CN109728204B - 一种制备oled有机功能层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备OLED有机功能层的方法，所述方法包括以下步骤：S1：将有机功能层的材料溶于有机溶剂中，形成油墨；S2：将油墨喷涂到油墨载体上；S3：通过加热或光照使油墨中的分子发生聚合反应，形成聚合物，聚合物经固化得到相应的有机功能层。本发明利用光照、加热等手段使有机油墨体系中含有C＝C键和/或C≡C键的有机溶剂发生自聚或者使有机溶剂与具有含有C＝C键和/或C≡C键的OLED有机功能层的材料的交叉聚合，使油墨固化。这种方法不仅可以使溶剂大部分形成聚合物保留在薄膜内部，而且避免了常规油墨干燥过程中溶剂分子的挥发形成的孔洞对薄膜结构造成的破坏，从而提高OLED器件的性能。

Description

一种制备OLED有机功能层的方法

技术领域

本发明涉及OLED技术领域，具体地涉及一种OLED有机功能层的制备方法。

背景技术

目前柔性OLED器件制造工艺主要包括蒸镀和喷墨打印。蒸镀工艺的对象主要有有机小分子，其利用MASK在基板上分别形成RGB子像素图案；对于有机聚合物等分子量较大的材料则无法采用蒸镀工艺，而是将聚合物溶解在溶剂中，利用喷墨打印机将有机溶液打印到预先刻蚀好沟槽的基板上，然后通过减压或者升温的方式使有机溶剂挥发，最终形成目标有机图案层。

蒸镀技术是在基板上覆盖掩膜板，利用高温减压的方式使OLED小分子穿过掩膜板的缝隙沉积到基板上形成图案。该工艺需要采用高温和减压的方式，因此能耗高，并且掩膜板和蒸镀设备的成本高昂。

喷墨打印技术能耗较低、绿色环保，其在电子电路制造领域具有重要的研究意义和实用价值。目前常用的方法是将材料溶解于合适的溶剂中、通过打印设备喷涂到基板上，待溶剂挥发后，留下目标图案。但是该方法存在一定的缺陷，首先是溶剂的挥发会在薄膜中形成孔洞，破坏薄膜的形貌，降低载流子(空穴或电子)在膜层间的传输速率，降低OLED器件的发光效率，器件性能较差。同时挥发出的溶剂需要回收处理，增加了工艺及环境成本。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种新的制备OLED有机功能层的方法。

一方面，本发明提供一种新的制备OLED有机功能层的方法，所述方法包括以下步骤：

S1：将有机功能层的材料溶于有机溶剂中，形成油墨；

S2：将油墨喷涂到油墨载体上；

S3：通过加热或光照使油墨中的分子发生聚合反应，形成聚合物，聚合物经固化得到相应的有机功能层。

另一方面，本发明提供一种新的制备OLED有机功能层的方法，所述方法包括以下步骤：

S0：在基板上设置像素定义层，将所述像素定义层刻蚀出沟槽以形成油墨载体；

S1：所述有机功能层的材料溶于所述有机溶剂中，形成油墨；

S2：将油墨喷涂到油墨载体上；

S3：通过加热或光照使油墨中的分子发生聚合，形成聚合物，聚合物经固化得到相应的有机功能层；

重复步骤S1至步骤S3，得到至少两个不同的有机功能层。

本发明利用光照、加热等手段使有机油墨体系中溶剂发生自聚或者与具有特殊官能团的OLED有机功能层的材料的交叉聚合，使油墨固化。这种方法不仅可以使溶剂大部分形成聚合物而保留在薄膜内部，而且避免了常规油墨干燥过程中溶剂分子的挥发形成的孔洞对薄膜结构造成的破坏，从而提高OLED器件的性能。

附图说明

图1是本发明所述方法的一种实施方案的流程图；

图2是本发明所述方法的一种实施方案的示意图；

图3是根据本发明所述方法的一种实施方案制备得到的有机发光器件的结构示意图；

图4本发明所述方法的另一种实施方案的流程图。

图5是本发明所述方法的另一种实施方案的示意图；

具体实施方式

下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

参考图1和图2，图1是本发明方法一种实施方案的流程图。图2是本发明方法一个实施方案的示意图。本发明提供一种制备OLED有机功能层的方法，所述方法包括以下步骤：

S1：将有机功能层的材料溶于有机溶剂中，形成油墨202；

S2：将油墨202喷涂到油墨载体12上；

S3：通过加热或光照203使油墨中的分子发生聚合反应，形成聚合物，聚合物经固化得到相应的有机功能层。

下面结合图1、图2以及图3以具体的实施例说明上述步骤。

本实施例利用上述方法制备发光层。S1：将化学式108所示的发光层的材料和聚合反应引发剂环氧乙烷溶于苯乙烯中，形成的溶液作为后续喷墨打印的油墨202。

S2：将油墨202通过喷墨打印机201喷涂到上述油墨载体12上，形成油墨层。由于油墨202必须是液态的才能通过喷墨打印机打印，因此油墨的载体需要形成凹槽才能承载油墨。根据待打印的有机功能层的不同，油墨载体包括结构可能有所不同。例如在本实施例中，显示面板包括基板10和设置于基板上的驱动层11(驱动层11包括驱动OLED器件的驱动电路)，驱动层11和阳极2电连接。然后再形成了阳极2的驱动层11上设置油墨载体12，油墨载体12设置有凹陷部用于承载油墨。本实施例中油墨载体12中已经形成了空穴注入层3和空穴传输层4，当油墨滴202入油墨载体12时，油墨铺展在空穴传输层4上并且被油墨载体12的侧壁阻挡，形成油墨层。

S3：将带有油墨层的油墨载体转移到聚合反应室中，在35℃-40℃的温度下，用380-420nm的光203照射，使油墨中的苯乙烯发生聚合，形成聚合物，聚合物然后经固化得到发光层5。在本例中，发光层的形成只需将发光层的材料混合于有机溶剂中，然后通过有机溶剂的聚合反应形成固化层。

进一步地，重复步骤S1至步骤S3，可以得到电子传输层6、电子注入层7、阴极8和盖帽层9。如图3所示，图3示出得到的发光器件的结构示意图。按此方法得到的有机发光器件编号为实施例1。需要说明的是本申请的方法也可以只用于制备一层有机功能层，本实施例为了测试完整的器件性能将此方法用于制备其他的功能层以形成完整的器件。

另一方面，我们进行了对比实验，器件的各功能材料同上述，其中不同之处为：在步骤S3中，通过溶剂自然挥发得到功能层，其它实验步骤不变。按此方法得到的有机发光器件编号为对比例1。

其得到的器件性能请参考表1，其中EQE表示外量子效率，CE表示电流效率，寿命的测试方法是：器件通入恒定驱动电流，其电流密度为50mA/cm2时，器件的发光亮度降低到初始亮度(L0)的95％时所需要的时间。

表1有机发光器件的性能表征

编号	EQE/％	CE(cd/A)	寿命(h)
				实施例1	29.8％	123.1	75
对比例1	23.1％	102.1	60

从表1中，用本发明制备得到的各功能层的有机发光器件(实施例1)，其外量子效率(EQE)和器件寿命均优于采用传统的溶剂挥发法制备得到的有机发光器件(对比例1)。可以看出，本发明的方法不仅可以使有机溶剂大部分形成聚合物而保留在薄膜内部，而且避免了常规油墨干燥过程中溶剂分子的挥发形成的孔洞对薄膜结构造成的破坏，从而提高OLED器件的性能。

本发明的方法利用光照、加热等手段使有机油墨体系中溶剂发生自聚或者与具有C＝C双键和/或C≡C三键的OLED有机功能层的材料的交叉聚合，使油墨固化。这种方法不仅可以使溶剂大部分形成聚合物而保留在薄膜内部，而且避免了常规油墨干燥过程中溶剂分子的挥发形成的孔洞对薄膜结构造成的破坏，从而提高OLED器件的性能。

上述实施例中，聚合反应发生在有机溶剂分子之间，所述有机功能层的材料分子分散在所述有机溶剂分子的聚合物之间。这种方案的好处是能够保证发光层材料的性能不受任何影响，也无需对发光层的进行修饰以使其含有不饱和双键或三键，这样不仅简化了工艺，而且减少了操作的步骤，因此节约了生产成本，提升了生产效率。

在本发明的方法中，有机功能层可以是发光层、电子注入层、电子传输层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层或盖帽层中的任意一层。使用具有不同功能的材料，可以获得不同的有机发光功能层。例如，有机功能层的材料使用电子注入层的材料，通过本发明的方法中的聚合反应，可以制备电子注入层；而有机功能层的材料使用发光层材料时，通过本发明的方法可以制备发光层。有机功能层的材料可以选自以下聚合物单体：

首先，喷墨打印需要打印的油墨是具有特定粘度的液体，而有机发光功能层的材料本身有可能是固态的，也有可能是液态的，如果按照常规喷墨打印的要求就只有很小一部分的有机功能层的材料可以选用，这些材料的性能可能达不到量产的需求，造成现阶段喷墨打印无法实现，而本实施例为了能够扩大能够使用的有机功能层材料选择有机溶剂，需要将有机功能层材料溶解。有机溶剂能够使固态的有机功能层的材料溶解为液态，并且将粘度不符合喷墨打印要求的有机功能材料共同形成符合喷墨打印粘度要求的物质。其次，在本发明方法上述实施方案中，为了能够发生聚合反应，需要有机溶剂的分子中含有C＝C键和/或C≡C键。再次，有机溶剂不能影响材料性能，也不能影响到最后得到有机发光器件的性能。因此，有机溶剂可以选自C5-C18液态烯烃或炔烃。优选地，有机溶剂选自戊烯、己烯、庚烯、辛烯、苯乙烯或苯丙烯这些常用的烯烃。

参照图4，图4示出了本发明方法另一种实施方案的流程图。在该方案实施中，所述方法包括以下步骤：

在基板上设置像素定义层，将所述像素定义层刻蚀出沟槽以形成油墨载体；

S1：所述有机功能层的材料溶于所述有机溶剂中，形成油墨202；

S2：将油墨202喷涂到油墨载体12上；

S3：通过加热或光照203使油墨中的分子发生聚合，形成聚合物，聚合物经固化得到相应的有机功能层；重复步骤S1至步骤S3，得到不同的有机功能层。

下面结合图4和图5，以具体的实施例说明上述步骤。图5是本发明所述方法的另一种实施方案的示意图；

本实施例利用上述方法制备电子传输层。

S0：在基板上设置像素定义层，将所述像素定义层刻蚀出沟槽以形成油墨载体；在基板1上蒸镀阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4和发光层5；

S1：将化学式208-1所示的电子传输层的材料和聚合反应引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)溶于辛烯中，形成的溶液作为后续喷墨打印的油墨202。

S2：将油墨202通过喷墨打印机201喷涂到上述油墨载体12上，形成油墨层。

S3：将带有油墨层的油墨载体12转移到聚合反应室中，然后加热至50℃-60℃的温度，引发聚合反应，使油墨中的化合物208-1与辛烯发生聚合，形成聚合物，聚合物然后经固化得到电子传输层6。在本例中，在电子传输层6的形成过程中，将含有C＝C键的电子传层的材料混合于含有C＝C键的有机溶剂辛烯中，然后通过二者之间的聚合反应形成固化层，得到电子传输层6。进一步地，重复步骤S1至步骤S3，可以得到电子注入层7、阴极8和盖帽层9。如图3所示，图3示出得到的发光器件的结构示意图。按此方法得到的有机发光器件编号为实施例2。

另一方面，我们进行了对比实验，器件的各功能材料同上述，其中不同之处为：在步骤S3中，通过溶剂自然挥发得到功能层，其它实验步骤不变。按此方法得到的有机发光器件编号为对比例2。

表2有机发光器件的性能表征

编号	EQE/％	CE(cd/A)	寿命(h)
				实施例2	28.9％	121.1	73
对比例2	22.5％	100.5	56

从表2中，用本发明制备得到的各功能层的有机发光器件(实施例2)，其外量子效率(EQE)和器件寿命均优于采用传统的溶剂挥发法制备得到的有机发光器件(对比例2)。可以看出，本发明的方法不仅可以使有机溶剂大部分形成聚合物而保留在薄膜内部，而且避免了常规油墨干燥过程中溶剂分子的挥发形成的孔洞对薄膜结构造成的破坏，从而提高OLED器件的性能。

本发明的方法利用光照、加热等手段使有机油墨体系中溶剂发生自聚与具有C＝C双键和/或C≡C键的OLED有机功能层的材料的交叉聚合，使油墨固化。这种方法不仅可以使溶剂大部分形成聚合物而保留在薄膜内部，而且避免了常规油墨干燥过程中溶剂分子的挥发形成的孔洞对薄膜结构造成的破坏，从而提高OLED器件的性能。

上述实施例中，聚合反应发生在有机溶剂分子和有机功能层材料分子之间，可以通过聚合物共聚方式和共聚比调整聚合物为交替共聚物，无规共聚物或者是嵌段共聚物来满足有机功能层材料在有机发光器件中的性能(如载流子传输速率等)要求。

有机功能层的材料还可以通过化学修饰的方法引入含有C＝C双键和/或C≡C键的基团或片段。在此所述的化学修饰的方法可以是本领域人员所熟知的方法，在此不作详细描述。例如，经过化学修饰后，可以得到如下的用于有机功能层的材料的聚合物单体：

优选地，n选自1-10的整数。

需要说明的是，本实施例中可以是有机功能层的材料的分子含有C＝C键和/或C≡C键，且所述有机溶剂的分子中含有C＝C键和/或C≡C键。聚合反应可以是双官能团的单体之间发生的聚合反应，但是这种聚合反应的分子量和分子量分布难以控制，而且反应完之后的官能团会发生改变。例如羟基和羧基反应后形成酯键，这会影响材料的性能。因此，本申请选用加成聚合，本实施例中可以是有机功能层的材料的分子含有C＝C键和/或C≡C键，且所述有机溶剂的分子中含有C＝C键和/或C≡C键，避免上述问题。

我们可以选择本身含有的C＝C键和/或C≡C键的有机功能层的材料或者是对现有的有机功能层的材料进行改性使得其含有的C＝C键和/或C≡C键。

进一步的，在对于现有的有机功能层的材料进行改性形成C＝C键和/或C≡C键时，可以在侧链增加长烷链以增加其溶解性。

聚合反应发生在有机功能层的材料分子与有机溶剂之间时，聚合物单体与有机溶剂发生聚合反应后，可以生成如下示例性的聚合物：

这里，对取代基R并没有特别的限制。由上可知，在本发明方法中，有机溶剂自身发生聚合或者有机溶剂与有机功能层材料之间发生聚合，都能够实现本发明的目的。因此有机溶剂中含有C＝C键和/或C≡C键，或者有机功能层材料中含有C＝C键和/或C≡C键都是可以的。

此外，在本发明方法的上述各实施方案中，光照条件下的聚合反应常用的光为蓝光和紫外光，发明人考虑到OLED材料紫外光的照射可能会发生材料的破坏，导致材料的性能和寿命发生大幅度下降，因此选择380-420nm的光可以避免OLED材料受到破坏而损害OLED器件的发光性能。

在本发明所述方法的该实施方案中，聚合反应在引发剂的引发下进行。引发剂可以选择常用的EPO(环氧乙烷)和/或AIBN(偶氮二异丁腈)。经过发明人的实验，少量的这两种引发剂对器件的性能影响不大。在使用引发剂的情形下，可以在加热到60℃～100℃的温度下引发聚合反应。相比于现有技术中蒸镀的方法，温度低，对材料的保护性好。

此外，使用这两种引发剂还可以在蓝光照射下可以在低温下产生自由基，引发聚合反应。并且光照停止反应就停止可以做到可控聚合，精确的控制分子量和结构，大大提升器件性能的可控性。

下面结合上面两种具体的实施例以及另外来说明本发明的方法。

实施例3

S0：在玻璃基板上设置像素定义层，将所述像素定义层刻蚀出沟槽以形成油墨载体并且在玻璃基板上蒸镀阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层；

S1：将化合物207溶于苯乙烯中，形成油墨；

S2：将油墨喷涂到油墨载体上；

S3的温度下，使油墨中的化合物207和苯乙烯发生交叉聚合，形成聚合物，聚合物然后经固化得到电子传输层；

重复步骤S1至步骤S3，得到电子注入层。

实施例4

S0：在玻璃基板上设置像素定义层，将所述像素定义层刻蚀出沟槽以形成油墨载体并且空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层；

S1：将化合物108溶于辛烯中，形成油墨；

S2：将油墨喷涂到油墨载体上；

S3：在聚合反应引发剂环氧乙烷的引发下，加热到50℃～60℃的温度下使油墨中的辛烯发生聚合，形成聚合物，聚合物然后经固化得到发光层；

重复步骤S1至步骤S3，得到发光层、电子传输层和电子注入层。

需要说明的是，在本申请中，所有的有机功能层的材料都采用上述方法制备，本申请对此不作限制。

对比例3

器件的各功能材料同实施例4，其中不同之处为：在步骤S3中，通过溶剂自然挥发得到功能层，其它实验步骤不变。

对比例4

器件的各功能材料同实施例5，其中不同之处为：在步骤S3中，通过溶剂自然挥发得到功能层，其它实验步骤不变。

表3有机发光器件的性能表征

从表3可以看出，对于采用本发明制备得到的各功能层的有机发光器件(实施例1至实施例4)，其外量子效率(EQE)和器件寿命均优于采用传统的溶剂挥发法制备得到的有机发光器件(对比例1至对比例4)。这主要是由于本发明的方法不仅可以使有机溶剂大部分形成聚合物而保留在薄膜内部，而且避免了常规油墨干燥过程中溶剂分子的挥发形成的孔洞对薄膜结构造成的破坏，从而提高OLED器件的性能。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (7)

1.一种制备OLED有机功能层的方法，所述方法包括以下步骤：

S1：将有机功能层的材料溶于有机溶剂中，形成油墨；

S2：将油墨喷涂到油墨载体上；

S3：通过加热或光照使油墨中的分子发生聚合反应，形成聚合物，聚合物经固化得到相应的有机功能层；其中：

所述聚合反应发生在有机溶剂分子之间，所述有机功能层的材料分子分散在所述有机溶剂分子的聚合物之间；

或所述聚合反应发生在有机溶剂分子与有机功能层的材料分子之间；

所述有机功能层的材料的分子含有C＝C键和/或C≡C键，且所述有机溶剂的分子中含有C＝C键和/或C≡C键；

所述有机功能层的材料的分子中的C＝C和/或C≡C键是有机功能层的材料本身含有的C＝C键和/或C≡C键，选自以下聚合物单体：

或所述有机功能层的材料的分子中的C＝C和/或C≡C键是经修饰后产生的C＝C键和/或C≡C键，选自以下聚合物单体：

n选自1-10的整数。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自C5-C18液态烯烃。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自戊烯、己烯、庚烯、辛烯、苯乙烯或苯丙烯。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述光照采用的光波长为380-420nm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述聚合反应在引发剂环氧乙烷或偶氮二异丁腈的引发下进行。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机功能层选自发光层、电子注入层、电子传输层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层或盖帽层中的一层。

7.一种制备OLED有机功能层的方法，所述方法包括以下步骤：

S0：在基板上设置像素定义层，将所述像素定义层刻蚀出沟槽以形成油墨载体；

S1：所述有机功能层的材料溶于有机溶剂中，形成油墨；

S2：将油墨喷涂到油墨载体上；

S3：通过加热或光照使油墨中的分子发生聚合反应，形成聚合物，聚合物经固化得到相应的有机功能层；

重复步骤S1至步骤S3，得到至少两个不同的有机功能层；其中：

所述聚合反应发生在有机溶剂分子之间，所述有机功能层的材料分子分散在所述有机溶剂分子的聚合物之间；

或所述聚合反应发生在有机溶剂分子与有机功能层的材料分子之间；

至少一层所述有机功能层的材料的分子含有C＝C键和/或C≡C键，且所述有机溶剂的分子中含有C＝C键和/或C≡C键；

所述有机功能层的材料的分子中的C＝C和/或C≡C键是有机功能层的材料本身含有的C＝C键和/或C≡C键，选自以下聚合物单体：

或所述有机功能层的材料的分子中的C＝C和/或C≡C键是经修饰后产生的C＝C键和/或C≡C键，选自以下聚合物单体：

n选自1-10的整数。

Images