KR100796877B1 - 광반사체용 열가소성 수지 조성물, 광반사체용 성형품,광반사체, 및 광반사체용 성형품의 제조 방법 - Google Patents

광반사체용 열가소성 수지 조성물, 광반사체용 성형품,광반사체, 및 광반사체용 성형품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지(A) 100질량부에 대하여, 지방산계 표면 처리제로 처리된 평균 입자 직경 3㎛ 이하의 무기 충전재(B1)를 2 내지 45질량부 함유하는 광반사체용 열가소성 수지 조성물; 열가소성 수지(A) 100질량부에 대하여, 굴절률α가 1.61 ≤α≤ 2.5이며, 평균 입자 직경이 3㎛ 이하인 무기 충전재(B2)를 2 내지 45질량부 함유하는 광반사체용 열가소성 수지 조성물; 열가소성 수지(A) 100질량부에 대하여, 지방산 글리세린 다이에스터 및/또는 지방산 글리세린 다이에스터(C1)를 0.01 내지 3질량부, 및 지방산 글리세린 모노에스터(C2)를 0.01 내지 3질량부 함유하는 광반사체용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이고, 이들 광반사체용 수지 조성물로부터 형성되는 광반사체용 성형품에 관한 것이고, 상기 광반사체용 성형품의 적어도 일부의 표면에 광반사 금속층이 직접 형성된 광반사체에 관한 것이다.

Description

광반사체용 열가소성 수지 조성물, 광반사체용 성형품, 광반사체, 및 광반사체용 성형품의 제조 방법{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION FOR LIGHT REFLECTOR, FORMED ARTICLE FOR LIGHT REFLECTOR, LIGHT REFLECTOR, AND METHOD FOR PRODUCING FORMED ARTICLE FOR LIGHT REFLECTOR}
본 발명은 자동차용 램프의 하우징, 리플렉터, 익스텐션, 조명 기구 등의 광반사체에 사용되는 열가소성 수지 조성물, 및 상기 열가소성 수지 조성물의 성형품에 광반사 금속층이 직접 형성된 광반사체에 관한 것이다. 또한, 그 직접 형성된 광반사체가 우수한 외관을 갖기 위해서는 제조에 이용되는 사출 성형용 금형의 표면을 연마 번수(番手) 5000번 이상으로 하거나 크롬 도금 등 표면 처리를 실시하면, 성형품의 표면 평활성, 표면 광택, 표면 선명도가 증가되어, 증착이나 도장 후에 양호한 외관을 용이하게 수득할 수 있는 것에 관한 것이다.
본원은 2003년 8월 26일에 출원된 일본 특허출원 제2003-301606호 및 일본 특허출원 제2003-301613호, 2003년 12월 26일에 출원된 일본 특허출원 제2003-434916호, 및 2004년 8월 13일에 출원된 일본 특허출원 제2004-235995호에 대하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 자동차용 램프 등에 사용되는 리플렉터나 익스텐션 등의 광반사체용 재료로서, 열경화성 수지인 벌크 몰딩 컴파운드(이하, BMC라 약칭함)가 사용되고 있다. BMC는 내열성, 치수 안정성이 우수하지만, 성형 사이클이 길고, 성형시 버(burr) 등의 처리에 손이 많이 가서 생산성이 낮다는 문제가 있었다. 이러한 문제점을 해결하는 수단으로서, 열가소성 수지를 이용하는 검토가 실시되고 있다.
열가소성 수지를 사용한 예로서는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터 수지로 대표되는 결정성 수지나, 폴리카보네이트 수지로 대표되는 비결정성 수지 등에, 여러 가지 강화재를 배합한 열가소성 수지 조성물이 사용되고 있다.
예컨대, 열가소성 수지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 이용하고, 이것에 유리 섬유 및 탈크 등의 무기 충전재를 강화재로서 배합한 조성물을 이용하는 방법이 제안되어 있다(일본 특허공개 제1994-203613호 공보 참조).
그러나 이 방법에서는 무기 충전재의 들뜸이나 이형 불량에 의해 성형품 표면의 평활성이 불충분하기 때문에, 성형품에 광반사 금속층을 형성하기에 앞서, 언더코팅 처리를 실시하여 성형품 표면을 평활하게 할 필요가 있다. 이 언더코팅 처리를 실시하지 않으면, 광반사 금속층을 형성시켜도 경면이 되지 않아, 만족할 수 있는 광반사체가 수득되지 않았다. 이러한 언더코팅 처리는 여분의 공정이 발생한다는 것과, 언더코팅재로 사용되는 용제의 처리 문제, 또한 도료의 건조가 필요하기 때문에, 여분의 에너지가 필요해져, 환경에 주는 부하가 크다는 문제가 있었다.
이러한 언더코팅 처리를 필요로 하지 않는 방법으로서, 최근, 다이렉트 증착(직접 증착)법이 제안되어 있다. 이 다이렉트 증착법은 성형품에 직접 금속을 증착하거나, 또는 성형품에 플라즈마 활성화 처리를 실시한 후에 금속막을 증착시킴으로써, 성형품 표면에 언더코팅 처리를 실시하지 않고, 광반사 금속층을 직접 형성시키는 방법이다. 이 다이렉트 증착법에서는 성형품 표면에 금속층을 직접 형성시키기 때문에, 지금까지 이상으로 성형품 표면의 평활성이 요망되게 되었다.
또한, 최근에는 휘도를 높이기 위해서 고출력 램프를 사용하는 경향이 있고, 헤드 램프 내의 온도가 상승하여 반사체 기재로서 160 내지 180℃의 내열 온도가 요망되게 되었다. 그러나 다이렉트 증착법에 의해 제조된 광반사체에 있어서는 이러한 고온의 환경 하에서 장시간 사용된 경우, 광반사 금속층이 흐려진다는 문제(가열 혼탁)가 특히 현저했다. 이 가열 혼탁 현상에는 몇 가지 타입이 있는데, 예컨대, (1) 기재 수지의 열 변형(표면 평활성의 저하)에 의해서, 기재 수지와 금속층이 박리되는 현상(귤껍질상 결함), (2) 기재 수지의 가열 분해 가스에 의해서, 기재 수지와 금속층이 박리 또는 변형되는 현상(백화), (3) 기재 수지 중의 첨가제 등의 성분이 배어 나와, 기재 수지와 금속층이 박리 또는 변형되는 현상(백화) 등이 있다.
이 문제를 해결하기 위해 여러가지 시도가 이루어지고 있는데, 예컨대, 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 열가소성 수지 100질량부에, 강화재로서 평균 입자 직경이 0.3㎛의 표면 미처리 탈크를 3질량부 배합한 수지 조성물(일본 특허공개 제1999-241006호 공보 참조)이나, 폴리에스터 수지 100질량부에 대하여, 에폭시실레인 처리한 평균 입자 직경 2.6 내지 3.8㎛의 탈크를 12 내지 25질량부 배합한 수지 조성물(일본 특허공개 제2003-12903호 공보 참조)이 제안되어 있다. 그 외에도, 이 가열 혼탁 문제를 해결하기 위해서 여러 가지 시도가 이루어지고 있는데, 예컨대, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에, 무기 충전제, 산화 방지제, 내부 윤활제를 배합한 수지 조성물(일본 특허공개 제2000-35509호 공보 참조)이나, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리알킬렌나프탈레이트 수지로 이루어지는 수지에, 무기 강화재, 왁스를 배합한 수지 조성물(일본 특허공개 제2002-179895호 공보 참조)이 제안되어 있다.
그러나 일본 특허공개 제1999-241006호 공보에 기재되어 있는 수지 조성물은 표면 처리를 실시하지 않는 무기 충전재를 강화재로서 사용하고 있기 때문에, 수지와 무기 충전재와의 친화성이 나쁘고, 더구나 0.3㎛라는 매우 미세한 입자를 사용하고 있기 때문에 무기 충전재끼리 응집되기 쉬워, 성형품의 표면 평활성이 충분하지 않다는 문제가 있었다.
또한, 일본 특허공개 제2003-12903호 공보에 기재되어 있는 수지 조성물은 평균 입자 직경이 2.6 내지 3.8㎛의 범위인 비교적 큰 무기 충전재를 강화재로서 사용하고 있기 때문에, 성형품의 표면 평활성이 충분하지 않다는 문제가 있었다. 또한, 무기 충전재의 표면 처리제로서 에폭시실레인 처리제를 사용하고 있기 때문에, 미반응 에폭시실레인 처리제가 성형시에 성형품 표면에 배어 나와 금형 표면과 반응하여, 이형성이 나빠진다는 문제점이 있었다. 그 결과, 성형품 표면에 이형 불량에 의한 결함(이형 마크)이 생겨, 이 성형품에 광반사 금속층을 직접 형성한 경우, 광반사층에 이형 마크가 그대로 전사되어 결함이 생긴다는 문제가 있었다.
또한, 일본 특허공개 제1999-241006호 공보 및 일본 특허공개 제2003-12903호 공보에 기재되어 있는 수지 조성물은 강화재로서 탈크를 사용하고 있기 때문에, 이 수지 조성물을 이용한 성형품에 광반사 금속층을 직접 형성하여 광반사체를 수득한 경우에, 광반사체의 반사 외관이 둔해진다는 문제가 있었다.
또한, 일본 특허공개 제2000-35509호 공보에 기재되어 있는 수지 조성물은 말단 카복실기량을 특정량 이하로 함으로써, 기재 수지인 폴리에스터 수지의 열분해 가스의 발생(상기 (2) 현상)을 억제함으로써, 가열 혼탁(백화)을 억제하는 것이다. 그러나 동 문헌에 기재되어 있는 수지 조성물은 50mm 사각 평판과 같은 소형이고 단순한 형상의 성형품을 성형하는 경우에는 문제가 없지만, 이형제 성분이 포함되어 있지 않기 때문에, 리플렉터나 익스텐션 등의 대형이고 복잡한 삼차원 형상의 성형품을 성형하는 경우에는 이형 불량에 의한 성형 결함(성형품의 표면 평활성, 이형 마크 등)의 문제가 생긴다.
일본 특허공개 제2002-179895호 공보에 기재되어 있는 수지 조성물은 폴리알킬렌나프탈레이트 수지를 이용함으로써 기재의 내열성을 높여, 가열에 의한 기재의 표면 평활성의 저하(상기 (1)의 현상)를 억제함으로써, 가열 혼탁(귤껍질상 결함)을 억제하는 것이다. 그러나 동 문헌에 기재되어 있는 수지 조성물은 이형제 왁스로서, 몬탄산 칼슘(Hostalub CaV102)이나 몬탄산 펜타에리트리톨테트라에스터(Hostalub WE40)를 이용하고 있기 때문에, 가열 혼탁(백화), 이형 마크의 문제가 생긴다. 몬탄산 칼슘을 이용한 수지 조성물은 이형성은 양호하지만, 몬탄산 칼슘 이 고온 환경 하에서 배어 나오기 때문에, 가열 혼탁(백화)이 생기고, 또한 몬탄산 펜타에리트리톨테트라에스터를 이용한 경우에는 가열 혼탁(백화)은 적지만, 이형 효과가 작기 때문에, 이형 불량에 의한 이형 마크 등이 발생한다.
이와 같이, 가열 혼탁의 문제와 이형성의 문제의 양자를 동시에 만족하는 열가소성 수지 조성물은 지금까지 없었다.
한편, 리플렉터나 익스텐션이 사용되고 있는 자동차의 헤드 램프는 렌즈와 부품을 수납하는 케이스(하우징)로 밀봉된 용기 중에 광원 장치, 리플렉터, 익스텐션 등이 장착된 구조로 이루어졌기 때문에, 광원 점등시에 고온에 노출되는 수지로부터 휘발분이 생기고, 그것이 렌즈 부분에 부착되어 렌즈면이 흐려진다는 문제점도 있다. 이 렌즈면의 혼탁은 포깅(fogging)이라고 불리고 있고, 이것을 개선하는 것도 수지제 리플렉터, 익스텐션 재료의 중요한 기술적 과제이다. 열가소성 폴리에스터 수지에 에폭시 함유 물질을 첨가함으로써, 포깅성을 개선하는 것이 검토(일본 특허공개 제2001-316573호 공보 참조)되어 있다. 그러나 일본 특허공개 제2001-316573호 공보에 기재된 수지 조성물에 있어서도, 상술한 광반사 금속층의 혼탁(가열 혼탁)의 문제가 있었다.
또한, 상기 문제점을 재료면에서 해결할 수 있더라도, 종래의 언더코팅 처리를 한 후에 광반사 금속층을 형성시키는 경우에는 문제되지 않았던 것이, 재료의 종류에 따라서는 새롭게 문제가 발생한다는 것이 밝혀졌다. 그것은 언더코팅 처리를 실시하는 타입의 광반사체를 성형할 때 사용하는 금형과 동일한 정도의 표면 상태(표면 조도)를 갖는 금형을 사용하면, 성형 재료의 종류에 따라서는 성형품 표면 에 금형의 표면 조도(요철)가 전사되어 버려, 상 선명도가 열화된다는 문제점이 있다. 이 성형품에 전사된 금형의 요철은 극히 조금이기 때문에, 이것에 언더코팅을 실시한 경우에는 요철이 평활화되어, 종래에는 특별히 문제가 되지 않았다. 그러나 언더코팅을 실시하지 않고 광반사체용 성형품에 직접 광반사 금속층을 형성시킨 경우에는 성형품에 전사된 요철이, 광반사체의 반사 특성에 영향을 미쳐, 상 선명도가 떨어지는 외관의 광반사체 밖에 수득할 수 없었다.
본 발명의 제 1 목적은 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 성형품에 광반사 금속층을 직접 형성시켜, 성형성(표면 평활성, 이형성, 성형 수축률)이 우수하고, 내열성이 양호하고 고온 환경 하에서도 광반사 금속층에 불량(귤껍질상 결함, 백화)이 발생하기 어려운 광반사체를 제공하는 것, 및 이것에 적합한 광반사체용 열가소성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제 2 목적은 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 성형품에 광반사 금속층을 직접 형성시켜, 성형성(표면 평활성, 이형성, 성형 수축률)이 우수하고, 내열성이 양호하고 고온 환경 하에서도 광반사 금속층에 불량(귤껍질상 결함, 백화)이 발생하기 어렵고, 또한 반사 외관이 선명(sharp)한 광반사체를 제공하는 것, 및 이것에 적합한 광반사체용 성형품 및 광반사체용 열가소성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제 3 목적은 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 성형품에 광반 사 금속층을 직접 형성시켜, 성형성(표면 평활성, 특히 금속 이형성)이 우수하고, 또한, 금속층/수지 기재의 밀착성이 우수하여, 내열성이 양호하고 고온 환경 하에서도 광반사 금속층에 불량(귤껍질상 결함, 백화)이 발생하기 어렵고, 또한, 포깅성이 양호한 광반사체를 제공하는 것, 및 이것에 적합한 광반사체용 열가소성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제 4 목적은 폴리에스터 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 광반사체를 제조할 때, 상 선명도가 우수한 외관을 갖는 광반사체를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 열가소성 수지(A) 100질량부에 대하여, 지방산계 표면 처리제로 처리된 평균 입자 직경 3㎛ 이하의 무기 충전재(B1)를 2 내지 45질량부 함유하는 광반사체용 열가소성 수지 조성물; 열가소성 수지(A) 100질량부에 대하여, 굴절률 α가 1.61 ≤α≤ 2.5이고, 평균 입자 직경이 3㎛ 이하인 무기 충전재(B2)를 2 내지 45질량부 함유하는 광반사체용 열가소성 수지 조성물; 열가소성 수지(A) 100질량부에 대하여, 지방산 글리세린 트라이에스터 및/또는 지방산 글리세린 다이에스터(C1)를 0.01 내지 3질량부, 및 지방산 글리세린 모노에스터(C2)를 0.01 내지 3질량부 함유하는 광반사체용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이고, 이들 광반사체용 수지 조성물로부터 형성되는 광반사체용 성형품에 관한 것이고, 상기 광반사체용 성형품의 적어도 일부 표면에 광반사 금속층이 직접 형성된 광반사체에 관한 것이다.
또한, 폴리에스터 수지를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.075㎛ 이하인 금형으로 성형하는 것을 특징으로 하는 광반사체용 성형품의 제조 방법; 폴리에스터 수지를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 연마 번수 5000번 이상으로 표면을 연마한 금형으로 성형하는 것을 특징으로 하는 광반사체용 성형품의 제조 방법; 폴리에스터 수지를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 크롬 도금한 금형으로 성형하는 것을 특징으로 하는 광반사체용 성형품의 제조 방법에 관한 것으로, 이들 제조 방법에 의해서 수득된 상기 광반사체용 성형품의 적어도 일부 표면에 광반사 금속층이 직접 형성된 광반사체에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 광반사체용 열가소성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서 사용되는 열가소성 수지(A)는 특별히 제한되지 않고, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴렌설파이드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리페닐렌에터 수지, 폴리이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리에터케톤 수지, 폴리아세탈 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 단독으로 사용할 수 있고, 종류가 다른 열가소성 수지를 2종 이상 병용할 수도 있다.
이들 열가소성 수지 중에서도, 유동성, 내열성의 면에서, 특히, 폴리에스터 수지(a)를 주성분으로 하는 것, 즉, 폴리에스터 수지(a)의 함유량이 열가소성 수 지(A) 전체량 중 50질량% 이상인 것이 바람직하다. 폴리에스터 수지(a)의 함유량의 하한치는 85질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 특히 바람직하다. 폴리에스터 수지(a)의 함유량의 상한치에 관해서는 특별히 제한되지 않는다.
폴리에스터 수지(a)로서는 방향족 또는 지환식 다이카복실산 또는 그들의 유도체와, 폴리올을 중축합하여 수득되는 폴리에스터를 들 수 있다. 다이카복실산의 예로서는 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 사이클로헥산다이카복실산 등을 들 수 있다. 폴리올의 예로서는 메틸렌쇄가 2 내지 6인 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로판다이올, 뷰탄다이올 등의 알킬렌다이올이나, 비스페놀 A의 폴리에틸렌글리콜 및/또는 폴리프로필렌글리콜의 부가체 등을 들 수 있다.
폴리에스터 수지(a)의 구체예로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있고, 이들의 단체(單體)를 사용할 수도 있고, 조성 및/또는 분자량이 다른 폴리에스터 수지를 병용한 혼합물을 사용할 수도 있다.
특히, 성형성, 외관, 경제성의 관점에서, 폴리부틸렌테레프탈레이트(a-1)와 폴리에틸렌테레프탈레이트(a-2)를 병용하는 것이 바람직하다. 이들을 병용하는 경우의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 폴리에스터 수지(a) 전체량 중, 폴리부틸렌테레프탈레이트(a-1) 55 내지 95질량%, 폴리에틸렌테레프탈레이트(a-2) 5 내지 45질량%인 것이 바람직하다. 폴리부틸렌테레프탈레이트(a-1)의 혼합 비율이 55질량% 이상인 경우에, 성형 사이클 시간이 짧아져 생산성이 양호해지는 경향이 있고, 95질량% 이하인 경우에 성형품의 표면 평활성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트(a-2)의 혼합 비율이 5질량% 이상인 경우에, 성형품의 표면 평활성이 양호해지는 경향이 있고, 45질량% 이하인 경우에, 성형 사이클 시간이 짧아져 생산성이 양호해지는 경향이 있다. (a-1)성분의 혼합 비율의 하한치는 60질량% 이상이 보다 바람직하다. (a-1)성분의 혼합 비율의 상한치는 90질량% 이하가 보다 바람직하고, 85질량% 이하가 특히 바람직하다. 또한, (a-2)성분의 혼합 비율의 하한치는 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 특히 바람직하다. (a-2)성분의 혼합 비율의 상한치는 40질량% 이하가 보다 바람직하다.
폴리부틸렌테레프탈레이트(a-1)는 특별히 제한되지 않고, 부틸렌테레프탈레이트 단위의 단독 중합체일 수도 있고, 부틸렌테레프탈레이트 단위를 반복 단위 중 70질량% 이상 함유하는 공중합체일 수 있다. 공중합되는 모노머로서는 테레프탈산 및 그 저급 알코올 에스터 이외의 2염기산 성분으로서, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 아디프산, 세바크산, 트라이멜리트산, 석신산 등의 방향족 또는 지방족 다염기산 또는 그들의 에스터 등을 들 수 있다. 또한, 1,4-뷰탄다이올 이외의 글리콜 성분으로서는 예컨대 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산다이메탄올, 1,3-옥테인다이올 등의 알킬렌글리콜; 비스페놀 A, 4,4'-다이하이드록시바이페닐 등의 방향족 알코올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가체, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 3몰 부가체 등의 알킬렌옥사이드 부가체 알코올; 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 폴리하이드록시 화합물 또는 그들의 에스터 형성성 유도체를 들 수 있다.
폴리부틸렌테레프탈레이트(a-1)의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 분자량의 지표로서의 25℃에서의 환원 점도(ηsp/C)가 0.7 내지 2.0인 것이 바람직하다. 환원 점도가 0.7 이상인 경우에 강도가 양호해지는 경향이 있고, 2.0 이하인 경우에 유동성 및 외관이 양호해지는 경향이 있다. 이 환원 점도의 하한치는 0.8 이상이 보다 바람직하고, 0.9 이상이 특히 바람직하다. 또한, 이 환원 점도의 상한치는 1.7 이하가 보다 바람직하고, 1.5 이하가 특히 바람직하다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(a-2)는 특별히 제한되지 않고, 에틸렌테레프탈레이트 단위의 단독 중합체일 수도 있고, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 반복 단위 중 70질량% 이상 함유하는 공중합체일 수 있다. 공중합되는 모노머로서는 테레프탈산 및 그 저급 알코올 에스터 이외의 2염기산 성분으로서, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 아디프산, 세바크산, 트라이멜리트산, 석신산 등의 방향족 또는 지방족 다염기산 또는 그들의 에스터 등을 들 수 있다. 에틸렌글리콜 이외의 글리콜 성분으로서는 예컨대 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산다이메탄올, 1,3-옥테인다이올 등의 알킬렌글리콜; 비스페놀 A, 4,4'-다이하이드록시바이페닐 등의 방향족 알코올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가체, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 3몰 부가체 등의 알킬렌옥사이드 부가체 알코올; 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 폴리하이드록시 화합물 또는 그들의 에스터 형성성 유도체를 들 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(a-2)의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 분자량의 지표로서의 고유 점도([η])가 0.4 내지 1.0인 것이 바람직하다. 고유 점도가 0.4 이상인 경우에 강도가 양호해지는 경향이 있고, 1.0 이하인 경우에 유동성 및 외관이 양호해지는 경향이 있다. 이 고유 점도의 하한치는 0.45 이상이 보다 바람직하고, 0.5 이상이 특히 바람직하다. 또한, 이 고유 점도의 상한치는 0.9 이하가 보다 바람직하고, 0.8 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는 열가소성 수지(A)는 상술한 폴리에스터 수지(a) 외에도, 성형품의 수축률 및 표면 평활성의 면에서, 비닐계 열가소성 수지(x)를 함유하는 것이 바람직하다. 비닐계 열가소성 수지(x)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 열가소성 수지(A) 전체량 중, 2 내지 20질량%인 것이 바람직하다. 이 함유량이 2질량% 이상인 경우에 성형품의 수축률이 작아져 표면 평활성이 양호해지는 경향이 있고, 20질량% 이하인 경우에 성형품의 기계적 강도 및 내열성이 양호해지는 경향이 있다.
비닐계 열가소성 수지(x)의 함유량의 하한치는 3질량% 이상이 보다 바람직하고, 4질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 이 함유량의 상한치는 15질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 특히 바람직하다.
비닐계 열가소성 수지(x)로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 비닐계 열가소성 수지를 이용할 수 있다. 예컨대, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지(x-1), 에폭시기 함유 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지(x-2), 말레이미드계 공중합 수지(x-3) 등의 비결정성 수지를 들 수 있고 이들로 한정되지 않지만, (x-1) 내지 (x-3)부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지(x-1)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 아크릴로니트릴과 스티렌의 비율은 질량비로 아크릴로니트릴/스티렌= 20/80 내지 45/55의 범위가 바람직하고, 25/75 내지 35/65의 범위가 보다 바람직하다. 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지(x-1)의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합, 벌크 중합 등을 들 수 있다. 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지(x-1)의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 테트라하이드로퓨란을 용매로 한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량으로 50000 내지 200000(폴리스티렌 환산)의 범위가 바람직하다.
또한, 에폭시기 함유 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지(x-2)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 시안화 비닐 단량체 단위 15 내지 40질량%, 방향족 비닐 단량체 단위 60 내지 84.9질량%, 및 에폭시기 함유 비닐 단량체 단위 0.1 내지 0.4질량%로 이루어지는 공중합 수지가 바람직하다. 에폭시기 함유 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지(x-2)의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합, 벌크 중합 등을 들 수 있다.
말레이미드계 공중합 수지(x-3)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 말레이미드계 단량체 단위, 및 방향족 비닐계 단량체 단위 및/또는 다른 비닐계 단량체 단위로 이루어지는 공중합 수지를 들 수 있고, 말레이미드계 단량체 단위의 함유량이 15 내지 65질량%, 바람직하게는 20 내지 50질량%의 범위인 것을 들 수 있다. 말레이미드계 단량체로서는 N-사이클로헥실말레이미드, N-오쏘클로로페닐말레이미드, N-오쏘브로모말레이미드, N-페닐말레이미드가 바람직하고, 특히 N-페닐말레이미드가 바람직하다. 이들 말레이미드계 단량체는 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 사용 할 수 있다. 방향족 비닐계 단량체로서는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-뷰틸스티렌등을 들 수 있고, 특히 스티렌이 바람직하다. 이들 방향족 비닐계 단량체는 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 방향족 비닐계 단량체 단위의 함유량은 35 내지 85질량%, 바람직하게는 40 내지 70질량%의 범위가 바람직하다. 다른 비닐계 단량체로서는 시안화비닐계 단량체, 아크릴산에스터계 단량체, 메타크릴산에스터계 단량체, 불포화 다이카복실산계 단량체 등을 들 수 있고, 특히 시안화비닐계 단량체가 바람직하다.
다음으로 본 발명에 사용되는 무기 충전재에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 무기 충전재는 기계적 강도 향상재(강화재), 내열성 부여재, 저성형 수축화재, 결정핵재 등의 작용을 거두는 것이다.
본 발명에 사용되는 무기 충전재는 상기 작용 중, 강화재, 내열성 부여재, 또는 저성형 수축화재로서 사용하는 경우에는 그 평균 입자 직경은 3㎛ 이하이다. 평균 입자 직경이 3㎛ 이하인 경우에, 특히 성형품에 광반사 금속층을 직접 형성하는 방법에 있어서, 광반사 금속층의 표면 외관이 양호해지고, 평균 입자 직경이 3㎛를 초과하는 경우에는 성형품의 표면 평활성이 뒤떨어져, 만족할만한 표면 외관이 수득되지 않는다.
무기 충전재를 강화재, 내열성 부여재, 또는 저성형 수축화재로서 사용하는 경우의 평균 입자 직경의 상한치는 1㎛ 이하가 바람직하고, 0.7㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이하가 더 바람직하고, 0.4㎛ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 무기 충전재를 결정핵재로서 이용하는 경우에는 무기 충전재의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 사용되는 무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한치에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 0.05㎛ 이상인 경우에, 무기 충전재의 분산성이 양호해지는 경향이 있다. 이 평균 입자 직경의 하한치는 0.07㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 특히 바람직하다.
무기 충전재의 굴절률α는 특별히 제한되지 않지만, 무기 충전재를 강화재, 내열성 부여재, 또는 저성형 수축화재로서 사용하는 경우에는 1.61≤α≤ 2.5의 범위인 것이 바람직하다. 굴절률α가 이 범위 내인 경우에, 이것을 이용한 수지 조성물을 성형하여 수득되는 성형품에 광반사 금속층을 직접 형성하여 광반사체를 수득한 경우에, 광반사체의 반사 외관이 선명해지는 경향이 있어, 외관이 양호해진다. 굴절률α의 하한치는 1.62 이상이 바람직하고, 1.63 이상이 보다 바람직하고, 1.64 이상이 특히 바람직하다. 또한, 굴절률α의 상한치는 2.45 이하가 바람직하고, 2.43 이하가 보다 바람직하고, 2.40 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 무기 충전재로서는 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 황화아연, 산화안티몬, 산화아연, 연백(鉛白), 리토폰(lithopone), 염기성 탄산아연, 산화마그네슘, 황산바륨, 바라이트(barite) 가루, 탄산칼슘, 규산알루미늄, 석영, 탈크, 마이카, 클레이, 하이드로탈사이트, 흑연, 유리비드, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 규산칼슘, 산화타이타늄, 산화규소, 타이타늄산칼슘, 타이타늄산마그네슘, 타이타늄산바륨, 화이트 카본, 벤토나이트, 제올라이트, 돌로마이트, 세리사이트 등을 사용할 수 있다.
이 중에서는 굴절률α가 상기 범위 내인 무기 충전재(B2)로서는 예컨대, 황화아연(굴절률= 2.37 내지 2.43), 산화안티몬(굴절률= 2.09 내지 2.29), 산화아연(굴절률= 2.01 내지 2.03), 연백(굴절률= 1.94 내지 2.09), 리토폰(굴절률= 1.84), 염기성 탄산아연(굴절률= 1.70), 산화마그네슘(굴절률= 1.64 내지 1.74), 황산바륨(굴절률= 1.64 내지 1.65), 바라이트 가루(굴절률= 1.64 내지 1.65) 등을 들 수 있고, 상술한 이유에서 바람직하다.
(B2)성분 중에서도, 표면 평활성, 기계적 강도, 및 고온 환경 하에서의 가열 혼탁(귤껍질상 결함, 백화) 등의 면에서, 황산바륨이 바람직하다. 황산바륨으로서는 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 침강성 황산바륨, 파성(
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性) 황산바륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 침강성 황산바륨을 이용하면 성형품의 표면 외관이 양호해지기 때문에, 특히 바람직하다. 침강성 황산바륨의 구체예로서는 예컨대, 사카이 화학 공업(주) 제품인 300R, SS-50, B-30, B-30NC, B-34, B-54, BF-21F 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 무기 충전재 중에서는 표면 평활성, 기계적 강도의 면에서는 탄산칼슘 또는 규산알루미늄이 바람직하다. 탄산칼슘으로서는 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 중질(重質) 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘, 설포알루민산 칼슘, 유기 벤토나이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 침강 탄산칼슘을 이용하면 성형품의 표면 외관이 양호해지기 때문에, 특히 바람직하다. 침강 탄산칼슘의 구체예로서는 예컨대, 시라이시 공업(주) 제품인 Vigot-10, Vigot-10S, Vigot-15, 고우노시마 화학 공업(주) 제품인 칼시즈 P 등을 들 수 있다. 또한, 규산알루미늄으로서는 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 함수 카올린, 소성 카올린, 클레이 등을 들 수 있다. 함수 카올린의 구체예로서는 예컨대, ENGELHARD 제품인 ASP101, ASP102, ASP170 등이, 또한, 소성 카올린의 구체예로서는 예컨대, ENGELHARD 제품인 사친톤 5, 울트렉스 98 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 함수 카올린을 이용하면 성형품의 표면 외관이 양호해지기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 무기 충전재의 표면 처리에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 무기 충전재를 강화재, 내열성 부여재, 또는 저성형 수축화재로서 사용하는 경우에는 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 무기 충전재를 표면 처리하는 경우에는 지방산계 표면 처리제로 처리하는 것이 바람직하다. 여기서, 지방산계 표면 처리제란, 지방산, 지방산 에스터, 지방산염으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
지방산으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 탄소수가 12 내지 22인 지방산을 들 수 있다. 구체적으로는 로진산, 라우르산, 미리스트산, 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 베헨산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스테아르산, 베헨산이 특히 바람직하다.
지방산 에스터로서는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 상기 탄소수가 12 내지 22인 지방산과 글리세린의 에스터를 들 수 있다. 구체적으로는 지방산 모노글리세라이드, 지방산 다이글리세라이드, 지방산 트라이글리세라이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 지방산 다이글리세라이드가 특히 바람직하다.
지방산염으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 상기 탄소수가 12 내지 22인 지방산과 칼슘 또는 아연의 염을 들 수 있다. 구체적으로는 스테아르산칼슘, 스테아르산아연 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스테아르산칼슘이 특히 바람직하다.
이들 지방산계 표면 처리제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상술한 지방산, 지방산 에스터, 지방산염 등의 지방산계 화합물은 표면 처리제로서 작용하는 점 외에, 이형제로서의 작용도 갖는다. 따라서, 지방산계 표면 처리제로 처리된 무기 충전재를 사용함으로써, 무기 충전재의 분산성이 향상하여 성형품의 표면 평활성이 양호해질 뿐만 아니라, 성형품의 이형성도 양호해져 성형품에 이형 마크가 발생하지 않고, 성형품에 광반사 금속층을 직접 성형한 경우에 있어서, 양호한 광반사 금속층이 수득되는 것이다.
즉, 이형성의 면에서는 지방산계 표면 처리제로 처리된 무기 충전재(B1)를 사용하는 것이 바람직하다.
지방산계 표면 처리제의 부착량은 특별히 제한되지 않지만, 무기 충전재량과 지방산계 표면 처리제량의 합계량에 대하여, 0.1 내지 3질량%의 범위가 바람직하다. 이 부착량이 0.1질량% 이상인 경우에, 표면 처리 효과가 충분히 발현되어, 무기 충전재의 수지 중에서의 분산성이 양호해지는 경향이 있어서, 성형품의 표면 평활성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 이 부착량이 3질량% 이하인 경우에, 광반사 금속층을 직접 형성시킨 성형품의 가열 후의 혼탁이 발생하기 어려워지는 경향 이 있다. 이 부착량의 하한치는 0.3질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 이 상한치는 2.7질량% 이하가 보다 바람직하고, 2.5질량% 이하가 특히 바람직하다.
무기 충전재를 표면 처리제로 처리하는 방법에 관해서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법으로 처리할 수 있다. 예컨대, 무기 충전재와 표면 처리제를 헨셀 믹서 등에 넣어 혼합하는 방법에 의해 표면 처리를 실시할 수 있다. 또한, 탄산칼슘에 있어서는 탄산 가스 기류 중에 반응 유탁액을 분무하여 연속적으로 탄산화시키는 반응에 의해 침강 탄산칼슘을 수득하는 공정 중에서, 이 반응 유탁액에 처리제를 첨가하여 표면 처리하는 방법도 이용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 무기 충전재의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 무기 충전재를 강화재, 내열성 부여재, 또는 저성형 수축화재로서 사용하는 경우에는 열가소성 수지(A) 100질량부에 대하여 2 내지 45질량부의 범위가 바람직하다. 이 함유량이 2질량부 이상인 경우에, 기계적 강도가 커지는 경향이 있고, 내열성이 양호해지는 경향이 있어, 성형 수축률이 작아지는 경향이 있다. 또한, 이 함유량이 45질량부 이하인 경우에, 무기 충전재의 분산 상태가 양호해져 성형품의 표면 평활성이 양호해지는 경향이 있다. 무기 충전재의 함유량의 하한치는 3질량부 이상이 바람직하고, 4질량부 이상이 특히 바람직하다. 또한, 무기 충전재의 함유량의 상한치는 30질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 특히 바람직하다.
이 성형품의 성형 수축률이 1.2 내지 1.6%의 범위인 경우에, 이형성, 저(低) 휨성이 양호해져 바람직하다. 성형 수축률의 하한치는 1.25% 이상이 보다 바람직 하다. 또한, 성형 수축률의 상한치는 1.55% 이하가 보다 바람직하고, 1.5% 이하가 더 바람직하고, 1.45% 이하가 특히 바람직하다.
또한, 무기 충전재를 결정핵재로서 이용하는 경우에는 무기 충전재의 함유량은 특별히 제한되지 않는다.
다음으로 지방산 글리세린 트라이에스터 및/또는 지방산 글리세린 다이에스터(C1)에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, (C1)성분은 이형제로서의 작용을 갖는 것이다. 이 (C1)성분은 성형시에 성형품 표면에 외부 미끄럼성 필름을 형성함으로써, 양호한 이형성을 발현시키는 것이다. 또한 이 (C1)성분은 금속 반사층을 성형품의 표면에 직접 형성시킨 광반사체를 고온 환경 하에서 유지한 경우에, 금속 반사층을 혼탁시키는 경우(가열 혼탁)가 매우 적다.
지방산과 글리세린으로부터 수득되는 에스터에는 3종(모노에스터, 다이에스터, 트라이에스터)이 있지만, (C1)성분은 이들 중, 트라이에스터와 다이에스터의 1종 이상이다. 트라이에스터, 다이에스터는 각각 이형 효과를 발현하지만, 모노에스터는 이형 효과가 작다. 트라이에스터와 다이에스터에서는 이형성의 면에서, 특히 트라이에스터가 바람직하다.
(C1)성분의 에스터를 구성하는 지방산은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, C18(스테아르산) 내지 C32(락셀산) 등의 고급 지방산을 들 수 있다. 그 중에서도, 이형성의 면에서, C22(베헨산) 내지 C32(락셀산)이 바람직하고, C29(몬탄산) 내지 C32(락셀산)이 특히 바람직하다.
(C1)성분의 에스터를 구성하는 알코올은 글리세린이다. 본 발명에 있어서는 에스터가 글리세린 골격을 가짐으로써 우수한 이형성을 갖는 동시에, 가열 혼탁이 매우 적어진다. 알코올이 에틸렌글리콜 등의 다이올인 경우에는 이형성은 갖지만, 가열 혼탁을 발생시키고, 또한, 펜타에리트리톨 등의 테트라올인 경우에는 가열 혼탁은 적지만, 이형성이 발현되기 어려워, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
(C1)성분의 함유량은 열가소성 수지(A) 100질량부에 대하여 0.01 내지 3질량부이다. (C1)성분의 함유량이 0.01질량부 이상인 경우에, 이형성이 양호해지는 경향이 있고, 3질량부 이하인 경우에 가열 혼탁이 양호해지는 경향이 있다. 이 함유량의 하한치는 0.03질량부 이상이 바람직하고, 0.05질량부 이상이 특히 바람직하다. 또한, 이 함유량의 상한치는 2.5질량부 이하가 바람직하고, 2질량부 이하가 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, (C1)성분은 가열 혼탁을 발생시키지 않는 이형제 성분이지만, 본 발명의 광반사체용 열가소성 수지 조성물에는 가열 혼탁을 악화시키지 않는 범위에 있어서, (C1)성분 이외의 이형제를 함유시킬 수 있다.
다음으로 지방산 글리세린 모노에스터(C2)에 대하여 설명한다.
지방산 글리세린 모노에스터(C2)는 내부 윤활제로서 작용하여, 포깅성을 개선하는 효과를 갖는다. 이것은 (C2)성분이 내부 미끄럼성을 높이기 때문에, 컴파운드화될 때나 성형할 때, 용융 혼련 상태의 수지 분해가 억제되어, 성형품 과열시(에이징시)의 휘발분(저분자량 분해물)이 저감되기 때문이다.
본 발명에서는 (C1)성분과 (C2)성분을 병용하는 것이 바람직하다. (C1)성분 과 (C2)성분을 병용하면, 금형 이형성을 높이는 동시에 포깅성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 이것은 (C1) 성분은 이형 효과가 크지만 내부 미끄럼성 효과는 작은 반면, (C2)성분은 내부 미끄럼성 효과가 크지만 이형 효과는 작기 때문이다. 따라서, (C1)성분과 (C2)성분을 병용하면, 성형품의 외관을 양호하게 유지하면서, 이형성과 포깅성 모두를 개선할 수 있다. 익스텐션 등, 램프 부품용 재료는 외관, 이형성, 포깅성이 양호한 밸런스로 유지되고 있는 것이 중요하다. 특히, 헤드 램프 익스텐션 등의 대형화/복잡화된 성형품을 성형하는 경우에는 (C2)성분의 효과(내부 윤활제로서 성형시의 수지 유동성을 향상시키는 효과)가 충분히 발현되기 때문에, 바람직하다.
(C2)성분의 에스터를 구성하는 지방산은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, C12(라우르산) 내지 C28(몬탄산)의 고급 지방산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, C16(팔미트산) 내지 C22(베헨산)이 바람직하고, C18(스테아르산) 내지 C20(아라킨산)이 특히 바람직하다. 지방산은 불포화산일 수도 있고, 예컨대 C18(올레산)의 글리세린 모노에스터도 사용할 수 있다.
(C2)성분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 열가소성 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.01 내지 3질량부가 바람직하다. (C2)성분의 함유량이 0.01질량부 이상인 경우에 미끄럼성(성형 유동성)이 양호해지는 경향이 있고, 3질량부 이하인 경우에 성형품 외관이 양호해지는 경향이 있다. 이 함유량의 하한치는 0.03질량부 이상이 바람직하고, 0.05질량부 이상이 특히 바람직하다. 또한, 이 함유량의 상한치는 2.5질량부 이하가 바람직하고, 2질량부 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 광반사체용 열가소성 수지 조성물에는 그 밖에도 목적에 따라 원하는 특성을 부여하기 위해서, 일반적으로 열가소성 수지에 배합되는 공지된 물질을 배합할 수 있다. 예컨대, 염료나 안료 등의 착색제, 열 안정성을 개량하기 위한 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 유동성을 개질하기 위한 피로멜리트산 알킬에스터나 에폭시화 대두유 등의 가소제, 난연제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 광반사체용 열가소성 수지 조성물은 상기에 설명한 특징을 갖기 때문에, 성형체를 금속 증착하지 않고 소위 메탈릭 안료를 배합함으로써 성형체에 광택, 의장성을 부여하는 경우에도 바람직한 특성이 수득된다. 또한, 마찬가지로 상기에서 설명한 특징을 갖기 때문에, 착색이나 금속 광택 부여에 의해 의장성을 부여하기 위해서, 성형체에 금속 증착을 실시한 부분 위에 도장하는 경우, 또는 금속 증착을 실시하지 않고 성형품에 직접 도장을 실시하는 경우에도 바람직한 특성이 수득된다.
다음으로 본 발명의 광반사체용 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 광반사체용 열가소성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 용융 혼련법에 의해 제조할 수 있다. 용융 혼련에 이용하는 장치로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 장치를 사용할 수 있는데, 예컨대, 압출기, 밴버리 믹서, 롤러, 니더 등을 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 광반사체용 열가소성 수지 조성물의 성형 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 광반사체용 열가소성 수지 조성물의 성형 방법은 특별히 제한되지 않고, 사출 성형법, 가스 어시스트 성형법, 냉열 사이클 성형법, 블로우 성형법, 압출 성형법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있고, 이들 방법에 의해 성형품을 수득할 수 있다. 그 중에서도, 범용성의 면에서, 사출 성형법이 바람직하다. 또한, 금형의 연마를 연마 번수 5000번 이상으로 하거나 크롬 도금 등 표면 처리를 하면, 성형품의 표면 평활성, 광택이 증가하여, 증착이나 도장 후에 양호한 외관을 수득하는 것이 용이해진다.
다음으로 본 발명의 광반사체용 성형품에 대하여 설명한다.
본 발명의 광반사체용 성형품 표면의 반사율은 특별히 제한되지 않지만, 420 내지 700nm의 범위에 있어서 항상 65% 이상인 것이 바람직하다.
420 내지 700nm의 범위에 있어서 반사율이 65% 이상인 경우에, 이 성형품에 광반사 금속층을 직접 형성한 경우에, 선명한 반사 외관이 수득되어, 반사 외관이 양호해지기 때문에 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 반사율이란, 성형품의 표면을 스미카 칼라 주식회사 제품인 CCM 시스템 COLOR SCOPE에 마크베스 컬러아이 CE-3000 분광 광도계를 접속하여 D 광원 10도 시야로 400nm 내지 700nm의 범위에서 측정한 것이다.
이 반사율의 하한치에 관해서는 66% 이상이 보다 바람직하고, 68% 이상이 더 바람직하고, 70% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 반사율의 상한치에 관해서는 특별히 제한되지 않는다.
이러한 반사율을 갖는 광반사체용 성형품은 상술한 열가소성 수지(A) 100질량부에 대하여, 굴절률 α가 1.61≤α≤ 2.5이고, 평균 입자 직경이 3㎛ 이하인 무기 충전재(B2)를 2 내지 45질량부 함유하는 광반사체용 열가소성 수지 조성물을 성형함으로써 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 광반사체용 성형품의 선수축률은 특별히 제한되지 않지만, 1.6% 이하인 것이 바람직하다. 선수축률이 1.6% 이하인 경우에, 이형성, 저 휨성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 선수축률의 하한치에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 0.6% 이상인 것이 바람직하다. 선수축률의 하한치는 0.8% 이상이 보다 바람직하고, 또한, 상한치는 1.55% 이하가 보다 바람직하고, 1.50% 이하가 더 바람직하고, 1.45% 이하가 특히 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 선수축률이란 수득된 성형품을 실온까지 냉각한 후에, 성형품의 치수(L)를 측정하여, 금형의 실온에서의 치수 L0에서 이하의 식으로부터 구한 것이다.
성형품의 선수축률(%)={(L0-L)/L0}×100(%)
또한, 본 발명의 광반사체용 성형품의 상 선명도는 특별히 제한되지 않지만, 90% 이상이 바람직하다. 광반사체용 성형품의 상 선명도가 90% 이상인 경우에, 이 성형품의 적어도 일부의 표면에 광반사 금속층이 직접 형성된 광반사체의 상 선명도가 양호해지는 경향이 있다.
여기서, 광반사체용 성형품의 상 선명도란, JIS H 8686에 준거하여, 스가 시 험기 주식회사 제품인 사상성(寫象性) 측정기 ICM-1DP를 이용하고, 광학 빗 폭 0.5mm에서 측정한 것이다.
광반사체용 성형품의 상 선명도는 93% 이상이 보다 바람직하고, 95% 이상이 더 바람직하고, 96% 이상이 특히 바람직하고, 97% 이상이 가장 바람직하다.
이러한 상 선명도를 갖는 광반사체용 성형품은 후술하는 특정한 금형을 이용하여 성형함으로써 수득할 수 있다.
다음으로 광반사체용 성형품의 제조 방법에 대하여 설명한다.
광반사체용 성형품의 성형 방법은 특별히 제한되지 않고, 사출 성형법, 가스 어시스트 성형법, 냉열 사이클 성형법, 블로우 성형법, 압출 성형법 등의 공지된 방법이 사용할 수 있고, 이들 방법에 의해, 광반사체용 성형품을 수득할 수 있다. 그 중에서도, 범용성의 면에서 사출 성형법이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 열가소성 수지 조성물로서 폴리에스터 수지를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 이용하는 경우에, 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.075㎛ 이하인 금형으로 광반사체용 성형품을 제조하는 것이 바람직하다. 여기서, 산술 평균 표면 조도(Ra)란, JIS B0601로 정의되는 것으로, 미타카 광기(光器) 제품인 비접촉 삼차원 측정 장치 NH-3를 이용하여, 평가 길이 2mm, 절단(cut-off)값 0.8mm, 평가 속도 0.3mm/sec에서 금형 표면을 측정한 것이다.
열가소성 수지 조성물을 이용하여, 광반사체용 성형품, 특히 광반사 금속층을 직접 형성하기 위한 광반사체용 성형품에 있어서는 열가소성 수지 조성물의 종류와 그것을 성형하기 위한 금형의 조합이 특히 중요하다.
폴리에스터 수지를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 성형하는 경우에는 특히 금형의 표면 상태(표면 조도)가, 광반사체용 성형품의 표면 상태에 영향을 미친다. 이것은 폴리에스터 수지의 유동 특성에 기인하는 것으로, 폴리에스터 수지는 유동성이 양호하기 때문에, 금형 표면의 미소한 요철 사이에도 수지가 유입되고, 그 결과, 성형품이 금형의 표면 상태를 그대로 전사하는 경향이 있다.
이 경향은 폴리에스터 수지의 함유량이, 열가소성 수지 조성물을 구성하는 열가소성 수지 중, 10질량% 이상인 경우에 발현되는 경향이 있고, 30질량% 이상에서 보다 현저해지고, 50질량% 이상에서 더욱 현저해지고, 80질량% 이상에서 특히 현저해지고, 폴리에스터 수지 100질량%인 경우에 가장 현저해진다.
따라서, 폴리에스터 수지의 함유량에 맞춰, 적절히 금형의 산술 평균 표면 조도(Ra)를 선택하는 것이 바람직하다. 예컨대, 폴리에스터 수지의 함유량이, 10질량% 이상인 경우에는 금형의 산술표면 조도(Ra)는 0.07㎛ 이하가 바람직하고, 30질량% 이상인 경우에는 Ra는 0.065㎛ 이하가 바람직하고, 50질량% 이상인 경우에는 Ra는 0.06㎛ 이하가 바람직하고, 80질량% 이상인 경우에는 0.055㎛ 이하가 바람직하고, 100질량%인 경우에는 0.05㎛ 이하가 바람직하다.
금형의 표면을 이러한 산술 평균 표면 조도(Ra)의 범위로 하기 위한 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 다이아몬드 절삭 공구, 숫돌, 세라믹 숫돌, 루비 숫돌, GC 숫돌 등을 이용하여 초음파 연마기 또는 수작업에 의해 금형 표면을 연마함으로써, 원하는 산술 표면 조도(Ra)로 조정할 수 있다. 예컨대, 금형의 산술 표면 조도(Ra)를 0.07㎛ 이하로 하기 위해서는 연마 번수 4000번 이상으로 금형 표면을 연마하는 것이 바람직하고, 금형의 산술 표면 조도(Ra)를 0.06㎛ 이하로 하기 위해서는 연마 번수 5000번 이상으로 금형 표면을 연마하는 것이 바람직하고, 금형의 산술 표면 조도(Ra)를 0.05㎛ 이하로 하기 위해서는 연마 번수 6000번 이상으로 금형 표면을 연마하는 것이 바람직하고, 금형의 산술 표면 조도(Ra)를 0.04㎛ 이하로 하기 위해서는 연마 번수 8000번 이상으로 금형 표면을 연마하는 것이 바람직하고, 금형의 산술 표면 조도(Ra)를 0.03㎛ 이하로 하기 위해서는 연마 번수 14000번 이상으로 금형 표면을 연마하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 열가소성 수지 조성물로서 폴리에스터 수지를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 이용하는 경우에, 상술한 바와 같이 하여 연마한 금형 대신에, 크롬 도금한 금형을 사용할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 하여 연마한 금형에 추가로 크롬 도금을 할 수도 있다. 물론, 상술한 바와 같게 하여 연마한 금형을 그대로 사용해도 지장은 없다.
그리고 이러한 방법으로 광반사체용 성형품을 제조함으로써, 상술한 바와 같이, 광반사체용 성형품의 상 선명도를 90% 이상으로 양호하게 할 수 있는 경향이 있다.
다음으로 본 발명의 광반사체에 대하여 설명한다.
본 발명의 광반사체는 상술한 광반사체용 성형품의 적어도 일부의 표면에 광반사 금속층이 직접 형성된 것이다.
광반사체의 확산 반사율은 특별히 제한되지 않지만, 초기 또는 내열 시험 후의 확산 반사율이 3% 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에, 광반사체로서 양호한 기능을 다하는 경향이 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 광반사체의 확산 반사율은 (주)무라카미 색채 기술 연구소 반사·투과율계 HR-100을 이용하여 측정한 것이다.
또한, 광반사체의 상 선명도는 특별히 제한되지 않지만, 90% 이상이 바람직하고, 93% 이상이 보다 바람직하고, 95% 이상이 더 바람직하고, 96% 이상이 특히 바람직하고, 97% 이상이 가장 바람직하다.
성형품에 광반사 금속층을 직접 형성하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 증착 등의 공지된 방법으로 형성할 수 있다. 예컨대, 다음에 나타내는 방법을 들 수 있다.
(1) 우선, 성형품을 진공 상태 하의 증착 장치에 두고, 아르곤 등의 불활성 가스와 산소를 도입함으로써 성형품 표면에 플라즈마 활성화 처리를 실시한다. (2) 다음으로 증착 장치 내에서 타겟을 담지한 전극에 통전함으로써 챔버 내에 유도 방전한 플라즈마에 의해 스퍼터링한 스퍼터링 입자(알루미늄 입자 등)를 성형체에 부착시킨다. (3) 또한, 알루미늄 등 금속 증착막의 보호막으로서 규소를 포함하는 가스를 플라즈마 중합 처리하거나, 또는 산화규소를 이온도금법에 의해 알루미늄 증착막의 표면에 부착시킨다.
실시예
다음으로 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[금형의 표면 조도의 평가 방법]
금형의 표면을 미타카 광기 제품인 비접촉 삼차원 측정 장치 NH-3를 이용하여, 평가 길이 2mm, 절단값 0.8mm, 평가 속도 0.3mm/sec로 측정하여, JIS B0601에 준거하여, 산술 평균 표면 조도(Ra)를 구했다.
[수지의 평가 방법]
(1) 환원 점도(ηsp/C)
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 0.25g에 대하여, 페놀과 테트라클로로에탄의 1:1(질량비) 혼합 용매(간토 화학(주) 제품, 상품명 「PTM11」) 50ml을 첨가하고, 140℃에서 10 내지 30분 용해하여 용액을 수득했다. 이것을 25℃의 항온 수조속에서 3분간 온도 조절한 후, 우벨로데(Ubbelohde)형 점도계에 의해 표선 사이를 통과하는 시간을 측정하여, 환원 점도 ηsp/C를 구했다.
ηsp/C=(ηrel-1)/C= (T/T0-1)/C
T: 샘플 용액의 모세관 표선 통과 시간(초)
T○: 혼합 용매만의 모세관 표선 사이 통과 시간(초)
C: 샘플 농도(g/㎗)
(2) 고유 점도([η])
페놀과 테트라클로로에탄의 1:1(질량비) 혼합 용제를 이용하고, 농도 0.2, 0.3, 0.4g/㎗의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 용액을 조제했다. 각 농도의 용액의 점도를, 우벨로데형 자동점도계(SAN DENSHI(주) 제품, AVL-2C)를 이용하여, 온 도 25℃에서 측정하고, 수득된 값을 Huggins 플롯으로, 농도 0g/㎗에 외삽하여, 고유 점도[η]를 구했다.
(3) 산가
벤질알코올에 폴리부틸렌테레프탈레이트를 용해시켜, 1/50N NaOH 벤질알코올 용액으로 적정(滴定)하여 측정했다.
[성형품의 평가 방법]
(1) 이형성: 평가 방법 1
성형품의 외관을 육안에 의해 평가하여, 이형 마크가 발생하지 않는지 평가했다.
○: 이형성이 양호하여, 성형품에는 결함은 관찰되지 않는다.
×: 이형 불량에 의해, 성형품에 이형 마크가 발생했다.
(2) 이형성: 평가 방법 2
각 조성의 용융 혼련 펠렛을 건조한 후, 사출 성형기(야마시로 정밀사 제품 SANJECT3601 60T)를 이용하여, 실린더 온도 260℃, 금형 온도 80℃, 냉각 시간 20초, 사이클 35초의 조건으로, 길이 50mm, 내경 45mm, 두께 3mm 내지 4mm의 원통형 성형품을 성형하여, 이형시의 돌출력(이형력)을 압력 센서에 의해 측정했다. 이형력이 작을수록, 금형 이형성은 양호하다.
한편, 이 이형력이 500N 이하인 것이, 각종 램프의 부품으로서 성형할 때, 양호한 이형성을 갖는다. 이형력이 500N을 초과하는 경우에는 이형성에 어려움이 있고, 생산성의 저하가 생기거나, 대형 성형품이나 복잡한 형상의 성형품을 성형할 때 문제가 되게 된다.
(3) 성형 수축률
성형품의 치수(L)를, 성형 후에 성형품이 실온까지 냉각한 후에 측정하여, 금형의 실온에서의 치수(L0)에서, 이하의 식으로부터 성형 수축률(선수축률)을 구했다.
성형 수축률(%)={(L0-L)/L0}×100(%)
(4) 포깅성
성형품으로부터 20mm×10mm 정도의 소편을 잘라내, 시험관(φ30×200mm)에 6g을 넣고, 160℃로 온도 조절한 포깅 시험기(스가 시험기 제조 포깅 테스터 WSF-2 개량형)에 세팅했다. 또한, 상기 시험관에, 내열 유리(텐팍스 유리 55×55×3mmt)의 덮개를 한 후, 25℃로 온도 조절한 냉각수를 통수한 알루미늄 블록을 실어, 160℃에서 20시간, 열 처리를 실시했다. 이 열 처리의 결과, 유리판 내벽에는 수지 조성물로부터 승화한 분해물 등에 의한 부착물이 석출되었다. 이들 유리판에 있어서의 헤이즈(광선 투과도)를, 반사·투과율계((주)무라카미 색채 기술 연구소 제품인 HR-100)를 이용하여 측정했다.
한편, 160℃×20시간 가열 후의 유리판 헤이즈가 45%를 넘는 경우에는 각종 램프 부품으로서 실용상 문제가 있다. 유리판 헤이즈가 45% 이하인 경우에, 각종 램프의 부품으로서의 기능을 달성하여, 양호하며 바람직하고, 20% 이하인 경우가 특히 바람직하다.
(5) 성형품 표면의 반사율
성형품의 표면을 스미카 칼라 주식회사 제품인 CCM 시스템 COLOR SCOPE에 마크메스 컬러 아이 CE-3000 분광 광도계를 접속하여 D광원 10도 시야에서 400nm 내지 700nm의 범위에서 측정하여 반사율을 구했다.
(6) 상 선명도
JIS H 8686에 준거하여, 스가 시험기 주식회사 제품인 사상성 측정기 ICM-1DP를 이용하여, 광학 빗 폭 0.5mm에서 성형품의 상 선명도를 측정했다.
[광반사체의 평가 방법]
(1) 육안에 의한 외관 평가
광반사체의 광반사 금속층의 외관에 대하여, 내열 시험의 전후로, 외관(이형 마크에 의한 결함, 귤껍질상 결함, 백화, 반사 외관)을 육안에 의해 평가했다.
1) 이형 마크
◎: 수지의 이형성 불량에 의한 형 표면 요철의 전사(형 요철 전사)에 의한 흰 모양, 및 수지의 수축에 의한 보풀 형상 요철(플로우 마크 형상)의 흰 모양이 전혀 없다.
○: 형 요철 전사에 의한 흰 모양 또는 플로우 마크 형상의 흰 모양이, 육안의 각도에 의해 간신히 관찰되지만, 실용상 문제 없는 수준이다.
△: 형 요철 전사에 의한 흰 모양 또는 플로우 마크 형상의 흰 모양이 표면에 있다.
×: 형 요철 전사에 의한 흰 모양 및 플로우 마크 형상의 흰 모양이 심하게 눈에 띈다.
2) 귤껍질상 결함
◎: 표면의 거칠음(까칠까칠, 오돌토돌)이 전혀 없다.
○: 표면의 거칠음(까칠까칠, 오돌토돌)이 육안의 각도에 의해 간신히 관찰되지만, 실용상 문제 없는 수준이다.
△: 표면의 거칠음(까칠까칠, 오돌토돌)이 있다.
×: 표면의 거칠음(까칠까칠, 오돌토돌)이 심하게 눈에 띈다.
3) 백화(내열 시험 전)
◎: 성형시에 첨가제가 성형품 표면으로 배어 나옴에 따른 불균일한 형상(반점 형상 등)의 백화가 전혀 없다.
○: 성형시에 첨가제가 성형품 표면으로 배어 나옴에 따른 불균일한 형상(반점 형상 등)의 백화가, 육안의 각도에 따라 간신히 관찰되지만, 실용상 문제 없는 수준이다.
△: 성형시에 첨가제가 성형품 표면으로 배어 나옴에 따른 불균일한 형상(반점 형상 등)의 백화가 관찰된다.
×: 성형시에 첨가제가 성형품 표면으로 배어 나옴에 따른 불균일한 형상(반점 형상 등)의 백화가 심하게 관찰된다.
4) 백화(내열 시험 후)
◎: 성형시에 첨가제가 성형품 표면으로 배어 나옴에 따른 불균일한 형상(반점 형상 등)의 백화, 또는 내열 시험시에 첨가제가 성형품 표면으로 배어 나옴에 따른 불균일한 형상(반점 형상 등)의 백화가 전혀 없다.
○: 성형시에 첨가제가 성형품 표면으로 배어 나옴에 따른 불균일한 형상(반점 형상 등)의 백화, 또는 내열 시험시에 첨가제가 성형품 표면으로 배어 나옴에 따른 불균일한 형상(반점 형상 등)의 백화가 육안의 각도에 따라 간신히 관찰되지만, 실용상 문제없는 수준이다.
△: 성형시에 첨가제가 성형품 표면으로 배어 나옴에 따른 불균일한 형상(반점 형상 등)의 백화, 또는 내열 시험시에 첨가제가 성형품 표면으로 배어 나옴에 따른 불균일한 형상(반점 형상 등)의 백화가 관찰된다.
×: 성형시에 첨가제가 성형품 표면으로 배어 나옴에 따른 불균일한 형상(반점 형상 등)의 백화, 또는 내열 시험시에 첨가제가 성형품 표면으로 배어 나옴에 따른 불균일한 형상(반점 형상 등)의 백화가 심하게 관찰된다.
5) 반사 외관
○: 반사 외관이 선명하다.
×: 반사 외관이 둔하다.
(2) 확산 반사율
내열 시험 전후에서의 광반사체의 확산 반사율을, (주)무라카미 색채 기술 연구소 반사·투과율계 HR-100을 이용하여 측정했다.
(3) 금속막 접착 강도
광반사체의 초기 및 내열 시험 후의 금속층 접착 강도를 바둑판눈 박리 시험에 의해 평가했다. 바둑판눈 박리 시험은 니치반 제품인 셀로판 테이프(품번: CT- 24)를 사용하여, 1mm 간격의 바둑판눈 수 100의 바둑판눈 박리 시험을 실시했다. 평가는 전체 바둑판눈 수에 대한 성형품 표면에 잔존하는 바둑판눈 수의 백분율(%)로 나타내었다. 초기에 100%이고 내열 시험 후 80% 이상인 것이, 광반사체로서의 기능을 완수하여 양호하다.
한편, 광반사체의 초기의 바둑판눈 박리 시험은 광반사체용 성형품에 알루미늄 증착을 실시한 후, 실온에서 24시간 이상 방치한 후에 실시했다. 또한, 내열 시험 후의 바둑판눈 박리 시험은 내열 시험 후, 광반사체를 실온에서 24시간 이상 방치한 후에 실시했다.
(4) 상 선명도
JIS H 8686에 준거하여, 스가 시험기 주식회사 제품 사상성 측정기 ICM-1DP를 이용하여, 광학 빗 폭 0.5mm에서 광반사체의 상 선명도를 측정했다.
(5) 내열 시험
타바이에스벡(주) 제품인 기어오븐 GPH(H)-100을 이용하여, 광반사체를 160℃의 열풍 중에 24시간 방치하여, 열처리를 실시했다.
[비닐계 열가소성 수지의 제조예]
제조예 1(아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지(x-1))
증류수 115질량부에 제3인산칼슘 1질량부, 데몰 P(카오(주) 제품) 0.001질량부를 반응 솥에 투입 교반했다. 이것에 아크릴로니트릴 25질량부와 스티렌 75질량부, t-도데실머캅탄 0.5질량부, 아조비스아이소뷰티로니트릴 0.17질량부, 가파크 GB-520(도호 화학 공업 (주) 제품) 0.003질량부의 혼합물을 가하여 현탁액 형상으 로 한 후 75℃로 승온시켜, 240분간 유지하여 중합을 완결하고, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지(x-1)를 수득했다. 수득된 (x-1)의 수지 조성은 아크릴로니트릴/스티렌= 34/66(질량비)였다.
제조예 2(에폭시기 함유 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지(x-2))
증류수 115질량부에 제3인산칼슘 1질량부, 데몰 P(카오(주) 제품) 0.001질량부를 반응 솥에 투입 교반했다. 이것에 아크릴로니트릴 23질량부와 스티렌 76.7질량부, 글라이시딜메타크릴레이트 0.3질량부, t-도데실머캅탄 0.5질량부, 아조비스아이소뷰티로니트릴 0.17질량부, 가파크GB-520(도호 화학 공업(주) 제품) 0.003질량부의 혼합물을 첨가하여 현탁액 형상으로 한 후 75℃로 승온시켜 240분간 유지하여 중합을 완결하고, 에폭시기 함유 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지(x-2)를 수득했다. 수득된 (x-2)의 수지 조성은 아크릴로니트릴/스티렌/글라이시딜메타크릴레이트= 24.9/74.7/0.4(질량비)였다.
제조예 3(말레이미드계 공중합 수지(x-3))
질소 치환 조작을 실시한 20리터의 교반 장치를 구비한 중합 반응기에 N-페닐말레이미드 20질량부, 스티렌 40질량부, 아크릴로니트릴 20질량부, 메틸에틸케톤 20질량부, 1,1-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴) 0.01질량부, t-도데실머캅탄 0.05질량부를 연속적으로 공급했다. 중합 반응기 내의 온도를 110℃로 일정하게 유지하면서, 평균 체재 시간이 2시간이 되도록 중합 반응기의 밑바닥부에 구비한 기어 펌프에 의해 중합 반응액을 연속적으로 빼어내고, 계속해서 이 중합 반응액을 150℃로 유지한 열 교환기로 약 20분 체재시킨 후, 배럴 온도를 230℃로 제어한 2 벤트 타입의 30mm ψ의 2축 압출기에 도입했다. 제 1 벤트부를 대기압, 제 2 벤트부를 2.7kPa의 감압 하에서 휘발 성분을 제거하고, 펠렛타이저로 펠렛화하여 말레이미드계 공중합 수지(x-3)를 수득했다. 수득된 (x-3)의 수지 조성은 N-페닐말레이미드/스티렌/아크릴로니트릴= 27/56/17(질량비)였다.
실시예 1
열가소성 수지(A)로서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(a-1)(미쓰비시 레이온(주) 제품, 상품명 「타프페트N1100」, 환원 점도 ηsp/C= 1.14, 산가= 62meq/kg) 76.2질량부, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(a-2)(미쓰비시레이온(주) 제품, 상품명 「다이야나이트MA580D」, 고유 점도[η]= 0.570) 19질량부, 및 상기 제조예에서 수득한 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지(x-1) 4.8질량부, 무기 충전제로서, 스테아르산으로 표면 처리(부착량 2.2질량%)한 침강 탄산 칼슘(B1-1)(고우노시마 화학 공업(주) 제품, 상품명 「칼시즈P」, 평균 입자 직경 0.15㎛) 4.8질량부, 이형제로서 탄소수 24 내지 34의 몬탄산과 글리세린의 트라이에스터 왁스(클라리언트 재팬(주) 제품, 상품명 「Licolub WE4」) 0.19질량부, 및 안료로서 카본블랙(스미카 칼라(주) 제품, 상품명 「블랙 BPM-8E756」) 0.25질량부를 배합하여, V형 블렌더로 5분간 혼합 균일화시켜, 실린더 온도 260℃에서 직경 30mm의 벤트 부착 2축 압출기에 투입하여, 펠렛을 수득했다.
수득된 펠렛을 사출 성형기((주)도시바 제품 IS80FPB)를 이용하여, 실린더 온도 260℃, 금형 온도 80℃의 조건으로, 100mm 사각의 평판용 금형(금형 표면을 #14000으로 연마한 것)으로 사출 성형하고, 성형품(100mm×100mm, 두께 3mm)을 수 득했다. 성형품의 선수축률은 1.40%였다.
다음으로 수득된 성형품에, 하기 방법에 의해 알루미늄을 직접 증착했다.
우선, 진공 상태 하의 증착 장치에 불활성 가스와 산소를 도입하여, 챔버 내를 플라즈마 상태로 하여, 성형품의 표면을 활성화시키는 플라즈마 활성화 처리를 실시했다. 다음으로 진공 상태 하의 증착 장치로 알루미늄을 증착했다. 증착 장치 내에서 타겟을 담지한 전극에 통전함으로써, 챔버 내에는 유도 방전에 의해 플라즈마가 생성되고, 플라즈마 중의 이온은 타겟을 스퍼터링하여, 타겟으로부터 튀어나온 스퍼터링 입자, 즉 알루미늄 입자가 성형품 표면에 부착하여, 전면에 알루미늄 증착막이 형성되었다. 알루미늄 증착막의 막 두께는 80nm였다. 또한, 알루미늄 증착면의 보호막으로서, 플라즈마 중합 처리를 실시했다. 플라즈마 중합막은 진공 플라즈마 상태 하에서 헥사메틸렌다이실록세인을 도입하여, 이산화규소 중합막을 형성시켰다. 이산화규소 중합막의 막 두께는 50nm였다.
이렇게 하여, 열가소성 폴리에스터계 수지 성형품에 직접 광반사 금속층이 형성된 광반사체를 수득했다. 수득된 광반사체의 확산 반사율을 측정한 결과, 1.2%로, 양호했다.
다음으로 수득된 광반사체의 내열 시험을 실시하여, 시험 후의 확산 반사율을 측정한 결과, 1.9%로, 양호했다.
실시예 2 내지 10
열가소성 수지 조성물의 조성을 표 1의 조성으로 실시하는 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 펠렛, 성형품, 광반사체를 수득했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1 내지 6
열가소성 수지 조성물의 조성을 표 2의 조성으로 하는 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 펠렛, 성형품, 광반사체를 수득했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007021088011-pat00002
Figure 112007021088011-pat00003
또한, 표 1 및 표 2에 기재한 실시예 및 비교예에 있어서는 이하에 기재한 재료를 이용했다.
(B1-1) 침강 탄산 칼슘: 스테아르산으로 표면 처리(2.2질량%)한 침강 탄산 칼슘(고우노시마 화학 공업(주) 제품, 상품명 「칼시즈 P」), 평균 입자 직경= 0.15㎛(투과형 전자 현미경법)
(B1-2) 카올린: 스테아르산으로 표면 처리(0.5질량%)한 함수 카올린(ENGELHARD사 제품, 상품명 「ASP-101」), 평균 입자 직경(메디안 직경)= 0.4㎛(레이저 회절법에 의한 측정치)
(b1-3) 탈크: 표면 미처리된 탈크(하야시 화성(주) 제품. 상품명 「#5000S」), 평균 입자 직경(메디안 직경)= 5.3㎛(레이저 회절법에 의한 측정치)
(b1-4) 중질 탄산 칼슘: 표면 미처리된 중질 탄산 칼슘(동양 파인 케미컬(주) 제품, 상품명 「화이톤 P-70」), 평균 입자 직경= 2.31㎛(BET 비표면적 환산치)
(b1-5) 침강 탄산 칼슘: 표면 미처리된 침강 탄산 칼슘(시라이시 공업(주) 제품, 상품명 「Bril1iant-1500」), 평균 입자 직경= 0.2㎛(BET 비표면적 환산치에 의한 측정치)
(b1-6) 탈크: γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(에폭시실레인)으로 표면 처리(0.5질량%)한 탈크(하야시 화성(주) 제품, 상품명 「CHC-13S-05E」), 평균 입자 직경(메디안 직경)= 5.3㎛(레이저 회절법에 의한 측정치)
탄소수 24 내지 34의 몬탄산 에스터 왁스: 클라리언트 재팬(주) 제품, 상품명 「Licolub WE4」
지방산 모노글리세라이드: 리켄 비타민(주) 제품, 상품명 「리케말 S100A」
탄소수 24 내지 34의 몬탄산 나트륨염: 클라리언트 재팬(주) 제품, 상품명 「Licomont NaV101」
실시예 14
열가소성 수지(A)로서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(a-1)(미쓰비시 레이온(주) 제품, 상품명 「타프펫 N1100」, 환원 점도 ηsp/C= 1.14, 산가= 62meq/kg) 76.2질량부, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(a-2)(미쓰비시 레이온(주) 제품, 상품명 「다이야나이트 MA580D」, 고유 점도 [η]= 0.570) 19질량부, 및 상기 제조예에서 수득한 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지(x-1) 4.8질량부, 무기 충전제로서, 침강성 황산바륨(B2-1)(사카이 화학 공업(주) 제품, 상품명 「B-30NC」, 평균 입자 직경 0.3㎛, 굴절률 1.64) 4.8질량부, 이형제로서 탄소수 24 내지 34의 몬탄산과 글리세린의 트라이에스터 왁스(C1-1)(클라리언트 재팬(주) 제품, 상품명 「Licolub WE4」) 0.19질량부, 및 안료로서 카본블랙(스미카 칼라(주) 제품, 상품명 「블랙 BPM-8E 756」) 0.25질량부를 배합하여, V형 블렌더로 5분간 혼합 균일화시켜, 실린더 온도 260℃에서 직경 30mm의 벤트 부착 2축 압출기에 투입하여, 펠렛을 수득했다
수득된 펠렛을 사출 성형기((주) 도시바 제품 IS80FPB)를 이용하여, 실린더 온도 260℃, 금형 온도 80℃의 조건으로, 100mm 사각의 평판용 금형(금형 표면을 #14000으로 연마한 것)으로 사출 성형하여, 성형품(100mm×100mm, 두께 3mm)을 수득했다. 성형품의 반사율은 420nm에서 74%였다. 또한, 성형품의 성형 수축률은 1.40%였다.
다음으로 수득된 성형품에, 하기 방법에 의해 알루미늄을 직접 증착했다.
우선, 진공 상태 하의 증착 장치에 불활성 가스와 산소를 도입하여, 챔버 내를 플라즈마 상태로 하여, 성형품의 표면을 활성화시키는 플라즈마 활성화 처리를 실시했다. 다음으로 진공 상태 하의 증착 장치로 알루미늄을 증착했다. 증착 장치 내에서 타겟을 담지한 전극에 통전함으로써, 챔버 내에는 유도 방전에 의해 플라즈마가 생성되고, 플라즈마 중의 이온은 타겟을 스퍼터링하여, 타겟으로부터 튀어나온 스퍼터링 입자, 즉 알루미늄 입자가 성형품 표면에 부착하여, 전면에 알루미늄 증착막이 형성되었다. 알루미늄 증착막의 막 두께는 80nm였다. 또한, 알루미늄 증착면의 보호막으로서, 플라즈마 중합 처리를 실시했다. 플라즈마 중합막은 진공 플라즈마 상태 하에서 헥사메틸렌다이실록세인을 도입하여, 이산화규소 중합막을 형성시켰다. 이산화규소 중합막의 막 두께는 50nm였다.
이렇게 하여, 열가소성 폴리에스터계 수지 성형품에 직접 광반사 금속층이 형성된 광반사체를 수득했다. 수득된 광반사체의 확산 반사율을 측정한 결과, 1.2%로, 양호했다.
다음으로 수득된 광반사체의 내열 시험을 실시하여, 시험 후의 확산 반사율을 측정한 결과, 1.9%로, 양호했다.
실시예 15 내지 26
열가소성 수지 조성물의 조성을 표 3의 조성으로 하는 점 외에는 실시예 14와 동일한 방법으로, 펠렛, 성형품, 광반사체를 수득했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 7 내지 9
열가소성 수지 조성물의 조성을 표 4의 조성으로 하는 점 외에는 실시예 14와 동일한 방법으로, 펠렛, 성형품, 광반사체를 수득했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112007021088011-pat00004
Figure 112007021088011-pat00005
한편, 표 3 및 표 4에 기재한 실시예 및 비교예에서는 이하에 기재한 재료를 이용했다.
(B2-1) 침강성 황산바륨: 사카이 화학 공업(주) 제품, 상품명 「B-30 NC」), 평균 입자 직경= 0.3㎛(투과형 전자 현미경법) 굴절률 1.64
(B2-2) 침강성 황산바륨: 사카이 화학 공업(주) 제품, 상품명 「SS-50」), 평균 입자 직경= 0.1㎛(투과형 전자 현미경법) 굴절률 1.64
(b2-3) 탈크: 표면 미처리된 탈크(하야시 화성(주) 제품. 상품명 「＃5000S」), 평균 입자 직경(메디안 직경)= 5.3㎛(레이저 회절법에 의한 측정치) 굴절률 1.56
탄소수 24 내지 34의 몬탄산 에스터 왁스: 클라리언트 재팬(주) 제품, 상품명 「Licolub WE4」
탄소수 24 내지 34의 몬탄산 나트륨염: 글라리언트 재팬(주) 제품, 상품명 「Licomont NaV101」
지방산 모노글리세라이드: 리켄 비타민(주) 제품, 상품명 「리케말 S100A」
실시예 27
열가소성 수지(A)로서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(a-1)(미쓰비시 레이온(주) 제품, 상품명 「타프펫 N1300」, 환원 점도 μsp/C= 1.01, 산가= 42meq/kg) 80질량부, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(a-2)(미쓰비시 레이온(주) 제품, 상품명 「다이야나이트 MA521H-D」, 고유 점도[η]= 0.780) 20질량부, (C1)성분으로서 (C1-1)몬탄산 글리세린 트라이에스터(클라리언트 재팬, 상품명 「Lico1ub WE4」) 0.2질량부, (C2)성분으로서 (C2-1)스테아르산 글리세린 모노에스터(리켄 비타민(주) 제품, 상품명 「리케말 S100A」) 0.3질량부, 결정핵재로서 탈크(하야시 화성(주) 제품, 상품명 「#SG200」, 평균 입자 직경 4.4㎛)에 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인으로 표면 처리(0.5질량%)한 것 1질량부, 및 안료로서 카본블랙(스미카 칼라(주) 제품, 상품명 「블랙 BPM-8E 756」) 0.24질량부를 배합하여, V형 블렌더로 5분간 혼합 균일화시켜, 실린더 온도 260℃에서 직경 30mm의 벤트 부착 2축 압출기에 투입하여, 펠렛을 수득했다.
수득된 펠렛을 이용하여, 평가 방법 2의 방법에 의해 이형성을 확인한 결과, 양호했다.
또한, 별도로, 펠렛을 사출 성형기((주)도시바 제품 IS80FPB)를 이용하여, 실린더 온도 260℃, 금형 온도 80℃의 조건으로, 100mm 사각의 평판용 금형(금형 표면을 ＃14000으로 연마한 것, 산술 평균 표면 조도(Ra)= 0.03㎛)으로 사출 성형하여, 광반사체용 평판 성형품(100mm×100mm)을 수득했다. 수득된 평판 성형품의 상 선명도는 98.2%였다.
다음으로 수득된 100mm 각의 평판 성형품을 이용하여, 포깅성을 평가한 결과, 헤이즈 값은 27%였다.
또한, 수득된 100mm 사각의 평판 성형품에, 하기 방법에 의해 알루미늄을 직접 증착했다. 우선, 진공 상태 하의 증착 장치에 불활성 가스와 산소를 도입하고, 챔버 내를 플라즈마 상태로 하여, 성형품의 표면을 활성화시키는 플라즈마 활성화 처리를 실시했다. 다음으로 진공 상태 하의 증착 장치로 알루미늄을 증착했다. 증착 장치 내에서 타겟을 담지한 전극으로 통전함으로써, 챔버 내에는 유도 방전에 의해 플라즈마가 생성되어, 플라즈마 중의 이온은 타겟을 스퍼터링하여, 타겟으로부터 튀어나온 스퍼터링 입자, 즉 알루미늄 입자가 성형품 표면에 부착하여, 전면에 알루미늄 증착막이 형성되었다. 알루미늄 증착막의 막 두께는 80nm였다. 또한, 알루미늄 증착면의 보호막으로서, 플라즈마 중합 처리를 실시했다. 플라즈마 중합막은 진공 플라즈마 상태 하에서 헥사메틸렌다이실록세인을 도입하여, 이산화규소 중합막을 형성시켰다. 이산화규소 중합막의 막 두께는 50nm였다.
이렇게 하여, 열가소성 폴리에스터계 수지 성형품에 직접 광반사 금속층이 형성된 광반사체를 수득했다. 수득된 광반사체의 평가 결과를 표 5 및 표 7에 나타낸다.
다음으로 수득된 광반사체의 내열 시험을 실시했다. 시험 후의 광반사체의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 28 내지 31
열가소성 수지 조성물의 조성을, 표 5의 조성으로 하는 점 외에는 실시예 27과 동일한 방법으로, 펠렛, 성형품, 광반사체를 수득했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 10 내지 20
열가소성 수지 조성물의 조성을 표 6의 조성으로 한 점 외에는 실시예 27과 동일한 방법으로, 펠렛, 성형품, 광반사체를 수득했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112007021088011-pat00006
Figure 112007021088011-pat00007
또한, 표 5 및 표 6에 기재된 실시예 및 비교예에서는 이하에 기재한 재료를 이용했다.
(C1-1) 몬탄산 글리세린 트라이에스터: 클라리언트 재팬(주) 제품, 상품명 「Licolub WE4」
(C2-1) 스테아르산 글리세린 모노에스터: 리켄비타민(주) 제품, 상품명 「리케말 S100A」
(c-3) 몬탄산 나트륨: 클라리언트 재팬(주) 제품, 상품명 「Licomont NaV」
(c-4) 몬탄산 칼슘: 클라리언트 재팬(주) 제품, 상품명 「Licomont CaV102」
(c-5) 몬탄산 펜타에리트리톨 테트라에스터: 클라리언트 재팬(주) 제품, 상품명 「Licolub WE40」
(c-6) 몬탄산 에틸렌글리콜 다이에스터: 클라리언트 재팬(주) 제품, 상품명 「Licowax E」
(c-7) 몬탄산 부분 비누화 에스터(몬탄산 부틸렌 글리콜 에스터와 몬탄산 칼슘의 혼합물): 클라리언트 재팬(주) 제품, 상품명 「Licowax OP」
탈크(평균 입자 직경 4.4㎛): 하야시 화성(주) 제품, 상품명 「#SG200」에 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인으로 표면 처리(0.5질량%)한 것
탈크(평균 입자 직경 0.9㎛): 하야시 화성(주) 제품, 상품명 「#SG2000」에 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(에폭시실레인)으로 표면 처리(0.5질량%)한 것
카올린(0.4㎛): 스테아르산으로 표면 처리(0.5질량%)한 함수 카올린, ENGELHARD 제품, 상품명 「ASP-101」
벤조산 나트륨: 와코 쥰야쿠(주) 제품
실시예 32
실시예 27의 펠렛을 이용하여, 사출 성형기((주)도시바 제품 IS80FPB)로 실린더 온도 260℃, 금형 온도 80℃의 조건으로, 100mm 사각의 평판용 금형(금형 표면을 #8000으로 연마한 것, 산술 평균 표면 조도(Ra)= 0.04㎛)으로 사출 성형하여, 광반사체용의 평판 성형품(100mm×100mm)을 수득했다. 수득된 100mm 사각의 평판 성형품에, 실시예 27와 동일한 방법으로 알루미늄을 직접 증착하여 광반사체를 수득했다. 수득된 광반사체의 상 선명도를 표 7에 나타낸다.
실시예 33
평판용 금형으로서, 금형 표면을 #5000으로 연마한 금형(산술 평균 표면 조도(Ra)= 0.06㎛)을 이용하는 점 외에는 실시예 32와 동일한 방법으로 광반사체를 수득했다. 수득된 광반사체의 상 선명도를 표 7에 나타낸다.
비교예 21
평판용 금형으로서, 금형 표면을 #3000으로 연마한 금형(산술 평균 표면 조도(Ra)= 0.08㎛)을 이용하는 점 외에는 실시예 32와 동일한 방법으로 광반사체를 수득했다. 수득된 광반사체의 상 선명도를 표 7에 나타낸다.
비교예 22
평판용 금형으로서, 금형 표면을 #800으로 연마한 금형(산술 평균 표면 조도(Ra)= 0.13㎛)을 이용하는 점 외에는 실시예 32와 동일한 방법으로 광반사체를 수득했다. 수득된 광반사체의 상 선명도를 표 7에 나타낸다.
Figure 112007021088011-pat00008
본 발명의 광반사체는 표면 평활성이 우수한 것이다. 또한, 본 발명의 광반사체는 160℃의 조건으로 가열해도, 직접 증착법에 의해 형성된 광반사 금속층에 가열 혼탁(귤껍질상 결함, 백화)이 적은 특징을 나타낸다. 또한, 본 발명의 광반사체는 포깅성이 우수하다는 특징을 갖는다. 또한, 본 발명의 광반사체는 반사 외관이 선명하고, 외관이 우수하다. 또한, 본 발명의 광반사체는 상 선명도가 양호하다. 또한, 본 발명의 광반사체용 성형품은 이형성이 우수하다. 또한, 본 발명의 광반사체용 성형품은 성형 수축률이 작다는 특징을 갖는다.
따라서, 본 발명의 광반사체는 자동차 램프의 하우징, 리플렉터, 익스텐션이나 가전 조명용 램프 케이스 등의 광반사체로서, 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 광반사체용 열가소성 수지 조성물은 성형 가공시의 유동성이 양호한 것이기 때문에, 게이트의 설정이 적은 한편, 광반사체의 디자인의 자유도나 금형 제작시의 자유도가 증가한다는 이점이 있다.

Claims (5)

  1. 폴리에스터 수지를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.075㎛ 이하인 금형으로 성형하는 것을 특징으로 하는 광반사체용 성형품의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    금형의 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.06㎛ 이하인 광반사체용 성형품의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    금형의 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.04㎛ 이하인 광반사체용 성형품의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    금형의 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.03㎛ 이하인 광반사체용 성형품의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 따른 제조 방법에 의해 수득된 광반사체용 성형품의 적어도 일부의 표면에 광 반사 금속층이 직접 형성된 광반사체.
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