.
플루오로실리콘 화합물, 금형 이형 조성물, 금형 이형성

Description

플루오로실리콘 금형 이형 조성물 {FLUOROSILICONE MOLD RELEASE COMPOSITION}
본 발명은 플루오로실리콘 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 단쇄 플루오로알킬기를 갖는 플루오로실리콘을 함유하는, 금형 이형성 및 금형 이형성의 내구성이 우수한 금형 이형 조성물에 관한 것이다.
지금까지, 플루오로화합물 및 실리콘 화합물은 둘 다, 각종 고무 및 수지를 성형하기 위한 금형 이형제로서 사용되고 있다. 예를 들어, 실리콘 화합물로서는 직쇄 실리콘 오일, 각종 개질된 실리콘 오일, 실리콘 수지 등이, 플루오로화합물로서는 퍼플루오로알킬기 함유 포스페이트 에스테르 화합물 등이 공지되어 있다. 또한, 실리콘 화합물 및 플루오로화합물을 혼합하여 금형 이형성을 향상시킬 수 있다 (특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조).
종래 사용된 플루오로화합물은 주로, 플루오로알킬쇄 내에 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 화합물이었다. 최근, 퍼플루오로알킬쇄 내에 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 플루오로화합물은 어려운 분해 및 높은 축적성으로 인해 환경에서 지속되는 것으로 고려되고 있다. 따라서, 낮은 환경적 지속성을 갖는 짧은 플루오로알킬쇄를 갖는 플루오로화합물이 추구된다.
분자 내에 실리콘 잔기 및 불소 잔기를 둘 다 갖는 플루오로실리콘 화합물 또한 공지되어 있다. 특허 문헌 3에는 발수성 및 발유성을 나타내는 경화성 실리콘 필름을 형성하는 조성물 중의 한 성분인 플루오로실리콘 화합물이 기재되어 있으나, 특허 문헌 3에는 플루오로실리콘 화합물의 단독 사용 또는 금형 이형성은 기재되어 있지 않다.
특허 문헌 4에는 상이한 구조를 갖는 플루오로실리콘 오일이 금형 이형성을 갖는다고 기재되어 있으나, 플루오로실리콘 오일은 그의 성능이 충분하지 않다는 문제점을 갖는다.
특허 문헌 1: JP-A-52-39587
특허 문헌 2: JP-A-52-42550
특허 문헌 3: JP-A-08-319424
특허 문헌 4: JP-A-2000-26608
<발명의 개시>
본 발명은, 우수한 금형 이형성 및 금형 이형성의 내구성 (반복된 금형 이형성)을 갖는 플루오로실리콘 금형 이형 조성물을 제공함으로써 상기 문제점에 대한 해결책을 제공한다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 집중적으로 연구하였고, 이어서 하기 화학식 I의 플루오로실리콘 화합물이 우수한 금형 이형성 및 그의 내구성을 나타낸다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
Figure 112009003579445-pct00001
식 중,
R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 동일하거나 상이한, 치환되거나 비치환된 알킬기, 또는 치환되거나 비치환된 아릴기이고,
R3 및 R10은 각각 동일하거나 상이한, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 아릴기, Rf-X-, 또는 Z-Y-이며,
X 및 Y는 각각 동일하거나 상이한 2가 유기기이고,
Rf는 C1-6 플루오로알킬기이며,
Z는 가수분해성 자리를 갖는 실릴기이고,
m은 1 내지 100이며, n은 1 내지 50이고, o는 0 내지 200이다.
<발명을 수행하기 위한 최선의 양태>
본 발명은 화학식 I의 플루오로실리콘 화합물을 포함하는 금형 이형 조성물을 제공한다. 본원에서, 조성물은 단일 생성물 또는 2종 이상의 생성물의 혼합물을 의미한다.
R1 내지 R10은 바람직하게는 C1-20, 보다 바람직하게는 C1-12의 치환되거나 비치환된 알킬기, 또는 C6-20, 보다 바람직하게는 C6-12의 치환되거나 비치환된 아릴기이다. 알킬기는 할로겐 원자, 예컨대 염소 원자로 치환될 수 있다. 아릴기는 할로겐 원자, 예컨대 염소 원자 또는 C1-C10 알킬기, 예컨대 메틸기로 치환될 수 있다. R1 내지 R10의 예로는, 비치환된 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기 및 도데실기; 치환된 알킬기, 예컨대 클로로메틸기; 비치환된 아릴기, 예컨대 페닐기 및 나프틸기; 치환된 아릴기, 예컨대 4-클로로페닐기 및 2-메틸페닐기가 포함된다. 이들 중, 알킬기, 특히 비치환된 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
그러나, R3 및 R10은 Rf-X- 또는 Z-Y-일 수 있고, 여기서 X 및 Y는 각각 동일하거나 상이한 2가 유기기이고, Rf는 C1-6 플루오로알킬기이며, Z는 가수분해성 자리를 갖는 실릴기이다.
X 및 Y는 바람직하게는 C1-20, 보다 바람직하게는 C1-12의 2가 유기기이다. 2가 유기기의 예로는, (바람직하게는 C1-12) 알킬렌기, 예컨대 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 옥틸렌기 및 데실렌기; (바람직하게는 C2-12) 알킬렌옥시알킬렌기, 예컨대 에틸렌옥시메틸렌기, 프로필렌옥시메틸렌기, 프로필렌옥시에틸렌기 및 에틸렌옥시부틸렌기가 포함된다. 또한, X는 (바람직하게는 C1-12) 알킬렌 아미드기, 예컨대 에틸렌 아미드기, 프로필렌 아미드기 및 데실렌 아미드기일 수 있다. 바람직하게는, X 및 Y는 -(CH2)r-이고, 여기서 r은 2 내지 20, 특히 2 내지 12의 정수이다.
Rf는 1개 내지 6개의 탄소 원자, 예를 들어 1개 내지 5개의 탄소 원자, 특히 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이다. Rf의 예로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 2-트리플루오로메틸-퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기가 있다. 펜타플루오로에틸기가 바람직하다.
Z는 1개 내지 60개의 탄소 원자를 가질 수 있는, 가수분해성 자리를 갖는 실릴기이다. Z는 -Si(R11)q (X')3-q (여기서, R11은 1개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, X'는 가수분해성 자리이며, q는 0, 1 또는 2임)일 수 있다. 또한, Z는 -(Si(R11)20)r-Si(R11)q(X')3 (여기서, R11은 1개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, X'는 가수분해성 자리이며, r은 1 내지 200임)일 수 있다. R11은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기 또는 도데실기일 수 있고, 가장 바람직한 것은 메틸기이다. 가수분해성 자리인 X'의 예로는, 할로겐, 예컨대 염소 및 브롬; 알콕시기 (바람직하게는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 가짐), 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 메톡시에톡시기 및 부톡시기; 아실옥시기 (바람직하게는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 가짐), 예컨대 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기; 알케닐옥시기, 예컨대 이소프로페닐옥시기 및 이소부테닐옥시기; 이미노옥심기 (바람직하게는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 가짐), 예컨대 디메틸 케톡심기, 메틸에틸 케톡심기, 디에틸 케톡심기 및 시클로헥산 옥심기; 치환된 아미노기 (바람직하게는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 1개 이상의 알킬기로 치환됨), 예컨대 에틸아미노기, 디에틸아미노기 및 디메틸아미노기; 아미드기 (바람직하게는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 가짐), 예컨대 N-메틸아세토아미드기 및 N-에틸아세토아미드기; 및 치환된 아민 옥시기 (바람직하게는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알킬기로 치환됨), 예컨대 디메틸 아민 옥시기 및 디에틸 아민 옥시기가 포함된다.
m은 1 내지 100이고, n은 1 내지 50이며, o는 0 내지 200이다. 바람직하게는, m은 1 내지 50이고, n은 3 내지 20이며, o는 0 내지 100이다. 보다 바람직하게는, m은 2 내지 50이고, n은 3 내지 20이며, o는 1 내지 100이다.
상기 화학식 I의 플루오로실리콘의 예로는, 하기의 것들이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
Figure 112009003579445-pct00002
Figure 112009003579445-pct00003
Figure 112009003579445-pct00004
Figure 112009003579445-pct00005
여기서, Me는 메틸기를 의미하고, Et는 에틸기를 의미한다.
화학식 I의 플루오로실리콘은, 예를 들어 하기 화학식 II의 Si-H 함유 화합물을 히드로실릴화 반응의 촉매의 존재 하에 화학식 Rf-X"-CH=CH2 또는 Z-Y'-CH=CH2 (여기서, X" 및 Y'는 각각 바람직하게는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 기 또는 직접 결합이고, Rf 및 Z는 상기에서 정의된 바와 같음)를 갖는 화합물과 부가-반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112009003579445-pct00006
본 발명의 플루오로실리콘 금형 이형 조성물은 경화 가속화 촉매를 함유할 수 있다. 상기 촉매는 실라놀기의 탈수 축합 반응을 가속화시키기 위한 것이다. 경화 가속화 촉매의 예로는, 유기 금속 염 (바람직하게는 1개 내지 30개의 탄소 원자를 가짐), 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 테트라부틸 티타네이트 (티타늄 부톡시드), 테트라이소프로필 티타네이트 (티타늄 이소프로폭시드), 비스(아세틸아세토닐)디이소프로필티타네이트, 비스(에틸 아세토아세테이 토)디이소프로필 티타네이트 [티타늄 비스(에틸 아세토아세테이토)디이소프로폭시드] 및 WO 200149774 (그의 개시는 본원에 참고로 도입됨)에 개시된 기타 티타늄 및 지르코늄의 킬레이트, 산 (특히, 바람직하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기산), 예컨대 아세트산 또는 프로피온산, 및 카르복실레이트 염이 포함된다.
경화 가속화 촉매의 첨가량은 플루오로실리콘 화합물 100 중량부를 기준으로 통상적으로 20 중량부 이하, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량부이다.
본 발명의 플루오로실리콘 금형 이형 조성물은 바람직하게는 유기 용매 등의 용매 중의 용액 형태로 사용된다. 용매는 플루오로실리콘 금형 이형 조성물을 용해시키고 증발되어 플루오로실리콘 금형 이형제를 침착시킨다. 용매의 예로는, 지방족 용매, 예컨대 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 산업용 가솔린; 방향족 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 에스테르 용매, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 알콜계 용매, 예컨대 이소프로필 알콜 및 에탄올; 염소 용매, 예컨대 트리클로로 에틸렌, 클로로포름 및 m-크실렌 헥사클로라이드; 케톤 용매, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 에테르 용매, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 및 테트라히드로푸란; 불소 용매, 예컨대 HCFC-225, HFC-365, 메틸 퍼플루오로부틸 에테르 및 에틸 퍼플루오로부틸 에테르; 및 저비점 (150℃ 이하일 수 있음) 실리콘 용매, 예컨대 헥사메틸디실록산 및 헵타메틸트리실록산이 포함된다.
본 발명의 플루오로실리콘 금형 이형 조성물은 플루오로실리콘 화합물의 용액을 LPG 등의 추진제로 충전시킴으로써 제조된 에어로졸 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 플루오로실리콘 금형 이형 조성물은 통상적으로 공지된 절차에 의 해 코팅될 수 있다. 예를 들어, 금형을 금형 이형 조성물의 희석액 중에 침적시키거나, 금형에 상기 희석액을 분무하거나, 또는 금형을 브러시에 의해 상기 희석액으로 코팅하고, 이어서 용매를 증발시킨다. 그 후, 금형을 가열하여 가수분해시키고, 실릴기 잔기를 축합시켜 경화 필름을 형성하고, 이로써 내구성을 향상시킨다. 가열은 바람직하게는 50 내지 200℃에서 약 10분 내지 약 60분 동안 수행한다.
본 발명의 플루오로실리콘 금형 이형 조성물은 또다른 금형 이형 성분과의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 다른 금형 이형 성분의 예로는, 천연 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스 및 밀랍; 합성 왁스, 예컨대 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 경화 피마자유; 각종 실리콘 오일 및 실리콘 수지; 불소오일, 예컨대 CTFE 오일 및 PFPE 오일; 및 불소 수지, 예컨대 PTFE 및 PCTFE가 포함된다. 다른 금형 이형 성분의 양은 플루오로실리콘 화합물 (I) 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 1,000 중량부일 수 있다.
본 발명에서 금형으로부터 이형된 성형품에 대한 원료의 예로는, 폴리우레탄, 부틸 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, EPDM, NBR, ACM, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르, 멜라민, FRP, PVC, ABS, EVA 및 PP가 포함된다.
본 발명에서의 응용물의 예로는, 키패드, 0-링, 패킹, 벨트, 패널 및 호스가 포함된다.
이하에서는, 본 발명을 하기 실시예에 의해 예시한다. 실시예에서, "부" 및 "%"는 달리 특정되지 않는 한 "중량부" 및 "중량%"를 의미한다.
합성예 1
250 mL의 4목 둥근 바닥 플라스크에 기계적 교반기, 온도계/온도 조절기, 가열 맨틀, CaSO4 충전 건조 튜브를 갖는 수냉 환류 응축기 및 첨가 깔대기를 장착하였다. 평균 구조식 Me3SiO-(Me2SiO)38-(MeHSiO)26-SiMe3의 실록산 49.97 g을 플라스크에 첨가하고, 80℃까지 가열한 후, 1,2-디비닐테트라메틸디실록산과의 착체로서의 Pt 17 mg을 함유하는 F3CCF2CH2OCH2CH=CH2 48.58 g을 첨가하였다. 적가를 28분 내에 완료시키고, 그 직후에 7분 동안 알릴트리메톡시실란 28.62 g을 적가하였다. 과량의 올레핀을 진공 하에 가열시킴으로써 제거하였다. 화합물 1을 수득하였다.
합성예 2
펜타플루오로프로필 알릴 에테르 대신에 CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCH2CH=CH2를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1에서와 동일한 절차를 반복하여 화합물 2를 수득하였다.
합성예 3 내지 6
원료(들)을 변형시켜 합성예 1에서와 동일한 절차로 화합물 3 내지 6을 제조하였다.
합성예 7 및 8
원료(들)을 변형시켜 합성예 1에서와 동일한 절차로, A 잔기를 갖지 않는 비교예 화합물 1 및 B 잔기를 갖지 않는 비교예 화합물 2를 제조하였다.
실시예 1
총 9종의 화합물, 즉 합성예 1 내지 8에서 제조된 화합물 1 내지 6 및 비교예 화합물 1 및 2, 및 시판되는 불소 함유 금형 이형제, 다이프리(DAIFREE) GF-6030 (다이킨 인더스트리즈 리미티드(Daikin Industries Ltd.) 제조) (비교예 화합물 3)을 사용하여 금형 이형 시험을 수행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<시험 방법>
금형 이형 조성물을 HFC-365로 고형분이 3 질량%가 되도록 희석함으로써 제조된 용액을, 직경 7 cm 및 깊이 3 cm를 갖는 알루미늄 금형의 한쪽 면 상에 브러시로 코팅하고, 실온 (23℃)에서 1시간 동안 건조시켜 0.2 내지 0.3 mg/cm2의 비휘발성 물질이 금속 표면 상에 유지되도록 하였다. 이어서, 반-경질 우레탄 발포체에 대한 하기 A 및 B 액체를 교반하며 혼합하고, 즉시 상기 알루미늄 금형 내에 부었다. 액체를 실온 (23℃)에서 10분 동안 경화시키고, 인장 시험기 (시마쯔 코포레이션(Shimadzu Corporation)에서 제조된 시마쯔 오토그래프(SHIMADZU Autograph) DSC-50M, 인장 속도: 25 mm/분)로 박리 강도 (이로부터 금형 강도가 유도됨)를 측정하면서 성형품을 이형시켰다. 동일한 금형을 사용하여 성형품을 연속적으로 이형시킴으로써 이형이 불가능해질 때까지 연속적 이형의 수 (즉, 이형 횟수)를 측정하였다.
<반-경질 우레탄 발포체의 조성>
액체 A
스미펜(SUMIPHEN) 3900 90 부
(폴리올, 스미카 바이엘 우레탄 컴파니, 리미티드(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) 제조)
물 (발포제) 1.6 부
트리에탄올 아민 (촉매) 3 부
트리에틸 아민 (촉매) 0.5 부
카올라이저(KAOLIZER) No.1 0.5 부
(발포체 조절제, 카오 코포레이션(Kao Corporation) 제조)
액체 B
스미드르(SUMIDUR) 44V20 41.3 부
(폴리이소시아네이트, 스미카 바이엘 우레탄 컴파니, 리미티드 제조)
Figure 112009003579445-pct00007
실시예 2
하기 촉매 1 %를 실시예 1에서 사용된 화합물 1 내지 6 및 비교예 화합물 1 내지 3에 첨가하고, 이어서 실시예 1에서와 동일하게 금형 이형 조성물을 금형 상에 코팅하고, 150℃에서 30분 동안 건조시켰다.
사용된 촉매는 2종, 즉 테트라이소프로필 티타네이트 (티타늄 이소프로폭시드) 및 비스(에틸 아세토아세테이토)디이소프로필 티타네이트 [티타늄 비스(에틸 아세토아세테이토)디이소프로폭시드]였다.
성형재를 냉각시킨 후, 반-경질 우레탄 발포체에 대한 금형 이형 시험을 실시예 1에서와 같이 수행하였다. 동일한 금형에 대해 연속적 이형 횟수를 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112009003579445-pct00008

Claims (12)

  1. 하기 화학식 I의 플루오로실리콘 화합물을 포함하는 금형 이형 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 712011002799009-pct00009
    식 중,
    R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 동일하거나 상이한, 치환되거나 비치환된 알킬기, 또는 치환되거나 비치환된 아릴기이고,
    R3 및 R10은 각각 동일하거나 상이한, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 아릴기, Rf-X-, 또는 Z-Y-이며,
    X는 알킬렌옥시알킬렌기이고, Y는 2가 유기기이고,
    Rf는 펜타플루오로에틸기이며,
    Z는 가수분해성 자리를 갖는 실릴기이고,
    m은 1 내지 100이며, n은 1 내지 50이고, o는 1 내지 200이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I에서 Z가 -Si(R11)q(OR12)3-q이고, 여기서 R11 및 R12는 각각 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 알킬기이며, q는 0, 1 또는 2인 금형 이형 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 I에서 Y가 -(CH2)r-이고, 여기서 r은 2 내지 20의 정수인 금형 이형 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 경화 가속화 촉매를 플루오로실리콘 화합물 (I) 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 내지 10 중량부의 양으로 추가로 함유하는 금형 이형 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 실리콘 오일, 실리콘 수지, 합성 왁스, 천연 왁스, 불소 오일 및 불소 수지로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 플루오로실리콘 화합물 (I) 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 99 중량부의 양으로 추가로 함유하는 금형 이형 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 유기 용매 중의 제1항에 따른 조성물의 용액을 포함하는 금형 이형제.
  9. 추진제로 충전된 제8항에 따른 금형 이형제를 포함하는 에어로졸.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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