JP7287003B2 - ガスバリア積層体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、ガスバリア積層体及びその製造方法に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機薄膜型太陽電池等に用いられる電子デバイスにおいては、素子の水分による劣化を防止するためにガスバリア層が設けられる。ガスバリア層としては、一般的には金属酸化物等の無機系材料を含む層が設けられる。その他、無機層の脆弱性を補うために、無機層とポリマー層との積層構造を利用する場合もある。

例えば、特許文献１には、基材上に、少なくとも厚さ方向において、第１２族～第１４族の非遷移金属Ｍ１及び第３族～第１１族の遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２～４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有するガスバリアー層、及び重合性基を有する有機酸金属塩を含有する重合体層を有することを特徴とするガスバリアー性フィルムが提案されている。

特開２０１７－０９４５７６号公報

しかしながら、上記のようなガスバリアー性フィルム等のガスバリア積層体を製造する過程で、無機層とポリマー層との密着性が必ずしも良好とはいえない場合があり、またポリマー層に欠陥が生じる場合がある。本発明者らの検討によれば、これは、前駆体フィルムの巻回体からフィルムを引きはがして繰り出す工程及び前駆体フィルムを搬送する工程で無機層に帯電が生じるためであると考えられる。無機層に蓄えられた電荷によって環境中の不純物が吸着されたり、放電が発生したりすることによって、無機層の上に設けられるポリマー層との密着性の低下及びポリマー層における欠陥が発生し得る。無機層とポリマー層の密着性の低下及びポリマー層における欠陥が発生すると、ガスバリア積層体の水蒸気透過度の上昇が懸念される。

本開示は、無機層とポリマー層との間の密着性に優れ、ポリマー層における欠陥の発生が十分に抑制されたガスバリア積層体、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本開示は、基材と、第一の無機層と、第二の無機層と、ポリマー層とをこの順で備えるガスバリア積層体であって、上記第二の無機層は亜鉛及びスズを含有し、且つスズに対する亜鉛のモル比が０．１～９．０である、ガスバリア積層体を提供する。

上記ガスバリア積層体は、第二の無機層として、スズに対する亜鉛のモル比が特定の範囲となるような無機層を備えることで、無機層とポリマー層との密着性に優れ、且つポリマー層における欠陥の発生を十分に抑制することができる。

上記ポリマー層が、酸価を有するアクリル樹脂を含有してもよい。ポリマー層が酸価を有するアクリル樹脂を含有する場合、例えば、カルボキシ基等の酸価を生じるような官能基をアクリル樹脂が有し、当該官能基がポリマー層に含まれることで、第二の無機層とポリマー層との密着性をより向上することができる。

上記第一の無機層は、金属酸化物、金属窒化物及び金属酸窒化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する層を含み、上記金属酸化物、上記金属窒化物及び上記金属酸窒化物は、構成元素として、アルミニウム、ケイ素、チタン、銅、亜鉛、ゲルマニウム、パラジウム、銀、インジウム及びスズからなる群より選択される少なくとも１種を含有してもよい。第一の無機層が上記のような成分を含有する層を含むことによって、ガスバリア積層体の水蒸気透過度をより低減することができる。

上記基材と、上記第一の無機層との間に、更に平滑層を備えてもよい。ガスバリア積層体が基材と第一の無機層との間に平滑層を更に備えることによって、ガスバリア積層体の水蒸気透過度をより十分に低減することができる。

本開示はまた、基材と、第一の無機層と、第二の無機層と、ポリマー層と、をこの順で備えるガスバリア積層体の製造方法であって、基材及び第一の無機層を備える前駆体フィルムの上記第一の無機層の上に亜鉛及びスズを含有する第二の無機層を形成する工程と、上記第二の無機層の上にポリマー層を形成する工程と、を有し、上記第二の無機層において、スズに対する亜鉛のモル比が０．１～９．０である、ガスバリア積層体の製造方法を提供する。

上記ガスバリア積層体の製造方法は、第二の無機層として、スズに対する亜鉛のモル比が特定の範囲となるような無機層を設ける工程を有することで、第二の無機層上の帯電量の増加が抑制され、帯電に伴う環境中の不純物の吸着及び放電が抑制されている。そのため、続く工程によって形成される第二の無機層の上のポリマー層と第二の無機層との間の密着性を高めることができる。よって、無機層とポリマー層との密着性に優れ、且つポリマー層における欠陥の発生が十分に抑制されたガスバリア積層体を製造することができる。得られるガスバリア積層体は水蒸気透過度を十分に低くすることができ、ガスバリア性に優れる。

本開示によれば、無機層とポリマー層との間の密着性に優れ、ポリマー層における欠陥の発生が十分に抑制されたガスバリア積層体、及びその製造方法を提供することができる。

図１は、ガスバリア積層体の一例を示す模式断面図である。 図２は、ガスバリア積層体の別の例を示す模式断面図である。

以下、場合により図面を参照して、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。また説明において、同一の構造又は同一の機能を有する要素には同一の符号を用い、場合によって重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、各要素の寸法比率は図面に図示された比率に限られるものではない。

ガスバリア積層体の一実施形態は、基材と、第一の無機層と、第二の無機層と、ポリマー層と、をこの順で備える。上記第二の無機層は亜鉛及びスズを含有し、且つスズに対する亜鉛のモル比が０．１～９．０である。

本明細書において「ガスバリア積層体」とは、ガスバリア性を有する積層体のことを示す。本明細書において「ガスバリア性」とは、温度：４０±０．５℃、相対湿度：９０±２％ＲＨの条件下で、差圧法による積層体の水蒸気透過率測定を行った場合に、水蒸気透過度が５．０×１０^－３ｇ／ｍ^２・日以下であることを示す。ガスバリア積層体は、全体としてフレキシブル性を有する、ガスバリアフィルムであってよい。

図１は、ガスバリア積層体の一例を示す模式断面図である。ガスバリア積層体１００は、基材１０と、第一の無機層２０と、第二の無機層３０と、ポリマー層４０とをこの順で備える。

基材１０は、例えば、ガラス基材又は樹脂基材等であってよい。ガラス基材は、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、及び石英ガラス等が挙げられる。樹脂基材は、例えば、有機樹脂フィルム及び有機樹脂シート等であってよい。有機樹脂フィルム又は有機樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリノルボルネン、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ジアセチルセルロース、並びにトリアセチルセルロース等が挙げられる。基材１０は、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム又はポリエステルシートである。基材１０は、可撓性を有する基材を用いることが好ましい。

基材１０は、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、及びオゾン処理からなる群より選択される少なくとも一つの表面処理が施されたものであってもよい。このような表面処理によって、基材１０の表面粗さ等を調整することができる。

基材１０の厚さは、例えば、１０～２００μｍであってよい。基材１０は、剛性の観点からは厚い方が好ましく、またガスバリア積層体を薄膜化する観点からは薄い方が好ましい。

基材１０は、透明基材であることが好ましい。本明細書における「透明基材」とは、可視光線が透過する基材であることを意味しており、光をある程度散乱してもよい。一般に半透明といわれるような光の散乱がある基材も、本明細書における「透明基材」の概念に含まれる。光の散乱度合いは小さい方が好ましく、透明性は高い方が好ましい。基材１０の可視光線透過率の最小値は、例えば、８０％以上であり、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。この可視光線透過率は、積分球を用いて求められる、拡散透過光を含む透過率であり、市販のヘーズメーターを用いて測定される４５０～６５０ｎｍの波長域における値である。

第一の無機層２０は、好ましくは金属酸化物、金属窒化物及び金属酸窒化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する層を含み、より好ましくは金属酸化物、金属窒化物及び金属酸窒化物からなる群より選択される少なくとも１種からなる層である。第一の無機層２０は、金属酸化物、金属窒化物及び金属酸窒化物からなる群より選択される少なくとも１種の中でも、金属酸化物を含有することが好ましい。第一の無機層２０は、単層であってもよく、複数の層が積層されたものであってもよい。上記金属酸化物、上記金属窒化物及び上記金属酸窒化物は、構成元素として、好ましくはアルミニウム、ケイ素、チタン、銅、亜鉛、ゲルマニウム、パラジウム、銀、インジウム及びスズからなる群より選択される少なくとも１種を含有する。

第一の無機層２０を構成する材料は、微結晶を含んでもよく、好ましくはアモルファスである。第一の無機層２０を構成する材料がアモルファスであることによって、ガスバリア積層体１００の水蒸気透過度をより低いものとすることができる。第一の無機層２０を構成する材料は、例えば、金属酸化物、金属窒化物及び金属酸窒化物の組成を調整すること等によってアモルファスとすることができる。

第一の無機層２０の厚さは、例えば、３０～１０００ｎｍであってよく、４０～５００ｎｍであってよく、５０～２００ｎｍであってよく、７０～１１０ｎｍであってよい。第一の無機層２０の厚さが上記範囲内であることによって、十分に高い可視光線透過率と十分に低い水蒸気透過度とをより高水準で両立することができる。

第二の無機層３０は、亜鉛及びスズを含有する層である。第二の無機層３０は第一の無機層２０とは、組成の異なる層である。第二の無機層３０は、好ましくは亜鉛の酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群より選択される少なくとも１種含有する。また第二の無機層３０は、好ましくはスズの酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。第二の無機層３０は、より好ましくは亜鉛の酸化物及びスズの酸化物を含有する。第二の無機層３０は、亜鉛及びスズの他の金属を含んでもよく、例えば、チタン及びインジウム等を含んでもよい。チタン及びインジウムは、例えば、その酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群より選択される少なくとも１種であってよい。第二の無機層３０は、ポリマー層４０との密着性をより向上させる観点から、金属種としては亜鉛及びスズのみであることが好ましい。

第二の無機層３０におけるスズに対する亜鉛のモル比は０．１～９．０であり、好ましくは０．１～７．０であり、より好ましくは０．１～５．０であり、更に好ましくは０．１～３．０である。第二の無機層３０におけるスズに対する亜鉛のモル比が上記範囲内であることによって第二の無機層３０の帯電防止性をより向上させることができる。第二の無機層３０におけるスズに対する亜鉛のモル比が上記範囲内であることによってまた、第二の無機層３０に帯電した電荷の減衰時間を短縮することができる。第二の無機層３０におけるスズに対する亜鉛のモル比は、第二の無機層３０に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）によって決定することができる。

ポリマー層４０の厚さは、例えば、５０～５０００ｎｍであってよく、１００～３０００ｎｍであってよく、又は５００～２０００ｎｍであってよい。ポリマー層４０の厚さが上記範囲内であることによって、ガスバリア積層体１００の第二の無機層３０とポリマー層４０との間の密着性に優れ、またポリマー層４０における欠陥の発生を十分に抑制することができる。ポリマー層４０の厚さが上記範囲内であることによって、十分に高い可視光線透過率と十分に低い水蒸気透過度とをより高水準で両立することができる。

ポリマー層４０は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びポリシラザンからなる群より選択される少なくとも１種を含有してよい。ポリマー層４０は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等のエネルギー線反応性基を有する化合物を含む重合性組成物の硬化によって形成されてよい。上記重合性組成物は、１つの分子内に二つ以上のエネルギー線反応性基を有する多官能モノマー又はオリゴマーを含むことが好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を意味する。

ポリマー層４０は、好ましくは酸価を有するアクリル樹脂を含有する。ポリマー層４０が酸価を有するアクリル樹脂を含有することによって、第二の無機層３０とポリマー層４０との密着性をより向上させることができる。アクリル樹脂の酸価は、例えば、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、また１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよい。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に基づいた中和滴定法によって測定することができる。

アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位及び（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有する共重合体であることが好ましい。（メタ）アクリレートは、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）等の水酸基を有する（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）等のプロピレングリコール骨格を有する（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）等のトリメチロールプロパン骨格を有する（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート等のペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート、並びに、ウレタンアクリレート等が挙げられる。上記（メタ）アクリレートは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ樹脂は、例えば、熱硬化性エポキシ化合物及び光硬化性エポキシ化合物等のエポキシ基を有する化合物の重合体である。エポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジルエーテル骨格を有する化合物、グリシジルアミン骨格を有する化合物、グリシジルエーテル骨格を有する化合物、及び脂環式骨格を有する化合物等が挙げられる。

ポリシラザンは、ケイ素－窒素結合を有するポリマーである。ポリシラザンとしては、例えば、パーヒドロキシポリシラザン（ＰＨＰＳ）、及びオルガノポリシラザン等が挙げられる。

上記重合性組成物は、光重合開始剤を更に含んでよい。光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、及び２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン等のα－ヒドロキシアルキルフェノン、並びに２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等のα－アミノアルキルフェノンなどが挙げられる。光重合開始剤は、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、及びＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名）等を用いることができる。

ポリマー層４０は、更に無機材料を含有してもよい。無機材料は、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、及び酸化ジルコニウム等が挙げられる。無機材料の含有量は、ポリマー層４０を基準として、例えば、２０～９０質量％であってよい。無機材料の含有量が上記範囲内であることによって、第二の無機層３０とポリマー層４０との密着性、及びポリマー層４０の耐熱性を更に向上させることができる。ポリマー層４０の耐熱性を向上させることによって、熱処理工程で発生し得るポリマー層４０に隣接した第二の無機層３０に発生するクラック、及びポリマー層４０に発生する気泡を抑制することができる。

ポリマー層４０は、例えば、上記のモノマー、オリゴマー、光重合開始剤及び無機材料等の構成成分を適当な溶剤に分散又は溶解した液体を用いたコーティング法等によって第二の無機層３０上に塗膜を形成し、塗膜から溶剤を低減した後に、加熱及び活性光線の照射等によって塗膜を硬化させることで形成してもよい。

第二の無機層３０とポリマー層４０との間の密着性は、例えば、クロスカット試験において３Ｂ以上の評価であってよく、４Ｂ以上の評価であってよく、５Ｂの評価であってよい。第二の無機層３０とポリマー層４０との間の密着性が上記範囲内であることによって、第二の無機層３０とポリマー層４０との界面における部分はく離等が抑制され、ガスバリア積層体１００の水蒸気透過度をより十分に低いものとすることができる。

本例では、基材１０、第一の無機層２０、第二の無機層３０及びポリマー層４０が積層された例を用いて説明したが、変形例では、基材１０、第一の無機層２０、第二の無機層３０及びポリマー層４０の間、又はポリマー層４０上にその他の層を更に備えてもよい。その他の層としては、例えば、平滑層、電極層、ハードコート層、接着層、及び光学調整層等が挙げられる。

平滑層は、例えば、基材１０と第一の無機層２０との間に設けられてよい。ガスバリア積層体１００が基材１０と第一の無機層２０との間に平滑層を更に備えることによって、基材１０と第一の無機層２０との密着性を向上させるとともに、第一の無機層２０における表面平滑性を向上することができ、ガスバリア積層体１００の水蒸気透過度をより十分に低減することができる。平滑層は、例えば、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂及び電子性硬化樹脂等を用いて形成することができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂及びメラミン樹脂から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。紫外線硬化樹脂は、例えば、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

電極層は、例えば、ポリマー層４０の第二の無機層３０側とは反対側の面上に設けられてもよい。電極層を備えることによってガスバリア積層体１００は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）及び有機薄膜型太陽電池（ＯＰＶ）等の構成材料として用いることができる。より具体的には、上記ガスバリア積層体は、有機ＥＬ素子の陽極材料及びＯＰＶの陽極材料として有用である。

電極層は、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸価亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、グラフェン及び銀合金等の透明電極材料を含んでよい。銀合金（Ａｇ合金）は、Ａｇと、例えば、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＮｄからなる群より選択される少なくとも１種との合金が挙げられる。銀合金は具体的には、例えば、Ａｇ－Ｐｄ、Ａｇ－Ｃｕ、Ａｇ－Ｐｄ－Ｃｕ、Ａｇ－Ｎｄ－Ｃｕ、Ａｇ－Ｉｎ－Ｓｎ、及びＡｇ－Ｓｎ－Ｓｂ等が挙げられる。

電極層は、単層で構成されてもよく、また複数の層の積層体で構成されていてもよい。複数の層の積層体で構成される場合には、例えば、一対の金属酸化物層に金属層が挟持される構成であってよい。金属酸化物層は、例えば、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズの４成分を、主成分として含有してもよい。金属酸化物層が、主成分として上記４成分を含むことによって、電極層は透明性により優れる。

金属酸化物層において、酸化亜鉛の含有量は、ＺｎＯの含有量換算で、例えば、２０～８０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０～５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。酸化インジウムの含有量は、Ｉｎ_２Ｏ_３の含有量換算で、例えば、１～４０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０～２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。酸化チタンの含有量は、ＴｉＯ_２の含有量換算で、例えば、１～４０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０～３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。酸化スズの含有量は、ＳｎＯ_２の含有量換算で、例えば、１～３０ｍｏｌ％であることが好ましく、５～２５ｍｏｌ％であることがより好ましい。上記成分のそれぞれの含有量は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを、それぞれＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２に換算して求められる値である。

金属酸化物層は、上記４成分とは異なる、微量成分又は不可避的成分を含有してもよい。ただし、十分に高い特性を有する電極層とする観点から、金属酸化物層における上記主成分の合計の割合は高い方が好ましい。その割合は、例えば、９５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは９７ｍｏｌ％以上である。金属酸化物層は、上記４成分からなるものであってもよい。

電極層は、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ等を用いて形成することができる。電極層の成膜方法は、例えば、プラズマ又はイオンビーム等を用いたその他の真空成膜法、或いは構成成分を適当なバインダーに分散した液体を用いたコーティング法等を適宜選択してもよい。

図２は、ガスバリア積層体の別の例を示す模式断面図である。ガスバリア積層体１０２は、基材１０と、第三の無機層２１と、金属層２２と、第二の無機層３０と、ポリマー層４０とをこの順で備える。

ガスバリア積層体１０２は、上述のガスバリア積層体１００における第一の無機層２０に代えて、第三の無機層２１及び金属層２２を備える点で異なり、その他の点で共通する。したがって、ガスバリア積層体１００と共通する構成部分については、上述のガスバリア積層体１００についての説明をガスバリア積層体１０２に適用することができる。第三の無機層２１及び金属層２２の合計の厚さとして、上記第一の無機層２０の厚さを適用することができる。

第三の無機層２１は、第二の無機層３０と同一であってもよく、異なっていてもよい。第三の無機層２１は、例えば、金属酸化物を含有する層であってよく、金属酸化物からなる層であってよい。第三の無機層２１を構成する材料は微結晶を含んでもよく、好ましくはアモルファスである。第三の無機層２１を構成する材料がアモルファスであることによって、ガスバリア積層体１０２の水蒸気透過度をより低いものとすることができる。第三の無機層２１を構成する材料は、例えば、金属酸化物の組成を調整すること等によってアモルファスとすることができる。

第三の無機層２１に含有される金属酸化物は、例えば、酸化亜鉛及び酸化スズの２成分を主成分として含有してもよい。酸化スズを含有させることによって、金属酸化物をアモルファス状態により容易に調整することができる。金属酸化物は、上記２成分に加えて、例えば、酸化インジウム及び酸化チタン等を含有してもよい。本明細書において「主成分」とは、全体に対する比率が８０質量％以上であることを意味する。

第三の無機層２１が、亜鉛及びスズを含有することが好ましい。第三の無機層２１におけるスズに対する亜鉛のモル比は、例えば、好ましくは０．１～９．０であり、より好ましくは０．１～２．５である。第三の無機層２１におけるスズに対する亜鉛のモル比が上記範囲内であることによって、第三の無機層２１を構成する材料がアモルファス状態になりやすく、第三の無機層２１の水蒸気透過度をより低減させ、ガスバリア積層体１０２の水蒸気に対するガスバリア性をより向上させることができる。第三の無機層２１におけるスズに対する亜鉛のモル比は、第三の無機層２１に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）によって決定することができる。

酸化亜鉛は例えばＺｎＯであり、酸化インジウムは例えばＩｎ_２Ｏ_３である。酸化チタンは例えばＴｉＯ_２であり、酸化スズは例えばＳｎＯ_２である。上記各金属酸化物における金属原子と酸素原子の比は、化学量論比からずれていてもよい。また、酸化数が異なる別の酸化物を含んでいてもよい。

上記第三の無機層２１は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又は化学気相成長（ＣＶＤ）法などの真空成膜法によって形成することができる。これらのうち、成膜室を小型化できる点、及び成膜速度が速い点で、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法としては、ＤＣマグネトロンスパッタリングが挙げられる。ターゲットとしては、金属ターゲットを用いることができる。

金属層２２の厚さは、例えば、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下又は２０ｎｍ以下であってもよく、また、２ｎｍ以上、５ｎｍ以上又は１０ｎｍ以上であってよい。金属層２２の厚さが上記範囲内であることによって、第三の無機層２１及び第二の無機層３０の合計の厚さを大きくしても、可視光線透過率を十分に高く維持することができる。

金属層２２は、主成分として銀合金を含む。金属層２２における銀合金の含有量は、銀元素換算で、例えば、９０質量％以上であってよく、９５質量％以上であってよい。銀合金は、Ａｇを主成分として含有し、副成分として銀以外の金属を含んでいてもよい。銀以外の金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＮｄからなる群より選択される少なくとも１種の金属が挙げられる。銀合金は具体的には、例えば、Ａｇ－Ｐｄ、Ａｇ－Ｃｕ、Ａｇ－Ｐｄ－Ｃｕ、Ａｇ－Ｎｄ－Ｃｕ、Ａｇ－Ｉｎ－Ｓｎ、及びＡｇ－Ｓｎ－Ｓｂ等が挙げられる。金属層２２は、銀合金の他に例えば、上述した銀以外の金属又はその合金を含んでもよい。

銀以外の金属又はその合金の合計の含有量は、透明性を一層向上させる観点から、金属層２２を基準として、例えば、０．５～５質量％であってよい。金属層２２は、銀以外の金属又はその合金としてＰｄを含有することが好ましい。金属層２２において、Ｐｄの含有量は、金属層２２を基準として、例えば、０．１～５質量％であってよい。

金属層２２は、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ等を用いて形成することができる。金属層２２の成膜方法は、例えば、プラズマ又はイオンビーム等を用いたその他の真空成膜法、或いは構成成分を適当なバインダーに分散した液体を用いたコーティング法等を適宜選択してもよい。

上記ガスバリア積層体１００及び１０２の可視光線透過率の最小値は、例えば、８０％以上、８５％以上、９０％以上又は９５％以上であってよい。ガスバリア積層体１００及び１０２の可視光線透過率の最小値が上記範囲内であることによって、有機ＥＬ等の表示素子に用いるのに有効であり、また太陽光を十分に電極層に導入することができることからＯＰＶ素子に用いるのにも有効である。

上記ガスバリア積層体１００及び１０２の水蒸気透過度は、例えば、５．０×１０^－３ｇ／ｍ^２・日以下、５．０×１０^－４ｇ／ｍ^２・日以下、５．０×１０^－５ｇ／ｍ^２・日以下、又は１．０×１０^－５ｇ／ｍ^２・日以下であってよい。上記ガスバリア積層体１００及び１０２の水蒸気透過度が上記範囲内であることによって、電極層に到達する水分を十分に低減することができ、上記ガスバリア積層体を備える素子の水分による劣化をより十分に防ぐことができる。本明細書において「水蒸気透過度」は、温度：４０±０．５℃、相対湿度：９０±２％ＲＨの条件下で、差圧法による水蒸気透過率測定で得られる数値を示す。

上述のガスバリア積層体１００及び１０２は、例えば、以下の方法によって製造することができる。ガスバリア積層体の製造方法の一実施形態は、基材及び第一の無機層を備える前駆体フィルムの上記第一の無機層の上に亜鉛及びスズを含有する第二の無機層を形成する工程と、上記第二の無機層の上にポリマー層を形成する工程と、を有する。上記製造方法は、ガスバリア積層体１００，１０２を製造する方法であるから、上述のガスバリア積層体１００及び１０２についての説明を適用することができる。

第二の無機層を形成する工程において、上記第二の無機層におけるスズに対する亜鉛のモル比が０．１～９．０となるように調整される。上記第二の無機層におけるスズに対する亜鉛のモル比は、例えば、好ましくは０．１～７．０であり、より好ましくは０．１～５．０であり、更に好ましくは０．１～３．０となるように調整される。スズに対する亜鉛のモル比の調整は、金属ターゲットの組成を調整すること等によって行うことできる。

第二の無機層におけるスズに対する亜鉛のモル比が上記範囲内であることによって第二の無機層の帯電防止性をより向上させることができる。これにより、続くポリマー層を形成する工程において、ポリマー層の第二の無機層への密着性が向上し、且つ形成されるポリマー層の欠陥等の発生を十分に抑制することができる。

上記実施形態においては、本開示のガスバリア積層体１００，１０２を、基材１０と、第一の無機層２０（又は、第三の無機層２１及び金属層２２と）と、第二の無機層３０と、ポリマー層４０とをこの順で備える例で説明した。本開示のガスバリア積層体は、その他の層を備えてもよい。例えば、ガスバリア積層体は、基材１０と、第一の無機層２０と、第二の無機層３０と、ポリマー層４０と、をこの順に備える積層体に加えて、更に上記ポリマー層４０上に同じ積層体を備えてもよい。すなわち、ガスバリア積層体は、基材１０、第一の無機層２０、第二の無機層３０、ポリマー層４０、第一の無機層２０、第二の無機層３０及びポリマー層４０をこの順に備えてもよい。また、本開示のガスバリア積層体は、基材１０と、第一の無機層２０と、第二の無機層３０と、ポリマー層４０と、をこの順に備える積層体に加えて、更に上記ポリマー層４０上に無機層（例えば、第一の無機層２０と同じ層）とポリマー層（例えば、上記ポリマー層４０と同じ層）とを備えてもよい。すなわち、ガスバリア積層体は、基材１０、第一の無機層２０、第二の無機層３０、ポリマー層４０、第二の無機層３０、及びポリマー層４０をこの順に備えてもよい。

以上、幾つかの実施形態について説明したが、共通する構成については互いの説明を適用することができる。また、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。

以下、実施例及び参考例を参照して本開示の内容をより詳細に説明する。ただし、本開示は、下記の実施例に限定されるものではない。

［ガスバリア積層体の作製］
（実施例１）
透明基材として、両面にハードコート層を備える、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを準備した。まずＤＣマグネトロンスパッタリングによって、ＰＥＴフィルムの一方の面上に、第三の無機層、金属層、及び第二の無機層をこの順に形成し、得られた前駆体フィルムを巻芯に巻き取り前駆体フィルムの巻回体を得た。

次に、巻回体から前駆体フィルムを引きはがして繰り出しながら、コーティング法によって、酸価を有するアクリレートとしてＭＡＰ－４０００（根上工業株式会社製、商品名、酸価：９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、光重合開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）を含有する重合性組成物の膜を上記第二の無機層の上に設け、紫外線硬化させることによってポリマー層を形成した。

こうして、第三の無機層（厚さ：４０ｎｍ）、金属層（厚さ：７ｎｍ）、第二の無機層（厚さ：４０ｎｍ）、及びポリマー層（厚さ：１５００ｎｍ）をこの順で有するガスバリア積層体を得た。

第三の無機層及び第二の無機層は、ＺｎＯ－Ｉｎ_２Ｏ_３－ＴｉＯ_２－ＳｎＯ_２ターゲットを用いて形成した。ターゲットの組成は、Ｚｎ：Ｓｎ：Ｔｉ：Ｓｎ＝３５：２２：２９：１４（モル％）であった。第三の無機層及び第二の無機層は、それぞれターゲットと同じ組成を有していた。金属層は、Ａｇ－Ｐｄ－Ｃｕターゲットを用いて形成した。ターゲットの組成は、Ａｇ：Ｐｄ：Ｃｕ＝９９．０：０．５：０．５（モル％）であった。金属層は、ターゲットと同じ組成を有していた。

（実施例２～６、及び比較例１）
第二の無機層の組成を下記表１に示す組成比に変更して形成したこと以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア積層体を作製した。

［ガスバリア積層体の評価］
実施例１～６及び比較例１で得られた積層体について、帯電防止性評価、密着性評価及びポリマー層の外観について、以下に示す方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。

（剥離帯電評価）
基材上に第一の無機層及び第二の無機層を設けた前駆体フィルムの巻回体から、前駆体フィルムを１０ｍ／分となるように、引きはがして繰り出した際の第二の無機層表面における帯電量（単位：ｋｖ）を静電気測定器（春日電機株式会社製、商品名：ＫＳＤ－０１０３Ｓ）を用いて測定した。

（密着性評価）
実施例１～６及び比較例１で得られた積層体のクロスカット試験を行うことで、第二の無機層とポリマー層との間における密着性を評価した。クロスカット試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ３５５９－Ｂに基づいて行った。まず、実施例１～５及び比較例１で得られた積層体のポリマー層の上に、ＺｎＯ－Ｉｎ_２Ｏ_３－ＴｉＯ_２－ＳｎＯ_２ターゲットを用いて金属酸化物層を形成した。形成された金属酸化物層及びポリマー層に対して１ｍｍ間隔で縦方向及び横方向に沿ってそれぞれ１１本の切れ込みを入れて碁盤の目を１００マス形成した。その後、切り込みを入れた領域にセロハンテープを貼り付けた。貼り付けたセロハンテープを引きはがし、１００マスにおけるはく離状況を目視で観察し、結果を５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、１Ｂ、及び０Ｂの６段階で評価した。５Ｂの方が高い密着性を示し、５Ｂから０Ｂに向かうにつれて次第に密着性が低くなることを示す。

（ポリマー層の外観の評価）
実施例１～６及び比較例１で得られた積層体におけるポリマー層の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：異物混入による欠陥が目視されない。
Ｂ：ハジキ欠陥が目視されない。
Ｃ：ハジキ欠陥が目視される。

実施例１～６で得られたガスバリア積層体は、第二の無機層における帯電防止性に優れ、且つ第二の無機層とポリマー層との間の密着性に優れていることが確認された。実施例１～６で得られたガスバリア積層体はまた、ポリマー層における欠陥の発生も十分に抑制されていることが確認された。

本開示では、無機層とポリマー層との間の密着性に優れ、ポリマー層における欠陥の発生が十分に抑制されたガスバリア積層体、及びその製造方法を提供される。

１０…基材、２０…第一の無機層、２１…第三の無機層、２２…金属層、３０…第二の無機層、４０…ポリマー層、１００，１０２…ガスバリア積層体。

Claims (7)

1. 基材と、第一の無機層と、第二の無機層と、ポリマー層と、をこの順で備えるガスバリア積層体であって、
   前記第一の無機層は、前記基材側から、第三の無機層と、金属層とをこの順に含み、
   前記第三の無機層の組成は、前記第二の無機層の組成と異なり、
   前記金属層は銀合金を含み、
   前記第二の無機層は亜鉛及びスズを含有し、且つスズに対する亜鉛のモル比が０．１～９．０である、ガスバリア積層体。
2. 基材と、第一の無機層と、第二の無機層（ＳｉとＡｌのうち少なくとも一方と、Ｚｎと、Ｓｎとを含む複合酸化物により形成されている層を除く）と、ポリマー層と、をこの順で備えるガスバリア積層体であって、
   前記第二の無機層は亜鉛及びスズを含有し、且つスズに対する亜鉛のモル比が０．１～９．０である、ガスバリア積層体。
3. 前記ポリマー層が、酸価を有するアクリル樹脂を含有する、請求項１又は２に記載のガスバリア積層体。
4. 前記第一の無機層は、金属酸化物、金属窒化物及び金属酸窒化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する層を含み、
   前記金属酸化物、前記金属窒化物及び前記金属酸窒化物は、構成元素として、アルミニウム、ケイ素、チタン、銅、亜鉛、ゲルマニウム、パラジウム、銀、インジウム及びスズからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
5. 前記基材と、前記第一の無機層との間に、更に平滑層を備える、請求項１～４のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
6. 基材と、第一の無機層と、第二の無機層と、ポリマー層と、をこの順で備えるガスバリア積層体の製造方法であって、
   基材及び第一の無機層を備える前駆体フィルムの前記第一の無機層の上に亜鉛及びスズを含有する第二の無機層を形成する工程と、
   前記第二の無機層の上にポリマー層を形成する工程と、を有し、
   前記第二の無機層において、スズに対する亜鉛のモル比が０．１～９．０であり、
   前記第一の無機層は、前記基材側から、第三の無機層と、金属層とをこの順に含み、
   前記第三の無機層の組成は、前記第二の無機層の組成と異なり、
   前記金属層は銀合金を含む、ガスバリア積層体の製造方法。
7. 基材と、第一の無機層と、第二の無機層と、ポリマー層と、をこの順で備えるガスバリア積層体の製造方法であって、
   基材及び第一の無機層を備える前駆体フィルムの前記第一の無機層の上に亜鉛及びスズを含有する第二の無機層（ＳｉとＡｌのうち少なくとも一方と、Ｚｎと、Ｓｎとを含む複合酸化物により形成されている層を除く）を形成する工程と、
   前記第二の無機層の上にポリマー層を形成する工程と、を有し、
   前記第二の無機層において、スズに対する亜鉛のモル比が０．１～９．０である、ガスバリア積層体の製造方法。
   

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