CN101097990B - 有机电致发光装置的制造法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可以使有机半导体层的层厚均一的有机半导体装置的制造方法、有机半导体装置、有机电致发光装置的制造方法及有机电致发光装置,其特征在于,在阳极上形成使构成空穴输送层的材料溶解或分散于有机溶剂中而成的液态组合物的涂布膜,使涂布膜中对象面侧的规定厚度部分固化并且不溶解于包括该有机溶剂的规定的溶剂,从而形成固化部分,利用甲苯等除去涂布膜中没有固化的非固化部分,形成空穴输送层,所以固化部分残留,该固化部分成为层厚均一的空穴输送层。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机半导体装置的制造方法、有机半导体装置、有机电致发光装置的制造方法及有机电致发光装置。
背景技术
显示器等显示装置中使用的有机电致发光装置(以下称为“有机EL装置”。)通常构成为在基板上设置有:含有具有发光性的发光层和具有空穴输送性的空穴输送层的有机层,和夹持该有机层的阴极及阳极。成为层叠有机EL装置的发光层与空穴输送层而成的构成。通过来自阴极的电子与来自阳极的空穴在发光层结合来发光。
作为形成发光层、空穴输送层2个有机层的手法,包括利用蒸镀法使构成该发光层及空穴输送层的材料依次在基板上成膜、层叠的手法(干法工艺(dry process)),或制作使构成发光层及空穴输送层的材料溶解或分散于有机溶剂而成的液态组合物,使该液态组合物在基板上成膜之后,使有机溶剂蒸发的手法(湿法工艺(wet process))等。作为湿法工艺,可以举出例如喷墨法。利用喷墨法,即使在大面积的基板上也可以容易地形成有机层,所以在近年来正在大型化的显示器用有机EL装置等的制造中,尤其被期待(例如参照专利文献1~专利文献3)。
专利文献1:特开2000-77185号公报
专利文献2:特开2000-208254号公报
专利文献3:特开2000-243300号公报
但是,在利用喷墨法形成有机层的情况下,涂布液态组合物的对象面的表面的疏液性或亲液性大多变得不均一,涂布膜的膜厚大多变得不均一。不仅是有机EL装置如此,而且在层叠有机膜的显示器例如有机晶体管等其他有机半导体装置中也存在同样的问题。
发明内容
鉴于上述情况,本发明的目的在于,提供一种可以使有机半导体层的层厚均一的有机半导体装置的制造方法、有机半导体装置、有机电致发光装置的制造方法以及有机电致发光装置。
为了实现上述目的,本发明中的有机半导体装置的制造方法是在基板上层叠多个有机半导体层而成的有机半导体装置的制造方法,其特征在于,具备第1有机半导体层形成工序和在所述第1有机半导体层形成工序中形成的所述第1有机半导体层上形成所述第2有机半导体层的第2有机半导体层形成工序,其中的第1有机层形成工序具有:涂布膜形成工序,其是在包括所述基板的表面及所述多个有机半导体层中的其他有机半导体层的表面的对象面上,形成使构成所述多个有机半导体层中的一个有机半导体层的材料溶解或分散于第1溶剂而成的液态组合物的涂布膜;变质工序,其是使所述涂布膜中所述对象面侧的规定的厚度部分按照不溶解于含有所述第1溶剂的规定溶剂的方式发生变质;和除去工序,其利用所述规定的溶剂除去所述涂布膜中在所述变质工序中没有发生变质的非变质部分。
利用本发明,在包括基板的表面及多个有机半导体层中的其他有机半导体层的表面的对象面上,形成使构成多个有机半导体层中的一个有机半导体层的材料溶解或分散于第1溶剂而成的液态组合物的涂布膜,使该涂布膜中对象面侧的规定的厚度部分按照不溶解于含有第1溶剂的规定溶剂的方式发生变质,利用规定的溶剂除去涂布膜中没有发生变质的非变质部分,所以已发生变质的规定的厚度部分的涂布膜残留,该涂布膜的残留部分成为有机半导体层。这样,可以形成具有均一膜厚的有机半导体层。
另外,优选在所述基板的表面设置与所述多个有机半导体层电连接的电极,所述对象面为所述电极的表面。
利用本发明,在基板的表面设置与多个有机半导体层电连接的电极,对象面为电极的表面,所以成为在电极的表面上直接形成有机半导体层。通过在电极的表面上直接形成有机半导体层,可以使有机半导体层与电极面接触,所以可以将有机半导体层与电极之间的电阻抑制成很小,从而可 以提高导电性。
另外,所述电极优选以具有导电性的金属氧化物为主要成分。
本发明人等发现,在具有导电性的金属氧化物上形成有机半导体层的情况下,通过使有机化合物交联化,金属氧化物中含有的氧原子与有机半导体层中含有的有机化合物的分子的交联部分发生化学结合,发现该部分变得特别难以溶解于规定的溶剂。在本发明中,由于电极以具有导电性的金属氧化物为主要成分,所以可以更有效地抑制所述一个有机半导体层溶解于规定的溶剂。
本发明中的有机半导体装置优选利用上述有机半导体装置的制造方法制造。
利用本发明,可以得到有机半导体层的层厚均一、流过有机半导体层的电流的电流密度没有不均、高质量的有机半导体装置。
本发明中的有机电致发光装置的制造方法是:在基板上具备多个有机层和夹持所述多个有机层的阴极及阳极的有机电致发光装置的制造方法,其中的多个有机层至少包括具有空穴输送性的有机层和具有发光性的有机层,该制造方法的特征在于,具备:涂布膜形成工序,其是在包括所述阳极及所述多个有机层中的其他有机层的表面的对象面上,形成使构成所述多个有机层中的一个有机层的材料溶解或分散于第1溶剂而成的液态组合物的涂布膜;变质工序,其是使所述涂布膜中所述对象面侧的规定的厚度部分按照不溶解于含有所述第1溶剂的规定溶剂的方式发生变质;和除去工序,其利用所述规定的溶剂除去所述涂布膜中在所述变质工序中没有发生变质的非变质部分。
利用本发明,在包括阳极及所述多个有机层中的其他有机层的表面的对象面上,形成使构成多个有机层中的一个有机层的材料溶解或分散于第1溶剂而成的液态组合物的涂布膜,使涂布膜中对象面侧的规定的厚度部分按照不溶解于含有第1溶剂的规定溶剂的方式发生变质,利用规定的溶剂除去涂布膜中没有发生变质的非变质部分,所以已发生变质的规定的厚度部分的涂布膜残留,该涂布膜的残留部分成为有机层。这样,形成具有均一层厚的有机层成为可能。
本发明中的有机电致发光装置的制造方法是一种至少层叠具有第1 有机层和第2有机层的多个有机层、所述多个有机层在基板上被阴极及阳极夹持而成的有机电致发光装置的制造方法,所述第1有机层具有空穴输送性,所述第2有机层具有发光性,该制造方法的特征在于,具备第1有机层形成工序和在所述第1有机层上形成所述第2有机层的第2有机层形成工序,其中的第1有机层形成工序具有:第1涂布膜形成工序,其是在所述阳极上,形成使构成所述第1有机层的材料溶解或分散于第1溶剂而成的液态组合物的第1涂布膜;第1变质工序,其是使所述第1涂布膜中所述对象面侧的规定的厚度部分按照不溶解于含有所述第1溶剂的规定溶剂的方式发生变质;和第1除去工序,其利用所述规定的溶剂除去所述第1涂布膜中在所述第1变质工序中没有发生变质的非变质部分。
利用本发明,在阳极上形成使构成第1有机层的材料溶解或分散于第1溶剂而成的液态组合物的第1涂布膜,使第1涂布膜中对象面侧的规定的厚度部分按照不溶解于含有第1溶剂的规定的溶剂的方式发生变质,利用规定的溶剂除去第1涂布膜中没有发生变质的非变质部分,形成第1有机层,所以已发生变质的规定的厚度部分的第1涂布膜残留,该第1涂布膜的残留部分成为层厚均一的第1有机层。由于在层厚均一的第1有机层上形成第2有机层,所以均一地向第2有机层注入空穴。这样,可以消除发光不均。
另外,所述第2有机层形成工序优选具有:在所述第1有机层上,形成使构成所述第2有机层的材料溶解或分散于所述规定的溶剂而成的液态组合物的第2涂布膜的第2涂布膜形成工序;使所述第2涂布膜中所述第1有机层的表面侧的规定的厚度部分按照不溶解于所述规定的溶剂的方式发生变质的第2变质工序;利用所述规定的溶剂除去所述第2涂布膜中在所述第2变质工序中没有发生变质的非变质部分的第2除去工序。
利用本发明,在第2有机层形成工序中,在阳极上形成使构成第2有机层的材料溶解或分散于规定的溶剂而成的液态组合物的第2涂布膜,使第2涂布膜中第1有机层的表面侧的规定的厚度部分按照不溶解于规定的溶剂的方式发生变质,利用规定的溶剂除去第2涂布膜中没有发生变质的非变质部分,所以已发生变质的规定的厚度部分的第2涂布膜残留,该第2涂布膜的残留部分成为层厚均一的第2有机层。由于除了具有空穴输送 性的第1有机层以外,具有发光性的第2有机层也成为层厚均一的层,所以可以更加可靠地消除发光不均。
另外,所述阳极优选以具有导电性的金属氧化物为主要成分。
利用本发明,阳极以具有导电性的金属氧化物为主要成分,所以第1涂布膜中阳极的表面侧变得特别难以溶解于规定的溶剂。在基板及阳极具有光透过性的情况下,可以用作在第2有机层发光的光透过阳极再从基板侧射出光、即底部发射型的有机电致发光装置。
另外,还优选所述第1涂布膜含有载流子输送性有机化合物和由聚硅氧烷构成的交联性有机化合物,在所述第1变质工序中,利用热处理使所述第1涂布膜中含有的所述交联性有机化合物进行交联。
利用本发明,第1涂布膜含有载流子输送性有机化合物和由聚硅氧烷构成的交联性有机化合物,在第1变质工序中,利用热处理使第1涂布膜中含有的交联性有机化合物交联,所以可以使第1涂布膜中的交联反应确实可靠地发生。例如,通过调节加热温度或加热时间,可以不使第1涂布膜全部交联,而只使第1涂布膜的规定的厚度部分交联。
另外,还优选所述第1涂布膜含有:含有三苯胺衍生物及聚噻吩衍生物中的至少一方的载流子输送性有机化合物、和含有硅烷偶合化合物的交联性有机化合物,在所述第1变质工序中,利用热处理使所述第1涂布膜中含有的所述交联性有机化合物交联。
利用本发明,可以确实可靠地使规定的厚度部分中的交联反应发生。例如,通过调节加热温度或加热时间,可以不使第1涂布膜全部交联,而只使第1涂布膜的规定的厚度部分交联。
另外,还优选所述第1涂布膜含有:载流子输送性有机化合物,和含有双键基、环氧基及环状醚基中的至少一种的交联性有机化合物;在所述第1变质工序中,对所述第1涂布膜中含有的所述交联性有机化合物进行热处理、向所述交联性有机化合物照射紫外线、向所述交联性有机化合物照射电子束、或者向所述交联性有机化合物照射等离子,由此来使其交联。
利用本发明,第1涂布膜含有:载流子输送性有机化合物,和含有双键基、环氧基及环状醚基中的至少一种的交联性有机化合物;在第1变质工序中,对第1涂布膜中含有的交联性有机化合物进行热处理、向交联性 有机化合物照射紫外线、向交联性有机化合物照射电子束、或者向交联性有机化合物照射等离子,由此来使其交联,所以可以确实可靠地使规定的厚度部分中的交联反应发生。例如,在加热的情况下,通过调节加热温度或加热时间,在紫外线、电子束、等离子的照射的情况下,分别通过调节照射强度或照射时间,可以不使第1涂布膜全部交联,而只使第1涂布膜的规定的厚度部分交联。
特别是在通过向交联性有机化合物照射紫外线来使其交联的情况下,可以通过使用该紫外线的透过率因场合不同而不同的光掩模,按照第1涂布膜的位置不同而在照射的紫外线的照射量上赋予差别。已知紫外线的照射量越大,则需要变质的第1涂布膜的厚度变得越厚。按照这个规律,通过在紫外线的照射量上赋予差别,可以对变质工序中需要变质的第1涂布膜的厚度设置差异,进而可以对第1有机层的层厚赋予差别。例如,在有机电致发光装置具有多个像素区域而需要射出红色、绿色、蓝色等波长(颜色)不同的光的情况下,每种颜色的最适合的空穴注入量不同。与此相对,利用本发明,通过对每种颜色在第1有机层的层厚上赋予差别,可以以最适合的空穴注入量注入空穴。这样,存在设计有机电致发光装置方面的选择的范围宽的优点。
另外,还优选所述第2涂布膜含有:发光性有机化合物,和含有双键基、环氧基及环状醚基中的至少一种的交联性有机化合物;在所述第2变质工序中,对所述第2涂布膜中含有的所述交联性有机化合物进行热处理、向所述交联性有机化合物照射紫外线、向所述交联性有机化合物照射电子束、或者向所述交联性有机化合物照射等离子,由此来使其交联。
利用本发明,构成第2有机层的材料含有:发光性有机化合物,和含有双键基、环氧基及环状醚基中的至少一种的交联性有机化合物;在第2变质工序中,对第2涂布膜中含有的交联性有机化合物进行热处理、向交联性有机化合物照射紫外线、向交联性有机化合物照射电子束、或者向交联性有机化合物照射等离子,由此来使其交联,所以可以确实可靠地使规定的厚度部分中的交联反应发生。例如,在加热的情况下,通过调节加热温度或加热时间,在紫外线、电子束、等离子的照射的情况下,分别通过调节照射强度或照射时间,可以不使第2涂布膜全部交联,而只使第2涂 布膜的规定的厚度部分交联成为可能。
特别是在通过向交联性有机化合物照射紫外线来使其交联的情况下,可以通过使用该紫外线的透过率因场合不同而不同的光掩模,按照第2涂布膜的位置不同而在照射的紫外线的照射量上赋予差别。如上所述,通过对紫外线的照射量赋予差别,可以对变质工序中需要变质的第2涂布膜的厚度设置差异,进而可以对第2有机层的层厚赋予差别。例如,在有机电致发光装置具有多个像素区域而需要射出红色、绿色、蓝色等波长(颜色)不同的光的情况下,每种颜色的最适合的明亮度或光强度不同。与此相对,利用本发明,通过对每种颜色在第2有机层的层厚上赋予差别,可以以最适合的明亮度、光强度使其发光。这样,存在设计有机电致发光装置方面的选择的范围宽的优点。
本发明中的有机电致发光装置的特征在于,具备:基板;在所述基板的表面设置的阳极;为了覆盖所述阳极而在所述基板上设置的、具有在俯视时与所述阳极重叠的位置上露出所述阳极的一部分的第1开口部的绝缘层;为了在所述第1开口部内收容具有空穴输送性的部分而在所述阳极上设置的空穴输送层;在所述空穴输送层上设置的发光层;在所述绝缘层上设置的、在俯视时与所述第1开口部重叠的位置上具有第2开口部的隔壁;为了覆盖所述隔壁而设置的与所述发光层电连接的阴极。
本发明的有机电致发光装置具有利用上述有机电致发光装置的制造方法制造的情况下的特有的结构。在上述制造方法中,为了在形成第1有机层(空穴输送层)时除去第1涂布膜的非变质部分,由此形成的空穴输送层的层厚变薄。层厚变薄,因此可以使具有空穴输送层的部分不会形成到隔壁的开口部(第2开口部)内,而形成为全部收容于绝缘层的开口部(第1开口部)内。
尤其是在隔壁的开口部的开口面积大于绝缘层的开口部的开口面积的情况下,如果利用液滴喷出法涂布液滴,则液滴大多不能完全收容于绝缘层的开口部内,而形成至隔壁的开口部内,覆盖绝缘层的上面。如果在覆盖绝缘层的上面的状态下形成空穴输送层,则来自阳极的空穴也被供给至在绝缘层的上面形成的部分。
如果空穴输送层在绝缘层的上面形成,则变成也在绝缘层的上面形成 作为该空穴输送层的上层的发光层。在发光层中形成在绝缘层的上面的部分中也被注入空穴,所以变成在该部分也发光。有机电致发光装置的优选发光区域为露出阳极的区域(第1开口部的区域)。如果向在绝缘层的上面形成的部分注入空穴,则变成在第1开口部的区域的外侧发光。由于在比作为本来的发光区域的第1开口部更宽的区域发光,所以显示精密度降低。
与此相对,利用本发明,由于将空穴输送层的具有空穴输送性的部分设置成被收容于第1开口部内,所以可以避免光在本来的发光区域的外侧发光。这样,可以得到显示精密度高的有机电致发光装置。
另外,优选将所述发光层设置成被收容于所述第1开口部内。
在本发明中,除了空穴输送层的具有空穴输送性的部分以外,也将发光层的发光部分设置成被收容于第1开口部内。在上述制造方法中,为了在形成第2有机层(发光层)时除去第2涂布膜的非变质部分,发光层也被形成为层厚较薄。利用本发明,发光层的发光部分也被收容于第1开口部,所以可以更加确实可靠地避免在第1开口部的区域的外侧发光。
附图说明
图1是表示本发明的第1实施方式中的有机EL装置的整体结构的截面图。
图2是表示本实施方式中的有机EL装置的制造过程的工序图。
图3是表示本实施方式中的有机EL装置的制造过程的工序图。
图4是表示本实施方式中的有机EL装置的制造过程的工序图。
图5是表示本实施方式中的有机EL装置的制造过程的工序图。
图6是表示本实施方式中的有机EL装置的制造过程的工序图。。
图7是表示有机EL装置的制造过程中的空穴输送层的膜厚的变化的图。
图8是表示本发明的第2实施方式中的有机EL装置的整体结构的截面图。
图9是表示本实施方式中的有机EL装置的制造工序的工序图。
图10是表示本实施方式中的有机EL装置的制造工序的工序图。
图11是表示本实施方式中的有机EL装置的制造工序的工序图。
图12是表示本实施方式中的有机EL装置的制造工序的工序图。
图13是表示本实施方式中的有机EL装置的制造工序的工序图。
图14是表示本实施方式中的有机EL装置的制造工序的工序图。
图中:1-有机EL装置、2-元件基板、3-有机EL层、21-阳极、22-空穴输送层、23-发光层、24-阴极、25-隔壁、26-开口部、27-绝缘层、28-开口部、40-涂布膜、41-固化部分、42-非固化部分、50-涂布膜。
具体实施方式
[第1实施方式]
以下,基于附图对本发明的第1实施方式进行说明。
(有机EL装置)
图1是表示有机EL装置1的概要结构的截面图。在以下的图中,为了使各构件为可以辨识的尺寸,对缩小比例进行了适当变更。本实施方式的有机EL装置1为设有薄膜晶体管作为开关元件的有源矩阵型的有机EL装置。
有机EL装置1构成为以元件基板2、有机EL层3、和保护层4为主体。该有机EL装置1构成为在元件基板2上形成有机EL层3,以覆盖该有机EL层3的方式而形成保护层4。在本实施方式中,以将来自有机EL层3的光向元件基板2的方向射出的所谓底部发射型的有机EL装置为例进行说明。
元件基板2具有基板5、表面层6、半导体层7、栅极绝缘层8、栅电极9、第1绝缘层10、源电极11、和第2绝缘层12。
基板5例如为由玻璃或石英等可以透过光的材料构成的矩形的基板。表面层6是形成在基板5的表面且例如由氧化硅或氮化硅等构成的绝缘层。
半导体层7为例如由非晶硅构成的层,被区分为5个区域。在半导体层7的图中左右方向的中央设有沟道区域7a。以沟道区域7a为标准,在源侧(图中左侧),在该沟道区域7a的图中左侧邻接区设有低浓度源区域 7b,在该低浓度源区域7b的图中左侧邻接区设有高浓度源区域7c。在沟道区域7a的漏侧(图中右侧),在该沟道区域7a的图中右侧邻接区设有低浓度漏区域7d,在该低浓度漏区域7d的图中右侧邻接区设有高浓度漏区域7e。
栅极绝缘层8是按照覆盖表面层6及半导体层7的方式设置的绝缘层。
栅电极9为在栅极绝缘层8上设置的电极,被配置在俯视时与半导体层7的沟道区域7a重叠的位置。虽省略了图示,但栅电极9例如成为金属层重叠3层的多层结构,下层(栅极绝缘层8的正上方)为氮化钛层,中层为铝·铜的混合层,上层为钛层。
半导体层7、栅极绝缘层8及栅电极9构成作为有机EL装置1的开关元件的TFT(薄膜晶体管:Thin Film Transistor)
第1绝缘层10例如由氧化硅或氮化硅构成,被设置成覆盖栅极绝缘层8及栅电极9。
源电极11为在第1绝缘层10上设置的电极,借助贯穿第1绝缘层10及栅极绝缘层8而形成的接触孔13,与半导体层7的高浓度源区域7c连接。源电极11为单层的金属或与栅电极9同样地为金属层多层重叠的结构,例如在为3层的情况下,下层(第1绝缘层10的正上方)为钛层(或氮化钛层),中层为铝·铜的混合层,上层为钛层。
第2绝缘层12例如由氧化硅或氮化硅构成,被设置成覆盖第1绝缘层10及源电极11。
在元件基板2的第2绝缘层12上设置有机EL层3。有机EL层3以阳极21、空穴输送层(第1有机层)22、发光层(第2有机层)23、阴极24、隔壁25和绝缘层27为主体构成。
阳极21在元件基板2的第2绝缘层12的正上方被设置成薄膜状,由具有导电性的金属氧化物、可以透过光的材料例如ITO(氧化铟锡(IndiumTin Oxide))或IZO(氧化铟锌(Indium Zinc Oxide))等材料构成。该阳极21借助贯穿第2绝缘层12、第1绝缘层10及栅极绝缘层8的3层绝缘层的接触孔14,与半导体层7的高浓度漏区域7e连接。
绝缘层27例如由氮化硅等绝缘构件构成,被设置在含有阳极21的元 件基板2的第2绝缘层12的表面上。在该绝缘层27上设置有俯视时排列成矩阵状的开口部26。开口部26被设置成露出阳极21的一部分。
空穴输送层22为将来自阳极21的空穴注入到发光层23的层,被设置在阳极21上。空穴输送层22被设置成被完全收容于绝缘层27的开口部26内。空穴输送层22的上面22a的高度位置(从第2绝缘层12的高度)被设置在比绝缘层27的上面27a的高度位置低的位置,上面22a是平坦的。
该空穴输送层22由载流子输送性的有机化合物和交联性的有机化合物构成。作为载流子输送性的有机化合物,例如可以使用以往公知的电子输送性有机化合物以及向该电子输送性有机化合物中导入了官能团得到的化合物,例如2,5-双(1-萘基)-1,3,4-噁二唑(BND)、2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-联苯基)-1,3,4-噁二唑、2,5-双(1-(2-噁-戊烯基)萘基)-1,3,4-噁二唑、2-(4-(2-噁-4-戊烯基)苯基)-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑等。作为交联性的有机化合物,例如可以使用聚甲基氢硅酮、聚苯基氢硅酮等聚硅氧烷及它们的共聚物等。
另外,也可以组合使用作为载流子输送性的有机化合物的例如[化1]所示的聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交替(alt)-(N,N’-双(4-叔丁基苯基)-N,N’-二苯基联苯胺-4’,4”-二基))(以下称为PF8-TPD)等三苯胺衍生物或聚噻吩衍生物,作为交联性的有机化合物的例如[化2]所示的γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶合交联剂。
[化1]
[化2]
进而,作为载流子输送性的有机化合物,也可以使用具有双键基或环氧基、环状醚基的低分子交联剂。作为低分子交联剂,优选使用利用紫外线照射、电子束照射、等离子照射或加热等而发生交联的交联剂。优选使用分子量5000以下的低分子交联剂,进而优选分子量为15~3000的范围内,特别优选分子量为50~1000的范围内。本发明中使用的低分子交联剂优选至少具有2个官能团。如果用G表示官能团、用R表示分子骨架,作为本发明中的低分子交联剂,例如使用[化3]所示的结构。
[化3]
另外,还可以包括如[化4]所示的具有1个官能团的交联剂。
[化4]
作为分子骨架R,例如可以举出[化5]及[化6]所示的结构的分子骨架。
[化5]
[化6]
在是具有1个官能团的交联剂时,R优选例如氢、烷基、烷氧基、烷基硫代基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷 氧基、芳基烯基、芳基炔基、芳基氨基、杂环状化合物基团等。
作为官能团G,可以举出双键基、环氧基、环状醚基等。作为双键基,可以举出乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等。环氧基也可以为缩水甘油基。作为环状醚基,可以举出氧杂环丁烷基等。因而,作为官能团G,可以举出[化7]所示的结构的官能团。
[化7]
作为本发明中的低分子交联剂的具体例,可以举出二乙烯基苯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇乙氧基化物二丙烯酸酯、1,6-己二醇丙氧基化物二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三羟甲基三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物甲基醚二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯、双酚A乙氧基化物二甲基丙烯酸酯、双酚A丙氧基化物二丙烯酸酯、双酚A丙氧基化物二缩水甘油基醚、双酚A二甲基丙烯酸酯等。
发光层23是来自空穴输送层22的空穴与来自阴极24的电子发生结合从而发光的层,被设置在空穴输送层22上。
该发光层23由发光性的有机化合物构成,例如优选使用芴衍生物(或聚芴衍生物)、对亚苯基亚乙烯基衍生物(或聚对亚苯基亚乙烯基衍生物)、聚亚苯基衍生物(PP)、聚对亚苯基衍生物(PPP)、聚乙烯基咔唑(PVK)、聚噻吩衍生物、聚甲基苯基硅烷(PMPS)等聚硅烷系等。也可以在这些高分子材料中掺杂二萘嵌苯系色素、香豆素系色素、若丹明系色素等高分子系材料或红荧烯、二萘嵌苯、9,10-二苯基蒽、四苯基丁二烯、尼罗红(Nile Red)、香豆素6、喹吖酮等低分子材料而使用。
阴极24是由电导率及光反射率高的金属例如铝或银等构成的电极,是向发光层23注入电子的电极。阴极24也具有作为使在发光层23发出的光向基板5的一侧(图中下侧)反射的反射层的功能。该阴极24在包括绝缘层27、隔壁25及发光层23的有机EL层3的整个表面形成。
(有机EL装置的制造方法)
接着,对如上所述构成的有机EL装置1的制造方法进行说明。
首先,在基板5上依次形成表面层6、半导体层7、栅极绝缘层8、栅电极9,形成第1绝缘层10、接触孔13及源电极11、第2绝缘层、接触孔14。然后,使阳极21成膜并重叠在接触孔14的表面,形成图案之后,形成隔壁25。
接着,在隔壁25内形成空穴输送层22。对该工序进行具体说明。
预先制造使作为载流子输送性的材料例如PF8-TPD和作为交联性的材料例如γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷溶解于有机溶剂所成的液态组合物。作为有机溶剂,可以使用异丙醇(IPA)、正丁醇、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)及其衍生物、乙酸卡必醇酯、丁基卡必醇乙酸酯等乙二醇醚类等。
如图2所示,利用喷墨法向隔壁25内的阳极21上喷出该液态组合物,形成涂布膜40,使该涂布膜40干燥。
若使涂布膜40成膜,使基板5的周围处于真空状态,使其干燥30分钟左右之后,在氮气氛中的热板上,以150℃左右的温度对涂布膜40进行加热10分钟左右。如图3所示,利用加热使涂布膜40中阳极21的表面侧的规定的厚度部分交联化从而固化。已固化的部分(固化部分41)通过使有机化合物交联化,阳极21的金属氧化物中含有的氧原子与交联 部分发生化学结合,在该部分相对于有机溶剂为不溶。涂布膜40的表面侧即使加热也不发生固化(非固化部分42),相对于有机溶剂仍然为可溶。
如图4所示,加热基板5之后,除去涂布膜40的非固化部分42。例如向基板5上滴下由甲苯等有机材料构成的漂洗(rinse)液,利用旋涂法,使该漂洗液遍布基板5的整个表面,冲洗非固化部分42。此时,基板5的转速为2000rpm左右,旋转时间为30秒左右。由于涂布膜40的固化部分41相对有机溶剂为不溶,所以只有非固化部分42被冲洗掉,固化部分41在基板5上残留。漂洗后,使基板5上干燥。残留的固化部分41成为空穴输送层22。
接着,在隔壁25内形成发光层23。预先作成将上述发光材料溶解于上述有机溶剂所得的液态组合物。如图5所示,利用喷墨法向隔壁25内的空穴输送层22上喷出该液态组合物使涂布膜50成膜。空穴输送层22为上述的固化部分41,由于相对有机溶剂为不溶,所以该有机溶剂不会溶解空穴输送层22。加热·干燥喷出成膜的涂布膜50,形成发光层23。
在形成发光层23后,在EL元件上全面形成阴极24,形成有机EL层3。进而,形成树脂密封和保护层4以覆盖该有机EL层3,完成有机EL装置1。
这样,利用本实施方式,在阳极21上形成使构成空穴输送层22的材料溶解或分散于有机溶剂所得的液态组合物的涂布膜40,使涂布膜40中对象面侧的规定的厚度部分固化且不溶解于包含该有机溶剂的规定的溶剂,形成固化部分41,利用甲苯等除去涂布膜40中没有发生固化的非固化部分42,形成空穴输送层22,所以固化部分41残留,该固化部分41成为层厚均一的空穴输送层22。由于在层厚均一的空穴输送层22上形成发光层23,所以向发光层23均一地注入空穴。这样,使发光不均消失成为可能。
本实施方式的有机EL装置1具有经过上述制造工序制造时的特有的结构。在上述制造工序中,由于在形成空穴输送层22时除去涂布膜40的非变质部分42,所以形成的空穴输送层22的层厚变薄。通过使层厚变薄,具有空穴输送性的部分不会形成至隔壁25的开口部28内,而是形成为被全部收容于绝缘层27的开口部26内。
在有机EL装置1中,隔壁25的开口部的开口面积大于绝缘层27的开口部26的开口面积,如果利用液滴喷出法涂布液滴,则液滴不被收容于绝缘层27的开口部26内,而形成至隔壁25的开口部28内,覆盖绝缘层27的上面27a。如果在覆盖绝缘层27的上面27a的状态下形成空穴输送层22,则来自阳极21的空穴也被供给到在绝缘层27的上面27a上形成的部分。
如果在绝缘层27的上面27a形成空穴输送层22,则作为该空穴输送层22的上层的发光层23也形成在绝缘层27的上面27a。由于也向发光层23中在绝缘层27的上面27a形成的部分注入空穴,所以在该部分也发光。有机EL装置1的优选发光区域为露出阳极21的区域(开口部26的区域)。如果向在绝缘层27的上面27a形成的部分注入空穴,则在开口部26的区域的外侧发光。在比作为本来的发光区域的第1开口部宽的区域发光,所以显示精度降低。
与此相对,利用本实施方式,空穴输送层22被设置成收容于开口部26内,所以可以避免光在开口部26的区域的外侧发光。这样,可以得到显示精度高的有机EL装置1。
[第2实施方式]
接着,对本发明的第2实施方式进行说明。与第1实施方式相同,在以下的图中,为了使各构件为可以辨识的尺寸,对缩小比例进行了适当变更。另外,对于与第1实施方式相同的构成要素,省略对其的说明。在本实施方式中,在有机EL装置的发光层的结构及有机EL装置的制造工序中,形成空穴输送层之后的工序与第1实施方式不同,所以以该点为中心进行说明。
图8是表示本实施方式中的有机EL装置101的结构的截面图。除发光层123以外的结构与第1实施方式相同,所以省略对其进行说明。
发光层123被设置成在绝缘层127的开口部126内与空穴输送层122层叠。发光层123的材料可以适当组合第1实施方式的发光性有机化合物和交联性的有机化合物。发光层123的上面123a的高度位置(从第2绝缘层112的高度)被设置在比绝缘层127的上面127a的高度位置低的位置,上面123a成为平坦的。即,在本实施方式中,与空穴输送层122同 样,发光层123也被设置成完全地收容于绝缘层127的开口部126内。
接着,对这样构成的有机EL装置101的制造工序进行说明。在本实施方式中,直至空穴输送层122的形成(图9所示的状态)为止,与第1实施方式均相同,所以省略说明,以形成空穴输送层122以后的工序为中心进行说明。
预先作成使发光材料溶解于有机溶剂所得的液态组合物。对于发光材料及有机溶剂,使用与第1实施方式相同的发光材料及有机溶剂。如图10所示,利用喷墨法向隔壁125内的空穴输送层22上喷出该液态组合物而使涂布膜150成膜。
在涂布膜150成膜时,使基板102的周围处于真空状态,使其干燥30分钟左右之后,在氮气氛中的热板上,以150℃左右的温度对涂布膜150进行加热10分钟左右。如图11所示,利用加热使涂布膜150中空穴输送层122的表面侧的规定的厚度部分交联化从而固化。已固化的部分(固化部分151)相对于有机溶剂为不溶。涂布膜150的表面侧即使加热也不发生固化(非固化部分152),相对于有机溶剂仍然为可溶。
如图12所示,加热基板102之后,除去涂布膜150的非固化部分152。与形成空穴输送层122时相同,向基板102上滴下甲苯等漂洗液,利用旋涂法,使该漂洗液遍布基板102的整个表面,冲洗非固化部分152。对于基板5的转速及旋转时间,与形成空穴输送层122相同。由于涂布膜150的固化部分151相对于有机溶剂为不溶,所以只有非固化部分152被冲洗掉,固化部分151在空穴输送层122上残留。漂洗后,使基板102上干燥。残留的固化部分151是发光层123。然后,经过与第1实施方式相同的工序完成有机EL装置101。
利用本实施方式,在形成发光层123的过程中,在空穴输送层122上形成使构成该发光层123的材料溶解或分散于有机溶剂所得的液态组合物的涂布膜150,使涂布膜150中第1有机层的表面侧的规定的厚度部分固化且不溶解于甲苯等溶剂,利用该甲苯等溶剂除去涂布膜150的非固化部分152,所以固化部分151残留,该固化部分151成为层厚均一的发光层123。除了空穴输送层122以外,发光层123也成为层厚均一,所以可以制造发光的均一性极高的有机EL装置101。
另外,利用本实施方式,与空穴输送层122一起,发光层123也被设置成收容于绝缘层127的开口部126内,没有被设置在开口部126的外侧,所以可以避免发光区域扩大。这样,可以避免显示精度的降低。
[第3实施方式]
接着,对本发明的第3实施方式进行说明。与第1实施方式相同,在以下的图中,为了使各构件为可以辨识的尺寸,对缩小比例进行了适当变更。另外,对于与第1实施方式相同的构成要素,省略对其进行说明。在本实施方式中,在有机EL装置的空穴输送层以及发光层的结构、有机EL装置的制造工序中,空穴输送层以及发光层的形成方法与第1实施方式不同,所以以该点为中心进行说明。
图13是表示本实施方式中的有机EL装置201的结构的截面图。
在本实施方式中,设置在阳极221上的空穴输送层222及发光层223均被设置成完全收容于绝缘层227的开口部226内,该空穴输送层222及发光层223为层厚根据像素不同而不同的结构。阴极224被设置成覆盖隔壁225的全面及绝缘层227的一部分,埋入绝缘层227的开口部226内,同时被设置成在该开口部226内与发光层223的上面223a的全面接触。在图13中,随着从图中左侧开始移向右侧,空穴输送层122及发光层123的层厚逐渐变薄。
空穴输送层222含有第1实施方式所示的载流子输送性有机化合物和双键基、环氧基及环状醚基等交联性有机化合物。发光层223含有第1实施方式所示的发光性有机化合物和与空穴输送层222相同的双键基、环氧基及环状醚基等交联性有机化合物。
接着,对这样构成的有机EL装置201的制造工序进行说明。在本实施方式中,以空穴输送层222的形成为中心进行说明。
预先制作使第1实施方式所示的载流子输送性有机化合物和双键基、环氧基及环状醚基等交联性有机化合物溶解于有机溶剂所得的液态组合物。对于有机溶剂,也可以与第1实施方式相同。
利用喷墨法向隔壁225内的阳极221上喷出该液态组合物。形成涂布膜240。
若使涂布膜240成膜,使基板202的周围处于真空状态,使其干燥 30分钟左右之后,在大气压下,向涂布膜240照射一定时间紫外线。通过向涂布膜240照射紫外线,涂布膜240中含有的交联性有机化合物发生交联反应,相对于有机溶剂为不溶化(变质部分241)。
在照射紫外线时,使用构成为部分光透过率不同的光掩模250。例如,在光掩模250中俯视时与图14中左侧的像素230a重叠的区域250a,光透过率变得最高,在俯视时与图14中右侧的像素230c重叠的区域250c,光透过率变得最低。在俯视时与图14中中央的像素230b重叠的区域250b,光透过率变得低于区域250a,高于区域250c。所以,向左侧的像素230a照射的紫外线的光量变得最大,向中央的像素230b照射的紫外线的光量变得其次大,向右侧的像素230c照射的紫外线的光量变得最小。
如果这样根据像素不同而在紫外线的照射量上赋予差别同时照射一定时间,涂布膜240的变质部分241的层厚产生差异。具体而言,在紫外线的光量最大的左侧的像素230a上形成的变质部分241的层厚变得最厚,在紫外线的光量其次大的中央的像素230b上形成的变质部分241的层厚变得其次厚,在紫外线的光量最小的右侧的像素230c上形成的变质部分241的层厚变得最薄。即,紫外线的照射量越大,变质部分241的层厚被越厚形成。
在涂布膜240形成变质部分240a之后,除去涂布膜240的变质部分241。例如向元件基板202上滴下甲苯等有机材料构成的漂洗液,利用旋涂法,使该漂洗液遍布元件基板202的整个表面,冲洗非变质部分242。由于涂布膜240的变质部分241相对于有机溶剂为不溶,所以只有非变质部分242被冲洗掉,变质部分241在基板202上残留。漂洗后,使元件基板202上干燥。残留的变质部分241成为空穴输送层222。
接着,在隔壁225内形成发光层223。预先作成将上述发光材料溶解于上述有机溶剂所得的液态组合物,利用喷墨法向隔壁225内的空穴输送层222上喷出该液态组合物而使涂布膜成膜。空穴输送层222为上述的变质部分241,由于相对于有机溶剂为不溶,所以该有机溶剂不会溶解空穴输送层222。与形成空穴输送层222时同样,向喷出成膜的涂布膜照射紫外线,使涂布膜中空穴输送层222侧的规定的厚度部分发生交联反应,使其变质成相对于有机溶剂为不溶化。形成变质部分之后,利用甲苯等有机 溶剂除去涂布膜的非变质部分。变质部分不溶解于甲苯而残留。残留的变质部分成为发光层223。
形成发光层223后,在EL元件上全面形成阴极224,形成有机EL层203。进而,形成树脂密封和保护膜(未图示)以覆盖该有机EL层203,完成有机EL装置201。
这样,利用本实施方式,在形成空穴输送层222及发光层223的涂布膜中含有发光性有机化合物和具有双键基、环氧基及环状醚基中的至少一种的交联性有机化合物,通过向涂布膜中含有的这些交联性有机化合物照射紫外线来使其交联,所以可以使在规定的厚度部分中的交联反应确切地发生。通过调节紫外线照射的照射强度或照射时间,可以不使涂布膜全部交联并调节使其交联的部分的厚度。
特别是在向交联性有机化合物照射紫外线的情况下,使用该紫外线的透过率根据场合不同而不同的光掩模250,所以可以对每种像素在该变质部分241的层厚上设置差异。例如,在有机EL装置201射出红色、绿色、蓝色等波长(颜色)不同的光的情况下,可以对每种颜色在空穴输送层222或发光层223的厚度上设置差异,存在有机EL装置201的设计范围宽的优点。
以上对本发明的实施方式进行了说明,但本发明的技术范围不被上述实施方式所限定,在不脱离本发明的宗旨的范围内可以适当加以变更。
例如,在上述各实施方式中,对有机EL装置进行了说明,但不限于此,例如本发明也可以适用于有机晶体管。
作为构成有机晶体管的有机半导体层的形成材料,特别优选使用C60或C82、内包有金属的金属内包富勒烯(Fullerene)等。作为金属包含富勒烯,例如可以举出内包有镝(Dy)的富勒烯(以下记为DyC82)等富勒烯类。除此以外,也可以使用并五苯或寡聚噻吩等有机低分子、聚噻吩等有机高分子、酞菁等金属配位化合物以及碳纳米级管(carbon nanotube)类等。
对于这样的有机半导体层,关于构成赋予双极(ambipolar)特性的电压控制层的材料,可以对应有机半导体层的形成材料适当选择使用。具体而言,在有机半导体层由富勒烯类构成的情况下,优选使用硅烷化合物。 作为硅烷化合物,例如可以使用用通式R1(CH2)mSiR2nX3-n(m为自然数,n为1或2)表示的硅烷化合物。在用这样的通式表示的硅烷化合物中,如果X为卤素或烷氧基等,则容易化学吸附在作为栅极绝缘膜优选使用的SiO2、Al2O3等氧化物表面,形成致密而坚固的超薄膜(单分子膜)。另外,其结果,末端基R1被配置于电压控制层的表面上,因而与由富勒烯等构成的有机半导体层之间的化学亲和力也变高。另外,R2为氢、甲基(-CH3)等烷基或其衍生物。
在这样的电压控制层中,特别是作为可以向由富勒烯类构成的有机半导体层良好地赋予双极特性的硅烷化合物,例如优选在上述式中R1为甲基(-CH3)或三氟甲基(-CF3)的化合物。这些电压控制层除了对有机半导体层赋予双极特性以外,还起到控制有机薄膜晶体管的阈值电压的作用。具体而言,可以通过适当地改变R1,来控制有机半导体层的阈值电压特性。
在上述实施方式中,以底部发射型的有机EL装置为例进行了说明,但不限于此,即便是来自发光层的光向与基板的相反侧射出的顶部发射型的有机EL装置,当然也可以应用本发明。另外,不仅是有机EL装置或有机晶体管,而且本发明也可以用于具有有机半导体层的太阳电池等器件。
在上述实施方式中,在将具有双键基或环氧基、环状醚基的低分子交联剂用作空穴输送层22中含有的载流子输送性的有机化合物的情况下,以利用加热使其交联为例以及以利用紫外线照射使其交联为例进行了说明,但不限定于此,例如也可以利用等离子照射、电子束照射使其交联。
[实施例]
接着,对第1实施方式中的有机EL装置1的实施例进行说明。
图7是表示图1所示的有机EL装置1中的一个像素的截面图。在该图中,表示利用喷墨法形成的空穴输送层的表面的变化。
表面(1)是利用喷墨法形成涂布膜40并加热,在形成固化部分41之后立即测定该涂布膜40的膜厚的结果。表面(2)是利用漂洗液除去表面(1)所示的涂布膜40的非固化部分,然后测定残留的固化部分的膜厚的结果。
如表面(1)所示,从隔壁25的侧面25b到开口部28的中央部分,涂布膜40的厚度逐渐变厚,在中央部分达到最高值。即,表示涂布膜40在像素的中央部分形成为隆起的形状。表示如果只利用喷墨法形成涂布膜40并加热,则会这样形成膜厚分布。
该表面(1)成为也覆盖绝缘层27的开口部26的侧面27b及绝缘层27的上面27a的状态。即,涂布膜40也形成在绝缘层27的上面27a及侧面27b上,表示涂布膜40中在阳极21上形成的部分与在上面27a形成的部分,借助在侧面27b形成的部分形成为一体。
与此相对,如表面(2)所示,从隔壁25的侧面25b到中央部分,涂布膜40在阳极21上以均一的膜厚形成。由于均一膜厚的涂布膜40将成为空穴输送层22,所以空穴输送层22内的电流密度的分布变得均一。因而,在像素内没有发生发光不均。
另外,对于开口部26的侧面27b及绝缘层27的上面27a,还表示涂布膜40没有在绝缘层27的上面27a及侧面27b形成。具有空穴输送性的部分只是在阳极21上形成的部分。所以,来自阳极21的空穴变成只被供给到绝缘层27的开口部26的区域内。即使在空穴输送层22上形成发光层23的情况下,像素内的发光区域的外侧区域也不会发光,可以避免显示精度的降低。
Claims (4)
1.一种有机电致发光装置的制造方法,其是在基板上具备多个有机层和夹持所述多个有机层的阴极及阳极的有机电致发光装置的制造方法,其中的多个有机层至少包括具有空穴输送性的有机层和具有发光性的有机层,该制造方法的特征在于,具备:
涂布膜形成工序,其在作为对象面的所述阳极上,形成使构成所述多个有机层中的一个有机层的材料溶解或分散于第1溶剂而成的液态组合物的涂布膜;
变质工序,其是将所述涂布膜中所述对象面侧的规定的厚度部分按照不溶解于含有所述第1溶剂的规定溶剂的方式发生变质;和
除去工序,其利用所述规定的溶剂除去所述涂布膜中在所述变质工序中没有发生变质的非变质部分;
所述阳极以具有导电性的金属氧化物为主要成分,
在所述变质工序中,通过使有机化合物交联化,所述金属氧化物中所含的氧原子与有机半导体层中含有的有机化合物的分子的交联部分发生化学结合。
2.一种有机电致发光装置的制造方法,其是在基板上具备多个有机层和夹持所述多个有机层的阴极及阳极的有机电致发光装置的制造方法,其中的多个有机层至少包括具有空穴输送性的第1有机层和具有发光性的第2有机层,该制造方法的特征在于,
具有第1有机层形成工序、和在所述第1有机层上形成所述第2有机层的第2有机层形成工序,其中的第1有机层形成工序包括:
在作为对象面的所述阳极上,形成使构成所述第1有机层的材料溶解或分散于第1溶剂而成的液态组合物的第1涂布膜的第1涂布膜形成工序;
使所述第1涂布膜中所述对象面侧的规定的厚度部分按照不溶解于含有所述第1溶剂的规定溶剂的方式发生变质的第1变质工序;和
利用所述规定的溶剂除去所述第1涂布膜中在所述第1变质工序中没有发生变质的非变质部分的第1除去工序;
所述阳极以具有导电性的金属氧化物为主要成分,
在所述第1变质工序中,通过使有机化合物交联化,所述金属氧化物中所含的氧原子与有机半导体层中含有的有机化合物的分子的交联部分发生化学结合。
3.根据权利要求2所述的有机电致发光装置的制造方法,其特征在于,
所述第2有机层形成工序包括:
在所述第1有机层上,形成使构成所述第2有机层的材料溶解或分散于所述规定的溶剂而成的液态组合物的第2涂布膜的第2涂布膜形成工序;
使所述第2涂布膜中所述第1有机层的表面侧的规定的厚度部分按照不溶解于所述规定的溶剂的方式发生变质的第2变质工序;和
利用所述规定的溶剂除去所述第2涂布膜中在所述第2变质工序中没有发生变质的非变质部分的第2除去工序。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光装置的制造方法,其特征在于,
所述第2涂布膜含有:发光性有机化合物,和含有双键基、环氧基及环状醚基中的至少一种的交联性有机化合物,
在所述第2变质工序中,对所述第2涂布膜中含有的所述交联性有机化合物进行热处理、向所述交联性有机化合物照射紫外线、向所述交联性有机化合物照射电子束、或者向所述交联性有机化合物照射等离子,来使其交联。
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