DE69629287T2

DE69629287T2 - Polyimidharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69629287T2
Application number: DE69629287T
Authority: DE
Inventors: Akira Kawasaki-shi TANAKA; Satoshi Kawasaki-shi TAZAKI; Yasuhiro Nakahara-ku YONEDA; Kishio Nakahara-ku YOKOUCHI
Original assignee: Fujitsu Ltd; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Fujitsu Ltd
Priority date: 1995-04-18
Filing date: 1996-04-17
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2016-04-18
Also published as: EP0822229B1; US6743851B2; US6310135B1; US20020032273A1; US6734248B2; JP3170174B2; JPH08286374A; DE69629287D1; KR100442211B1; KR19990007871A; WO1996033239A1; EP0822229A4; US20020035196A1; EP0822229A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyimidharz-Zusammensetzungen für elektronische Materialien, die eine ausgezeichnete Wirkung auf Kupfer und Kupferlegierungen für die Verhinderung von Rost, für die Verhinderung, dass ein gebildeter Film verbleibt, ohne dass er gelöst wird, und für ein starkes Kleben eines gehärteten Films besitzt. Die Polyimidharz-Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können in geeigneter Weise in Anwendungen zur Bildung von Schichtisolierfilmen und Schutzfilmen auf Substraten von Halbleitervorrichtungen verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung bedeuten Polyimidharze lichtempfindliche Polyamidsäuren, lichtempfindliche Polyamidsäureester und lichtempfindliche Polyimidharze. Die lichtempfindlichen Polyimidharze beinhalten solche, die einen lichtempfindlichen Hilfsstoff, einen Photopolymerisationsinitiator und einen Sensibilisator enthalten.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Die Polyimidharze haben Vorzüge, wie eine kleine dielektrische Konstante, ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften auf einem großen Substrat, große Wärmebeständigkeit und große chemische Beständigkeit, und sie werden daher in umfangreichen Gebieten als Isoliermaterialien und als Materialien für Schutzfilme für elektronische Bauteile verwendet. In Halbleitervorrichtungen, wie integrierten Schaltkreisen (IC), LSI, Leistungsdioden und GTO-Thyristoren, wird ein Polyimidfilm als Schichtisolierfilm, Passivierungsfilm oder Verbindungsbeschichtung verwendet. Ein Polyimidfilm wird als Schichtisolierfilm oder Schutzfilm bei IC-montierten Substraten für Computer, Thermodruckköpfen, Liniensensoren und Hochleistungssubstraten für COG-Flüssigkristall-Fernseher verwendet.
Ein Photoresist wird abgetrennt und entfernt, nachdem es seine Rolle im Ätzverfahren gespielt hat. Ein Schichtisolierfilm oder ein Passivierungsfilm in einer Halbleitervorrichtung verbleiben jedoch als permanenter Film und es ist daher erforderlich, dass er gute elektrische und mechanische Eigenschaften aufweist. Diese Filme müssen auch hoher Temperatur (300 bis 350°C) widerstehen, die in Herstellungsverfahren für Halbleiter angewendet werden. Der Polyimidfilm eignet sich für einen solchen Zweck. Polyimidlacke zur Bildung von Polyimidfilmen genießen eine steigende Nachfrage auf dem Gebiet der elektrischen Isolierbeschichtung.
Der Polyimidfilm wird im allgemeinen gebildet durch Beschichten eines Substrates mit einem Lack von einer Polyamidsäure (polyamic acid), die eine Vorstufe von Polyimid ist, um einen Film zu bilden, und dann Dehydratisieren der Polyamidsäure für die Cyclisierung, wodurch eine Polyimidierung erfolgt. Zur selektiven Bereitstellung eines Polyimidfilms an einem kleinen Teil ist es notwendig, einen Beschichtungsfilm einer Polyamidsäure auf der ganzen Oberfläche des Substrats zu bilden, ein Muster auf der Oberfläche mit einem Photoresist zu bilden und die Polyamidsäure mit Hydrazin oder dgl. zu ätzen.
Andererseits sind in den letzten Jahren lichtempfindliche Polyimidharze entwickelt worden, deren Löslichkeit durch Belichtung geändert wird. Zum Beispiel sind lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzungen, die durch Zugabe eines Photovernetzungsmittels zu einer Polyamidsäure erhalten werden, Polyimidvorstufen, die durch Einführen einer Acryloylgruppe in eine Polyamidsäure erhalten werden (JP-Patentveröffentlichungen Nr. 30207/1980 und 41422/1980), Polyimidvorstufen, die durch Einführen einer Acryloylgruppe in Form eines Salzes in eine Polyamidsäure erhalten werden (JP-Patentveröffentlichung Nr. 52822/1984), und Polyimidvorstufen, die durch Einführen einer O-Nitrobenzylestergruppe in eine Polyamidsäure erhalten werden, vorgeschlagen worden. Wenn ein derartiges Polyimidharz (Vorstufe) verwendet wird, wird durch Belichtung ein Muster gebildet und das Polyimidharz durch Wärmebehandlung cyclisiert, wodurch Polyimid gebildet wird.
Ein Verfahren, um Polyimid selbst und nicht einer Polyimidvorstufe Lichtempfindlichkeit zu verleihen, ist kürzlich entwickelt worden. Da Polyimid schwer in einem Lösungsmittel zu lösen ist, ist z. B. vorgeschlagen worden, ein asymmetrisches Diamin zu verwenden, wodurch ein in Lösungsmittel lösliches Polyimid erhalten wird, oder aus Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und einem aromatischen Diamin ein Polyimid zu erhalten, das in einem Lösungsmittel löslich ist und lichtempfindlich ist.
Es ist aber festgestellt worden, dass die Polyimidharze (Polyimid und Polyimidvorstufen) ein Korrosionsvermögen gegenüber Metallen wie Kupfer und Kupferlegierungen (Messing und dgl.) aufweisen, die als leitfähige Materialien im Einsatz sind. Das Korrosionsvermögen wird durch die Tatsache verursacht, dass eine Polyamidsäure als Polyimidvorstufe Carboxylgruppen enthält und die Carboxylgruppen verbleiben häufig sogar nach der Polyimidierung. Diese Carboxylgruppen reagieren mit Kupfer und Kupferlegierungen, wobei sie korrodiert werden.
Wenn z. B. ein Lack mit einer Polyamidsäure verwendet wird, um einen Schichtisolierfilm für eine Mehrschichtverteilerplatte zu bilden, tritt dementsprechend Korrosion auf und Kupferionen werden in Kupfer oder einer Kupferlegierung erzeugt, die mit dem Beschichtungsfilm während der Wärmehärtung (Polyimidierung) oder nach der Härtung in Kontakt kommen, wodurch verschiedene Probleme verursacht werden, wie Isolationsfehler, Drahtbruch, Kurzschluss, Rost an Metallteilen, Verringerung des Haftvermögens des Films und Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des Films.
Wenn ein Lack von einer lichtempfindlichen Polyamidsäure verwendet wird, um einen Film von Polyimid zu bilden, neigt der Film dazu, nach Entwicklung aufgrund der Reaktion der Carboxylgruppe in der Polyamidsäure mit Kupfer oder einer Kupferlegierung in den unbelichteten Bereichen zu verbleiben, so dass man bei der Bildung eines guten Musters in manchen Fällen Schwierigkeiten begegnen kann. Wenn die Carboxylgruppe in der Polyamidsäure mit Kupfer reagiert, wird insbesondere Carboxylkupfer (Kupfersalz) gebildet. Bei einer Polyamidsäure, in der sich Carboxylkupfer gebildet hat, verringert sich die Löslichkeit in Lösungsmitteln, was der Grund ist, dass ein gebildeter Film in unbelichteten Bereichen ungelöst verbleibt, wenn die Entwicklung mit einem Lösungsmittel nach Belichtung durchgeführt wird.
Das Carboxylkupfer wird durch gelösten Sauerstoff unter Bildung eines zweiwertigen Kupferions oxidiert. Die Kupferionen bilden nicht nur den Grund für die Verringerung des elektrischen Isoliervermögens, sondern verringern auch das Molekulargewicht des gebildeten Polyimids und verschlechtern die physikalischen Eigenschaften und das Haftvermögen des Films. Es ist berichtet worden, dass beim Kombinieren des zweiwertigen Kupferions mit einem Acrylmonomer eine Elektronenwanderung erfolgt, welche eine radikalische Polymerisation bewirkt (Chem. Commun., 1968, 273). Selbst bei lichtempfindlichen Polyamidsäuren neigen solche mit einer Acryloylgruppe als lichtempfindlicher Gruppe insbesondere unter dem Einfluss der Kupferionen dazu, einer Retention des in unbelichteten Bereichen gebildeten Films ausgesetzt zu sein.
Zur Verbesserung des Haftvermögens zwischen einem Substrat und einem Polyimidfilm sind bisher einige Vorschläge gemacht worden. Es ist z. B. vorgeschlagen worden, eine Schicht von einem Silan-Haftvermittler auf die Oberfläche einer Kupferschicht aufzubringen, wodurch die Haftung an einem Polyimidfilm verbessert wird (offengelegte JP-Patentanmeldung 174439/1989), eine Verbindung ausgewählt aus Benzotriazol, 1,2,4-Triazol und deren Derivaten zu einer Polyamidsäure zu geben, wodurch das Korrosionsvermögen der Polyamidsäure beschränkt wird (offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. 228359/1990), und einen Silan-Haftvermittler zu einem Polyamidsäure-Lack zu geben, wodurch das Haftvermögen eines auf einem Substrat gebildeten Polyimidfilms verbessert wird (offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. 157286/1985).
Die Lacke, die diese Verbindungen enthalten, beinhalten aber die Schwierigkeit, dass ihre Lagerstabilität beeinträchtigt ist. Insbesondere ein Silan-Haftvermittler ist gegenüber Feuchtigkeit instabil. Daher beinhaltet der Polyamidsäure-Lack, zu dem ein Silan-Haftvermittler zugegeben worden ist, im Hinblick auf die Lagerstabilität ein Problem.
Bei einem Verfahren der Verwendung einer lichtempfindlichen Polyamidsäure zur Bildung eines Polyimidmusters auf einer Kupferverdrahtung kann in manchen Fällen ein Film der Polyamidsäure nach Entwicklung in unbelichteten Bereichen ungelöst verbleiben, weil Kupferionen, die durch Reaktion einer Carboxylgruppe in der Polyamidsäure mit Kupfer gebildet werden, wandern oder aufgrund der Feuchtigkeitsbeständigkeit des gebildeten Polyimidfilms, und die Haftung an der Kupferverdrahtung kann beeinträchtigt sein. Daher hat man im allgemeinen die Kupferverdrahtung mit Chrom oder dgl. plattiert, wenn lichtempfindliche Polyamidsäure verwendet wird. Daneben ist vorgeschlagen worden, eine Musterbildung von einem Polyamidsäure-Film auf einer Kupferschicht auszuführen, die einer Oberflächenbehandlung unterworfen wurde, z. B. durch ein Verfahren, bei dem die Oberfläche der Kupferschicht einer Oberflächenbehandlung mit einer Siliciumverbindung mit einer Aminogruppe unterworfen wird (offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. 242613/1994), oder durch ein Verfahren, bei dem die Oberfläche der Kupferschicht mit Sauerstoff oder einer Chemikalie unter Bildung einer Kupferoxid-Films behandelt wird (oftengelegte JP-Patentanmeldung Nr. 198559/1993).
Da das Verfahren der Plattierbehandlung der Oberfläche der Kupferschicht und das Verfahren der chemischen Behandlung der Oberfläche der Kupferschicht unter Bildung des Kupferoxidfilms die Anzahl die Schritte erhöhen, verschlechtern sich aber die Verarbeitbarkeit und die Profitabilität. Daher sind diese Verfahren nicht bevorzugt.
Es ist auch bekannt gewesen, die Oberfläche einer Kupferschicht mit einem Rostschutzmittel zu behandeln. Viele Rostschutzmittel sind aus einer basischen Verbindung, wie einer Aminverbindung, einer Schwefel enthaltenden Verbindung mit einem koordinativen Effekt für das Kupferatom, einem Natriumsalz von einer organischen Carbonsäure, einem Hydrazinderivat oder einem Phenolderivat zusammengesetzt.
Die Aminverbindung reagiert aber mit der Carboxylgruppe in der Polyamidsäure, wobei die Rostschutzwirkung verringert wird. Folglich kann die Bildung von Kupferionen nicht vollständig verhindert werden. Insbesondere ist ihre Wirkung auf die lichtempfindliche Polyamidsäure, in der eine polymerisierbare Acrylatstelle vorhanden ist, ungenügend. Die Schwefel enthaltende Verbindung, das Natriumsalz der organischen Carbonsäure, das Hydrazinderivat und das Phenolderivat sind bezüglich der Rostschutzwirkung ungenügend und sind außerdem der Grund für die Korrosion, wenn ein Schwefelatom oder ein Natriumatom im sich ergebenden Isolierfilm verbleiben.
EP-A-355927 und EP-A-304136 offenbaren jeweils photopolymerisierbare Polyimidharz-Zusammensetzungen, die eine Mercaptanverbindung, wie 1-Phenyl-5-mercapto-1H-tetrazol oder 1-Methyl-5-mercapto-1H-tetrazol umfassen können.
JP-A-5127384 offenbart lichtempfindliche Polyamidsäureester-Zusammensetzungen zur Verwendung in Halbleitern, die 1-Phenyl-5-mercapto-1H-tetrazol beinhalten.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Polyimidharz-Zusammensetzung für elektronische Materialien, die ausgezeichnete Wirkungen auf Kupfer und Kupferlegierungen für die Verhinderung von Rost, für die Verhinderung, dass ein gebildeter Film verbleibt, ohne dass er gelöst wird, und für die gute Haftung eines gehärteten Films, ohne die Notwendigkeit zu plattieren oder irgendeiner Oberflächenbehandlung mit einem Rostschutzmittel, aufweisen.
Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen im Hinblick auf die Überwindung der vorstehend beschriebenen Probleme, die mit dem Stand der Technik verbunden sind, durchgeführt. Im Ergebnis ist festgestellt worden, das das vorstehende Ziel durch eine Harzzusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert erreicht werden kann. Die Harzzusammensetzung wird im allgemeinen als Lösung (Lack) verwendet, wobei die einzelnen Komponenten gleichmäßig in einem Lösungsmittel gelöst sind.
Die Polyimidharz-Zusammensetzung, in die 1H-Tetrazol eincompoundiert ist, weist eine ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung für Kupfer und Kupferlegierungen auf. Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung, wie eine lichtempfindliche Polyamidsäureharz-Zusammensetzung, ermöglicht die Bildung eines Films, der eine ausgezeichnete Wirkung dahingehend aufweist, den Film daran zu hindern, an unbelichteten Bereichen davon zu verbleiben, und an einem Substrat zu haften, ohne die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen zu verringern. Daneben ist ein Film, der aus der Polyimidharz-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung erhalten wird, bezüglich der Bruchdehnung verbessert.
BESTE ART ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird hier nachstehend ausführlich beschrieben.
1H-Tetrazol
Das bemerkenswerteste Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass ein 1H-Tetrazol ausgewählt aus 1H-Tetrazol, einem 5-substituierten 1H-Tetrazol und 5,5'-Bis-1H-tetrazol bei Zugabe zu einem Polyimidharz ausgewählt aus lichtempfindlichen Polyamidsäuren, lichtempfindlichen Polyamidsäureestern und lichtempfindlichen Polyimiden die Korrosion von Kupfer und Kupferlegierungen verhindert und die Haftung eines Polyimidfilms, der auf einem Substrat gehärtet ist, verbessert und einen daraus gebildeten lichtempfindlichen Film daran hindert, an unbelichteten Bereichen zu verbleiben, ohne gelöst zu werden.
1H-Tetrazol und Derivate davon sind Verbindungen, die durch die folgende Formel (1) dargestellt sind:
5,5'-Bis-1H-tetrazol und Derivate davon sind Verbindungen, die durch die folgende Formel (2) dargestellt sind:
In diesen Formeln (1) und (2) ist R₁ H und ist die Definition von R₂ wie folgt.
Definition von R₂:
In der Formel (1) ist R₂ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, -OR₃ (R₃ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe dargestellt durch die Formel (3)
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und X eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -NR'R'' (R' und R'' sind unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Ethyl-, Acetyl- oder Ethylcarbonylgruppe), -COOH, -COOCH₃, -NO₂, -OH, -SH, -SCH₃ oder eine durch die folgende Formel (5) dargestellte substituierte Methylgruppe: -(CH₂)_kZ (5) worin k eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und Z ein Halogenatom, eine Aminogruppe, -NR'R'' (R' und R'' sind unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Ethyl-, Acetyl- oder Ethylcarbonylgruppe), eine Phenylgruppe, eine durch die Formel (3) dargestellte substituierte Phenylgruppe, -SH, -SR₄ (R₄ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine durch die Formel (3) dargestellte substituierte Phenylgruppe), -C(NH₂)H-(CH₂)_n-CH₃ (n: 1–5) oder -C(NHCH₃)H-(CH₂)_n-CH₃ (n: 0–5) ist, oder eine durch die folgende Formel (6) dargestellte Gruppe ist: R₅-A- (6)worin A -CO-, -NHCO-, -C(=N-OH)-, -CH(OH)-, -CH(NH₂)-, -CH(Cl)- oder -CH(Br)- ist und R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine durch die Formel (3) dargestellte substituierte Phenylgruppe, eine durch die Formel (5) dargestellte substituierte Methylgruppe oder eine durch die folgende Formel (7) dargestellte Gruppe ist:
worin X eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, -NR'R'' (R' und R'' sind ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Ethyl-, Acetyl- oder Ethylcarbonylgruppe), -COOH, -COOCH₃, -NO₂, -ON, -SH oder -SCH₃ ist.
Bevorzugte spezielle Beispiele von R₂ beinhalten ein Wasserstoffatom; eine Cyanogruppe; Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, 3-Methyl-1-butyl-, Hexyl- und 4-Methyl-1-pentylgruppe; alicyclische Gruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, 2-Methylcyclopentyl- und Cyclohexylgruppen; eine Phenylgruppe; substituierte Phenylgruppen mit einer C₁-C₆-Alkylgruppe, wie Methylphenyl-, Ethylphenyl-, Propylphenyl-, Butylphenyl-, Pentylphenyl- und Hexylphenylgruppen; (substituierte) Aminophenylgruppen, wie Aminophenyl-, Methylaminophenyl- und Acetamidophenylgruppen; und substituierte Methylgruppen, die durch die allgemeine Formel (5) dargestellt sind, worin k 1 oder 2 ist und Z eine Phenyl-, Amino-, Methylamino-, Dimethylamino- oder Acetamidgruppe ist, z. B. Aralkylgruppen, wie Benzyl- und Phenethylgruppen, und (substituierte) Aminomethylgruppen, wie Aminomethyl-, Aminoethyl-, Methylaminomethyl-, Dimethylaminomethyl- und Acetylaminomethylgruppen.
Als bevorzugte spezielle Beispiele von 1H-Tetrazol, 5,5'-Bis-1H-tetrazol und Derivaten davon können genannt werden: unsubstituiertes 1H-Tetrazol; 5-substituierte 1H-Tetrazole, wie 5-Methyl-1H-tetrazol, 5-Phenyl-1H-tetrazol und 5-Amino-1H-tetrazol. Von diesen sind 1H-Tetrazol und 5-substituierte 1H-Tetrazole, worin R₁ H ist, besonders bevorzugt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten 1H-Tetrazole haben besonders gute Wirkungen. Der Grund dafür ist, dass, wenn ein Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom an jeder 1-Position der 1H-Tetrazole gebunden ist, ein derartiges Wasserstoffion (Proton) in einer wässrigen Lösung in gleichem Umfang wie Essigsäure Acidität zeigt und ein solches Salz leicht mit einem Metall oder einer Base gebildet werden kann. Dementsprechend reagieren die 1H-Tetrazole mit Kupfer oder einer Kupferlegierung unter Bildung von Kupfersalzen. Diese Kupfersalze sind oxidationsstabil und verhindern die Isolierung eines Kupferions. Daneben wird davon ausgegangen, dass die 1H-Tetrazole die Reaktion einer Carboxylgruppe in der Polyamidsäure mit Kupfer oder einer Kupferlegierung hemmen, um die Bildung von Kupfercarboxylat zu verhindern.
Andererseits zeigen die 1H-Tetrazole, worin R₁ ein anderer Substituent als ein Wasserstoffatom ist, die keinen Teil der vorliegenden Erfindung bilden, Basizität und es wird davon ausgegangen, dass sie eher im Hinblick auf eine Neutralisation von Carboxylgruppen in der Polyamidsäure statt als im Hinblick auf eine Einwirkung auf Kupfer wirken. Obwohl. die Restfilmrate verbessert wird, ist ihre Wirkung daher eher gering.
Die 1H-Tetrazole sind auch wirkungsvoll, wenn sie zu in Lösungsmitteln löslichem Polyimid, lichtempfindlichem Polyimid oder lichtempfindlichem Polyamidsäureester gegeben werden. Bei diesen Polyimidharzen ist es so, dass die Carboxylgruppen in der Polyamidsäure in Imidbindungen oder Esterbindungen überführt worden sind und eine Reaktion mit Kupfer schwierig ist. Ihre Umwandlung in Imidbindungen oder Esterbindungen erreicht aber im allgemeinen nicht 100% und so können in manchen Fällen geringe Mengen an Carboxylgruppen verbleiben. Daneben wird davon ausgegangen, dass während der Lagerung dieser Polyimidharze in Form einer Lösung die Imidbindungen oder die Esterbindungen durch in jeder Lösung vorhandenes Wasser unter Bildung von Carboxylgruppen hydrolysiert werden. Die 1H-Tetrazole weisen eine hemmende Wirkung auf die Reaktion der so gebildeten Carboxylgruppen mit Kupfer auf.
Die 1H-Tetrazole werden im allgemeinen in einem Anteil von 0,05 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bevorzugter 0,3 bis 3,0 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile (im Hinblick auf Feststoffe) des Polyimidharzes verwendet. Wenn der Anteil zu gering ist, ergibt sich eine geringe Wirkung der Zugabe. Wenn der Anteil andererseits zu hoch ist, wird eine einem solchen Anteil entsprechende Wirkung nicht hervorgerufen.
Die 1H-Tetrazole werden allgemein zu einer Lösung des Polyimidharzes in einer Harzzusammensetzung (Lösung) gegeben. Die sich ergebende Zusammensetzung wird in Anwendungen für die Beschichtung auf einem Substrat oder dgl. unter Bildung eines Films verwendet.
Polyimidharz
In der vorliegenden Erfindung können eine lichtempfindliche Polyamidsäure, ein lichtempfindlicher Polyamidsäureester oder ein lichtempfindliches Polyimid als Polyimidharz verwendet werden.
Das Polyimidharz, das sich bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eignet, wird allgemein hergestellt durch Verwendung einer Tetracarbonsäure oder eines Säureanhydrids davon als Säurekomponente und einer Diaminverbindung als Aminkomponente, wobei beide Komponenten einer Kondensationsreaktion bei 0 bis 100°C in einem organischen, polaren Lösungsmittel unter wasserfreien Bedingungen unterworfen werden.
Die lichtempfindliche Polyamidsäure oder der lichtempfindliche Polyamidsäureester kann erhalten werden durch ein Verfahren, bei dem eine Acryloylgruppe, die photopolymerisierbar ist, in eine Polyamidsäure oder einen Polyamidsäureester eingeführt wird, oder durch ein Verfahren, bei dem eine für aktinische Strahlen emp findliche funktionelle Gruppe in die vorstehende Verbindung an den Endgruppen eingeführt wird. Die lichtempfindliche Polyamidsäure und der lichtempfindliche Polyamidsäureester können nach Bedarf einen Photopolymerisationsinitiator, ein Photosensibilisierungsmittel, einen lichtempfindlichen Hilfsstoff (Vernetzungshilfe) enthalten.
Als lichtempfindliches Polyimid können jene verwendet werden, die vorstehend im technischen Hintergrund genannt wurden.
<Diaminverbindung>
Beispiele für die Diaminverbindung beinhalten aromatische Diamine, wie 2,2'-Di(p-aminophenyl)-6,6'-bisbenzoxazol, 2,2'-Di(p-aminophenyl)-5,5'-bisbenzoxazol, m-Phenylendiamin, 1-Isopropyl-2,4-phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminophenylpropan, 3,3'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylethan, 3,3'-Diaminodiphenylethan, 4,4'-Dianiinodiphenylmethan, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylether, Benzidin, 4,4''-Diamino-p-terphenyl, 3,3''-Diamino-p-terphenyl, Bis(p-aminocyclohexyl)methan, Bis(p-β-amino-tert.-butylphenyl)ether, Bis(p-β-methyl-δ-aminopentyl)benzol, p-Bis(2-methyl-4-aminopentyl)benzol, p-Bis(1,1-dimethyl-5-aminopentyl)benzol, 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminonaphthalin, 2,4-Bis(β-amino-tert.-butyl)toluol, 2,4-Diaminotoluol, m-Xylol-2,5-diamin, p-Xylol-2,5-diamin, m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin; heterocyclische Diamine, wie 2,6-Diaminopyridin, 2,5-Diaminopyridin und 2,5-Diamino-1,3,4-oxadiazol; alicyclische Diamine, wie 1,4-Diaminocyclohexan; aliphatische Diamine, wie Piperazin, Methylendiamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, 2,2-Dimethylpropylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 2,5-Dimethylnonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 1,10-Diamino-1,10-dimethyldecan, 2,11-Diaminododecan, 1,12-Diaminooctadecan, 2,12-Diaminooctadecan und 2,17-Diaminoeicosan; und außerdem Diaminosiloxan, 2,6-Diamino-4-carbonsäurebenzol und 3,3'-Diamino-4,4'-dicarbonsäurebenzidin.
Diese Diaminverbindungen können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination verwendet werden. Von diesen sind 2,2'-Di(p-aminophenyl)-6,6'-bisbenzoxazol und 2,2'-Di(p-aminophenyl)-5,5'-bisbenzoxazol besonders bevorzugt, weil Polymere mit geringem Wärmeausdehnungsvermögen und hoher Wärmebeständigkeit bereitgestellt werden können.
<Tetracarbonsäure oder Säureanhydrid davon>
Beispiele für die Tetracarbonsäure oder das Säureanhydrid davon beinhalten aromatische Tetracarbonsäuredianhydride, wie Pyromellithdianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,2,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,2,6,7-tetracarbonsäuredianhydrid, 4,8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 4,8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronphathalin-2,3,6,7-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Tetrachlornaphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3'',4,4''-p-Terphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'',3,3''-p-Terphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3'',4''-p-Terphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, 1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid, 1,1-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid, Perylen-2,3,8,9-tetracarbonsäuredianhydrid, Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid, Perylen-4,5,10,11-tetracarbonsäuredianhydrid, Perylen-5,6,11,12-tetracarbonsäuredianhydrid, Phenanthren-1,2,7,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Phenanthren-1,2,6,7-tetracarbonsäuredianhydrid und Phenanthren-1,2,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid und hydrierte Produkte davon; ali cyclische Säuredianhydride, wie Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid, Bicyclo-[2,2,2]oct-7-en-2-exo,3-exo,5-exo,6-exo-tetracarbonsäure-2,3:5,6-dianhydrid und Bicyclo-[2,2,1]heptan-2-exo,3-exo,5-exo,6-exo-tetracarbsonäure-2,3:5,6-dianhydrid; und heterocyclische Derivate, wie Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrrolidin-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid und Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid.
Diese Verbindungen können entweder allein oder in einer Kombination davon verwendet werden. Von diesen sind Pyromellithdianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und eine Kombination davon besonders bevorzugt im Hinblick auf die Realisierung eines guten niedrigen Wärmeausdehnungsvermögens, einer guten Rissbeständigkeit und eines guten Auflösungsvermögens.
<Einführung von einer für aktinische Strahlen empfindlichen funktionellen Gruppe>
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Arten von lichtempfindlichen Polyamidsäuren und lichtempfindlichen Polyamidsäureestern als Polyimidharze verwendet werden. Unter diesen sind Polyamidsäuren mit einer für aktinische Strahlen empfindlichen funktionellen Gruppe, die an den Endgruppen eingeführt ist, bevorzugt.
Als spezielle Beispiele hierfür können genannt werden Polyamidsäuren mit einer für aktinische Strahlen empfindlichen funktionellen Gruppe, die an den Endgruppen eingeführt wird, indem man z. B. dafür sorgt, dass ein Trimellithsäurederivat, wie Tris(acryloyl)pentaerythritanhydrotrimellithat oder Tris(methacryloyl)pentaerythritanhydrotrimellithat (JP-Patentanmeldung Nr. 256222/1994); oder ein Aminobenzolderivat wie Tris(methacryloyl)pentaerythrit-p-aminobenzoat (JP-Patentanmeldung Nr. 247109/1994) nach der Synthese einer Polyamidsäure vorhanden ist.
Solche Polyamidsäuren mit eingeführter funktioneller Gruppe, die für aktinische Strahlen empfindlich ist, können hergestellt werden durch (1) ein Verfahren, bei dem ein Trimellithsäurederivat und eine Tetracarbonsäure oder das Säureanhydrid davon zu einer Diaminverbindung gegeben werden und diese Komponenten einer Kondensationsreaktion entsprechend einem an sich in der Technik bekannten Verfahren unterworfen werden, (2) ein Verfahren, bei dem eine Tetracarbonsäure oder das Säureanhydrid davon zu einer Mischung von einer Diaminverbindung und einem Trimellithsäurederivat gegeben wird und diese Komponenten einer Konden sationsreaktion entsprechend einem an sich in der Technik bekannten Verfahren unterworfen werden, oder (3) ein Verfahren, bei dem eine Tetracarbonsäure oder das Säureanhydrid davon zu einer Mischung von einer Diaminverbindung und einem Aminobenzolcarbonsäureester zugegeben wird und diese Komponenten einer Kondensationsreaktion entsprechend einem an sich in der Technik bekannten Verfahren unterworfen werden.
Bevorzugt als Polyamidsäuren mit einer für aktinische Strahlen empfindlichen funktionellen Gruppe, die an jedem Ende eingeführt ist, sind Polyamidsäuren mit, an beiden Endgruppen davon, mindestens einer für aktinische Strahlen empfindlichen funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer durch die folgende Formel (8) dargestellten Gruppe Z¹ und einer durch die folgende Formel (9) dargestellten Gruppe Z²:
worin X eine Einfachbindung, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -COCH₂O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -SO₂O- ist, R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig eine Substituentengruppe mit einer photopolymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sind, m 0 oder 1 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
worin R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig eine Substituentengruppe mit einer photopolymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sind und m 0 oder 1 ist.
Bei den Polyamidsäuren werden jene, die an beiden Endgruppen, die durch die Formel (8) dargestellte, für aktinische Strahlen empfindliche, funktionelle Gruppe Z¹ aufweisen, durch die folgende Formel (10) dargestellt:
worin R¹ eine vierwertige organische Gruppe ist, R² eine zweiwertige organische Gruppe ist, k eine ganze Zahl von 5–10.000 ist und Z¹ die durch die Formel (8) dargestellte, für aktinische Strahlen empfindliche funktionelle Gruppe ist.
Bei den Polyamidsäuren sind jene, die an beiden Endgruppen davon die durch die Formel (9) dargestellte, für aktinische Strahlen empfindliche funktionelle Gruppe Z² aufweisen, durch die folgende Formel (11) dargestellt:
worin R¹ eine vierwertige organische Gruppe ist, R² eine zweiwertige organische Gruppe ist, k eine ganze Zahl von 5–10.000 ist und Z² die durch die Formel (9) dargestellte, für aktinische Strahlen empfindliche funktionelle Gruppe ist.
Als Beispiele für ein Aminobenzolderivat, das für die Einführung der durch die Formel (8) dargestellten, für aktinische Strahlen empfindlichen funktionellen Gruppe Z¹ verwendet wird, können durch die folgende Formel (12) dargestellte Verbindungen genannt werden:
worin X eine Einfachbindung, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -COCH₂O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -SOO₂- ist, R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig eine Substituentengruppe mit einer photopolymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sind, m 0 oder 1 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Typische Beispiele für die Substituentengruppe mit einer photopolymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung beinhalten Acryloyloxymethylen- und Methacryloyloxymethylengruppen. Außerdem Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl-, Propenyl-, Isopropenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl- und 2-Ethylbutenylgruppen und substituierten Gruppen davon. Spezielle Beispiele für Substituenten, die in der Lage sind, an den Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen gebunden zu sein, beinhalten Halogenatome, eine Phenylgruppe, Alkenyl gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Beispiele für das Aminobenzolderivat beinhalten Aminobenzolcarbonsäureester, die durch die folgende Formel (13) dargestellt sind:
Ein solcher Aminobenzolcarbonsäureester kann z. B. entsprechend dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Ein durch die Formel (14) [in der Formel (14) bedeutet X ein Halogenatom] dargestelltes Nitrosobenzoylhalogenid:
und ein durch die Formel (15) dargestellter Alkohol
werden zuerst einer Dehydrohalogenierungsreaktion unterworfen, um ein durch die Formel (16) dargestelltes Nitrosobenzol zu erhalten.
Dieses Nitrosobenzol wird dann reduziert, wodurch der Aminobenzolcarbonsäureester erhalten werden kann.
Als Beispiele für ein Trimellithsäurederivat, das zur Einführung der durch die Formel (9) dargestellten, für aktinische Strahlen empfindlichen funktionellen Gruppe Z² verwendet wird, können durch die folgende Formel (17) dargestellte Verbindungen genannt werden:
worin R³, R⁴, R⁵ und R⁷ unabhängig eine Substituentengruppe mit einer photopolymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sind und m 0 oder 1 ist.
Typische Beispiele für die Substituentengruppe mit einer photopolymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindinung beinhalten Acryloyloxymethylen- und Methacryloyloxymethylengruppen. Außerdem Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl-, Propenyl-, Isopropenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl- und 2-Ethylbutenylgruppen und substituierte Gruppen davon. Spezielle Beispiele von Substituenten, die in der Lage sind, an den Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen gebunden zu sein, beinhalten Halogenatome, eine Phenylgruppe, Alkenylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Ein derartiges Trimellithsäurederivat kann z. B. hergestellt werden, indem ein durch die Formel (18) [in der Formel (18) bedeutet X ein Halogenatom] dargestelltes Anhydrotrimellithylhalogenid:
und ein durch die Formel (19) dargestellter Alkohol
einer Dehydrohalogenierungsreaktion (Veresterungsreaktion) unterworfen werden.
<Lichtempfindlicher Hilfsstoff>
Typische Beispiele für den lichtempfindlichen Hilfsstoff beinhalten (Meth)acrylverbindungen wie Pentaerythrittriacrylat.
Beispiele für die Acrylverbindungen beinhalten Acrylsäure, Methacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Carbitolacrylat, Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Butoxyethylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butylenglycolmonoacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, Glycidylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Pentaerythritmonoacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Allylacrylat, 1,3-Propylenglycoldiacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat, 1,6-Hexanglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, 2,2-Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-acryloxypropoxyphenyl)propan, Trimethylolpropandiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Triacrylformal, Tetramethylolmethantetraacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanursäureacrylat,
worin b eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeutet,
worin c und d ganze Zahlen bezeichnen, die c + d = 2 – 30 erfüllen,
Beispiele für die Methacrylverbindungen beinhalten Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat; Octylmeth acrylat, Ethylhexylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxyethylmethacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxypentylmethacrylat, N,N-Dimethylaminomethacrylat, N,N-Diethylaminomethacrylat, Glycidylmethacrylat, Tetrahydrofurfurfmethacrylat, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Allylmethacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat, Pentaerythritmonomethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexanglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, 2,2-Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan, Trimethylolpropandimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Tetramethylolmethantetramethacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanursäuremethacrylat,
worin e eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeutet,
worin f und g ganze Zahlen bezeichnen, die f + g = 1 – 30 erfüllen,
Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Von diesen sind Pentaerythrittriacrylat und die durch die Formel (20) dargestellte Verbindung (b = 3) besonders bevorzugt. Handels übliche Produkte davon beinhalten 3EG-A (Produkt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) und Biscoat 300 (Produkt von Osaka Organic Chemical Ind. Co., Ltd.).
Der lichtempfindliche Hilfsstoff wird zweckmäßigerweise in einem Anteil von 10 bis 40 Gew.-Teilen, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-Teilen, bevorzugter 20 bis 30 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Polyamidsäure verwendet.
<Lösungsmittel>
Beispiele für Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beinhalten polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoft, Hexamethylphosphorsäuretriamid und γ-Butyrolacton.
Neben diesen polaren Lösungsmitteln können auch Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Diethyloxalat und Diethylmalonat; Ether, wie Diethylether, Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldimethylether und Tetrahydrofuran; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,4-Dichlorbutan, Trichlorethan, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol; und Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol und Xylol verwendet werden.
Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Von diesen sind N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon besonders bevorzugt. Das Lösungsmittel wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um die einzelnen Komponenten gleichmäßig zu lösen.
<Photopolymerisationsinitiator>
Beispiele für den Photopolymerisationsinitiator beinhalten Michlers-Keton, Benzoin, 2-Methylbenzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinbutylether, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1,2-Benzo-9,10-anthrachinon, Anthrachinon, Methylanthrachinon, 4,4'-Bis-(diethylamino)benzophenon, Acetophenon, Benzophenon, Thioxanthon, 1,5-Acenaphthen, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl-[4-methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanon, Diacetylbenzyl, Benzyldimethylketal, Benzyldiethylketal, Diphenyldisulfid, Anthracen, Phenanthrenchinon, Riboflavintetrabutyrat, Acridinorange, Erythrosin, 2-Isopropylthioxanthon, 2,6-Bis(p-diethylaminobenzyliden)-4-methyl-4-azacyclohexanon, 6-Bis(p-dimethylaminobenzyliden)-cyclopentanon, 2,6- Bis(p-diethylaminobenzyliden)-4-phenylcyclohexanon, Aminostyrylketon, 3-Ketocumarin-Verbindungen, Biscumarin-Verbindungen, N-Phenylglycin, N-Phenyldiethanolamin und 3,3',4,4'-Tetra(tert.-butylperoxycarbonyl)benzophenon.
Der Photopolymerisationsinitator wird im allgemeinen in einem Anteil von 0 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bevorzugter 1 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Polyamidsäure verwendet.
<Andere Additive>
In den Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können nach Bedarf ferner verschiedene Arten von Additiven, wie Hafthilfsmittel, Verlaufmittel und Polymerisationsinhibitoren, verwendet werden.
Verwendung der lichtempfindlichen Polyimidharz-Zusammensetzung:
Die Polyimidharz-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung wird auf die folgende Weise verwendet. Die Zusammensetzung wird zuerst auf ein geeignetes Substrat, z. B. einen Siliciumwafer oder eine Keramik- oder Aluminiumunterlage, aufgetragen. Beispiele für Beschichtungsverfahren beinhalten Schleuderbeschichtung unter Ausnutzung eines Schleuderbeschichters, Sprühbeschichtung unter Ausnutzung eines Sprühbeschichtrs, Tauchen, Drucken und Walzenbeschichtung.
Dann wird die Zusammensetzung bei niedriger Temperatur vorwärmebehandelt, um den Beschichtungsfilm zu trocknen, und der Beschichtungsfilm wird mit aktiven Strahlen (aktinischen Strahlen) in der gewünschten Musterform belichtet. Als aktinische Strahlen können Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen, Ultraviolettstrahlen, sichtbare Strahlen und dgl. verwendet werden. Der unbelichtete Bereich wird dann in einem Entwickler zur Entfernung gelöst, wodurch ein Reliefmuster erhalten wird.
Als Entwickler werden polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylformamid, Methanol, Isopropylalkohol und Wasser, einzeln oder in Kombination verwendet. Wenn das Polyimidharz alkalilöslich ist, können ein alkalischer Entwickler oder eine wässrige Alkalilösung verwendet werden. Als Entwicklungsverfahren können verschiedene Verfahren eingesetzt werden, wie Sprühentwicklung, Paddelentwicklung, Tauchentwicklung und Ultraschallentwicklung.
Das durch die Entwicklung gebildete Reliefmuster wird gespült. Beispiele für eine Spülflüssigkeit beinhalten Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol und Butylacetat. Dann erfolgt eine Wärmebehandlung, um einen Imidring zu bilden, wodurch die Poly amidsäure polyimidiert wird, um ein fertiges Muster mit hoher Wärmebeständigkeit zu erhalten.
Die lichtempfindlichen Polyimidharz-Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können nicht nur in Anwendungen verwendet werden, die auf Halbleitervorrichtungen bezogen sind, sondern auch als Schichtisolierfilme für Mehrschichtschaltkreise, Deckschichten für flexible kupferkaschierte Platten, Lötresistfilme, Ausrichtungsfilme für Flüssigkristalle und dgl.
Die Harzzusammensetzungen, die durch die vorliegende Erfindung geliefert werden, besitzen insbesondere deutliche Effekte, wenn sie in folgenden Anwendungen verwendet werden.

(1) Die Polyamidsäure wird in Form eines Lacks auf eine Kupferfolie oder eine Kupferverdrahtung aufgebracht, um sie zu erwärmen und zu härten, wodurch ein Isolierfilm von Polyimid auf der Kupferschicht gebildet wird.
(2) Eine lichtempfindliche Polyamidsäure wird verwendet, um ein Muster von Polyimid auf einer Kupfer- oder Kupferlegierungsverdrahtung zu bilden.
(3) Ein in Lösungsmittel lösliches Polyimid wird verwendet, um einen Film von Polyimid auf einer Kupfer- oder Kupferlegierungsverdrahtung zu bilden.
(4) Ein lichtempfindlicher Polyamidsäureester wird verwendet, um ein Muster auf Polyimid auf einer Kupfer- oder Kupferlegierungsverdrahtung zu bilden.
(5) Ein lichtempfindliches- Polyimid wird verwendet, um ein Muster von Polyimid auf einer Kupfer- oder Kupferlegierungsverdrahtung zu bilden.

BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird hier im folgenden speziell durch die folgenden Synthesebeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist aber nicht nur auf diese Beispiele beschränkt.
[Synthesebeispiel 1]
Unter Abkühlen mit Eiswasser und Rühren wurden 88,87 g (0,276 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid als Säureanhydrid portionsweise als Pulver zu einer homogenen Lösung aus 52,8 g (0,264 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether, 2,05 g (0,022 Mol) Anilin und 754,5 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Die Reaktion erfolgte dann 3 h unter Abkühlen mit Eiswasser und anschließend für 20 h bei Raumtemperatur, wodurch eine Lösung mit einer Polyamidsäure erhalten wurde (Code Nr. A). In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde diese Lösung verwendet.
[Synthesebeispiel 2]
Unter Abkühlen mit Eiswasser und Rühren wurde eine Mischung von 44,3 g (0,138 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 30 g (0,138 Mol) Pyromellithdianhydrid als Säureanhydrid portionsweise als Pulver zu einer homogenen Lösung aus 110,5 g (0,264 Mol) 2,2'-Di(p-aminophenyl)-6,6'-bibenzoxazol, 2,05 g (0,022 Mol) Anilin, 530 g Dimethylacetamid und 530 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Die Reaktion erfolgte dann für 3 h unter Abkühlen mit Eiswasser und anschließend 20 h bei Raumtemperatur, wodurch eine Lösung mit einer Polyamidsäure erhalten wurde (Code Nr. B). In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde diese Lösung verwendet.
[Synthesebeispiel 3]
Unter Abkühlen mit Eiswasser und Rühren wurde eine Mischung von 44,3 g (0,138 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 30 g (0,138 Mol) Pyromellithdianhydrid als Säureanhydrid portionsweise als Pulver zu einer homogenen Lösung aus 110,5 g (0,264 Mol) zu 2,2'-Di(p-aminophenyl)-6,6'-bibenzoxazol, 10,1 g (0,022 Mol) Tris(methacryloyl)pentaerythrit-p-aminobenzoat, 552 g Dimethylacetamid und 552 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Die Reaktion erfolgte dann für 3 h unter Abkühlen mit Eiswasser und anschließend für 20 h bei Raumtemperatur, wodurch eine Lösung mit einer Polyamidsäure erhalten wurde (Code Nr. C).
Dann wurden 2 Gew.-Teile 3,3',4,4'-Tetra(tert.-butylperoxycarbonyl)benzophenon (BTTB; λmax = 340 nm), 2 Gew.-Teile N-Phenylglycin und 28 Gew.-Teile 3EG-A (Produkt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) als lichtempfindlicher Hilfsstoff zu 666,7 Gew.-Teilen (100 Gew.-Teile bezogen auf die Feststoffe) zur Polyamidsäurelösung vom Typ mit geringer Wärmeausdehnung auf solche Weise bei Raumtemperatur in die Lösung gegeben. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde diese lichtempfindliche Polyamidsäurelösung verwendet.
Das hier verwendete Tris(methacryloyl)pentaerythrit-p-aminobenzoat wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Ein Reaktor wurde mit 13,1 g Pentaerythrittrimethacrylat, 4,1 g Triethylamin und 35 ml Methylenchlorid gefüllt. Unter Abkühlen mit Eiswasser und Rühren wurden 6,7 g p-Nitrosobenzoylchlorid und 25 ml Methylenchlorid tropfenweise zugegeben und die Reaktion erfolgte dann für 2 h unter Abkühlen mit Eiswasser und anschließend 2 h bei Raumtemperatur. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden Chloroform und Wasser zur Reaktionsmischung gegeben und anschließend Salzsäure zur Trennung und Sammlung einer Chloroformschicht zugegeben. Chloroform wurde aus der Chloroformschicht unter vermindertem Druck abdestilliert und die sich ergebende hellgelbe ölige Substanz wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch sich 15,1 g (Ausbeute 85,8%) Tris(methacryloyl)pentaerythrit-p-nitrobenzoat ergaben.
Ein Reaktor wurde dann mit 15,1 g Tris(methacryloyl)pentaerythrit-p-nitrobenzoat, das vorstehend erhalten wurde, 35,1 g Zinnchlorid und 150 ml Tetrahydrofuran gefüllt. Unter Abkühlen mit Eiswasser und Rühren wurde Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Nach Durchführung der Reaktion für 1 h unter Abkühlen mit Eiswasser und anschließend für 1 h bei Raumtemperatur wurden Wasser und Natriumcarbonat zur Reaktionsmischung gegeben, um sie schwach basisch. zu machen. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Chloroform extrahiert. Das Chloroform wurde unter vermindertem Druck aus der sich ergebenden Chloroformschicht abdestilliert und der Rückstand wurde dann durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch sich 13,8 g (Ausbeute: 92,3%) Tris(methacryloyl)pentaerythrit-p-aminobenzoat ergaben.
[Beispiele 1 bis 10, VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 18]
Die in Tabelle 1 gezeigten, verschiedenen diesbezüglichen Additive wurden zu den betreffenden Polyamidsäurelösungen gegeben, die in den Synthesebeispielen 1 bis 3 erhalten wurden, um gleichmäßige Lösungen zu erhalten. Die Compoundieranteile der verschiedenen Additive sind als Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Feststoffe der entsprechenden Polyamidsäuren ausgedrückt. Die so erhaltenen betreffenden Lösungen wurden verwendet, um die Rate des Restfilms nach Entwicklung, die Rate des Restfilms nach Härten und die Rate des Restfilms nach Behandlung mit Schwefelsäure zu bestimmen und ferner wurde das Oberflächenprofil nach der Behandlung mit Schwefelsäure entsprechend den folgenden diesbezüglichen Testverfahren untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(1) Bestimmungsverfahren für die Restfilmrate:
Jede Probelösung wurde durch einen Schleuderbeschichter auf ein Siliciumwafer-Substrat, auf dem ein Kupfer-Sputterfilm gebildet worden war, aufgetragen und mit einer Trockenvorrichtung 30 min bei 60°C getrocknet, um einen Film mit einer Dicke von etwa 10 μm zu bilden.
Der Wafer, auf dem der Film gebildet worden war, wurde mit Hilfe eines Ausrichtgeräts PLA-501F, hergestellt von Canon Inc., unter Verwendung einer Stufenkeilmaske, hergestellt von TOPPAN PRINTING CO., LTD., belichtet [mindestens 300 mJ/cm² (bei 436 nm)] und dann einer Sprühentwicklung mit einer Entwicklermischung aus 70 Gew.-% N-Methylpyrrolidon und 30 Gew.-% Isopropylalkohol unterworfen. Der Wafer wurde dann mit Isopropylalkohol gespült, um ein Muster auf einem Film von einem Polyimidprozessor zu bilden. Die Dicke der Restfilme in belichteten und unbelichteten Bereichen des Films, auf dem das Muster gebildet worden war, wurde mit Hilfe einer Oberflächenanordnungs-Nachfolgemessvorrichtung (P-10, hergestellt von Tencall Co.) gemessen, um die Rate des Restfilms nach Entwicklung auszurechnen.
Der Wafer, auf dem das Muster gebildet worden war, wurde 1 h bei 100°C, 1 h bei 200°C und 2 h bei 400°C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt, um den Polyimidprozessor zu härten (polyimidieren). Die Dicken der Restfilme an belichteten und unbelichteten Bereichen des sich ergebenden Polyimidmusters wurden gemessen, um die Rate des Restfilms nach Härten auszurechnen.
Das so erhaltene Polyimidmuster wurde 2 min bei 25°C mit einer 2 Vol.-% wässrigen Lösung von Schwefelsäure behandelt. Bezüglich des Polyimidmusters und der Durchgangslochteile wurden die Oberflächenprofile mit einem Rasterelektronenmikroskop (JSM 5400, hergestellt von JEOL Ltd.) betrachtet und außerdem wurden die Dicken der Restfilme in belichteten und unbelichteten Bereichen gemessen, um die Rate des Restfilms nach Behandlung mit Schwefelsäure auszurechnen.
Die Rate des Restfilms wurde durch Berechnung aus der Dicke des Restfilms im unbelichteten Bereich, die in jedem Schritt erhalten wurde, berechnet.
(2) Bewertungsverfahren für das Oberflächenprofil:
Die Oberflächenprofile des Polyimidmusters und der Durchgangslochteile wurden durch das Rasterelektronenmikroskop (JSM 5400, hergestellt von JEOL Ltd.) betrachtet, um sie bezüglich der folgenden vier Bewertungsstufen abzuschätzen:
X: Der Polyimidfilm verblieb in großem Umfang,
Δ: der Polyimidfilm verblieb in geringem Umfang,

der Polyimidfilm verblieb in außerordentlich geringem Umfang und

es wurde kein verbleibender Polyimidfilm beobachtet.
TABELLE 1
(Anmerkung)

1H-TE:

1H-Tetrazol

5M-TE:

5-Methyl-1H-tetrazol

5P-TE:

5-Phenyl-1H-tetrazol

5A-TE:

5-Amino-1H-tetrazol

1M-TE:

1-Methyl-1H-tetrazol

1PM-TE:

1-Phenyl-5-mercapto-1H-tetrazol

CDA-1:

Kupferinhibitor, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K.

CDA-6:

Kupferinhibitor, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K.

ZS-27:

Kupferinhibitor, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K. (Triazin-Verbindung)

ZS-90:

Kupferinhibitor, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K. (Triazin-Verbindung)

IM:

Imidazol

BIM:

Benzimidazol

2M-BIM:

2-Mercaptobenzimidazol

1,2,4-TA:

1,2,4-Triazol

3M-TA:

3-Mercapto-1,2,4-triazol

BTA:

Benzotriazol

SA:

Salicylaldoxim

2,2'-BQ:

2,2'-Bichinolin.

Die in Tabelle 1 gezeigten Versuchsergebnisse zeigten, dass unsubstituiertes 1H-Tetrazol und 5-substituierte 1H-Tetrazole insbesondere hervorragende Wirkungen bei der Korrosionsverhinderung bei Kupfer zeigen. Es ist auch verständlich, dass das Korrosionsschutzvermögen für Kupfer selbst durch 1-substituierte 1H-Tetrazole (Vergleichsbeispiele 1–2) im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 5 verbessert wird.
[Beispiel 11] (Empfindlichkeit und Auflösungsvermögen)
Drei Lösungen insgesamt von (1) der lichtempfindlichen Polyamidsäurelösung mit der Polyamidsäure (Nr. C), die in Synthesebeispiel 3 erhalten wurde, (2) einer Lösung mit 1H-Tetrazol, das in einem Anteil von 0,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile (Feststoffe) der Polyamidsäure in die lichtempfindliche Polyamidsäurelösung eincompoundiert wurde, und (3) einer Lösung mit 1H-Tetrazol, das in einem Anteil von 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile (Feststoffe) der Polyamidsäure in die lichtempfindliche Polyamidsäurelösung eincompoundiert wurde, wurden hergestellt.
Jede dieser Lösungen wurde durch einen Schleuderbeschichtet auf einen Siliciumwafer aufgetragen und mit einer Trockenvorrichtung 30 min bei 60°C getrocknet, um einen Film mit einer Dicke von etwa 10 μm zu bilden. Nach der Bildung des Films wurde der Siliciumwafer, auf dem der Film gebildet worden war, mit Hilfe eines Aus richtgeräts PLA-501F, hergestellt von Canon Inc., unter Verwendung einer Stufenkeilmaske, hergestellt von TOPPAN PRINTING CO., LTD., belichtet und dann einer Sprühentwicklung mit eine Entwicklermischung aus 70 Gew.-% N-Methylpyrrolidon und 30 Gew.-% Isopropylalkohol unterworfen. In allen drei Proben konnte man ein Muster in Bereichen erhalten, in denen eine Belichtungsenergie von mindestens 50 mJ/cm² (bei 436 nm) angewendet wurde. Es ergab sich zwischen ihnen kein Unterschied.
Die betreffenden Siliciumwafer, auf denen der Film gebildet worden war, wurden mit einer Belichtungsenergie von 300 mJ/cm² (bei 436 nm) mit Hilfe des PLA-501F unter Verwendung einer das Auflösungsvermögen bewertenden Maske, hergestellt von TOPPAN PRINTING CO., LTD., belichtet und dann der gleichen Entwicklung wie vorstehend beschrieben unterworfen. Im Ergebnis konnte sogar ein Muster mit Linien und Zwischenräumen in Intervallen von 10 μm durch alle drei Proben aufgelöst werden.
Die vorstehenden Versuchsergebnisse zeigten, dass die. Zugabe von 1H-Tetrazol die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen nicht nachteilig beeinflusst.
[Beispiel 12] (Einfluss auf das Substrat)
Eine Lösung mit 1H-Tetrazol, das in einem Anteil von 0,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile (Feststoff) der Polyamidsäure in die lichtempfindliche Polyamidsäurelösung, die in Synthesebeispiel 3 erhalten wurde, eincompoundiert wurde, wurde mit einem Schleuderbeschichter jeweils auf ein Substrat von (i) einem Siliciumwafer, (ii) einem Siliciumwafer, auf dem ein Kupfer-Sputterfilm gebildet worden war, und (iii) einem Wafersubstrat, das durch Bilden eines Polyimidfilms auf einem Siliciumwafer erhalten wurde, aufgetragen und mit einer Trockenvorrichtung 30 min bei 60°C getrocknet, um einen Film mit einer Dicke von etwa 10 μm auf jedem Substrat zu bilden. Jeder Siliciumwafer, auf dem der Film gebildet worden war, wurde mit Hilfe eines Ausrichtgeräts PLA-501 F, hergestellt von Canon Inc., unter Verwendung einer Stufenkeilmaske, hergestellt von TOPPAN PRINTING CO., LTD., belichtet und dann einer Sprühentwicklung mit einer Entwicklermischung aus 70 Gew.-% N-Methylpyrrolidon und 30 Gew.-% Isopropylalkohol unterworfen. Auf allen drei Substraten war man in der Lage, ein Muster in Bereichen zu erhalten, in denen eine Belichtungs energie von mindestens 50 mJ/cm² (bei 436 nm) angewendet wurde. Unter den drei Proben ergab sich kein Unterschied.
Die betreffenden Siliciumwafer, auf denen der Film gebildet worden war, wurden bei einer Belichtungsenergie von 300 mJ/cm² (bei 436 nm) mit Hilfe des PLA-501F unter Verwendung einer das Auflösungsvermögen bewertenden Maske, hergestellt von TOPPAN PRINTING CO., LTD., belichtet und dann der gleichen Entwicklung wie vorstehend beschrieben unterworfen. Im Ergebnis war man in der Lage, sogar ein Muster mit Linien und Zwischenräumen in Intervallen von 10 μm mit allen drei Proben aufzulösen.
Die vorstehend beschriebenen Versuchsergebnisse zeigen, dass die Zugabe von 1H-Tetrazol die Substrate nicht nachteilig beeinflusst.
[Beispiel 13] (Bruchdehnung)
Insgesamt drei Lösungen von (1) der lichtempfindlichen Polyamidsäurelösung mit der Polyamidsäure (Nr. C), die in Synthesebeispiel 3 erhalten wurde, (2) einer Lösung mit 1H-Tetrazol, das in einem Anteil von 0,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile (Feststoffe) der Polyamidsäure in die lichtempfindliche Polyamidsäurelösung eincompoundiert wurde, und (3) einer Lösung mit 1H-Tetrazol, das in einem Anteil von 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile (Feststoffe) der Polyamidsäure in die lichtempfindliche Polyamidsäurelösung eincompoundiert wurde, wurden hergestellt.
Jede dieser Lösungen wurde auf einen Siliciumwafer mit Hilfe eines Schleuderbeschichters aufgetragen und durch eine Trockenvorrichtung 30 min bei 60°C getrocknet, um einen Film mit einer Dicke von etwa 10 μm zu bilden. Diese Siliciumwafer, auf denen der Film gebildet worden war, wurden dann für 1 h bei 100°C, für 1 h bei 200°C und für 2 h bei 400°C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt, um den Polyimidprozessor zu härten (polyimidieren). Die Polyimidfilme hatten jeweils eine Dicke von etwa 5 μm. Die Polyimidfilme wurden abgetrennt, um die Bruchdehnung (%) zu messen.
Die Messung der Bruchdehnung erfolgte mit Hilfe eines TCM-500, hergestellt von MINEBEA CO., LTD., bei einer Kopfgeschwindigkeit von 2 mm/min, Aufzeichnung/Kopf von 50, einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mm/min und einer Messlänge von 20 mm entsprechend JIS K 7113. Es wurden drei Proben für jeden Film verwendet, um die Bruchdehnung zu bestimmen, wodurch Mittelwerte gefunden wurden. Es ergaben sich folgende Ergebnisse.
Die vorstehend beschriebenen Versuchsergebnisse zeigten, dass die Bruchdehnung jedes Polyimidfilms durch die Zugabe von 1H-Tetrazol verbessert wird.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Nach der vorliegenden Erfindung werden Polyimidharz-Zusammensetzungen für elektronische Materialien bereitgestellt, die ausgezeichnete Wirkungen bei Kupfer und Kupferlegierungen für die Verhinderung von Rost, für die Verhinderung, dass ein gebildeter Film ohne sich zu lösen verbleibt, und für eine starke Haftung eines gehärteten Films ohne Notwendigkeit der Plattierung und irgendeiner Oberflächenbehandlung mit einem Rostschutzmittel aufweisen.
Die Polyimidharz-Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung hemmen in hervorragender Weise die Nebenreaktionen der Polyamidsäure mit Kupfer und Kupferlegierungen und weisen eine ausgezeichnete Rostschutzwirkung bei Metallen auf. Die Polyimidfilme, die durch Verwendung der Polyimidharz-Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden, besitzen eine ausgezeichnete Stabilität der mechanischen Festigkeit und sind bezüglich der Beibehaltung einer guten Haftung zwischen den Filmen und den Metallen ausgezeichnet und sie sind daher für die Verhinderung von verschiedenen Problemen, wie Isolationsfehler und Schichttrennung, wirksam. Die lichtempfindlichen Polyimidharz-Zusammensetzungen zeigen ferner eine besonders ausgezeichnete Wirkung bezüglich der Verhinderung, dass ein auf einer Kupferverdrahtung gebildeter Film ohne sich zu lösen in unbelichteten Bereichen verbleibt, was durch die Erzeugung von Kupferionen bewirkt wird.
Die Polyimidharz-Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können auch als Oberflächenschutzfilme und Schichtisolierfilme (einschließlich Schichtisolierfilmen für Mehrschichtschaltkreise) für Halbleitervorrichtungen, Deckschichten für flexible kupferkaschierte Platten, Lötresistfilme und Ausrichtfilme für Flüssigkristalle verwendet werden.

Claims

Polyimidharz-Zusammensetzung umfassend mindestens ein Polyimidharz (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus lichtempfindlichen Polyimidharzen, lichtempfindlichen Polyamidsäuren und lichtempfindlichen Polyamidsäureestern und mindestens ein 1H-Tetrazol (B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1H-Tetrazol, einem 5-substituierten 1H-Tetrazol und 5,5'-Bis-1H-tetrazol.
Polyimidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das 1H-Tetrazol (B) durch die folgende Formel (1) dargestelltes 1H-Tetrazol oder 5-substituiertes 1H-Tetrazol ist:
worin R₁ ein Wasserstoffatom ist und R₂ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, -OR₃ (R₃ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe dargestellt durch die Formel (3)
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und X eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -NR'R'' (R' und R'' sind unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Ethyl-, Acetyl- oder Ethylcarbonylgruppe), -COOH, -COOCH₃, -NO₂, -ON, -SH, -SCH₃ ist, oder eine durch die folgende Formel (5) dargestellte substituierte Methylgruppe: -(CH₂)_k-Z (5)worin k eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und Z ein Halogenatom, eine Aminogruppe, -NR'R'' (R' und R'' sind unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Ethyl-, Acetyl- oder Ethylcarbonylgruppe), eine Phenylgruppe, eine durch die Formel (3) dargestellte substituierte Phenylgruppe, -SH, -SR₄ (R₄ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine durch die Formel (3) dargestellte substituierte Phenylgruppe), -C(NH₂)H-(CH₂)_n-CH₃ (n: 1–5) oder -C(NHCH₃)H-(CH₂)_n-CH₃ (n: 0–5) ist, oder eine durch die folgende Formel (6) dargestellte Gruppe: R₅-A- (6)worin A -CO-, -NHCO-, -C(=N-OH)-, -CH(OH)-, -CH(NH₂)-, -CH(Cl)- oder -CH(Br)- ist und R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine durch die Formel (3) dargestellte substituierte Phenylgruppe, eine durch die Formel (5) dargestellte substituierte Methylgruppe oder eine durch die folgende Formel (7) dargestellte Gruppe ist:
worin X eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, -NR'R'' (R' und R'' sind unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Ethyl-, Acetyl- oder Ethylcarbonylgruppe), -COOH, -COOCH₃, -NO₂, -OH, -SH oder -SCH₃ ist, ist.
Polyimidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das 5-substituierte 1H-Tetrazol 5-Methyl-1H-tetrazol, 5-Phenyl-1H-tetrazol oder 5-Amino-1H-tetrazol ist.
Polyimidharz-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, welche das 1H-Tetrazol (B) in einem Anteil von 0,05 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyimidharzes (A) umfasst.
Polyimidharz-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Polyimidharz-Zusammensetzung ferner ein Lösungsmittel in einer Menge umfasst, die zum gleichmäßigen Lösen der einzelnen Komponenten ausreicht.
Polyimidharz-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Polyimidharz (A) ferner ein lichtempfindliches Hilfsmittel, einen Photopolymerisationsinitiator und ein Sensibilisierungsmittelumfasst.
Muster-bildendes Verfahren umfassend das Beschichten eines Substrats mit einer Polyimidharz-Zusammensetzung umfassend mindestens ein Polyimidharz (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus lichtempfindlichen Polyimidharzen, lichtempfindlichen Polyamidsäuren und lichtempfindlichen Polyamidsäureestern und mindestens ein 1H-Tetrazol (B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1H-Tetrazol, einem 5-substituierten 1H-Tetrazol und 5,5'-Bis-1H-tetrazol und ein Lösungsmittel in einer Menge, die zum gleichmäßigen Lösen der einzelnen Komponenten ausreicht, das Trocknen der Zusammensetzung, Muster-bildendes Belichten des sich ergebenden Films mit wirksamen Strahlen und dann Lösen und Entfernen des Films in den unbelichteten Bereichen mit einem Entwickler.
Muster-bildendes Verfahren nach Anspruch 7, worin das Substrat eine Kupferschicht oder eine Kupfer- oder Kupferlegierungs-Verdrahtung auf der Ober fläche aufweist, die mit der Polyimidharz-Zusammensetzung beschichtet werden soll.
Polyimidfilm gebildet aus einer Polyimidharz-Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 definiert.
Verwendung des Polyimidfilms wie in Anspruch 9 definiert als Schichtisolierfilm, Passivierungsfilm, Verbindungsbeschichtung, Schutzfilm, Lötresistfilm oder Ausrichtungsfilm für Flüssigkristalle in einem elektronischen Material.