KR100859912B1 - 압전체 적층체, 표면 탄성파 소자, 박막 압전 공진자 및압전 액츄에이터 - Google Patents
압전체 적층체, 표면 탄성파 소자, 박막 압전 공진자 및압전 액츄에이터 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100859912B1 KR100859912B1 KR20060122063A KR20060122063A KR100859912B1 KR 100859912 B1 KR100859912 B1 KR 100859912B1 KR 20060122063 A KR20060122063 A KR 20060122063A KR 20060122063 A KR20060122063 A KR 20060122063A KR 100859912 B1 KR100859912 B1 KR 100859912B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- piezoelectric
- layer
- laminate
- piezoelectric layer
- composition formula
- Prior art date
Links
- 238000010897 surface acoustic wave method Methods 0.000 title claims description 28
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims description 27
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 43
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical compound [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- DOARWPHSJVUWFT-UHFFFAOYSA-N lanthanum nickel Chemical compound [Ni].[La] DOARWPHSJVUWFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UYLYBEXRJGPQSH-UHFFFAOYSA-N sodium;oxido(dioxo)niobium Chemical compound [Na+].[O-][Nb](=O)=O UYLYBEXRJGPQSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 242
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 16
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 14
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 13
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 13
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 12
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 7
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical group [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 6
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 5
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000004151 rapid thermal annealing Methods 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N niobium(v) ethoxide Chemical compound CCO[Nb](OCC)(OCC)(OCC)OCC ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UKDIAJWKFXFVFG-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(dioxo)niobium Chemical compound [K+].[O-][Nb](=O)=O UKDIAJWKFXFVFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 4
- 229910013641 LiNbO 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N potassium ethoxide Chemical compound [K+].CC[O-] RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 2
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- WSMQKESQZFQMFW-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-pyrazole-3-carboxylic acid Chemical compound CC1=CC(C(O)=O)=NN1 WSMQKESQZFQMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000018 DNA microarray Methods 0.000 description 1
- 241000877463 Lanio Species 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000005621 ferroelectricity Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N lithium niobate Chemical compound [Li+].[O-][Nb](=O)=O GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- -1 organic acid salt Chemical class 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
-
- H—ELECTRICITY
- H03—ELECTRONIC CIRCUITRY
- H03H—IMPEDANCE NETWORKS, e.g. RESONANT CIRCUITS; RESONATORS
- H03H9/00—Networks comprising electromechanical or electro-acoustic devices; Electromechanical resonators
- H03H9/25—Constructional features of resonators using surface acoustic waves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
- B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
- B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
- B41J2/01—Ink jet
- B41J2/135—Nozzles
- B41J2/14—Structure thereof only for on-demand ink jet heads
- B41J2/14201—Structure of print heads with piezoelectric elements
-
- H—ELECTRICITY
- H03—ELECTRONIC CIRCUITRY
- H03H—IMPEDANCE NETWORKS, e.g. RESONANT CIRCUITS; RESONATORS
- H03H9/00—Networks comprising electromechanical or electro-acoustic devices; Electromechanical resonators
- H03H9/02—Details
- H03H9/02007—Details of bulk acoustic wave devices
- H03H9/02015—Characteristics of piezoelectric layers, e.g. cutting angles
- H03H9/02031—Characteristics of piezoelectric layers, e.g. cutting angles consisting of ceramic
-
- H—ELECTRICITY
- H03—ELECTRONIC CIRCUITRY
- H03H—IMPEDANCE NETWORKS, e.g. RESONANT CIRCUITS; RESONATORS
- H03H9/00—Networks comprising electromechanical or electro-acoustic devices; Electromechanical resonators
- H03H9/02—Details
- H03H9/02535—Details of surface acoustic wave devices
- H03H9/02543—Characteristics of substrate, e.g. cutting angles
- H03H9/02574—Characteristics of substrate, e.g. cutting angles of combined substrates, multilayered substrates, piezoelectrical layers on not-piezoelectrical substrate
-
- H—ELECTRICITY
- H03—ELECTRONIC CIRCUITRY
- H03H—IMPEDANCE NETWORKS, e.g. RESONANT CIRCUITS; RESONATORS
- H03H9/00—Networks comprising electromechanical or electro-acoustic devices; Electromechanical resonators
- H03H9/02—Details
- H03H9/125—Driving means, e.g. electrodes, coils
- H03H9/145—Driving means, e.g. electrodes, coils for networks using surface acoustic waves
-
- H—ELECTRICITY
- H03—ELECTRONIC CIRCUITRY
- H03H—IMPEDANCE NETWORKS, e.g. RESONANT CIRCUITS; RESONATORS
- H03H9/00—Networks comprising electromechanical or electro-acoustic devices; Electromechanical resonators
- H03H9/46—Filters
- H03H9/64—Filters using surface acoustic waves
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/704—Piezoelectric or electrostrictive devices based on piezoelectric or electrostrictive films or coatings
- H10N30/706—Piezoelectric or electrostrictive devices based on piezoelectric or electrostrictive films or coatings characterised by the underlying bases, e.g. substrates
- H10N30/708—Intermediate layers, e.g. barrier, adhesion or growth control buffer layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
- H10N30/853—Ceramic compositions
- H10N30/8542—Alkali metal based oxides, e.g. lithium, sodium or potassium niobates
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
- H10N30/074—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
- H10N30/077—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition
- H10N30/078—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition by sol-gel deposition
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Acoustics & Sound (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Surface Acoustic Wave Elements And Circuit Networks Thereof (AREA)
- Piezo-Electric Or Mechanical Vibrators, Or Delay Or Filter Circuits (AREA)
- Particle Formation And Scattering Control In Inkjet Printers (AREA)
Abstract
기체 위에 니오븀산 칼륨 나트륨으로 이루어지는 압전체층이 형성된 압전체 적층체를 제공한다. 압전체 적층체(100)는, 기체(1)와, 상기 기체(1)의 상방에 형성된, 니오븀산 칼륨 나트륨으로 이루어지는 제1 압전체층(3)을 포함한다. 상기 제1 압전체층(3)은, 조성식 (KaＮa1 -a)xNbO3으로 표현되고, 그 조성식에서, 0.1<a<1이며, 1≤x≤1.2일 수 있다.
기체, 하부 전극, 압전체층, 배향 제어층, 적층체, 압전 액츄에이터
Description
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 제1 압전체 적층체를 모식적으로 도시하는 단면도.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 압전체 적층체의 압전체층을 모식적으로 도시하는 단면도.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 따른 압전체 적층체의 압전체층을 모식적으로 도시하는 단면도.
도 4는 본 발명의 실시 형태에 따른 제1 압전체 적층체의 변형예를 모식적으로 도시하는 단면도.
도 5는 본 발명의 실시 형태에 따른 제2 압전체 적층체를 모식적으로 도시하는 단면도.
도 6은 본 발명의 실시 형태에 따른 제2 압전체 적층체의 변형예를 모식적으로 도시하는 단면도.
도 7은 본 발명의 실시예에서의 압전체층의 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.
도 8의 (A), (B)는 본 발명의 실시예에서의 압전체층의 표면의 SEM에 의한 도면이며, (C)는 비교예에서의 압전체층의 표면의 SEM에 의한 도면.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예의 XRD의 도면.
도 10은 본 발명의 실시예에서의 압전체층의 전계와 왜곡과의 관계를 도시하는 도면.
도 11은 본 발명의 실시예에서의 압전체층의 SAW 발진파형을 도시하는 도면.
도 12는 본 발명의 실시예에서의 라만 발광 분석의 결과를 도시하는 도면.
도 13은 본 발명의 실시예에서의 Na 과잉량과 면 간격의 관계를 도시하는 도면.
도 14의 (A)는 본 발명의 실시예에서의 표면의 SEM에 의한 도면을 도시하고, (B)는 참고예에서의 표면의 SEM에 의한 도면.
도 15의 (A)는 본 발명의 실시예에서의 XRD의 도면을 도시하고, (B)는 참고예에서의 XRD의 도면.
도 16은 본 발명의 실시 형태에 따른 표면 탄성파 소자를 모식적으로 도시하는 도면.
도 17은 본 발명의 실시 형태에 따른 표면 탄성파 소자를 적용한 주파수 필터를 모식적으로 도시하는 도면.
도 18은 본 발명의 실시 형태에 따른 표면 탄성파 소자를 적용한 발진기를 모식적으로 도시하는 도면.
도 19는 본 발명의 실시 형태에 따른 제1 박막 압전 공진자를 모식적으로 도 시하는 도면.
도 20은 본 발명의 실시 형태에 따른 제2 박막 압전 공진자를 모식적으로 도시하는 도면.
도 21은 본 발명의 실시 형태에 따른 압전 액츄에이터를 적용한 잉크제트식 헤드를 모식적으로 도시하는 도면.
도 22는 본 발명의 실시 형태에 따른 압전 액츄에이터를 적용한 잉크제트식 헤드를 모식적으로 도시하는 사시도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 기체
2: 하부 전극
3: 압전체층
4: 전극(상부 전극)
6: 배향 제어층
32: 제1 압전체층
34: 제2 압전체층
36: 제1 상의 부분
38: 제2 상의 부분
100, 200: 압전체 적층체
300: 표면 탄성파 소자
700, 800: 박막 압전 공진자
[특허 문헌 1] 일본 특개평 10-65488호 공보
본 발명은, 니오븀산 칼륨 나트륨층을 갖는 압전체 적층체, 그 압전체 적층체를 포함하는 표면 탄성파 소자, 박막 압전 공진자 및 압전 액츄에이터에 관한 것이다.
예를 들면, 휴대 전화 등의 이동체 통신을 중심으로 한 통신 분야의 현저한 발전에 수반하여, 표면 탄성파 소자의 수요가 급속히 확대되고 있다. 표면 탄성파 소자의 개발의 방향으로서는, 소형화, 고효율화, 고주파화의 방향에 있다. 그를 위해서는, 보다 큰 전기 기계 결합 계수(k2), 보다 안정된 온도 특성, 보다 큰 표면 탄성파 전파 속도가 필요해진다.
표면 탄성파 소자는, 종래, 주로 압전체의 단결정 위에 인터디지털형 전극을 형성한 구조가 이용되어 왔다. 압전 단결정의 대표적인 것으로서는, 수정, 니오븀산 리튬(LiNbO3), 탄탈산 리튬(LiTaO3) 등이 있다. 예를 들면, 광대역화나 통과 대역의 저손실화가 요구되는 RF 필터의 경우에는, 전기 기계 결합 계수가 큰 LiNbO3가 이용된다. 한편, 협대역에서도 안정된 온도 특성이 필요한 IF 필터의 경우에는, 중심 주파수 온도 계수가 작은 수정이 이용된다. 또한, 전기 기계 결합 계수 및 중심 주파수 온도 계수가 각각 LiNbO3와 수정 사이에 있는 LiTaO3는 그 중간적인 역할을 다하고 있다. 또한, 최근, 니오븀산 칼륨(KNbO3) 단결정에서, 큰 전기 기계 결합 계수의 값을 나타내는 커트각이 발견되었다. KNbO3 단결정판은, 특허 문헌 1에 기재되어 있다.
압전 단결정 기판을 이용한 표면 탄성파 소자에서는, 전기 기계 결합 계수, 온도 계수, 음속 등의 특성은 재료 고유의 값으로서, 커트각 및 전파 방향에 의해 결정된다. 예를 들면, 0°Y-XKNbO3 단결정 기체는 전기 기계 결합 계수가 우수하지만, 45°내지 75°까지의 회전 Y-XKNbO3 단결정 기체와 같은 0 온도 특성은 실온 부근에서 나타내지 않는다.
본 발명의 목적은, 기체 위에 니오븀산 칼륨 나트륨층이 형성된 압전체 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 압전체 적층체를 갖는 표면 탄성파 소자 및 박막 압전 공진자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 압전체 적층체를 갖는 압전 액츄에이터를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 관한 압전체 적층체는,
기체와,
상기 기체의 상방에 형성된, 니오븀산 칼륨 나트륨으로 이루어지는 제1 압전체층
을 포함한다.
본 발명에서, 특정의 Ａ부재(이하, 「A부재」라고 함)의 상방에 형성된 특정의 B부재(이하, 「B부재」라고 함)라고 할 때, A부재 위에 직접 B부재가 형성된 경우와, A부재 위에 다른 부재를 개재하여 B부재가 형성된 경우를 포함하는 의미이다.
본 발명의 압전체 적층체에서, 상기 제1 압전체층은, 조성식 (KaNa1 -a)xNbO3으로 표현되고, 그 조성식에서, 0.1<a<1이며, 1≤x≤1.2일 수 있다.
본 발명의 압전체 적층체에서, 상기 제1 압전체층은, 상기 조성식에서, 1<x≤1.1일 수 있다.
본 발명의 압전체 적층체에서, 상기 제1 압전체층의 하방에, 배향 제어층이 형성될 수 있다.
본 발명의 압전체 적층체에서, 상기 배향 제어층은, 란탄산 니켈로 이루어질 수 있다. 상기 란탄산 니켈은 다결정일 수 있다.
본 발명의 압전체 적층체는, 상기 제1 압전체층과 연속하는, 니오븀산 칼륨 나트륨으로 이루어지는 제2 압전체층을 갖고, 상기 제2 압전체층은, 그 제2 압전체층과 접하고, 또한 상기 제1 압전체층과 반대측에 위치하는 층을 구성하는 원소를 포함할 수 있다.
본 발명의 압전체 적층체에서,
상기 제1 압전체층은,
조성식 (KaNa1 -a)NbO3으로 표현되는 압전체로 이루어지는 제1 상의 부분과,
조성식 (KaNa1 -a)xNbO3(단, 1<x)으로 표현되는 압전체로 이루어지는 제2 상의 부분
을 포함할 수 있다.
본 발명의 압전체 적층체는, 상기 제1 압전체층의 상방에 형성된 전극을 가질 수 있다.
본 발명의 압전체 적층체는, 상기 기체와 상기 제1 압전체층 사이에 형성된 제1 전극과,
상기 제1 압전체층의 상방에 형성된 제2 전극
을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 표면 탄성파 소자는, 본 발명의 압전체 적층체를 포함한다.
본 발명에 따른 박막 압전 공진자는, 본 발명의 압전체 적층체를 포함한다.
본 발명에 따른 압전 액츄에이터는, 본 발명의 압전체 적층체를 포함한다.
<실시 형태>
이하, 본 발명에 따른 실시 형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.
1. 압전체 적층체
1.1. 제1 압전체 적층체
도 1은, 본 실시 형태에 따른 제1 압전체 적층체(100)의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
압전체 적층체(100)는, 기체(1)와, 기체(1) 위에 형성된 니오븀산 칼륨 나트륨으로 이루어지는 압전체층(3)과, 압전체층(3) 위에 형성된 전극(4)을 포함한다.
기체(1)는, 압전체 적층체(100)의 용도에 따라 선택되고, 그 재료, 구성은 특별히 한정되지 않는다. 기체(1)로서는, 절연성 기판, 반도체 기판 등을 이용할 수 있다. 절연성 기판으로서는, 예를 들면 사파이어 기판, STO 기판, 플라스틱 기판, 글래스 기판 등을 이용할 수 있고, 반도체 기판으로서는 실리콘 기판 등을 이용할 수 있다. 또한, 기체(1)는, 기판 단체 혹은 기판 위에 다른 층이 적층된 적층체이어도 된다.
기체(1) 위에는, 도 4에 도시하는 바와 같이, 필요에 따라 배향 제어층(6)을 가질 수 있다. 배향 제어층(6)은, 버퍼층 혹은 시드층이라고 불리고, 압전체층(3)의 결정 배향성을 제어하는 기능을 갖는다. 즉, 배향 제어층(6) 위에 형성되는 압전체층(3)은, 배향 제어층(6)의 결정 구조를 이어받은 결정 구조로 된다. 이러한 배향 제어층(6)으로서는, 압전체층(3)과 마찬가지의 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 이용할 수 있다. 배향 제어층(6)으로서는, 예를 들면, 란탄산 니켈(LaNiO3) 등의 페로브스카이트형 산화물을 이용할 수 있다. 란탄산 니켈은, 다결정일 수 있다. 배향 제어층(6)은, 압전체층(3)의 배향을 제어할 수 있으면 되고, 예를 들면 50 내지 100㎚의 막 두께를 가질 수 있다.
압전체층(3)은, 조성식 (KaNa1 -a)xNbO3으로 표현되는 압전체로 구성된다. 상기 조성식에서, 바람직하게는 0.1<a<1, 보다 바람직하게는 0.2≤a≤0.7이며, 바람직하게는 1≤x≤1.2, 보다 바람직하게는 1<x≤1.1이다. 조성식 (KaNa1 -a)xNbO3으로 표현되는 압전체는, 실온에서는 사방정의 구조를 취한다. 상기 조성식에서, 「a」가 상기 범위에 있음으로써, 사방정으로부터 능면체정(a≤0.55) 및 사방정으로부터 단사정(0.55≤a)으로의 상 변화 온도가 마이너스 40도 이하로 되어, 저온 영역에서 안정된 특성이 얻어지는 점에서 바람직하다. 「a」가 0.1 이하이면, 결정화를 위한 열 처리 시에 칼륨의 휘발로 인해 이상(異相)이 발생하여, 압전 특성이나 강유전체 특성 등의 물성에 악영향을 미치게 한다. 「x」가 상기 범위에 있음으로써, 저온에서 결정이 형성되므로 칼륨의 휘발이 억제되어, 층밀도가 향상되는 점에서 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 압전체층(3)은 균질한 층이어도 되고, 혹은 도 2, 도 3에 도시하는 바와 같은 양태를 갖는 층이어도 된다. 도 2 및 도 3은, 개념적 혹은 모식적인 도면이다.
즉, 도 2에 도시하는 바와 같이, 압전체층(3)은, 조성식 (KaNa1 -a)NbO3으로 표현되는 니오븀산 칼륨 나트륨으로 이루어지는 제1 압전체층(32)과, 제1 압전체층(32)과 기체(1) 사이에 형성되고, 적어도 압전체층(3)과 접하는 층(도시의 경우, 기체(1))을 구성하는 원소를 포함하는 압전체로 이루어지는 제2 압전체층(34)을 가 질 수 있다. 제2 압전체층(34)은, 제1 압전체층(32)에 비하여, A 사이트 원소인 칼륨 및 나트륨을 과잉으로 포함할 수 있다. 또한, 제2 압전체층(34)은, 제1 압전체층(32)의 니오븀산 칼륨 나트륨에, 기체(1)를 구성하는 원소를 포함한다. 예를 들면, 기체(1)로서 STO (SrTiO3) 기판을 이용한 경우에는, 제2 압전체층(34)은, 니오븀산 칼륨 나트륨에, 스트론튬 및 티탄을 포함할 수 있다. 기체(1)로서, Nb:STO (Nb 도프 SrTiO3)를 이용한 경우에는, 제2 압전체층(34)은, 니오븀산 칼륨 나트륨에, 스트론튬, 티탄 및 니오븀을 포함할 수 있다. 또한, 도 4에 도시하는 바와 같이, 기체(1) 위에 배향 제어층(6)을 갖는 경우에는, 제2 압전체층(34)은, 배향 제어층(6)을 구성하는 원소를 포함할 수 있다. 예를 들면, 배향 제어층(6)으로서 란탄산 니켈을 이용한 경우에는, 제2 압전체층(34)은, 니오븀산 칼륨 나트륨에 란탄 및 니켈을 포함한다.
또한, 도 3에 도시하는 바와 같이, 압전체층(3)은, 조성식 (KaNa1 -a)NbO3으로 표현되는 압전체로 이루어지는 제1 상의 부분(36)과, 조성식 (KaNa1 -a)xNbO3(단, 1<x)으로 표현되는 압전체로 이루어지는 제2 상의 부분(38)을 포함할 수 있다.
본 실시 형태의 압전체층(3)은, 의립방정(100)으로 우선 배향하고 있는 것이 바람직하다.
압전체층(3)의 대표적인 층 두께는, 압전체 적층체(100)의 용도에 따라 선택된다. 압전체층(3)의 대표적인 층 두께는, 300㎚ 내지 3.0㎛이다. 단, 이 두께의 상한값에 관해서는, 박층으로서의 치밀함, 결정 배향성을 유지하는 범위에서 두껍 게할 수가 있어, 10㎛ 정도까지 허용할 수 있다.
전극(4)은, 금속층 또는 도전성 복합 산화물층으로 구성할 수 있다. 전극(4)은, 금속층과 도전성 복합 산화물층의 적층체이어도 된다. 전극(4)의 재료로서는, 백금, 이리듐, 알루미늄 등의 금속층 혹은 산화 이리듐 등의 도전성 복합 산화물층을 이용할 수 있다.
본 실시 형태의 제1 압전체 적층체(100)는, 예를 들면 이하와 같이 해서 형성할 수 있다.
(1) 우선, 기체(1)를 준비한다. 기체(1)는, 전술한 바와 같이 압전체 적층체(100)의 용도로 선택된다. 기체(1)로서는, 예를 들면 STO(SrTiO3) 기판, Nb:STO(Nb 도프 SrTiO3) 기판, 사파이어 기판을 이용할 수 있다.
(2) 도 1에 도시하는 바와 같이, 기체(1) 위에, 전술한 조성식으로 표현되는 압전체로 이루어지는 압전체(3)를 형성한다.
졸겔법이나 MOD법에서 압전체층(3)을 형성하는 경우에는, 상기 조성식의 조성으로 되는 전구체 용액을 이용해서 도포층을 형성하고, 해당 도포층을 결정화시킴으로써 형성할 수 있다.
압전체층(3)의 형성 재료인 전구체 용액에 대해서는, 압전체층(3)으로 되는 압전 재료의 구성 금속을 각각 포함해서 이루어지는 유기 금속 화합물을 각 금속이 원하는 몰비로 되도록 혼합하고, 또한 알코올 등의 유기 용매를 이용해서 이들을 용해, 또는 분산시킴으로써 제작할 수 있다. 압전 재료의 구성 금속을 각각 포함 해서 이루어지는 유기 금속 화합물로서는, 금속 알콕시드나 유기산염, β 디케톤 착체 등의 유기 금속 화합물을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 압전 재료로서 이하의 것을 예로 들 수 있다.
나트륨(Na)을 포함하는 유기 금속 화합물로서는, 예를 들면, 나트륨에톡시드를 들 수 있다. 칼륨(K)을 포함하는 유기 금속 화합물로서는, 예를 들면, 칼륨에톡시드를 들 수 있다. 니오븀(Nb)을 포함하는 유기 금속 화합물로서는, 예를 들면 니오븀에톡시드를 들 수 있다. 압전 재료의 구성 금속을 포함해서 이루어지는 유기 금속 화합물은, 이들에 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있다.
전구체 용액에는, 필요에 따라 안정화제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 전구체 용액에 가수 분해·중축합을 일으키는 경우에는, 전구체 용액에 적당한 양의 물과 함께, 촉매로서 산 혹은 염기를 첨가할 수 있다.
압전체층(3)이 원하는 조성비로 되도록, 원료 용액을 조제한다. 이 원료 용액을 기체(1) 위에 도포한 후, 열처리를 가해서 도층을 결정화시킴으로써, 압전체층(3)을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 원료 용액의 도포 공정, 알코올 등의 용매의 제거 공정, 도층의 건조 열처리 공정 및 탈지 열처리 공정의 일련의 공정을 원하는 횟수 행하고, 그 후에 결정화 어닐링에 의해 소성해서 압전체층(3)을 형성한다. 또한, 전술한 도포 공정, 용매의 제거 공정, 도층의 건조 열처리 공정, 탈지 열처리 공정 및 결정화 어닐링 공정으로 이루어지는 일련의 공정을 원하는 횟수 행함으로써, 압전체층(3)을 형성할 수도 있다.
(3) 도 1에 도시하는 바와 같이, 압전체층(3) 위에, 전극(4)을 형성한다. 전극(4)을 구성하는 금속층 혹은 도전성 복합 산화물층은, 예를 들면 공지의 스퍼터링 등에 의해 형성된다.
(4) 다음으로, 필요에 따라, 포스트 어닐링을 산소 분위기 내에서 RTA(Rapid Thermal Anneal) 등을 이용해서 행할 수 있다. 이에 의해, 전극(4)과 압전체층(3)의 양호한 계면을 형성할 수가 있고, 또한 압전체층(3)의 결정성을 개선할 수 있다.
도 4에 도시하는 바와 같이, 기체(1) 위에 배향 제어층(6)을 갖는 압전체 적층체(100)의 경우에는, 상기 (1)의 공정 후에, 기체(1) 위에 배향 제어층(6)을 형성한다. 배향 제어층(6)으로서 란탄산 니켈을 이용하는 경우에는, 스퍼터법을 이용할 수 있다. 배향 제어층(6)을 형성함으로써, 압전체층(3)은 배향 제어층(6)의 결정 구조를 반영해서 보다 높은 결정성 및 배향성을 가질 수 있다.
이상의 공정에 의해, 본 실시 형태에 따른 제1 압전체 적층체(100)를 제조할 수 있다.
이상과 같이 하여, 압전체층(3)을 형성함으로써, 압전체층(3)은, 조성식 (KaNa1-a)xNbO3으로 표현되는 압전체로 구성된다. 이 압전체는, 실온에서는 사방정의 구조를 갖는 페로브스카이트형 산화물이다.
1.2. 제2 압전체 적층체
도 5는, 본 실시 형태에 따른 제2 압전체 적층체(200)의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
압전체 적층체(200)는, 기체(1)와, 기체(1) 위에 형성된 제1 전극(하부 전극)(2)과, 하부 전극(2) 위에 형성된 압전체층(3)과, 압전체층(3) 위에 형성된 제2 전극(상부 전극)(4)을 포함한다.
기체(1)는, 압전체 적층체(200)의 용도에 따라 선택되고, 그 재료, 구성은 특별히 한정되지 않는다. 기체(1)로서는, 제1 압전체 적층체(100)에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
하부 전극(2)은, 백금족 등의 금속층 혹은 도전성 복합 산화물층을 이용할 수 있다. 또한, 하부 전극(2)으로서는, 금속층과 도전성 복합 산화물층이 적층된 다층 구조를 갖는 도전층을 이용할 수 있다. 하부 전극(2)의 최상층은 버퍼층으로서 기능하는 도전층이어도 된다. 이러한 버퍼층으로서는, 제1 압전체 적층체(100)와 마찬가지로, 압전체층(3)과 마찬가지의 결정 구조를 가질 수 있다. 버퍼층이 이와 같은 구조를 가짐으로써, 압전체층(3)은, 버퍼층의 결정 구조를 이어받은 결정 구조로 된다.
하부 전극(2) 위에는, 도 6에 도시하는 바와 같이, 필요에 따라 배향 제어층(6)을 가질 수 있다. 배향 제어층(6)에 대해서는, 제1 압전체 적층체(100)에서 설명한 것과 마찬가지로서, 버퍼층 혹은 시드층이라고 불리며, 압전체층(3)의 결정 배향성을 제어하는 기능을 갖는다.
압전체층(3)은, 제1 압전체 적층체(100)에서의 압전체층(3)과 마찬가지이다. 즉, 압전체층(3)은, 조성식 (KaNa1 -a)xNbO3으로 표현되는 압전체로 구성된다. 상기 조성식에서, 바람직하게는 0.1<a<1, 보다 바람직하게는 0.2≤a≤0.7이며, 바람직하게는 1≤x≤1.2, 보다 바람직하게는 1<x≤1.1이다. 조성식 (KaNa1 -a)xNbO3으로 표현되는 압전체는, 실온에서는 사방정의 구조를 취한다. 상기 조성식에서, 「a」가 상기 범위에 있음으로써, 사방정으로부터 능면체정(a≤0.55) 및 사방정으로부터 단사정(0.55≤a)으로의 상 변화 온도가 마이너스 40℃ 이하로 되어, 저온 영역에서 안정된 특성이 얻어지는 점에서 바람직하다. 조성식에서의 「ａ」 및 「x」의 수치 범위에 관한 사항 및 압전체층(3)의 특징은, 제1 압전체 적층체(100)에서 설명한 바와 마찬가지이므로, 상세한 기재를 생략한다.
압전체층이 도 2에 대응하는 구성을 갖는 경우에는, 압전체층(3)은, 조성식 (KaNa1-a)NbO3으로 표현되는 압전체로 이루어지는 제1 압전체층(32)과, 제1 압전체층(32)과 기체(1) 사이에 형성되고, 적어도 압전체층(3)과 접하는 층(도시의 경우, 하부 전극(2))을 구성하는 원소를 포함하는 압전체(과잉의 칼륨 및/또는 나트륨을 포함하는 니오븀산 칼륨 나트륨)로 이루어지는 제2 압전체층(34)을 가질 수 있다.
또한, 압전체층이 도 3에 대응하는 구성을 갖는 경우에는, 압전체층(3)은, 조성식 (KaNa1 -a)NbO3으로 표현되는 압전체로 이루어지는 제1 상의 부분(36)과, 조성식 (KaNa1 -a)xNbO3(단, 1<x)으로 표현되는 압전체로 이루어지는 제2 상의 부분(38)을 포함할 수 있다.
상부 전극(4)은, 하부 전극(2)과 마찬가지로, 금속층 또는 도전성 복합 산화물층, 혹은 그들의 적층체로 이루어질 수 있다. 즉, 상부 전극(4)은, 백금, 이리 듐 등의 금속층 혹은 산화 이리듐 등의 도전성 복합 산화물층을 이용할 수 있다.
본 실시 형태의 제2 압전체 적층체(200)는, 예를 들면 이하와 같이 하여 형성할 수 있다.
(1) 우선, 기체(1)를 준비한다. 기체(1)로서는, 제1 압전체 적층체(100)에서 설명한 기체(1)와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 기체(1)로서는, 예를 들면 실리콘 기판을 이용할 수 있다.
(2) 도 5에 도시하는 바와 같이, 기체(1) 위에, 하부 전극(2)을 형성한다. 하부 전극(2)을 구성하는 금속층 또는 도전성 복합 산화물층은, 예를 들면 공지의 스퍼터링 등에 의해 형성된다.
(3) 도 5에 도시하는 바와 같이, 하부 전극(2) 위에, 전술한 조성식으로 표현되는 압전체층(3)을 형성한다. 압전체층(3)의 형성 방법은, 제1 압전체 적층체(100)의 경우와 마찬가지이므로, 상세한 설명을 생략한다.
(4) 도 5에 도시하는 바와 같이, 압전체층(3) 위에, 상부 전극(4)을 형성한다. 상부 전극(4)을 구성하는 금속층 또는 도전성 복합 산화물층의 구성, 형성 방법에 대해서는, 제1 압전체 적층체(100)의 전극(4)과 마찬가지이므로, 상세한 설명을 생략한다.
(5) 다음으로, 필요에 따라, 포스트 어닐링을 산소 분위기 내에서 RTA 등을 이용하여서 행할 수 있다. 이에 의해, 하부 전극(2), 상부 전극(4)과 압전체층(3)의 양호한 계면을 형성할 수 있으며, 또한 압전체층(3)의 결정성을 개선할 수 있다.
도 6에 도시하는 바와 같이, 하부 전극(2) 위에 배향 제어층(6)을 갖는 압전체 적층체(200)의 경우에는, 상기 (2)의 공정 후에, 하부 전극(2) 위에 배향 제어층(6)을 형성한다. 배향 제어층(6)으로서 란탄산 니켈을 이용하는 경우에는, 스퍼터법을 이용할 수 있다. 배향 제어층(6)을 형성함으로써, 압전체층(3)은 배향 제어층(6)의 결정 구조를 반영하여 보다 높은 결정성 및 배향성을 가질 수 있다.
이상의 공정에 의해, 본 실시 형태에 따른 제2 압전체 적층체(200)를 제조할 수 있다.
또한, 압전체층(3)은, 졸겔법이나 MOD(Metal Organic Decomposition)법의 액상법 뿐만 아니라, 레이저 어브레이션법이나 스퍼터법 등의 기상법을 이용하여 형성할 수도 있다.
제1, 제2 압전체 적층체(100, 200)는, 압전 특성이 우수한 압전체층(3)을 갖고, 후술하는 각종의 용도에 적합하게 적용할 수 있다.
2. 실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
2.1. 실시예 1
칼륨에톡시드, 나트륨에톡시드 및 니오븀에톡시드를, K:Na:Nb=1.0:0.2:1.0의 몰비로 혼합하고, 이 혼합액을 부틸세로솔브 내에서 환류하여, 트리플 알콕시드 용액을 조정하였다. 또한, 이 용액의 안정화제로서 디에탄올아민을 첨가하였다. 이와 같이 하여 전구체 용액을 조정하였다. 또한, 디에탄올아민 대신에 아세트산을 이용할 수도 있다. 이 전구체 용액을, 백금층을 형성한 기체(백금층/산화 실리콘층/실리콘 기판) 위에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫플레이트 상에서 건조, 가소성한 후, 700℃에서 래피드 써멀 어닐링을 실시하였다. 이 공정을 수회 반복해서 얻어진, 두께 약 1.5㎛의 다결정 니오븀산 나트륨 칼륨(KNN)층을 얻었다. 이 KNN층 위에, 스퍼터링법에 의해 두께 100㎚, 직경 200㎛의 백금 전극을 형성하였다. 이와 같이 하여 캐패시터 샘플을 얻었다.
상기 캐패시터 샘플을 이용하여, 히스테리시스 특성의 평가를 행한 바, 도 7에 도시하는 히스테리시스가 얻어졌다. 도 7로부터, 본 실시예의 캐패시터 샘플은, 양호한 히스테리시스 특성을 갖고, KNN층이 강유전성을 갖는 것이 확인되었다.
2.2. 실시예 2, 비교예 1
실시예 1에서의, 칼륨에 대한 나트륨의 몰비(몰％)를 표 1에 나타내는 바와 같이 바꾼 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 KNN층 형성용 전구체 용액을 조제하였다. 즉, 전구체 용액 중의 칼륨에 대한 나트륨량(과잉 Na량)을, 10몰％, 20몰％, 40몰％ 및 50몰％로 조제하였다. 이들 전구체 용액을 Nb:STO(Nb 도프 SrTiO3) 단결정 기판 위에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫플레이트 상에서 건조, 가소성한 후, 700℃에서 래피드 써멀 어닐링을 실시하였다. 이 공정을 수회 반복하여, 4종의 두께 약 1㎛의 다결정 KNN층을 얻었다.
또한, 비교예 1로서, 전구체 용액에 나트륨을 포함하지 않고, 칼륨에톡시드 및 니오븀에톡시드를, K:Nb=1.0:1.0의 몰비로 혼합한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 니오븀산 칼륨층(KN층)을 형성하였다.
얻어진 KNN층 및 KN층에 대해서, 이하의 평가를 행하였다.
(1) KNN층의 조성 분석
ICP(유도 결합형 플라즈마) 발광 분석법에 의해, 실시예 2에 관한 KNN층의 조성 분석을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1로부터, 실시예의 KNN층에서는, 식 (KaNa1 -a)xNbO3에서의 ｘ는 1보다 크고, Nb에 대하여, K 및 Na가 화학양론 조성에 비하여 과잉으로 포함되는 것이 확인되었다. 또한, 전구체 용액에서의 Na량을 증가시켜도 「x」의 값은 최대로 약 1.1이었다.
(2) SEM에 의한 층의 표면 관찰
실시예 2에 따른 2종의 KNN층(x=1.04, 1.09) 및 비교예 1에 따른 KN층의 표면을 SEM에 의해 관찰하였다. 그 결과를 도 8에 도시한다. 도 8의 (A), (B)는, 실시예 2의 결과이며, 도 8의 (C)는 비교예 1의 결과이다. 도 8의 (A), (B)로부터, 실시예 2에 따른 KNN층은, 균질로서 양호한 모폴로지가 얻어지는 것이 확인되었다. 이에 대하여, 도 8의 (C)로부터, 비교예 1의 KN층에서는, 이상이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
(3) XRD에 의한 결정성
상기 (2)에서 이용한 것과 동일한 샘플에 대해서, XRD에 의해 결정성을 조사하였다. 그 결과를 도 9에 도시한다. 도 9에서, 부호 「a」 및 「b」로 나타내는 차트는, 실시예 2에 따른 KNN층의 결과이며, 부호 「c」로 나타내는 차트는 비교예 1에 따른 KN층의 결과를 나타낸다.
도 9로부터, 실시예 2에 관한 KNN층은, 양호한 결정성을 나타내고, (100) 배향하고 있는 것이 확인되었다. 이에 대하여, 비교예 1의 KN층은, 이상(K4Nb6O17)의 피크가 확인되어, 양호한 결정성이 얻어지지 않는 것이 확인되었다.
(4) 라만 분광 분석
실시예 2에서 얻어진 KNN층, 즉, 칼륨에 대한 나트륨량(과잉 Na량)을, 10몰％, 20몰％, 40몰％ 및 50몰％로 조제한 전구체 용액을 이용해서 얻어진 KNN층, 및 과잉 Na량을 30몰％로 조정한 전구체 용액을 이용해서 실시예 2와 마찬가지로 해서 얻어진 KNN층에 대해서, 라만 분광 분석을 행하였다. 그 결과를 도 12에 도시한다. 도 12에서, 부호 a부터 부호 e는, 상기 과잉 Na량이 10몰％부터 50몰％일 때의 스펙트럼을 나타낸다.
도 12의 스펙트럼으로부터, 과잉 Na량에 의해, KNN의 A 사이트에 유래하는 제1 피크(500부터 550㎝-1 사이에 있는 피크)가 시프트되고, 또한, 600㎝-1 부근의 제2 피크가 브로드화되어 있다. 이로부터, 칼륨 및 나트륨은 A 사이트에 존재하는 것이 확인되었다.
(5) X선 해석으로부터 구한 면 간격
실시예 2에서의 각 샘플에 대해서, X선 해석(θ-2θ)의 피크로부터 (100) 면의 면 간격을 구하였다. 그 결과를 도 13에 도시한다.
도 13으로부터, Na 과잉량이 증가함에 따라서 면 간격(d(100))의 값이 작아지는 것이 확인되었다. 이것은, 나트륨의 원자 반경이 칼륨보다 작기 때문에, 나트륨의 첨가량이 많아짐에 따라서 면 간격이 작아지는 것에 의한다. 이로부터도, 칼륨 및 나트륨은, A 사이트에 존재하는 것이 확인되었다.
2.3. 실시예 3
실시예 1에서 설명한 바와 마찬가지의 방법으로, KNN층 형성용 전구체 용액을 조제하였다. 이 전구체 용액을 Nb:STO(Nb 도프 SrTiO3) 단결정 기판 위에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫플레이트 상에서 건조, 가소성한 후, 700℃에서 래피드 써멀 어닐링을 실시하였다. 이 공정을 수회 반복하여, 두께 약 1㎛의 다결정 KNN층을 얻었다. 이 KNN층 위에, 리프트오프법에 의해, 두께 100㎚, 직경 약 30㎛의 백금 전극을 형성하였다. 백금의 성층에는 스퍼터링법을 이용하였다. 이 기판을 백금 피복 실리콘 기판 위에 은 페이스트를 통해서 접착하였다.
이와 같이 하여 작성한 샘플에 대해서, AFM(원자간력 현미경)에 의해 전계- 왜곡의 측정을 행하였다. 그 결과를 도 10에 도시한다. 도 10의 전계-왜곡선으로부터, 본 실시예의 KNN층은, 전압에 의해 압전 진동을 발생하는 것이 표현되었다. 또한 이 결과로부터, 실시예 1에서 관찰된 히스테리시스 곡선은 KNN층의 압전 특성에 기인하는 것이 확인되었다.
2.4. 실시예 4
실시예 1에서 설명한 바와 마찬가지의 방법으로, KNN층 형성용 전구체 용액을 조제하였다. 이 졸 용액을 STO(SrTiO3) 단결정 기판 위에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫플레이트 상에서 건조, 가소성한 후, 700℃에서 래피드 써멀 어닐링을 실시하였다. 이 공정을 수십 회 반복하여, 두께 약 10㎛의 다결정 KNN층을 얻었다. 이 KNN층을 CMP에 의해 평탄화한 후, KNN층 위에 두께 100㎚의 알루미늄층을 증착하여, 포토리소그래피에 의해 2 포트형 빗살무늬 전극(L/S=5㎛)을 형성하고, 네트위크 애널라이저를 이용해서 SAW 전파 특성을 나타내는 S21 파라미터의 측정을 행하였다.
도 11에 도시하는 것은 S21 파라미터의 측정 결과이지만, 240MHz 부근에 비대역폭 약 15%의 KNN/STO 기판의 공진 파형(부호 「a」로 나타냄)이 관찰되었다. 도 11로부터, 본 실시예의 KNN/STO 기판은, 응력에 의해 표면 탄성파를 여진하는 것이 확인되었다.
2.5. 실시예 5, 참고예 1
칼륨에톡시드, 나트륨에톡시드 및 니오븀에톡시드를, K:Na:Nb=1.0:0.2:1.0의 몰비로 혼합하고, 이 혼합액을 부틸세로솔브 내에서 환류하여, 트리플 알콕시드 용액을 조정하였다. 또한, 이 용액의 안정화제로서 디에탄올아민을 첨가하였다. 이와 같이 하여 전구체 용액을 조정하였다. 또한, 디에탄올아민 대신에 아세트산을 이용할 수도 있다. 이 전구체 용액을, 배향 제어층으로서 다결정 란탄산 니켈(LNO)층을 형성한 기체(란탄산 니켈층/백금층/산화 실리콘층/실리콘 기판) 위에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫플레이트 상에서 건조, 가소성한 후, 700℃에서 래피드 써멀 어닐링을 실시하였다. 이 공정을 8회 반복하여, 두께 약 1㎛의 다결정 니오븀산 나트륨 칼륨(KNN)층을 얻었다.
이 샘플을 이용하여, 그 표면 평탄성을 SEM에서 평가하였다. 그 결과를 도 14의 (A)에 도시한다. 이 결과로부터, 본 실시예의 KNN층은, 배향 제어층인 LNO층의 결정성을 반영하여, 치밀하고 양호한 결정성을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 이 샘플에 대해서, XRD에 의해 결정성을 조사한 바, 도 15의 (A)에 도시하는 결과가 얻어졌다. 이 결과로부터, 본 실시예에서는, KNN층은, 1㎛의 막 두께이어도, (100) 단일 배향하고 있는 것이 확인되었다.
또한, 본 실시예 5의 KNN층에 대해서, SAW 전파 특성을 나타내는 S 파라미터를 관찰한 바, 전파 손실은 -1db 이하이며, SAW 디바이스 등에 적용할 수 있는 작은 값인 것을 확인하였다.
참고예 1로서, 실시예 5에서의 배향 제어층을 형성하지 않는 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 해서 KNN층을 형성하였다. 이 KNN층의 표면 평탄성을 SEM에서 평가하였다. 그 결과를 도 14의 (B)에 도시한다. 이 결과로부터, 본 실시예의 KNN층은, 배향 제어층인 LNO층을 갖지 않기 때문에, 표면 평탄성이 실시예 5에 비하여 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 이 KNN층을 XRD에 의해 결정성을 조사하였다. 그 결과를 도 15의 (B)에 도시한다. 이 결과로부터, 백금층 위에 KNN층을 형성하면, KNN층은 랜덤 배향하는 것이 확인되었다.
3. 적용예
3.1. 표면 탄성파 소자
다음으로, 본 발명의 제1 압전체 적층체(100)를 적용한 표면 탄성파 소자의 일례에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 16은, 본 실시 형태에 따른 표면 탄성파 소자(300)를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
표면 탄성파 소자(300)는, 도 1 및 도 4에 도시하는 제1 압전체 적층체(100)를 적용해서 형성된다. 즉, 표면 탄성파 소자(300)는, 압전체 적층체(100)에서의 기체(1)와, 기체(1) 위에 형성된 압전체층(3)과, 압전체층(3) 위에 형성된 전극, 즉 인터디지털형 전극(이하, 「IDT 전극」이라고 한다)(18, 19)을 포함한다. IDT 전극(18, 19)은, 도 2에 도시하는 전극(4)을 패터닝하여 형성된다.
3.2. 주파수 필터
다음으로, 본 발명의 표면 탄성파 소자를 적용한 주파수 필터의 일례에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 17은, 주파수 필터를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 17에 도시하는 바와 같이, 주파수 필터는 적층체(140)를 갖는다. 이 적층체(140)로서는, 전술한 표면 탄성파 소자(300)와 마찬가지의 적층체(도 16 참조)를 이용할 수 있다. 즉, 적층체(140)는, 도 1 및 도 4에 도시하는 기체(1)와, 압전체층(3)을 가질 수 있다.
적층체(140)는, 그 상면에, 도 1 및 도 4에 도시하는 전극(4)을 패터닝하여 형성되는 IDT 전극(141, 142)을 갖는다. 또한, IDT 전극(141, 142)을 사이에 두도록, 적층체(140)의 상면에는 흡음부(143, 144)가 형성되어 있다. 흡음부(143, 144)는, 적층체(140)의 표면을 전파하는 표면 탄성파를 흡수하는 것이다. 한 쪽의IDT 전극(141)에는 고주파 신호원(145)이 접속되어 있고, 다른 쪽의 IDT 전극(142)에는 신호선이 접속되어 있다.
3.3. 발진기
다음으로, 본 발명의 표면 탄성파 소자를 적용한 발진기의 일례에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 18은, 발진기를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 18에 도시하는 바와 같이, 발진기는 적층체(150)를 갖는다. 이 적층체(150)로서는, 전술한 표면 탄성파 소자(300)와 마찬가지의 적층체(도 16 참조)를 이용할 수 있다. 즉, 적층체(150)는, 도 1 및 도 4에 도시하는 기체(1)와, 압전체층(3)을 가질 수 있다.
적층체(150)의 상면에는, IDT 전극(151)이 형성되어 있고, 또한, IDT 전극(151)을 사이에 두도록, IDT 전극(152, 153)이 형성되어 있다. IDT 전극(151)을 구성하는 한 쪽의 빗살 형상 전극(151a)에는, 고주파 신호원(154)이 접속되어 있고, 다른 쪽의 빗살 형상 전극(15lb)에는, 신호선이 접속되어 있다. 또한, IDT 전극(151)은, 전기 신호 인가용 전극에 상당하며, IDT 전극(152, 153)은, IDT 전극(151)에 의해 발생되는 표면 탄성파의 특정의 주파수 성분 또는 특정의 대역의 주파수 성분을 공진시키는 공진용 전극에 상당한다.
또한, 전술한 발진기를 VCSO(Voltage Controlled SAW Oscillator: 전압 제어SAW 발진기)에 응용할 수도 있다.
이상 설명한 바와 같이, 주파수 필터 및 발진기는, 본 발명에 따른 표면 탄성파 소자를 가질 수 있다.
3.4. 박막 압전 공진자
다음으로, 본 발명의 압전체 적층체를 적용한 박막 압전 공진자의 일례에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.
3.4.1. 제1 박막 압전 공진자
도 19는, 본 실시 형태의 일례인 제1 박막 압전 공진자(700)를 모식적으로 도시하는 도면이다. 제1 박막 압전 공진자(700)는, 다이어프램형의 박막 압전 공진자이다.
제1 박막 압전 공진자(700)는, 기판(701)과, 탄성층(703)과, 하부 전극(704)과, 압전체층(705)과, 상부 전극(706)을 포함한다. 박막 압전 공진자(700)에서의 기판(701)과, 하부 전극(704), 압전체층(705), 및 상부 전극(706)은, 각각 도 5 및 도 6에 도시하는 압전체 적층체(200)에서의 기체(1), 하부 전극(2), 압전체층(3), 및 상부 전극(4)에 상당한다. 또한, 탄성층(703)으로서는, 도 5에서 도시하지 않은 버퍼층(도 6에서의 배향 제어층) 등의 층을 이용할 수 있다. 즉, 제1 박막 압전 공진자(700)는, 도 5 및 도 6에 도시하는 압전체 적층체(200)를 갖는다.
기판(701)에는, 기판(701)을 관통하는 비어 홀(702)이 형성되어 있다. 상부 전극(706) 위에는, 배선(708)이 형성되어 있다. 배선(708)은, 탄성층(703) 위에 형성된 전극(709)과, 패드(710)를 통해서 전기적으로 접속되어 있다.
3.4.2. 제2 박막 압전 공진자
도 20은, 본 실시 형태의 일례인 제2 박막 압전 공진자(800)를 모식적으로 도시하는 도면이다. 제2 박막 압전 공진자(800)가 도 19에 도시하는 제1 박막 압전 공진자(700)와 주로 서로 다른 부분은, 비어 홀을 형성하지 않고, 기판(801)과 탄성층(803) 사이에 에어 갭(802)을 형성한 점에 있다.
제2 박막 압전 공진자(800)는, 기판(801)과, 탄성층(803)과, 하부 전극(804)과, 압전체층(805)과, 상부 전극(806)을 포함한다. 박막 압전 공진자(800)에서의 기판(801), 하부 전극(804), 압전체층(805), 및 상부 전극(806)은, 각각 도 5 및 도 6에 도시하는 압전체 적층체(200)에서의 기체(1), 하부 전극(2), 압전체층(3), 및 상부 전극(4)에 상당한다. 또한, 탄성층(803)으로서는, 도 5에서 도시하지 않은 버퍼층(도 6에서의 배향 제어층(6)) 등의 층을 이용할 수 있다. 즉, 제2 박막 압전 공진자(800)는, 도 5 및 도 6에 도시하는 압전체 적층체(200)를 갖는다. 에어 갭(802)은, 기판(801)과, 탄성층(803) 사이에 형성된 공간이다.
본 실시 형태에 따른 압전 박층 공진자(예를 들면, 제1 박막 압전 공진자(700) 및 제2 박막 압전 공진자(800))는, 공진자, 주파수 필터, 또는, 발진기로서 기능할 수 있다.
3.5. 압전 액츄에이터
본 발명의 제2 압전체 적층체(200)를 압전 액츄에이터에 적응한 예로서, 잉크제트식 기록 헤드에 대해서 설명한다. 도 21은, 본 실시 형태에 따른 압전 액츄에이터를 적용한 잉크제트식 기록 헤드의 개략 구성을 도시하는 측단면도이며, 도 22는, 이 잉크제트식 기록 헤드의 분해 사시도이며, 통상 사용되는 상태와는 상하 반대로 도시한 것이다.
도 21 및 도 22에 도시하는 바와 같이, 잉크제트식 기록 헤드(50)는, 헤드 본체(57)와, 헤드 본체(57) 위에 형성되는 압전부(54)를 포함한다. 압전부(54)에는 도 5 및 도 6에 도시하는 압전체 적층체(200)가 적용되고, 하부 전극(2), 압전체층(3) 및 상부 전극(4)이 순서대로 적층되어 구성되어 있다. 잉크제트식 기록 헤드에서, 압전부(54)는, 압전 액츄에이터로서 기능한다.
헤드 본체(57)는, 노즐판(51)과, 잉크실 기판(52)과, 탄성층(55)으로 구성되어 있다. 도 5 및 도 6에 도시하는 압전체 적층체(200)에서의 기체(1)는, 도 21에서의 탄성층(55)을 구성한다. 탄성층(55)으로서는, 도 5 및 도 6에서 도시하지 않은 버퍼층 등의 층을 이용할 수 있다. 또한, 압전체 적층체(200)에서의 기체(1)는, 도 21에서의 잉크실 기판(52)을 구성한다. 잉크실 기판(52)에는 캐비티(521)가 형성되어 있다. 또한, 노즐판(51)에는, 캐비티(521)와 연속하는 노즐(511)이 형성되어 있다. 그리고, 도 22에 도시하는 바와 같이, 이들이 케이스(56)에 수납되어, 잉크제트식 기록 헤드(50)가 구성되어 있다. 노즐(511)의 구멍 직경은 10∼30㎛이다. 또한 노즐(511)은, 1 인치당 90 노즐 내지 300 노즐의 피치로 형성된다.
각 압전부는, 압전 소자 구동 회로(도시 생략)에 전기적으로 접속되고, 압전 소자 구동 회로의 신호에 기초해서 작동(진동, 변형)하도록 구성되어 있다. 즉, 각 압전부(54)는 각각 진동원(헤드 액츄에이터)으로서 기능한다. 탄성층(55)은, 압전부(54)의 진동(휘어짐)에 의해 진동하여, 캐비티(521)의 내부 압력을 순간적으로 높이도록 기능한다. 압전체에의 최대 인가 전압은 20V∼40V이며, 20kHz∼50kHz에서 구동한다. 대표적인 잉크 토출량은 2 피코리터부터 5 피코리터 사이이다.
또한, 전술에서는, 잉크를 토출하는 잉크제트식 기록 헤드를 일례로서 설명하였지만, 본 실시 형태는, 압전체 적층체를 압전 액츄에이터로서 이용한 액체 분사 헤드를 대상으로 한 것이다. 액체 분사 헤드로서는, 예를 들면, 프린터 등의 화상 기록 장치에 이용되는 기록 헤드, 액정 디스플레이 등의 컬러 필터의 제조에 이용되는 색재 분사 헤드, 유기EL 디스플레이, FED(면 발광 디스플레이) 등의 전극형성에 이용되는 전극 재료 분사 헤드, 바이오칩 제조에 이용되는 생체 유기물 분사 헤드 등을 예를 들 수 있다.
또한, 본 발명은, 전술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 각종의 변형이 가능하다. 예를 들면, 본 발명은, 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들면, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 혹은 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한, 본 발명은, 실시 형태에서 설명한 구성이 본질적이지 않은 부분을 치환한 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은, 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 나타내는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은, 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성을 포함한다.
본 발명에 따르면, 기체 위에 니오븀산 칼륨 나트륨층이 형성된 압전체 적층체, 상기 압전체 적층체를 갖는 표면 탄성파 소자, 박막 압전 공진자 및 압전 액츄에이터를 제공할 수 있다.
Claims (19)
- 기체와,상기 기체의 상방에 형성된, 니오븀산 칼륨 나트륨으로 이루어지는 제1 압전체층을 포함하고,상기 제1 압전체층의 하방에, 배향 제어층이 형성된 압전체 적층체.
- 제1항에 있어서,상기 제1 압전체층은, 조성식 (KaNa1-a)xNbO3으로 표현되고, 상기 조성식에서, 0.1<a<1이며, 1≤x≤1.2인 압전체 적층체.
- 제2항에 있어서,상기 제1 압전체층은, 상기 조성식에서, 1<x≤1.1인 압전체 적층체.
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 배향 제어층은, 란탄산 니켈로 이루어지는 압전체 적층체.
- 제5항에 있어서,상기 란탄산 니켈은 다결정인 압전체 적층체.
- 기체와,상기 기체의 상방에 형성된, 니오븀산 칼륨 나트륨으로 이루어지는 제1 압전체층을 포함하고,상기 제1 압전체층과 연속하는, 니오븀산 칼륨 나트륨으로 이루어지는 제2 압전체층을 갖고,상기 제2 압전체층은, 그 제2 압전체층과 접하며, 또한 상기 제1 압전체층과 반대측에 위치하는 층을 구성하는 원소를 포함하는 압전체 적층체.
- 제1-3항, 제5-6항 중 어느 한 항에 있어서,상기 제1 압전체층은,조성식 (KaNa1-a)NbO3으로 표현되는 압전체로 이루어지는 제1 상의 부분과,조성식 (KaNa1-a)xNbO3(단, 1<x)으로 표현되는 압전체로 이루어지는 제2 상의 부분을 포함하는 압전체 적층체.
- 기체와,상기 기체의 상방에 형성된, 니오븀산 칼륨 나트륨으로 이루어지는 제1 압전체층을 포함하고,상기 제1 압전체층의 상방에 형성된 전극을 갖는 압전체 적층체.
- 기체와,상기 기체의 상방에 형성된, 니오븀산 칼륨 나트륨으로 이루어지는 제1 압전체과,상기 기체와 상기 제1 압전체층 사이에 형성된 제1 전극과,상기 제1 압전체층의 상방에 형성된 제2 전극을 포함하는 압전체 적층체.
- 제9항의 압전체 적층체를 포함하는 표면 탄성파 소자.
- 제10항의 압전체 적층체를 포함하는 박막 압전 공진자.
- 제10항의 압전체 적층체를 포함하는 압전 액츄에이터.
- 제7항에 있어서,상기 제1 압전체층은, 조성식 (KaNa1-a)xNbO3으로 표현되고, 상기 조성식에서, 0.1<a<1이며, 1≤x≤1.2인 압전체 적층체.
- 제14항에 있어서,상기 제1 압전체층은, 상기 조성식에서, 1<x≤1.1인 압전체 적층체.
- 제9항에 있어서,상기 제1 압전체층은, 조성식 (KaNa1-a)xNbO3으로 표현되고, 상기 조성식에서, 0.1<a<1이며, 1≤x≤1.2인 압전체 적층체.
- 제16항에 있어서,상기 제1 압전체층은, 상기 조성식에서, 1<x≤1.1인 압전체 적층체.
- 제10항에 있어서,상기 제1 압전체층은, 조성식 (KaNa1-a)xNbO3으로 표현되고, 상기 조성식에서, 0.1<a<1이며, 1≤x≤1.2인 압전체 적층체.
- 제18항에 있어서,상기 제1 압전체층은, 상기 조성식에서, 1<x≤1.1인 압전체 적층체.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005351955 | 2005-12-06 | ||
| JPJP-P-2005-00351955 | 2005-12-06 | ||
| JP2006113494A JP4735840B2 (ja) | 2005-12-06 | 2006-04-17 | 圧電体積層体、表面弾性波素子、薄膜圧電共振子および圧電アクチュエータ |
| JPJP-P-2006-00113494 | 2006-04-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20070059986A KR20070059986A (ko) | 2007-06-12 |
| KR100859912B1 true KR100859912B1 (ko) | 2008-09-23 |
Family
ID=37835203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR20060122063A KR100859912B1 (ko) | 2005-12-06 | 2006-12-05 | 압전체 적층체, 표면 탄성파 소자, 박막 압전 공진자 및압전 액츄에이터 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US7482736B2 (ko) |
| EP (1) | EP1796266B1 (ko) |
| JP (1) | JP4735840B2 (ko) |
| KR (1) | KR100859912B1 (ko) |
Families Citing this family (64)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7567022B2 (en) * | 2005-10-20 | 2009-07-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for forming perovskite type oxide thin film, piezoelectric element, liquid discharge head, and liquid discharge apparatus |
| JP4735840B2 (ja) * | 2005-12-06 | 2011-07-27 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電体積層体、表面弾性波素子、薄膜圧電共振子および圧電アクチュエータ |
| JP2007287918A (ja) * | 2006-04-17 | 2007-11-01 | Seiko Epson Corp | 圧電体積層体、表面弾性波素子、薄膜圧電共振子および圧電アクチュエータ、ならびに圧電体積層体の製造方法 |
| JP2008159807A (ja) * | 2006-12-22 | 2008-07-10 | Hitachi Cable Ltd | 圧電薄膜素子及び圧電薄膜素子を用いて製造したアクチュエータとセンサ |
| JP5056139B2 (ja) * | 2007-04-20 | 2012-10-24 | 日立電線株式会社 | 圧電薄膜素子 |
| JP5181649B2 (ja) * | 2007-09-18 | 2013-04-10 | 日立電線株式会社 | 圧電素子 |
| JP5391395B2 (ja) * | 2007-10-15 | 2014-01-15 | 日立金属株式会社 | 圧電薄膜付き基板及び圧電素子 |
| US8022604B2 (en) * | 2007-10-19 | 2011-09-20 | Ngk Insulators, Ltd. | (Li, Na, K)(Nb, Ta)O3 type piezoelectric/electrostrictive ceramic composition containing 30-50 mol% Ta and piezoelectric/electrorestrictive device containing the same |
| JP5643472B2 (ja) * | 2007-10-25 | 2014-12-17 | パナソニック株式会社 | 圧電薄膜素子 |
| CN102113145B (zh) * | 2009-01-20 | 2013-06-05 | 松下电器产业株式会社 | 压电体薄膜及其制造方法、喷墨头、使用喷墨头形成图像的方法、角速度传感器、使用角速度传感器测定角速度的方法、压电发电元件以及使用了压电发电元件的发电方法 |
| JP5471612B2 (ja) | 2009-06-22 | 2014-04-16 | 日立金属株式会社 | 圧電性薄膜素子の製造方法及び圧電薄膜デバイスの製造方法 |
| JP5655787B2 (ja) * | 2009-09-25 | 2015-01-21 | 株式会社村田製作所 | 弾性表面波装置 |
| JP5515675B2 (ja) | 2009-11-20 | 2014-06-11 | 日立金属株式会社 | 圧電薄膜素子及び圧電薄膜デバイス |
| JP5531635B2 (ja) * | 2010-01-18 | 2014-06-25 | 日立金属株式会社 | 圧電薄膜素子及び圧電薄膜デバイス |
| JP5029711B2 (ja) * | 2010-02-16 | 2012-09-19 | 日立電線株式会社 | 圧電薄膜素子及び圧電薄膜デバイス |
| JP5071503B2 (ja) | 2010-03-25 | 2012-11-14 | 日立電線株式会社 | 圧電薄膜素子及び圧電薄膜デバイス |
| US8961679B2 (en) | 2010-05-20 | 2015-02-24 | Agency For Science, Technology And Research | Method for preparing a lead-free piezoelectric thin film |
| JP5056914B2 (ja) | 2010-07-07 | 2012-10-24 | 日立電線株式会社 | 圧電薄膜素子および圧電薄膜デバイス |
| JP5510162B2 (ja) | 2010-07-30 | 2014-06-04 | 日立金属株式会社 | 圧電体薄膜ウェハの製造方法、圧電体薄膜素子、及び圧電体薄膜デバイス |
| JP5556514B2 (ja) | 2010-09-06 | 2014-07-23 | 日立金属株式会社 | 圧電体薄膜ウェハの製造方法、圧電体薄膜素子、及び圧電体薄膜デバイス |
| JP5403281B2 (ja) * | 2010-09-08 | 2014-01-29 | 日立金属株式会社 | 圧電体薄膜の加工方法 |
| JP5471988B2 (ja) * | 2010-09-08 | 2014-04-16 | 日立金属株式会社 | 圧電体薄膜ウェハの製造方法、圧電体薄膜素子及び圧電体薄膜デバイス、並びに圧電体薄膜ウェハの加工方法 |
| JP5668473B2 (ja) * | 2010-12-29 | 2015-02-12 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電素子及びその製造方法、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、超音波センサー、並びに赤外線センサー |
| JP2013004707A (ja) * | 2011-06-16 | 2013-01-07 | Hitachi Cable Ltd | 圧電膜素子及び圧電膜デバイス |
| JP5774399B2 (ja) * | 2011-07-15 | 2015-09-09 | 株式会社サイオクス | 圧電体膜素子の製造方法 |
| JP5857341B2 (ja) * | 2011-07-29 | 2016-02-10 | 株式会社ユーテック | 強誘電体膜の製造方法 |
| JP5799294B2 (ja) * | 2011-07-29 | 2015-10-21 | 株式会社ユーテック | 強誘電体膜 |
| JP5745382B2 (ja) * | 2011-10-14 | 2015-07-08 | 株式会社東芝 | インクジェット式記録ヘッド |
| JP2013218259A (ja) * | 2012-03-16 | 2013-10-24 | Canon Inc | 塵埃除去装置および撮像装置 |
| EP2584622A3 (en) * | 2011-10-20 | 2014-12-31 | Canon Kabushiki Kaisha | Piezoelectric device, dust removing apparatus, and imaging apparatus |
| JP2013197553A (ja) | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Hitachi Cable Ltd | 圧電体膜付き基板、圧電体膜素子及びその製造方法 |
| JP6266987B2 (ja) * | 2013-03-19 | 2018-01-24 | 住友化学株式会社 | 圧電薄膜素子、圧電センサ及び振動発電機 |
| JP6690193B2 (ja) * | 2014-11-12 | 2020-04-28 | Tdk株式会社 | 圧電体層、圧電素子、圧電アクチュエータ、及び圧電センサ、並びにハードディスクドライブ、及びインクジェットプリンタ装置 |
| JP5982613B2 (ja) * | 2015-02-09 | 2016-08-31 | 株式会社ユーテック | 強誘電体膜の製造方法 |
| JP6610856B2 (ja) * | 2015-03-20 | 2019-11-27 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電素子及び圧電素子応用デバイス並びに圧電素子の製造方法 |
| EP3268996B1 (en) * | 2015-04-03 | 2019-12-11 | C/o Canon Kabushiki Kaisha | Piezoelectric material, method of producing piezoelectric material, piezoelectric element, and electronic apparatus |
| JP6455669B2 (ja) | 2015-06-02 | 2019-01-23 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電素子、及び圧電素子応用デバイス |
| JP6239566B2 (ja) | 2015-10-16 | 2017-11-29 | 株式会社サイオクス | 圧電薄膜付き積層基板、圧電薄膜素子およびその製造方法 |
| US10355196B2 (en) | 2016-02-10 | 2019-07-16 | Seiko Epson Corporation | Piezoelectric element, piezoelectric element application device, and method of manufacturing piezoelectric element |
| JP6790749B2 (ja) * | 2016-11-16 | 2020-11-25 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電素子及び圧電素子応用デバイス |
| JP6922326B2 (ja) | 2017-03-28 | 2021-08-18 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電素子及び圧電素子応用デバイス |
| JP7004183B2 (ja) | 2017-03-28 | 2022-01-21 | Tdk株式会社 | 圧電組成物および圧電素子 |
| JP6872966B2 (ja) * | 2017-05-10 | 2021-05-19 | 住友化学株式会社 | 圧電膜を有する積層基板、圧電膜を有するデバイスおよび圧電膜を有するデバイスの製造方法 |
| JP6953810B2 (ja) * | 2017-06-09 | 2021-10-27 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電素子、及び圧電素子応用デバイス |
| JP6342040B1 (ja) | 2017-06-09 | 2018-06-13 | 株式会社サイオクス | 圧電膜を有する積層基板、圧電膜を有する素子および圧電膜を有する積層基板の製造方法 |
| JP2019021994A (ja) | 2017-07-12 | 2019-02-07 | 株式会社サイオクス | 圧電膜を有する積層基板、圧電膜を有する素子および圧電膜を有する積層基板の製造方法 |
| JP7044600B2 (ja) | 2018-03-14 | 2022-03-30 | 住友化学株式会社 | 圧電積層体、圧電積層体の製造方法および圧電デバイス |
| JP7074512B2 (ja) | 2018-03-14 | 2022-05-24 | 住友化学株式会社 | 圧電積層体、圧電積層体の製造方法、圧電素子、およびスパッタリングターゲット材 |
| WO2019241474A1 (en) * | 2018-06-14 | 2019-12-19 | Oregon State University | Method of making thin films |
| JP7196503B2 (ja) | 2018-09-27 | 2022-12-27 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電素子およびその製造方法、液体吐出ヘッド、ならびにプリンター |
| JP7352347B2 (ja) | 2018-12-07 | 2023-09-28 | 住友化学株式会社 | 圧電積層体、圧電素子および圧電積層体の製造方法 |
| JP6758444B2 (ja) * | 2019-03-20 | 2020-09-23 | 住友化学株式会社 | 圧電薄膜付き積層基板および圧電薄膜素子 |
| JP7331424B2 (ja) | 2019-04-10 | 2023-08-23 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電素子、液体吐出ヘッド、およびプリンター |
| US20220254988A1 (en) | 2019-07-04 | 2022-08-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Piezoelectric film, piezoelectric layered body, piezoelectric element, and method for manufacturing piezoelectric layered body |
| JP7464360B2 (ja) | 2019-07-04 | 2024-04-09 | 住友化学株式会社 | 圧電積層体、圧電素子および圧電積層体の製造方法 |
| JP7362339B2 (ja) | 2019-08-02 | 2023-10-17 | 住友化学株式会社 | 圧電積層体、圧電素子、および圧電積層体の製造方法 |
| JP2021027133A (ja) | 2019-08-02 | 2021-02-22 | 住友化学株式会社 | 圧電積層体、圧電素子および圧電積層体の製造方法 |
| JP2021027134A (ja) | 2019-08-02 | 2021-02-22 | 住友化学株式会社 | 圧電積層体、圧電積層体の製造方法、および圧電素子 |
| JP7423978B2 (ja) | 2019-10-28 | 2024-01-30 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電素子、液体吐出ヘッド、およびプリンター |
| JP7399753B2 (ja) | 2020-03-05 | 2023-12-18 | 住友化学株式会社 | 圧電膜、圧電積層体、圧電素子および圧電積層体の製造方法 |
| EP4174024A1 (en) | 2020-06-30 | 2023-05-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Piezoelectric laminate, piezoelectric element, and method for manufacturing piezoelectric laminate |
| JPWO2022172672A1 (ko) | 2021-02-12 | 2022-08-18 | ||
| FR3135868A1 (fr) * | 2022-05-18 | 2023-11-24 | Soitec | Dispositif a ondes acoustiques de surface integrant une couche mince de materiau metallique |
| US20240088871A1 (en) * | 2022-09-09 | 2024-03-14 | RF360 Europe GmbH | Microacoustic Filter with a Cavity Stack |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02505A (ja) * | 1988-11-17 | 1990-01-05 | Toyo Fiber Kk | 導電性バルカナイズドファイバー板の製造方法 |
| JP2003055048A (ja) * | 2001-08-16 | 2003-02-26 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 圧電磁器組成物及びその製造方法並びに圧電素子 |
| JP2007019302A (ja) | 2005-07-08 | 2007-01-25 | Hitachi Cable Ltd | 圧電薄膜素子及びそれを用いたアクチュエータ並びにセンサ |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1355418A (en) * | 1971-05-24 | 1974-06-05 | Mullard Ltd | Acoustic surface wave devices |
| JP3735759B2 (ja) | 1996-08-17 | 2006-01-18 | 和彦 山之内 | 弾性表面波基板 |
| JP4186300B2 (ja) * | 1999-03-24 | 2008-11-26 | ヤマハ株式会社 | 弾性表面波素子 |
| US6494567B2 (en) * | 2000-03-24 | 2002-12-17 | Seiko Epson Corporation | Piezoelectric element and manufacturing method and manufacturing device thereof |
| JP2003530750A (ja) * | 2000-04-06 | 2003-10-14 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | 共振器を有するチューニング可能なフィルタ構成 |
| WO2002102738A1 (fr) * | 2001-06-15 | 2002-12-27 | Tdk Corporation | Porcelaine piezoelectrique et procede de preparation associe |
| JP4212289B2 (ja) | 2002-04-04 | 2009-01-21 | Ｔｄｋ株式会社 | 圧電磁器の製造方法 |
| JP2004066600A (ja) | 2002-08-05 | 2004-03-04 | Seiko Epson Corp | 液体噴射ヘッド及び液体噴射装置 |
| JP4178888B2 (ja) * | 2002-09-04 | 2008-11-12 | セイコーエプソン株式会社 | 強誘電体デバイスの作製方法、およびそれを用いた強誘電体メモリ、圧電素子、インクジェット式ヘッドおよびインクジェットプリンタ |
| JP4398635B2 (ja) * | 2002-09-24 | 2010-01-13 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 圧電セラミックス |
| JP2004363489A (ja) * | 2003-06-06 | 2004-12-24 | Ngk Insulators Ltd | 圧電／電歪素子、圧電／電歪素子の製造方法、圧電／電歪デバイス及び圧電／電歪デバイスの製造方法 |
| US7009328B2 (en) * | 2003-06-20 | 2006-03-07 | Ngk Insulators, Ltd. | Piezoelectric/electrostrictive device made of piezoelectric/electrostrictive film and manufacturing method |
| JP4192794B2 (ja) | 2004-01-26 | 2008-12-10 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電素子、圧電アクチュエーター、インクジェット式記録ヘッド、インクジェットプリンター、表面弾性波素子、周波数フィルタ、発振器、電子回路、薄膜圧電共振器、及び電子機器 |
| JP4072689B2 (ja) * | 2004-03-12 | 2008-04-09 | セイコーエプソン株式会社 | ニオブ酸カリウム堆積体およびその製造方法、表面弾性波素子、周波数フィルタ、周波数発振器、電子回路、ならびに電子機器 |
| JP4224709B2 (ja) * | 2004-05-17 | 2009-02-18 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電素子、圧電アクチュエーター、インクジェット式記録ヘッド、インクジェットプリンター、表面弾性波素子、周波数フィルタ、発振器、電子回路、薄膜圧電共振器、および電子機器 |
| CN100386291C (zh) | 2004-07-15 | 2008-05-07 | 清华大学 | 铌酸钾钠系无铅压电陶瓷及其制备方法 |
| JP4795748B2 (ja) * | 2004-09-13 | 2011-10-19 | 株式会社デンソー | 圧電アクチュエータ |
| JP4442489B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2010-03-31 | セイコーエプソン株式会社 | ニオブ酸カリウム堆積体およびその製造方法、表面弾性波素子、周波数フィルタ、発振器、電子回路、並びに、電子機器 |
| JP5044902B2 (ja) * | 2005-08-01 | 2012-10-10 | 日立電線株式会社 | 圧電薄膜素子 |
| JP4735840B2 (ja) * | 2005-12-06 | 2011-07-27 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電体積層体、表面弾性波素子、薄膜圧電共振子および圧電アクチュエータ |
-
2006
- 2006-04-17 JP JP2006113494A patent/JP4735840B2/ja active Active
- 2006-12-05 KR KR20060122063A patent/KR100859912B1/ko active IP Right Grant
- 2006-12-05 US US11/634,009 patent/US7482736B2/en active Active
- 2006-12-06 EP EP06025246.7A patent/EP1796266B1/en active Active
-
2008
- 2008-07-18 US US12/175,794 patent/US20080308762A1/en not_active Abandoned
-
2009
- 2009-09-09 US US12/556,232 patent/US9148116B2/en active Active
-
2015
- 2015-06-29 US US14/753,764 patent/US9431597B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02505A (ja) * | 1988-11-17 | 1990-01-05 | Toyo Fiber Kk | 導電性バルカナイズドファイバー板の製造方法 |
| JP2003055048A (ja) * | 2001-08-16 | 2003-02-26 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 圧電磁器組成物及びその製造方法並びに圧電素子 |
| JP2007019302A (ja) | 2005-07-08 | 2007-01-25 | Hitachi Cable Ltd | 圧電薄膜素子及びそれを用いたアクチュエータ並びにセンサ |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 논문 2005.05.* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9431597B2 (en) | 2016-08-30 |
| US20150303371A1 (en) | 2015-10-22 |
| EP1796266B1 (en) | 2016-02-17 |
| US9148116B2 (en) | 2015-09-29 |
| KR20070059986A (ko) | 2007-06-12 |
| EP1796266A3 (en) | 2009-04-15 |
| JP2007184513A (ja) | 2007-07-19 |
| EP1796266A2 (en) | 2007-06-13 |
| US7482736B2 (en) | 2009-01-27 |
| US20080308762A1 (en) | 2008-12-18 |
| US20100013894A1 (en) | 2010-01-21 |
| US20070126313A1 (en) | 2007-06-07 |
| JP4735840B2 (ja) | 2011-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100859912B1 (ko) | 압전체 적층체, 표면 탄성파 소자, 박막 압전 공진자 및압전 액츄에이터 | |
| JP5716799B2 (ja) | 圧電体積層体、表面弾性波素子、薄膜圧電共振子および圧電アクチュエータ | |
| KR100581257B1 (ko) | 압전소자, 잉크젯헤드, 각속도센서 및 이들의 제조방법,그리고 잉크젯방식 기록장치 | |
| JP2007287918A (ja) | 圧電体積層体、表面弾性波素子、薄膜圧電共振子および圧電アクチュエータ、ならびに圧電体積層体の製造方法 | |
| US8395302B2 (en) | Piezoelectric material and piezoelectric element | |
| JP5836755B2 (ja) | 圧電体素子及び液体吐出ヘッド | |
| KR100978145B1 (ko) | 에피택셜 산화물막, 압전막, 압전막 소자, 압전막 소자를이용한 액체 토출 헤드 및 액체 토출 장치 | |
| WO2005086248A1 (ja) | 圧電体素子、インクジェットヘッド、角速度センサ、これらの製造方法及びインクジェット式記録装置 | |
| US7163874B2 (en) | Ferroelectric thin film manufacturing method, ferroelectric element manufacturing method, surface acoustic wave element, frequency filter, oscillator, electronic circuit, and electronic apparatus | |
| US20080012908A1 (en) | Piezoelectric element, manufacturing method for piezoelectric body, and liquid jet head | |
| JP4905640B2 (ja) | 圧電素子、液体噴射ヘッド、および液体噴射装置 | |
| JP5103790B2 (ja) | 圧電薄膜、圧電薄膜を用いた素子及び圧電薄膜素子の製造方法 | |
| JP5398131B2 (ja) | 圧電体素子、圧電体の製造方法及び液体噴射ヘッド | |
| JP4831304B2 (ja) | 圧電体膜、圧電素子、圧電アクチュエータ、液体噴射ヘッド、表面弾性波素子およびデバイス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120821 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130819 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140826 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150820 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160818 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170823 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180904 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190829 Year of fee payment: 12 |