KR101119702B1 - 가요성 고온 울트라배리어 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열 안정화 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (HSPET) 이상의 Tg를 갖는 가요성 가시광 투과성 기판, 그 위에 코팅된 HSPET의 Tg 이상의 Tg를 갖는 제1 중합체층, 그 위에 추가로 코팅된 HSPET의 Tg 이상의 Tg를 갖는 한 개 이상의 제2 중합체층에 의해 분리되는 두 개 이상의 가시광 투과성 무기 배리어층을 갖는 가요성 배리어 조립체에 관한 것으로, 이것은 유기 발광 장치 및 광밸브와 같은 감수분성 및 감산소성 제품에 장착하고 피복하고 캡슐화하는데 이용될 수 있다.
가시광 투과성, 산도 투과율, 배리어 조립체

Description

가요성 고온 울트라배리어 {FLEXIBLE HIGH-TEMPERATURE ULTRABARRIER}
본 발명은 배리어 필름 및 전자 장치에 관한 것이다.
유기 발광 장치 (OLED)는 수증기 또는 산소에 노출되는 경우 출력 감소 또는 조기에 성능저하될 수 있다. 금속 및 유리가 OLED 장치를 캡슐화하고 수명을 연장시키기 위해 사용되어 왔으나, 금속은 일반적으로 투명도가 부족하고 유리는 가요성이 부족하였다. OLED 및 기타 전자 장치 캡슐화를 위한 대체 물질을 찾기 위한 집중적인 노력이 진행되어 왔다. 수증기 및 산소에 낮은 투과성을 보이는 가요성 배리어 필름이 특히 유용하지만, 집중적인 산업적 노력에도 불구하고 단지 제한적인 성과만이 달성되었다. 가요성 배리어 필름과 관련된 참고 문헌으로 U.S. 특허 5,440,446 (Shaw et al.), 5,530,581 (Cogan), 5,681,666 (Treger et al.), 5,686,360 (Harvey, III et al.), 5,736,207 (Walther et al.), 6,004,660 (Topolski et al.), 6,083,628 (Yializis), 6,146,225 (Sheats et al.), 6,214,422 (Yializis), 6,268,695 (Affinito), 6,358,570 (Affinito), 6,413,645 (Graff et al.), 6,492,026 (Graff et al.) 및 6,497,598 (Affinito); U.S. 특허 출원 US 2001/0015620 A1 (Affinito), US 2002/0125822 A1 (Graff et al.), US 2002/0150745 A1 (Martin et al.) 및 US 2002/0176993 A1 (Graff et al.), 유럽 특 허 출원 EP 0 777 280 A2 (Motorola,Inc.) 및 반포된 PCT 출원 WO 97/16053 (Robert Bosch GmbH) 등이 있다. Walther 등에 의한 특허는 0.375 cc/m2/일/bar인 최저의 산소 투과율이 보고된, 플라스틱 용기용 배리어 조립체를 기술한다.
<발명의 요약>
본 발명은 일 측면에서, 열안정화 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (HSPET) 이상의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 가요성 가시광 투과성 기판으로, 그 위에 코팅된 HSPET의 Tg 이상의 Tg를 갖는 제1 중합체층, 그 위에 코팅된 HSPET의 Tg 이상의 Tg를 갖는 한 개 이상의 제2 중합체층에 의해 분리된 두 개 이상의 가시광 투과성 무기 배리어층을 포함하고, 상기 배리어 조립체는 23 ℃ 및 90% RH에서 0.005 cc/m2/일 미만의 산소 투과율을 갖는 배리어 조립체 (어떤 경우 "배리어 필름"으로 언급함)것을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은
a) HSPET의 Tg 이상의 Tg를 갖는 가요성 가시광 투과성 기판을 제공하는 단계;
b) 상기 기판 상부에 HSPET의 Tg 이상의 Tg를 갖는 제1 중합체층을 형성하는 단계;
c) 상기 제1 중합체층 상부에 가시광 투과성 제1 무기 배리어층을 형성하는 단계;
d) 상기 제1 무기 배리어층 상부에 HSPET의 Tg 이상의 Tg를 갖는 제2 중합체층을 형성하는 단계; 및
e) 상기 제2 중합체층 상부에 가시광 투과성 제2 무기 배리어층을 형성하는 단계를 포함하는,
23 ℃ 및 90% RH에서 0.005 cc/m2/일 미만의 산소 투과율을 갖는 배리어 조립체의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 HSPET의 Tg 이상의 Tg를 갖는 가요성 가시광 투과성 기판, 그 위에 코팅된, HSPET의 Tg 이상의 Tg를 갖는 제1 중합체층, 그 위에 더 코팅된, HSPET의 Tg 이상의 Tg를 갖는 하나 이상의 제2 중합체층에 의해 분리된 두개 이상의 가시광 투과성 무기 배리어층을 포함하는 배리어 조립체로 적어도 부분적으로 덮힌 감수분성 (moisture-sensitive) 또는 감산소성 (oxygen-sensitive) 광원 또는 광밸브를 포함하는 디스플레이 또는 조명 장치를 제공한다.
본 발명의 이러한 측면 및 다른 측면들은 하기하는 상세한 설명으로부터 분명해 질것이다. 그러나, 청구하는 대상이 상기 요약에 한하는 것으로 이해되어서는 안되고, 청구 대항은 오직, 특허청 계속중에 보정될 수도 있는 첨부된 청구범위에 의해서만 정의된다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 개시된 배리어 조립체의 개략 단면도이다.
도 2는 개시된 적층 배리어 조립체의 개략 단면도이다.
도 3은 개시된 방법을 수행하는 장치의 개략도이다.
도 4는 개시된 OLED 장치의 개락 단면도이다.
도 5는 개시된 배리어 조립체의 현미경 사진이다.
여러 도면 내의 같은 인용 부호는 같은 요소를 나타낸다. 도면 내의 요소는 축척대로가 아니다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명의 배리어 조립체 또는 장치에서 여러 층들의 위치에 있어 "상부", "위", "최상부"와 같은 배향을 나타내는 단어를 사용함으로써, 수평 방향의 기판층에 대한 하나 이상의 층의 상대적 위치를 나타낸다. 배리어 조립체 또는 장치가 제조 동안 또는 제조 후에 공간에서 임의의 특정 배향을 가져야 함을 의도하는 것은 아니다.
본 발명의 배리어 조립체의 기판 또는 기타 요소에 대한 층의 위치를 기술하기 위해 "위에 코팅된(되고)"을 사용함으로써, 기판 또는 다른 요소 상부인 것으로서의 층을 가리키나, 기판 또는 다른 요소 중 어느 것과 반드시 접촉해야 하는 것은 아니다. 두개의 무기 배리어층에 대한 중합체층의 위치를 기술하기 위해 "~에 의해 분리된"을 사용함으로써, 무기 배리어층 사이에 있는 것으로서의 중합체층을 가리키나, 반드시 무기 배리어층 중 어느 것과 접촉해야 하는 것은 아니다.
"중합체"라는 용어를 사용함으로써, 예컨대 에스테르 교환 반응을 비롯한 반응 또는 공압출에 의해, 혼화성 블렌드 내에서 형성될 수 있는 단중합체 또는 공중합체 뿐만 아니라, 단중합체 및 공중합체를 가리킨다. "공중합체"는 랜덤 및 블록 공중합체 모두를 포함한다. "경화 중합체"는 가교 및 비가교 중합체 모두를 포함한다. "가교" 중합체는 중합체 사슬이 공유 화학 결합에 의해 일반적으로 가교 분자 또는 기를 통하여 함께 연결되어 네트워크 중합체를 형성하는 중합체를 말한다. 가교 중합체는 일반적으로 비용해성이 특징이지만 적당한 용매의 존재하에서 팽윤될 수 있다.
용어 "Tg"를 사용함으로써, 박막 형태가 아닌 벌크에서 측정될 때의 경화성 중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다. 중합체가 박막 형태에서만 조사될 수 있는 경우, 벌크 형태 Tg는 일반적으로 적당한 정확도로 측정될 수 있다. 벌크 형태 Tg 값은 일반적으로, 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 중합체에 대한 부분 이동성의 발생 및 중합체가 유리 같은 상태에서 고무 같은 상태로 변화하는 것으로 말할 수 있는 변곡점 (대체로 2차 변이)을 결정함으로써, 열 흐름 대 온도의 비를 평가하여 측정한다. 벌크 형태 Tg 값은 또한 동력학적 기계 열 분석 (DMTA) 기법을 이용하여 측정할 수도 있는데, 이것은 온도 및 진동수의 함수로써 중합체의 모듈러스 변화를 측정한다.
"가시광 투과성" 기재, 층, 조립체 또는 장치는 법선 축을 따라 측정한 경우 약 20% 이상의, 스펙트럼의 가시 부분에 걸친 평균 투과도 (Tvis)를 갖는 기재, 층, 조립체 또는 장치를 말한다.
도 1을 참조하면, 배리어 조립체가 일반적으로 (110)으로 나타난다. 조립체 (110)은 HSPET (Tg=약 78℃) 이상의 Tg를 갖는 가시광 투과성, 가요성 플라스틱 필름으로 만들어진 기판 (112)를 포함한다. 기판 (112)는 그 위에 HSPET의 Tg 이상의 Tg를 갖는 중합체층 (114)로 코팅되고, 층 (118) 및 (122)와 같은 중합체층에 의해 분리된 (116), (120), (124)층과 같은 두개 이상의 가시광 투과성 무기 배리어층으로 더 코팅된다. 조립체 (110)은 또한 바람직하게는 최상부의 가시광 투과성 무기 배리어층 (124) 상부에 보호 중합체 상층 (126)을 포함한다.
도 2는 가시광 투과성 접착제 (132)의 층을 이용하여 면 대 면의 관계로 두개의 조립체 (110)를 함께 적층함으로써 만들어진 적층 배리어 조립체 (130)을 나타낸다.
바람직한 가요성 광투과성 기판 (112)는 550 nm에서 약 70% 이상의 가시광 투과성을 갖는다. 바람직하게는 기판은 열경화, 장력하에서의 어닐링, 또는 기판이 압박되지 않는 경우 적어도 열 안정화 온도까지 수축을 방지할 기타 기술을 이용하여 열안정화된다. 만일 기판이 열안정화되지 않으면, 그것은 바람직하게는 폴리메틸 메타크릴레이트 ("PMMA", Tg=105℃) 보다 큰 Tg를 갖는다. 더욱 바람직하게는 기판은 약 110℃ 이상의 Tg를 갖고, 더욱 바람직하게는 약 120℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 128℃ 이상이다. 또한, HSPET, 특히 바람직한 기재는 다른 열안정화된 고 Tg 폴리에스테르, PMMA, 스티렌/아크릴로니트릴 ("SAN", Tg= 110 ℃), 스티렌/말레산 무수물 ("SMA", Tg= 115 ℃), 폴리에틸렌 나프탈레이트 ("PEN", Tg = 약 120 ℃), 폴리옥시메틸렌 ("POM", Tg = 약 125 ℃), 폴리비닐나프탈렌 ("PVN", Tg = 약 135 ℃), 폴리에테르에테르케톤 ("PEEK", Tg = 약 145 ℃), 폴리아릴에테르케톤 ("PAEK", Tg = 145 ℃), 고 Tg 플루오로중합체 (예컨대, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌의 DYNEONTMHTE 삼원공중합체, Tg=약 149 ℃), 폴리카르보네이트 ("PC", Tg=약 150℃), 폴리-α-메틸 스티렌 (Tg=약 175℃), 폴리아릴레이트 ("PAR", Tg=190℃), 폴리술폰 ("PSul", Tg=약 195℃), 폴리페닐렌 옥시드 ("PPO", Tg=약 200℃), 폴리에테르이미드 ("PEI", Tg=약 218℃), 폴리아릴술폰 ("PAS", Tg=220℃), 폴리에테르 술폰 ("PES", Tg=약 225℃), 폴리아미드이미드 ("PAI", Tg=약 275℃), 폴리이미드 (Tg=약 300℃) 및 폴리프탈아미드 (열변형 온도 120℃)를 포함한다. 재료의 가격이 중요한 응용에서는, HSPET 및 PEN으로 제조된 기판이 특히 바람직하다. 배리어 성능이 가장 중요한 응용에서는, 더 비싼 재료로 제조된 기판이 이용될 수 있다. 바람직하게는 기판은 약 0.01 내지 약 1 mm, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.25 mm의 두께를 갖는다.
HSPET의 Tg 이상의 Tg를 갖는 제1 중합체층이 기판 상부에 놓인다. 다양한 중합체 물질이 이용될 수 있다. 고 Tg 중합체를 적절하게 형성하는 휘발성 모노머가 특히 바람직하다. 바람직하게는 제1 중합체층은 PMMA의 Tg 이상의 Tg, 더욱 바람직하게는 약 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 150 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 200 ℃ 이상의 Tg를 갖는다. 제1 층을 형성하는 특히 바람직한 모노머는 우레탄 아크릴레이트 (예컨대, CN-968, Tg=약 84℃, CN-983, Tg=약 90℃, 양자 모두 사르토머 코. (Sartomer Co.)에서 구입 가능), 이소보르닐 아크릴레이트 (예컨대 SR-506, 사르토머 코에서 구입 가능, Tg=약 88℃), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (예컨대 SR-399, 사르토머 코에서 입수가능, Tg=약 90℃), 스티렌과 블렌딩된 에폭시 아크릴레이트 (예컨대, CN-120S80, 사르토머 코.에서 입수가능, Tg=약 95℃, 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (예컨대 SR-355, 사르토머 코.에서 구입 가능, Tg=약 98℃), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (예컨대, SR-230, 사르토머 코에서 구입가능 , Tg = 약 100 ℃), 1,3-부티렌 글리콜 디아크릴레이트 (예컨대, SR-212, 사르토머 코에서 구입 가능, Tg = 약 101 ℃), 펜타아크릴레이트 에스테르 (예컨대, SR-9041, 사르토머 코.에서 구입 가능, Tg = 약 102 ℃), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트s (예컨대, SR-295, 사르토머 코.에서 구입 가능 , Tg = 약 103 ℃), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (예컨대, SR-444, 사르토머 코.에서 구입 가능, Tg = 약 103 ℃), 에톡시화된 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (예컨대, SR-454, 사르토머 코.에서 구입 가능, Tg = 약 103 ℃), 에톡시화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (예컨대, SR-454HP, 사르토머 코.에서 구입 가능, Tg = 약 103 ℃), 알콕시화 삼관능성 아크릴레이트 에스테르 (예컨대, SR-9008, 사르토머 코.에서 구입 가능, Tg= a약 103 ℃), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (예컨대, SR-508, 사르토머 코.에서 구입 가능, Tg = 약 104 ℃), 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (예컨대, SR-247, 사르토머 코.에서 구입 가능, Tg = 약 107 ℃), 에톡실화 (4) 비스페놀 디메타크릴레이트 (예컨대, CD-450, 사르토머 코.에서 구입 가능, Tg = 약 108 ℃), 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트 에스테르 (예컨대, CD-406, 사르토머 코.에서 구입 가능, Tg = 약 110 ℃), 이소보르닐 메타크릴레이트 (예컨대, SR-423, 사르토머 코.에서 구입 가능, Tg = 약 110 ℃), 시클릭 디아크릴레이트 (예컨대, IRR-214, UCB 화학에서 구입가능, Tg = 약 208℃) 및 트리스(2-히드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트 (예컨대, SR-368, 사르토머 코. 에서 구입가능, Tg=약 272 ℃), 전기한 메타크릴레이트의 아크릴레이트 및 전기한 아크릴레이트의 메타아크릴레이트를 포함한다.
제1 중합체층은 모노머 또는 올리고머의 층을 기판에 도포하여 기판을 형성하고, 가교하여 현장(in situ) 중합체를 형성함으로써, 예컨대 방사상 가교 모노머를 급속 증발 및 기상 증착하고, 전자빔 장치, UV 광원, 전기 방전 장치 또는 기타 적당한 장치를 이용하여 가교함으로써 형성된다. 코팅 효율은 기판을 냉각하여 향상될 수 있다. 모노머 또는 올리고머는 종래의 코팅 방법, 예컨대 롤 코팅 (예컨대 그라뷰어 롤 코팅) 또는 스프레이 코팅 (예컨대 정전하 스프레이 코팅)을 이용하여 도포하고 상기한 바와 같이 가교될 수 있다. 제1 중합체층은 또한 용매 내의 올리고머 또는 중합체를 함유하는 층을 도포하고 그렇게 적용된 층을 건조하여 용매를 제거함으로써 형성될 수 있다. 플라즈마 중합은, 유리 전이 온도가 HSPET 이상의 유리 전이 온도를 갖는, 승온에서 유리질 상태를 갖는 중합체층을 제공한다면 이용될 수도 있다. 가장 바람직하게는, 제1 중합체층은 급속 증발 및 기상 증착 후, 현장 가교함으로써 형성된다. 예컨대 U.S. 특허 4,696,719 (Bischoff), 4,722,515 (Ham), 4,842,893 (Yializis et al.), 4,954,371(Yializis), 5,018,048 (Shaw et a1.), 5,032,461 (Shaw et al.), 5,097,800 (Shaw et al.), 5,125,138 (Shaw at al.), 5,440,446 (Shaw et al.), 5,547,908 (Furuzawa et al.), 6,045,864 (Lyons et al.), 6,231,939 (Shaw et a1.) 및 6,214,422(Yializis); 공개된 PCT 출원 WO 00/26973 (Delta V Techno1ogies, Inc.); 문헌 D.G. Shaw and M.G. Langlois, "A New Vapor Deposition Process for Coating Paper and Polymer Webs", 6th Intemational Vacuum Coating Conference (1992); D. G. Shaw and M. G. Langlois, "A New High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Films: An Update", Society of Vacuum Coaters 36th Annual Technical Conference Proceedings (1993); D.G. Shaw and M. G. Lang1ois, "Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the Barrier Properties of Metal1ized Film", Society of Vacuum Coaters 37th Annual Technical Conference Proceedings (1994); D.G. Shaw, NL Roehrig, M.G. Langlois and C. Sheehan, "Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface of Po1yester and polypropylene Film Substrates", RadTech (1996);J. Affnito, P. Martin, M. Gross, C. Coronado and E.Greenwell, "Vacuum deposited polymer/metal multilayer films for optical application", Thin Solid Films 270, 43-48 (1995); J.D. Afhnito, M.E. Gross, C. A. Coronado, G. L. Graff E. N. Greenwe1l and P. M. Martin, "Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers", Society of Vacuum Coaters 3 9th Annual Technical Conference Proceedings(1996) 등을 참조하라.
각 중합체층의 평활도 및 연속성, 및 그의 아래층에 대한 접착성은 바람직하게는 적절한 예비 처리에 의해 향상된다. 바람직한 예비 처리법은 적당한 반응성 또는 비반응성 대기의 존재하에서 전기 방전 (예컨대, 플라즈마, 글로우 방전, 코로나 방전, 유전성 배리어 방전 또는 대기압 방전); 화학 예비 처리 또는 화염 예비처리를 이용한다. 이들 예비 처리는 아래 있는 층의 표면이 후속적으로 도포되는 중합체층의 형성에 대해 더욱 수용성이도록 돕는다. 플라즈마 예비처리가 특히 바람직하다. 고 Tg 중합체층과는 다른 조성을 지닐 수 있는 개별적인 접착 촉진층은 또한 아래 놓인 층의 상부에 이용되어 층간 접착을 향상시킬 수 있다. 접착 촉진층은 예컨대 개별적인 중합체층 또는 금속 함유층 (예컨대, 금속, 금속산화물, 금속질화물 또는 금속 산화질화물의 층)일 수 있다. 접착 촉진층은 수 nm (예컨대 1 또는 2 nm) 내지 약 50 nm일 수 있고, 필요한 경우 더 두꺼울 수 있다.
제1 중합체층의 바람직한 화학 조성 및 두께는 기재의 성질 및 표면 지형에 일부 의존할 것이다. 두께는 바람직하게는, 후속적으로 제1 무기 배리어층이 도포될 수 있는 평활하고 결함이 없는 표면을 제공하기에 충분하다. 예를 들어, 제1 중합체층은 수 nm (예컨대, 2 또는 3 nm) 내지 약 5 ㎛일 수 있고, 필요한 경우 더 두꺼울 수 있다.
두개 이상의 가시광 투과성 무기 배리어층이 제1 중합체층 상부에 놓인 HSPET의 Tg 이상의 Tg를 갖는 중합체층에 의해 분리된다. 이들 층들은 각각 "제1 무기 배리어층", "제2 무기 배리어층" 및 "제2 중합체층"이라 한다. HSPET의 Tg 이상의 Tg를 갖지 않는 중합체층을 비롯하여 추가적인 무기 배리어층 및 중합체층이 필요한 경우 존재할 수 있다. 그러나 바람직하게는 각 이웃쌍의 무기 배리어층은 단지 HSPET의 Tg 이상의 Tg를 갖는 중합체층 또는 층들에 의해 분리되고, 더욱 바람직하게는 단지 PMMA의 Tg 이상의 Tg를 갖는 중합체층 또는 층들에 의해 분리된다.
무기 배리어층은 동일할 필요가 없다. 여러가지 무기 배리어 물질이 이용될 수 있다. 바람직한 무기 배리어 물질은 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산화질화물, 금속 산화붕소화물 및 이들의 조합으로, 예컨대 실리카와 같은 규소 산화물, 알루미나와 같은 알루미늄 산화물, 티타니아와 같은 티타늄 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐 주석 산화물 ("ITO"), 탄탈륨 산화물, 지르코늄 산화물, 니오븀 산화물, 붕소 탄화물, 텅스텐 탄화물, 규소 탄화물, 알루미늄 질화물, 규소 질화물, 붕소 질화물, 알루미늄 산화질화물, 규소 산화질화물, 붕소 산화질화물, 지르코늄 산화붕소화물, 티타늄 산화붕소화물, 및 이들의 조합을 포함한다. 인듐 주석 산화물, 규소 산화물, 알루미늄 산화물 및 이들의 조합이 특히 바람직한 무기 배리어 물질이다. ITO는 각 원소 구성성분의 상대 비의 적절한 선택으로 전기적으로 도전성이 될 수 있는 세라믹 물질의 특수 유형의 예이다. 무기 배리어층은 바람직하게는 스퍼터링 (예컨대 캐소드 또는 평면 마그네트론 스퍼터링), 증착 (에컨대 저항성 또는 전자빔 증착), 화학 기상 증착, 프래팅 등과 같은 필름 금속화 분야에서 이용되는 기법을 이용하여 형성된다. 가장 바람직한 무기 배리어층은 스퍼터링, 예컨대 반응성 스퍼터링을 이용하여 형성된다. 향상된 배리어 특성이 저에너지 기법, 예컨대 종래의 화학 기상 증착 방법에 비해 고 에너지 증착 기법, 예컨대 스퍼터링에 의해 형성되는 것을 발견하였다. 이론에 구애됨 없이, 향상된 특성은 더 큰 동력학 에너지로 기판에 도달하여, 압착의 결과 낮은 공극 분획을 가져오는 응축 종에 기인한 것으로 여겨진다. 각 무기 배리어층의 평활도 및 연속성과 아래 있는 층에 대한 그의 부착은 제1 중합체층에 대해 상기 기술된 것과 같은 예비 처리 (예컨대, 플라즈마 예비 처리)에 의해 향상될 수 있다.
무기 배리어층은 동일한 두께를 가질 필요는 없다. 각 무기 배리어층의 바람직한 화학 조성 및 두께는 부분적으로 아래 있는 층의 성질 및 표면 지형, 그리고 배리어 조립체에 대한 바람직한 광학 성질에 의존한다. 무기 배리어층은 바람직하게는 연속적일 수 있도록 충분히 두껍고, 상기 조립체를 포함하는 제품이 바람직한 가시 광선 투과도 및 가요성을 갖는 것을 확실히 하도록 충분히 얇다. 바람직하게는 각 무기 배리어층의 물리적 두께 (광학적 두께에 대응하여)는 약 3 내지 약 150 nm, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 75 nm이다.
그 배리어 기능에 더하여, 한개 이상의 가시광 투과성 무기 배리어층의 전부 또는 일부가 전극 (절절하게는 전도성) 또는 감촉성 표면과 같은 용도로 이용될 수 있다. 이는 노출된 층의 일부를 남겨둠으로써, 또는 층을 납, 회로 잔여물 또는 기타 전극 요소와 연결함으로써 용이하게 될 수 있다.
제1, 제2 및 임의의 추가의 무기 배리어층을 분리하는 제2 중합체층은 동일할 필요가 없고, 모두가 동일한 두께를 가질 필요가 없다. 여러가지 제2 중합체층 물질이 이용될 수 있다. 바람직한 제2 중합체층 물질은 제1 중합체층에 있어 상기 언급한 것들을 포함한다. 바람직하게는 제2 중합체층 또는 층들이 급속 증발 및 기상 증착에 의해 도포된 후 제1 중합체층에 대해 상기 언급한 바와 같이 현장 가교된다. 상기 기술한 것과 같은 예비 처리 (예컨대, 플라즈마 예비 처리)가 바람직하게는 또한 제2 중합체층의 형성 이전에 이용된다. 제2 중합체 층 또는 층들의 바람직한 화학 조성 및 두께는 부분적으로 아래 있는 층(들)의 성질 및 표면 지형에 의존할 것이다. 제2 중합체층의 두께는 바람직하게는 후속적인 무기 배리어층이 도포될 수 있는 평활하고, 결함이 없는 표면을 제공하기에 충분하다. 전형적으로 제2 중합체층 또는 층들은 제1 중합체층보다 얇은 두께를 지닐 수 있다. 예를 들어, 각 제2 중합체층은 약 5 nm 내지 약 10 ㎛의 두께를 지닐 수 있으며, 필요한 경우 더 두꺼울 수 있다.
바람직하게는 배리어 조립체는 보호 중합체 탑코트 (topcoat)를 갖는다. 이 탑코트는 "제3 중합체층"으로 부를 수 있다. 휘발 가능한 (메트) 아크릴레이트 모노머가 제3 중합체층의 용도로 바람직한데, 증기화된 아크릴레이트 모노머는 특히 바람직한 것인 HSPET (예컨대, 제1 및 제2 중합체층에 대하여 상기 언급한 것들) 이상의 Tg를 갖고 가장 바람직한 것인 PMMA보다 큰 Tg를 갖는다. 필요한 경우, 제3 중합체층은 롤 코팅 (예컨대 그라뷰어 롤 코팅) 또는 스프레이 코팅 (예컨대, 정전하 스프레이 코팅)과 같은 종래의 코팅법을 이용하여 도포되고, 이어서 예컨대 UV 조사를 이용하여 가교될 수 있다. 가장 바람직하게는 제3 중합체층은 제1 및 제2 중합체층에 대해 상기 기술된 바와 같이 급속 증발, 기상 증착 및 가교에 의해 형성된다. 상기 기술된 것과 같은 예비 처리 (예컨대 플라즈마 예비 처리)가 바람직하게는 제3 중합체층의 형성 이전에 이용될 수도 있다. 제3 중합체층의 바람직한 화학 조성 및 두께는 부분적으로는 아래 있는 층(들)의 성질 및 표면 지형, 배리어 조립체가 노출될 수도 있는 위험, 및 사용될 수 있는 장치 필요성에 의존할 것이다. 제3 중합체층 두께는 바람직하게는 평상 위험으로부터 아래 있는 층을 보호할 평활하고 결함 없는 표면을 제공하기에 충분하다. 전형적으로 제3 중합체층은 제1 중합체층보다 두께가 작고 제2 중합체층 또는 층들보다 두께가 클 수 있다. 예를 들어, 제3 중합체층은 약 5 nm 내지 약 10 ㎛의 두께를 지닐 수 있고, 필요한 경우 더 두꺼울 수 있다.
바람직한 배리어 조립체는 충분한 수의 무기 배리어층 및 기판을 갖고, 제1 및 제2 중합체층들은 바람직하게는 충분히 높은 Tg를 가져서 배리어 조립체가 가시광 투과성이고 38 ℃ 및 100% 상대 습도에서 약 0.005 g/m2/일 미만, 더욱 바람직하게는 50℃ 및 100% 상대 습도에서 0.005 g/m2/일 미만, 가장 바람직하게는 85 ℃ 및 100% 상대 습도에서 0.005 g/m2/일 미만의 의 수증기 투과율 (WVTR)을 지닐 것이다. 약 20% 이상, 더 바람직하게는 약 60% 이상의 투명도 값 (Tvis, 400 nm 및 700 nm 사이에서 퍼센트 투과도 T를 평균하여 결정됨)이 바람직하다.
도 3은 본 발명의 배리어 조립체의 롤-대-롤 (roll-to-roll) 제조에 이용될 수 있는 바람직한 장치 (180)를 나타낸다. 구동롤 (181a) 및 (181b)는 장치 (180)을 통해 지지웹 (182)을 전후로 움직인다. 온도 제어 회전 드럼 (183a) 및 (183b), 아이들러 롤 (184a), (184b), (184c), (184d) 및 (184e)가 웹 (182)를 금속 스퍼터링 도포기 (185), 플라즈마 예비 처리기 (186), 모노머 증발기 (187) 및 E-빔 가교 장치 (188)을 거쳐 운반한다. 액체 모노머 (189)가 저장기 (190)으로 부터 증발기 (187)로 공급된다. 연속층 또는 층들의 쌍이 장치 (180)을 통과하는 다중 경로를 이용하여 웹 (182)에 도포될 수 있다. 추가의 도포기, 예비 처리기, 증발기 및 가교 장치가 장치 (180)에 예컨대 드럼 (183a) 및 (183b)의 주변을 따라 추가되어 층들의 여러 쌍의 후속적인 증착을 가능케 할 수 있다. 장치 (180)은 적절한 챔버 (도 3에 나타나지 않음)에 넣어지고 진공 중에서 유지되거나 적당한 비활성 대기를 공급하여 산소, 수증기, 먼지 및 기타 대기 오염물질이 여러가지 예비 처리, 모노머 코팅, 가교 및 스퍼터링 단계를 방해하는 것을 막을 수 있다.
여러가지 기능층 또는 코팅이 특히 배리어 필름의 표면에서 그들의 물리적 또는 화학적 특성을 변화시키거나 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 그러한 층 또는 코팅은 예컨대 가시광 투과성 전도층 또는 전극 (예컨대, 인듐 주석 산화물로 됨); 정전기 방지 코팅 또는 필름; 내연제, UV 안정화제; 내연마 또는 하드코트 물질; 광학 코팅; 흐림 방지 물질; 마그네틱 또는 마그네토-옵틱 코팅 또는 필름; 사진 에멀젼; 프리즘 필름; 홀로그래픽 필름 또는 상; 감압 접착제 또는 핫멜트 접착제와 같은 접착제; 인접 층에 부착을 촉진하는 프라이머; 배리어 조립체가 접착 롤 형태로 사용되는 경우 이용하기 위한 저 접착 이면 사이징 물질을 포함할 수 있다. 이들 기능성 성분들은 배리어 조립체의 하나 이상의 최외부층들 내에 혼입될 수 있거나 개별 필름 또는 코팅으로 도포될 수 있다.
일부 응용에 있어, 염색 필름층을 배리어 조립체에 적층하는 것, 착색 코팅층을 배리어 조립체의 표면에 도포하는 것, 또는 배리어 조립체를 만드는데 이용되는 하나 이상의 물질 내에 염료 또는 안료를 포함시키는 것과 같이, 배리어 조립체의 외관 또는 성능을 변화시키는 것이 바람직하다. 염료 또는 안료는 적외, 자외 또는 가시 스펙트럼 부분을 비롯한 스펙트럼의 하나 이상의 선택된 영역에서 흡수할 수 있다. 염료 또는 안료는 특히 배리어 조립체가 다른 것은 반사하면서도 일부 진동수는 전달하는 경우, 배리어 조립체의 특성을 보완하기 위해 이용될 수 있다.
배리어 조립체는 제품 식별, 배향 정보, 광고, 경고, 장식 또는 기타 정보를 표시하기 위해 이용되는 것과 같은 잉크 또는 기타 프린팅된 표시로 처리될 수 있다. 배리어 조립체 상에 프린팅하기 위해 여러가지 기술, 예컨대 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 열전달 프린팅, 레터프레스 프린팅, 오프셋 프린팅, 프렉소그래픽 프린팅, 스티플 프린팅, 레이져 프린팅 등과, 일 및 이 성분 잉크, 산화적 건조 및 W-건조 잉크, 용해 잉크, 분산 잉크, 및 100% 잉크 시스템을 비롯한 여러가지 유형의 잉크가 이용될 수 있다.
본 발명의 배리어 조립체가 수증기, 산소 또는 기타 기체의 투과를 여러가지 응용에서 막기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 배리어 조립체는 특히 OLED, LCD와 같은 광밸브 및 기타 전자장치를 캡슐화하는데 유용하다. 본 발명의 대표적인 캡슐화 OLED 장치 (200)이 도 4에 나타나 있다. 장치 (200)의 전면 또는 발광면은 도 4에서 아래로 향한다. 장치 (200)은 애노드로 작용하는 외부 ITO층 (도 4에 표시되지는 않았지만 위를 향하도록 배향됨)을 갖는 본 발명의 가시광-투과성 배리어 조립체 (210)을 포함한다. 발광 구조물 (220)은 외부 ITO 층과 접촉하여 배리어 조립체 (210)상에 형성된다. 구조물 (220)은 전기적으로 적절하게 에너지가 공급되는 경우 배리어 조립체 (210)을 통하여 아래로 빛을 발산하도록 협력하는 다수의 층 (도 4에서 단독으로 보이지 않음)을 포함한다. 장치 (200) 역시 도전성 캐소드 (230) 및 금속 포일 서라운드 (250)을 포함한다. 포일 서라운드 (250)은 접착제 (240)에 의해 장치 (220)의 배면, 측면 및 전면부에 접착된다. 접착제 (24) 내에 형성된 구멍 (260)은 포일 (250)의 일부 (270)이 캐소드 (230)과 접촉하도록 변형되게 한다. 포일 (250) 내의 또 다른 구멍 (도 4에 나타나지 않음)은 배리어 조립체 (210)의 외부 ITO층에 의해 형성된 애노드와 접촉이 만들어지도록 한다. 금속 포일 (250) 및 배리어 조립체 (210)은 주로 수증기 및 산소가 발광 구조물 (220)에 도달하는 것을 예방한다.
이제 본 발명은 다음의 비 제한적인 실시예들을 통하여 기술될 것인데, 여기서 모든 부 및 퍼센트는 다른 지시가 없으면 중량 기준이다.
<실시예 1>
폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 기재 필름을 아크릴레이트/ITO/아크릴레이트/ITO/아크릴레이트/ITO/아크릴레이트 교대 구조의 일곱개의 층 내에 배열된 아크릴레이트 및 인듐 주석 산화물 (ITO)의 스택으로 피복하였다. 개별 층들을 다음과 같이 형성하였다.
(층 1) 0.127 mm 두께 X 508 mm 너비의 KALADEXTM 1020 PEN 필름 (듀폰 테이진 필름으로부터 구입 가능, Tg = 120 ℃)의 91 미터 길이의 롤을 롤-대-롤 진공 공정 챔버 내로 로딩하였다. 챔버를 펌핑하여 8 x 10-6 토르의 압력으로 낮추었다. 티타늄 캐소드를 이용하고 9.1 미터/분의 웹 속도를 이용하고 필름의 배면을 0℃로 냉각된 코팅 드럼과 접촉하게 유지하여 600 W에서 작동하는 질소 플라즈마로 필름을 처리하였다. 플라즈마 처리 직후 및 필름이 아직 드럼과 접촉해 있는 동안, 플라즈마 처리 필름 표면을 97% IRR-214시클릭 디아크릴레이트 (UCB 케미칼스에서 구입 가능, Tg=208℃)와 3% EBECRYLTM 170 아크릴레이트화 산성 접착 촉진제 (UCB 케미칼스에서 구입 가능)를 혼합하여 제조한 아크릴레이트 혼합물로 코팅하였다. 아크릴레이트 혼합물을 코팅 이전에 진공 탈기체화하고 3.0 ml/min의 흐름률로 60 KHz의 진동수에서 작동하는 초음파 분무기 (Sonotek Corp.에서 구입 가능)통해 275 ℃에서 유지되는 가열 증발 챔버 내로 펌핑하였다. 생성된 모노머 증기 스트림을 플라즈마 처리된 필름 표면상에 응축하고 8 kV 및 2.5 밀리암페어에서 작동되는 단일 필라멘트를 이용하여 전자 빔 가교하여 426 nm 두께의 아크릴레이트층을 형성하였다.
(층 2) 웹 방향을 챔버 안쪽에서 바꾸고, 90% In203/10% SnO2 타겟 (Umicore Indium Products에서 구입 가능)을 이용하여 20 미터 길이의 아크릴레이트-코팅된 웹 표면 상부에 ITO 무기 산화층을 스퍼터 증착하였다. 1500 와트 출력, 3 밀리토르의 압력에서 134 sccm 아르곤 및 3.0 sccm 산소를 함유하는 기체 혼합물, 및 0.55 미터/분의 웹 속도로 ITO를 스퍼터링하여, 층 1 아크릴레이트 상부에 증착된 48 nm 두께의 ITO 층을 제공하였다.
(층 3) 웹 방향을 다시 바꾸었다. 제2 아크릴레이트층을 같은 20 미터 웹 길이상에 층 1에서와 같은 일반 조건을 이용하여 코팅하고 가교하였으나, 다음은 예외였다. 플라즈마 처리를 티타늄 캐소드 및 층 2 아르곤/산소 기체 혼합물을 사용하여 3000 W에서 수행하고, 모노머 흐름률은 1.1 ㎖/분 이었다. 이렇게 하여 층 2 상부에 104 nm 두께의 아크릴레이트층을 얻었다.
(층 4) 웹 방향을 다시 바꾸었다. 층 2에서와 같은 조건을 사용하여, 층 3 상부에 48 nm 두께의 ITO층을 증착하였다.
(층 5) 웹 방향을 다시 바꾸었다. 층 3에서와 같은 조건을 사용하여, 104 nm 두께의 아크릴레이트 층을 층 4 상부에 코팅하였다.
(층 6) 웹 방향을 다시 바꾸었다. 층 2에서와 같은 조건을 사용하여 층 5의 상부에 48 nm 두께의 ITO층을 증착하였다.
(층 7) 웹 방향을 다시 바꾸었다. 층 3과 같은 조건을 이용하여 104 nm 두께의 아크릴레이트층을 층 6 상부에 코팅하였다.
생성된 일곱개의 층 스택 (기판은 세지 않음)은 30 도의 입사각에서 측정된 평균 스펙트럼 투과도 Tvis= 50% (400 nm 및 700 nm 사이에서 퍼센트 투과 T를 평균하여 결정함), 및 MOCON PERMATRAN-WTM 3/31 WVTR 테스팅 시스템 (MOCON Inc.에서 구입 가능)의 0.005 g/m2/일 저 검출 한계율 미만의 수증기 투과율 (85 ℃ 및 100% RH에서 ASTM F-129에 따라 측정함)을 나타내었다. 필름은 또한, 38℃ 및 90% RH에서 평가하는 경우 MOCONOXTRANTM2/20 산소 투과율 테스팅 시스템 (MOCON Inc에서 구입 가능)의 0.005 cc/m2/일 저 검출 한계율 미만, 50℃ 및 90% RH에서 평가하는 경우 0.030 cc/m2/일의 평균값 미만인 산소 투과율 (ASTMD-3985에 의거하여 측정하고 테스트 기체를 접하는 필름의 어느 한 면으로 평가함)을 나타내었다.
실시예 1의 배리어 조립체를 액체 질소에 침지하고 반으로 절단하고 주사 전자 현미경을 이용하여 단면을 검사하였다. 도 5는 그 결과 현미경 사진을 나타낸다. 기재 (312), 제1 중합체층 (314), 가시광 투과성 무기 배리어층 (316), (320) 및 (324), 제2 중합체층 (318) 및 (322) 및 제3 중합체층 (326)은 도 5에 분명히 나타난다.
<실시예 2>
일곱개 층 스택을 실시예 1과 같은 방법으로 준비하였으나, SR-368D 혼합 아크릴레이트 혼합물 (SR-351 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 SR-368 트리스 (2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트의 50:50 혼합물로서 사르토머 코.에서 구입 가능)를 사용하고 층 3, 5 및 7의 형성에 플라즈마 처리를 하지 않았다. SR-368D의 평가된 Tg는 SR-351의 62℃와 SR-368의 272℃ Tg를 산술적으로 평균하여 167℃였다.
그 결과 일곱층 스택이 30 도의 입사각에서 측정된 평균 스펙트럼 투과도 Tvis = 68%를 나타내고, WVTR 테스팅 시스템의 0.005 g/m2/일 저 감출 한계율 미만의 WVTR (50℃ 및 100% RH에서 측정함)을 나타내었다.
<실시예 3>
일곱층 스택을 실시예 1과 같은 방식으로 제조하였으나, MELINEXTM 617 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 기판 (듀폰 테이진 필름에서 구입 가능, Tg= 70℃) 및 다른 아크릴레이트를 이용하였다. 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 ("TRPGDA", UCB 케미칼에서 구입가능, Tg=62℃)를 층 1 아크릴레이트로 이용하였다. 97% TRPGDA 및 3% EBECRYL 170 아크릴레이트화 산성 접착 촉진제를 함유하고 Tg=62℃ 측정값을 갖는 혼합물을 층 3, 5, 7을 형성하기 위해 사용하였다.
그 결과 일곱 층 스택은 30도의 입사각에서 평균 스펙트럼 투과도 Tvis = 71%를 나타내고, 0.036 g/m2/일의 WVRT (50℃ 및 100% RH에서 측정됨)를 나타내었다.
<실시예 4>
열 안정화된 PET 기판
일곱층의 스택을 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였으나, MELINEXTM ST725 열 안정화 PET 필름 기판 (듀폰 테이진 필름에서 구입 가능, Tg=78℃), 각각의 층 1,3, 5 및 7에 대해 EBECRYL 170 아크릴레이트화 산성 접착 촉진제 없이 100% IRR-214 아크릴레이트, 및 층 3, 5 및 7을 증착하는 동안 규소 캐소드 및 층 2 아르곤/산소 기체 혼합물을 이용하여 2000W에서 수행된 플라즈마 처리를 이용하였다.
그 결과 일곱층의 스택은 입사각 30 도에서 측정된 평균 스펙트럼 투과도 Tvis=77%, 및 0.006 g/m2/일의 WVTR (60 ℃ 및 100% RH)을 나타냈다.
<실시에 5>
WVTR에 대한 Tg의 영향
여러가지 유리 전이 온도를 갖는 몇개의 기판을 SiAlO 무기 산화물 및 무기 산화물/배리어 중합체/무기 산화물 구조로 배열된 시판 배리어 중합체 (SARANTM F-278, 다우 케미칼 컴퍼니에서 구입 가능)의 세개층 스택으로 피복하였다. 예비적 단계로, 폴리 메틸 펜텐, 폴리프로필렌, PET 및 폴리에테르술폰 필름 기판의 부분들을 끝과 끝이 단일의 롤을 만들도록 함께 겹쳐 연결하였다. 개별 무기 산화물 및 배리어 중합체층을 하기하는 바와 같이 이들 기판 상에 형성하였다.
(층 1)
겹쳐 연결된 롤을 롤-대-롤 스퍼터 코팅기에 장착하였다. 증착 챔버를 2x10-6 토르의 압력까지 펌핑하여 낮추었다. 60 nm 두께의 SiAlO 무기 산화물층을, 2 kW 및 600 W, 51 sccm 아르곤 및 30 sccm 산소를 1 밀리토르의 압력에서 함유하는 기체 혼합물, 및 0.43 미터/분의 속도를 이용하여 SiAl (95/5) 타겟 (Academy Precision Materials에서 구입 가능)을 반응성으로 스퍼터링함으로써 기판 필름의 상부에 증착하였다.
(층 2) 산화물 코팅된 웹을 진공 코팅기에서 제거하였다. 테트라히드로푸란 및 톨루엔의 65/35 v/v 혼합물 내에 사란(Saran) F278 중합체의 10% 용액을 모델 CAG-150 마이크로그라뷰어 코팅기 (6.1 미터/분의 웹 속도로 작동하는 150R 널 (knurl) 롤을 장착, Yasui-Seiki Co.에서 구입 가능)를 이용하여 계속해어 코팅하였다. 용매를 80 ℃에서 코팅기의 건조 부분에서 증발시켰다.
(층 3) 중합체 코팅 웹을 진공 코팅기에 장착하였다. 층 1과 동일한 방법을 이용하여, 제2 SiAlO 무기 산화물층을 층 2의 상부에 증착하였다.
이어서 코팅된 배리어 조립체의 각 부분의 WVTR을 38 ℃ 및 100% RH에서 측정하였다. 이 결과들을 표 1에 나타내었다.
기판 Tg, ℃ 38℃/100% RH에서 WVTR, g/m2/일
PMP (폴리 메틸 펜텐)1 29 4.76
PP (폴리프로필렌)2 -30 내지+20 2.35
PET3 70 0.281
PES (폴리 에테르 술폰)4 225 0.0825
1 TPX 필름, Westlake Plastics에서 구입 가능
2 Copol International에서 구입 가능
3 Teijin Corp.에서 구입 가능
4 Westlake Plastics에서 구입 가능
표 1에서 PET 및 PES 기판에서 보는 바와 같이, WVTR 값은 기판 Tg가 증가함에 따라 감소하는 경향이 있다. PMP 및 PP 기판은 WVTR 테스트 온도 미만의 Tg 값을 갖고, 따라서 그들의 WVTR 값은 높은 Tg 기판보다 약간 다르게 영향을 미칠 수 있다.
<실시에 6>
WVTR에 대한 중합체층 Tg의 영향
HSPE 100 0.1 mm PET 필름 (Teijin Films에서 구입 가능, Tg=70 ℃)을 여러가지 유리 전이 온도를 갖는 중합체층들을 도입한 일련의 네 개 층 중합체/무기 산화물/중합체/무기 산화물 스택으로 피복하였다. 무기 산화물은 ITO이고 중합체를 표 2에 제시된 성분으로부터 형성하였다 (제제에서 각 성분의 양은 중량부로 표시됨).
제제
성분 1 2 3 4 5
SR-238 1 17 - 5 - -
CD-406 2 - 17 - - -
SR-506 3 - - 13 - -
B-CEA 4 3 3 2 - 10
LC242 5 - - - 20 -
EBECRYLTM6296 - - - - 85
1-메톡시-2-프로판올 75.6 75.6 75.6 75.6 360
메틸 에틸 케톤 113.4 113.4 113.4 113.4 540
IRGACURE 184 7 1 1 1 1 5
1 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (사르토머 코.에서 구입 가능, Tg = 43 ℃).

2 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트 에스테르 (사르토머 코.에서 구입 가능, Tg= 110 ℃).

3 이소보르닐 아크릴레이트 (사르토머 코.에서 구입 가능, Tg = 88 ℃).

4 β-카르복시에틸 아크릴레이트 (UCB 케미칼스에서 구입 가능)

5 액정 중합체 (PALIOCOLORTM LC 242, BASF에서 구입 가능, Tg는 알수 없음).

6 30% 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 5% 히드록시에틸 메타크릴레이트로 희석된 에폭시 노볼락 디아크릴레이트 (UCB 케미칼스에서 구입 가능).

7 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 광개시제 (Ciba Specialty Chemicals에서 구입 가능)
(층 1) 표 2에 나타난 5 개의 제제를 모델 CAG-150 마이크로그랴뷰어 코팅기 및 150R 널을 이용하여 라인 속도 6.1 미터/분에서 PET 필름 기판의 연속적 부분들 상에 코팅하였다. 코팅을 100% 출력에서 작동하는 6 kW 퓨젼 H 벌브 (6 kW Fusion H bulb; Fusion W Systems에서 구입 가능)를 이용하여 경화하였다.
(층 2) 코팅된 필름 기판을 스터퍼 코팅기에 장착하고 기본 압력 2x10-6 토르까지 펌핑하여 낮추었다. 40 nm 두께의 ITO 무기 산화물층을, 300 W 및 420 V, 90/10 주석 산화물/인듐 산화물 타겟 (Arconium Specialty Alloys에서 구입 가능), 4 밀리토르 압력의 30 sccm 아르곤 및 8 sccm 산소를 함유하는 기체 혼합물, 및 0.127 미터/분의 웹 속도를 이용하여 층 1 제제의 상부에 증착하였다.
(층 3 및 층 4) 층 1 및 층 2에 대한 조건과 같은 조건을 각각 이용하여, 제2 중합체층을 층 2의 상부에 코팅하여 층 3을 형성하고 제2 ITO 층을 층 3의 상부에 코팅하여 층 4를 형성하였다.
이어서, 코팅된 배리어 조립체의 각 부분의 WVTR을 50 ℃ 및 100% RH에서 측정하였다. 그 결과를 표 3에 제시하였다.
중합체 층 Tg, ℃ 50℃/100% RH에서 WVTR, g/m2/일
제제 11 43 1.08
제제 22 110 0.63
제제 33 93.5 1.47
제제 44 - 0.1
제제 55 122 0.09
1 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 β-카르복시에틸 아크릴레이트의 중합체.

2 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트 에스테르 및 β-카르복시에틸 아크릴레이트의 중합체.

3 이소보르닐 아크릴레이트 및 β-카르복시에틸 아크릴레이트의 중합체.

4 PALIOCOLORTM LC 242의 중합체.

5 에폭시 노볼락 디아크릴레이트 및 β-카르복시에틸 아크릴레이트의 중합체.
표 3의 제제 1, 2 및 5에서 보는 바와 같이, WVTR 값은 중합체 Tg가 증가함에 따라 감소하는 경향이 있다. 제제 1, 2 및 5의 중합체를 다관능성 모노머 또는 올리고머의 상당량으로부터 제조하였다. 제제 3 및 4에 대해 약간의 다른 거동이 관찰되었다. 제제 3은 75% 단관능성 모노머를 함유하였고 따라서 제제 1, 2 및 5와 같은 방식으로 가교하지 않았다. 제제 4는 액정 디아크릴레이트 모노머를 UV 경화시켜 획득된 액정 폴리머를 기재로 하였고 따라서 제제 1, 2 및 5와 같은 방식으로 거동하지 않았을 것이다.
<실시예 7>
적층 배리어 구조
PET 기판상에 여섯개의 층 스택을 갖는 두개의 배리어 조립체를 면 대 면 방식으로 함께 부착하기 위해 광학 접착제를 이용하여 적층 배리어 조립체를 조립하였다. 완성된 적층 배리어 조립체는 PET/중합체 1/SiAlO/중합체 2/SiAlO/중합체 2/SiAlO/광학 접착제/SiAlO/중합체 2/SiAlO/중합체 2/SiAlO/중합체 1/PET 구조를 갖는다. 배리어 조립체를 형성하고 다음과 같이 함께 적층하였다.
(층 1) HSPE 50 0.05 mm PET 필름 (Teijin에서 구입 가능, Tg= 70 ℃)을 모델 CAG- 150 마이크로그라뷰어 코팅기 및 110R 널 ( 6.1 미터/분)을 이용하여 제제 6 (아래 표 4에 표시됨)으로 코팅하였다. 코팅을 100% 출력에서 운행되는 퓨전 F600 H 벌브로 경화시켜 "중합체 1"로 표시되는 층을 제공하였다. 중합체 1은 광차 주사 열량계 (photo DSC)를 이용하여 측정한 경우 122.8 ℃ Tg를 가지고 있었다.
(층 2) 실시예 5에서 SiAlO 무기 산화물층에 대해 기술된 조건을 이용하여, 60 nm 두께의 SiAlO 무기 산화물층을 층 1 상부에 증착하였다.
(층 3) 4.6 미터/분의 코팅 속도로 층 1에 대해 기술된 조건을 이용하여, 층 2를 제제 7 (아래 표 4에 표시됨)로 코팅하고 경화시켜 "중합체 2"로 표시되는 층을 제공하였다. 중합체 2는 90 ℃의 Tg를 갖는다.
(층 4, 층 5, 층 6) 층 2와 층 3에서와 동일한 조건을 각각 사용하여, 제2 SiAlO층을 층 3의 상부에 증착하여 층 4를 형성하고, 중합체 2의 제2 층을 층 4의 상부에 코팅하여 층 5를 형성하고, SiAlO의 제3 층을 층 5의 상부에 증착하여 층 6을 형성함으로써, PET/중합체 1/SiAlO/중합체 2/SiAlO/중합체 2/ SiAlO의 구조를 갖는 배리어 조립체를 제공하였다.
제제
성분 1 2
EBECRYLTM629 145.5 -
β-CEA 37.5 -
IRGACURE184 9.03 -
UVI-69741 - 2.25
EHPE31502 - 42.75
MEK 972 405
1 CYRACURETM UVI-6974 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트 (Ciba Specialty Chemicals에서 구입 가능).

2 폴리에스테르 EHPE3150 고형 지환식 에폭시 수지 (Daicel Chemical Industries에서 구입 가능, Tg =90 ℃).
그 결과 코팅된 배리어 조립체 롤을 두개의 롤 로 나누고 3MTM 8141 광학적으로 투명한 적층 접착제 (3M 에서 구입 가능)와 롤 대 롤 (roll-to-roll) 적층기를 이용하여 면 대 면 방식으로 함께 적층하였다. WVTR 값을, 38 ℃ 및 100% RH에서 비적층된 조립체에 대해 측정하고, 38 ℃/100% RH 및 50 ℃/100% RH에서 적층 배리어 조립체에 대해 측정하였다. 결과는 표 5에 나타나 있다.
배리어 조립체 구조 38℃ 또는 50℃ 및 100% RH에서 WVTR, g/m2/일
PET/중합체 1/SiAlO/중합체 2/SiAlO/중합체 2/SiAlO 0.041 (38℃)
PET/중합체 1/SiAlO/중합체 2/SiAlO/중합체 2/SiAlO/광학 접착제/SiAlO/중합체 2/SiAlO/중합체 2/SiAlO/ 중합체 1/PET <0.005 (38℃)
표 5의 결과에서 보는 바와 같이, 면 대 면 적층 단계는 WVTR의 감소를 제공한다. WVTR는 38℃ 및 50℃ 측정 온도 모두에서 MOCON PERMATRAN-WTM 3/31 WVTR 테스팅 시스템의 0.005g/m2/일 저 검출 한계율 미만으로 유지되었다.
<실시예 8>
OLED 장치
실시예 1의 배리어 조립체로부터의 샘플을, 하기하는 바와 같이 형성된 정상면 (top-surface) ITO 컨덕터 층의 증착을 위해 다시 롤 대 롤 진공 가공 챔버에 장착하였다.
(층 8) ITO를 층 6과 동일한 조건을 이용하지만, 단 0.19 미터/분 웹 속도를 이용하여 스터퍼 증착하여, 층 7 아크릴레이트의 상부에 증착된 138 nm 두께의 ITO 층을 제공하였다.
생성된 정상면 전도성 배리어를 X-ACTOTM 나이프 (Hunt Corporation에서 구입 가능)를 이용하여 22 X 22 mm2으로 절단하였다. 아세톤 세척 및 공기 건조 후, MICRO-RITM 시리즈 80 플라즈마 시스템 (Technics,Inc.에서 구입 가능) 및 50 와트 출력 및 200 밀리토르 산소 압력에서 4 분 노출을 이용하는 산소 플라즈마에서 상기 정사각형을 깨끗이 하였다. BAYTRONTM P 4083 폴리티오펜 (Bayer Coproration에서 구입 가능)의 1% 고체 수용액을 깨끗해진 정사각형상에 30 초 동안 2500 rpm에서 스펀 코팅하였다. 그 정사각형을, 먼저 22 x 22 x 1 mm 유리 슬라이드를 진공 척 (chuck) 상에 위치시켜 진공을 가하여 유리 슬라이드를 제자리에 고정시키고, 유리 슬라이드의 위에 메탄올 방울을 가하고, 메탄올 상부에 깨끗해진 정사각형을 위치시키고 정사각형의 모서리를 유리 슬라이드의 모서리와 정렬함으로써 스핀 코팅기 진공 척상의 위치에 고정시켰다. 메탄올은 유리 슬라이드와 정사각형 사이의 공간을 채우고 정사각형을 스핀 코팅 조작 동안 정사각형을 제자리에 고정시킨다. 코팅된 정사각형을 질소 대기하에서 70 ℃의 고온 플레이트 상에서 건조하였다.
코팅된 정사각형을 벨 자 (bell jar) 증발 챔버에 옮기고 약 10-6 토르까지 배기하였다. 다음 층들을 19.5 mm2 구멍을 가진 쉐도우 마스크를 통해 연속하여 코팅된 정사각형 상에 열 기상 증착하였다.
(층 1) 7% 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄 ("FTCNQ", 일본 동경 소재의 Tokyo Kasei Kogyo Co.에서 구입 가능)으로 도핑된, 2245 Å 두께의 4, 4',4"-트리스 (N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노) 트리스페닐아민 ("MTDATA", H.W.Sands Corp.에서 구입 가능)층.
(층 2) 300 Å 두께의 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 층 ("알파-NPB", OPD7534로서 H. W. Sands Corp.에서 구입 가능).
(층 3) 1% (10-(2-벤조티아졸릴)-2,3,6,7-테트라히드로-1,1,7,7-테트라메틸 1-1H,5H,11H-[1]벤조피라노 [6,7,8-ij] 퀴놀리진-11-온 ("C545T" 염료, Eastman Kodak Co.에서 구입 가능)으로 도핑된 300 Å 두께의 트리스(8-히드록시퀴놀리놀라토) 알루미늄 ("A1Q3", H. W. Sands Corp.에서 구입 가능).
(층 4) 200 Å 두께의 AlQ3 층.
기상-코팅된 정사각형을 캐소드의 열 증착을 위해 박막 증발 챔버 ("Edwards 500", BOC Edwards에서 구입 가능)에 포함된 글로브 박스에 옮겼다. 캐소드가 대략 정사각형의 중앙에 증착되도록 배치된 1 cm2 원형 구멍을 갖는 금속 쉐도우 마스크를 통해, 정사각형 상에 약 10-7 토르에서 연속하여 1000 Å 두께의 칼슘 층 (Alfa-Aesar Co.에서 구입 가능) 및 2000 Å 두께의 은 층 (Alfa-Aesar Co.에서 구입 가능)을 증착하였다. ITO 애노드를 악어입 클립과 미세한 금 배선을 갖는 Ca/Ag 캐소드과 접촉시킴으로써 완성된 OLED 장치를 통해 약 4 내지 9 볼트의 DC가 흐르는 경우 녹색광이 방출되었다.
장치를 미국 특허 출원 번호 10/324,585 (2002년 12월 19일 출원)에 기술된 구리 포일로 캡슐화하였다. 대략 50 x 100 mm의 3MTM Thermo-Bond Film 845 EG 열 적층 필름 (0.06 mm 접착제 두께)을 25 mm2의 2 x 8 눈금으로 해제 라이너 면상에 표시하였다. 소형 종이 펀치를 이용하여 25 mm 직사각형의 중앙에 6 mm 원형 구멍을 내었다. 구멍난 열 적층 필름을 접착제면이 포일에 접촉하게 하여 0.05 mm 두께의 구리 포일 (McMaster-Carr Supply Co.에서 구입 가능)의 125 x 75 mm정도의 조각 위에 위치시키고, 이어서 해제 라이너면이 알루미늄 플레이트에 접하게 하여 76 x 229 x 0.64 mm 알루미늄 플레이트 (Q-panel Company에서 구입 가능) 상에 배치시켰다. 접착제 필름을 구리 포일에 적층시키고 접착제에서 포일을 6 mm 구멍으로 변형시키기 위해 대략 102 ℃에서 작동하는 TDE 시스템즈 모델 HL-406 2-롤 열 적층기 (Kmart Corp.에서 구입 가능)를 통하여 연속하여 3회 생성된 조립체를 공급하였다. 적층된 구리 포일을 알루미늄 운반 플레이트로부터 제거하고 가위로 25 mm2 으로 자르고 녹색 발광 OLED 장치를 포함하는 글로브 박스 내에 두었다. 25 mm2 의 적층 구리 포일을 가위로 약 20 mm2로 다듬어 접착층 내의 6 mm 구멍이 대략 정사각형의 중앙에 남아있도록 하였다. 이어서 해제 라이너를 제거하고, 접착제층을 통과하는 6 mm 구멍을 갖는 22 mm2 OLED 장치 하나의 캐소드쪽에 반하여 위치한 노출된 접착제층을 OLED 장치의 캐소드 상에서 대략 중앙에 위치시켰고, 적층된 구리 포일이 OLED 기판에 대해 45도 만큼 회전하여 적층된 구리 포일 정사각형의 코너가 OLED 기판의 모서리의 대략 중간 지점과 정렬되고 그것을 넘어 확장되었다. 생성된 조립체를 족집게를 이용하여 함께 고정시키고 100 ℃의 고온 플레이트에 약 20 초 동안 두어 적층된 구리 포일이 OLED 기판에 부착하도록 하였다. 구리 포일의 코너를 OLED 장치의 전면상으로 접고, 생성된 조립체를 약 100 ℃에서 작동하는 BESTECHTM 모델 2962 2 롤 열 적층기 (Rose Art Industries에서 구입 가능)를 통과시켜 글로브 박스의 불활성 질소 대기 중에서 적층시켰다. 냉각시킨 후, 캡슐화된 OLED에 대한 애노드의 연결을 노출된 ITO 부분을 방치의 코너 상에서 하고 캐소드의 연결을 구리 포일과 접촉시켜 하였다. 전류가 인가되는 경우, 녹색광이 장치로부터 발생하였다.
본 발명의 여러가지 변형 및 변경이 본 발명에서 벗어남 없이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 단지 예시의 목적으로 본원에서 제시된 것에 제한되어서는 안된다.

Claims (42)

  1. 열 안정화 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (HSPET)의 Tg 이상의 Tg를 갖는 가요성 가시광 투과성 기판, 상기 기판 위에 코팅되고 HSPET의 Tg 이상의 Tg를 갖는 제1 중합체층, 및 상기 제1 중합체층 위에 추가로 코팅되고 HSPET의 Tg 이상의 Tg를 갖는 한 개 이상의 제2 중합체층에 의해 분리된 두 개 이상의 가시광 투과성 무기 배리어층을 포함하며, 23 ℃ 및 90% RH에서 0.005cc/m2/일 미만의 산소 투과율을 갖는 배리어 조립체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기판이 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)보다 큰 Tg를 갖는 배리어 조립체.
  3. 제1항에 있어서, 한 개 이상의 무기 배리어층이 금속 산화물을 포함하는 배리어 조립체.
  4. 제1항에 있어서, 조립체의 일부 이상의 위에 도전층 또는 전극을 코팅한 배리어 조립체.
  5. HSPET의 Tg 이상의 Tg를 갖는 가요성 가시광 투과성 기판, 상기 기판 위에 코팅되고 HSPET의 Tg 이상의 Tg를 갖는 중합체층, 및 상기 중합체층 위에 추가로 코팅되고 HSPET의 Tg 이상의 Tg를 갖는 한 개 이상의 중합체층에 의해 분리된 두 개 이상의 가시광 투과성 무기 배리어층을 포함하는 배리어 조립체로 일부분 이상 피복된 감습성 또는 감산소성 광원 또는 광밸브를 포함하는 디스플레이 또는 조명장치.
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