KR100985287B1 - 황-함유 올리고머 및 이로부터 제조된 고 지수 폴리우레탄 - Google Patents

황-함유 올리고머 및 이로부터 제조된 고 지수 폴리우레탄 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2종 이상의 상이한 다이엔과 하나 이상의 다이티올의 반응에 의해 형성된 폴리티올 올리고머를 제공하고, 여기서 상기 폴리티올 올리고머를 제조하기 위해 사용된 모든 폴리티올의 당량수의 합 대 모든 다이엔의 당량수의 합의 화학량론적 비는 1.0:1.0보다 크고, 상기 2종 이상의 상이한 다이엔은 (a) 하나 이상의 비-사이클릭 다이엔 및 하나 이상의 사이클릭 다이엔; 또는 (b) 하나 이상의 방향족 고리-함유 다이엔 및 하나 이상의 비-방향족 사이클릭 다이엔; 또는 (c) 하나 이상의 비-방향족 모노사이클릭 다이엔 및 하나 이상의 비-방향족 폴리사이클릭 다이엔을 포함한다. 본 발명의 황-함유 폴리우레탄은 폴리아이소사이아네이트, 폴리아이소티오사이아네이트, 또는 이들의 혼합물; 상기 기술한 폴리티올 올리고머; 및 활성 수소-함유 물질을 배합하여 제조될 수 있다.

Description

황-함유 올리고머 및 이로부터 제조된 고 지수 폴리우레탄{SULFUR-CONTAINING OLIGOMERS AND HIGH INDEX POLYURETHANES PREPARED THEREFROM}
본 발명은 황-함유 폴리우레탄 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱 같은 다수의 유기 중합체 물질이 광학 렌즈, 광섬유, 창문 및 자동차, 선박 및 항공기 투명부 같은 용도에서 유리의 대안물 및 대체재로서 개발되었다. 이들 중합체 물질은 파손 저항성, 소정 용도에서의 보다 가벼운 중량, 성형의 용이성 및 염색의 용이성을 비롯하여 유리에 비해 이점을 제공할 수 있다. 그러나, 다수의 중합체 물질의 굴절률은 일반적으로 유리의 굴절률보다 더 낮다. 안과 용도에서, 보다 낮은 굴절률을 갖는 중합체 물질의 사용은 더 높은 굴절률을 갖는 물질에 비해 더 두꺼운 렌즈를 필요로 한다. 더 두꺼운 렌즈는 바람직하지 못하다.
그러므로, 당해 분야에서는, 높은 굴절률 및 우수한 아베수(Abbe Number), 내충격성/충격 강도 및 광학 투명도를 갖는 중합체 물질의 개발이 요구되고 있다.
본원에서는, 달리 표시되지 않는 한, 상세한 설명 및 청구의 범위에 사용되는 구성성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 숫자가 모든 경우에 용어 "약"으로 변형될 수 있음을 알아야 한다. 따라서, 달리 표시되지 않는 한, 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위에 기재된 수치 매개변수는 본 발명에 의해 수득하고자 하는 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 어림값이다. 적어도, 또한 청구의 범위의 영역에 상응하는 원리의 적용을 제한하고자 시도하지 않으면서, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유의한 숫자에 비추어 통상적인 어림 기법을 적용함으로써 유추되어야 한다.
본 발명의 넓은 영역을 기재하는 수치 범위 및 매개변수는 어림값이지만, 구체적인 실시예에 기재되는 수치 값은 가능한한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 개별적인 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 불가피하게 야기되는 특정 오차를 내재적으로 함유한다.
본 발명은 2종 이상의 상이한 다이엔과 하나 이상의 다이티올의 반응에 의해 형성된 폴리티올 올리고머로서, 상기 폴리티올 올리고머를 제조하기 위해 사용된 모든 폴리티올의 당량수의 합 대 모든 다이엔의 당량수의 합의 화학량론적 비는 1.0:1.0보다 크다. 비제한적 실시태양에서, 상기 2종 이상의 상이한 다이엔은
(a) 하나 이상의 비-사이클릭 다이엔 및 하나 이상의 사이클릭 다이엔; 또는
(b) 하나 이상의 방향족 고리-함유 다이엔 및 하나 이상의 비-방향족 사이클릭 다이엔; 또는
(c) 하나 이상의 비-방향족 모노사이클릭 다이엔 및 하나 이상의 비-방향족 폴리사이클릭 다이엔을 포함할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, (a)의 상기 사이클릭 다이엔은 비-방향족 모노사이클릭 다이엔, 비-방향족 폴리사이클릭 다이엔, 방향족 고리-함유 다이엔, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, (b)의 상기 비-방향족 사이클릭 다이엔은 비-방향족 모노사이클릭 다이엔, 비-방향족 폴리사이클릭 다이엔, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 비제한적 실시태양에서, 상기 화학량론적 비는 1.0:1.0 내지 3.0:1.0, 또는 1.01:1.0 내지 3.0:1.0, 또는 1.01:1.0 내지 2.0:1.0, 또는 1.05:1.0 내지 2.0:1.0 또는 1.1:1.0 내지 1.5:1.0 또는 1.25:1.0 내지 1.5:1.0일 수 있다.
또한 비제한적인 실시태양에서, 본 발명의 폴리티올 올리고머는 2종 이상의 상이한 다이엔, 하나 이상의 다이티올, 및 선택적으로 삼작용성 또는 그 이상 작용성(higher-functional) 폴리티올의 반응에 의해 형성된 폴리티올 올리고머를 포함하고, 여기서 상기 폴리티올 올리고머를 형성하기 위해 사용된 모든 폴리티올의 당량수의 합 대 모든 다이엔의 당량수의 합의 화학량론적 비는 1.0:1.0보다 크다.
비제한적 실시태양에서, 본 발명의 황-함유 폴리우레탄은 폴리아이소사이아네이트, 폴리아이소티오사이아네이트, 또는 이들의 혼합물; 폴리티올 올리고머; 및 활성 수소-함유 물질의 반응 생성물을 포함한다. 비제한적인 실시태양에서, 상기 폴리티올 올리고머는 2종 이상의 상이한 다이엔과 하나 이상의 다이티올의 반응에 의해 형성된 폴리티올 올리고머를 포함할 수 있는데, 여기서 상기 폴리티올 올리고머를 형성하기 위해 사용된 모든 폴리티올의 당량수의 합 대 모든 다이엔의 당량수의 합의 화학량론적 비는 1.0:1.0보다 크다. 추가의 비제한적인 실시태양에서, 상기 활성 수소-함유 물질은 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올, 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 추가의 비제한적인 실시태양에서, 상기 활성 수소-함유 물질은 또한 다이올, 다이티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 포함하는 이작용성 물질, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 추가의 비제한적 실시태양에서, 상기 다이티올은 다이티올 올리고머를 포함할 수 있다. 추가의 비제한적 실시태양에서, 상기 화학량론적 비는 1.1:1.0 내지 1.5:1.0일 수 있다.
추가의 비제한적인 실시태양에서, 상기 황-함유 폴리우레탄을 제조하기 위해 사용된 폴리티올 올리고머는 2종 이상의 상이한 다이엔, 하나 이상의 다이티올, 및 선택적으로 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올의 반응에 의해 형성된 폴리티올 올리고머를 포함할 수 있고, 여기서 상기 폴리티올 올리고머를 형성하기 위해 사용된 모든 폴리티올의 당량수의 합 대 사용된 모든 다이엔의 당량수의 합의 화학량론적 비는 1.0:1.0보다 크다.
본원 및 청구의 범위에 사용된 바와 같이, 반응에 사용된 다이엔을 언급할 때, "상이한 다이엔"이란 다음 비제한적 실시태양을 포함할 수 있다:
(a) 하나 이상의 비-사이클릭 다이엔 및 하나 이상의 사이클릭 다이엔;
(b) 하나 이상의 방향족 고리-함유 다이엔 및 하나 이상의 비-방향족 사이클릭 다이엔; 또는
(c) 하나 이상의 비-방향족 모노사이클릭 다이엔 및 하나 이상의 비-방향족 폴리사이클릭 다이엔.
추가의 비제한적인 실시태양에서, (a)의 상기 사이클릭 다이엔은 비-방향족 모노사이클릭 다이엔, 비-방향족 폴리사이클릭 다이엔, 또는 그들의 조합 또는 혼합물, 또는 방향족 고리-함유 다이엔, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 추가의 비제한적인 실시태양에서, (b)의 상기 비-방향족 사이클릭 다이엔은 비-방향족 모노사이클릭 다이엔, 비-방향족 폴리사이크릭 다이엔, 또는 그들의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있다.
본원 및 청구의 범위에서 사용된 "아이소사이아네이트" 및 "아이소티오사이아네이트"란, 탈블록킹되고(unblocked) 티올 또는 하이드록실 작용기와 같은 반응성 기와 함께 공유 결합을 형성할 수 있는 물질을 말한다. 다른 비제한적 실시태양에서, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트는 아이소사이아네이트(NCO)로부터 선택된 2개 이상의 작용기를 함유할 수 있고, 상기 폴리아이소티오사이아네이트는 아이소티오사이아네이트(NCS)로부터 선택된 2개 이상의 작용기를 함유할 수 있다. 또 다른 비제한적 실시태양에서, 본 발명의 폴리아이소티오사이아네이트는 아이소티오사이아네이트로부터 선택된 2개 이상의 작용기, 및 아이소사이아네이트와 아이소티오사이아네이트 작용기의 조합을 함유할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 본 발명의 황-함유 폴리우레탄은, 중합되는 경우 1.55 이상, 또는 1.56 이상, 또는 1.57 이상, 또는 1.58 이상, 또는 1.59 이상, 또는 1.60 이상, 또는 1.61 이상, 또는 1.62 이상, 또는 1.65 이상의 굴절률을 갖는 중합물을 생성시킬 수 있다. 다른 추가의 비제한적인 실시태양에서, 본 발명의 황-함유 폴리우레탄은 중합되는 경우 30 이상, 또는 32 이상, 또는 34 이상, 또는 35 이상, 또는 36 이상, 또는 38 이상, 또는 39 이상, 또는 40 이상, 또는 44 이상의 아베수를 갖는 중합물을 생성시킬 수 있다. 굴절률 및 아베수는 미국 표준 시험 방법(ASTM) 번호 D 542-00 같은 당해 분야에 공지되어 있는 방법에 의해 결정될 수 있다. 또한, 굴절률 및 아베수는 다양한 공지 기기를 사용하여 결정될 수 있다. 본 발명의 비제한적인 실시태양에서는, 하기 예외사항을 갖는 ASTM D 542-00에 따라 굴절률 및 아베수를 결정할 수 있다: (i) 단락 7.3에 규정된 최소 3개의 시편 대신 1 내지 2개의 샘플/시편을 시험하고; (ii) 단락 8.1에 규정된 바와 같이 시험하기 전에 샘플/시편을 컨디셔닝(conditioning)하는 대신 컨디셔닝되지 않은 샘플을 시험한다. 또한, 비제한적인 실시태양에서는, 아타고(Atago), 즉 모델 DR-M2 다파장 디지털 아베 굴절계를 사용하여 샘플/시편의 굴절률 및 아베수를 측정할 수 있다.
비제한적 실시태양에서, 본 발명의 황-함유 폴리우레탄은
(a) 폴리아이소사이아네이트, 및/또는 폴리아이소티오사이아네이트; 2종 이상의 상이한 다이엔과 하나 이상의 다이티올의 반응에 의해 형성된 폴리티올 올리고머(여기서, 상기 폴리티올 올리고머를 형성하기 위해 사용된 모든 폴리티올의 당량수의 합 대 모든 다이엔의 당량수의 합의 화학량론적 비는 1.0:1.0보다 크다); 및 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올, 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 활성 수소-함유 물질을 반응시켜 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를 형성하고;
(b) 상기 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를 폴리올, 폴리티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 다작용성 물질, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 활성 수소-함유 물질과 반응시켜 상기 황-함유 폴리우레탄을 형성하여 제조될 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 상기 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를 형성하기 위해 사용된 (a)의 상기 활성 수소-함유 물질은 다이올, 다이티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 포함하는 이작용성 물질, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 추가로 포함한다. 추가의 비제한적인 실시태양에서, (a)의 상기 다이티올은 다이티올 올리고머를 포함할 수 있다. 추가의 비제한적인 실시태양에서, (b)의 상기 폴리티올은 다이티올 올리고머를 포함할 수 있다.
다른 비제한적 실시태양에서, 본 발명의 황-함유 폴리우레탄은
(a) 폴리아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소티오사이아네이트; 및 2종 이상의 상이한 다이엔과 하나 이상의 다이티올의 반응에 의해 형성된 폴리티올 올리고머(여기서, 상기 폴리티올 올리고머를 형성하기 위해 사용된 모든 폴리티올의 당량수의 합 대 모든 다이엔의 당량수의 합의 화학량론적 비는 1.0:1.0보다 크다)를 반응시켜 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를 형성하고;
(b) 상기 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올, 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 활성 수소-함유 물질과 반응시켜 상기 황-함유 폴리우레탄을 형성함으로써 제조될 수 있다.
추가의 비제한적인 실시태양에 있어서, (a)는 추가로 폴리올, 폴리티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 다작용성 물질, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 활성 수소-함유 물질을 포함할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 상기 폴리티올은 다이티올 올리고머를 포함할 수 있다. 추가의 비제한적인 실시태양에서, 상기 (b)의 활성 수소-함유 물질은 추가로 다이올, 다이티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 포함하는 이작용성 물질, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 추가로 포함할 수 있다. 추가의 비제한적인 실시태양에서, 상기 다이티올은 다이티올 올리고머를 포함할 수 있다.
다른 비제한적 실시태양에서, 아이소사이아네이트 종결된 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 폴리아이소사이아네이트의 양 및 활성 수소-함유 물질의 양은, (NCO):(SH + OH)의 당량비가 1.0:1.0 이상, 또는 2.0:1.0 이상, 또는 2.5:1 이상, 또는 4.5:1.0 미만, 또는 5.5:1.0 미만이 되도록 선택될 수 있다.
다른 비제한적 실시태양에서, 아이소티오사이아네이트 또는 아이소사이아네이트/아이소티오사이아네이트 종결된 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 폴리아이소티오사이아네이트의 양 또는 폴리아이소사이아네이트와 폴리아이소티오사이아네이트의 혼합물의 양 및 활성 수소-함유 물질의 양은, (NCO + NCS):(SH + OH)의 당량비가 1.0:1.0 이상, 또는 2.0:1.0 이상, 또는 2.5:1 이상, 또는 4.5:1.0 미만, 또는 5.5:1.0 미만이 되도록 선택될 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 황-함유 폴리우레탄을 형성하기 위한 아이소사이아네이트 종결된 황-함유 폴리우레탄 예비중합체의 양 및 상기 예비중합체와 반응된 활성 수소 함유 물질의 양은 (OH + SH):(NCO)의 당량비가 1.1:1.0 내지 0.85:1.0, 또는 1.1:1.0 내지 0.90:1.0, 또는 1.0:1.0 내지 0.85:1.0, 또는 1.0:1.0 내지 0.90:1.0가 되도록 선택될 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 황-함유 폴리우레탄을 형성하기 위한 아이소티오사이아네이트 또는 아이소사이아네이트/아이소티오사이아네이트 종결된 황-함유 폴리우레탄 예비중합체의 양 및 상기 예비중합체와 반응된 활성 수소 함유 물질의 양은 (OH + SH):(NCS + NCO)의 당량비가 1.1:1.0 내지 0.85:1.0, 또는 1.1:1.0 내지 0.90:1.0, 또는 1.0:1.0 내지 0.85:1.0, 또는 1.0:1.0 내지 0.90:1.0가 되도록 선택될 수 있다.
본 발명의 황-함유 폴리우레탄을 제조하는데 유용한 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트는 다수이고 매우 다양하다. 본 발명에 사용하기 적합한 폴리아이소사이아네이트는 중합체 및 C2-C20 선형, 분지형, 지환족 및 방향족 폴리아이소사이아네이트를 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 본 발명에 사용하기 적합한 폴리아이소티오사이아네이트는 중합체 및 C2-C20 선형, 분지형, 사이클릭 및 방향족 폴리아이소티오사이아네이트를 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 비제한적인 예는 우레탄 연결기(-NH-C(O)-O-), 티오우레탄 연결기(-NH-C(O)-S-), 티오카바메이트 연결기(-NH-C(S)-O), 다이티오우레탄 연결기(-NH-C(S)-S-) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 주쇄 연결기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트를 포함할 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트의 분자량은 매우 다양하다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 각각의 수평균 분자량(Mn)은 100g/몰 이상, 또는 150g/몰 이상, 또는 15,000g/몰 미만, 또는 5000g/몰 미만일 수 있다. 공지된 방법을 이용하여 수평균 분자량을 결정할 수 있다. 상세한 설명 및 청구의 범위에 인용된 수평균 분자량 값은 폴리스타이렌 기준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 것이다.
폴리아이소사이아네이트 및 폴리아이소티오사이아네이트의 비제한적인 예는 국제특허공개공보 제 WO 2004/060951 A1 호의 단락 [0014] 내지 [0035]에 기재되어 있는 것을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않으며, 상기 특허를 본원에 참조로 인용한다.
추가의 다른 비제한적인 실시태양에서, 폴리아이소사이아네이트는 메타-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트(1,3-비스(1-아이소사이아네이토-1-메틸에틸-벤젠); 3-아이소사이아네이토-메틸-3,5,5-트라이메틸-사이클로헥실 아이소사이아네이트; 4,4'-메틸렌 비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트); 메타-자일릴렌 다이아이소사이아네이트; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 실시태양에서, 황-함유 폴리우레탄은 폴리아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소티오사이아네이트 및 폴리티올 올리고머를 반응시켜 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를 형성하고, 상기 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를 활성 수소-함유 물질과 반응시켜 상기 황-함유 폴리우레탄을 형성하여 제조할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리티올 올리고머는 2종 이상의 상이한 다이엔 및 하나 이상의 다이티올(여기서, 상기 폴리티올 올리고머를 형성하기 위해 사용된 모든 폴리티올의 당량수의 합 대 모든 다이엔의 당량수의 합의 화학량론적 비는 1.0:1.0보다 크다)을 반응시켜 형성할 수 있다.
본원 및 청구의 범위에서 상기 폴리티올 올리고머를 제조하기 위해 사용된 다이엔을 언급할 때, "상이한 다이엔"이란 용어는 다양한 방식중 임의의 하나에서 서로 상이한 다이엔을 말한다. 비제한적인 실시태양에서, 상이한 다이엔은 다음 세가지 방식에서 서로 상이할 수 있다: (a) 비-사이클릭 대 사이클릭; (b) 방향족 대 비-방향족 고리-함유; 또는 (b) 비-방향족 모노사이클릭 대 비-방향족 폴리사이클릭. 비제한적인 실시태양에서, 상기 2종 이상의 상이한 다이엔은 (a) 하나 이상의 비-사이클릭 다이엔 및 하나 이상의 사이클릭 다이엔(여기서, 상기 사이클릭 다이엔의 비제한적인 예는, 비-방향족 모노사이클릭 다이엔, 비-방향족 폴리사이클릭 다이엔, 또는 이들의 조합을 포함하는 비-방향족 고리-함유 다이엔, 또는 방향족 고리-함유 다이엔, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다); 또는 (b) 하나 이상의 방향족 고리-함유 다이엔 및 하나 이상의 비-방향족 사이클릭 다이엔(여기서, 상기 비-방향족 사이클릭 다이엔의 비제한적 예는 비-방향족 모노사이클릭 다이엔, 비-방향족 폴리사이클릭, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다); 또는 (c) 하나 이상의 비-방향족 모노사이클릭 다이엔 및 하나 이상의 비-방향족 폴리사이클릭 다이엔을 포함할 수 있다.
2종 이상의 상이한 다이엔은 각각 독립적으로, 직쇄 및/또는 분지형 지방족 비-사이클릭 다이엔을 비롯한 비-사이클릭 다이엔; 이중 결합이 고리 안에 함유되거나 고리 안에 함유되지 않거나 이들의 조합인 비-방향족 고리-함유 다이엔을 비롯한 비-방향족 고리-함유 다이엔[여기서, 상기 비-방향족 고리-함유 다이엔은 비-방향족 모노사이클릭 기 또는 비-방향족 폴리사이클릭 기 또는 그들의 조합을 포함할 수 있다]; 방향족 고리-함유 다이엔; 또는 헤테로사이클릭 고리-함유 다이엔; 또는 상기 비-사이클릭 및/또는 사이클릭 기의 임의의 조합을 함유하는 다이엔(여기서 상기 2종 이상의 상이한 다이엔은 선택적으로 티오에터, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설폰, 에스터, 티오에스터, 카보네이트, 티오카보네이트, 우레탄, 또는 티오우레탄 결합, 또는 할로겐 대체물, 또는 그의 조합물을 함유할 수 있다)으로부터 선택되되, 단 상기 다이엔은 폴리티올의 SH 기와 반응할 수 있고 공유 C-S 결합을 형성할 수 있는 이중결합을 함유하고, 상기 다이엔의 2종 이상은 서로 상이하고; 하나 이상의 다이티올은 직쇄 및/또는 분지형 비-사이클릭 지방족 기, 지환족 기, 아릴 기, 아릴-알킬 기, 헤테로사이클릭 기, 또는 그들의 조합 또는 혼합물을 함유하는 다이티올로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 상기 하나 이상의 다이티올은 각각 선택적으로 티오에터, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설폰, 에스터, 티오에스터, 카보네이트, 티오카보네이트, 우레탄, 또는 티오우레탄 결합, 또는 할로겐 치환체, 또는 그들의 조합을 함유할 수 있고, 여기서, 상기 폴리티올 올리고머를 형성하기 위해 사용된 모든 폴리티올의 당량수의 합 대 모든 다이엔의 당량수의 합의 화학량론적 비는 1.0:1.0보다 크다. 본원 및 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, "당량수"란 용어는 특정 다이엔 또는 폴리티올의 몰수에 상기 다이엔 또는 폴리티올의 분자당 티올 기 또는 이중 결합기의 평균 수를 각각 곱한 것을 말한다.
비제한적인 실시태양에서, 본 발명의 폴리티올 올리고머를 형성하기 위해 사용된 모든 폴리티올의 당량수의 합 대 모든 다이엔의 당량수의 합의 화학량론적 비는 1.0:1.0 내지 3.0:1.0, 또는 1.01:1.0 내지 3.0:1.0이거나, 또는 1.01:1.0 내지 2.0:1.0이거나, 또는 1.05:1.0 내지 2.0:1.0이거나, 또는 1.1:1.0 내지 1.5:1.0이거나, 또는 1.25:1.0 내지 1.5:1.0일 수 있다.
추가의 비제한적인 실시태양에서, 상기 폴리티올 올리고머를 형성하기 위해 사용된 모든 폴리티올의 당량수의 합 대 모든 다이엔의 당량수의 합의 화학량론적 비는 (n+1):(n)일 수 있고, 여기서 n은 2 내지 30의 정수이다.
2종 이상의 상이한 다이엔의 군 및 하나 이상의 다이티올의 군으로 이루어진 반응 혼합물, 및 폴리티올 올리고머를 제조하는데 사용되는 각각의 다이엔 및 다이티올의 상응하는 당량수는 하기 반응식 I로 표시될 수 있다:
d1D1 + d2D2 + ... + dxDx + t1T1 + ... + tyTy → 폴리티올 올리고머
상기 식에서,
D1 내지 Dx는 2종 이상의 상이한 다이엔이고,
x는 존재하는 상이한 다이엔의 총수를 나타내는 2 이상의 정수이며,
d1 내지 dx는 각각의 상응하는 다이엔의 당량수이고,
T1 내지 Ty는 하나 이상의 다이티올이고,
t1 내지 ty는 각각의 상응하는 다이티올의 당량수이며,
y는 존재하는 다이티올의 총수를 나타내는 1 이상의 정수이다.
비제한적인 실시태양에서, 2종 이상의 상이한 다이엔의 군 및 각 다이엔의 상응하는 당량수는 용어 diDi(예컨대, d1D1 내지 dxDx, 상기 반응식 I에 도시된 바와 같음)로 기재될 수 있는데, 여기에서 Di는 i번째 다이엔이고, di는 Di의 당량수이며, i는 1 내지 x의 정수일 수 있고, x는 존재하는 상이한 다이엔의 총수를 한정하는 2 이상의 정수이다. 또한, 존재하는 모든 다이엔의 당량수의 합은 하기 수학식 I에 따라 정의되는 용어 d로 표시될 수 있다:
Figure 112008050768671-pct00001
상기 식에서, i, x 및 di는 상기 정의된 바와 같다.
유사하게, 하나 이상의 다이티올의 군, 및 각 다이티올의 상응하는 당량수는 용어 tjTj(예컨대, t1T1 내지 tyTy, 상기 반응식 I에 도시된 바와 같음)로 기재될 수 있는데, 여기에서 Tj는 j번째 다이티올이고, tj는 상응하는 다이티올 Tj의 당량수이며, j는 1 내지 y의 정수이고, y는 존재하는 다이티올의 총수를 한정하는 정수이며, y는 1 이상의 값을 갖는다. 또한, 존재하는 모든 다이티올의 당량수의 합은 하기 수학식 II에 따라 정의되는 용어 t로 표시될 수 있다:
Figure 112008050768671-pct00002
상기 식에서, j, y 및 tj는 상기 정의된 바와 같다.
존재하는 모든 다이티올의 당량수의 합 대 존재하는 모든 다이엔의 당량수의 합의 비는 용어 t:d(여기에서, t 및 d는 상기 정의된 바와 같음)로 특징지어질 수 있다. 비 t:d는 1:1보다 큰 값을 가질 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 비 t:d는 1.0:1.0 초과 내지 3.0:1.0, 또는 1.01:1.0 내지 3.0:1.0, 또는 1.01:1.0 내지 2.0:1.0, 또는 1.05:1.0 내지 2.0:1.0, 또는 1.1:1.0 내지 1.5:1.0, 또는 1.25:1.0 내지 1.5:1.0의 값을 가질 수 있다.
당해 분야에 공지되어 있는 바와 같이, 다이엔 및 다이티올의 소정의 세트에 있어서, 폴리티올 올리고머가 제조되는 반응 동안 다양한 분자량의 올리고머 분자의 통계학적인 혼합물이 생성되는데, 생성되는 혼합물의 수평균 분자량은 다이엔 및 다이티올의 분자량 및 상기 폴리티올 올리고머를 제조하는데 사용되는 반응 혼합물에 존재하는 다이엔 및 다이티올의 상대적인 당량비 또는 몰비에 기초하여 계산 및 예측될 수 있다. 역시 당해 분야의 숙련자에게 알려져 있는 바와 같이, 폴리티올 올리고머의 수평균 분자량을 조정하기 위하여 상기 매개변수를 변화시킬 수 있다. 다음은 가설적인 예이다: 상기 정의된 x의 값이 2이고 y의 값이 1이며, 다이엔1이 100의 분자량(MW)을 갖고, 다이엔2가 150의 분자량을 가지며, 다이티올이 200의 분자량을 갖고, 다이엔1, 다이엔2 및 다이티올이 다이엔1 2몰, 다이엔2 4몰 및 다이티올 8몰의 몰비로 존재하는 경우, 생성되는 폴리티올 올리고머의 수평균 분자량(Mn)은 다음과 같이 계산된다:
Mn = {(몰다이엔1 × MW다이엔1) + (몰다이엔2 × MW다이엔2) + (몰다이티올 × MW다이티올)} / m
= {(2 × 100) + (4 × 150) + (8 × 200)} / 2
= 1200g/몰
상기 식에서, m은 가장 작은 몰량으로 존재하는 물질의 몰수이다.
비제한적인 실시태양에서, 다이엔1 및 다이엔2와 다이티올의 반응으로부터 생성되는 폴리티올 올리고머는 하기 반응식 II에서 화학식 AA'으로 표시될 수 있는데, 여기에서, R2, R4, R6 및 R7은 H, 메틸 또는 에틸로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, R1 및 R3은 직쇄 및/또는 분지형 지방족 비-사이클릭 잔기; 비-방향족 고리-함유 잔기(비-방향족 모노사이클릭 잔기 또는 비-방향족 폴리사이클릭 잔기 또는 이들의 조합 포함); 방향족 고리-함유 잔기; 또는 헤테로사이클릭 고리-함유 잔기; 또는 상기 비-사이클릭 및/또는 사이클릭 기의 임의의 조합을 함유하는 잔기로부터 독립적으로 선택될 수 있으나, 단 다이엔1 및 다이엔2는 서로 상이하고, 다이티올의 SH 기와 반응할 수 있고 공유 C-S 결합을 형성할 수 있는 이중 결합을 함유하며, R5는 직쇄 및/또는 분지형 비-사이클릭 지방족 기, 지환족 기, 아릴기, 아릴-알킬기, 헤테로사이클릭 기 또는 이들의 조합 또는 혼합물을 함유하는 2가 기로부터 선택될 수 있으며, R1, R3 및 R5는 에터, 티오에터, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설폰, 에스터, 티오에스터, 카보네이트, 티오카보네이트, 우레탄 또는 티오우레탄 연결기, 또는 할로겐 치환기, 또는 이들의 조합을 선택적으로 함유할 수 있으며, n은 1 내지 20의 정수이다.
Figure 112008050768671-pct00003
제 2의 비제한적인 실시태양에서, 다이엔1 및 5-비닐-2-노보넨(VNB)과 다이티올의 반응으로부터 생성되는 폴리티올 올리고머는 하기 반응식 III에서 화학식 AA''으로서 기재될 수 있으며, 이 때 R2 및 R4는 H, 메틸 또는 에틸로부터 독립적으로 선택될 수 있고, R1은 직쇄 및/또는 분지형 지방족 비-사이클릭 잔기; 비-방향족 모노사이클릭 고리-함유 잔기; 방향족 고리-함유 잔기; 또는 헤테로사이클릭 고리- 함유 잔기로부터 선택될 수 있거나; 또는 상기 비-사이클릭 및/또는 사이클릭 기의 임의의 조합을 함유하는 잔기를 포함할 수 있으나; 단 다이엔1은 VNB와 상이하고, 다이티올의 SH 기와 반응할 수 있고 공유 C-S 결합을 형성할 수 있는 이중 결합을 함유하며; R3은 직쇄 및/또는 분지형 비-사이클릭 지방족 기, 지환족 기, 아릴기, 아릴-알킬기, 헤테로사이클릭 기, 또는 이들의 조합 또는 혼합물을 함유하는 2가 기로부터 선택될 수 있으며, R1 및 R3은 에터, 티오에터, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설폰, 에스터, 티오에스터, 카보네이트, 티오카보네이트, 우레탄 또는 티오우레탄 연결기, 또는 할로겐 치환기, 또는 이들의 조합을 선택적으로 함유할 수 있고; n은 1 내지 20의 정수이다.
Figure 112008050768671-pct00004
제 3의 비제한적인 실시태양에서, 다이엔1 및 4-비닐-1-사이클로헥센(VCH)과 다이티올의 반응으로부터 생성되는 폴리티올 올리고머는 하기 반응식 IV에서 화학식 AA'''으로서 기재될 수 있으며, 이 때 R2 및 R4는 H, 메틸 또는 에틸로부터 독립 적으로 선택될 수 있고, R1은 직쇄 및/또는 분지형 지방족 비-사이클릭 잔기, 비-방향족 모노사이클릭 고리-함유 잔기; 방향족 고리-함유 잔기; 또는 헤테로사이클릭 고리-함유 잔기; 또는 상기 비-사이클릭 및/또는 사이클릭 기의 임의의 조합을 함유하는 잔기로부터 선택될 수 있으나; 단 다이엔1은 VNB와 상이하고, 다이티올의 SH 기와 반응할 수 있고 공유 C-S 결합을 형성할 수 있는 이중 결합을 함유하며; R3은 직쇄 및/또는 분지형 비-사이클릭 지방족 기, 지환족 기, 아릴기, 아릴-알킬기, 헤테로사이클릭 기, 또는 이들의 조합 또는 혼합물을 함유하는 2가 기로부터 선택될 수 있으며, R1 및 R3은 티오에터, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설폰, 에스터, 티오에스터, 카보네이트, 티오카보네이트, 우레탄 또는 티오우레탄 연결기, 또는 할로겐 치환기, 또는 이들의 조합을 선택적으로 함유할 수 있고; n은 1 내지 20의 정수이다.
Figure 112008050768671-pct00005
추가의 비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리티올은 2종 이상의 상이한 다이엔과 하나 이상의 다이티올 및 선택적으로는 하나 이상의 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리티올의 반응에 의해 생성되는 폴리티올 올리고머를 포함할 수 있는데, 상기 폴리티올 올리고머를 제조하기 위해 사용된 모든 폴리티올의 당량수의 합 대 모든 다이엔의 당량수의 합의 화학량론적 비는 1.0:1.0보다 크다.
비제한적인 실시태양에서, 상기 2종 이상의 상이한 다이엔은 각각 직쇄 및/또는 분지형 지방족 비-사이클릭 다이엔을 비롯한 비-사이클릭 다이엔; 이중 결합이 고리 내에 함유되거나 고리 내에 함유되지 않거나 이들의 임의의 조합인 비-방향족 고리-함유 다이엔을 비롯한 비-방향족 고리-함유 다이엔(이는 비-방향족 모노사이클릭 기 또는 비-방향족 폴리사이클릭 기 또는 이들의 조합을 함유할 수 있음); 방향족 고리-함유 다이엔; 헤테로사이클릭 고리-함유 다이엔; 또는 상기 비-사이클릭 및/또는 사이클릭 기의 임의의 조합을 함유하는 다이엔으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 상기 2종 이상의 상이한 다이엔은 티오에터, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설폰, 에스터, 티오에스터, 카보네이트, 티오카보네이트, 우레탄 또는 티오우레탄 연결기, 또는 할로겐 치환기, 또는 이들의 조합을 선택적으로 함유할 수 있으나, 단 상기 다이엔은 폴리티올의 SH 기와 반응할 수 있고 공유 C-S 결합을 형성할 수 있는 이중 결합을 함유하며, 상기 2종 이상의 다이엔은 서로 상이하다. 또한, 비제한적인 실시태양에서, 하나 이상의 다이티올은 각각 직쇄 및/또는 분지형 비-사이클릭 지방족 기, 지환족 기, 아릴기, 아릴-알킬기, 헤테로사이클릭 기 또는 이들의 조합 또는 혼합물로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 상기 하나 이 상의 다이티올은 각각 티오에터, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설폰, 에스터, 티오에스터, 카보네이트, 티오카보네이트, 우레탄 또는 티오우레탄 연결기, 또는 할로겐 치환기, 또는 이들의 조합을 선택적으로 함유할 수 있다. 또한, 비제한적인 실시태양에서, 상기 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리티올은 비-사이클릭 지방족 기, 지환족 기, 아릴기, 아릴-알킬기, 헤테로사이클릭 기 또는 이들의 조합 또는 혼합물을 함유하는 폴리티올로부터 선택될 수 있으며, 상기 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리티올은 각각 티오에터, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설폰, 에스터, 티오에스터, 카보네이트, 티오카보네이트, 우레탄 또는 티오우레탄 연결기, 또는 할로겐 치환기, 또는 이들의 조합을 선택적으로 함유할 수 있다.
폴리티올 올리고머를 제조하는데 사용하기 적합한 다이티올은 당해 분야에 공지되어 있는 매우 다양한 화합물로부터 선택될 수 있다. 비제한적인 예는 본원에 개시된 것을 포함할 수 있다. 폴리티올 올리고머를 제조하는데 사용하기 적합한 다이티올의 추가의 비제한적인 예는 1,2-에테인다이티올, 1,2-프로페인다이티올, 1,3-프로페인다이티올, 1,3-뷰테인다이티올, 1,4-뷰테인다이티올, 2,3-뷰테인다이티올, 1,3-펜테인다이티올, 1,5-펜테인다이티올, 1,6-헥세인다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸뷰테인, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 2-머캅토에틸설파이드(DMDS), 메틸-치환된 2-머캅토에틸설파이드, 다이메틸-치환된 2-머캅토에틸설파이드, 1,8-다이머캅토-3,6-다이옥사옥테인 및 1,5-다이머캅토-3-옥사펜테인을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 다이티올은 2,5-다이머캅토메틸-1,4-다이티에인, 에틸렌 글라이콜 다 이(2-머캅토아세테이트), 에틸렌 글라이콜 다이(3-머캅토프로피오네이트), 폴리(에틸렌 글라이콜) 다이(2-머캅토아세테이트), 폴리(에틸렌 글라이콜) 다이(3-머캅토프로피오네이트), 다이펜텐 다이머캅탄(DPDM) 및 이들의 혼합물일 수 있다.
폴리티올 올리고머를 제조할 때 사용하기 위한 적절한 삼작용성 및 그보다 그 이상 작용성 폴리티올은 당해 기술분야에 공지된 다양한 것으로부터 선택될 수 있다. 비제한적인 예는 본원에 개시된 것을 포함한다. 폴리티올 올리고머를 제조할 때 사용하기 위한 적절한 삼작용성 및 그보다 그 이상 작용성 폴리티올의 추가의 비제한적인 예는 비제한적으로 펜타에리트리톨 테트라키스 (2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로페인 트리스(2-머캅토아세테이트), 트라이메틸올프로페인 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 티오글리세롤 비스(2-머캅토아세테이트), 본원에 개시된 구조식 IV'i, IV'm, IV'p, (IV'q)로 묘사된 구조를 갖는 삼작용성 폴리티올 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
폴리티올 올리고머를 제조하는데 사용하기 적합한 다이엔은 광범위하게 변할 수 있으며, 당해 분야에 공지되어 있는 것들로부터 선택될 수 있다. 적합한 다이엔의 비제한적인 예는 비사이클릭 비-공액 다이엔, 비사이클릭 폴리비닐 에터, 알릴- 및 비닐-아크릴레이트, 알릴- 및 비닐-메타크릴레이트, 선형 다이올 및 다이티올의 다이아크릴레이트 및 다이메타크릴레이트 에스터, 폴리(알킬렌글라이콜) 다이올의 다이아크릴레이트 및 다이메타크릴레이트 에스터, 모노사이클릭 지방족 다이엔, 폴리사이클릭 지방족 다이엔, 방향족 고리-함유 다이엔, 방향족 고리 다이카복 실산의 다이알릴 및 다이비닐 에스터, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다.
비사이클릭 비-공액 다이엔의 비제한적인 예는 하기 구조식으로 표시되는 것들을 포함할 수 있다:
Figure 112008050768671-pct00006
상기 식에서, R은 C2 내지 C30 선형, 분지형 2가 포화 알킬렌 라디칼, 또는 탄소 및 수소 원자에 덧붙여 황, 산소 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 C2 내지 C30 2가 유기 라디칼을 나타낼 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 비사이클릭 비-공액 다이엔은 1,5-헥사다이엔, 1,6-헵타다이엔, 1,7-옥타다이엔 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
적합한 비사이클릭 폴리비닐 에터의 비제한적인 예는 하기 화학식 Va으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다:
CH2=CH--O--(--R2--O--)m--CH=CH2
상기 식에서,
R2는 C2 내지 C6 n-알킬렌, C2 내지 C6 분지형 알킬렌 기, 또는 --[(CH2--)p--O--]q--(--CH2--)r--일 수 있고,
m은 0 내지 10의 유리수일 수 있으며,
p는 2 내지 6의 정수일 수 있고,
q는 1 내지 5의 정수일 수 있으며,
r은 2 내지 10의 정수일 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, m은 2일 수 있다.
사용하기에 적합한 폴리비닐 에터 단량체의 비제한적인 예는 에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터, 트라이에틸렌글라이콜 다이비닐 에터 및 이들의 혼합물 같은(이들로 한정되지는 않음) 다이비닐 에터 단량체를 포함할 수 있다.
적합한 알릴아크릴레이트, 비닐아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 비제한적인 예는 하기 구조식으로 표시되는 것들을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지는 않는다:
Figure 112008050768671-pct00007
상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트 및 이들의 혼합물 같은(이들로 한정되지는 않음) 단량체를 포함할 수 있다.
선형 다이올의 다이아크릴레이트 및 다이메타크릴레이트 에스터의 비제한적 인 예는 하기 구조식으로 표시되는 것들을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다:
Figure 112008050768671-pct00008
상기 식에서,
R은 C1 내지 C30 2가 포화 알킬렌 라디칼; 분지형 2가 포화 알킬렌 라디칼; 또는 탄소 및 수소 원자에 덧붙여 황, 산소 및 규소로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 C2 내지 C30 2가 유기 라디칼일 수 있고,
R2는 수소 또는 메틸일 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 선형 다이올의 다이아크릴레이트 및 다이메타크릴레이트 에스터는 에테인다이올 다이메타크릴레이트, 1,3-프로페인다이올 다이아크릴레이트, 1,3-프로페인다이올 다이메타크릴레이트, 1,2-프로페인다이올 다이아크릴레이트, 1,2-프로페인다이올 다이메타크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이메타크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올 다이아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올 다이메타크릴레이트, 1,2-뷰테인다이올 다이아크릴레이트, 1,2-뷰테인다이올 다이메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
폴리(알킬렌글라이콜) 다이올의 다이아크릴레이트 및 다이메타크릴레이트 에스터의 비제한적인 예는 하기 구조식으로 표시되는 것들을 포함할 수 있지만 이들 로 한정되지는 않는다:
Figure 112008050768671-pct00009
상기 식에서, R2는 수소 또는 메틸일 수 있고, p는 1 내지 5의 정수일 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 폴리(알킬렌글라이콜) 다이올의 다이아크릴레이트 및 다이메타크릴레이트 에스터는 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 다이엔의 추가의 비제한적인 예는 하기 구조식으로 표시되는 것들(이들로 한정되지는 않음)과 같은 모노사이클릭 지환족 다이엔을 포함할 수 있다:
Figure 112008050768671-pct00010
상기 식에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 2가 포화된 알킬렌 라디칼; 또는 탄소 및 수소 원자에 덧붙여 황, 산소 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 C1 내지 C5 2가 포화된 알킬렌 라디칼을 나타낼 수 있고,
R1은 H 또는 C1 내지 C10 알킬; 및 하기 구조식을 나타낼 수 있다:
Figure 112008050768671-pct00011
상기 식에서, X 및 R1은 상기 정의된 바와 같고, R2는 C2 내지 C10 알켄일을 나타낼 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 모노사이클릭 지환족 다이엔은 1,4-사이클로헥사다이엔, 4-비닐-1-사이클로헥센, 다이펜텐 및 터피넨을 포함할 수 있다.
폴리사이클릭 지환족 다이엔의 비제한적인 예는 5-비닐-2-노보넨, 2,5-노보나다이엔, 다이사이클로펜타다이엔 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다.
방향족 고리-함유 다이엔의 비제한적인 예는 하기 구조식에 의해 표시되는 것들을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다:
Figure 112008050768671-pct00012
상기 식에서,
R4는 수소 또는 메틸을 나타낼 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 방향족 고리-함유 다이엔은 1,3-다이아이소프로펜일 벤젠, 다이비닐 벤젠 및 이들의 혼합물 같은 단량체를 포함할 수 있다.
방향족 고리 다이카복실산의 다이알릴 에스터의 비제한적인 예는 하기 구조식으로 표시되는 것들을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다:
Figure 112008050768671-pct00013
상기 식에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수일 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 방향족 고리 다이카복실산의 다이알릴 에스터는 o-다이알릴 프탈레이트, m-다이알릴 프탈레이트, p-다이알릴 프탈레이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서는, 라디칼 개시제의 존재하에서 하나 이상의 폴리티올과 2종 이상의 상이한 다이엔의 반응을 수행할 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 라디칼 개시제는 광범위하게 변할 수 있고, 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 것들을 포함할 수 있다. 라디칼 개시제의 비제한적인 예는 아조비스알칼렌나이트릴 같은 아조 또는 퍼옥사이드형 자유-라디칼 개시제를 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 비제한적인 실시태양에서, 자유-라디칼 개시제는 상표명 바조(VAZO, 상표명)로 듀퐁(DuPont)으로부터 시판되고 있는 아조비스알칼렌나이트릴일 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 바조-52, 바조-64, 바조-67, 바조-88 및 이들의 혼합물을 라디칼 개시제로서 사용할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 자유-라디칼 개시제의 선택은 반응 온도에 따라 달라질 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 반응 온도는 실온 내지 100℃일 수 있다. 추가의 다른 비제한적인 실시태양에서는, 50 내지 60℃에서 바조 52를 사용할 수 있거나, 또는 60 내지 75℃에서 바조 64 또는 바조 67을 사용할 수 있거나, 또는 75 내지 100℃에서 바조 88을 사용할 수 있다.
하나 이상의 폴리티올과 2종 이상의 상이한 다이엔의 반응은 다양한 반응 조건하에 수행될 수 있다. 다른 비제한적 실시태양에서, 이러한 조건은 다이엔의 반응성 정도 및 생성된 폴리티올 올리고머의 목적하는 구조에 의존한다.
비제한적인 실시태양에서는, 상기 2종 이상의 상이한 다이엔, 상기 폴리티올 및 자유 라디칼 개시제의 혼합물을 형성하여 상기 다이엔들과 폴리티올이 반응하게 함으로써, 상기 다이엔과 폴리티올을 반응시킬 수 있다. 추가의 비제한적인 실시태양에서, 상기 물질의 혼합물의 반응은 혼합물을 가열하면서 수행될 수 있다. 추가의 비제한적 실시태양에서, 폴리티올 및 자유 라디칼 개시제를 함께 배합하고, 생성된 혼합물을 상대적으로 작은 양으로 2종 이상의 다이엔의 혼합물에 소정 시간에 걸쳐 첨가할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 2종 이상의 상이한 다이엔을 자유 라디칼 개시하에 단계적 방식으로 폴리티올과 반응시킬 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 폴리티올, 하나의 다이엔 및 선택적으로 자유 라디칼 개시제의 혼합물을 제조하고, 폴리티올 및 다이엔 및 선택적으로 자유 라디칼 개시제를 이중 결합이 실질적으로 소모될 때까지 반응되도록 하고, 이어서 제 2 다이엔을 생성된 혼합물에 첨가하고, 이어서 자유 라디칼 개시제를 혼합물에 첨가할 수 있다. 이어서 생성된 혼합물을, 이중 결합이 실질적으로 소모될 때까지 반응시키고 미리-계산된 이론적 SH 당량을 수득한다(예를 들면 화학량론을 기준으로 계산하고 적정에 의해 측정함). 완결을 위한 반응 시간은 사용된 다이엔의 반응성에 따라 1시간에서 5일까지 다양할 수 있고, 반응 온도는 사용된 다이엔의 반응성 및 사용된 라디칼 개시제의 유형 및 양에 따라 매우 다양할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 폴리티올 올리고머는 랜덤-형 또는 블럭-형 구조(즉, 상기 폴리티올 올리고머의 반복 단위의 랜덤-형 또는 블럭-형 서열)를 포함할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 랜덤-형 구조, 즉 반복 단위의 랜덤 서열을 갖는 폴리티올 올리고머는 2종 이상의 상이한 다이엔, 폴리티올 및 자유 라디칼 개시제를 함께 반응시켜 제조할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 상기 다이엔, 상기 폴리티올, 및 자유 라디칼 개시제의 혼합물을 제조하고 반응시킬 수 있다. 다른 비제한적 실시태양에서는 상기 폴리티올 및 상기 자유 라디칼 개시제의 혼합물을 제조하고 상기 다이엔의 혼합물에 소정의 시간에 걸쳐서 첨가할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 블럭-형 구조, 즉 반복 단위의 블럭-형 또는 블럭 서열을 갖는 폴리티올 올리고머는 적어도 2종 이상의 상이한 다이엔, 폴리티올, 및 자유 라디칼 개시제를 단계적 방법으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 폴리티올, 하나의 다이엔, 및 선택적으로 자유 라디칼 개시제의 혼합물을 제조하고, 폴리티올 및 다이엔 및 선택적으로 자유 라디칼 개시제를, 이중 결합이 실질적으로 소모될 때까지 반응시키고, 이어서 제 2 다이엔 및 자유 라디칼 개시제를 생성된 혼합물에 첨가하고, 이어서 생성된 혼합물을 이중 결합이 실질적으로 소모될 때까지 반응시켜 미리 계산된 이론적 SH 당량을 수득한다.
비제한적인 실시태양에서, 2종 이상의 상이한 다이엔과 폴리티올의 반응을 촉매의 존재하에 수행할 수 있다. 반응에 사용하기 위한 적절한 촉매는 매우 다양하고 당해 기술분야에 공지된 것으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 반응에 사용된 촉매의 양은 매우 다양하고 선택된 촉매에 의존한다. 비제한적 실시태양에서, 촉매의 양은 반응 혼합물의 0.01 내지 5중량%의 양으로 존재할 수 있다.
다이엔들의 혼합물이 아크릴계 및/또는 메타크릴계 단량체를 포함할 수 있는 비제한적인 실시태양에서, 아크릴계 및/또는 메타크릴계 단량체는 염기 촉매의 존재하에 폴리티올과 반응될 수 있다. 이러한 반응에 사용하기 위한 적절한 염기 촉매는 매우 다양하고 당해 기술분야에 공지된 것으로부터 선택될 수 있다. 비제한적인 예는 비제한적으로 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 및 N,N-다이메틸벤질아민과 같은 3급 아민을 포함할 수 있다. 사용된 염기 촉매의 양은 매우 다양하다. 비제한적인 실시태양에서, 염기 촉매는 반응 혼합물의 0.01 내지 5.0중량%의 양으로 존재할 수 있다. 아크릴계 및/또는 메타크릴계 단량체와 폴리티올의 반응에서 염기 촉매의 사용은 이중 결합 중합을 실질적으로 최소화하거나 실질적으로 방지할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 이중 결합 중합을 실질적으로 최소화하거나 본질적으로 방지하기 위해서, 아크릴성 및/또는 메타크릴성 이중 결합을 우선 염기성 촉매 조건하에 폴리티올과 반응시키고, 이어서 전자-풍부 반응성 이중 결합 다이엔 을 중간 생성물에 첨가하고, 라디칼 개시 조건하에 반응시킬 수 있다. 전자-풍부 반응성 이중 결합 다이엔의 비제한적인 예는 비제한적으로 비닐 에터, 지방족 다이엔 및 지환족 다이엔을 포함할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 염기 촉매의 존재하에 아크릴계 및/또는 메타크릴계 다이엔을 폴리티올과 반응시키고, 이어서 상기 전자-풍부 다이엔과 반응시켜 형성된 폴리티올 올리고머는 블럭-형 공중합체 구조(즉, 상기 폴리티올 올리고머의 반복 단위의 블럭-형 서열)를 가질 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 이중 결합 중합을 실질적으로 최소화하거나 실질적으로 방지하기 위해서, 비-(메트)아크릴계 다이엔의 이중결합을 일단 자유 라디칼 개시 조건하에 다이티올과 반응시키고(예를 들면, 자유 라디칼 개시제의 존재하에 가열함), 이어서 아크릴성 및/또는 메타크릴성 이중 결합을 갖는 다이엔을 중간 생성물에 첨가하고, 염기 촉매 조건하에 반응시킨다.
비제한적인 실시태양에서, 일단 비-(메트)아크릴계 다이엔 및 폴리티올을 자유 라디칼 개시 조건하에 반응시키고, 아크릴계 및/또는 메타크릴계 다이엔을 염기 촉매 조건하에 반응시킴으로써 형성된 폴리티올 올리고머는 블럭-형 공중합체 구조(즉, 상기 폴리티올 올리고머의 반복 단위의 블럭-형 서열)를 가질 수 있다.
임의의 특정 이론에 구속되고자 하지 않으면서, 폴리티올, 다이엔 및 라디칼 개시제의 혼합물을 가열함에 따라, 이중 결합은 폴리티올의 SH기와의 반응에 의해 적어도 부분적으로 소모되는 것으로 생각된다. 이 혼합물을 충분한 시간 동안 가열하여 이중 결합이 실질적으로 소모되고, SH 함량이 미리-계산된 이론적 값에 도 달하도록 한다. 비제한적인 실시태양에서, 혼합물을 1시간 내지 5일 동안 가열할 수 있다. 또 다른 비제한적인 실시태양에서, 혼합물을 40 내지 100℃의 온도에서 가열할 수 있다.
생성된 폴리티올 올리고머의 수평균 분자량(Mn)은 광범위하게 변할 수 있다. 폴리티올 올리고머의 수평균 분자량(Mn)은 반응의 화학량론에 기초하여 예측될 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 폴리티올 올리고머의 Mn은 400 내지 10,000g/몰, 또는 1000 내지 3000g/몰일 수 있다.
생성된 폴리티올 올리고머의 점도는 광범위하게 변할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 점도는 73℃에서 40 내지 4000cP, 또는 73℃에서 40 내지 2000cP, 또는 73℃에서 150 내지 1500cP일 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 비닐사이클로헥센(VCH)과 1,5-헥사다이엔(1,5-HD)을 함께 합칠 수 있고, 2-머캅토에틸설파이드(DMDS)와 라디칼 개시제(예컨대, 바조 52)를 함께 혼합할 수 있으며, 60℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 상기 혼합물을 다이엔의 혼합물에 적가할 수 있다. 다 첨가한 후, 이중 결합이 실질적으로 소비되고 SH 함량이 미리 계산된 이론적인 값에 도달할 때까지 혼합물을 가열하여 60℃를 유지할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서는, 하기 다이엔 및 폴리티올의 조합으로부터 폴리티올 올리고머를 제조할 수 있다:
(a) 5-비닐-2-노보넨(VNB), 다이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터(DEGDVE) 및 DMDS;
(b) VNB, 뷰테인다이올 다이비닐 에터(BDDVE), DMDS;
(c) VNB, DEGDVE, BDDVE, DMDS;
(d) 1,3-다이아이소프로펜일벤젠(DIPEB), DEGDVE 및 DMDS;
(e) DIPEB, VNB 및 DMDS;
(f) DIPEB, 4-비닐-1-사이클로헥센(VCH), DMDS;
(g) 알릴메타크릴레이트(AM), VNB 및 DMDS;
(h) VCH, VNB 및 DMDS;
(i) 리모넨(L), VNB 및 DMDS;
(j) 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트(EGDM), VCH 및 DMDS;
(k) 다이알릴프탈레이트(DAP), VNB, DMDS;
(l) 다이비닐벤젠(DVB), VNB, DMDS;
(m) DVB, VCH, DMDS; 및
(n) 1,5-HD, VCH, DMDS.
다른 비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리티올은, 하나 이상의 다이티올 및 선택적으로 하나 이상의 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리티올과 2종 이상의 상이한 다이엔을 반응시킴으로써 제조되는 폴리티올 올리고머를 포함할 수 있으며, 이 때 상기 다이엔은 하나 이상의 다이엔이 1.52 이상의 굴절률을 갖고 하나 이상의 다른 다이엔이 40 이상의 아베수를 갖도록 선택될 수 있고, 상기 다이엔은 폴리티올의 SH 기와 반응할 수 있고 공유 C-S 결합을 형성할 수 있 는 이중 결합을 함유하고, 존재하는 모든 폴리티올의 당량수의 합 대 존재하는 모든 다이엔의 당량수의 합의 화학량론적 비는 1.0:1.0보다 크다. 추가의 비제한적인 실시태양에서, 1.52 이상의 굴절률을 갖는 다이엔은 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 다이엔 및/또는 하나 이상의 황-함유 치환기를 함유하는 다이엔으로부터 선택될 수 있으나, 단 상기 다이엔은 1.52 이상의 굴절률을 갖고, 40 이상의 아베수를 갖는 다이엔은 방향족 고리를 함유하지 않는 사이클릭 또는 비-사이클릭 다이엔으로부터 선택될 수 있으나, 단 상기 다이엔은 40 이상의 아베수를 갖는다. 또 다른 비제한적인 실시태양에서, 1.52 이상의 굴절률을 갖는 다이엔은 다이알릴프탈레이트 및 1,3-다이아이소프로펜일 벤젠으로부터 선택될 수 있고, 40 이상의 아베수를 갖는 다이엔은 5-비닐-2-노보넨, 4-비닐-1-사이클로헥센, 리모넨, 다이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터 및 알릴 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 폴리티올의 SH 기의 성질은 산화성 커플링이 용이하게 발생하여 다이설파이드 연결기의 형성을 야기한다는 것이다. 다양한 산화제가 상기 산화성 커플링을 야기할 수 있다. 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 공기중의 산소는 몇몇 경우에 폴리티올의 저장 동안 상기 산화성 커플링을 야기할 수 있다. 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 티올 기의 커플링을 위한 가능한 메카니즘은 티일 라디칼을 형성하고 이어서 상기 티일 라디칼을 커플링하여 다이설파이드 연결기의 형성하는 것을 포함하는 것으로 여겨진다. 또한, 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 다이설파이드 연결기의 형성은, 티일 라디칼의 형성을 유발하는 조건(자유 라디칼 개시를 포함하는 반응 조건을 포함하나 이에 한정되지 는 않음)하에서 발생할 수 있는 것으로 여겨진다.
비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리티올 올리고머는, 상기 폴리티올 올리고머를 제조하는데 사용된 다이티올 및/또는 폴리티올에 존재하는 다이설파이드 연결기를 함유할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리티올 올리고머는 상기 폴리티올 올리고머의 합성 동안 생성된 다이설파이드 연결기를 함유할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리티올 올리고머는 상기 폴리티올 올리고머의 저장 동안 생성된 다이설파이드 연결기를 함유할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서는, 폴리아이소사이아네이트 및 폴리티올 올리고머를 함유하는 반응 혼합물은 하나 이상의 부가적인 활성 수소-함유 물질을 포함할 수 있다. 활성 수소-함유 물질은 다양하고 당해 기술분야에 공지된다. 비제한적인 실시예는 폴리올(이에 한정되지 않음)과 같은 하이드록실-함유 물질; 하이드록실 작용성 폴리설파이드(이에 한정되지 않음)와 같은 황-함유 물질, 및 폴리티올(이에 한정되지 않음)과 같은 SH-함유 물질; 및 하이드록실 및 티올 작용기 둘 다를 갖는 물질을 포함한다.
본 발명에 사용하기 적합한 하이드록실-함유 물질은 당해 분야에 공지되어 있는 매우 다양한 물질을 포함할 수 있다. 비제한적인 예는 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리 비닐 알콜, 하이드록시 작용성 아크릴레이트를 함유하는 중합체, 하이드록시 작용성 메타크릴레이트를 함유하는 중합체, 알릴 알콜을 함유하는 중합체 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
폴리에터 폴리올 및 이들의 제조 방법은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 다양한 유형 및 분자량의 다수의 폴리에터 폴리올이 다양한 제조업체로부터 시판되고 있다. 폴리에터 폴리올의 비제한적인 예는 국제특허공개공보 제 WO 2004/060951 A1 호의 단락 [0038] 내지 [0040]에 기재되어 있는 것을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지는 않으며, 상기 특허를 본원에 참조로 인용한다.
본 발명에 사용하기 적합한 다양한 폴리에스터 폴리올 및 폴리카프로락톤 폴리올은 당해 분야에 공지되어 있다. 적합한 폴리에스터 폴리올 및 폴리카프로락톤 폴리올은 각각 국제특허공개공보 제 WO 2004/060951 호의 단락 [0041] 및 [0042]에 각각 기재되어 있는 것들을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않으며, 상기 특허를 본원에 참조로 인용한다.
본 발명에 사용하기 위한 폴리카보네이트 폴리올은 다양하고 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 적합한 폴리카보네이트 폴리올은 비제한적으로 WO 2004/060951 호의 단락 [0043]에 기재되어 있는 것들을 포함할 수 있다.
활성 수소-함유 물질의 추가의 비제한적인 예는 저분자량 이작용성 및 그 이상 작용성의 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 이들 저분자량 물질은 500g/몰 미만의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 추가의 비제한적인 실시태양에서, 선택된 저분자량 물질의 양은 폴리우레탄에서 고도의 가교결합을 피하도록 하는 양일 수 있다. 이작용성 폴리올은 전형적으로 2 내지 16개, 또는 2 내지 6개, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 이러한 이작용 성 폴리올의 비제한적인 예는 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 트라이프로필렌 글라이콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-뷰테인다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올, 2-메틸-1,3-펜테인다이올, 1,3-, 2,4- 및 1,5-펜테인다이올, 2,5- 및 1,6-헥세인다이올, 2,4-헵테인다이올, 2-에틸-1,3-헥세인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메테인올, 1,2-비스(하이드록시에틸)-사이클로헥세인 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 삼작용성 또는 사작용성 폴리올의 비제한적인 예는 글라이세린, 테트라메틸올메테인, 펜타에리트리톨, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 알콕실화된 폴리올(예컨대, 에톡실화된 트라이메틸올프로페인, 프로폭실화된 트라이메틸올프로페인, 에톡실화된 트라이메틸올에테인, 이들로 한정되지는 않음), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 활성 수소-함유 물질은 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드-뷰틸렌 옥사이드의 블록을 포함하는 블록 중합체를 포함할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 활성 수소-함유 물질은 하기 화학식 Ib의 블록 공중합체를 포함할 수 있다:
HO-(CHR1CHR2-O)a-(CHR3CHR4-O)b-(CHR5CHR6-O)c-H
상기 식에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수일 수 있으며, a, b 및 c는 폴리올의 수평균 분자량이 GPC에 의해 측정될 때 32,000g/몰을 초과하지 않도록 선택된다.
다른 비제한적인 실시태양에서, a, b 및 c는 폴리올의 수평균 분자량이 GPC에 의해 측정될 때 10,000g/몰을 초과하지 않도록 선택될 수 있다. 또 다른 비제한적인 실시태양에서, a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 300의 정수일 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, R1, R2, R5 및 R6은 수소일 수 있고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택될 수 있으나, 단 R3 및 R4는 서로 상이하다. 다른 비제한적인 실시태양에서, R3 및 R4는 수소일 수 있고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택될 수 있으나, 단 R1 및 R2는 서로 상이하고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택될 수 있으나, 단 R5 및 R6은 서로 상이하다.
추가의 다른 비제한적인 실시태양에서는, 바스프(BASF)에서 시판중인 플루로닉(Pluronic) R, 플루로닉 L62D, 테트로닉(Tetronic) R 또는 테트로닉을 본 발명의 활성 수소-함유 물질로서 사용할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 활성 수소-함유 물 질은 200g/몰 이상, 또는 350g/몰 이상, 또는 700g/몰 이상, 또는 900g/몰 이상; 또는 3,000g/몰 이하, 또는 5,000g/몰 이하, 또는 10,000g/몰 이하, 또는 15,000g/몰 이하의 수평균 분자량을 갖는 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올 및 폴리카프로락톤 폴리올로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 폴리올의 비제한적인 예는 국제특허공개공보 제 WO 2004/060951 A1 호의 페이지 17의 단락 [0050] 내지 페이지 18의 6행에 기재된 것과 같은 직쇄 또는 분지형 알케인 폴리올을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지는 않으며, 상기 특허를 본원에 참조로 인용한다.
추가의 비제한적인 실시태양에서, 폴리올은 2종 이상의 하이드록시 작용기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체일 수 있다. 앞서 본원에 기재된 임의의 폴리올 및 폴리아이소사이아네이트로부터 폴리우레탄 예비중합체를 제조할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, OH:NCO 당량비는 폴리우레탄 예비중합체를 제조함에 있어서 실질적으로 유리 NCO 기가 생성되지 않도록 선택될 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 폴리우레탄 예비중합체에 존재하는 OH 대 NCO(즉, 아이소사이아네이트)의 당량비는 2.0 내지 5.5 OH/1.0 NCO의 양일 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 폴리우레탄 예비중합체는 50,000g/몰 미만, 또는 20,000g/몰 미만, 또는 10,000g/몰 미만, 또는 5,000g/몰 미만이거나, 또는 1,000g/몰 초과 또는 2,000g/몰 초과인 수평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 활성 수소-함유 물질은 두개 이상의 티올기를 갖는 폴리티올(이것으로 한정되지는 않음)과 같은 SH-함유 물질 등의 황-함유 물질을 포함할 수 있다. 적합한 폴리티올의 비제한적인 예는 지방족 폴리티올, 지환족 폴리티올, 방향족 폴리티올, 헤테로사이클릭 폴리티올, 중합체 폴리티올, 올리고머성 폴리티올 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 황-함유 활성 수소-함유 물질은 에터 연결기(-O-), 설파이드 연결기(-S-), 폴리설파이드 연결기(-Sx-, 여기에서 x는 2 이상, 또는 2 내지 4임) 및 이들 연결기의 조합(이들로 한정되지는 않음)을 비롯한 연결기를 가질 수 있다. 상세한 설명 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "티올", "티올기", "머캅토" 또는 "머캅토기"는 아이소사이아네이트기와 티오우레탄 연결기(즉, -NH-C(O)-S-)를 형성할 수 있거나 또는 아이소티오사이아네이트기와 다이티오우레탄 연결기(즉, -NH-C(S)-S-)를 형성할 수 있는 -SH 기를 지칭한다.
적합한 폴리티올의 비제한적인 예는 2,5-다이머캅토메틸-1,4-다이티에인, 다이머캅토에틸설파이드, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 트라이메틸올프로페인 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로페인 트리스(2-머캅토아세테이트), 4-머캅토메틸-3,6-다이티아-1,8-옥테인다이티올, 4-3급-뷰틸-1,2-벤젠다이티올, 4,4'-티오다이벤젠티올, 에테인다이티올, 벤젠다이티올, 에틸렌 글라이콜 다이(2-머캅토아세테이트), 에틸렌 글라이콜 다이(3-머캅토프로피오네이트), 폴리(에틸렌 글라이콜) 다이(2-머캅토아세테이트) 및 폴리(에틸렌 글라이콜) 다이(3-머캅토프로피오네이트) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다.
폴리티올은 국제특허공개공보 제 WO 2004/060951 A1 호의 단락 [0056] 내지 [0060]에 기재되어 있는 물질로부터 선택될 수 있으며, 상기 특허를 본원에 참조로 인용한다. 폴리티올은 앞에서 개시된 것, 예를 들면 비제한적으로 2,5-다이머캅토메틸-1,4-다이티안으로부터 선택될 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 황은 결정성, 콜로이드성, 분말 또는 승화된 황 형태일 수 있고, 95% 이상, 또는 98% 이상의 순도를 가질 수 있다. 또 다른 비제한적인 실시태양에서, 폴리티올 올리고머는 다이설파이드 연결기를 가질 수 있고, 국제특허공개공보 제 WO 2004/060951 A1 호 단락 [0061]에 개시된 바와 같은 물질을 포함할 수 있으며, 상기 특허를 본원에서 참조로서 인용한다.
당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 폴리티올의 SH 기의 특성은 산화적 커플링이 용이하게 이루어져 다이설파이드 연결기를 형성한다는 것이다. 다양한 산화제는 이러한 산화에 의한 커플링을 유도할 수 있다. 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 폴리티올을 저장하는 동안 공기중 산소가 일부 경우에 이러한 산화적 커플링을 유도할 수 있다. 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 티올기의 커플링에 대해 가능한 메카니즘은 티일 라디칼의 형성 후 상기 티일 라디칼의 커플링에 의해 다이설파이드 연결기를 형성하는 것을 포함하는 것으로 생각된다. 또한, 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 자유 라디칼 개시를 비롯한 반응 조건(이들로 한정되지는 않음)을 포함하는 티일 라디칼의 형성을 야기할 수 있는 조건하에서 다이설파이드 연결기가 생성될 수 있는 것으로 생각된다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리티올은 저장중 형성된 다이설파이드 결합을 함유하는 종을 포함할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리티올은 상기 폴리티올의 합성 동안 생성되는 다이설파이드 연결기를 함유하는 종을 포함할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리티올은 국제특허공개공보 제 WO 2004/060951 A1 호의 단락 [0062] 내지 [0093] 30 페이지, 31 행에 기재되어 있는 것을 포함할 수 있으며, 상기 특허를 본원에 참조로 인용한다.
비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리티올은 다이티올의 SH 기와 상기 다이엔의 이중 결합 기의 티올-엔형 반응을 통해 상기 다이티올과 상기 다이엔의 반응에 의해 생성되는 폴리티올 올리고머를 포함할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리티올은 하기 반응식으로 나타나는 바와 같은 하나 이상의 올리고머성 폴리티올을 포함할 수 있다:
Figure 112008050768671-pct00014
상기 식에서,
R1은 C2 내지 C6 n-알킬렌; 치환되지 않거나 또는 하이드록실, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시일 수 있는 치환기로 치환된 C3 내지 C6 알킬렌; 또는 C6 내지 C8 사이클 로알킬렌일 수 있고;
R2는 C2 내지 C6 n-알킬렌, C2 내지 C6 분지형 알킬렌, C6 내지 C8 사이클로알킬렌, C6 내지 C10 알킬사이클로알킬렌 또는 --[(CH2--)p--O--]q--(--CH2--)r--일 수 있으며;
m은 0 내지 10의 유리수일 수 있고;
n은 1 내지 20의 정수일 수 있고;
p는 2 내지 6의 정수일 수 있고;
q는 1 내지 5의 정수일 수 있고;
r은 2 내지 10의 정수일 수 있다.
구조식 IV'f의 폴리티올의 다양한 제조 방법은 미국 특허 제 6,509,418 B1 호의 칼럼 4 52행 내지 칼럼 8 25행에 상세하게 기재되어 있으며, 상기 특허를 본원에 참조로 인용한다. 일반적으로, 하나 이상의 폴리비닐 에터 단량체 및 하나 이상의 폴리티올을 포함하는 반응물을 배합함으로써 이 폴리티올을 제조할 수 있다. 유용한 폴리비닐 에터 단량체는 하기 화학식 Va로 표시되는 다이비닐 에터를 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다:
화학식 Va
CH2=CH--O--(--R2--O--)m--CH=CH2
상기 식에서,
R2는 C2 내지 C6 n-알킬렌, C2 내지 C6 분지형 알킬렌, C6 내지 C8 사이클로알킬렌, C6 내지 C10 알킬사이클로알킬렌 또는 --[(CH2--)p--O--]q--(--CH2--)r--일 수 있고,
m은 0 내지 10의 유리수이고,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이며,
r은 2 내지 10의 정수이다.
비제한적인 실시태양에서, m은 2일 수 있다.
사용하기 적합한 폴리비닐 에터 단량체의 비제한적인 예는 에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터, 뷰테인 다이올 다이비닐 에터 및 이들의 혼합물(이에 한정되지는 않음) 같은 다이비닐 에터 단량체를 포함할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 폴리비닐 에터 단량체는 폴리티올을 제조하는데 사용되는 반응물의 10 내지 50몰% 미만, 또는 30 내지 50몰% 미만을 구성할 수 있다.
화학식 Va의 다이비닐 에터를 하기 화학식 VIa로 표시되는 다이티올(이것으로 한정되지는 않음) 같은 폴리티올과 반응시킬 수 있다:
HS--R1--SH
상기 식에서, R1은 C2 내지 C6 n-알킬렌기; 하이드록실, 알킬(예컨대, 메틸 또는 에틸), 알콕시를 포함할 수 있으나 이들로 한정되지는 않는 하나 이상의 펜던트 기를 갖는 C3 내지 C6 분지형 알킬렌기; 또는 C6 내지 C8 사이클로알킬렌일 수 있다.
화학식 Va의 화합물과 반응시키기에 적합한 폴리티올의 추가의 비제한적인 예는 본원에서 화학식 2로 표시되는 폴리티올을 포함할 수 있다.
화학식 Va의 화합물과 반응시키기에 적합한 폴리티올의 비제한적인 예는 1,2-에테인다이티올, 1,2-프로페인다이티올, 1,3-프로페인다이티올, 1,3-뷰테인다이티올, 1,4-뷰테인다이티올, 2,3-뷰테인다이티올, 1,3-펜테인다이티올, 1,5-펜테인다이티올, 1,6-헥세인다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸뷰테인, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS), 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥테인, 1,5-다이머캅토-3-옥사펜테인 및 이들의 혼합물 같은 다이티올을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다.
비제한적인 실시태양에서, 화학식 Va의 화합물과 반응시키기 위한 폴리티올은 90 내지 1000g/몰, 또는 90 내지 500g/몰의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 추가의 비제한적인 실시태양에서, 폴리티올 대 다이비닐 에터의 화학량론적 비는 폴리티올 1당량에 대해 폴리비닐 에터 1당량 미만일 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 폴리티올 및 다이비닐 에터 혼합물은 하나 이상의 자유 라디칼 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 비제한적인 예는 아조(비스)아이소뷰티로나이트릴(AIBN)(이에 한정되지 않음) 같은 아조비스-나이트릴 화합물 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥사이드 및 3급-뷰틸 퍼옥사 이드(이들로 한정되지는 않음)와 같은 유기 퍼옥사이드; 무기 퍼옥사이드 및 유사한 자유-라디칼 발생제를 포함할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 구조식 IV'f로 표시되는 물질을 생성시키는 반응은 광 개시제를 사용하거나 사용하지 않는 자외선 광 조사를 포함할 수 있다.
비제한적 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 다이티올은, 하기 구조식으로 표시되는 구조를 갖고 하기 반응에 의해 제조된 물질을 포함할 수 있다:
Figure 112008050768671-pct00015
상기 식에서,
n은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
구조식 IV'g의 다이티올을 제조하는 다양한 방법은 국제특허공개공보 제 WO 03/042270 호의 2페이지, 16행 내지 10페이지, 7행에 상세히 기술되어 있으며, 상기 특허를 본원에 참조로 인용한다. 일반적으로, 폴리티올은 100 내지 3000g/몰의 수평균분자량을 가질 수 있다. 폴리티올은 적합한 광개시제의 존재하에 자외선(UV) 개시된 자유 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 당업자에게 공지된 통상적인 양의 적합한 광개시제가 상기 방법에 사용될 수 있다. 비제한적 실시태양에서, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(이르가큐어(Irgacure) 184)을, 혼합물내에 존재하는 중합가능한 단량체의 총 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 0.10중량%의 양으로 사용할 수 있다.
비제한적 실시태양에서, 구조식 IV'g의 다이티올은, 상기 도시된 바와 같이, "n"몰의 알릴 설파이드와 "n+1"몰의 다이머캅토다이에틸설파이드를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
비제한적 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리티올은 하기 구조식으로 표시되는 구조를 갖고 하기 반응에 의해 제조되는 물질을 포함할 수 있다:
Figure 112008050768671-pct00016
상기 식에서,
n은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
구조식 IV'h의 폴리티올을 제조하기 위한 다양한 방법은 국제특허공개공보 제 WO 01/66623 A1 호의 3페이지, 19행 내지 6페이지, 11행에 상세히 기술되어 있으며, 상기 특허를 본원에 참조로 인용한다. 일반적으로, 폴리티올은 라디칼 개시제의 존재하에 다이티올과 같은 티올, 및 지방족인 고리-함유 비공액 다이엔의 반응에 의해 제조될 수 있다. 적합한 티올의 비제한적인 예는, 저급 알킬렌 다이티올, 예컨대, 에테인다이티올, 비닐사이클로헥실다이티올, 다이사이클로펜타다이엔다이티올, 다이펜텐 다이머캡탄, 및 헥세인다이티올; 티오글라이콜산 및 티오프로피온산의 폴리올 에스터; 및 그들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
적합한 사이클로다이엔의 비제한적인 예는, 비닐사이클로헥센, 다이펜텐, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로도데카다이엔, 사이클로옥타다이엔, 2-사이클로펜텐-1-일-에터, 5-비닐-2-노보넨 및 노보나다이엔을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 반응에 적합한 라디칼 개시제의 비제한적인 예는 아조 또는 퍼옥사이드 자유 라디칼 개시제, 예컨대, 바조(상표명)라는 상표명으로 듀퐁사에서 시판중이 아조비스알킬렌나이트릴을 포함할 수 있다.
추가의 비제한적 실시태양에서, 상기 나타낸 바와 같이, 바조-52(VAZO-52) 라디칼 개시제의 존재하에 다이머캅토에틸설파이드 "n+1"몰은 4-비닐-1-사이클로헥센 "n"몰과 반응할 수 있다.
비제한적 실시태양에서, 본 발명에 사용되는 폴리티올은 하기 구조식으로 표시되고 하기 반응식에 의해 제조된 물질을 포함한다:
Figure 112008050768671-pct00017
상기 식에서,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 에터 연결기 또는 티오에터 연결기 또는 에스터 연결기 또는 티오에스터 연결기 또는 이들의 조합을 함유하는 C1 내지 C6의 n-알킬렌; C2 내지 C6의 분지형 알킬렌; C6 내지 C8의 사이클로알킬렌; C6 내지 C10의 알킬사이클로알킬렌; C6 내지 C8의 아릴; C6 내지 C10의 알킬-아릴; C1 내지 C10의 알킬; 또는 --[(CH2--)p--X--]q--(--CH2--)r--(여기서, X는 O 또는 S일 수 있고, p는 2 내지 6의 정수일 수 있으며, q는 1 내지 5의 정수일 수 있으며, r은 0 내지 10의 정수일 수 있다)로부터 선택될 수 있고;
R2는 수소 또는 메틸일 수 있고;
n은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
일반적으로, 다이(메트)아크릴레이트 단량체와 하나 이상의 폴리티올을 반응시킴으로써 구조식 IV'j의 폴리티올을 제조할 수 있다. 적합한 다이(메트)아크릴레이트 단량체의 비제한적인 예는 광범위하게 변할 수 있으며, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 2,3-다이메틸프로페인 1,3-다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 네오 펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥실렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타다이엔 다이(메트)아크릴레이트, 티오다이에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕시올화된 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 펜테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 사이클로헥세인 다이메테인올 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 비스-페놀 A 다이(메트)아크릴레이트 같은 당분야에 공지된 것을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
구조식 IV'j의 폴리티올을 제조하는데 있어서 반응물로서 사용하기에 적합한 폴리티올의 비제한적인 예는 광범위하게 변할 수 있고, 1,2-에테인다이티올, 1,2-프로페인다이티올, 1,3-프로페인다이티올, 1,3-뷰테인다이티올, 1,4-뷰테인다이티올, 2,3-뷰테인다이티올, 1,3-펜테인다이티올, 1,5-펜테인다이티올, 1,6-헥세인다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸뷰테인, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS), 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥테인, 3,6-다이옥사,1,8-옥테인다이티올, 2-머캅토에틸 에터, 1,5-다이머캅토-3-옥사펜테인, 2,5-다이머캅토메틸-1,4-다이티안(DMMD), 에틸렌 글라이콜 다이(2-머캅토아세테이트), 에틸렌 글라이콜 다이(3-머캅토프로피오네이트) 및 이들의 혼합물 같은 당분야에 공지되어 있는 것들을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
비제한적 실시태양에서, 구조식 IV'j의 폴리티올을 제조하는데 사용되는 다이(메트)아크릴레이트는 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트일 수 있다.
다른 비제한적 실시태양에서, 구조식 IV'j의 다이티올을 제조하는데 사용되는 폴리티올은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)일 수 있다.
비제한적 실시태양에서는, 염기 촉매의 존재하에 구조식 IV'j의 폴리티올을 생성시키는 반응을 수행할 수 있다. 이 반응에 사용하기 적합한 염기 촉매는 광범위하게 변할 수 있으며, 당분야에 공지되어 있는 것들로부터 선택될 수 있다. 비제한적인 예는 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 및 N,N-다이메틸벤질아민 같은 3급 아민 염기를 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 사용되는 염기 촉매의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 비제한적 실시태양에서, 염기 촉매는 반응 혼합물의 0.001 내지 5.0중량%의 양으로 존재할 수 있다.
임의의 특정 이론에 구속되고자 하지 않으면서, 폴리티올, 다이(메트)아크릴레이트 단량체 및 염기 촉매의 혼합물을 반응시킬 때, 이중 결합이 폴리티올의 SH 기와의 반응에 의해 적어도 부분적으로 소모될 수 있는 것으로 생각된다.
비제한적 실시태양에서는, 이중 결합이 실질적으로 소모되고 SH 함량에 대해 미리 계산된 이론적인 값이 달성되도록 하는 시간동안 혼합물을 반응시킬 수 있다. 비제한적 실시태양에서는, 혼합물을 1시간 내지 5일동안 반응시킬 수 있다. 다른 비제한적 실시태양에서는, 혼합물을 20 내지 100℃에서 반응시킬 수 있다. 추가의 비제한적 실시태양에서는, 0.5 내지 20%의 SH 함량에 대한 이론적인 값이 달성될 때까지 혼합물을 반응시킬 수 있다.
생성되는 폴리티올의 수평균 분자량(Mn)은 광범위하게 변할 수 있다. 비제한적 실시태양에서, 폴리티올의 수평균 분자량(Mn)은 반응의 화학량론에 의해 결정될 수 있다. 다른 비제한적 실시태양에서, 폴리티올의 Mn은 400g/몰 이상, 또는 5000g/몰 이하, 또는 1000 내지 3000g/몰일 수 있다.
비제한적 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리티올은 하기 구조식 및 반응식으로 표시되는 물질을 포함할 수 있다:
Figure 112008050768671-pct00018
상기 식에서,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 에터 연결기 또는 티오에터 연결기 또는 에스터 연결기 또는 티오에스터 연결기 또는 이들의 조합을 함유하는 C1 내지 C6의 n-알킬렌; C2 내지 C6의 분지형 알킬렌; C6 내지 C8의 사이클로알킬렌; C6 내지 C10의 알킬사이클로알킬렌; C6 내지 C8의 아릴; C6 내지 C10의 알킬-아릴; C1 내지 C10의 알킬; 또는 --[(CH2--)p--X--]q--(--CH2--)r--(여기서, X는 O 또는 S일 수 있고, p는 2 내지 6의 정수일 수 있고, q는 1 내지 5의 정수일 수 있고, r은 0 내지 10의 정수일 수 있 다)일 수 있으며, R2는 수소 또는 메틸일 수 있고, n은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
일반적으로는, 폴리티오(메트)아크릴레이트 단량체와 하나 이상의 폴리티올을 반응시킴으로써 구조식 IV'k의 폴리티올을 제조할 수 있다. 적합한 폴리티오(메트)아크릴레이트 단량체의 비제한적인 예는 광범위하게 변할 수 있고, 1,2-에테인다이티올의 다이(메트)아크릴레이트(이들의 올리고머 포함), 다이머캅토다이에틸 설파이드의 다이(메트)아크릴레이트(즉, 2,2-티오에테인다이티올 다이(메트)아크릴레이트)(이들의 올리고머 포함), 3,6-다이옥사-1,8-옥테인다이티올의 다이(메트)아크릴레이트(이들의 올리고머 포함), 2-머캅토에틸 에터의 다이(메트)아크릴레이트(이들의 올리고머 포함), 4,4'-티오다이벤젠티올의 다이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물 같은 당분야에 공지되어 있는 것들을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
미국 특허 제 4,810,812 호, 제 6,342,571 호 및 국제 특허 공개공보 제 WO 03/011925 호에 개시되어 있는 방법을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 당분야의 숙련자에게 공지되어 있는 방법을 이용하여 폴리티올로부터 폴리티오(메트)아크릴레이트 단량체를 제조할 수 있다. 폴리티올을 제조하는 데 있어서 반응물(들)로서 사용하기에 적합한 폴리티올의 비제한적인 예는 1,2-에테인다이티올, 1,2-프로페인다이티올, 1,3-프로페인다이티올, 1,3-뷰테인다이티올, 1,4-뷰테인다이티올, 2,3-뷰테인다이티올, 1,3-펜테인다이티올, 1,5-펜테인다이티올, 1,6-헥세인다이티 올, 1,3-다이머캅토-3-메틸뷰테인, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥테인, 3,6-다이옥사,1,8-옥테인다이티올, 2-머캅토에틸 에터, 1,5-다이머캅토-3-옥사펜테인, 2,5-다이머캅토메틸-1,4-다이티안(DMMD), 에틸렌 글라이콜 다이(2-머캅토아세테이트), 에틸렌 글라이콜 다이(3-머캅토프로피오네이트) 및 이들의 혼합물 같은 당분야에 공지되어 있는 매우 다양한 폴리티올을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
비제한적 실시태양에서, 구조식 IV'k의 폴리티올을 제조하는데 사용되는 폴리티오(메트)아크릴레이트는 다이머캅토다이에틸설파이드의 다이(메트)아크릴레이트, 즉 2,2-티오다이에테인티올 다이메타크릴레이트일 수 있다. 다른 비제한적 실시태양에서, 구조식 IV'k의 폴리티올을 제조하는데 사용되는 폴리티올은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)일 수 있다.
비제한적 실시태양에서는, 염기 촉매의 존재하에 이 반응을 수행할 수 있다. 사용하기에 적합한 염기 촉매의 비제한적인 예는 광범위하게 변할 수 있고, 당분야에 공지되어 있는 것들로부터 선택될 수 있다. 비제한적인 예는 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 및 N,N-다이메틸벤질아민 같은 3급 아민 염기를 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다.
사용된 염기 촉매의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 비제한적 실시태양에서, 염기 촉매는 반응 혼합물의 0.001 내지 5.0중량%의 양으로 존재할 수 있다. 비제한적 실시태양에서는, 1시간 내지 5일동안 혼합물을 반응시킬 수 있다. 또 다른 비제한적 실시태양에서는, 혼합물을 20 내지 100℃에서 반응시킬 수 있다. 추가의 비제한적 실시태양에서는, 0.5 내지 20%의 SH 함량에 대한 미리 계산된 이론적인 값이 달성될 때까지 혼합물을 가열할 수 있다.
생성되는 폴리티올의 수평균 분자량(Mn)은 광범위하게 변할 수 있다. 비제한적 실시태양에서는, 반응의 화학량론에 의해 폴리티올의 수평균 분자량(Mn)을 결정할 수 있다. 다른 비제한적 실시태양에서, 폴리티올의 Mn은 400 g/몰 이상, 또는 5000 g/몰 이하, 또는 1000 내지 3000 g/몰일 수 있다.
비제한적 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리티올은 하기 구조식 및 반응식으로 표시되는 물질을 포함할 수 있다:
Figure 112008050768671-pct00019
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸로부터 선택될 수 있고,
R2는 에터 연결기 또는 티오에터 연결기 또는 에스터 연결기 또는 티오에스터 연결 기 또는 이들의 조합을 함유하는 C1 내지 C6의 n-알킬렌; C2 내지 C6의 분지형 알킬렌; C6 내지 C8의 사이클로알킬렌; C6 내지 C10의 알킬사이클로알킬렌; C6 내지 C8의 아릴; C6 내지 C10의 알킬-아릴; C1-C10의 알킬; 또는 --[(CH2--)p--X--]q--(--CH2--)r--(여기서 X는 O 또는 S일 수 있고, p는 2 내지 6의 정수일 수 있고, q는 1 내지 5의 정수일 수 있고, r은 0 내지 10의 정수일 수 있다)일 수 있고, n은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
일반적으로는, 알릴(메트)아크릴레이트와 하나 이상의 폴리티올을 반응시킴으로써 구조식 IV'l의 폴리티올을 제조할 수 있다.
구조식 IV'l의 구조를 갖는 폴리티올을 제조하는데 있어서 반응물(들)로서 사용하기 적합한 폴리티올의 비제한적인 예는 1,2-에테인다이티올, 1,2-프로페인다이티올, 1,3-프로페인다이티올, 1,3-뷰테인다이티올, 1,4-뷰테인다이티올, 2,3-뷰테인다이티올, 1,3-펜테인다이티올, 1,5-펜테인다이티올, 1,6-헥세인다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸뷰테인, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥테인, 3,6-다이옥사,1,8-옥테인다이티올, 2-머캅토에틸 에터, 1,5-다이머캅토-3-옥사펜테인, 2,5-다이머캅토메틸-1,4-다이티안, 에틸렌 글라이콜 다이(2-머캅토아세테이트), 에틸렌 글라이콜 다이(3-머캅토프로피오네이트), 및 이들의 혼합물 같은 매우 다양한 공지의 폴리티올을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
비제한적 실시태양에서, 구조식 IV'l의 폴리티올을 제조하는데 사용되는 폴리티올은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)일 수 있다.
비제한적 실시태양에서는, 알릴 (메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴 이중 결합을 먼저 염기 촉매의 존재하에 다이티올과 반응시킬 수 있다. 적합한 염기 촉매의 비제한적인 예는 광범위하게 변할 수 있고, 당분야에 공지되어 있는 것들로부터 선택될 수 있다. 비제한적인 예는 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 및 N,N-다이메틸벤질아민 같은 3급 아민 염기를 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 사용되는 염기 촉매의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 비제한적 실시태양에서, 염기 촉매는 반응 혼합물의 0.001 내지 5.0중량%의 양으로 존재할 수 있다. 비제한적 실시태양에서는, 1시간 내지 5일동안 혼합물을 반응시킬 수 있다. 또 다른 비제한적 실시태양에서는, 20 내지 100℃에서 혼합물을 반응시킬 수 있다. 추가의 비제한적 실시태양에서는, 폴리티올의 SH 기와 알릴 (메트)아크릴레이트의 실질적으로 모든 이용가능한 (메트)아크릴레이트 이중 결합의 반응에 이어, 알릴 이중 결합을 라디칼 개시제의 존재하에 나머지 SH 기와 반응시킬 수 있다.
임의의 특정 이론에 구속되고자 하지 않으면서, 혼합물이 가열될 때, 알릴 이중 결합은 나머지 SH 기와의 반응에 의해 적어도 부분적으로 소비될 수 있는 것으로 생각된다. 적합한 라디칼 개시제의 비제한적인 예는 아조비스알킬렌나이트릴 같은 아조 또는 퍼옥사이드 유형의 자유 라디칼 개시제를 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 비제한적 실시태양에서, 자유-라디칼 개시제는 바조(상표 명)라는 상표명으로 듀퐁에서 시판중인 아조비스알킬렌나이트릴일 수 있다. 다른 비제한적 실시태양에서는, 바조-52, 바조-64, 바조-67 또는 바조-88을 라디칼 개시제로서 사용할 수 있다.
비제한적 실시태양에서는, 이중 결합이 실질적으로 소비되고 SH 함량에 대한 목적하는 미리 계산된 이론적인 값이 달성되도록 하는 시간동안 혼합물을 가열할 수 있다. 비제한적 실시태양에서는, 혼합물을 1시간 내지 5일동안 가열할 수 있다. 다른 비제한적 실시태양에서는, 혼합물을 40 내지 100℃로 가열할 수 있다. 추가의 비제한적 실시태양에서는, 0.5 내지 20%의 SH 함량에 대한 이론적인 값이 달성될 때까지 혼합물을 가열할 수 있다.
생성되는 폴리티올의 수평균 분자량(Mn)은 광범위하게 변할 수 있다. 비제한적 실시태양에서, 다이티올 올리고머의 수평균 분자량(Mn)은 반응의 화학량론에 의해 측정될 수 있다. 다른 비제한적 실시태양에서, 폴리티올 올리고머의 Mn은 400g/몰 이상, 또는 5000g/몰 이하, 또는 1000 내지 3000g/몰일 수 있다.
다른 비제한적 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 삼작용성 폴리티올은, 하기 구조식을 갖고 하기 반응식에 의해 제조되는 물질을 포함할 수 있다:
Figure 112008050768671-pct00020
상기 식에서,
n은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 1,2,4-트라이비닐사이클로헥세인(TVCH) "n"몰을 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS) "3n"몰과 반응시키고 혼합물을 적합한 자유 라디칼 개시제(예컨대, 바조 64, 이것으로 한정되지는 않음)의 존재하에 가열함으로써, 구조식 IV'm의 폴리티올을 제조할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 삼작용성 폴리티올은 하기 구조식 및 반응식의 물질을 포함할 수 있다:
Figure 112008050768671-pct00021
상기 식에서, n은 1 내지 20의 정수이다.
비제한적인 실시태양에서, 구조식 IV'p의 폴리티올은 트라이알릴 아이소사이 아누레이트( TAIC ) "n"몰과 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS) "3n"몰을 반응시키고, 이 혼합물을 적절한 자유 라디칼 개시제, 예를 들면 비제한적으로 바조 52의 존재하에 가열시켜 제조할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 삼작용성 폴리티올은 하기 구조식 및 반응식의 물질을 포함할 수 있다:
Figure 112008050768671-pct00022
상기 식에서, n은 1 내지 20의 정수이다.
비제한적인 실시태양에서, 구조식 IV'q의 폴리티올은 트라이알릴 시아누레이트(TAC) "n"몰과 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS) "3n"몰을 반응시키고, 이 혼합물을 적절한 자유 라디칼 개시제, 예를 들면 비제한적으로 바조 52의 존재하에 가열시켜 제조할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리티올은 하기 구조식으로 표시되는 물질을 포함할 수 있다:
Figure 112008050768671-pct00023
상기 식에서, n은 1 내지 20의 정수이다.
구조식 IV'i의 폴리티올을 제조하는 다양한 방법은 미국 특허 제 5,225,472 호의 칼럼 2, 8행 내지 칼럼 5, 8행에 상세하게 기재되어 있다.
비제한적인 실시태양에서는, 상기 나타낸 바와 같이 무수 염화아연의 존재하에서 1,8-다이머캅토-3,6-다이옥사옥테인(DMDO) "3n"몰을 에틸 포르메이트 "n"몰과 반응시킬 수 있다.
하이드록실 기 및 티올 기 둘 다를 갖는 적합한 이작용성 또는 삼작용성 활성 수소-함유 물질의 비제한적인 예는 2-머캅토에테인올, 3-머캅토-1,2-프로페인다이올, 글라이세린 비스(2-머캅토아세테이트), 글라이세린 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1-하이드록시-4-머캅토사이클로헥세인, 1,3-다이머캅토-2-프로페인올, 2,3-다이머캅토-1-프로페인올, 1,2-다이머캅토-1,3-뷰테인다이올, 트라이메틸올프로페인 비스(2-머캅토아세테이트), 트라이메틸올프로페인 비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 모노(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 비스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 트리스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 모노(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리 트리톨 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 하이드록시메틸-트리스(머캅토에틸티오메틸)메테인, 다이하이드록시에틸 설파이드 모노(3-머캅토프로피오네이트) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
다른 비제한적 실시태양에서, 활성 수소-함유 물질은 200 g/몰 이상, 또는 400 g/몰 이상, 또는 700 g/몰 이상, 또는 900 g/몰 이상, 또는 15,000 g/몰 이하, 또는 10,000 g/몰 이하, 또는 5,000 g/몰 이하, 또는 2,500 g/몰 이하의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 황-함유 폴리우레탄은 당해 기술분야에 공지된 다양한 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 비제한적인 실시태양에서, 폴리아이소사이아네이트, 폴리아이소티오사이아네이트 또는 이들의 혼합물; 폴리티올 올리고머; 선택적으로 활성 수소-함유 물질; 및 선택적으로 우레탄화 촉매를 반응시켜 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를 제조할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 상기 활성 수소-함유 물질은 폴리올, 폴리티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 다작용성 물질 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 상기 폴리티올은 다이티올 올리고머를 포함할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 상기 활성 수소-함유 물질은 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올, 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 적절한 우레탄화 촉매의 비제한적인 예는 본원에 개시된 것을 포함한다. 추가의 비제한적인 실시태양에서, 상기 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를 폴리올, 폴리티올, 폴리티올 올리고머, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 다작용성 물질, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 활성 수소-함유 물질(이는 앞서 기술됨)을 사용하여, 또한 선택적으로 우레탄화 촉매의 존재하에 쇄 연장(즉, 반응)시켜, 황-함유 폴리우레탄 중합체를 제조할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 상기 폴리티올은 다이티올 올리고머를 포함할 수 있다. 추가의 비제한적인 실시태양에서, 황-함유 폴리우레탄을 제조하기 위해 황-함유 폴리우레탄 예비중합체와 반응되는 상기 활성 수소-함유 물질은 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올, 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 상기 황-함유 폴리우레탄 예비중합체는 폴리우레탄 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 폴리티올 및/또는 폴리티올 올리고머 내에 함유된 다이설파이드 결합에 의해 다이설파이드 결합을 함유할 수 있다.
또 다른 비제한적인 실시태양에서, 폴리아이소사이아네이트, 폴리아이소티오사이아네이트, 또는 이들의 혼합물, 폴리티올 올리고머, 활성 수소-함유 물질, 및 선택적으로 우레탄화 촉매는 "단일 반응 용기" 공정("one-pot" process)으로 함께 반응시킬 수 있다. 추가의 비제한적인 실시태양에서, 상기 활성 수소-함유 물질은 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올, 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 추가의 비제한적인 실시태양에서, 상기 활성 수소-함유 물질은 다이올, 다이티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 이작용성 물질, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 상기 다이티올은 다이티올 올리고머를 포함할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 본 발명의 황-함유 폴리우레탄은, 폴리아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소티오사이아네이트, 폴리티올 올리고머, 선택적으로 활성 수소-함유 물질, 및 선택적으로 우레탄화 촉매를 결합하여 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를 형성하고, 이어서 활성 수소-함유 물질 및 선택적으로 우레탄화 촉매를 상기 황-함유 폴리우레탄 예비중합체에 첨가하고 생성된 혼합물을 중합함으로써 제조될 수 있다. 추가의 비제한적인 실시태양에서, 상기 예비중합체 및 상기 수소-함유 물질을 이들을 혼합하기 전 진공하에 탈기하고 이어서 중합을 수행할 수 있다. 상기 활성 수소-함유 물질을 다양한 방법 및 장치(예를 들면, 비제한적으로 임펠러 또는 압출기)를 사용하여 예비중합체와 함께 혼합할 수 있다.
황-함유 폴리우레탄이 단일 반응 용기 공정에 의해 제조될 수 있는 다른 비제한적인 실시태양에서, 폴리아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소티오사이아네이트, 폴리티올 올리고머, 활성 수소-함유 물질, 및 선택적으로 촉매를 별도로 탈기하고 이어서 배합하고 혼합하고, 생성된 혼합물을 이어서 중합할 수 있다. 또 다른 비제한적인 실시태양에서, 상기 폴리아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소티오사이아네이트를 혼합하고 이어서 탈기할 수 있고, 상기 폴리티올 올리고머, 활 성 수소-함유 물질 및 선택적으로 촉매를 혼합하고 탈기할 수 있고, 이어서 상기 혼합물을 함께 혼합하고 중합할 수 있다.
렌즈가 형성될 수 있는 또 다른 비제한적인 실시태양에서, 황-함유 폴리우레탄 예비중합체, 활성 수소-함유 물질 및 선택적으로 우레탄화 촉매를 포함하는 폴리우레탄-형성 물질의 혼합물; 또는 폴리아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소티오사이아네이트, 폴리티올 올리고머, 및 활성 수소-함유 물질 및 선택적으로 우레탄화 촉매의 혼합물(선택적으로 탈기될 수 있음)을 몰드 안에 도입하고 몰드를 당해 기술분야에 공지된 다양한 통상적인 기술을 사용하여(즉, 열 경화 사이클을 사용하여) 가열할 수 있다. 열 경화 사이클은 반응물질의 반응성 및 몰비, 및 촉매의 존재에 따라 다양할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 열 경화 사이클은 0.5 시간 내지 120 시간의 기간동안 실온으로부터 200℃의 온도까지, 또는 5 시간 내지 72 시간 동안 80 내지 150℃까지 상기 폴리우레탄-형성 물질의 혼합물을 가열하는 것을 포함할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서는, 우레탄화 촉매를 본 발명에 사용하여 폴리우레탄-형성 물질의 반응성을 향상시킬 수 있다. 적합한 우레탄화 촉매는 다양하고, 당해 기술분야에 공지된 것을 포함할 수 있으며, 예를 들어 적합한 우레탄화 촉매는 NCO 및 OH-함유 물질의 반응 및/또는 NCO 및 SH-함유 물질의 반응에 의해 우레탄을 형성시키는데 유용한 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 촉매의 비제한적인 예는 루이스(Lewis) 염기, 루이스 산 및 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제5판, 1992, Volume A21, pp. 673 내지 674]에 기재되어 있는 삽입 촉 매의 군으로부터 선택될 수 있다. 비제한적인 예는 주석 화합물, 3급 아민 촉매 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 비제한적인 실시태양에서, 우레탄화 촉매로서 사용하기에 적절한 주석 화합물은 유기 산의 주석 염, 예를 들어 스타너스 옥토에이트, 다이뷰틸 틴 다이라우레이트, 다이뷰틸 틴 다이아세테이트, 다이뷰틸 틴 머캅타이드, 다이뷰틸 틴 다이말리에이트, 다이메틸 틴 다이아세테이트, 다이메틸 틴 다이라우레이트 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 우레탄화 촉매로서 사용하기에 적절한 3급 아민의 비제한적인 예는 트라이에틸아민, 트라이아이소프로필아민, 다이메틸 사이클로헥실아민, N,N-다이메틸벤질아민, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인, 및 이들의 혼합물; 및 미국 특허 제 5,693,738 호, 칼럼 10, 라인 6 내지 38에 개시된 3급 아민을 포함할 수 있으며, 상기 특허를 본원에 참조로서 인용한다. 적절한 우레탄화 촉매의 다른 비제한적인 예는, 3급 암모늄 염, 포스핀, 아연 옥토에이트, 철 아세틸아세토네이트 또는 적절한 비스무쓰 화합물을 포함할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 다양한 공지된 첨가제가 본 발명의 황-함유 폴리우레탄 내로 혼입할 수 있다. 이러한 첨가제는 광 안정화제, 열 안정화제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 정적 (비-광변색성) 염료, 안료 및 가요화 첨가제(예컨대, 알콕실화된 페놀 벤조에이트 및 폴리(알킬렌 글라이콜) 다이벤조에이트, 이들로 한정되지는 않음)를 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 황변 방지 첨가제의 비제한적인 예는 3-메틸-2-뷰텐올, 유기 파이로카보네이트, 트라이페닐 포스파이트(CAS 등록 번호: 101-02-0) 및 입체 장애 페놀 산화방지제를 포 함할 수 있다. 이러한 첨가제는, 첨가제가 예비중합체의 총 중량에 기초하여 10중량% 미만, 또는 5중량% 미만, 또는 3중량% 미만을 구성하도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 전술한 임의적인 첨가제를 폴리아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소티오사이아네이트와 혼합할 수 있다. 추가의 비제한적인 실시태양에서는, 임의적인 첨가제를 활성 수소-함유 물질과 혼합할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 적어도 부분적으로 경화될 때 본 발명의 생성된 황-함유 폴리우레탄은 광학 또는 안과 용도에 적합하도록 고체일 수 있고 본질적으로 투명할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 황-함유 폴리우레탄은 1.55 이상, 또는 1.56 이상, 또는 1.57 이상, 또는 1.58 이상, 또는 1.59 이상, 또는 1.60 이상, 또는 1.62 이상, 또는 1.65 이상의 굴절률을 가질 수 있다. 추가의 다른 비제한적인 실시태양에서, 황-함유 폴리우레탄은 30 이상, 또는 32 이상, 또는 35 이상, 또는 38 이상, 또는 39 이상, 또는 40 이상, 또는 44 이상의 아베수를 가질 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 중합되고 적어도 부분적으로 경화될 때 황-함유 폴리우레탄은 우수한 내충격성/충격 강도를 나타낼 수 있다. 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 다양한 통상적인 방법을 이용하여 내충격성을 측정할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서는, 3mm의 두께를 갖고 약 4cm×4cm의 정사각형 조각으로 절단된 중합물의 편평한 시트 샘플을 시험하는 것으로 구성된 충격 에너지 시험을 이용하여 내충격성을 측정한다. 상기 중합물의 편평한 시트 샘플을, 아래 정의되 는 바와 같이 강철 홀더의 받침대 상부에 부착된 편평한 O-링 상에 지지시킨다. O-링은 40±5 쇼어 A 경도계의 경도, 8.3MPa의 최소 인장 강도 및 400%의 최소 극한 신장률을 갖는 네오프렌으로 구성되고, 25mm의 내경, 31mm의 외경 및 2.3mm의 두께를 갖는다. 상기 강철 홀더는 약 12kg의 질량을 갖는 강철 기부, 및 상기 강철 기부에 부착된 강철 받침대로 구성된다. 상기 강철 받침대의 형태는 75mm의 외경 및 10mm의 높이를 갖는 원주의 상부에 75mm의 하부 직경, 25mm의 상부 직경 및 8mm의 높이를 갖는 직립 원뿔대를 부착시킴으로써 생성되는 속이 꽉 찬 형태와 비슷한데, 상기 원뿔대의 중심은 상기 원주의 중심과 일치한다. 상기 강철 받침대의 하부는 상기 강철 기부에 부착되고, 네오프렌 O-링은 상기 강철 받침대의 상부에 부착되며, 이 때 상기 O-링의 중심은 상기 강철 받침대의 중심과 일치한다. 중합물의 편평한 시트 샘플의 중심이 상기 O-링의 중심과 일치하도록 상기 편평한 시트 샘플을 O-링 위에 놓는다. 50인치(1.27미터) 떨어진 거리로부터, 강철 볼의 중량을 증가시키면서 편평한 시트 샘플의 중심으로 낙하시킴으로써, 충격 에너지 시험을 수행한다. 시트가 파쇄되지 않으면 시트가 시험에 통과한 것으로 결정된다. 시트가 파쇄되면 시트가 시험에 통과하지 못한 것으로 결정된다. 본원에 사용되는 "파쇄"라는 용어는, 시트의 전체 두께에 걸친 균열로 2개 이상의 별도의 조각으로 되거나 또는 시트의 배면(즉, 충격면 반대쪽 시트 면)으로부터 하나 이상의 물질 조각이 탈착됨을 말한다. 시트의 충격 강도는 시트가 시험에 통과하는 최고 수준(즉, 최대 볼)에 상응하는 충격 에너지로서 보고되며, 이는 하기 수학식에 따라 계산된다:
E=mgd
상기 식에서,
E는 충격 에너지(J)이고,
m은 볼의 질량(kg)이고,
g는 중력으로 인한 가속도(즉, 9.80665m/초2)이며,
d는 볼이 낙하한 거리(m)(즉, 1.27m)이다.
본원에 기재된 충격 에너지 시험을 이용하는 다른 비제한적인 실시태양에서, 충격 강도는 1.0J 이상, 또는 2.0J 이상, 또는 4.95J 이상일 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 적어도 부분적으로 경화될 때 본 발명의 황-함유 폴리우레탄은 낮은 밀도를 가질 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 밀도는 1.0g/cm3 이상, 또는 1.1g/cm3 이상, 또는 1.45g/cm3 미만, 또는 1.4g/cm3 미만, 1.3g/cm3 미만, 또는 1.25g/cm3 미만, 또는 1.2g/cm3 미만, 또는 1.0 내지 1.2g/cm3, 또는 1.0 내지 1.25g/cm3, 또는 1.0 내지 1.3g/cm3, 또는 1.0 내지 1.4g/cm3, 또는 1.0 내지 1.45g/cm3일 수 있다. 비제한적인 실시태양에서는, 테크 프로, 인코포레이티드(Tech Pro, Incorporated)에서 제조된 덴시테크(DensiTECH) 기기를 이용하여 ASTM D297에 따라 밀도를 측정한다.
본 발명의 황-함유 폴리우레탄을 사용하여 제조될 수 있는 고체 제품은 플라노(plano) 및 안과용 렌즈 같은 광학 렌즈, 태양광 차단 렌즈, 창문, 자동차 투명 부(예컨대, 전면창, 차폭등, 후미등) 및 항공기 투명부를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
비제한적인 실시태양에서는, 본 발명의 황-함유 폴리우레탄 중합물을 사용하여 렌즈 같은 광변색성 제품을 제조할 수 있다. 다른 실시태양에서, 중합물은 광변색성 성분(들)을 활성화시키는 전자기 스펙트럼의 부분, 즉 광변색성 성분의 착색된 형태 또는 노출 형태를 생성시키는 자외선(UV)의 파장, 및 그의 UV 활성화된 형태, 즉 노출 형태에서 광변색성 성분의 흡수 최대 파장을 포함하는 가시광 스펙트럼 부분에 대해 투명할 수 있다.
다양한 광변색성 성분을 본 발명에 사용할 수 있다. 적합한 광변색성 성분, 이들의 적합한 양 및 중합물 내로의 혼입 방법은 국제특허공개공보 제 WO 2004/060951 A1 호의 단락 [00151] 내지 [00161]에 기재되어 있으며, 상기 특허를 본원에 참조로 인용한다.
다른 실시태양에서는, 물질을 중합 및/또는 주형 경화시키기 전에 광변색성 성분을 황-함유 폴리우레탄에 첨가할 수 있다. 이 실시태양에서, 사용된 광변색성 성분은 예컨대 존재하는 아이소사이아네이트, 아이소티오사이아네이트와의 잠재적으로 유해한 상호작용에 대해 저항성이도록 선택될 수 있다. 이러한 유해한 상호작용은 예컨대 광변색성 성분을 노출 형태 또는 폐쇄 형태로 트랩핑(trapping)함으로써 광변색성 성분을 비활성화시킬 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 광변색성 성분의 다른 비제한적인 예는 미국 특허 제 4,166,043 호 및 제 4,367,170 호에 개시된 것들과 같은 금속 산화물 내에 캡슐화된 광변색성 안료 및 유기 광변색성 성분; 미국 특허 제 4,931,220 호에 개시되어 있는 것들과 같은 유기 중합물 내에 캡슐화된 유기 광변색성 성분을 포함할 수 있다.
하기 실시예에서는, 달리 언급되지 않는 한, 매츤 시리어스(Mattson Sirius) 100 FT-IR 장치상에서 적외선 스펙트럼을 측정하였다. 굴절률 및 아베수는 아타고 캄파니 리미티드(ATAGO Co., Ltd.)에 의해 제조된 다중 파장 아베 굴절계 모델 DR-M2상에서 측정하였다. ASTM-D1218에 따라 액체의 굴절률 및 아베수를 측정하였고, ASTM-D542에 따라 고체의 굴절률 및 아베수를 측정하였으며, 20℃에서 굴절률(e-선)을 측정하였고, 브룩필드(Brookfield) CAP 2000+ 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다.
상응하는 우레아를 생성하도록 과량의 n-다이뷰틸아민(DBA)과 반응시키고, 이어서 미반응된 DBA를 ASTM-2572-97에 따라 HCl로 적정함으로써, 예비중합체(성분 A)의 NCO 농도를 측정하였다.
시약
1. 테트라하이드로퓨란(THF), 시약 등급.
2. 80/20 THF/프로필렌 글라이콜(PG) 혼합물. 4리터들이 병에서 PG 800ml를 THF 3.2리터와 혼합함으로써 실험실 내에서 이 용액을 제조하였다.
3. ACS 인증된 DBA.
4. DBA/THF 용액. 다이뷰틸아민(DBA) 150mL를 테트라하이드로퓨란(THF) 750mL와 합치고; 이를 잘 혼합한 다음 황갈색 병에 옮겨넣었다.
5. 진한 염산. ACS 인증됨.
6. 아이소프로페인올, 기술 등급.
7. 알콜성 염산, 0.2N. 자기 교반기로 교반하면서 4리터들이 병에 든 기술 등급 아이소프로페인올에 진한 염산 75ml를 서서히 첨가하였다. 이를 최소 30분간 혼합하였다. 다음과 같이 THAM(트리스 하이드록실 메틸 아미노 메테인)을 사용하여 이 용액을 표준화하였다: 100mL들이 유리 비커에 THAM 주요 기준물 약 0.6g을 가장 가까운 0.1mg까지 칭량해 넣고 중량을 기록하였다. 탈이온수 100mL를 첨가하고 혼합하여 용해시키고, 제조된 알콜성 HCl로 적정하였다. 이 절차를 최소 1회 반복하고, 하기 계산을 이용하여 값의 평균을 구하였다:
Figure 112008050768671-pct00024
설비
1. 폴리에틸렌 비커, 200mL들이, 팔콘(Falcon) 시편 비커, 354020번.
2. 상기의 폴리에틸렌 뚜껑, 팔콘 354017번.
3. 자기 교반기 및 교반 바.
4. 분배시키기 위한 브링크만(Brinkmann) 도시미터 또는 10mL들이 피펫.
5. pH 전극이 설치된 자동적정기.
6. 용매용 25mL, 50mL 디스펜서 또는 25mL 및 50mL 피펫.
절차
1. 블랭크 결정: 220mL들이 폴리에틸렌 비커에 THF 50mL, 이어 DBA/THF 용액 10.0mL를 첨가하였다. 용액에 뚜껑을 닫고, 자기 교반으로 5분간 혼합시켰다. 80/20 THF/PG 혼합물 50mL를 첨가하고, 표준화된 알콜성 HCl 용액을 사용하여 적정하고, 이 부피를 기록하였다. 이 절차를 반복하고, 블랭크 값으로서 사용하기 위하여 이들 값의 평균을 구하였다.
2. 폴리에틸렌 비커에 예비중합체 샘플 1.0g을 칭량해 넣고, 이 중량을 가장 가까운 0.1mg까지 기록하였다. THF 50mL를 첨가하고 샘플에 뚜껑을 닫은 다음 자기 교반으로 용해시켰다.
3. DBA/THF 용액 10.0mL를 첨가하고, 샘플에 뚜껑을 닫고 교반하면서 15분간 반응시켰다.
4. 80/20 THF/PG 용액 50mL를 첨가하였다.
5. 적정기 위에 비커를 놓고 적정을 개시하였다. 이 절차를 반복하였다.
계산
Figure 112008050768671-pct00025
생성물 내의 SH 기는 하기 절차를 이용하여 결정하였다. 0.1 g의 생성물 샘플을 테트라하이드로퓨란(THF)/프로필렌 글라이콜(80/20) 50 mL와 조합하고 샘플이 실질적으로 용해될 때까지 실온에서 교반하였다. 교반하면서, 25.0 mL의 0.1 N 요오드 용액(알드리치로부터 시판됨, 31, 8898-1)을 혼합물에 첨가한 후, 5 내지 10분 동안 반응시켰다. 이 혼합물에 2.0 mL의 농축된 HCl을 첨가하였다. 그 다음, 밀리볼트(mV) 모드로 0.1 N 티오황산나트륨을 사용하여 상기 혼합물을 전위차측정 방식으로 적정하였다. 결과적인 적정제의 체적을 아래 수학식에서와 같이 "mls 샘플"로 나타냈다. 생성물 샘플에서 수행한 방식과 동일한 방식으로 티오황산나트륨을 사용하여 25.0 mL의 요오드(진한 염산 1 mL를 포함함)를 적정함으로써 블랭크 값을 먼저 수득하였다. 결과적인 적정제의 체적을 아래 수학식에서 "mls 블랭크"로 나타냈다.
Figure 112008050768671-pct00026
실시예 1 - DMDS / VCH , 2:1 몰비로부터 다이티올 올리고머의 합성( PT -1)
기계적 교반기, 온도계 및 2개의 기체 통과 어댑터(유입구를 위해 하나 및 유출구를 위해 하나)를 장착한 1리터 용량 4구 플라스크 안에 다이머캅토다이에틸 설파이드 (DMDS)(888.53g, 5.758 몰)를 충전하였다. 플라스크를 무수 질소로 플러싱하고 4-비닐-l-사이클로헥센(VCH)(311.47g, 2.879 몰)을 2시간 15분 동안 교반하면서 첨가하였다. 첨가 후 1시간 후 반응온도를 실온으로부터 62℃까지 증가시켰 다. VCH를 첨가한 후, 온도는 37℃였다. 이어서 반응 혼합물을 60℃의 온도까지 가열하고, 자유 라디칼 개시제 바조-52(듀퐁으로부터 입수한 (2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜테인니트릴))의 0.25g씩 5개의 분취량을 첨가하였다. 1시간 간격으로 각각의 분취량을 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 60℃/4-5 mHg으로 배기하여 다음 성질을 갖는 무색 액체 1.2 kg (수율: 100%)를 수득하였다: 300 cp@25℃의 점도, 1.597의 굴절률, 39의 아베 수 및 15.9%의 SH 기 함량, 208g/당량의 SHEW.
실시예 2: PT -I 및 DIPEB 2:1 몰비로부터 블럭 -형 다이티올 올리고머의 합성 ( PT -2)
기계적 교반기 및 온도계가 장착된 0.5 리터 3구 플라스크에 PT-1 131.4 g (0.317 몰)을 충전하였다. 이 혼합물에 1,3-다이아이소프로페닐벤젠(DIPEB) 25.1 g (0.159 몰)을 한번에 첨가하고 온도를 65℃까지 올렸다. 자유 라디칼 개시제 AIBN(2,2'-아조비스(2-메틸-프로피오니트릴))의 0.03g씩 두개의 분취량을 첨가하였다. 각각의 두개의 분취량을 2시간 간격으로 첨가하였다. 온도를 추가로 2시간 동안 65℃에서 유지하고 이어서 이중 결합 분석(IR 분광법) 및 SH 분석을 수행하였다. 결과는 반응의 완결을 나타냈다. 반응 생성물(156.5 g, 100% 수율)은 73℃에서 596 cP의 점도, 1.613의 굴절률, 37의 아베수 및 539 g/당량의 SHEW를 갖는 투명 점성 액체였다.
실시예 3: DMDS , DIPEB 및 DEGDVE 으로부터 블럭 -형 다이티올 올리고머의 합성( PT -3)
기계적 교반기 및 온도계가 장착된 1 리터 3구 플라스크에 2-머캅토에틸 설 파이드 (DMDS) 617.20 g (4.00 몰)을 충전하였다. DMDS에 1,3-다이아이소프로페닐벤젠(DIPEB) 316.50g(2.00 몰)을 혼합물의 온도가 65℃ 미만으로 유지되는 속도로 적가하였다. 1,3-다이아이소프로페닐벤젠을 모두 첨가한 후, 온도를 추가로 30분 동안 65℃에서 유지하였다. 자유 라디칼 개시제 바조-52의 0.25g씩 5개의 분취량을 첨가하였다. 5개의 분취량 각각을 1시간 간격으로 첨가하였다. 반응을 완결한 후, 이중 결합의 존재에 대한 분석을 수행한 결과 이중결합이 전혀 존재하지 않는 것으로 나타났다. 이어서 혼합물에 다이에틸렌글라이콜 다이비닐 에터(DEGDVE) 158.0g(1.0몰)을 첨가하고, 자유 라디칼 개시제 AIBN 2개의 0.25g씩의 분취량을 첨가하였다. AIBN의 각각의 두개의 분취량을 2시간 간격으로 첨가하였다. 혼합물의 온도를 추가로 2시간 동안 65℃에서 유지하고, 이어서 이중결합 분석 및 SH 분석을 수행하였다. 결과는 반응의 완결을 나타냈다. 반응 생성물(1088 g, 100% 수율)은 73℃에서 300 cP의 점도, 1.603의 굴절률, 37의 아베 수 및 540g/당량의 SHEW를 갖는 투명 점성 액체였다.
실시예 4: 3당량의 DMDS 및 1당량의 트라이알릴 아이소사이아누레이트(TAIC)로부터 폴리티올 올리고머의 합성( PT -4)
기계적 교반기 및 온도계가 장착된 1리터 용량 3구 플라스크에 462.90 g의 2-머캅토에틸 설파이드(DMDS)(3.0 몰) 및 249.27 g의 트라이알릴 아이소사이아누레이트(TAIC)(1.00 몰)를 충전하였다. 혼합물을 60℃까지 가열하고 이어서 자유 라디칼 개시제 바조-52의 각각 0.17g의 3개의 분취량을 2시간 간격으로 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 총 8시간 동안 60℃의 온도에서 유지하였다. 이중결합 분석은 알릴 이중 결합의 존재를 전혀 나타내지 않았다. 반응 생성물(712.17 g, 100% 수율)은 73℃에서 445 cP의 점도, 1.609의 굴절률, 38의 아베수 및 248 g/당량의 SHEW를 갖는 투명 액체였다.
실시예 5 - DMDS / VNB , 2:1 몰비로부터 다이티올 올리고머의 합성 ( PT -5)
308 g의 DMDS (2 몰)을 유리 병에 충전하고 내용물을 60℃의 온도까지 가열하였다. VNB 120g(1몰)을 혼합하면서 위의 병에 서서히 첨가하였다. 첨가속도는 혼합물의 온도가 70℃를 넘지 않도록 조절되었다. VNB의 부가가 일단 완결되면, 혼합물을 추가의 1 시간 동안 60℃에서 계속 교반하였다. 혼합물이 첨가된 시간 후, 각 0.04g씩 5개의 분취량의 바조 52(하나의 분취량이 1시간에 한 번씩 첨가됨)를 첨가하였다. 이어서 혼합물을 또 다른 3시간 동안 60℃의 온도에서 교반한 후, 생성물을 적정하고 214 g/당량의 SH 당량을 갖는 것을 발견하였다. 이중 결합의 존재를 위한 분석을 수행한 결과 이중결합이 전혀 존재하지 않는 것으로 나타났다. 점도는 73℃에서 56 cp였고, 굴절률은 1.609였고, 아베수는 41이었다.
실시예 6 - PT -5 및 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 ( EGDM ), 2:1 몰비로부터 블록-형 다이티올 올리고머의 합성( PT -6)
주위 온도에서, 실시예 5에서 기술된 다이티올 올리고머 134.0g 및 30.8 g EGDM(0.156 몰)을 유리 병에 충전하고 혼합하였다. 0.015g의 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)를 혼합물에 첨가하였다. 초기에 36℃까지 혼합물의 약간의 온도 증가가 관찰되었고, 이어서 온도가 실온으로 돌아왔다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반한 후 생성물을 적정하고 516g/당량의 SH 당량을 갖는 것을 발견하였다. 73℃에서 점도는 284 cp였고, 굴절률은 1.594였고, 아베수는 42였다.
실시예 7 - DMDS / DIPEB 2:1 몰비로부터의 다이티올 올리고머의 합성( PT -7)
DMDS 524.6g(3.4몰)을 유리 병에 충전하고 내용물을 60℃의 온도까지 가열하였다. 이 병에 DIPEB 269g(1.7몰)을 온도를 60℃ 아래로 유지하는 속도로 혼합하면서 서서히 첨가하였다. 일단 DIPEB의 첨가가 완료되면, 병을 오븐 내에 두고 2시간 동안 60℃까지 가열하였다. 이어서 병을 오븐으로부터 꺼내고; 0.1g 바조 52를 병의 내용물에 용해시키고, 병을 20시간 동안 60℃ 오븐 내에 다시 두었다. 생성된 혼합물의 샘플을 SH 당량에 대해 적정하고 145g/당량의 당량을 갖는 것을 발견하였다. 0.1g 바조 52를 반응 혼합물에 용해시키고, 이어서 이를 60℃ 오븐에 다시 두었다. 반응 혼합물을 8시간 동안 60℃ 오븐 내에 두고, 0.2g 바조 52를 두번 이상 첨가하였다. 17시간 후, 생성된 샘플을 적정하였으며, 샘플의 SH 당량은 238g/당량이었다. 25℃에서 물질의 점도는 490cp였다. 생성물의 굴절률은 1.615이었고, 아베수는 34였다.
실시예 8 - PT -7 및 VNB , 2:1 몰비로부터의 블럭 -형 다이티올 올리고머의 합성( PT -8)
주변 온도에서, 실시예 7에 기술된 285.6g의 다이티올 올리고머(PT-7), (0.6몰) 및 36.1g VNB(0.3 몰)을 유리 병에 충전하고 혼합하였다. 혼합물을 1시간 동안 62℃에서 오븐 내에 두었다. 이어서 자유 라디칼 개시제 바조 52의 각 0.1g씩 세개의 분취량을 매 3시간 마다 혼합물 안에 넣고 이어서 병을 오븐 내에 두고 62 ℃까지 가열하였다. 라디칼 개시제의 마지막 첨가 후, 혼합물을 62℃에서 추가로 10.0 시간 동안 오븐 내에 두었다. 혼합물을 오븐에서 꺼내고, 생성된 샘플을 SH 당량에 대해 적정하였으며, 상기 샘플은 454 g/당량의 당량을 가졌다. 추가로 0.1g 바조 52를 혼합물에 첨가하고 혼합물을 24시간 동안 오븐 내에 다시 두었다. 이어서 혼합물을 오븐에서 꺼내고 생성된 물질의 당량을 적정하였으며, 혼합물은 SH 당량 543g/당량을 나타냈다. IR 분석은 이중결합이 전혀 없음을 나타냈다. 73℃에서 점도는 459cp였고, 굴절률은 1.617이었고, 아베수는 36이었다.
실시예 9: PT -2 및 데스모두르 W( Desmodur W)로부터 폴리우레탄 예비중합체( PUP -1)
유리 병 안에 PT-2 48.30 g(0.0484 몰) 및 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트) 53.75g(0.2051 몰)(바이엘 코포레이션으로부터 데스모두르(Desmodur) W의 상표명으로 수득됨)을 질소 필로우 하에 충전하였다. 혼합물을 70℃의 온도까지 가열하고 균질화하였다. 0.050g(500 ppm)의 N,N-다이메틸 사이클로헥실아민 촉매(에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈, 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 입수함)를 첨가하고 혼합물을 2시간 동안 70℃의 온도에서 교반하였다. SH 분석을 수행하였으며, 이것은 SH기의 소모와 반응의 완결을 나타냈다. 폴리티오우레탄 예비중합체(102g, 100% 수율)는 투명한 점성 액체였고 11.00%의 NCO 함량, 73℃에서 2838 cP의 점도, 1.571의 굴절률 및 43의 아베수를 가졌다.
실시예 10: PUP -1로부터의 폴리우레탄 중합체( PU -1)
PUP-1 40 g(0.105 NCO 당량) 및 다이뷰틸주석 다이라우레이트(DBTDL) 촉매 1 방울을 함께 혼합하였다. 혼합물을 4시간 동안 진공하에 80℃의 온도에서 탈기하였다. PT-4 22.62g(0.0912 SH 당량) 및 1방울의 폴리캣 8(Polycat 8)을 함께 혼합하였다. 이러한 혼합물을 진공하에 2시간 동안 80℃의 온도에서 탈기하였다. 이어서 2종의 혼합물을 결합하고 80℃의 온도에서 혼합히고 생성된 혼합물을 편평한 유리 플레이트 몰드 내로 주조하였다. 온도를 130℃까지 증가시키고 몰드 내의 혼합물을 16시간 동안 가열하였다. 경화된 중합체 생성물은 투명하고 무색이었으며, 1.608의 굴절률, 40의 아베수 및 2.5J의 충격강도를 가졌다.
사용된 볼 크기 및 상응하는 충격 에너지가 아래에 기재된다.
볼 중량, kg 충격 에너지, J
0.016 0.20
0.022 0.27
0.032 0.40
0.045 0.56
0.054 0.68
0.067 0.83
0.080 1.00
0.094 1.17
0.110 1.37
0.129 1.60
0.149 1.85
0.171 2.13
0.198 2.47
0.223 2.77
0.255 3.17
0.286 3.56
0.321 3.99
0.358 4.46
0.398 4.95
1.066 13.30
실시예 11: PT -6 및 데스모두르 W로부터 폴리우레탄 예비중합체( PUP -2)
유리 병 안에 PT-6 103.2 g(0.1 몰) 및 데스모두르 W 104.8g(0.4몰)을 질소 필로우 하에 충전하였다. 혼합물을 균질화하고 65℃의 온도까지 가열하고 16시간 동안 이 온도에서 교반하였다. SH 분석을 수행하였으며, 이것은 SH 기의 소모 및 반응의 완결을 나타냈다. 폴리우레탄 예비중합체(208g, 100% 수율)는 투명한 점성 액체였고 12.20%의 NCO 함량, 73℃에서 1774 cp의 점도, 1.557의 굴절률 및 43의 아베수를 가졌다.
본 발명을 비제한적인 실시태양을 참조하여 설명하였다. 발명의 상세한 설명을 읽고 이해할 때 자명한 변형 및 대체가 다른 사람들에 의해 일어날 수 있다. 본 발명은 이러한 모든 변형과 대체를 첨부된 청구의 범위 또는 그의 등가물의 범주 안에 들어가는 한 모두 포함시키고자 한다.

Claims (36)

  1. 2종 이상의 상이한 다이엔과 하나 이상의 다이티올의 반응에 의해 형성된 폴리티올 올리고머로서,
    상기 폴리티올 올리고머를 제조하기 위해 사용된 모든 폴리티올의 당량수의 합 대 모든 다이엔의 당량수의 합의 화학량론적 비가 1.0:1.0보다 크고,
    상기 2종 이상의 상이한 다이엔은 (a) 하나 이상의 비-사이클릭 다이엔 및 하나 이상의 사이클릭 다이엔; (b) 하나 이상의 방향족 고리-함유 다이엔 및 하나 이상의 비-방향족 사이클릭 다이엔; 또는 (c) 하나 이상의 비-방향족 모노사이클릭 다이엔 및 하나 이상의 비-방향족 폴리사이클릭 다이엔을 포함하는
    폴리티올 올리고머.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a)의 상기 사이클릭 다이엔이 비-방향족 모노사이클릭 다이엔, 비-방향족 폴리사이클릭 다이엔, 방향족 고리-함유 다이엔 및 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리티올 올리고머.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (b)의 상기 비-방향족 사이클릭 다이엔이 비-방향족 모노사이클릭 다이엔, 비-방향족 폴리사이클릭 다이엔 및 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리티올 올리고머.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학량론적 비가 1.1:1.0 내지 1.5:1.0인 폴리티올 올리고머.
  5. 제 1 항에 있어서,
    삼작용성 또는 그 이상 작용성(higher-functional) 폴리티올을 추가로 포함하는 폴리티올 올리고머.
  6. 폴리아이소사이아네이트, 폴리아이소티오사이아네이트, 또는 이들의 혼합물;
    2종 이상의 상이한 다이엔과 하나 이상의 다이티올의 반응에 의해 형성된 폴리티올 올리고머(여기서, 상기 폴리티올 올리고머를 제조하기 위해 사용된 모든 폴리티올의 당량수의 합 대 모든 다이엔의 당량수의 합의 화학량론적 비는 1.0:1.0보다 크다); 및
    삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올, 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 활성 수소-함유 물질
    의 반응 생성물을 포함하는 황-함유 폴리우레탄.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 2종 이상의 상이한 다이엔이 하나 이상의 비-사이클릭 다이엔 및 하나 이상의 사이클릭 다이엔을 포함하는 황-함유 폴리우레탄.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 2종 이상의 상이한 다이엔이 하나 이상의 방향족 고리-함유 다이엔 및 하나 이상의 비-방향족 사이클릭 다이엔을 포함하는 황-함유 폴리우레탄.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 2종 이상의 상이한 다이엔이 하나 이상의 비-방향족 모노사이클릭 다이엔 및 하나 이상의 비-방향족 폴리사이클릭 다이엔을 포함하는 황-함유 폴리우레탄.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리티올 올리고머가 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올을 추가로 포함하는 황-함유 폴리우레탄.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 활성 수소-함유 물질이 다이올, 다이티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 이작용성 물질, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 추가로 포함하는 황-함유 폴리우레탄.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 다이티올이 다이티올 올리고머를 포함하는 황-함유 폴리우레탄.
  13. 제 6 항에 있어서,
    중합될 때, 1.55 이상의 굴절률 및 30 이상의 아베수(Abbe Number)를 갖는 황-함유 폴리우레탄.
  14. 제 6 항에 있어서,
    (a) 폴리아이소사이아네이트, 폴리아이소티오사이아네이트 또는 이들의 혼합물; 2종 이상의 상이한 다이엔과 하나 이상의 다이티올의 반응에 의해 형성된 폴리티올 올리고머(여기서, 폴리티올 올리고머를 제조하기 위해 사용된 모든 폴리티올의 당량수의 합 대 모든 다이엔의 당량수의 합의 화학량론적 비는 1.0:1.0보다 크다); 및 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올, 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 활성 수소-함유 물질을 반응시켜 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를 형성하고;
    (b) 상기 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를 폴리올, 폴리티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 다작용성 물질, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 활성 수소-함유 물질과 반응시킴으로써 제조된 황-함유 폴리우레탄.
  15. 제 14 항에 있어서,
    (a)에서, 상기 활성 수소-함유 물질이 다이올, 다이티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 이작용성 물질, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 추가로 포함하는 황-함유 폴리우레탄.
  16. 제 6 항에 있어서,
    (a) 폴리아이소사이아네이트, 폴리아이소티오사이아네이트 또는 이들의 혼합물; 및 2종 이상의 상이한 다이엔과 하나 이상의 다이티올의 반응에 의해 형성된 폴리티올 올리고머(여기서, 상기 폴리티올 올리고머를 제조하기 위해 사용된 모든 폴리티올의 당량수의 합 대 모든 다이엔의 당량수의 합의 화학량론적 비는 1.0:1.0보다 크다)를 반응시켜 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를 형성하고;
    (b) 상기 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를, 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올, 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 활성 수소-함유 물질과 반응시킴으로써 제조된 황-함유 폴리우레탄.
  17. 제 16 항에 있어서,
    (a)에서, 폴리올, 폴리티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 다작용성 물 질, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 활성 수소-함유 물질을 추가로 포함하는 황-함유 폴리우레탄.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 폴리아이소사이아네이트의 양, 상기 폴리티올 올리고머의 양 및 상기 활성 수소-함유 물질의 양이, (NCO):(SH+OH)의 당량비가 2.0:1.0 내지 5.5:1.0이 되도록 선택된 황-함유 폴리우레탄.
  19. 제 14 항에 있어서,
    (b)에서, 황-함유 폴리우레탄을 제조하기 위한 상기 황-함유 폴리우레탄 예비중합체의 양 및 활성 수소-함유 물질의 양이, (OH+SH):(NCO)의 당량비가 1.1:1.0 내지 0.85:1.0이 되도록 선택된 황-함유 폴리우레탄.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 폴리아이소사이아네이트의 양, 및 상기 폴리티올 올리고머의 양이, (NCO):(SH)의 당량비가 2.0:1.0 내지 5.5:1.0이 되도록 선택된 황-함유 폴리우레탄.
  21. 제 16 항에 있어서,
    (b)에서, 황-함유 폴리우레탄을 제조하기 위한 상기 황-함유 폴리우레탄 예비중합 체의 양 및 활성 수소-함유 물질의 양이, (OH+SH):(NCO)의 당량비가 1.1:1.0 내지 0.85:1.0이 되도록 선택된 황-함유 폴리우레탄.
  22. (a) 폴리아이소사이아네이트, 폴리아이소티오사이아네이트 또는 이들의 혼합물; 2종 이상의 상이한 다이엔과 하나 이상의 다이티올의 반응에 의해 형성된 폴리티올 올리고머(여기서, 상기 폴리티올 올리고머를 제조하기 위해 사용된 모든 폴리티올의 당량수의 합 대 모든 다이엔의 당량수의 합의 화학량론적 비는 1.0:1.0보다 크다); 및 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올, 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 활성 수소-함유 물질을 반응시켜 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계;
    (b) 상기 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를, 폴리올, 폴리티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 다작용성 물질, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 활성 수소-함유 물질과 반응시켜 황-함유 폴리우레탄을 형성하는 단계를 포함하는, 황-함유 폴리우레탄의 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    단계 (a)에서, 상기 활성-수소 함유 물질이 다이올, 다이티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 이작용성 물질, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 추가로 포함하는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    단계 (b)에서, 상기 폴리티올이 다이티올 올리고머를 포함하는 방법.
  25. (a) 폴리아이소사이아네이트, 폴리아이소티오사이아네이트 또는 이들의 혼합물; 및 2종 이상의 상이한 다이엔과 하나 이상의 다이티올의 반응에 의해 형성된 폴리티올 올리고머(여기서, 상기 폴리티올 올리고머를 제조하기 위해 사용된 모든 폴리티올의 당량수의 합 대 모든 다이엔의 당량수의 합의 화학량론적 비는 1.0:1.0보다 크다)를 반응시켜 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를, 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올, 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 활성 수소-함유 물질과 반응시켜 황-함유 폴리우레탄을 형성하는 단계를 포함하는, 황-함유 폴리우레탄의 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    단계 (a)에서, 폴리올, 폴리티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 다작용성 물질, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 활성 수소-함유 물질을 추가로 포함하는 방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    단계 (b)에서, 상기 활성-수소 함유 물질이 다이올, 다이티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 이작용성 물질 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 추가로 포함하는 방법.
  28. (a) 폴리아이소사이아네이트, 폴리아이소티오사이아네이트 또는 이들의 혼합물;
    (b) 2종 이상의 상이한 다이엔과 하나 이상의 다이티올의 반응에 의해 형성된 폴리티올 올리고머(여기서, 상기 폴리티올 올리고머를 제조하기 위해 사용된 모든 폴리티올의 당량수의 합 대 모든 다이엔의 당량수의 합의 화학량론적 비는 1.0:1.0보다 크다); 및
    (c) 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올, 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 활성 수소-함유 물질
    을 단일 반응 용기 공정(one-pot process)으로 반응시키는 것을 포함하는, 황-함유 폴리우레탄의 제조방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    (c)가, 다이올, 다이티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 이작용성 물질 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 추가로 포함하는 방법.
  30. 제 6 항에 있어서,
    상기 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올이 펜타에리트리톨 테트라키스 (2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-머캅토프로피오네이트), 및 하기 구조식의 물질로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 황-함유 폴리우레탄:
    Figure 112008050768671-pct00027
    Figure 112008050768671-pct00028
    Figure 112008050768671-pct00029
    상기 식에서,
    n은 1 내지 20의 정수이다.
  31. 폴리아이소사이아네이트, 폴리아이소티오사이아네이트, 또는 이들의 혼합물;
    2종 이상의 상이한 다이엔과 하나 이상의 다이티올의 반응에 의해 형성된 폴리티올 올리고머(여기서, 상기 폴리티올 올리고머를 제조하기 위해 사용된 모든 폴리티올의 당량수의 합 대 모든 다이엔의 당량수의 합의 화학량론적 비는 1.0:1.0보다 크다); 및
    삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올, 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 활성 수소-함유 물질
    의 반응 생성물을 포함하는 황-함유 폴리우레탄을 포함하는 광학 제품.
  32. 제 31 항에 있어서,
    안과용 렌즈를 포함하는 광학 제품.
  33. 제 31 항에 있어서,
    중합된 기재 및 적어도 광변색성 양의 광변색성 물질을 포함하는 광학 제품.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 광변색성 물질이 상기 기재 안에 흡수된 광학 제품.
  35. 제 33 항에 있어서,
    상기 기재가 적어도 광변색성 양의 광변색성 물질을 포함하는 코팅 조성물로 코팅된 광학 제품.
  36. 폴리아이소사이아네이트, 폴리아이소티오사이아네이트, 또는 이들의 혼합물;
    2종 이상의 상이한 다이엔과 하나 이상의 다이티올의 반응에 의해 형성된 폴리티올 올리고머(여기서, 상기 폴리티올 올리고머를 형성하기 위해 사용된 모든 폴리티올의 당량수의 합 대 모든 다이엔의 당량수의 합의 화학량론적 비는 1.0:1.0보다 크다); 및
    삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올, 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올, 하이드록실 및 SH 기 둘 다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 활성 수소-함유 물질
    의 반응 생성물을 포함하고, 다이-설파이드 연결기를 함유하는 황-함유 폴리우레탄.
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