KR100442211B1 - 폴리이미드계수지조성물 - Google Patents

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Abstract

폴리이미드계 수지 (A) 및 1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸 및 이들 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 1H-테트라졸류 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 및 구리 합금에 대해 우수한 방녹 효과를 갖는 폴리이미드계 수지조성물.

Description

폴리이미드계 수지 조성물{POLYIMIDE RESIN COMPOSITION}
폴리이미드계 수지는, 저유전율, 대형기판에 대한 막 형성성, 내열성, 내약품성 등의 이점을 갖고 있기 때문에, 전자 부품의 절연재료나 보호막 재료로 광범위한 분야에서 사용되고 있다. IC, LSI, 파워다이오드, GTO 사이리스터 등의 반도체 소자에서는, 층간절연막, 패시베이션 (passivation) 막, 정션 (junction) 코팅으로 폴리이미드막이 사용되고 있다. 컴퓨터용 IC 실장기판, 써멀 헤드 (thermal head), 라인센서, COG 형 액정텔레비젼 등의 고성능 기판에서는 층간절연막이나 보호막으로 폴리이미드막이 사용되고 있다.
포토레지스트 경우에는 에칭 공정에서 그 역할을 다하면 박리 제거된다. 그러나, 반도체 소자의 층간절연막이나 패시베이션막 등은, 영구막으로 남기 때문에 전기적 및 기계적으로 고도의 특성이 요구된다. 또한, 이들 막에는 반도체 제조공정으로 가해지는 고온 (300 ∼ 350 ℃) 에 견디는 것도 필요하다. 이와 같은 목적에 폴리이미드막은 적합하고, 폴리이미드막 형성용 폴리이미드 와니스는 전기절연 코팅 분야에서 급속히 수요가 늘어나고 있다.
폴리이미드막은, 일반적으로 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 (폴리아믹산) 의 와니스를 기판에 코팅하여 도막을 형성하고, 이어서 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 폴리이미드화시킴으로써 형성된다. 미세한 부분에 선택적으로 폴리이미드막을 도설하는 데에는 기판 전면에 폴리아미드산의 도막을 형성한 후, 이 표면에 포토레지스트로 패턴을 형성시키는 공정과 히드라진 등으로 에칭하는 공정이 필요하다.
이것에 대해 최근 광조사로 용해도가 변화되는 감광성 폴리이미드 수지가 개발되고 있다. 예컨대 폴리아미드산에 광가교제 등을 첨가시킨 감광성 폴리이미드 수지조성물, 폴리아미드산에 아크릴로일기를 도입한 폴리이미드 전구체 (일본국 특허공보 소55-30207 호, 일본국 특허공보 소55-41422 호), 폴리아미드산에 아크릴로일기를 염의 형태로 도입한 폴리이미드 전구체 (일본국 특허공보 소59-52822 호), 폴리아미드산에 o-니트로벤질에스테르기를 도입한 폴리이미드 전구체 등이 제안되어 있다. 이와 같은 감광성 폴리이미드 수지 (전구체) 를 사용하는 경우에는, 광으로 패턴을 형성한 후, 열처리로 폐환시켜 폴리이미드화시킨다.
최근에는 폴리이미드 전구체가 아니라 폴리이미드 자체를 감광화시키는 방법이 개발되고 있다. 폴리이미드는 용제에 잘 용해되지 않기 때문에, 예컨대 비대칭 디아민을 사용함으로써 용제 가용성인 폴리이미드를 수득하거나 또는 벤조페논테트라카르복실산 무수물과 방향족 디아민으로부터 용제에 가용하고, 또 감광성을 갖는 폴리이미드를 수득하는 것 등이 제안되어 있다.
그런데, 폴리이미드계 수지 (폴리이미드나 폴리이미드 전구체 등) 는, 도체 재료로 사용되고 있는 구리 및 구리합금 (황동 등) 등의 금속에 대해 부식성을 갖는 것이 판명되었다. 그 원인으로는 폴리이미드 전구체의 폴리아미드산이 카르복실기를 함유하고 있는 것, 그리고, 폴리이미드화시킨 후에도 카르복실기가 잔존하는 경우가 많은 것을 들 수 있다. 이들 카르복실기는 구리나 구리합금과 반응하여 이들을 부식시킨다.
따라서, 예컨대 폴리아미드산을 함유하는 와니스를 사용하여 다층배선판용 층간절연막을 형성시키는 경우, 가열경화 (폴리이미드화) 시키는 공정 또는 경화 후에 도막과 접촉하는 구리 또는 구리합금에, 부식작용과 구리 이온의 발생이 일어나 절연 불량, 단선, 쇼트, 금속 부위의 녹, 막의 밀착성 저하, 막의 물성열화 등의 여러 문제를 일으킨다.
감광성 폴리아미드산의 와니스를 사용하여 폴리이미드막을 형성하는 경우, 폴리아미드산의 카르복실기와 구리 또는 구리합금과의 반응에서 기인하여, 현상시에 잔막이 잘 생겨 양호한 패턴을 수득하는 것이 곤란해진다. 즉, 폴리아미드산 중의 카르복실기와 구리가 반응하면, 카르복실 구리 (구리염) 가 생성된다. 카르복실 구리가 생성된 폴리아미드산은, 그 자체의 용제에 대한 용해성이 저하되고, 노광(露光) 공정 후 용제를 사용하여 현상할 때에 미 (未) 노광부에 잔막이 발생하는 원인이 된다.
카르복실 구리는, 용존산소로 산화를 받아 2 가의 구리 이온을 생성한다. 구리 이온은 전기 절연성 저하뿐아니라 폴리이미드의 분자량 저하, 막 물성 저하, 밀착성 저하 등의 원인이 된다. 2 가 구리 이온은 아크릴모노머와 조합시키면, 전자 이행 (마이그레이션: migration) 이 일어나 라디컬 중합하는 것이 보고되어 있다 (Chem. Commun., 1968. 273). 감광성 폴리아미드산에 있어서, 감광기로 아크릴로일기를 갖는 것은 특히 구리 이온의 영향을 받아 현상시 미노광부의 잔막을 초래하기 쉽다.
종래부터 기판과 폴리이미드막의 밀착성을 개선시키기 위한 몇가지 제안이 있었다. 예컨대 구리층 표면에 실란커플링제 층을 형성함으로써, 폴리이미드막과의 밀착성 개선을 도모하는 방법 (일본국 공개특허공보 평1-174439 호), 벤조트리아졸, 1,2,4-트리아졸 및 이들 유도체에서 선택된 화합물을 첨가시킴으로써, 폴리아미드산의 부식성을 억제하는 방법 (일본국 공개특허공보 평2-228359 호), 폴리아미드산 와니스에 실란커플링제를 첨가시킴으로써, 기판에 대한 폴리이미드막의 밀착성을 개선하는 방법 (일본국 공개특허공보 소60-157286 호) 등이 제안되어 있다.
그러나 이들 화합물을 함유하는 와니스는, 보존 안전성을 저하시킨다는 문제가 있다. 특히, 실란커플링제는, 온기에 대해 불안정하고, 실란커플링제를 첨가시킨 폴리아미드산 와니스의 보존 안정성에 문제가 있다.
감광성 폴리아미드산을 사용하여 구리 배선상에서 폴리이미드 패턴을 형성하는 방법으로는, 폴리아미드산 중의 카르복실기와 구리의 반응에서 기인하는 구리 이온의 마이그레이션에 의해, 미노광부에서의 현상 잔막 발생이 일어나거나 폴리이미드막과 구리 배선의 내습 밀착성의 저하가 일어나는 경우가 있었다. 그래서 감광성 폴리아미드산을 사용하는 경우, 구리 배선층을 크롬 도금 등의 도금 처리하는 방법이 일반적으로 행해지고 있다. 또한, 구리층 표면을 아미노기를 갖는 규소화합물로 표면 처리하는 방법 (일본국 공개특허공보 평6-242613 호), 구리층 표면을 산소 또는 약품으로 처리하여 산화구리의 피막을 생성시키는 방법 (일본국 공개특허공보 평5-198559 호) 등, 구리층에 대한 표면 처리를 행하는 데에 폴리아미드산 피막의 패턴닝을 행하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 구리층 표면을 도금 처리하거나 약품 처리를 하여 피막을 형성하는 방법은, 공정이 늘어나 작업성이나 경제성이 떨어지고 공업적으로는 바람직하지 않다.
구리층 표면을 방녹제로 처리하는 방법도 알려져 있다. 많은 방녹제는, 아민화합물 등의 염기성 화합물, 구리원자에 대한 배위 효과를 갖는 황 함유 화합물, 유기카르복실산의 나트륨염, 히드라진 유도체, 페놀 유도체 등이다.
그러나 아민화합물은 폴리아미드산 중의 카르복실기와 반응하여 방녹 효과가 감소한다. 그 결과 구리 이온의 생성을 완전하게는 억제할 수 없어, 특히 중합성 아크릴레이트 부위가 존재하는 감광성 폴리아미드산에 대한 효과는 불충분하였다. 황 함유 화합물, 유기 카르복실산의 나트륨염, 히드라진 유도체, 페놀 유도체 등은, 방녹 효과가 불충분한 데다 황원자나 나트륨 원자가 절연막 중에 잔류하는 경우 부식의 원인이 되기도 한다.
본 발명은, 구리 및 구리합금에 대해 우수한 방녹효과, 잔막 방지효과 및 막 밀착효과를 갖는 전자재료용 폴리이미드계 수지조성물에 관한 것이다. 본 발명의 폴리이미드계 수지조성물은, 반도체 소자 등의 기판상에 층간절연막이나 보호막 등을 형성시키기 위한 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 폴리이미드계 수지란, 협의의 폴리이미드뿐 아니라 폴리아미드산 등의 폴리이미드 전구체, 감광성 폴리이미드 수지 등을 의미하는 것으로 한다. 또한, 감광성 폴리이미드계 수지는 감광조제나 광중합 (光重合) 개시제, 증감제 등을 함유하는 것을 포함한다.
본 발명의 목적은, 도금이나 방녹제 등에 의한 표면 처리를 필요로 하지 않고, 구리 및 구리합금에 대해 우수한 방녹효과, 잔막 방지효과 및 막 밀착효과를 갖는 전자 재료용 폴리이미드계 수지조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 종래기술이 갖는 문제점을 극복하기 위해서 예의 연구한 결과, 폴리아미드산, 용매 가용성 폴리이미드, 감광성 폴리아미드산, 감광성 폴리아미드산 에스테르, 감광성 폴리이미드 등의 폴리이미드계 수지에, 1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸 또는 이들 유도체 등의 1H-테트라졸류를 함유시킴으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다. 이들 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체에 1H-테트라졸류를 배합한 수지조성물은, 통상 각 성분을 용제에 균일하게 용해시킨 용액 (와니스) 으로 사용된다.
1H-테트라졸류를 배합한 폴리이미드계 수지조성물은 구리 및 구리합금에 대해 우수한 부식 방지효과를 갖는다. 본 발명의 감광성 폴리아미드산 조성물 등의 감광성 수지조성물은, 감도 (感度) 나 해상성이 저하되는 일 없이 잔막 방지효과와 기판에 대한 밀착성이 우수한 피막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드계 수지조성물에서 수득된 피막 (필름) 은 파단 신장이 개선되어 있다. 본 발명은 이러한 발견에 의거하여 완성되었다. 따라서, 본 발명에 의하면, 폴리이미드계 수지 (A) 및 1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸 및 이들 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 1H-테트라졸류 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 수지조성물이 제공된다.
본 발명에서 사용되는 폴리이미드계 수지로는, 폴리아미드산, 용매 가용성 폴리이미드, 감광성 폴리아미드산, 감광성 폴리아미드산 에스테르 및 감광성 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리이미드계 수지가 바람직하다.
이하 본 발명에 대해 상술한다.
1H-테트라졸류
본 발명의 최대 특징은, 폴리아미드산, 용매 가용성 폴리이미드, 감광성 폴리아미드산, 감광성 폴리아미드산 에스테르, 감광성 폴리이미드 등의 폴리이미드계 수지에, 1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸, 이들 유도체 등의 1H-테트라졸류를 첨가시킴으로써, 구리 및 구리합금에 대한 부식성을 방지하고, 나아가서는 폴리이미드막의 기판에 대한 밀착성의 향상, 감광성 피막의 잔막 방지 등을 도모하는 데에 있다.
1H-테트라졸 및 그 유도체는 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00001
5,5'-비스-1H-테트라졸 및 그 유도체는 하기 화학식 2 로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00002
이들 화학식 1 및 2 에서 R1및 R2의 정의는 다음과 같다.
R 1 의 정의:
화학식 1 및 2 에서 R1은 수소원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 지방족기, 페닐기, 하기 화학식 3 으로 표시되는 치환 페닐기 또는 하기 화학식 4 로 표시되는 치환 메틸기이다.
Figure pct00003
[식중, n 은 1 ∼ 3 의 정수이고, X 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, -NR'R" (R' 및 R" 는 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 에틸카르보닐기이다), -COOH, -COOCH3, -NO2, -OH, -SH 또는-SCH3이다.]
-(CH2)m-Y
[식중, m 은 1 ∼ 10 의 정수이고, Y 는 -COOH, -NR'R" (R' 및 R" 는 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 에틸카르보닐기이다), 페닐기 또는 상기 화학식 3 으로 표시되는 치환 페닐기이다.]
이들 치환기 중에서, R1으로서 바람직한 치환기의 구체적인 예로는, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 3-메틸-1-부틸기, 헥실기, 4-메틸-1-펜틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 2-메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 지방족기 ; 페닐기 ; 상기 화학식 3 으로 표시되는 치환 페닐기 중 n 이 1 또는 2 이고, X 가 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 아미노기, 메틸아미노기, 아세트아미드기, -SH, -OH 인 것, 예컨대 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 부틸페닐기, t-부틸페닐기, 아미노페닐기, 아미노메틸페닐기, 아세트아미드페닐기, 메르캅토페닐기, 히드록시페닐기 등의 치환 페닐기 ; 또는 상기 화학식 4 로 표시되는 치환 메틸기 중 m 이 1 또는 2 이고, Y 가 페닐기, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아세트아미드기인 것, 예컨대 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기, 아미노메틸기, 아미노에틸기, 메틸아미노메틸기, 디메틸아미노메틸기, 아세틸아미노메틸기 등의 (치환) 아미노메틸기 ; 등을 들 수 있다.
R 2 의 정의:
화학식 1 에서 R2는 수소원자, 수산기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 지방족기, 페닐기, 치환 페닐기, -OR3(단, R3는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, 페닐기 또는 상기 화학식 3 으로 표시되는 치환 페닐기), 하기 화학식 5 로 표시되는 치환 메틸기 또는 하기 화학식 6 으로 표시되는 기이다.
-(CH2)k-Z
[식중, k 는 1 ∼ 10 의 정수이고, Z 는 할로겐원자, 아미노기, -NR'R" (R' 및 R" 는 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 에틸카르보닐기이다), 페닐기, 상기 화학식 3 으로 표시되는 치환 페닐기, -SH, -SR4(단, R4는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, 페닐기 또는 상기 화학식 3 으로 표시되는 치환 페닐기), -C(NH2)H-(CH2)n-CH3(단, n = 1 ∼ 5) 또는 -C(NHCH3)H-(CH2)n-CH3(단, n = 0 ∼ 5) 이다.]
R5-A-
[식중, A 는 -CO-, -NHCO-, -C(=N-OH)-, -CH(OH), -CH(NH2)-, -CH(Cl), -CH(Br)- 이고, R5는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 지방족기, 페닐기, 상기 화학식 3 으로 표시되는 치환 페닐기, 상기 화학식 5 로 표시되는 치환 메틸기 또는 하기 화학식 7 로 표시되는 화합물이다.]
Figure pct00004
[식중, X 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 아미노기, -NR'R" (R' 및 R" 는 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 에틸카르보닐기이다), -COOH, -COOCH3, -NO2, -OH, -SH 또는 -SCH3이다.]
R2의 바람직한 구체적인 예로는, 수소원자 ; 시아노기 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 3-메틸-1-부틸기, 헥실기, 4-메틸-1-펜틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 2-메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 지방족기 ; 페닐기 ; 메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기,부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 치환 페닐기 ; 아미노페닐기, 메틸아미노페닐기, 아세트아미드페닐기 등의 (치환) 아미노페닐기 ; 상기 화학식 5 로 표시되는 치환 메틸기 중 k 가 1 또는 2 이고, Z 가 페닐기, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아세트아미드기인 것, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기, 아미노메틸기, 아미노에틸기, 메틸아미노메틸기, 디메틸아미노메틸기, 아세틸아미노메틸기 등의 (치환) 아미노메틸기 ; 등을 들 수 있다.
1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸 및 이들 유도체의 바람직한 구체적인 예로는, 비치환된 1H-테트라졸 ; 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸 등의 5치환-1H-테트라졸 ; 1-메틸-1H-테트라졸 등의 1치환-1H-테트라졸 ; 1-페닐-5-메르캅토-1H-테트라졸 등의 1치환-5치환-1H-테트라졸 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 R1= H 인 1H-테트라졸 및 5치환-1H-테트라졸이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 1H-테트라졸류는, R1이 수소원자인 것이 특히 높은 효과를 나타낸다. 그 이유로는, 1H-테트라졸류의 1위 N부위에 수소원자가 결합되는 경우, 용액중에서 그 수소 이온 (프로톤) 은 아세트산과 동일한 정도의 산성을 나타내고, 용이하게 금속 또는 염기와 염을 형성할 수 있다. 따라서, 1H-테트라졸류는 구리 및 구리합금과 반응하여 구리염을 형성한다. 이 구리염은 산화에 대해 안정적이고 구리 이온의 유리를 억제시킨다. 또한1H-테트라졸류는, 폴리아미드산 중의 카르복실기와 구리 또는 구리합금의 반응을 억제하고, 카르복실산 구리의 생성을 억제한다고 생각된다.
한편, R1은 수소원자 이외의 1H-테트라졸류에서는 염기성을 나타내고, 구리에 대한 작용보다 오히려 폴리아미드산 중의 카르복실기를 중화시키는 작용이 있다고 생각된다. 그러나, 이와 같은 테트라졸류를 사용해도 효과는 거의 낮아서 잔막율을 개선하는 작용 효과를 나타낸다.
1H-테트라졸류는, 용매 가용성 폴리이미드, 감광성 폴리이미드, 감광성 폴리아미드산 에스테르 등으로의 첨가도 유효하다. 이들 폴리이미드계 수지는 폴리아미드산의 카르복실기가 이미드 결합 또는 에스테르 결합으로 변환되어 구리와의 반응은 거의 일어나지 않는다. 그러나, 이미드 결합 또는 에스테르 결합으로의 변환율은, 통상 100 % 가 아니라 미량의 카르복실기가 잔류하는 경우가 있다. 또한, 이들 폴리이미드계 수지는, 용액 형태로 보존중에 수분 존재에 의해 이미드 결합 또는 에스테르 결합이 가수분해를 받아, 카르복실기가 생성된다고 생각된다. 1H-테트라졸류는 여기에서 생성된 카르복실기에 의한 구리와의 반응을 억제하는 효과가 있다.
1H-테트라졸류는 폴리이미드계 수지 100 중량부 (고형분 기준) 에 대해, 통상 0.05 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 3.0 중량부의 배합 비율로 사용한다. 이 배합 비율이 너무 작으면 첨가 효과가 작고, 역으로 너무 크면 효과가 포화된다.
1H-테트라졸류는 통상 폴리이미드계 수지의 용액에 첨가하여 수지조성물 (용액) 로 하고, 수득된 조성물은 기판 등에 도포하여 피막을 형성하는 용도로 사용된다.
폴리이미드계 수지
본 발명에서는 폴리이미드계 수지로, 폴리아미드산, 용매 가용성 폴리이미드, 감광성 폴리아미드산, 감광성 폴리아미드산 에스테르 및 감광성 폴리이미드 등이 사용된다.
본 발명에 사용되는 폴리아미드산은, 일반적으로 산 성분으로 테트라카르복실산 또는 그 산 무수물을 사용하고, 아민 성분으로 디아민 화합물을 사용하여 양자를 무수의 조건하에서 유기 극성 용매중 0 ∼ 100 ℃ 에서 축중합시킴으로써 합성된다.
감광성 폴리아미드산이나 감광성 폴리아미드산 에스테르는, 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 에스테르에 광중합성의 아크릴로일기를 도입하는 방법, 말단에 화학선 관능기를 도입하는 방법 등으로 수득할 수 있다. 또한, 감광성 폴리아미드산이나 감광성 폴리아미드산 에스테르는, 필요에 따라 광중합 개시제, 광증감제, 감광조제 (가교조제) 등을 함유해도 된다.
용매 가용성 폴리이미드 및 감광성 폴리이미드는 종래기술의 항에서 서술한 바와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다.
〈디아민 화합물〉
디아민 화합물로는, 예컨대 2,2'-디(p-아미노페닐)-6,6'-비스벤족사졸,2,2'-디(p-아미노페닐)-5,5'-비스벤족사졸, m-페닐렌디아민, 1-이소프로필-2,4-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 4,4"-디아미노-p-테르페닐, 3,3"-디아미노-p-테르페닐, 비스 (p-아미노시클로헥실)메텐, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민 등의 방향족 디아민류 ; 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸 등의 복소환 디아민류 ; 1,4-디아미노시클로헥산 등의 지환족 디아민류 ; 피페라진, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,10-디아미노-1,10-디메틸데칸, 2,11-디아미노도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 2,12-디아미노옥타데칸,2,17-디아미노아이코산 등의 지방족 디아민류 ; 기타 디아미노실록산, 2,6-디아미노-4-카르복실릭벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복실릭벤지딘 등을 들 수 있다.
이들 디아민 화합물은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 2,2'-디(p-아미노페닐)-6,6'-비스벤족사졸 및 2,2'-디(p-아미노페닐)-5,5'-비스벤족사졸은, 저열 팽창성이고 고내열성인 폴리머가 수득되므로 특히 바람직하다.
〈테트라카르복실산 또는 그 산 무수물〉
테트라카르복실산 또는 그 산 무수물로는, 예컨대 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3",4,4"-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2",3,3"-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3",4"-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 페릴렌-2,3,8,9-테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌-4,5,10,11-테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌-5,6,11,12-테트라카르복실산 이무수물, 페난술렌-1,2,7,8-테트라카르복실산 이무수물, 페난술렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 페난술렌-1,2,9,10-테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 및 그 수소 첨가물 ; 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥타-7-엔-2-엑소, 3-엑소, 5-엑소, 6-엑소테트라카르복실산 2,3 : 5,6-이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2-엑소, 3-엑소, 5-엑소, 6-엑소테트라카르복실산 2,3 : 5,6-이무수물 등의 지환족 산 무수물 ; 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물 등의 복소환 유도체 등을 들 수 있다.
이들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 및 이들 조합은, 양호한 저열 팽창성, 내크랙성, 해상성 등을 실현하는 데에 특히 바람직하다.
〈화학선 관능기의 도입〉
본 발명에서는 폴리이미드계 수지로, 각종 감광성 폴리아미드산이나 감광성 폴리아미드산 에스테르를 사용할 수 있지만, 이들 중에서도 특히 말단에 화학선 관능기를 도입한 폴리아미드산이 바람직하다.
그 구체적인 예로는, 폴리아미드산 합성시에 예컨대 트리멜리트산 무수물[트리스(아크릴로일)펜타에리트리톨]에스테르, 트리멜리트산 무수물[트리스(메타크릴로일)펜타에리트리톨]에스테르 등의 트리멜리트산 유도체 (일본국 특허공보 평6-256222 호) ; p-아미노벤조산[트리스(메타크릴로일)펜타에리트리톨]에스테르 등의 아미노벤젠류 (일본국 특허공보 평6-247109 호) ; 등을 존재시킴으로써, 말단에 (메타) 아크릴로일기 등을 갖는 화학선 관능기를 도입한 폴리아미드산을 수득할 수 있다.
이와 같은 화학선 관능기를 도입한 폴리아미드산은, ① 디아민 화합물에, 트리멜리트산 유도체와 테트라카르복실산 또는 그 산 무수물을 첨가시켜, 통상 방법으로 축합 반응시키는 방법, ② 디아민 화합물과 트리멜리트산 유도체의 혼합물에, 테트라카르복실산 또는 그 산 무수물을 첨가시켜, 통상 방법으로 축합 반응시키는 방법, ③ 디아민 화합물과 아미노벤젠카르복실산 에스테르의 혼합물에, 테트라카르복실산 또는 그 산 무수물을 첨가시켜, 통상 방법으로 축합 반응시키는 방법 등으로 합성시킬 수 있다.
말단에 화학선 관능기를 도입한 폴리아미드산으로는, 화학식 8 로 표시되는 기 Z1및 화학식 9 로 표시되는 기 Z2로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화학선 관능기를 양쪽 말단에 갖는 폴리아미드산이 바람직하다.
Figure pct00005
X 는 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -COCH2O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -SO2O- 이고, R3, R4, R5, R6및 R7은 광중합 가능한 탄소 - 탄소 이중결합을 갖는 치환기이고, m 은 0 또는 1 이고, n 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
Figure pct00006
R3, R4, R5, R6및 R7은 광중합 가능한 탄소 - 탄소 이중결합을 갖는치환기이고, m 은 0 또는 1 이다.
폴리아미드산이 화학식 8 로 표시되는 화학선 관능기 Z1를 양쪽 말단에 갖는 폴리아미드산은 화학식 10 으로 표시된다.
Figure pct00007
R1은 4 가의 유기기이고, R2는 2 가의 유기기이고, k 는 5 ∼ 10000 의 정수이고, Z1은 상기 화학식 8 로 표시되는 화학선 관능기이다.
폴리아미드산이 화학식 9 로 표시되는 화학선 관능기 Z2를 양쪽 말단에 갖는 폴리아미드산은 화학식 11 로 표시된다.
Figure pct00008
R1은 4 가의 유기기이고, R2는 2 가의 유기기이고, k 는 5 ∼ 10000 의 정수이고, Z2는 상기 화학식 9 로 표시되는 화학선 관능기이다.
화학식 8 로 표시되는 화학선 관능기 Z1를 도입하기 위해서 사용되는 아미노벤젠류로 하기 화학식 12 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00009
X 는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -COCH2O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -SO2O- 이고, R3, R4, R5, R6및 R7은 광중합 가능한 탄소 - 탄소 이중결합을 갖는 치환기이고, m 은 0 또는 1 이고, n 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
광중합 가능한 탄소 - 탄소 이중결합을 갖는 치환기로는, 아크릴로일옥시메틸렌기 및 메타크릴로일옥시메틸렌기가 대표적인 것이지만, 그밖에 비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 2-에틸부테닐기 등의 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기나 그 치환체를 들 수 있다. 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기에 결합 가능한 치환기의 구체적인 예로는, 할로겐원자, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 등이다.
아미노벤젠류로는, 하기 화학식 13 으로 표시되는 아미노벤젠카르복실산 에스테르가 바람직하다.
Figure pct00010
이 아미노벤젠카르복실산 에스테르는 예컨대 하기 방법에 따라 합성할 수 있다. 먼저, 화학식 14 [단, 이 화학식 14 중의 X 는 할로겐원자를 나타낸다.] 로 표시되는 니트로소벤조일할라이드
Figure pct00011
와 화학식 15 로 표시되는 알콜
Figure pct00012
을 탈할로겐화 수소반응시켜 화학식 16
Figure pct00013
으로 표시되는 니트로소벤젠을 수득한다. 이어서, 이 니트로소벤젠을 환원하면, 아미노벤젠카르복실산 에스테르를 수득할 수 있다.
화학식 9 로 표시되는 화학선 관능기 Z2를 도입하기 위해서 사용되는 트리멜리트산 유도체로는 하기 화학식 17 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00014
R3, R4, R5, R6및 R7은 광중합 가능한 탄소 - 탄소 이중결합을 갖는 치환기이고, m 은 0 또는 1 이다.
광중합 가능한 탄소 - 탄소 이중결합을 갖는 치환기로는 아크릴로일옥시메틸렌기 및 메타크릴로일옥시메틸렌기가 대표적인 것이지만, 그밖에 비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 2-에틸부테닐기 등의 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기나 그 치환체를 들 수 있다. 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기에 결합 가능한 치환기의 구체적인 예로는, 할로겐원자, 페닐기,탄소수 1 ∼ 4 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 등이 있다.
이와 같은 트리멜리트산 유도체는 예컨대 화학식 18 [단, 이 화학식 18 중의 X 는 할로겐원자를 나타낸다.] 로 표시되는 무수 트리멜리트산 할라이드
Figure pct00015
와 화학식 19 로 표시되는 알콜
Figure pct00016
을 탈할로겐화 수소반응 (에스테르화 반응) 시킴으로써 합성할 수 있다.
〈감광조제〉
감광조제로는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 (메타) 아크릴산계 화합물이 대표적인 것이다.
아크릴산계 화합물로는, 예컨대 아크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 카르비톨아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 부틸렌글리콜모노아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 트리메틸롤프로판모노아크릴레이트, 아릴아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2-비스-(4-아크릴록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-아크릴록시프로폭시페닐)프로판, 트리메틸롤프로판디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리아크릴포르말, 테트라메틸롤메탄테트라아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산의 아크릴산 에스테르,
Figure pct00017
(식중, b 는 1 ∼ 30 의 정수를 나타낸다.),
Figure pct00018
(식중, c 및 d 는 c ＋ d = 2 ∼ 30 이 되는 정수를 나타낸다.),
Figure pct00019
Figure pct00020
등을 들 수 있다.
메타크릴산계 화합물로는, 예컨대 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 에틸헥실메타크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 히드록시펜틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 아릴메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 2,2-비스-(4-메타크릴록시디에톡시페닐)프로판, 트리메틸롤프로판디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤메탄테트라메타크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산의 메타크릴산 에스테르,
Figure pct00021
(식중, e 는 1 ∼ 30 의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00022
(식중, f 및 g 는 f ＋ g = 1 ∼ 30 이 되는 정수를 나타낸다.),
Figure pct00023
Figure pct00024
등을 들 수 있다.
이들 화합물은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 상기 화학식 20 의 화합물 (b = 3) 이 바람직하다. 시판품으로는 3EG-A (교오에이샤 (共榮社) 제), 비스코트 300 (오오사까유끼가가꾸샤 (大阪有機化學社) 제) 등이 있다.
감광조제는, 폴리아미드산 100 중량부에 대해 통상 10 ∼ 40 중량부, 바람직하게는 15 ∼ 35 중량부, 보다 바람직하게는 20 ∼ 30 중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
〈용제〉
본 발명에서 사용되는 용제로는, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸인산 트리아미드, γ-부티롤락톤 등의 극성용제를 들 수 있다.
이들 극성용제 외에, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류 ; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등의 에스테르류 ; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 ; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류 등도 사용할 수 있다.
이들 용제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.이들 중에서도 N,N-디메틸아세트아미드나 N-메틸-2-피롤리돈 등이 특히 바람직하다. 용제의 사용량은 각 성분을 균일하게 용해시키는 데에 충분한 양으로 한다.
〈광중합 개시제〉
광중합 개시제로는, 예컨대 미힐러즈케톤, 벤조인, 2-메틸벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,2-벤조-9,10-안트라퀴논, 안트라퀴논, 메틸안트라퀴논, 4,4'-비스-(디에틸아미노)벤조페논, 아세트페논, 벤조페논, 티오크산톤, 1,5-아세나프텐, 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 디아세틸벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 디페닐디술피드, 안트라센, 페난술렌퀴논, 리보플라빈테트라부틸레이트, 아크리딘오렌지, 에리슬로신, 2-이소프로필티오크산톤, 2,6-비스(p-디에틸아미노벤질리덴)-4-메틸-4-아자시클로헥산온, 6-비스(p-디메틸아미노벤질리덴)-시클로펜탄온, 2,6-비스(p-디에틸아미노벤질리덴)-4-페닐시클로헥산온, 아미노스티릴케톤, 3-케토쿠마린 화합물, 비스쿠마린 화합물, N-페닐글리신, N-페닐디에탄올아민, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는, 폴리아미드산 100 중량부에 대해 통상 0 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 중량부의 비율로 사용된다.
〈기타 첨가제〉
본 발명의 조성물에는 필요에 따라 추가로 접착조제, 레벨링제, 중합금지제 등의 각종 첨가제를 사용할 수 있다.
폴리이미드계 수지조성물의 사용방법
본 발명의 폴리이미드계 수지조성물의 사용방법은 먼저 상기 조성물을 적당한 지지체, 예컨대 실리콘 웨이퍼나 세라믹, 알루미늄 기판 등에 도포한다. 도포방법으로는, 스피너 (spinner) 를 사용한 회전도포, 스프레이 코터 (spray coater) 를 사용한 분무도포, 침지, 인쇄, 롤코팅 등의 방법이 있다.
감광성 폴리이미드계 수지조성물의 경우에는, 이어서 비교적 저온에서 프리 베이크하여 도막을 건조시킨 후, 원하는 패턴형상으로 활성광선 (화학선) 을 조사한다. 화학선으로는, X 선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있다. 이어서 미 (未) 조사부를 현상액으로 용해 제거함으로써 릴리프 패턴을 수득한다.
현상액으로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 극성용제, 메탄올, 이소프로필알콜, 물 등을 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용한다. 알칼리 가용성 폴리이미드계 수지의 경우에는 알칼리 현상액 또는 알칼리 수용액을 사용해도 된다. 현상방법으로는, 스프레이, 패들, 침지 및 초음파 등의 각종 방식을 채택할 수 있다.
현상에 따라 형성된 릴리프 패턴을 린스한다. 린스액으로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 아세트산부틸 등을 들 수 있다. 이어서, 가열처리를 행하여 이미드 고리를 형성하고, 폴리아미드산을 폴리이미드화시켜 내열성이 충분한 최종 패턴을 수득한다.
본 발명의 폴리이미드계 수지조성물은, 반도체 소자와 관련된 용도뿐만 아니라 다층회로의 층간절연막이나 플렉시블(flexible) 구리 장판의 커버 코트, 솔더레지스트막이나 액정배향막 등으로도 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에서 제공하는 수지조성물은, 이하 사용시에 효과가 현저하다.
(1) 폴리아미드산을 와니스 상태에서 구리박 또는 구리 배선상에 도포하고, 가열경화 (큐어) 하여 구리층 위에 폴리이미드 절연막을 형성한다.
(2) 감광성 폴리아미드산을 사용하여 구리 또는 구리합금 배선상에 폴리이미드 패턴을 형성한다.
(3) 용매 가용성 폴리이미드를 사용하여 구리 또는 구리합금 배선상에 폴리이미드막을 형성한다.
(4) 감광성 폴리아미드산 에스테르를 사용하여 구리 또는 구리합금 배선상에 폴리이미드 패턴을 형성한다.
(5) 감광성 폴리이미드를 사용하여 구리 또는 구리합금 배선상에 폴리이미드 패턴을 형성한다.
이하, 본 발명에 대해 합성제, 실시예 및 비교예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정된 것은 아니다.
(합성예 1)
4,4'-디아미노디페닐에테르 52.8 g (0.264 mol), 아닐린 2.05 g (0.022 mol) 및 N-메틸피롤리돈 754.5 g 의 균일용액에, 빙냉 교반하에서 산 무수물로서, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물 88.87 g (0.276 mol) 을 소량씩 분체로 첨가시켰다. 이어서 빙냉하에서 3 시간, 그리고 실온에서 20 시간 반응시켰다. 이와 같이 해서 폴리아미드산 (코드 No.A) 을 함유한 용액을 수득하였다. 이하 실시예 및 비교예에서는 이 용액을 사용하였다.
(합성예 2)
2,2'-디(p-아미노페닐)6,6'-비벤족사졸 110.5 g (0.264 mol), 아닐린 2.05 g (0.022 mol), 디메틸아세트아미드 530 g 및 N-메틸피롤리돈 530 g 의 균일용액에, 빙냉 교반하에서 산 무수물로서, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물 44.3 g (0.138 mol) 과 피로멜리트산 이무수물 30 g (0.138 mol) 의 혼합물을 소량씩 분체로 첨가시켰다. 이어서, 빙냉하에서 3 시간, 그리고 실온하에서 20 시간 반응시켰다. 이와 같이 해서 폴리아미드산 (코드 No.B) 을 함유한 용액을 수득하였다. 이하 실시예 및 비교예에서 이 용액을 사용하였다.
(합성예 3)
2,2'-디(p-아미노페닐)6,6'-비벤족사졸 110.5 g (0.264 mol), p-아미노벤조산[트리스(메타크릴로일)펜타에리트리톨]에스테르 10.1 g (0.022 mol), 디메틸아세트아미드 552 g 및 N-메틸피롤리돈 552 g 의 균일용액에, 빙냉교반하에서 산 무수물로서, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물 44.3 g (0.138 mol) 과피로멜리트산 이무수물 30 g (0.138 mol) 의 혼합물을 소량씩 분체로 첨가시켰다. 이어서, 빙냉하에서 3 시간, 그리고 실온하에서 20 시간 반응시켰다. 이와 같이 해서 폴리아미드산 (코드 No.C) 을 함유한 용액을 수득하였다.
이어서 이와 같이 해서 수득된 저열 팽창 타입의 폴리아미드산 용액 666.7중량부 (고형분으로 100 중량부) 에, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐) 벤조페논 (BTTB : λmax = 340 ㎚) 2 중량부, N-페닐글리신 2 중량부 및 감광조제의 3EG-A (교오에이샤 제조) 28 중량부를 첨가시키고 실온에서 용해시켰다. 이하 실시예 및 비교예에서는 이 감광성 폴리아미드산 용액을 사용하였다.
여기에서 사용된 p-아미노벤조산[트리스(메타크릴로일)펜타에리트리톨]에스테르는 이하 방법으로 합성하였다.
반응기에 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 13.1 g, 트리에틸아민 4.1 g 및 염화메틸렌 35 ㎖ 를 첨가시키고, 빙냉하 교반하에서 p-니트로소벤조일클로라이드 6.7 g 및 염화메틸렌 25 ㎖ 를 적하시킨 후, 빙냉하에서 2 시간, 이어서 실온에서 2 시간 반응시켰다. 반응 완료후, 반응액에 클로로포름 및 물을 첨가시키고, 이어서 염산을 첨가시켜 클로로포름층을 분취하였다. 감압하에 클로로포름을 증류 제거하여 수득된 담황색 유상물을 칼럼크로마토그래피로 정제하여 p-니트로벤조산[트리스(메타크릴로일)펜타에리트리톨]에스테르 15.1 g (수율 85.8 %) 을 수득하였다.
이어서 반응기에 상기에서 수득한 p-니트로벤조산[트리스(메타크릴로일)펜타에리트리톨]에스테르 15.1 g, 염화 제 1 주석 35.1 g 및 테트라히드로푸란150 ㎖ 를 첨가시키고, 빙냉하 교반하에서 염화수소 가스를 도입하였다. 빙냉하에서 1 시간, 이어서 실온에서 1 시간 반응시킨 후, 반응액에 물 및 탄산나트륨을 첨가시켜 약알칼리성으로 하였다. 이어서, 클로로포름으로 추출하고, 감압하에서 클로로포름을 증류 제거한 후, 잔부를 칼럼크로마토그래피로 정제하여 p-아미노벤조산[트리스(메타크릴로일)펜타에리트리톨]에스테르 13.8 g (수율 92.3 %) 을 수득하였다.
(실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 16)
합성예 1 ∼ 3 에서 수득된 각 폴리아미드산 용액에, 표 1 에 나타낸 각종 첨가제를 첨가시켜 균일한 용액을 제조하였다. 각종 첨가제의 배합비는 폴리아미드산의 고형분 100 중량부에 대한 중량부이다. 수득된 각 용액을 사용하여 이하 실험방법으로 현상시의 잔막율, 경화후의 잔막율 및 황산처리후의 잔막율을 측정하고, 추가로 황산처리후의 표면상태를 관찰하였다. 결과를 표 1 에 일괄적으로 나타낸다.
(1) 잔막율의 측정방법
각 용액을 구리 스퍼터링(sputtering)막을 형성한 실리콘 웨이퍼 기판에 스피너로 도포하고, 이어서 건조기로 60 ℃ 에서 30 분간 건조시켜 약 10 ㎛ 의 피막을 형성하였다.
피막을 형성한 웨이퍼에 도쓰반 인사쓰샤 (凸版印刷社) 제 스텝 태블레트 마스크를 사용하고 캐논사제 노광기 PLA-501F 로 노광 [300 mJ/㎠ (436 ㎚) 이상] 한 후, N-메틸피롤리돈 70 중량% 와 이소프로필알콜 30 중량% 의 혼합현상액을사용하여 스프레이 현상을 행하였다. 이어서 이소프로필알콜로 린스하고, 폴리이미드 전구체 피막에 패턴을 형성시켰다. 패턴을 형성한 피막의 노광부 및 미노광부의 잔류막 두께를 촉침식 표면형상 측정기 (텐콜샤제 P-10) 를 사용하여 측정하고, 현상시의 잔막율을 산출하였다.
패턴이 형성된 웨이퍼를 질소 분위기하에서 100 ℃ 에서 1 시간, 200 ℃ 에서 1 시간, 그리고 400 ℃ 에서 2 시간 가열하고, 폴리이미드 전구체를 경화 (폴리이미드화) 시켰다. 수득된 폴리이미드 패턴의 노광부 및 미노광부의 잔류막 두께를 측정하고, 경화후의 잔막율을 산출하였다.
수득된 폴리이미드 패턴을 25 ℃ 에서 2 체적 % 의 황산수용액으로 2 분간 처리하였다. 폴리이미드 패턴 및 통과공 (through hole) 부를 주사형 전자현미경 (닛뽕덴시샤제 JSM 5400) 으로 표면상태를 관찰함과 동시에, 노광부 및 미노광부의 잔류막 두께를 측정하고, 황산 처리후의 잔막율을 산출하였다.
잔막율은 각 공정에서 수득된 미노광부의 잔류막 두께로부터 계산으로 구하였다.
(2) 표면상태의 평가법
폴리이미드 패턴 및 통과공부의 표면 상태를 주사형 전자현미경 (닛뽕덴시샤제 JSM 5400) 을 사용하여 관찰하고, 하기 4 단계로 평가하였다.
× : 폴리이미드막이 대량 잔류,
△ : 폴리이미드막이 소량 잔류,
○ : 폴리이미드막이 매우 근소하게 잔류,
◎ : 폴리이미드막이 전혀 인식되지 않음.
폴리아미드산의 종류 첨가제의 종류 첨가제배합비 현상시잔막율 경화후잔막율 황산처리후 잔막율 표면상태
실시예 1 A 1H-TE 0.5 0.0 0.0 0.0 ◎
2 B 1H-TE 0.5 0.0 0.0 0.0 ◎
3 C 1H-TE 0.1 0.3 0.15 0.15 ○
4 C 1H-TE 0.3 0.08 0.04 0.04 ○
5 C 1H-TE 0.5 0.0 0.0 0.0 ◎
6 C 1H-TE 1.0 0.0 0.0 0.0 ◎
7 C 1H-TE 3.0 0.0 0.0 0.0 ◎
8 C 5M-TE 0.5 0.0 0.0 0.0 ◎
9 C 5P-TE 0.5 0.0 0.0 0.0 ◎
10 C 5A-TE 0.5 0.0 0.0 0.0 ◎
11 C 1M-TE 0.5 25.2 12.8 12.8 △
12 C IP-5M-TE 0.5 36.8 19.2 19.2 △
비교예 1 A - - 8.0 4.1 4.1 △
2 B - - 30.1 15.6 15.6 △
3 C - - 67.1 34.8 34.8 ×
4 C CDA-1 0.5 42.1 21.8 21.6 ×
5 C CDA-6 0.5 45.2 27.6 27.6 ×
6 C ZS-27 0.5 43.0 22.3 22.3 ×
7 C ZS-90 0.5 44.6 23.2 23.2 ×
8 C IM 0.5 71.0 36.2 36.2 ×
9 C BIM 0.5 72.5 37.7 37.5 ×
10 C 2M-BIM 0.5 46.6 24.2 24.2 ×
11 C 1,2,4-TA 0.5 18.2 9.5 9.5 △
12 C 3M-TA 0.5 12.2 6.3 6.3 △
13 C 3A-TA 0.5 16.2 8.4 8.4 △
14 C BTA 0.5 27.3 14.2 14.2 △
15 C SA 0.5 67.4 35.0 35.0 ×
16 C 2,2'-BQ 0.5 68.0 35.2 35.2 ×
(각주)
1H-TE : 1H-테트라졸,
5M-TE : 5-메틸-1H-테트라졸,
5P-TE : 5-페닐-1H-테트라졸,
5A-TE : 5-아미노-1H-테트라졸,
1M-TE : 1-메틸-1H-테트라졸,
1P-5M-TE : 1-페닐-5-메르캅토-1H-테트라졸
CDA-1 : 아사히덴까샤제 동해 (銅害) 방지제
CDA-6 : 아사히덴까샤제 동해 방지제
ZS-27 : 아사히덴까샤제 동해 방지제 (트리아진계 화합물)
ZS-90 : 아사히덴까샤제 동해 방지제 (트리아진계 화합물)
IM : 이미다졸
BIM : 벤조이미다졸
2M-BIM : 2-메르캅토-벤조이미다졸
1,2,4-TA : 1,2,4-트리아졸
3M-TA : 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸
3A-TA : 3-아미노-1,2,4-트리아졸
BTA : 벤조트리아졸
SA : 살리실알독심
2,2'-BQ : 2,2'-비퀴놀린
표 1 실험결과에서 특히 비치환된 1H-테트라졸 및 5-치환-1H-테트라졸이우수한 구리 부식방지성의 효과를 표시되는 것을 알 수 있다. 1-치환-1H-테트라졸이라도 (실시예 11 ∼ 12), 비교예 3 과 대비하면, 구리 부식방지성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 13) (감도 및 해상성)
① 합성예 3 에서 수득한 폴리아미드산 (No. C) 을 함유한 감광성 폴리아미드산 용액, ② 상기 감광성 폴리아미드산 용액에 폴리아미드산 100 중량부 (고형분) 에 대해 1H-테트라졸을 0.5 중량부 배합한 용액 및 ③ 상기 감광성 폴리아미드산 용액에 폴리아미드산 100 중량부 (고형분) 에 대해 1H-테트라졸을 1.0 중량부 배합한 용액, 합계 3 가지 용액을 제조하였다.
이들 용액 각각을 실리콘 웨이퍼상에 스피너로 도포하고, 건조기로 60 ℃ 에서 30 분간 건조시켜 약 10 ㎛ 의 피막을 형성하였다. 이 피막을 형성한 각 실리콘 웨이퍼에 도쓰반 인사쓰샤제 스텝 태블레트 마스크를 사용하고 캐논샤제 노광기 PLA-501F 로 노광하고, 이어서 N-메틸피롤리돈 70 중량% 와 이소프로필알콜 30 중량% 의 혼합현상액으로 스프레이 현상을 행하였다. 세가지 샘플 모두 노광 에너지가 50 mJ/㎠ (436 ㎚) 이상에서 패턴을 수득할 수 있고, 이들 사이에 차이는 없었다.
상기 피막을 형성한 각 실리콘 웨이퍼에 도쓰반 인사쓰샤제 해상성 평가 마스크를 사용하고 PLA-501F 로 노광 에너지 300 mJ/㎠ (436 ㎚) 에서 노광하고, 동일하게 형상한 바 세가지 샘플 모두 폭 10 ㎛ 인 패턴까지 해상할 수 있었다.
이상 실험결과에서 1H-테트라졸의 첨가에 따라 감도 및 해상성에 대한 악영향이 없는 것을 알 수 있다.
(실시예 14) (기판에 대한 영향)
(i) 실리콘 웨이퍼, (ii) 구리 스퍼터링막을 형성한 실리콘 웨이퍼 및 (iii) 실리콘 웨이퍼상에 폴리이미드막을 제작한 웨이퍼 기판의 각 기판상에, 합성예 3 에서 수득한 감광성 폴리아미드산 용액에 폴리아미드산 100 중량부 (고형분) 에 대해 1H-테트라졸 0.5 중량부를 배합한 용액을, 스피너로 도포하고, 건조기로 60 ℃ 에서 30 분간 건조시켜 약 10 ㎛ 의 피막을 형성하였다. 이 피막을 형성한 각 실리콘 웨이퍼에 도쓰반 인사쓰샤제 스텝 태블레트 마스크를 사용하고 캐논샤제 노광기 PLA-501F 로 노광하고, 이어서 N-메틸피롤리돈 70 중량% 와 이소프로필알콜 30 중량% 의 혼합현상액으로 스프레이 현상을 행하였다. 세가지 기판 모두 노광 에너지가 50 mJ/㎠ (436 ㎚) 이상에서 패턴을 수득할 수 있고, 세가지 샘플 사이에 차이는 없었다.
상기 피막을 형성한 각 실리콘 웨이퍼에 도쓰반 인사쓰샤제 해상성 평가 마스크를 사용하고 PLA-501F 로 노광 에너지 300 mJ/㎠ (436 ㎚) 에서 노광하고, 동일하게 현상한 바 세가지 샘플 모두 폭 10 ㎛ 인 패턴까지 해상할 수 있었다.
이상 실험결과에서 1H-테트라졸의 첨가에 따라 기판에 대한 악영향이 없는 것을 알 수 있다.
(실시예 15) (파단 신장)
① 합성예 3 에서 수득한 폴리아미드산 (No. C) 을 함유한 감광성 폴리아미드산 용액, ② 상기 감광성 폴리아미드산 용액에 폴리아미드산 100 중량부 (고형분) 에 대해 1H-테트라졸을 0.5 중량부 배합한 용액 및 ③ 상기 감광성 폴리아미드산 용액에 폴리아미드산 100 중량부 (고형분) 에 대해 1H-테트라졸을 1.0 중량부 배합한 용액, 합계 3 가지 용액을 제조하였다.
이들 용액 각각을 실리콘 웨이퍼상에 스피너로 도포하고, 건조기로 60 ℃ 에서 30 분간 건조시켜 약 10 ㎛ 의 피막을 형성하였다. 이어서 이들 피막을 형성한 실리콘 웨이퍼를 질소 분위기하에서, 100 ℃ 에서 1 시간, 200 ℃ 에서 1 시간, 그리고 400 ℃ 에서 2 시간 가열하여 폴리이미드 전구체를 경화 (폴리이미드화) 시켰다. 폴리이미드 피막 (필름) 의 두께는 약 5 ㎛ 였다. 이 폴리이미드 필름을 깎고 파단 신장 (%) 을 측정하였다.
파단 신장의 측정은 미네베아샤제 TCM-500 을 사용하여 JISK 7113 에 준해, 헤드 스피드 2 ㎜/분, 챠트/헤드 50, 챠트 스피드 100 ㎜/분, 표점간 거리 20 ㎜ 의 조건에서 행하였다. 각 필름마다 세가지 샘플을 사용하여 파단 신장을 측정하여 그 평균값을 구하였다. 결과는 다음과 같다.
① 1H-테트라졸 배합하지 않음 : 8.98 %
② 1H-테트라졸 0.5 중량부 : 9.84 %
③ 1H-테트라졸 1.0 중량부 : 11.40 %
이상 실험결과에서 1H-테트라졸의 첨가에 따라 폴리이미드막의 파단 신장이 향상되는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면 도금이나 방녹제 등에 의한 표면처리를 필요로 하지않고, 구리 및 구리합금에 대해 우수한 방녹효과, 잔막 방지효과 및 막 밀착효과를 갖는 전자재료용 폴리이미드계 수지조성물이 제공된다.
본 발명의 폴리이미드계 수지조성물은 구리 및 구리합금의 부반응의 억제가 우수하고, 금속류의 방녹 효과가 우수하다. 본 발명의 폴리이미드계 수지조성물을 사용하여 수득되는 폴리이미드막은, 기계 강도의 안정성, 막과 금속의 밀착성 유지효과가 우수하고, 절연 불량, 층간 박리 등의 모든 문제의 발생 방지에 효과가 있다. 또한, 감광성 폴리이미드계 수지조성물에 있어서는 구리이온 발생에서 기인하는 구리 배선상에서의 미노광부의 잔막방지성이 특히 우수한 효과를 발휘한다.
본 발명의 폴리이미드계 수지조성물은, 반도체 소자의 표면보호막이나 층간절연막 (다층회로의 층간절연막을 포함한다), 플렉시블 구리 장판의 커버 코트, 솔더레지스트막, 액정배향막 등으로도 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 감광성 폴리아미드산, 감광성 폴리아미드산에스테르 및 감광성 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리이미드계 수지 (A) 및 1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸 및 이들 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 1H-테트라졸류 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 1H-테트라졸류 (B) 가 하기 화학식 1 로 표시되는 1H-테트라졸 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 수지조성물:
    [화학식 1]
    Figure pct00025
    [ R1은 수소원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 지방족기, 페닐기, 하기 화학식 3 으로 표시되는 치환 페닐기 또는 하기 화학식 4 로 표시되는 치환 메틸기이다:
    [화학식 3]
    Figure pct00026
    (식중, n 은 1 ∼ 3 의 정수이고, X 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, -NR'R" (R' 및 R" 는 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 에틸카르보닐기이다), -COOH, -COOCH3, -NO2, -OH, -SH 또는 -SCH3이다.)
    [화학식 4]
    -(CH2)m-Y
    (식중, m 은 1 ∼ 10 의 정수이고, Y 는 -COOH, -NR'R" (R' 및 R" 는 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 에틸카르보닐기이다), 페닐기 또는 상기 화학식 3 으로 표시되는 치환 페닐기이다.),
    R2는 수소원자, 수산기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 지방족기, 페닐기, 치환 페닐기, -OR3(단, R3는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, 페닐기 또는 상기 화학식 3 으로 표시되는 치환 페닐기), 하기 화학식 5 로 표시되는 치환 메틸기 또는 하기 화학식 6 으로 표시되는 기이다:
    [화학식 5]
    -(CH2)k-Z
    (식중, k 는 1 ∼ 10 의 정수이고, Z 는 할로겐원자, 아미노기, -NR'R" (R' 및 R" 는 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 에틸카르보닐기이다), 페닐기, 상기 화학식 3 으로 표시되는 치환 페닐기, -SH, -SR4(단, R4는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, 페닐기 또는 상기 화학식 3 으로 표시되는 치환 페닐기), -C(NH2)H-(CH2)n-CH3(단, n = 1 ∼ 5) 또는 -C(NHCH3)H-(CH2)n-CH3(단, n = 0 ∼ 5) 이다.)
    [화학식 6]
    R5-A-
    (식중, A 는 -CO-, -NHCO-, -C(=N-OH)-, -CH(OH), -CH(NH2)-, -CH(Cl), -CH(Br)- 이고, R5는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 지방족기, 페닐기, 상기 화학식 3 으로 표시되는 치환 페닐기, 상기 화학식 5 로 표시되는 치환 메틸기 또는 하기 화학식 7 로 표시되는 화합물이다.)
    [화학식 7]
    Figure pct00027
    (식중, X 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 아미노기, -NR'R" (R' 및 R" 는 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 에틸카르보닐기이다), -COOH, -COOCH3, -NO2, -OH, -SH 또는 -SCH3이다.)]
  3. 제 1 항에 있어서, 1H-테트라졸류 (B) 가 하기 화학식 2 로 표시되는 5,5'-비스-1H-테트라졸 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 수지조성물:
    [화학식 2]
    Figure pct00028
    [R1은 수소원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 지방족기, 페닐기, 하기 화학식 3 으로 표시되는 치환 페닐기 또는 하기 화학식 4 로 표시되는 치환 메틸기이다:
    [화학식 3]
    Figure pct00029
    (식중, n 은 1 ∼ 3 의 정수이고, X 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, -NR'R" (R' 및 R" 는 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 에틸카르보닐기이다), -COOH, -COOCH3, -NO2, -OH, -SH 또는 -SCH3이다.)
    [화학식 4]
    -(CH2)m-Y
    (식중, m 은 1 ∼ 10 의 정수이고, Y 는 -COOH, -NR'R" (R' 및 R" 는 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 에틸카르보닐기이다), 페닐기 또는 상기 화학식 3 으로 표시되는 치환 페닐기이다.)]
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1H-테트라졸류 (B) 가 1H-테트라졸, 5치환-1H-테트라졸, 1치환-1H-테트라졸 또는 1치환-5치환-1H-테트라졸인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 수지조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 1H-테트라졸류 (B) 가 1H-테트라졸 또는 5치환-1H-테트라졸인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 수지조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 5치환-1H-테트라졸이 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸 또는 5-아미노-1H-테트라졸인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 수지조성물.
  7. 제 4 항에 있어서, 1치환-5치환-1H-테트라졸이 1-페닐-5-메르캅토-1H-테트라졸인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 수지조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 폴리이미드계 수지 (A) 100 중량부에 대해 1H-테트라졸류 (B) 를 0.05 ∼ 20 중량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 수지조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 폴리이미드계 수지조성물이 각 성분을 균일하게 용해시키는 데에 충분한 양의 용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 수지조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 감광성 폴리아미드산, 감광성 폴리아미드산 에스테르 또는 감광성 폴리이미드가 감광조제, 광중합 개시제 및 증감제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 수지조성물.
  11. 감광성 폴리아미드산, 감광성 폴리아미드산에스테르 및 감광성 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리이미드계 수지 (A) 및 1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸 및 이들 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 1H-테트라졸류 (B) 및 각 성분을 균일하게 용해시키는 데에 충분한 양의 용제를 함유한 폴리이미드계 수지조성물을 기판상에 도포하고 건조시킨 후, 패턴 형상으로 활성광선을 조사하고, 이어서 미 (未) 조사부를 현상액으로 용해 제거하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 기판이 폴리이미드계 수지조성물의 도포면에 구리층 또는 구리 또는 구리합금 배선을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  13. 감광성 폴리아미드산, 감광성 폴리아미드산에스테르 및 감광성 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리이미드계 수지 (A) 및 1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸 및 이들 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 1H-테트라졸류 (B) 를 함유한 폴리이미드계 수지조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드막.
  14. 제 13 항에 있어서, 전자재료에 있어서의 층간절연막, 패시베이션 (passivation) 막, 정션 (junction) 코팅, 보호막, 솔더레지스트막 또는 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 폴리이미드막.
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