JP5099472B2

JP5099472B2 - ガスバリア性積層体およびこの積層体からなるディスプレイ用基板

Info

Publication number: JP5099472B2
Application number: JP2006254863A
Authority: JP
Inventors: 本好弘岸
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2006-09-20
Filing date: 2006-09-20
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2026-09-20
Also published as: JP2008073927A

Description

本発明は、高いガスバリア性能を有する積層体およびこの積層体からなるディスプレイ用基板に関するものである。とりわけ有機ＥＬや液晶ディスプレイ等の用途に好適な高ガスバリア性フレキシブル基板に関するものである。

基材上に、無機物または有機物の薄膜を形成して高いガスバリア性を発現させる試みは従来から行われている。

例えば、アクリルポリマーを無機化合物の上に形成することは、特開平８−１６９０７５号公報や、特開平１０−２９６９００号公報において行われている。
特開平８−１６９０７５号公報特開平１０−２９６９００号公報

しかしながら、有機物の薄膜を形成する方法として、高速成膜性を有し安価に生産できる、実用に適した方法は未だ見つかっていない。

本発明は、ガスバリア性積層体におけるポリマー層を、特定のポリマーの使用ならびに特定の溶媒を用いて形成することによって上記課題を解決するものである。

従って、本発明によるガスバリア性積層体は、フィルム基材に、ガスバリア層およびポリマー層が順次形成されたガスバリア性積層体であって、前記ポリマー層が、少なくとも１つのカルボキシル基または水酸基を有するポリマーと沸点が５０℃以上９０℃未満である液体の混合物とから形成されたことにより、このポリマー層の表面の最大高低差が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であること、を特徴とするものである。

このような本発明によるガスバリア性積層体は、好ましくは、前記ポリマーが、アクリルの重合体もしくはエポキシの重合体を主成分とするものもの、を包含する。

このような本発明によるガスバリア性積層体は、好ましくは、前記ポリマーが、平均分子量が５万以上１０万未満でありかつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上２００℃未満のもの、を包含する。

このような本発明によるガスバリア性積層体は、好ましくは、前記ポリマー層が、１６０℃にて３秒以上３０秒以下の硬化条件により形成されたもの、を包含する。

このような本発明によるガスバリア性積層体は、好ましくは、前記ガスバリア層が、珪素を主体分とする無機化合物からなるもの、を包含する。

このような本発明によるガスバリア性積層体は、好ましくは、前記ポリマー層の上に、さらに透明無機化合物層が形成されたもの、を包含する。

このような本発明によるガスバリア性積層体は、好ましくは、１６０℃の温度雰囲気中に１時間曝すことからなる加熱処理を３回経た後においてもクラックの発生が認められないもの、を包含する。

そして、本発明によるディスプレイ用フレキシブル基板は、前記いずれかのガスバリア性積層体からなることを特徴とするもの、である。

本発明によるガスバリア性積層体は、フィルム基材に、透明無機化合物層およびアクリルポリマー層が順次形成されたガスバリア性積層体であって、前記アクリルポリマー層が、カルボキシル基を有するアクリルポリマーを沸点が５０℃以上９０℃未満である溶剤に希釈させた希釈液から形成されたものであることから、優れたガスバリア性、耐熱性および密着性等を有しており、かつアクリルポリマー層を高速成膜可能なものである。

＜基材＞
本発明による基材は、特に制限なく用いることができる。従って、基板は、具体的用途や目的等に応じて、ガラス基板や硬質樹脂基板、好ましくは例えばウエハー、プリント基板、また様々なカードやボトル等成型された樹脂からなる非フレキシブル基板、あるいはフレキシビリティを有する樹脂基板、好ましくは例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＮ）やポリアミド、ポリオレフィン、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリシルセスキオキサン、ポリノルボルネン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、環状ポリオレフィン等によって形成することができる。樹脂基板である場合、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上の耐熱性を有するものが適当である。

基板の厚さについても特に制限はない。フレキシブル基板である場合、基板の厚さは、可とう性および形態保持性の観点から例えば６〜４００μｍの範囲とすることが好ましい。

また、本発明による導電性基板に透明性が必要とされる場合には、この基板は高度の透明性を有する材料、例えば４００ｎｍ〜７００ｎｍの光透過度が８０％以上のもの、によって形成することが好ましい。

＜ガスバリア層＞
本発明のガスバリア膜は、主として、酸素、水蒸気等の気体の透過を遮断する機能をするものである。そのようなガスバリア膜は、従来公知の各種のガスバリア材料によって形成することが可能である。

本発明では、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化インジウム、酸化錫等の金属酸化物や、窒化アルミニウム、窒化珪素等の金属窒化物、炭化アルミニウム、炭化珪素等の金属炭化物、あるいはそれらの混合物が好適である。本発明では、珪素を主体とする無機化合物からなるもの、特に珪素を２０〜４０重量％含むものが特に好ましい。ガスバリア層の厚さは、好ましくは０.０１〜１μｍ、特に好ましくは０.０２〜０.２μｍ、である。
＜ポリマー層＞
本発明のポリマー層は、少なくとも１つのカルボキシル基または水酸基を有するポリマーと沸点が５０℃以上９０℃未満である液体の混合物とから形成されたものである。

本発明では、アクリルの重合体もしくはエポキシの重合体を主成分とするポリマー層が好ましい。ここで主成分とするとは、ポリマー層を形成する全構成材料の３０重量部以上がアクリルの重合体もしくはエポキシの重合体からなることをいう。

カルボキシル基を有するポリマーとしては、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸の重合体を挙げることができる。このカルボキシル基を有するポリマーは、平均分子量が１万以上５０万未満であり、特に１万以上１０万未満がよい。この範囲以外では耐熱性に劣る。またメタクリル酸主体でこの範囲の分子量を有すると、カルボキシル基の保有量が多いため、隣接するガスバリア層を形成する無機化合物との密着性が向上し、ガスバリア性が良好となる。また、カルボキシル基の保有量が多いため、硬化剤との反応性がよくなり、架橋性が向上する。それにより耐熱性が向上する。

また、水酸基を有するポリマーとしては、好ましくはエポキシの重合体を挙げることができる。この水酸基を有するポリマーは、平均分子量が１万以上５０万未満であり、特に１万以上１０万未満がよい。この範囲以外では耐熱性に劣る。

そして、カルボキシル基を有するポリマーおよび水酸基を有するポリマーは、いずれもガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上３００℃未満、好ましくは、１００℃以上２００℃未満であるものがよい。これ以下では、利用される用途が狭まれる。これ以上では膜がもろくなり使用に適さない。

ポリマー層の厚さは、好ましくは０．０５〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜２μｍ、である。

このポリマー層は、沸点が５０℃以上９０℃未満である液体の混合物とから形成されたことにより、このポリマー層の表面の最大高低差が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下のものである。

ポリマーの希釈溶剤は、沸点が５０℃以上９０℃未満のものである。沸点が５０℃未満であるものは塗布性に劣り平坦な膜にならず、沸点が９０℃以上のものは高速成膜性が十分でないことから好ましくない。本発明では、沸点が６０℃以上８５℃未満の溶媒が特に好ましい。溶媒は、上記温度範囲内に沸点を有するならば、１種類の溶媒のみからなっていても、あるいは２種以上の溶媒からなる混合溶媒からなっていてもよい。本発明では、例えば酢酸エチルやイソプロピルアルコール、エタノールの混合溶媒が好ましく、特に、イソプロピルアルコールと酢酸エチルとの混合比率がイソプロピルアルコール：酢酸エチル＝１：０．１〜１０（体積比）である、イソプロピルアルコールと酢酸エチルとの混合溶媒が特に好ましい。

ポリマー層は、上記のカルボキシル基または水酸基を有するポリマーと沸点が５０℃以上９０℃未満である液体の混合物とから形成される。この混合物中におけるポリマーの濃度は任意であるが、好ましくは０．１％〜９０％、特に好ましくは３０％〜８０％である。この混合物には、必要に応じ、硬化剤その他の成分等を添加することができる。硬化剤は、熱硬化性の硬化剤および紫外線等の光硬化性の硬化剤のいずれも使用することができる、本発明では、熱硬化性の硬化剤、特にエポキシ化合物が反応性がよく好ましい。脂肪族系あるいは芳香族系のいずれの化合物でも良いが、環境への影響を考慮すると非ビスフェノールＡタイプが好まれる。

ポリマー層は、前記希釈液を塗布、好ましくはスピンコート法にて塗布し、その後、希釈液中の溶媒成分が除去され、アクリルポリマーの固化物として形成される。希釈液中に硬化剤が存在する場合には、その硬化剤および熱の作用等によりポリマーの架橋が生じてポリマー層の耐熱性が向上する。

＜ガスバリア性の測定＞
ガスバリア性は、Ｍｏｃｏｎ社製のＰＡＲＭＡＴＲＡＮ３／３１を用い、３７．８℃１００％Ｒｈの条件で測定したときのものである。

＜平坦性の測定＞
平坦性は、東レエンジニアリング社製の表面形状測定装置（ＳＰ−５００）を用い、レンズ倍率50倍、分解能1376×1040pixelの条件で、0.13mm×0.17mmの範囲を測定したときのものである。そのときの最大値と最小値の差を最大高低差Ｐ−Ｖとした。

＜実施例１＞
乾燥機で１６０℃で１時間乾燥させた厚さ１００μｍのＰＥＮ樹脂（帝人デュポン製Ｑ６５）からなるプラスチックフィルム基材を透明フィルム基材とし、これの両方の面に、膜厚１００ｎｍの酸化窒化珪素膜（Ｓｉ_３Ｎ_４ターゲット：豊島製作所製（４Ｎ）、成膜圧力：０．３Ｐａ、パワー５ｋＷ）を、スパッタ法により形成した。これにより、無機化合物層が形成された。

その後、カルボキシル基含有メタアクリレート樹脂（ザインクテック製：平均分子量７５０００：Ｔｇ＝１３０℃）と硬化剤（ザインクテック製：脂肪族エポキシ硬化剤）とイソプロピルアルコール：酢酸エチル＝１：１の希釈液（沸点８０℃）とを５：１：６の割合で希釈し、スピンコート法により塗布し、１６０℃、２０秒、乾燥させることにより厚さ１μｍの有機化合物層を得た。
その表面の最大高低差を測定したところＰ−Ｖ＝８ｎｍであった。

その後、さらに、有機化合物層上に、膜厚１００ｎｍの酸化窒化珪素膜からなる無機化合物層をスパッタ法により形成し、ガスバリア性フィルムを得た。ガスバリア性を測定したところ、測定限界以下の値（１×１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下）であった。

また、１６０℃の温度雰囲気中に１時間曝すことからなる加熱処理を３回経た後においてもクラックの発生は認められず、ガスバリア性も測定限界以下の値（１×１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下）であった。ここでは、ガスバリア性を、Ｍｏｃｏｎ社製、ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ３／３１を用い、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定した。

ガスバリア性フィルムの片面に、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を、スパッタ法（Ａｒ：１００ｓｃｃｍ、酸素：１ｓｃｃｍ、放電パワー：０．７ｋＷ、成膜圧力：０．７Ｐａ）により形成した。

次いで、作製されたＩＴＯ薄膜付きガスバリア性フィルムを洗浄した後、ＩＴＯ膜を所定のパターン状にエッチングを行ない、陽極電極を形成して、フレキシブル透明電極基板を得た。

次いで、このようにして作製したフレキシブル透明電極基板を用いて、有機ＥＬ素子からなる表示部を作製した。

得られた陽極基板の陽極表面を洗浄した後、陽極電極表面上に、下記のポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の分散液を、スピンコーティングによって塗布し、塗布後、温度；２００℃のホットプレート上に載せて３０分間加熱して乾燥させた。

さらに、純窒素置換されたグローブボックス内に移して再度、温度；２００℃のホット麗プレート上に載せ１５分間加熱して乾燥させ、陽極上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの８０ｎｍの薄膜を得た。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ＝１／２０（バイエル社製、バイトロンＰＶＰＣＨ８０００を使用）
次いで、有機ＥＬ素子用蛍光体（シグマアルドリッチ社製、品番；ＡＤＳ２２８ＧＥ）をトルエン中に１．０％（質量比）になるよう混合した発光層形成用溶液を準備し、この溶液を、上記で得られたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの薄膜上に、やはりグローブボックス内にてスピンコーティングによって塗布し、塗布後、温度；１３０℃のホットプレート上に載せて１時間加熱して乾燥させ、厚みが８０ｎｍの発光層を形成した。

次いで、発光層までの各層が形成された基板上の発光層上に、グローブボックス内にて蒸着を行ない、厚みが３ｎｍのＬｉＦの薄膜、および厚みが１０ｎｍのＣａ薄膜を順次形成して電子注入層とし、さらに電子注入層上に、厚みが１８０ｎｍのＡｌ薄膜を形成して陰極電極とした。

その後、周囲に凸部を有する封止用のガラスの凸部に紫外線硬化性接着剤（ナガセケムテック（株）製、品番；ＸＮＲ５５１６ＨＰ−Ｂ１）を塗布したものを、上記の陰極電極まで形成した基板上に重ね合わせ、接着剤の塗布された箇所に紫外線を照射して接着剤を硬化させ、照射後の重ね合わされた基板を、温度；８０℃のホットプレート上に載せて１時間加熱して接着剤を十分硬化させて、有機ＥＬ素子を形成した。

以上のようにして得られた有機ＥＬ素子からなる表示部の陽極電極（ＩＴＯ電極）と陰極電極（背面電極層とも言う）との間に、直流電圧を印可することにより、両電極が交差する所望の位置における発光層を発光させた結果、いずれの位置においても、良好な発光が得られた。

＜比較例１＞
実施例１と同様の方法により無機化合物層を形成した。その後、カルボキシル基含有メタアクリレート樹脂を（ザインクテック製：平均分子量７５０００：Ｔｇ＝９５℃）と硬化剤（ザインクテック製：脂肪族エポキシ硬化剤）とイソプロピルアルコール：酢酸エチル＝１：１の希釈液（沸点８０℃）の希釈液とを５：１：６の割合で希釈し、スピンコート法により塗布し、１６０℃、３０秒、乾燥を行ったが、十分な乾燥を行うことはできなかった。１６０℃、６０分で乾燥を行ったところ、塗膜を硬化させることはできたが、その表面の最大高低差を測定したところＰ−Ｖ＝３２ｎｍであった。また、硬化時間が長く実用に適さないものであった。

実施例１と同様の方法により有機ＥＬ素子を作製したが、発光は観察されなかった。

＜比較例２＞
実施例１と同様の方法により無機化合物層を形成した。その後、カルボキシル基を含有しないアクリル樹脂（ザインクテック製：平均分子量７００００：Ｔｇ＝９０℃）を塗布し、１６０℃３０秒、乾燥を行ったが、塗布むらの生じる膜となりその表面の最大高低差を測定したところＰ−Ｖ＝８２ｎｍであった。
実施例１と同様の方法により有機ＥＬ素子を作製したが、発光はおこらなかった。

＜比較例３＞
実施例１と同様の方法により無機化合物層を形成した。その後、水酸基、カルボキシル基含有しないアクリル樹脂（ザインクテック製：平均分子量７５０００：Ｔｇ＝７７℃）と硬化剤（ザインクテック製：脂肪族エポキシ硬化剤）とイソプロピルアルコール：酢酸エチル＝１：１の希釈液（沸点８０℃）の希釈液とを５：１：６の割合で希釈し、スピンコート法により塗布したところ、加工中に蒸発、ゲル化が進み、実用に適さないものであった。

Claims

フィルム基材に、ガスバリア層およびポリマー層が順次形成されたガスバリア性積層体であって、
前記ポリマー層が、アクリル酸またはメタクリル酸の重合体を主成分とするものであり、平均分子量が５万以上１０万未満でありかつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上２００℃未満であるポリマーと、沸点が５０℃以上９０℃未満である二種類以上の溶媒からなる混合溶媒との混合物とから形成されたことにより、このポリマー層の表面の最大高低差が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする、ガスバリア性積層体。
前記ポリマー層が、１６０℃にて３秒以上３０秒以下の硬化条件により形成されたものである、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
前記ガスバリア層が、珪素を主体分とする無機化合物からなる、請求項１または２に記載のガスバリア性積層体。
前記ポリマー層の上に、さらに透明無機化合物層が形成された、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
１６０℃の温度雰囲気中に１時間曝すことからなる加熱処理を３回経た後においてもクラックの発生が認められない、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体からなることを特徴とする、ディスプレイ用基板。