KR100481265B1

KR100481265B1 - 컬러필터용광중합성조성물,컬러필터및액정표시소자

Info

Publication number: KR100481265B1
Application number: KR1019960048118A
Authority: KR
Inventors: 도시유끼 우노; 류이찌로 다까사끼; 지로 가미무라; 신고 이께다; 노리꼬 엔도; 유즈루 지까; 다메이찌 오찌아이
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1996-10-24
Publication date: 2005-12-21
Also published as: KR970049032A; EP0780731A2; DE69620723D1; DE69620723T2; US5800952A; EP0780731B1; EP0780731A3

Abstract

본 발명은 광중합 개시제, 에틸렌성 불포화 2 중 결합을 하나 이상 갖는 화합물, 색재료 및 인산 (메트)아크릴레이트 화합물 및/또는 분자량 800 이하의 무수 유기 카르복실산을 함유하는, 바탕 오염이 현저하게 적고, 현상성이 우수하며, 감도 및 화상 재현성이 우수한 컬러 필터용 광중합성 조성물에 관한 것이다. 또한,본 발명은 상기 조성물에 의해 높은 라인 속도에서 안정하게 그리고 효율적으로 제조되는 컬러 필터에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 컬러 필터를 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

Description

컬러 필터용 광중합성 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시 소자{PHOTOPOLYMERIZABLE COMPOSITION FOR COLOR FILTER, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명의 제 1 목적은 바탕 오염이 현저하게 적으며, 현상성이 우수한 컬러 필터용 광중합성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 제 2 목적은 감도 및 화상 재현성이 우수한 컬러 필터용 광중합성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 컬러 필터용 광중합성 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 컬러 텔레비전, 액정 표시 소자, 카메라 CCD 등의 고체 촬상 소자, 전자 발광 및 플라즈마 디스플레이 등에 사용되는 컬러 필터를 제조하는데 사용되는 광중합성 조성물에 관한 것이다.

컬러 필터는 통상 블랙 매트릭스를 설치한 유리, 플라스틱 시이트 등의 투명 기판의 표면에, 적색, 녹색, 청색의 3 종의 다른 색상으로, 10 내지 50 ㎛ 폭의 스트라이프상, 모자이크상 등의 컬러 피턴을 수 ㎛ 정밀도로 형성시킴으로써 제조된다.

컬러 필터의 대표적인 제조 방법으로는 염색법, 인쇄법, 안료 분산법, 전착법 등이 있다. 그러나, 이들 방법은 내열성이 불량하고, 패턴의 위치 정밀도가 나쁘며, 생산 비용이 높고, 생산성이 나쁜 것등, 어느 것이나 일장 일단이 있으며, 용도에 따라서 각 방식등이 구별지어져 있다. 이들 제조 방법중, 색 재료를 함유하는 광중합성 조성물을, 블랙 매트릭스가 설치되어 있는 투명 기판상에 도포하여, 화상노광, 현상, 열 경화 처리를 반복함으로써 컬러 필터 화상을 형성시키는 안료 분산법은 고 내열성의 컬러 필터를 제조할 수 있으며, 또한 염색이 필요하지 않을 뿐아니라 컬러 필터 화소의 위치, 막 두께 등의 정밀도가 높고, 수명이 길며, 핀홀 등의 결함이 적은 방법이기 때문에, 종래에 널리 사용되어 왔다.

그러나, 이 방법은 염료에 비하여 착색력이 낮은 안료를 사용하기 때문에, 많은 양의 안료를 첨가하는 것이 필요하나, 다량의 안료의 첨가는 광중합성 조성물의 현상 저하를 초래하기 쉽고, 현상시 비화선부에 안료나 광중합성 조성물 등의 잔사 (바탕 오염) 가 남기 쉬운 문제가 있다.

컬러 필터의 제조에서는, 적색, 녹색, 청색의 색화소를 순차적으로 형성시키기 때문에, 바탕 오염의 발생은 컬러 필터의 색 재현성, 도막의 평활성 등을 열화시키는 원인이 된다.

이와 같은 바탕 오염을 방지하기 위해서, 종래에는 현상시간의 제어, 현상액 농도의 조절, 브러쉬 등에 의한 제거의 방법이 사용되어 왔으나, 상기 현상 시간의 제어, 현상액 농도의 조절, 브러쉬 등에 의한 제거로는 바탕 오염을 완전하게 제거할 수가 없었고, 또한 작업성의 저하, 비용 상승, 현상액의 폐액 처리 등에서도 문제가 발생하였다.

또한, 일본 특개소 63-44651호 등에 기재된 유기산 화합물 등의 첨가제를 광중합성 조성물에 함유시키는 방법도 알려져 있지만, 상기 첨가제를 함유시키는 경우에는, 확실히 바탕 오염의 발생을 억제할 수 있으나, 레지스트층의 용해성이 과다하게 되어 감도의 저하, 세선화상의 박리 등이 발생하는 문제가 있다.

더욱이, 유기 카르복실산을 착색 레지스트에 첨가하는 방법 (일본 특개평 제4-369653호 및 동 제5-343631호 공보), 또는 바인더 수지의 산가를 높게 함으로써 용해성을 향상시키는 방법도 제안되어 있으나, 이들 방법에 의하여도, 바탕 오염의 발생을 완전하게 방지할 수는 없었다.

본 발명은 상기 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 제 1 목적은 바탕 오염이 현저하게 적으며, 현상상이 우수한 컬러 필터용 광중합성 조성물을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 광중합 개시계 (開始系), 에틸렌성 불포화 2 중 결합을 하나 이상 갖는 화합물, 색재료 및 인산 (메트)아크릴레이트 화합물 및/또는 분자량이 800 이하인 무수 유기 카르복실산을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 광중합성 조성물에 의해, 현상성, 감도, 화상 재현성 및 밀착성이 개량되는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.

다음에, 본 발명을 상세하게 설명하고자 한다.

본 발명의 컬러 필터용 광중합성 조성물은 적어도 광중합 개시계, 에틸렌성 불포화 2 중 결합을 하나 이상 갖는 화합물 (이하, "에틸렌성 화합물"), 색재료 및 인산 (메트)아크릴레이트 화합물 및/또는 분자량이 800 이하인 유기 카르복실산 무수물을 함유하고, 바람직하게는 광을 흡수하여 라디칼을 발생하는 광중합 개시계와, 상기 라디칼에 의해 중합이 유도 발생되는 부가 중합성의 에틸렌성 불포화 2 중 결합을 2 개 이상 갖는 화합물을 함유하며, 더욱 바람직하게는 상용성, 피막 형성성, 현상성, 접착성 등의 개선을 위해, 결합제로서 유기 고분자 물질을 함유하는 광중합성 조성물이다.

이들 구성 성분중, 광중합 개시계로는 하기와 같은 자외선에서 가시광선영역에 감도를 갖는 것을, 사용하는 노광 광원에 따라서 적절히 선택할 수 있으나, 이것들로 한정되지는 않는다.

즉, 본 발명에 있어서, 상기 400 nm 미만의 파장의 자외광을 흡수하여 라디칼을 발생하는 광중합 개시계로는 예를 들면 문헌 [FINE CHEMICAL, Vol 20, No, 4, p, 16-26 (1991년 3월 1일)] 에 개시된 디알킬아세트페논계, 벤질디알킬케탈계, 벤조인, 벤조인알킬에테르계, 티옥산톤 유도체, 아실포스핀 옥사이드계 등 ; 및 그 외에, 일본 특개소 제58-40302호 및 특공소 제45-37377호 공보에 개시된 헥사아릴비이미다졸계 및 s-트리할로메틸트리아진계, 및 특개소 제59-152396호에 개시된 티타노센계 등이 사용될 수 있다.

구체적으로는, (4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸) -4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-에톡시카르보닐-4-(4-에톡시나프틸) -4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화 트리아진 유도체, 할로메틸화 옥사디아졸 유도체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디(3'-메톡시페닐)이미다졸이량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 이미다졸 유도체, 벤조인 메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체, 벤즈안트론 유도체, 벤조페논, 미클러케톤, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케논, α-히드록시-2-메틸페닐프로판온, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케논, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로판온, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체, 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤등의 티옥산톤 유도체, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸등의 벤조산 에스테르 유도체, 9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘유도체, 9,10-디메틸벤즈페나딘등의 페나딘 유도체, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3(필-1-일))티타늄 등의 티타늄 유도체 등을 들 수 있으며, 이들은 자외광에 의해 발생하는 라디칼의 작용에 의해, 후술하는 단량체중의 에틸렌성 불포화기를 중합시키는데 적합하다. 이들 광중합 개시제는 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특공소 제53-12802호 공보 및 특개평 제1-279903호, 동 제2-48664호, 동 제4-164902호 및 동 제6-75373호 공보에 개시된 개시제와의 조합 예를 들수 있다.

한편, 파장 400 nm 이상 내지 500 nm 이하의 가시광에 감응하는 광중합 개시계로는, 예를 들면 헥사아릴비이미다졸과 라디칼 발생제 및 염료의 계 (일본 특공소 제45-37377호 공보), 헥사아릴비이미다졸과(p-디알킬아미노벤디리덴) 케톤계(일본 특개소 제47-2528호 및 동 제54-155292호 공보), 고리상 시스-α-디카르보닐 화합물과 염료의 계 (일본 특개소 제48-84183호 공보), 치환 트리아진과 메로시아닌 색소의 계 (일본 특개소 제54-151024호 공보), 케토쿠마린과 활성제의 계 (일본 특개소 제52-112681호, 동 제58-15503호 및 동 제60-88005호 공보), 치환 트리아진과 증감제의 계 (일본 특개소 제58-29803호 및 동 제58-40302호 공보), 비이미다졸, 스티렌 유도체 및 티올의 계 (일본 특개소 제59-56403호 공보), 디알킬아미노페닐기를 함유하는 증감제와 비이미다졸 (일본 특개평 제2-69호, 특개소 제57-168088호, 및 특개평 제5-107761호, 동 제5-210240호 및 동 제4-288818호 공보), 유기 과산화물과 색소의 계 (일본 특개소 제59-140203호 및 동 제59-189340호 공보), 티타노센의 계 (일본 특개소 제59-152396호, 동 제61-151197호, 동 제63-10602호 및 동 제63-41484호, 및 특개평 제2-291호, 동 제3-12403호, 동 제3-20293호, 동 제3-27393호 및 동 제3-52050호 공보), 티타노센과 크산텐 색소, 또한 아미노기 또는 우레탄기를 갖는 부가 중합 가능한 에틸렌성 포화 2 중 결합-함유 화합물을 조합시킨 계 (일본 특개평 제4-221958호 및 동 제4-219756호 공보) 등을 들수 있다.

파장 400 nm 이상 내지 500 nm 이하의 광에 감응하는 광중합 개시계의 적합한 예로는 400 내지 500 nm 파장에서 흡수를 갖는 증감 색소와 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 (이하, "화합물 R-1"), 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(p-카르보에톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(p-브로모페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(o,p-디클로로페닐)비이미다졸 등의 헥사아릴비이미다졸, 및 2-메르캅토벤즈티아졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸 등의 유기 티올 화합물로 된 복합 중합체 개시제 ; 또는 400 내지 500 nm 파장에서 흡수를 갖는 증감 색소와, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로-3-(피롤-1-일)-페닐-1-일 (이하, "화합물 S-1"), 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일 등의 티타노센 화합물, 또한 p-디에틸아미노벤조산에틸, 미클러케톤 등의 디알킬아미노페닐 화합물로 된 복합 광중합 개시제를 들수 있다.

또한, 상기 헥사비이미다졸을 증감시키는 색소로는, 예를 들면 일본 특개평 제2-69호, 특개소 제57-168088호, 특개평 제5-107761호 및 제5-210240호, 및 특원평 제4-288818호 공보에 개시된 증감 색소를 들수 있다.

또한, 티타노센을 증감시키는 색소로는, 예를 들면 일본 특원평 제5-83588호 및 제5-84817호, 특개평 제5-83587호, 및 특원평 제6-12949호, 동 제6-74743호 및 동 제6-141588호 공보에 개시된 증감 색소를 들수 있다.

또한, 이들의 가시광 영역에 감응하는 광중합 개시제중, 가시광과 동시에 자외부에도 흡수를 가지며, 높은 감도를 나타내는 것들은 자외광 영역의 광원에 대한 광중합 개시계로서 사용하여도 좋다.

이와 같은 가시광 및 자외광 영역에서 동시에 높은 감도를 나타내는 것으로는 헥사아릴비이미다졸, 또는 티타노센을 함유하는 광중합 개시계등을 들수 있다.

상기 광중합 개시계중에서, 헥사아릴비이미다졸, 티타노센을 함유하는 광중합 개시계는 높은 감도를 나타내는 것이 바람직하고, 특히 티타노센을 함유하는 광중합 개시계라면 헥사아릴비이미다졸을 함유하는 광중합 개시계에 비하여 소량으로 높은 감도를 나타내는 동시에, 고온의 건조 조건하에서도 안정하기 때문에, 본 발명과 같은 높은 색재료 농도를 갖는 컬러 필터 레지스트에 보다 더 한층 바람직하다.

본 발명에 사용되는 에틸렌성 화합물로는 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 세틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸릴아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸하이드로겐 프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필테트라하이드로겐프탈레이트, 모르폴리노에틸메타크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로도데실아크릴레이트, 트리메틸실록시에틸메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등, 광중합 개시제 조성물의 존재하에서 중합되는 에틸렌성 불포화 화합물을 하나 갖는 화합물이라도 상관이 없으나, 그와같은 에틸렌성 불포화 결합을 2 개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 폴리글리시딜 에테르 화합물과 불포화 모노카르복실산과의 부가반응 또는 폴리히드록시 화합물과 에폭시모노카르복실산 에테르와의 부가반응에서 얻어지는 에틸렌성 불포화 2 중 결합을 2 개 이상 갖는 에틸렌성 화합물, 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산과의 부가 반응 (에스테르 반응) 에서 얻어지는 에틸렌성 불포화 2 중 결합을 2 개 이상 함유하는 에틸렌성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 에틸렌성 화합물은 투명 기판과의 접착성, 현상성을 향상시키는 기능을 한다.

상기 에틸렌성 화합물의 구체적인 예로는 하이드로퀴논, 레소르신, 피로가롤등의 폴리히드록시 벤젠, 비스페놀 A, 폴리비스페놀 A, 브롬화 비스페놀 A, 폴리브롬화 비스페놀 A 등의 비스페놀 A 유도체, 노볼락 등의 방향족 폴리히드록시 화합물 및 이들의 핵내 수소 첨가물과 에피클로로히드린을 알칼리 조건하에서 반응시킴으로써 수득되는 폴리글리시딜에테르 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화모노카르복실산을 4 차 암모늄염 등을 촉매로 하여 부가 반응시킴으로써 수득되는 에틸렌성 화합물, 또는 하이드로퀴논, 레소르신, 피로가롤 등의 폴리히드록시 벤젠, 비스페놀 A, 폴리비스페놀 A, 브롬화 비스페놀 A, 폴리브롬화 비스페놀 A 등의 비스 페놀 A 유도체, 노볼락 등의 방향족 폴리히드록시 화합물 및 이들의 핵내 수소 첨가물과 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 하기 화학식 1a 또는 1b 의 에폭시 (메트)아크릴레이트를, 문헌 [Synthetic communication, 24 (21), 3009-3019 (1994)] 등에 개시된 산 또는 알칼리 촉매를 사용하여 부가 반응시킴으로써 수득되는 화합물을 들수 있다. 또한, 상기 수소첨가 반응으로는 일본 특개평 제3-107160호 공보에 개시된 라니-니켈 촉매를 사용하는 것, 및 로듐, 백금등의 촉매를 사용하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다 :

특히, 비스페놀 A 또는 비스페놀 A 유도체, 및 이들의 헥내 수소 첨가물과, 에피클로로히드린과의 공축중합물 유형의 에틸렌성 화합물 (A) 을 사용하는 경우, 기타 다른 에틸렌성 화합물의 경우에 비해, 현상시 기판에 대한 화상의 접착성 (현상화상 접착성) 이 우수하기 때문에 바람직하다.

그 중에서도 바람직한 에틸렌성 화합물 (A) 로는 25 ℃ 에서의 점도가 100 ps 이상, 더욱이 25 ℃ 의 점도가 1,000 ps 이상인 것을 들수 있다. 상기 점도가 100 ps 보다 현저하게 낮으면, 현상화상 접착성이 저하된다.

한편, 현상시의 비화선부의 용해성을 높임으로써 고화질의 화상을 형성시키는 기능을 갖는 에틸렌성 화합물의 구체적인 예로는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 메타크릴레이트 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 에틸렌 옥사이드 부가 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌 옥사이드 부가 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린프로필렌옥사이드 부가 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리롤 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시 디펜타아크릴레이트, 글리세롤 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스텔, 이들 예시 화합물의 (메트) 아크릴레이트를 이타코네이트에 대신한 이타콘산 에스테르, 크로토네이트에 대신한 크로톤산 에스테르, 또는 말레이트에 대신한 말레산 에스테르등이 있다. 이들 단량체는 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 단량체중에서 3 작용성 이상의 아크릴 단량체, 특히 4 내지 6 작용성의 디펜타에리트리톨 메타폴리아크릴레이트가 화상 형성성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

상기 에틸렌성 화합물의 제조에 있어서는, 폴리글리시딜 에테르 화합물 또는 폴리히드록시 화합물을 불포화 모노카르복실산과 반응시킬 때, 상기 불포화 모노카르복실산과 포화 모노카르복실산을 동시에 첨가함으로써, 상기 에틸렌성 화합물의 점성 등의 물성을 제어할 수도 있다.

그 외에 병용할 수 있는 에틸렌성 화합물의 예로는 에틸렌비스아크릴아미드의 아크릴아미드류, 프탈산디알릴 등의 알릴 에스테르류, 디비닐프탈레이트 등의 비닐기-함유 화합물, 불포화 2 가 카르복실산과 디히드록시 화합물과의 축중합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르, 불포화 2 가 카르복실산과 디아민과의 축중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드, 측쇄에 불포화 결합을 갖는 2 가 카르복실산, 예를 들면 이타콘산, 프로필리덴 숙신산, 에틸리덴 말론산 등과 디히드록시 또는 디아민 화합물과의 축중합체, 측쇄에 히드록시기나 할로겐화 메틸기와 같은 반응 활성을 지닌 작용기를 함유하는 중합체, 예를 들면 폴리비닐 알코올, 폴리 (2-히드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리에피클로로히드린 등과 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산과의 고분자 반응에 의해 얻어지는 중합체 등을 들수 있다.

본 발명에 의한 컬러 필터 레지스트층에는, 상기 레지스트의 막형성성, 및 현상성을 개량시킬 목적으로, 유기 고분자 물질을 결합제로서 첨가할 수가 있다. 상기 유기 고분자 물질로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 치환기를 가질 수 있는 알킬 에스테르 ; 히드록시페닐 (메트)아크릴레이트, 메톡시페닐 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 치환기를 가질 수 있는 페닐 에스테르 ; 아크릴로니트릴 ; 아세트산 비닐, 바사틱산 비닐, 프로피온산 비닐, 계피산 비닐, 피발린산 비닐 등의 산 비닐 ; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 공중합체, 에피클로로히드린과 비스페놀 A 와의 폴리에테르, 가용성 나일론, 폴리비닐알킬에테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이소프탈레이트, 아세틸 셀룰로오즈 및 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 부티랄 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서, "(메트)아크릴" 이란 "아크릴 또는 메타크릴" 을 의미하며, "(메트)아크릴레이트" 에 대해서도 동일하다.

얻어지는 도막의 피막 강도, 내도포 용제성 및 기판 접착성을 높일 목적으로, 상기 유기 고분자 물질중, 카르복실산기를 갖는 것의, 카르복실산기 일부 또는 전부를 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 상기 화학식 1a 또는 1b 의 에폭시 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써, 광중합성의 유기 고분자 물질로 할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 특히 바람직한 유기 고분자 물질로는 기판에의 접착성을 높일 목적으로, 스티렌, α-메틸스티렌, 벤질 (메트)아크릴레이트, 히드록시페닐(메트)아크릴산, 메톡시페닐 (메트)아크릴산, 히드록시페닐 (메트)아크릴아미드, 히드록시페닐 (메트)아크릴술포아미드 등의 페닐기를 갖는 공중합 단량체를 10 내지 80 몰%, 바람직하게는 20 내지 70 몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 몰% 의 비율로 함유하며, 그 외에 (메트)아크릴산을 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량% 의 비율로 함유하는 공중합체, 또는 전체 공중합 단량체에 대하여, 에폭시 (메트)아크릴레이트 2 내지 50 몰%, 바람직하게는 5 내지 40 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 몰% 가 부가된 반응물이 바람직하다.

상기 유기 고분자 물질중에 함유되는 산성기의 양은 산가 (酸價) 로 30 내지 250 (KOH-mg/g), 특히 50 내지 200 (KOH-mg/g) 인 것이 바람직하다. 유기 고분자 물질중의 산성기의 양이 적고 산가가 상기 범위보다 낮으면, 알칼리 현상액중에서의 용해성이 저하되어 현상 잔사가 생기거나, 극단의 경우에는 현상이 불가능하게된다. 반대로, 산성기의 양이 많고 산가가 상기 범위보다 높은 경우에는, 알칼리 현상액중에서의 용해성이 높게 되어 감도 저하나 현상시 막 거칠음이 일어나기 쉽다.

또한, 유기 고분자 물질의 분자량은 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로, 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 2,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 200,000 범위이다. 유기 고분자 물질의 Mw 가 상기 범위보다 현저하게 낮으면, 현상시 화선 부분의 막 모서리가 생겨서 양호한 도막을 얻기가 힘들고, 또한 건조후 달라붙게 된다. 반대로, 유기 고분자 물질의 Mw 가 현저하게 높으면, 현상시 비화선부의 빠짐성 불량이 생기기 쉬운 등, 현상성이 저하되어 패턴의 끊어짐이 나쁘게 된다.

더욱이, 유기 고분자 물질은 필요에 따라서 측쇄에 중합성 2 중 결합 등의 중합성기를 도입시킨 것이라도 좋다. 유기 고분자 물질의 측쇄에 중합성 2 중 결합기를 도입시킴으로써, 유기 고분자 물질의 반응성을 높일 수 있으며, 감도 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 방법으로는 일본 특공소 제50-34443호 및 동 제50-34444호 공보에 개시된 공지의 방법을 들수 있다.

상기 광중합 개시제 조성물의 함유량은 컬러 필터용 광중합 조성물 (색재료를 함유하지 않는 광중합성 화상 형성 재료) 의 전체 고형분에 대하여, 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 20 중량% 이고, 상기 에틸렌성 화합물의 함유량은 광중합성 화상 형성 재료의 전체 고형분에 대하여, 20 내지 99 중량%, 바람직하게는 50 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 중량%이며, 상기 유기 고분자 물질의 함유량은 광중합성 화상 형성 재료의 전체 고형분에 대하여, 0 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량% 이다.

컬러 필터 레지스트에 사용되는 색재료는 블랙 매트릭스용 레지스트에는 흑색의 색재료이며, 적색, 녹색, 청색용 컬러 필터 레지스트에는 그것에 대응하는 색재료를 사용한다.

흑색의 색 재료로는, 예를 들면 미쓰비시 가가꾸사제의 MA-7, MA-100, MA-220, #5, #10, 또는 데그스사제의 Color Black FW 200, Color Black FW 2, Printex V 등의 카본 블랙, 일본 특개평 제5-311109호 및 동 제6-11613호 공보에 개시된 흑연, 일본 특개평 제4-322219호 및 동 제3-274503호 공보에 개시된 무기 흑색 안료, 특개평 제2-216102호 공보등에 개시된 아조계 블랙 색소 등의 유기 흑색 안료, 그 밖에, 적색, 녹색, 청색, 황색, 시안, 마젠터 등의 유기 색재료를 혼합한 흑색 안료 등을 들수 있다.

적색, 녹색, 청색에 대응하는 색재료로는, 구체적으로는 빅토리아뷰아 블루 (42529), 오라민 0 (41000), 카티론브릴리언트푸라빈 (베이직 13), 로다민 6GCP (45160), 로다민 B (45170), 사프라닌 OK 70:100 (50240), 에리오그라우신 X (42080), No. 120/리오놀 옐로우 (21090), 리오놀 옐로우-GRO (21090), 시무라파아스트 옐로우-8GF (21105), 벤지딘 옐로우-4T-564D (21095), 시무라파아스트 레드 4015 (12355), 리오놀 레드 7B 4401 (15850), 파스트겐 블루-TGR-L (74160), 리오놀 블루-SM (26150), 리오놀 블루-ES (피그멘트 블루-15:6, 피그멘트 블루-1536), 리오노겐 레드 GD (피그멘트 레드 168, 피그멘트 레드 108), 리오놀 그린 2YS (피그멘트 그린 36) 등을 들수 있다 (상기 ( ) 내의 숫자는 컬러 인덱스 (C.I.) 를 의미함).

또한, 상기 안료에 대하여 C.I. 로 표시하면, 예를 들어 C.I. 황색 안료 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, 168, C.I. 오렌지색 안료 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. 적색 안료 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 보라색 안료 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. 청색 안료 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I. 녹색 안료, 7, 36, C.I. 갈색 안료 23, 25, 26, C.I. 흑색 안료 7 등을 들수 있다.

이들 색재료의 컬러 필터 레지스트중의 함유량은 20 내지 90 중량% 이나, 상세한 것은 다음과 같다.

즉, 흑색의 컬러 필터 레지스트로 형성되는 블랙 매트릭스는 1.0 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.3 내지 0.9 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.8 ㎛ 의 막 두께로 형성되는 도막의 광 투과 농도가 2.5 이상, 바람직하게는 3.0 이상인 상기 블랙 매트릭스를 형성시키기 위해서, 상기 컬러 필터 레지스트중에, 흑색의 색 재료를 전체 고형분에 대하여 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량% 범위로 함유한다.

한편, 적색, 녹색, 청색의 컬러 필터 레지스트로 형성되는 색재 화소는 2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.0 ㎛ 의 막 두께로 형성되는 도막의 광 투과 농도가 1.1 이상, 바람직하게는 1.3 이상인 상기 색재 화소를 형성시키기 위해서, 상기 컬러 필터 레지스트중에는, 상기 적색, 녹색, 청색의 색재료가 전체 고형분에 대하여 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 25 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 중량% 범위로 첨가된다.

상기 흑색, 녹색, 청색의 투과 농도는 마크베스 농도계 TR-927 을 이용하여, 각각의 색에 상당하는 광학 필터를 사용하여 측정함으로써 수득된다.

본 발명에 사용되는 인산 (메트)아크릴레이트는 본 발명의 컬러 필터용 광중합성 조성물중에 함유시키는 경우, 상기 광중합성 조성물을 이용한 컬러 필터 레지스트의 현상시 비화선 부분의 빠짐성을 향상시켜 바탕 오염의 발생을 방지하는 동시에, 세선 화상의 접착성을 향상시켜 높은 화상 재현성을 발현시키는 기능을 한다.

상기 인산 (메트)아크릴레이트는 인산 또는 인산 유도체와 (메트)아크릴산과의 에스테르 화합물로서, 구체적으로는 하기 화학식 2 로 표시된다 :

상기 식중에서, R¹ 은 수소 또는 메틸기이고, R² 는 치환기를 가질 수 있는 C_1-15 의 알킬렌기 (상기 치환기는 C_1-15 의 알킬, Br, Cl 기, 및 C_1-15 의 알킬렌옥시기임) 이며, a 는 1 내지 3 의 정수이고, n 은 0 내지 10 의 정수이다.

보다 구체적으로는 하기 화합물등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 분자량 800 이하의 무수 유기 카르복실산으로는 지방족 카르복실산 무수물 및 방향족 카르복실산 무수물을 들 수 있으며, 구체적으로는 무수 아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 글루타르산, 무수 1,2-시클로헥산디카르복실산, 무수 n-옥타데실숙신산, 무수 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 등의 지방족 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 방향족 카르복실산 무수물로서는 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물, 피로 멜리트산 무수물, 무수 나프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 분자량 600 이하, 구체적으로는 분자량이 50 내지 500 인 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산이 바람직하다. 본 발명의 컬러 필터용 광중합성 조성물은 상기 무수 유기 카르복실산을 첨가함으로써, 바탕 오염의 발생이 억제되어 현상성이 향상된다. 특히, 종래의 광중합성 조성물은 현상 시간이 짧으면 바탕 오염이 남고, 조금이라도 길면 화상이 박리되며, 현상 시간의 허용 범위가 대단히 좁았으나, 상기 무수 유기 카르복실산을 첨가함으로써, 상기 현상 시간의 허용 범위가 크게 되어 현상 시간을 그리 엄밀하게 제어하지 않아도, 화상의 박리도 바탕 오염도 없는 필터를 용이하게 제조할 수 있게 되었다.

상기 인산 (메트)아크릴레이트 및/또는 분자량 800 이하의 유기 카르복실산 무수물의 첨가율로서는 색재료를 제외한 전체 광중합성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위이다.

본 발명의 컬러 필터 레지스트는 상기와 같은 높은 색재료 함유율 상태에서, 고화질의 블랙 매트릭스 화상 또는 색재 화소를 형성시키는 동시에, 각 화소상에 도막을 설치함으로써 형성되는 색재 광중합성층 또는 폴리아미드, 폴리이미드 등의 보호층 등의 도포 용제에 대한 내용제성 및 투명 기판에 대한 높은 접착성을 제공하는 것이 특히 바람직하다.

이와 같은 컬러 필터 레지스트는 적당한 용제를 사용하여 제조된 도포액으로서 도포된다.

본 발명에 의한 컬러 필터 레지스트의 도포에 사용되는 용제로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 디이소프로필에테르, 미네랄 스피리트, n-펜탄, 아밀에테르, 에틸카프릴레이트, n-헥산, 디에틸에테르, 이소프렌, 에틸이소부틸에테르, 부틸스테아레이트, n-옥탄, 파루솔 #2, 아부코 #18 솔벤트, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸아세테이트, 아프코신나, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 메틸노닐케톤, 프로필에테르, 도데칸, 소-카르솔벤트 No. 1 및 No. 2, 아밀포르메이트, 디헥실에테르, 다이소프로필케톤, 솔벤소 #150, (n, sec 또는 t)-아세트산부틸, 헥센, 쉘 TS28 솔벤트, 부틸클로라이드, 에틸아밀케톤, 에틸벤조에이트, 아밀클로라이드, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸오르토포르메이트, 메톡시메틸펜탄온, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸이소부틸레이트, 벤조니트릴, 에틸프로피오네이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필아세테이트, 아밀아세테이트, 아밀포르메이트, 디시클로헥실, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디펜틸, 메톡시메틸펜탄올, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 프로필피오피오네이트, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디그라임, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트등의 유기 용제를 들 수 있으나, 이것으로 제한되는 것은 아니다.

이들 용제는 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 용제는 비점이 100 내지 200 ℃, 특히 120 내지 170 ℃ 범위인 것을 선택하는 것이 바람직하다.

도포액은 상기 용제를 사용하여, 컬러 필터 레지스트의 농도 (색재료와 광중합성 화상 형성 재료와의 합) 가 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량% 범위가 되도록 액을 제조한다.

다음에, 본 발명의 컬러 필터 레지스트 도포 용액을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 방법에 관하여 설명하고자 한다.

컬러 필터의 투명 기판으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 또는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 등의 플라스틱 시이트, 또는 각종 우레탄 등을 들 수 있다.

이와 같은 투명 기판에는 표면의 접착성 등의 물성을 개량하기 위하여, 필요에 따라, 코로나 방전 처리, 오존 처리, 및 실란 커플링제 또는 우레탄 중합체 등의 각종 중합체의 박막 형성 처리 등을 수행할 수 있다.

또한, 투명 기판의 막 두께는 0.05 내지 10 mm, 특히 0.1 내지 7 mm 범위인 것이 바람직하다. 또한, 각종 중합체의 박막 형성 처리를 행하는 경우, 상기 박막 두께는 0.01 내지 10 ㎛, 특히 0.05 내지 5 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.

상기 투명 기판은 통상적으로 적색, 녹색, 청색의 화소 화상을 형성시키기 전에, 미리 금속 박막 또는 상기 블랙 매트릭스용 광중합성 조성물을 이용한 블랙 매트릭스가 설치된다.

전자의 예로는 크롬 단층 또는 크롬과 산화 크롬으로 된 2 층 박막을 들수 있으며, 이들을 증착 또는 스퍼터링법 등에 의해 박막을 형성시킨 후, 그 위에 감광성 피막을 형성시켜, 스트라이프, 모자이크, 트라이앵글 등의 반복 패턴을 갖는 포토 마스크를 사용하여 노광ㆍ현상시 레지스트 화상을 형성시키며, 이어서 상기 박막을 에칭 처리함으로써 투명 기판상에 블랙 매트릭스를 형성시킨 것을 들 수 있다.

이와 같이 하여 블랙 매트릭스를 설치한 투명 기판상에 적색, 녹색, 청색 중 하나의 색의 색재료를 함유하는 컬러 필터 레지스트를 스피너, 와이어 바, 플로우코우터, 다이 코우터, 롤 코우터, 스프레이 등의 도포 장치로 도포한 후, 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 180 ℃ 의 온도에서 15 초 내지 10 분, 바람직하게는 30 초 내지 5 분간 건조시켜 색재 광중합성층을 형성시킨다. 또한, 여기서 컬러 필터 레지스트의 도포액을 도포한 후, 건조시킴으로써 수득되는 광중합성층의 막 두께는 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1 ㎛ 이다.

상기에서, 건조 온도가 고온일수록 투명 기판에 대한 접착성이 향상되어, 레지스트 감도가 높아지지만, 한편 너무 높으면 광중합 개시제 조성물이 분해되어, 열 중합을 유발함으로써 현상 불량을 일으키기 쉽다. 건조 온도가 현저하게 낮은 경우에는, 감도가 저하되어 화상 형성이 곤란하게 된다.

다음에, 상기 색재 광중합성층상에 색재 화소용의 네가포토 마스크를 놓고, 자외 또는 가시 등의 광원을 사용하여, 상기 포오트 마스크를 통해 화상 노광시킨다. 이때, 필요에 따라서는, 산소에 의한 광중합성층의 감도 저하를 방지하기 위해서, 광중합성층상에 폴리비닐 알코올층 등의 산소 차단층을 도설한 후, 노광을 수행하여도 좋다.

이어서, 현상액으로 현상 처리함으로서, 투명 기판상에 제 1 의 색재 화소 화상을 형성시킨다. 또한, 필요에 따라서는, 상기 현상 처리 전에, 광중합층의 감도 또는 γ치 (계조) 를 높게 할 목적으로, 노광 시료를 70 내지 200 ℃ 에서 15 초 내지 20 분간, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 에서 30 초 내지 10 분간 열 처리할 수도 있다.

현상 처리는 통상적으로 20 내지 40 ℃, 바람직하게는 25 내지 35 ℃ 의 현상 온도에서, 침지 현상, 스프레이 현상, 브러시 현상, 초음파 현상 등의 방법으로, 통상적으로 10 초 내지 5 분간 수행하는 것이 바람직하다.

현상후의 시료는 필요에 따라서, 상기 시료상에 도포되는 색재 광중합성층 폴리아미드, 폴리이미드 등의 보호층의 도포 용제에 대한 내구성, 또는 유리 기판 등의 투명 기판과의 접착성을 높일 목적으로, 상기 시료를 100 내지 250 ℃ 에서 5 내지 60 분간 열 경화 처리하거나, 또는 적정 노광량 이상의 노광량, 바람직하게는 적정 노광량의 1 내지 10 배의 노광량으로 광 경화 처리할 수도 있다.

상기 현상 처리에 사용되는 현상액으로는 아세톤, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등의 유기 용제를 사용할 수도 있으나, 알칼리 현상액, 또는 계면활성제를 함유하는 중성의 현상액이 바람직하다. 알칼리 현상액은 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리제, 또는 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 수산화테트라알킬암모늄염 등의 유기 알칼리제를 함유하며, 필요에 따라서는 화질의 향상, 현상 시간의 단축 등의 목적으로, 계면활성제, 수용성 유기 용제, 수산기 또는 카르복실산기를 갖는 저분자 화합물 등을 함유하는 수용액이다.

현상액의 계면활성제로는 나프탈렌술폰산나트륨기 또는 벤젠술폰산나트륨기를 갖는 음이온성 계면활성제, 폴리알킬렌옥시기를 갖는 비이온성 계면활성제, 테트라알킬암모늄기를 갖는 양이온성 계면활성제 등을 들수 있으며, 또한 수용성 유기 용제로는 에탄올, 프로피온 알코올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 등을 들수 있다.

또한, 수산기 또는 카르복시기를 갖는 저분자 화합물로는 1-나프톨, 2-나프톨, 피로갈롤 벤조산, 숙신산, 글루탈산 등을 들수 이다.

또한, 중성의 현상액은 상기 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제를 함유하며, 추가로 필요에 따라서는 상기와 동일한 목적으로, 상기와 동일한 수용성 유기 용제, 수산기 또는 카르복실산기를 갖는 저분자 화합물 등을 함유하는 수용액이다.

이들 현상액중에는 소포제, pH 조정제 등이 함유될 수도 있다.

계속해서, 적색, 녹색, 청색중 다른 2 색의 컬러 필터 레지스트에 대하여도 상기와 동일한 방식으로 상기 시료상에 각각 도포하여 건조시킨 후, 색재 화소용 네가포토 마스크를 사용하여, 상기 시료를 상기와 동일하게 반복해서 노광 현상, 필요에 따라서는 열 또는 광 경화 처리를 반복하여, 블랙 매트릭스 사이에 3 색의 화소를 형성시킴으로써 컬러 필터를 제조한다.

상기와 같이 제조한 컬러 필터는 그 상태로 위에 ITO (투명 전극) 가 형성되어, 컬러 디스플레이의 부품의 일부로서 사용되지만, 더욱이 컬러 필터의 표면 평활성 또는 내구성을 높일 목적으로, 폴리아미드, 폴리이미드 등의 톱 코딩 층을 설치할 수도 있다.

화상 노광에 사용되는 광원으로는 크세논, 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 할로겐화 금속 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원, 및 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원을 들수 있다. 이들 광원에는 필요로 하는 조사광의 파장 영역에 따라서 광학 필터를 적절히 사용할 수도 있다.

흑색의 색재료를 함유하는 본 발명에 의한 컬러 필터 레지스트를 이용하여 블랙 매트릭스를 형성시키는 경우에는, 투명 기판상에 적색, 녹색, 청색의 화소 화상을 형성시키는 방법과 동일한 방법을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성시킨다. 이때, 블랙 매트릭스를 형성시키는 조작을 2 회 이상 반복하여 블랙 매트릭스 화상을 적층시킴으로써, 목적하는 투과 농도를 갖는 블랙 매트릭스 화상을 완성시킬 수 있다.

이상, 블랙 매트릭스가 형성된 투명 기판상에, 적색, 녹색, 청색의 화소 화상을 형성시키는 방법을 설명하였으나, 적색, 녹색, 청색의 화소 화상을 형성시킨 후에, 블랙 매트릭스를 형성시키는 방법도 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 컬러 필터 레지스트를 사용하여, 투명 기판상에 블랙 스트라이프, 또는 적색, 녹색, 청색의 색재 화소 화상을 형성시키는 경우, 상기 컬러 필터 레지스트와 투명 기판과의 현상 화상 접착성 및/또는 열 경화 화상의 접착성을 높일 목적으로, 색재료를 함유하지 않는 광중합성 조성물을 광 경화시킨 광경화 접착층을 상기 투명 기판상에 설치할 수도 있다.

상기 광 경화 접착층에 사용되는 광중합성 조성물에 함유되어 있는 광중합 개시제 조성물, 에틸렌성 화합물 및, 필요에 따라서 사용되는 유기 고분자 물질은 상기 본 발명에 의한 칼라 필터 레지스트의 구성 성분중에서 적절히 선택하여 사용 할 수 있으며, 이와 같은 광 경화 접착층은 상기 광중합성 조성물을 통상적으로 상기의 동일한 방법으로, 건조 막 두께가 0.01 내지 2 ㎛, 바람직하게는 0.02 내지 1 ㎛ 범위가 되도록 투명 기판상에 도포설치한 후, 상기 도포된 광중합성 조성물층의 적정 노광량의 1 내지 10 배의 노광량으로 노광시켜 광 경화시킴으로써 형성시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 컬러 필터 레지스트를 사용하여 투명 기판상에 형성시킨 블랙 스트라이프, 또는 적색, 녹색, 청색의 색재 화소 등의 레지스트 화상을 시간의 경과에 의한 투명 기판으로부터의 박리, 상처 등의 결함 발생을 방지할 목적으로, 광경화성층을 상기 광 경화 접착층과 동일한 방법으로, 상기 레지스트 화상이 형성된 투명 기판상에 설치할 수도 있다.

실시예

다음에, 하기의 실시예 및 비교예에 의거하여, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 하기의 실시예로 제한되지 않는다.

실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4

광중합 개시계로서 하기 I 및 II 의 종류 및 배합을 사용하였고, 유기 고분자 물질로서 하기 ① 을 사용하였으며, 에틸렌성 화합물로서 하기 ① 및 ② 를 사용하였고, 색재료로서 하기 ① 내지 ③ 을 사용하였으며, 인산 (메트)아크릴레이트로서 하기 ① 내지 ③ 을 사용하였고, 도포 용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMA) 500 중량% 를 함유하는 컬러 필터용 광중합성 조성물 도포 용액을, 상기 용액에 대하여 3.6 배 중량의, 직경 0.5 ㎜ 의 지르코니아 비즈를 넣은 페인트 교반기를 사용하여 15 시간 동안 분산시켰다.

상기 제조한 색재-함유 광중합성 도포액을, 건조 막 두께가 하기 표 1 에 제시한 바와 같이 되도록, 와이어 바 코우터로 유리 기판 (코닝사제 No. 7059) 상에 도포한 후, 하기 표 1 에 제시한 건조 온도에서 2 분간 건조시켰다. 이어서, 폭 80 ㎛, 세로 330 ㎛ 및 가로 110 ㎛ 의 피치로 반복하는 네가포토 마스크를 사용하여, 2 ㎾ 고압 수은등으로, 하기 표 1 에 제시한 적정 노광량으로 노광시킨 후, 디에탄올 아민 0.2 중량% 및 비이온성 계면활성제 (니뽄 유우카자이샤제 : New vol B-18) 0.5 중량% 를 함유하는 수용액을 표준 현상액으로 사용하여, 25 ℃ 에서 1 분간 침지시킨 후, 1 ㎏ 의 압으로 1 분간 샤워 수세하여 현상 처리함으로써, 색재 화상을 형성시켰다. 상기 시료를 하기의 평가 방법으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 1 에 제시하였다.

*1 : 괄호안은 중량부를 의미함.

*2 : 레지스트의 전체 고형분에 대한 안료의 중량 농도를 의미함.

에틸렌성 화합물

① 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트

② 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트

색재료

① 적색 안료 (리오노겐 레드 GD (도오요오 잉크 세이조오샤제)/리오노겐 오렌지 R (도오요오 잉크 세이조오샤제) (= 13 : 5 (중량비)))

② 녹색 안료 (리오놀 그린 2 YS (도오요오 잉크 세이조오샤제)/리오노겐 옐로우-3 G (도오요오 잉크 세이조오샤제) (= 9: 17 (중량비)))

③ 청색 안료 (리오놀 블루-ES (도오요오 잉크 세이조오샤제)/리오노겐 바이올렛 RL (도오요오 잉크 세이조오샤제) (= 13.5 : 3.5 (중량비)))

광중합 개시계

미클러케톤 2 중량부

I: S-1 2 중량부

p-디에틸아미노벤조산에틸 2 중량부

미클러케톤 2 중량부

II: R-1 2 중량부

2-메르캅토벤조티아졸 2 중량부

유기 고분자 물질

①

(a : b : c : d = 55 : 15 : 20 : 10 (몰%), 분자량 : 12,000)

첨가제

①

②

③

④ 숙신산

⑤ 폴리아크릴산 (니뽄 준야꾸샤제 쥬리머 Ac-10L)

⑥ 무수 말레산

⑦ 무수 이타콘산

⑧ 옥살산

⑨ 이타콘산

⑩ 말레산

⑪ 프탈산

화질

상기와 동일한 방법으로, 색재 광중합성층 도포액을 유리 기판상에 도포하여 건조시킨 후, 우구라 테스트 차트를 사용하여 적정 노광량으로 노광 시킨 다음, 현상액으로 현상 처리함으로써 색재 화상을 형성시켰다. 상기 색재 화상중의 세선 화상을 400 배 현미경으로 관찰하여, 재현되고 있는 가장 가는 세선의 선폭 보다, 화질을 하기 기준에서 평가하였다. 가는 세선이 재현될 정도로 양호한 화질을 나타내고 있다.

A : 선폭이 10 ㎛ 이하인 세선이 재현되고 있다.

B : 선폭이 10 내지 15 ㎛ 인 세선이 재현되고 있다.

C : 선폭이 15 내지 25 ㎛ 인 세선이 재현되고 있다.

D : 선폭이 25 ㎛ 이상이 세선이 재현되고 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 적정 노광량 (도포면측의 적정 노광량) 이란, 색재 광중합성 층상에 우구라 테스트 차트를 놓고, 노광량을 변화시켜 가면서 상기 테스트 차트를 통해 광 조사한 후, 이어서 상기 표준 현상액으로 현상 처리함으로써 수득 되는 상기 테스트 차트의 색재 화상 보다, 상기 테스트 차트 화상중의 네가티브와 포지티브의 세선 화상의 가장 가는 세선의 선폭이 동일하게 된 때의 노광량을 의미한다.

바탕오염

상기와 동일한 방법으로, 색재 광중합성층 도포액을 유리 기판상에 도포하여 건조시킨 후, 현상 처리함으로써, 전면 색재 광중합성층을 박리시킨 다음, 그 시료의 표면을, 현미경용 15 W 텅스텐 램프 광원을 사용하여, 상기 표면에서 10°각 도로 광을 조사함으로써, 잔막에 의한 광 산란으로부터, 상기 표면에 남아 있는 상기 잔막의 유ㆍ무를 눈으로 확인하면서 평가하였다.

A : 잔막을 전혀 확인할 수 없었다.

B : 유리 표면 1 내지 20 % 에서 잔막이 확인되었다.

C : 유리 표면 21 내지 40 % 에서 잔막이 확인되었다.

D : 41 % 이상의 표면에서 잔막이 확인되었다.

실시예 12 내지 16 및 비교예 5 내지 8

하기 표 2 에 제시한 조성의 광중합성 조성물을 스핀 코우터를 사용하여 유리 기판상에 도포하고, 핫 플레이트로 80 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 상기 표 1 에 제시한 노광량으로 노광시키고, 수산화칼륨 수용액으로 하기 표 2 에 제시한 시간 동안 현상 처리한 것을 제외하고는, 상기 실시에 1 과 동일한 방법을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2 에 제시하였다. 또한, 용해 시간은 레지스트 막의 비-노광 부분이 완전하게 용해되는 시간을 눈으로 관찰하여 구하였다.

*1 : 괄호안은 중량부를 의미함.

밀착성

상기와 동일한 방법으로, 색재 광중합성 도포액을 유리 기판상에 도포하여 건조시킨 후, 우구라 차트를 사용하여 적정하게 노광시킨 다음, 현상액으로 현상 처리함으로써 색재 화상을 형성시켰다. 상기 색재 화상을 대류 오븐내에서 200 ℃에서 30 분간 열 경화시켰다. 세로 테이프를 사용하여 상기 색재 화상에 대하여 박리 테스트를 수행한 후, 기판에 접착되어 있는 가장 가는 선폭을 400 배 현미경으로 관찰하였다. 밀착성을 하기 기준으로 평가하였다. 가는 세선이 접착되어 있을 수록 밀착성이 양호한 것을 나타낸다.

A : 선폭이 10 μ이하인 세선이 밀착하여 있다.

B : 선폭이 10 내지 15 μ인 세선이 밀착하여 있다.

C : 선폭이 15 내지 25 μ인 세선이 밀착하여 있다.

D : 선폭이 25 μ이상인 세선이 밀착하여 있다.

실시예 17 및 비교예 9 내지 20

컬러 레지스트 감광액을 하기 표 3 에 제시한 배합 비율로 조합한 후, 스핀코우터를 사용하여, 크롬이 증착된 유리 기판상에 도포하였다. 이 샘플을 핫 플레이트로 80 ℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 상기 컬러 레지스트의 건조 막 두께는 1.5 ㎛ 였다.

다음에, 고압 수은등으로, 마스크 패턴을 통해, 상기 샘플을 200 mJ/㎠ 로 노광시킨 후, 0.05 중량% 의 수산화나트륨 수용액에 1 분간 침지시켜 현상시켰다. 현상 후, 충분한 물로 세정하고 건조시켰다.

상기 현상된 샘플의 비화선부를 50 배 배율의 현미경으로 관찰하여, 바탕 오염의 유ㆍ무를 판정하였으며, 그 결과를 하기 표 4 에 제시하였다.

○: 바탕 오염이 없음

△ : 바탕 오염이 약간 있음

×: 바탕오염이 많음

상기 표 2 로부터, 분자량이 800 이하인 유기카르복실산 무수물을 함유하는 본 발명의 컬러 레지스트 감광액에 의하면, 바탕 오염이 해소되는 것은 명백하다.

이상, 상세히 기술한 바와 같이, 본 발명의 컬러 필터용 광중합성 조성물에 의하면, 안료 분산법으로 적색, 녹색, 청색의 각 색화소 및 블랙 매트릭스를 형성시키는 경우, 고감도 및 고해상성의 성능을 유지시키면서, 비화상부의 바탕 오염을 현저하게 저감할 수 있으며, 색재현성이나 도막의 평활성이 우수한 고 특성의 컬러 필터를 높은 라인 속도로 안전하기 그리고 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims

광중합 개시계 (開始系), 에틸렌성 불포화 2 중 결합을 하나 이상 갖는 화합물, 색재료 및 인산 (메트)아크릴레이트 화합물 및/또는 분자량 800 이하의 무수 유기 카르복실산을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 광중합성 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 인산 (메트)아크릴레이트 화합물이 하기 화학식 2 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 광중합성 조성물:

[화학식 2]

상기 식중에서, R¹ 은 수소 또는 메틸기이고, R² 는 치환기를 가질 수 있는 C_1-15 의 알킬렌기 (상기 치환기는 C_1-15 의 알킬, Br, Cl 기, 및 C_1-15 의 알킬렌옥시기임) 이며, a 는 1 내지 3 의 정수이고, n 은 0 내지 10 의 정수이다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 색재료의 함유량이 전체 고형분에 대하여 20 내지 90 중량% 인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 광중합성 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 색재료가 흑색인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 광중합성 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 색재료가 적색, 녹색 또는 청색이며, 그 함유량이 전체 고형분에 대하여 20 내지 70 중량% 인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 광중합성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 고분자 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 광중합성 조성물.
제 6 항에 있어서, 상기 유기 고분자 물질이 페닐기를 갖는 단량체와 (메트) 아크릴산 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 광중합성 조성물.
제 1 항 도는 제 2 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 2 중 결합을 하나 이상 갖는 화합물이 3 작용성 이상의 아크릴 단량체인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 광중합성 조성물.
제 8 항에 있어서, 상기 3 작용성 이상의 아크릴 단량체가 4 내지 6 작용성의 디펜타에리트리톨 폴리(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 광중합성 조성물.
투명 기판상에, 제 1 항 또는 제 2 항에 의한 컬러 필터용 광중합성 조성물을 사용하여 색 패턴을 형성시킴으로써 이루어진 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제 10 항에 의한 컬러 필터를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.