KR100858131B1 - 복합물 및 복합막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아이오노머 및 임의로 관능기를 갖는 무기 필로실리케이트로 이루어진 복합물 또는 복합막에 관한 것이다. 아이오노머막은 (a) 양이온 교환 폴리머; (b) 음이온 교환 폴리머; (c) 폴리머쇄에 양이온 교환기 및 음이온 교환기를 함유하는 폴리머; (d) 혼합비가 100%(a) 내지 100%(b)의 범위에 있는 (a)와 (b)의 블렌드일 수 있다. 블렌드는 이온 가교 이외에도 공유 가교될 수 있다. 무기 성분은 필로실리케이트 또는 텍토실리케이트 그룹 중에서 선택될 수 있다. 벤토나이트 및 제올라이트의 사용은 일반적으로 특정 몬트모릴로나이트에 바람직하다. 아이오노머:벤토나이트의 혼합비는 99:1∼30:70의 범위이다. 본 발명은 또한 복합물/복합막의 용도에 관한 것으로, 100℃ 이상의 온도에서 막 연료 전지(H2 연료 전지 PEFC, 직접 메탄올 연료 전지 DMFC), 특히 안티파울링(antifouling) 특성으로 인한 투석, 확산투석, 가스 분리, 침투 기화, 퍼스트랙션, 정밀 여과 및 한외 여과 등의 (전기)막 분리 방법의 양성자 전도체로서, 촉매 막 반응기의 촉매 막으로서의 용도에 관한 것이다.

Description

복합물 및 복합막{Composites and composite membranes}
본 발명은 아이오노머(ionomer) 및 임의로 작용성 무기 필로실리케이트 (phyllosilicate)로 이루어진 복합물 또는 복합막에 관한 것이다.
아이오노머막은 예를 들면 막 연료 전지, 전기투석, 확산투석, 전해(PEM 전해, 염소 알칼리 전해) 또는 전기화학적 방법의 많은 공정에 사용된다.
그러나, 실제 막의 단점은 대부분의 경우에 100℃ 이상의 온도에서의 양성자 전도율이 막의 건조로 인해 빠르게 감소된다는 것이다. 그러나, 100℃ 이상의 온도는 아이오노머막의 연료 전지 용도에 있어서 매우 중요하다. 왜냐하면, 100℃ 이상의 연료전지의 온도 조정이 매우 단순화되고, 연료 전지 반응의 촉매작용이 실질적으로 향상(과잉 전압 감소, 촉매를 약화시키는 CO 로딩이 더 이상 없음)되기 때문이다.
100℃ 이상에서도 여전히 우수한 양성자 전도율을 나타내는 막의 예는 문헌상에 오직 수 개만이 공지되어 있는데, 예를 들면 카보닐-1,4-페닐렌-옥시페닐-4-술폰산 사이드 그룹을 갖는 폴리(페닐렌)이다. 그러나, 이들 막의 양성자 전도율은 130℃ 이상에서는 신속하게 감소하고, 100℃∼130℃에서의 우수한 양성자 전도율에 대한 이유도 분명하지 않다.
양성자 전도율은 전하 캐리어로서 작용하는 알칼리성 매질의 히드록시 이온 및 산성 매질의 양성자와 그롯터스(Grotthus) 메카니즘에 기초를 두고 있다. 실제 전하 운반을 할 수 있게 하는 수소 결합을 통해 가교된 구조가 존재한다. 이는 막에 함유된 물이 전하 운반에 있어서 중요한 역할을 하고; 물을 추가하지 않으면 이들 시판되는 막들에서 막을 가로지르는 언급될 만한 전하 운반이 없고, 그들이 그들의 기능을 잃게 된다는 것을 의미한다. 플루오로히드로카본 골격 대신에 포스페이트 골격을 사용하는 다른 신규 개발품도 또한 추가의 네트워크 빌더(network builder)로서 물을 필요로 한다[참조문헌: Alberti et al., SSPC9, Bled, Slowenia, 17.-21.8. 1998, Extended Abstrcts, p.235]. 상술한 막에 최소 SiO2 입자의 첨가[참조문헌: Antonucci et al., SSPC9, Bled, Slowenia, 17.-21.8.1998, Extened Abstracts, p. 187]에 의해 140℃까지에서 양성자 전도율의 안정화를 이끌 수 있지만, 이는 4.5바 압력의 작동 조건하에서만 적용된다. 증가된 작동 압력이 없으면 이들 막은 100℃ 이상에서 이들의 물 네트워크를 느슨하게 하고 건조된다. 따라서, 상술한 모든 막 타입의 실질적인 단점은 최선의 작동 압력하에서도 최대 100℃ 까지의 적용 온도에서 사용할 수 있다는 것이다.
상술한 바와 동일한 방법으로, 문헌[참조: Denton et al., US 6,042,958]에 는 이온 전도 폴리머 및 다공성 기체로 복합물을 제조하는 것이 개시되어 있다. 실리카 함유 성분으로서 이 문헌에는 글래스, 세라믹 또는 실리카를 사용한다. 이 문헌에 기재된 실시예에는 작동 온도가 80℃ 이상 증가되지 않는다.
직접 메탄올 연료 전지(DMFC)에 충분한 물이 존재하나, 막을 통해 교차하는 메탄올로 파워가 실질적으로 감소한다.
술폰화 폴리아릴에테르에테르케톤 막(EP 0574791 B1) 또는 술폰화 폴리에테르술폰 및 실리카의 복합물을 제조하는 경우에는, 막은 결국은 파괴되는 한도까지 1.5[meq/g]의 양이온 교환 용량에서 팽윤한다.
본 발명의 복합물 및 이것으로 제조된 막의 이점은 염기가 폴리머 골격에 주어질 때에 가교 성분인 필로실리케이트의 공동으로의 유기 성분, 특히 양성자 첨가된 질소 염기의 혼입이다. 또한 상응하는 금속 산화물에 대한 후속 반응에 의한 양이온 또는 금속 수산화물의 선택적 혼입으로, 루이스 산 특성 및 막 공동의 크기를 광범위하게 변화시킬 수 있다. 또한 필로실리케이트는 이들이 삽입되는 아이오노머와 상호작용하거나 이들의 작용기에 따라 주위 매질에 영향을 주도록 관능기를 갖게 할 수 있다.
필로실리케이트(점토 광물)는 몇가지 중요한 특성을 갖고 있다:
ㆍ이는 250℃ 이하에서 수화수를 결합할 수 있다.
ㆍ이 재료에는 금속 양이온 및 금속 산화물이 추가로 혼입되어, 일반적인 반응도식 Mn+(H2O) →(M-OH)(n-1)+ + H+[참조문헌: Zeolite, clay and heteropoly acid in organic reactions, Y. Izumi, K.Urabe, M.Onaka; 1992; Weinheim, VCH-Verlag, p.26]에 따라 고유 양성자 전도율을 유도할 수 있다.
ㆍ루이스 산 공동을 갖는 필로실리케이트는 염기성 폴리머의 염기성 기와의 산-염기 상호작용으로 층간 삽입할 수 있다[참조문헌: Kunststoffnanokomposite, symposium: Von der Invention zur Innovation, Publication at the Symposium of the Fonds of the Chemical Industry, 6th of may 1998 in Cologne].
이러한 특성으로 인해, 몇몇 종류의 필로실리케이트/폴리머 복합물이 합성되었다. 문헌[참조:
Figure 112001028106541-pct00011
]에 따르면, 몬트모릴로나이트(montmorillonite)와 폴리프로필렌, 몬트모릴로나이트와 폴리아미드, 및 몬트모릴로나이트와 방풍 유리(Perspex)로 복합물을 제조한다. 이들 복합물에 있어서, 예를 들면 방풍 유리는 혼입된 필로실리케이트가 연소시에 형성된 열분해 가스의 배리어이기 때문에 몬트모릴로나이트와의 혼합으로 인해 거의 가연성을 갖지 않게 된다.
상기 종래기술을 기초로 하여, 본 발명의 목적은 이온 전도율(특히 양성자 전도율)이 높고, 동시에 제한된 팽윤성을 지니며, 전기화학적 전지에서의 작동 온도가 100℃ 이상인 복합물을 제조하는데 있다.
따라서, 본 발명은 산 및/또는 유기 염기 및 필로실리케이트를 함유하는 이온 전도 복합물에 있어서, 산-염기 부분의 조성물은 1∼99%중량로 함유되고 필로실리케이트는 99∼1중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 이온 전도 복합물에 관한 것이다.
하나의 구체예에서 본 발명의 이온 전도 복합물은,
(A) 폴리머;
(B) 산, 염기, 음이온 교환기 및 그들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것; 및
(C) 필로실리케이트, 텍토실리케이트 및 그들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것,
을 포함하는 이온 전도 복합물로서,
산 그룹, 염기 그룹, 또는 그들의 조합과 함께 폴리머를 사용하는 경우에는 상기 성분(A) 및 상기 성분(B)가 결합될 수 있고,
산, 염기, 필로실리케이트 및 텍토실리케이트의 중량의 합에 기초로 하여, 1 내지 99 중량%의 산 및 염기와 99 내지 1중량%의 필로실리케이트 및 텍토실리케이트가 포함되고,
산, 염기 또는 이들의 조합이 필로실리케이트, 텍토실리케이트, 또는 이들의 조합의 공동(cavity)안으로 혼입되는 것을 특징으로 한다.
상기 구체예에서, 바람직하게는 상기 폴리머(A)로서:
(i) 변형되지 않은 폴리머 및 저분자량의 산 및 염기 (E); 또는
(ii) 아이오노머 또는 아이오노머 전구체 (F),
가 사용되고,
상기 아이오노머는:
(a) 양이온 교환기 -SO3H, -COOH, -PO3H2 또는 그 조합을 갖는 양이온 교환 폴리머로서, 상기 폴리머는 가교 결합되지 않거나(non cross-linked) 공유적으로 가교될 수 있고, 상기 폴리머 골격은 비닐 폴리머, 아릴 주쇄(main chain) 폴리머, 폴리티아졸, 폴리피라졸, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 양이온 교환 폴리머;
(b) 음이온 교환기 -NR3 +(R=H, 알킬, 아릴), 피리디늄 PyrR+, 이미다졸륨 ImR+, 피라졸륨 PyrazR+, 트리아졸륨 TriR+ , 다른 유기 염기성 방향족, 비-방향족 기(H, 알킬, 아릴), 및 그 혼합물을 갖는 음이온 교환 폴리머로서, 상기 폴리머는 가교 결합되지 않거나 공유적으로 가교결합될 수 있고, 폴리머 골격은 비닐 폴리머, 아릴 주쇄 폴리머, 폴리티아졸, 폴리피라졸, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 음이온 교환 폴리머;
(c) 상기 (a)로부터의 음이온 교환기 및 상기 (b)로부터의 양이온 교환기 모두를 폴리머쇄상에 포함하는 폴리머로서, 폴리머 골격은 비닐 폴리머, 아릴 주쇄 폴리머, 폴리티아졸, 폴리피라졸, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 폴리머;
(d) 상기 (a) 및 (b)의 혼합물로서, 각각의 혼합비율은 달성될 수 있고, 상기 혼합물은 이온성 가교 및 공유 가교될 수 있고, 폴리머 골격은 비닐 폴리머, 아릴 주쇄 폴리머, 폴리티아졸, 폴리피라졸, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 상기 (a) 및 (b)의 혼합물,
로 구성되는 군으로부터 선택되고,
상기 아이오노머 전구체는:
(a) 양이온 교환 폴리머의 전구체;
(a1) COHal, CONR2 또는 COOR기 (R=H, 알킬, 아릴; Hal=F, Cl, Br, I)를 갖는 폴리머;
(a2) SO2Hal, SO2NR2 또는 SO2OR기 (R=H, 알킬, 아릴; Hal=F, Cl, Br, I)를 갖는 폴리머;
(a3) PO3Hal2, PO3(NR2)2 또는 PO3(OR)2기 (R=H, 알킬, 아릴; Hal=F, Cl, Br, I)를 갖는 폴리머;
(b) -NR2 (R=H, 알킬, 아릴)기, 피리딜 Pyr, 이미다졸 Im, 피라졸릴 Pyraz, 트리아졸릴 Tri, 기타 유기 염기성 방향족 및 비방향족기(H, 알킬, 아릴), 및 그들의 혼합물을 갖는 음이온 교환 폴리머의 전구체;
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 필로실리케이트는 바람직하게는 벤토나이트 그룹으로부터 선택되나, 이에 한정되는 것은 아니며 바람직하게는 몬트모릴로나이트가 사용된다. 또한 상기 필로실리케이트는 필러형(pillared) 필로실리케이트가 사용되는 것이 바람직하다.
상기 텍토실리케이트는 제올라이트 그룹으로부터 선택되는 성분일 수 있고, 바람직하게는 클리놉틸로라이트가 사용된다.
본 발명의 이온 전도 복합물은 천연 또는 합성 필로실리케이트가 사용된다.
본 발명의 복합물은 이미다졸기, 비닐이미다졸기, 피라졸기, 옥사졸기, 카바졸기, 인돌기, 이소인돌기, 디히드로옥사졸기, 이소옥사졸기, 티아졸기, 벤조티아졸기, 이소티아졸기, 벤조이미다졸기, 이미다졸리딘기, 인다졸기, 4,5-디히드로피라졸기, 1,2,3-옥사디아졸기, 푸라잔기, 1,2,3-티아디아졸기, 1,2,4-티아디아졸기, 1,2,3-벤조트리아졸기, 1,2,4-트리아졸기, 테트라졸기, 피롤기, 아닐린기, 피롤리딘기 또는 피라졸기를 포함할 수 있다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 아이오노머는, 상기 (a) 및 (b)의 혼합물로서, 각각의 혼합비율은 달성될 수 있고, 상기 혼합물은 이온성 가교 및 공유 가교될 수 있고, 폴리머 골격은 비닐 폴리머, 아릴 주쇄 폴리머, 폴리티아졸, 폴리피라졸, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 상기 필로실리케이트는 몬트모릴로나이트인 것을 특징으로 한다.
또 하나의 구체예에서, 상기 아이오노머는, 상기 (a) 및 (b)의 혼합물로서, 각각의 혼합비율은 달성될 수 있고, 상기 혼합물은 이온성 가교 및 공유 가교될 수 있고, 폴리머 골격은 비닐 폴리머, 아릴 주쇄 폴리머, 폴리티아졸, 폴리피라졸, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 필로실리케이트는 클리놉틸로라이트인 것을 특징으로 한다.
또 다른 구체예에서, 본원의 이온 전도 복합물에는 산성 폴리머가 사용되고, 이의 폴리머 골격은 하기의 구성 단위를 포함하는 아릴 주쇄 폴리머의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다:
Figure 112008008328542-pct00027

또 하나의 구체예에서, 본원의 이온 전도 복합물은 염기성 폴리머가 사용되고, 상기 염기성 폴리머의 골격이, 하기 구성단위:
Figure 112008008328542-pct00028

를 포함하는 아릴 주쇄 폴리머 그룹으로부터 또는
하기의 구성 단위:
Figure 112008008328542-pct00029

를 포함하는 헤테로아릴 주쇄의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
또 하나의 구체예에서, 본원의 복합물은 산성 폴리머가 염기성 폴리머와 조합되는 것을 특징으로 하고, 상기 산성 폴리머의 폴리머 골격은 하기의 구성 단위를 포함하는 아릴 주쇄 폴리머의 그룹으로부터 선택되고:
Figure 112008008328542-pct00030

상기 염기성 폴리머는 이미다졸기, 비닐이미다졸기, 피라졸기, 옥사졸기, 카바졸기, 인돌기, 이소인돌기, 디히드로옥사졸기, 이소옥사졸기, 티아졸기, 벤조티아졸기, 이소티아졸기, 벤조이미다졸기, 이미다졸리딘기, 인다졸기, 4,5-디히드로피라졸기, 1,2,3-옥사디아졸기, 푸라잔기, 1,2,3-티아디아졸기, 1,2,4-티아디아졸기, 1,2,3-벤조트리아졸기, 1,2,4-트리아졸기, 테트라졸기, 피롤기, 아닐린기, 피롤리딘기 또는 피라졸기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 기를 포함하는 폴리머이거나 또는
상기 염기성 폴리머의 골격이,
하기 구성단위:
Figure 112008008328542-pct00031

를 포함하는 아릴 주쇄 폴리머,
또는 하기 구성 단위:
Figure 112008008328542-pct00032

를 포함하는 헤테로아릴 주쇄 폴리머,
인 것을 특징으로 한다.
본원의 이온 전도 복합물은 바람직하게는 400℃ 이하의 열적 내성(thermal resistance)을 갖는다.
본원의 이온 전도 복합물은 관능기를 갖는 필로실리케이트, 텍토실리케이트, 또는 그들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하기의 일반식 I 또는 II를 갖는, 관능기를 갖는 필로실리케이트, 텍토실리케이트, 또는 그 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다:
Figure 112008008328542-pct00033

일반식 I 일반식 II
상기 식에서 치환체는,
R1, R2, R3 및 R4가 각각 독립적으로:
수소;
1 내지 40의 C 원자를 갖는, 직쇄상 탄화수소 라디칼, 분지쇄의 탄화수소 라디칼, 포화 탄화수소 라디칼 또는 불포화 탄화수소 라디칼을 나타내고;
하나 이상의 관능기를 갖는, 1 내지 40의 C 원자를 갖는, 직쇄상 탄화수소 라디칼, 분지쇄의 탄화수소 라디칼, 포화 탄화수소 라디칼 또는 불포화 탄화수소 라디칼을 나타내고; 또는
상기 라디칼의 두개가 함께 연결되고,
여기에서,
X는 인 또는 질소를 나타내고,
Y는 산소 또는 황을 나타내고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
Z는 음이온이다.
본원의 이온 전도 복합물은 바람직하게는 복합물 전체 질량에 대하여 0.1 내지 15 meq/g을 포함하는 이온 교환성능을 갖는다.
본원의 복합물은 다양한 분야에서 이용될 수 있는데, 예를 들면, -40℃ 내지 200℃의 온도에서 연료 전지에 사용될 수 있고, (전자)막 분리 공정에 사용될 수 있으며, 촉매성 막으로 또는 막 반응기로서 사용될 수 있다. 상기 (전자)막 분리 공정은 투석, 확산투석, 가스 분리, 침투 기화(pervaporation), 퍼스트랙션(perstraction), 마이크로 여과(micro filtration), 한외 여과(ultral filtration), 및 나노 여과(nano filtration) 및 역삼투으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본원의 복합물의 제조방법은 하기와 같다.
유기성 성분; 및 필로실리케이트 성분, 텍토실리케이트 성분, 또는 이들의 조합을, -40℃ 내지 300℃의 온도에서, 용매내에서 또는 용매없이 접촉시키는 것을 특징으로 하는 공정.
또한 본원의 복합물은 하기와 같이 제조될 수 있다:
(i) 필로실리케이트 성분, 텍토실리케이트 성분, 또는 이들의 조합;
(ii) 하기 염기성 성분 둘 이상:
이미다졸기, 비닐이미다졸기, 피라졸기, 옥사졸기, 카바졸기, 인돌기, 이소인돌기, 디히드로옥사졸기, 이소옥사졸기, 티아졸기, 벤조티아졸기, 이소티아졸기, 벤조이미다졸기, 이미다졸리딘기, 인다졸기, 4,5-디히드로피라졸기, 1,2,3-옥사디아졸기, 푸라잔기, 1,2,3-티아디아졸기, 1,2,4-티아디아졸기, 1,2,3-벤조트리아졸기, 1,2,4-트리아졸기, 테트라졸기, 피롤기, 아닐린기, 피롤리딘기 또는 피라졸기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 기를 포함하는 폴리머; 및
염기성 폴리머의 골격이, 하기 구성단위:
Figure 112008008328542-pct00034

를 포함하는 아릴 주쇄 폴리머, 또는 하기 구성 단위:
Figure 112008008328542-pct00035

를 포함하는 헤테로아릴 주쇄 폴리머인 것인 염기성 폴리머,
인 상기 (i) 및 (ii)를 함께 혼합되는 것을 특징으로 하는 공정.
본원의 이온 전도 복합물은 막, 포일 또는 전극을 포함하는 편편한 구조물에 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 비이온 전도성 복합물에 관한 것으로 상기 구체예들에서 설명된 폴리머 20~98 중량%; 및 필로실리케이트, 텍토실리케이트, 또는 둘다를 2~80 중량% 함유하며, 막 분리 공정에 사용하기 위한 것을 특징으로 하는 비이온 전도성 복합물에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 복합막의 제조방법을 도시하는 도면.
(a) 산은 양이온 교환 폴리머(양이온 교환기 -SO3H, -COOH, -PO3H2(여기서, 폴리머가 상기 양이온 교환기 또는 상기 양이온 교환기의 블렌드로 변형될 수 있다)를 갖는다)일 수 있다; 이때 상기 폴리머는 가교 결합되지 않거나(non cross-linked) 공유적으로 가교될 수 있다. 일반적으로 이온 교환 용량은 0.1∼12meq/g, 더욱 바람직하게는 0.3∼8meq/g, 가장 바람직하게는 0.5∼2meq/g이다. 골격으로서 특히 바람직한 것은 열가소성 물질이다.
(b) 산은 또한 유기 또는 무기 저분자량 산일 수 있다. 무기산의 경우에는 황산 및 인산이 특히 바람직하다. 유기산의 경우에는 술폰산 또는 카복실산인 모든 저분자량 산, 특히 모든 아미노술폰산 및 아미노술포클로라이드를 이들의 전구체로서 고려된다.
(c) 염기는 음이온 교환 폴리머(음이온 교환기 -NR3 +(R=H, 알킬, 아릴), 피리디늄 PyrR+, 이미다졸륨 ImR+, 피라졸륨 PyrazR+, 트리아졸륨 TriR+ 및 다른 유기 염기성 방향족 및/또는 비방향족 기(R=H, 알킬, 아릴)를 갖는 폴리머이며, 이때 상기 폴리머가 다만 상술한 음이온 교환기 또는 상술한 음이온 교환기의 블렌드로 변형될 수 있다)일 수 있고, 이때 폴리머는 가교 결합되지 않거나 또는 공유적으로 가교결합될 수 있다. 본 명세서에서 음이온 교환 용량은 바람직하게는 1∼15meq/g, 더욱 바람직하게는 3∼12meq/g, 가장 바람직하게는 6∼10meq/g이다. 골격으로서 바람직한 것은 또한 모든 열가소성 물질, 특히 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리벤즈이미다졸 및 폴리비닐피리딘이다.
(d) 염기는 유기 또는 무기 저분자량 염기일 수 있다. 유기 저분자량 염기로는 모든 구아니딘 유도체가 특히 바람직하다.
(e) 산 및 염기의 작용기는 동일 분자에 있을 수 있다. 이 분자는 저분자량이거나 고분자량이 있다. 폴리머이면, 폴리머쇄에 (a)의 양이온 교환기 및 (c)의 음이온 교환기가 존재한다.
(f) (a)∼(e)의 상술한 산 및 염기는 복합물에 혼합될 수 있다. 혼합비가 선택될 수 있다. 블렌드는 또한 이온 가교 이외에도 공유 가교될 수 있다.
(g) 산 및 염기가 저분자량인 경우에는, 또한 변형되지 않는 폴리머가 복합물에 함유된다.
(h) 무기 활성 충전제는 몬토모릴로나이트, 스멕타이트, 일라이트, 세피올라이트, 팔리고르스카이트, 무스코바이트, 알레바르다이트, 아메사이트, 헥토라이트, 탤크, 플루오르헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스테벤사이트, 벤토나이트, 마이카, 베르미쿨라이트, 플루오르베르미쿨라이트, 할로이사이트계 필로실리케이트, 합성 탤크 타입을 함유하는 플루오르 또는 2개 이상의 상기 필로실리케이트의 블렌드이다. 필로실리케이트는 층분리되거나 기둥 형상으로 될 수 있다. 특히 바람직하게는 몬트모릴로나이트이다. 필로실리케이트의 중량비는 바람직하게는 1∼80중량%, 더욱 바람직하게는 2∼30중량%, 가장 바람직하게는 5∼20중량%이다.
관능기를 갖는 필로실리케이트의 설명:
용어 "필로실리케이트"는 일반적으로 SiO4 테트라에더(tetraeders)가 이차원 무한 네트워크로 연결되는 실리케이트를 의미한다(음이온의 실험식은 (Si2O5 2-)n이다.). 단일층은 이들 사이에 위치한 양이온(자연적으로 발생하는 필로실리케이트에서 보통 Na, K, Mg, Al 또는/및 Ca)에 의해 서로 결합된다.
용어 "층분리된(delaminated) 관능기를 갖는(functionalized) 필로실리케이트"이란 본 발명자들은 이를테면 관능화제와의 반응에 의해 층거리가 처음에 증가되는 필로실리케이트로 이해한다. 층분리 이전의 이러한 실리케이트의 층 두께는 바람직하게는 5∼100Å, 더욱 바람직하게는 5∼50Å, 가장 바람직하게는 8∼20Å이다. 층거리를 증가시키기 위해(소수성화(hydrophobisation)), 필로실리케이트를 종종 오늄 이온(onium ion) 또는 오늄염으로 불리우는 이를테면 관능화 소수성화제와 반응시킨다(본 발명의 복합물의 제조 이전).
필로실리케이트의 양이온은 유기 관능화 소수성화제로 치환되어, 필로실리케이트로 혼입되는 각각의 관능화 분자 또는 폴리머의 종류에 따른 원하는 층분리가 유기 잔기의 종류에 의해 조정될 수 있다.
금속 이온의 교환은 완전히 또는 부분적으로 이뤄질 수 있다. 금속 이온의 완전 교환이 바람직하다. 교환가능한 금속 이온의 양은 통상 필로실리케이트 1g당 밀리당량(meq)으로 나타내고, 이를 이온 교환 용량이라 칭한다.
양이온 교환 용량이 0.5meq/g 이상, 바람직하게는 0.8∼1.3meq/g인 것이 바람직하다.
적절한 유기 관능화 소수성화제는 옥소늄, 암모늄, 포스포늄 및 술포늄 이온으로부터 유도되는데, 이들은 하나 이상의 유기 잔기를 갖을 수 있다.
적절한 관능화 소수성화제로는 일반식(Ⅰ) 및/또는 일반식(Ⅱ)의 것을 들 수 있다.
Figure 112001028106541-pct00002
상기식에서, R1, R2, R3, R4는 독립적으로 서로 수소, C 원자수가 1∼40, 바람직하게는 1∼20이고, 임의로 하나 이상의 작용기를 갖는 직쇄형, 측쇄형, 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼이거나, 또는 라디칼 중의 2개는 서로 바람직하게는 C 원자수가 5∼10, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 N 원자를 갖는 헤테로사이클릭 잔기에 결합되고,
X는 인 또는 질소를 나타내며,
Y는 산소 또는 황을 나타내고,
n은 1∼5, 바람직하게는 1∼3의 정수이고,
Z는 음이온이다.
적절한 작용기는 히드록시기, 니트로기 또는 술포기가 있지만, 카복시기 또는 술폰산기가 특히 바람직하다. 마찬가지로 술포클로라이드기 및 카복실산클로라이드기가 특히 바람직하다.
적절한 음이온 Z는 양성자 배달 산(proton delivering acids), 특히 광산(mineral acid)으로부터 유도되는데, 염소, 브롬, 불소, 요오드 등의 할로겐, 술페이트, 술포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 포스파이트 및 카복실레이트, 특히 아세테이트가 바람직하다. 출발물질로서 사용되는 필로실리케이트는 일반적으로 현탁액으로서 반응한다. 바람직한 현탁용제(suspending agent)는 물이고, 임의로 알콜, 특히 탄소 원자수가 1∼3인 저급 알콜과 혼합된 물이다. 관능화 소수성화제가 비수용성이면, 용매는 상기 소수성화제가 가용성인 것이 바람직하다. 이러한 경우에는, 이는 특히 비양성자성 용매이다. 현탁용제에 관한 추가의 예로는 케톤 및 탄화수소가 있다. 통상 물과 혼화성을 지닌 현탁용제가 바람직하다. 필로실리케이트에 소수성화제를 첨가할 시에, 이온 교환이 일어나서, 필로실리케이트는 통상 용액으로부터 침전한다. 이온 교환의 부산물로서 생긴 금속염은 바람직하게는 수용성이므로, 소수성화 필로실리케이트가 예를 들면 여과에 의해 결정성 고체로서 분리될 수 있다.
이온 교환은 대부분은 반응온도와는 관계가 없다. 온도는 매질의 결정점 이상, 매질의 비점 이하인 것이 바람직하다. 수용성 계에 있어서는 온도는 0∼100℃, 바람직하게는 40∼80℃이다.
양이온 및 음이온 이온 교환 폴리머에 관해서는 알킬암모늄 이온이 특히 작용기로서 카복실산클로라이드 또는 술폰산클로라이드가 동일 분자내에 추가로 존재한다면 바람직하다. 알킬암모늄 이온은 요오드화메틸 등의 통상적인 메틸화제를 통해 얻어질 수 있다. 적절한 암모늄 이온은 ω-아미노카복실산이고, 특히 바람직하게는 ω-아미노술폰산 및 ω-알킬아미노술폰산이다. ω-아미노술폰산 및 ω-알킬아미노술폰산은 통상적인 무기산, 예를 들면 염산, 황산 또는 인산, 또는 요오드화메 틸 등의 메틸화제에 의해 얻어질 수 있다.
추가의 바람직한 암모늄 이온은 피리딘 및 라우릴암모늄 이온이 있다. 소수성화후에, 필로실리케이트의 층거리는 일반적으로 10∼50Å, 바람직하게는 13∼40Å이다.
소수성화 및 관능기를 갖는 필로실리케이트는 건조에 의해 물을 함유하지 않는다. 일반적으로, 이렇게 처리된 필로실리케이트는 여전히 잔류하는 함수량이 0∼5중량이다. 계속해서, 소수성화 필로실리케이트는 상술한 폴리머에 되도록이면 다량의 물을 함유하지 않는 현탁용제에 현탁액의 형태로 혼합되어 추가로 처리될 수 있다. 본 발명의 폴리머 중, 특히 바람직하게는 열가소성 관능화 폴리머(아이오노머)가 소수성화된 필로실리케이트의 현탁액에 첨가된다. 이는 이미 용해된 폴리머를 사용하여 행할 수 있거나, 폴리머가 현탁액 자체에 용해된다. 필로실리케이트의 비율은 바람직하게는 1∼70중량%, 더욱 바람직하게는 2∼40중량%, 가장 바람직하게는 3∼15중량%이다.
복합물의 제조방법:
본 발명은 또한 복합막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 하기 방법에는 양성자 전도율이 높은 양성자 전도 복합물을 제조하는 실시예가 기재되어 있다.
1) 아미노아릴술포클로라이드를 테트라히드로푸란에 용해시킨다. 그 다음에, 상응하는 양의 몬트모릴로나이트 K10를 가한다. 몬트모릴로나이트를 양성자 교환하여 건조시킨다. 이어서, 수시간 동안 교반한다. 교반 시간은 아미노아릴술포클로라이드의 분자 크기 및 몬트모릴로나이트의 양이온 교환 용량에 대한 아미노기의 비 율에 따른다. 교반 과정시에, 아미노기는 몬트모릴로나이트의 공동으로 층간 삽입한다. 현탁액에 테트라히드로푸란에 용해된 술포클로리네이트된 폴리술폰을 가한다. 열가소성 물질의 술포클로라이드 함량은 반복단위당 약 0.5그룹이다. 현탁액을 교반시켜 서서히 탈가스하여, 유리판 상의 필름으로 나이프 코팅한다. 테트라히드로푸란은 실온에서 증발된다. 몬트모릴로나이트의 함량은 첨가된 술포클로리네이트된 폴리술폰의 5∼10중량%로 선택된다. 일단 필름이 완전히 건조되면, 필름을 탈이온수에서 박리시켜 90℃에서 10% 염산 중에서 경화시킨다. 이에 의해, 술포클로라이드기는 가수분해되어 술폰산기에 반응한다. 얻어진 막은 추가로, 염산이 더 이상 검출될 수 없을 때까지 80∼90℃의 물에서 경화시킨다.
반복단위당 0.5 SO2Cl 그룹을 갖는 술포클로리네이트된 폴리술폰은 가수분해후에 1.0meq/g의 양이온 교환 용량에 상당한다. 아미노아릴술포클로라이드의 추가의 술폰산기로 인해, 양이온 교환 용량은 이의 양에 일치하여 현저하게 증가하고, 수용성을 나타내지 않는다. 동일한 양이온 교환 용량에서는 오로지 술폰화된 폴리술폰만이 수용성을 나타낸다.
2) 양이온 교환 용량(IEC)이 0.9meq/g인 술폰화된 폴리에테르에테르케톤을 고온(T > 80℃) N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킨다. 이러한 함량을 갖는 술포클로리네이트된 형태는 THF에 용해하지 않는다. 폴리머성 술폰산 및 이의 염은 THF에 용해하지 않거나 극히 소량으로만 용해한다. 그 다음에, 이 용액에 NMP 중의 아미노술폰산으로 로딩된 몬트모릴로나이트 K10 현탁액을 가한다. 여기서, 술폰산기는 표면에 존재하는 반면에, 아미노기는 몬트모릴로나이트의 공동에 존재한다. 현탁액의 조성은 다시 고형분이 폴리머 함량의 2∼20중량%가 되도록 선택된다. 이는 막이 사용되는 용도에 따른다. 현탁액은 상기와 같이 처리된다. 용매는 80∼150℃의 온도에서 건조 보드에서 증발된다. 유리판에서 막을 박리하여, 90℃에서 12시간 탈이온수에서 경화시킨다.
3) 술포클로리네이트된 폴리술폰 및 아미노화된 폴리술폰을 THF에 용해한다. 몬트모릴로나이트 K10(건조되어 양성화된 형태) 10중량%를 가한다. 상기와 같이, 현탁액을 교반하고 탈가스하여 막으로 처리한다. 막을 유리판에서 박리한 다음, 80℃에서 묽은 HCl에서 경화시켜서, 술포클로라이드기를 술폰산으로 다시 가수분해한다. 그 다음에, 염산이 막에서 제거될 때까지 막을 다시 탈이온수로 처리한다.
본 발명의 복합물이 놀랄 만한 특성을 갖고 있다는 것을 알아냈다.
ㆍ복합물은 100℃를 훨씬 초과하는 온도에서도 우수한 이온 전도율을 갖는다. 특히 복합물의 양성자 전도율은 점토 물질의 저수성(water storing property) 및 점토 물질의 자체 양성자 전도성으로 인해 이 온도 범위에서 여전히 우수하다. 우수한 양성자 전도율에 의해, 상술한 온도 범위에서 이들 복합물을 막 연료 전지에 사용할 수 있다.
ㆍ공동을 형성하는 실리케이트로 인해, 복합막의 화학적, 기계적 및 열 안전성이 상당히 증가되는데, 각각 폴리머 분자와, 점토 광물 및 제올라이트가 공동에서 서로 상호작용할 수 있기 때문이다. 특히 염기성 폴리머 및 염기 폴리머 성분을 함유하는 아이오노머 블렌드는 염기성 기의 상호작용으로 인해 실리케이트의 루이 스 산의 공동으로 층간 삽입하여, 산성 실리케이트와 염기성 폴리머쇄 사이의 이온성 가교결합이 형성되는데, 이는 계에 따라, pH에 관계없이 특히 복합막이 강산성 또는 강알칼리성 매질에 사용되면 기계적, 화학적 및 열 안정성의 증가에 기여한다.
ㆍ본 발명의 복합막을 DMFC에 사용하면, 막을 가로질러 감소된 메탄올 투과율 및 가스 통과 확산율을 보인다. 그 점에서 메탄올 투과율 및 막의 선택 투과율은 하기에 의해 뜻대로 정밀하게 조절될 수 있다:
ㆍ필로실리케이트/텍토실리케이트의 종류
ㆍ복합물 중의 실리케이트의 질량 비율
ㆍ목적으로 하는 스페이서 분자 및 이작용성 분자의 실리케이트 공동으로의 혼입. 이것에 의해 스페이서 분자와 투과 분자 간의 상호작용의 형태 및 세기는 외부로 향하는 이들의 작용기의 종류 및 투과 분자의 작용기의 종류에 따른다. 예를 들면, 아미노술폰산 또는 아미노카복실산은 벤토나이트 표면의 알칼리-벤토나이트 교환에서 아민 작용기와 결합된다. 제 2 작용기는 전기막 공정에서 폴리머와의 반응 또는 양성자 운반에 사용할 수 있다.
ㆍ본 발명의 막은 종래의 아이오노머 막과 비교하여 극도로 감소된 파울링 (fouling; 균류 및 박테리아에 의한 아이오노머 막의 미생물 공격)을 나타내고, 이는 이미 아이오노머 막의 실리케이트(몬트모릴로나이트)의 2∼5% 함량을 나타낸다. 이 특성은 복합물과 배합된 점토 광물로 인한 것이다. 점토 광물이 특히 균류에 의해 미생물 분해를 상당히 감속시킴으로써, 토양개량제로서 작용하는 것으로 오랫동 안 공지되어 왔다. 이러한 점토 광물의 특성이 또한 점토 광물을 함유하는 막에 나타나는 것은 놀랄 만하다. 본 발명의 복합막의 이러한 특성으로 인해, 물 및 폐수 용도에 있어서의 막 분리 공정에서의 이들의 사용이 가능하고, 또한 예를 들면 히드록시 라디칼 및/또는 과산화수소를 함유하는 다른 산화성 환경에서도 가능하다.
ㆍ본 발명의 점토 광물이 형성하는 실리케이트 루이스 산의 촉매 특성은 또한 본 발명의 복합물에 사용될 수 있다.
적용예:
1. 술폰화 폴리에테르에테르케톤(술폰화도 70%)을 DMAc 중의 몬트모릴로나이트 5중량%로 용해시키고, 용매를 증발한 후에 50㎛ 두께의 막에 나이프 코팅한다. 막을 균류로 오염된 수성 매질에 주입한다. 균류에 의한 공격이 확인되지 않는다. 몬트모릴로나이트를 함유하지 않는 블랭크는 크게 콜로나이즈(colonize)되어 공격된다.
2. a) 염 형태의 술폰화된 폴리술폰 및 폴리비닐피리딘을 최종 용량이 전체 블렌드 g당 1meq [H+]이 되도록 배합한다. 두 폴리머를 DMAc에 용해시켜 막으로 처리한다. 이 막의 고유저항은 33[Ω×㎝]이다.
b) 2.a)에서와 동일한 블렌드에, 추가로 활성화 몬트모릴로나이트 8중량%를 가해, 얻어진 블렌드를 2.a)에서와 동일하게 막으로 처리한다. 고유저항은 27.7[Ω×㎝]이다.
3. DMAc 중에 용해된 폴리벤즈이미다졸을 활성화 몬트모릴로나이트 10중량% 와 혼합하고, 블랭크로서 필로실리케이트를 함유하지 않는다. 각 블렌드를 막으로 처리하고, 저항을 임피던스 분광법으로 측정한다. 필로실리케이트를 함유하지 않은 것은 저항이 588[Ω×㎝]이고, 필로실리케이트를 함유하는 것은 저항이 276[Ω×㎝]이다.

Claims (29)

  1. (A) 폴리머;
    (B) 산, 염기, 음이온 교환기 및 그들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것; 및
    (C) 필로실리케이트, 텍토실리케이트 및 그들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것,
    을 포함하는 이온 전도 복합물로서,
    산 그룹, 염기 그룹, 또는 그들의 조합과 함께 폴리머를 사용하는 경우에는 상기 성분(A) 및 상기 성분(B)가 결합될 수 있고,
    산, 염기, 필로실리케이트 및 텍토실리케이트의 중량의 합에 기초로 하여, 1 내지 99 중량%의 산 및 염기와 99 내지 1중량%의 필로실리케이트 및 텍토실리케이트가 포함되고,
    산, 염기 또는 이들의 조합이 필로실리케이트, 텍토실리케이트, 또는 이들의 조합의 공동(cavity)안으로 혼입되는 것을 특징으로 하는 이온 전도 복합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머(A)로서:
    (i) 변형되지 않은 폴리머 및 저분자량의 산 및 염기 (E); 또는
    (ii) 아이오노머 또는 아이오노머 전구체 (F),
    가 사용되고,
    상기 아이오노머는:
    (a) 양이온 교환기 -SO3H, -COOH, -PO3H2 또는 그 조합을 갖는 양이온 교환 폴리머로서, 상기 폴리머는 가교 결합되지 않거나(non cross-linked) 공유적으로 가교될 수 있고, 상기 폴리머 골격은 비닐 폴리머, 아릴 주쇄(main chain) 폴리머, 폴리티아졸, 폴리피라졸, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 양이온 교환 폴리머;
    (b) 음이온 교환기 -NR3 +(R=H, 알킬, 아릴), 피리디늄 PyrR+, 이미다졸륨 ImR+, 피라졸륨 PyrazR+, 트리아졸륨 TriR+ , 다른 유기 염기성 방향족, 비-방향족 기(H, 알킬, 아릴), 및 그 혼합물을 갖는 음이온 교환 폴리머로서, 상기 폴리머는 가교 결합되지 않거나 공유적으로 가교결합될 수 있고, 폴리머 골격은 비닐 폴리머, 아릴 주쇄 폴리머, 폴리티아졸, 폴리피라졸, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 음이온 교환 폴리머;
    (c) 상기 (a)로부터의 음이온 교환기 및 상기 (b)로부터의 양이온 교환기 모두를 폴리머쇄상에 포함하는 폴리머로서, 폴리머 골격은 비닐 폴리머, 아릴 주쇄 폴리머, 폴리티아졸, 폴리피라졸, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 폴리머;
    (d) 상기 (a) 및 (b)의 혼합물로서, 각각의 혼합비율은 달성될 수 있고, 상기 혼합물은 이온성 가교 및 공유 가교될 수 있고, 폴리머 골격은 비닐 폴리머, 아릴 주쇄 폴리머, 폴리티아졸, 폴리피라졸, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 상기 (a) 및 (b)의 혼합물,
    로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    상기 아이오노머 전구체는:
    (a) 양이온 교환 폴리머의 전구체;
    (a1) COHal, CONR2 또는 COOR기 (R=H, 알킬, 아릴; Hal=F, Cl, Br, I)를 갖는 폴리머;
    (a2) SO2Hal, SO2NR2 또는 SO2OR기 (R=H, 알킬, 아릴; Hal=F, Cl, Br, I)를 갖는 폴리머;
    (a3) PO3Hal2, PO3(NR2)2 또는 PO3(OR)2기 (R=H, 알킬, 아릴; Hal=F, Cl, Br, I)를 갖는 폴리머;
    (b) -NR2 (R=H, 알킬, 아릴)기, 피리딜 Pyr, 이미다졸 Im, 피라졸릴 Pyraz, 트리아졸릴 Tri, 기타 유기 염기성 방향족 및 비방향족기(H, 알킬, 아릴), 및 그들의 혼합물을 갖는 음이온 교환 폴리머의 전구체;
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는,
    이온 전도 복합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 필로실리케이트는 벤토나이트 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이온 전도 복합물.
  4. 제 3 항에 있어서, 몬트모릴로나이트가 사용되는 이온 전도 복합물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 필러형(pillared) 필로실리케이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 이온 전도 복합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 텍토실리케이트는 제올라이트 그룹으로부터 선택되는 성분인 것을 특징으로 하는 이온 전도 복합물.
  7. 제 6 항에 있어서, 클리놉틸로라이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 이온 전도 복합물.
  8. 제1항, 제2항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 천연 또는 합성 필로실리케이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 이온 전도 복합물.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 복합물은 이미다졸기, 비닐이미다졸기, 피라졸기, 옥사졸기, 카바졸기, 인돌기, 이소인돌기, 디히드로옥사졸기, 이소옥사졸기, 티아졸기, 벤조티아졸기, 이소티아졸기, 벤조이미다졸기, 이미다졸리딘기, 인다졸기, 4,5-디히드로피라졸기, 1,2,3-옥사디아졸기, 푸라잔기, 1,2,3-티아디아졸기, 1,2,4-티아디아졸기, 1,2,3-벤조트리아졸기, 1,2,4-트리아졸기, 테트라졸기, 피롤기, 아닐린기, 피롤리딘기 또는 피라졸기를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 전도 복합물.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 아이오노머는,
    상기 (a) 및 (b)의 혼합물로서, 각각의 혼합비율은 달성될 수 있고, 상기 혼합물은 이온성 가교 및 공유 가교될 수 있고, 폴리머 골격은 비닐 폴리머, 아릴 주쇄 폴리머, 폴리티아졸, 폴리피라졸, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 상기 필로실리케이트는 몬트모릴로나이트인 것을 특징으로 하는 이온 전도 복합물.
  11. 제 2 항에 있어서, 상기 아이오노머는,
    상기 (a) 및 (b)의 혼합물로서, 각각의 혼합비율은 달성될 수 있고, 상기 혼합물은 이온성 가교 및 공유 가교될 수 있고, 폴리머 골격은 비닐 폴리머, 아릴 주쇄 폴리머, 폴리티아졸, 폴리피라졸, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 필로실리케이트는 클리놉틸로라이트인 것을 특징으로 하는 이온 전도 복합물.
  12. 제2항, 제6항, 제7항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 폴리머가 사용되고, 이의 폴리머 골격은 하기의 구성 단위를 포함하는 아릴 주쇄 폴리머의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이온 전도 복합물.
    Figure 112006089043150-pct00018
  13. 제 1 항에 있어서,
    염기성 폴리머가 사용되고,
    상기 염기성 폴리머의 골격이, 하기 구성단위:
    Figure 112006089043150-pct00021
    를 포함하는 아릴 주쇄 폴리머 그룹으로부터 또는
    하기의 구성 단위:
    Figure 112006089043150-pct00019
    를 포함하는 헤테로아릴 주쇄의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이온 전도 복합물.
  14. 제2항, 제6항, 제7항, 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 폴리머가 염기성 폴리머와 조합되는 것을 특징으로 하는 이온 전도 복합물로서,
    상기 산성 폴리머의 폴리머 골격은 하기의 구성 단위를 포함하는 아릴 주쇄 폴리머의 그룹으로부터 선택되고:
    Figure 112006089043150-pct00022
    상기 염기성 폴리머는 이미다졸기, 비닐이미다졸기, 피라졸기, 옥사졸기, 카바졸기, 인돌기, 이소인돌기, 디히드로옥사졸기, 이소옥사졸기, 티아졸기, 벤조티아졸기, 이소티아졸기, 벤조이미다졸기, 이미다졸리딘기, 인다졸기, 4,5-디히드로피라졸기, 1,2,3-옥사디아졸기, 푸라잔기, 1,2,3-티아디아졸기, 1,2,4-티아디아졸기, 1,2,3-벤조트리아졸기, 1,2,4-트리아졸기, 테트라졸기, 피롤기, 아닐린기, 피롤리딘기 또는 피라졸기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 기를 포함하는 폴리머이거나 또는
    상기 염기성 폴리머의 골격이,
    하기 구성단위:
    Figure 112006089043150-pct00023
    를 포함하는 아릴 주쇄 폴리머,
    또는 하기 구성 단위:
    Figure 112006089043150-pct00024
    를 포함하는 헤테로아릴 주쇄 폴리머,
    인 것인 이온 전도 복합물.
  15. 제 1 항에 있어서, 400℃ 이하의 열적 내성(thermal resistance)을 갖는 이온 전도 복합물.
  16. 제1항, 제2항, 제6항, 제7항, 제9항 내지 제11항, 제13항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 관능기를 갖는 필로실리케이트, 텍토실리케이트, 또는 그들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 전도 복합물.
  17. 제 16 항에 있어서, 하기의 일반식 I 또는 II를 갖는, 관능기를 갖는 필로실리케이트, 텍토실리케이트, 또는 그 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 전도 복합물:
    Figure 112008008328542-pct00020
    일반식 I 일반식 II
    상기 식에서 치환체는,
    R1, R2, R3 및 R4가 각각 독립적으로:
    수소;
    1 내지 40의 C 원자를 갖는, 직쇄상 탄화수소 라디칼, 분지쇄의 탄화수소 라디칼, 포화 탄화수소 라디칼 또는 불포화 탄화수소 라디칼을 나타내고;
    하나 이상의 관능기를 갖는, 1 내지 40의 C 원자를 갖는, 직쇄상 탄화수소 라디칼, 분지쇄의 탄화수소 라디칼, 포화 탄화수소 라디칼 또는 불포화 탄화수소 라디칼을 나타내고; 또는
    상기 라디칼의 두개가 함께 연결되고,
    여기에서,
    X는 인 또는 질소를 나타내고,
    Y는 산소 또는 황을 나타내고,
    n은 1 내지 5의 정수이고,
    Z는 음이온이다.
  18. 제1항, 제2항, 제6항, 제7항, 제9항 내지 제11항, 제13항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 복합물 전체 질량에 대하여 0.1 내지 15 meq/g을 포함하는 이온 교환성능을 갖는 것을 특징으로 하는 이온 전도 복합물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 복합물은 -40℃ 내지 200℃의 온도에서 연료 전지에 사용되는 것인, 이온 전도 복합물.
  20. 제1항에 있어서, 상기 복합물은 (전자)막 분리 공정에 사용되는 것인, 이온 전도 복합물.
  21. 제1항에 있어서, 상기 복합물은 촉매성 막으로 또는 막 반응기로서 사용되는 것인, 이온 전도 복합물.
  22. 유기성 성분; 및
    필로실리케이트 성분, 텍토실리케이트 성분, 또는 이들의 조합을,
    -40℃ 내지 300℃의 온도에서, 용매내에서 또는 용매없이 접촉시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 기재의 이온 전도 복합물의 제조공정.
  23. (i) 필로실리케이트 성분, 텍토실리케이트 성분, 또는 이들의 조합;
    (ii) 하기 염기성 성분 둘 이상:
    이미다졸기, 비닐이미다졸기, 피라졸기, 옥사졸기, 카바졸기, 인돌기, 이소인돌기, 디히드로옥사졸기, 이소옥사졸기, 티아졸기, 벤조티아졸기, 이소티아졸기, 벤조이미다졸기, 이미다졸리딘기, 인다졸기, 4,5-디히드로피라졸기, 1,2,3-옥사디아졸기, 푸라잔기, 1,2,3-티아디아졸기, 1,2,4-티아디아졸기, 1,2,3-벤조트리아졸기, 1,2,4-트리아졸기, 테트라졸기, 피롤기, 아닐린기, 피롤리딘기 또는 피라졸기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 기를 포함하는 폴리머; 및
    염기성 폴리머의 골격이, 하기 구성단위:
    Figure 112008008328542-pct00025
    를 포함하는 아릴 주쇄 폴리머, 또는 하기 구성 단위:
    Figure 112008008328542-pct00026
    를 포함하는 헤테로아릴 주쇄 폴리머인 것인 염기성 폴리머,
    인 상기 (i) 및 (ii)를 함께 혼합하는 것을 특징으로 하는 제1항, 제2항, 제6항, 제7항, 제9항 내지 제11항, 제13항 및 제15항 중 어느 한 항 기재의 이온 전도 복합물의 제조공정.
  24. 제20항에 있어서, 상기 (전자)막 분리 공정은 투석, 확산투석, 가스 분리, 침투 기화(pervaporation), 퍼스트랙션(perstraction), 마이크로 여과(micro filtration), 한외 여과(ultral filtration), 및 나노 여과(nano filtration) 및 역삼투으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것인, 이온 전도 복합물.
  25. 제1항, 제2항, 제6항, 제7항, 제9항 내지 제11항 및 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 20~98 중량%; 및 필로실리케이트, 텍토실리케이트, 또는 둘다를 2~80 중량% 함유하며,
    막 분리 공정에 사용하기 위한 것을 특징으로 하는 비이온 전도성 복합물.
  26. 제1항, 제2항, 제6항, 제7항, 제9항 내지 제11항, 제13항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    편편한 구조물에 사용하기 위한, 이온 전도 복합물.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 편편한 구조물은 막, 포일 또는 전극인 것인, 이온 전도 복합물.
  28. 제 17 항에 있어서, 상기 라디칼의 2개는 5 내지 10 C 원자를 갖는 헤테로사이클릭 잔기에서 함께 연결되는 것인, 이온 전도 복합물.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 라디칼의 2개는 하나 이상의 N 원자를 갖는 헤테로사이클릭 잔기에서 함께 연결되는 것인, 이온 전도 복합물.
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