JPWO2019203263A1

JPWO2019203263A1 - 印刷版、印刷版の製造方法、およびそれを用いた印刷物の製造方法

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Publication number: JPWO2019203263A1
Application number: JP2019521488A
Authority: JP
Inventors: 明宏飯原; 武治郎井上
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2018-04-19
Filing date: 2019-04-17
Publication date: 2021-03-18
Anticipated expiration: 2039-04-17
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Abstract

支持体上に、インキ着肉性が互いに異なる、第１のシリコーン層と第２のシリコーン層を有する印刷版に関する。画像再現性、インキ反発性、インキ着肉性および耐刷性に優れた、現像工程不要の印刷版を提供することを目的とする。【選択図】なし

Description

本発明は、印刷版、印刷版の製造方法、およびそれを用いた印刷物の製造方法に関するものである。

印刷には、凸版印刷、凹版印刷、孔版（スクリーン）印刷、平版印刷など様々な方式があり、各方式の特徴を活かして印刷が行われている。

中でも平版印刷は、精細度の高い印刷物が得られる点や、ランニングコストを含めたトータルコストが安価である点などで他の印刷方式に比べ有利である。

平版印刷は、インキ受容性の画線部とインキ反発性の非画線部を印刷版のほぼ同一平面に存在させ、インキ付着性の差異を利用して画線部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷媒体にインキを転写する印刷方法である。平版印刷のための印刷版（以下、平版印刷版という）には、湿し水の作用によって非画線部をインキ反発性とするものと、湿し水を用いることなく、シリコーンやフッ素樹脂をインキ反発性の非画線部として使用するものとに大別される。

このようなシリコーンやフッ素樹脂をインキ反発性の非画線部として使用する平版印刷版に関して、これまでに様々な提案がなされてきた。

例えば、特許文献１には、インキ反発層としてシリコーンを用いる水なし平版印刷版原版が記載されている。

また、特許文献２には、金属表面を有する支持体上にインキ反発性シリコーン層を有する水なし平版印刷版原版にパルス発振レーザーを照射することで、照射部がインキ反発性からインキ着肉性に変化する水なし平版印刷版が記載されている。

さらに、特許文献３には、インキ反発性シリコーン層上にシランカップリング剤を主成分として構成された感熱記録層（インキ着肉層）をパターン状に熱転写して得られる水なし平版印刷版が記載されている。

さらに、特許文献４には、硬さの異なる２層以上のインキ反発性シリコーン層を積層した水なし平版印刷版が記載されている。

国際公開第２０１６／０７６２８６号（特許請求の範囲）特開平９−２６７４６４号公報（特許請求の範囲）特開平４−２６３９９４号公報（特許請求の範囲）特開２０１５−１１４４４７号公報（特許請求の範囲）

特許文献１に記載の水なし平版印刷版原版は、インキ反発性シリコーン層が最上層に配置されている。インキ反発性の向上にはインキ反発性シリコーン層の厚膜化が有効であるが、インキ反発性シリコーン層の厚膜化により画像再現性が著しく低下するため、これら両性能を同時に満足することが困難であった。

特許文献２に記載の水なし平版印刷版は、良好なインキ着肉性を得るためにインキ反発性シリコーン層を薄膜とする必要があり、インキ着肉性とインキ反発性の両性能を同時に満足することが困難であった。

特許文献３に記載の水なし平版印刷版は、インキ反発性シリコーン層上に感熱記録層（インキ着肉層）をパターン状に熱転写して得られる水なし平版印刷版であるため、厚膜のインキ反発性シリコーン層を設けることでインキ反発性と画像再現性を同時に満足することができる。しかしながら、感熱記録層の主成分であるシランカップリング剤は空気中の水分で容易に硬化反応を起こしてしまうため、印刷版原版の保存安定性が十分ではなかった。また、感熱記録層の主成分が低分子のシランカップリング剤であるため、硬化後は極めて脆い膜となり、十分な耐刷性を得ることも困難であった。

特許文献４に記載の水なし平版印刷版は、硬さの異なるシリコーン層を２層以上積層して得られる水なし平版印刷版であるが、何れのシリコーン層もインキ反発性であり、シリコーン層がインキ着肉性を有するといった記載は一切無かった。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、画像再現性、インキ反発性、インキ着肉性および耐刷性に優れた印刷版およびその製造方法、並びに当該印刷版を用いた印刷物の製造方法を提供することである。

上記課題を解決するため、本発明の印刷版は次の構成を有する。すなわち、支持体上に、インキ着肉性が互いに異なる、第１のシリコーン層と第２のシリコーン層を有する印刷版、である。

本発明によれば、画像再現性、インキ反発性、インキ着肉性、および耐刷性に優れた印刷版を得ることができる。

本発明に係る印刷物の製造方法の一例を示す断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る印刷版は、支持体上に、インキ着肉性が互いに異なる、第１のシリコーン層と第２のシリコーン層を有する。

本発明に用いられる支持体としては、従来平版印刷版の基板として用いられてきた寸法的に安定な公知の紙、金属、ガラス、フィルムなどを使用することができる。具体的には、紙；プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙；アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などの金属板；ソーダライム、石英などのガラス板；シリコンウエハー；セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのプラスチックのフィルム；前記金属がラミネートまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルムなどが挙げられる。プラスチックフィルムは透明でも不透明でもよいが、不透明のフィルムが検版性を向上させる上で好ましい。

これら支持体のうち、アルミニウム板は寸法的に極めて安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の柔軟な支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。

支持体の厚みは特に限定されず、印刷に使用される印刷機に対応した厚みを選択すればよい。

また、前記枚葉状の支持体の他に、少なくとも支持体表面が前記素材（紙、金属、プラスチック単体や、これらの複合体）で構成された円筒状や円柱状の支持体を使用することもできる。これら円筒状や円柱状の支持体を用いた場合には、継ぎ目のないシームレス印刷やエンドレス印刷が可能となる。

本発明では、支持体上に設けられるシリコーン層を第１のシリコーン層とし、第１のシリコーン層上に設けられるシリコーン層を第２のシリコーン層とする。

支持体上に設けられる第１のシリコーン層と第２のシリコーン層は、インキ着肉性が互いに異なる。ここで、インキ着肉性が互いに異なるとは、インキを展開した際に、いずれか一方のシリコーン層にはインキが付着し（インキ着肉性を有する）、もう一方のシリコーン層にはインキが付着しない（インキ反発性を有する）ことを指す。より詳細には、本発明に係る印刷版を用いて印刷した印刷物において、白ベタ部（インキ反発性のシリコーン層で印刷された部分）が地汚れのない状態（反射濃度：０）のとき、ベタ部（インキ着肉性のシリコーン層で印刷された部分）の反射濃度が０．７以上となることを指す。

本発明におけるシリコーン層とは、当該シリコーン層において６０質量％以上がシロキサン化合物の架橋体から構成されている層のことを指す。層中のシロキサン化合物の架橋体の含有率は、ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法による分析と飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による分析とを併用することにより測定することができる。

本発明においては、第１のシリコーン層と第２のシリコーン層のいずれかがインキ着肉性を有していればよいが、画像再現性とインキ反発性とを両立させる点で、第１のシリコーン層がインキ反発性を有し、第２のシリコーン層がインキ着肉性を有することが好ましい。

インキ着肉性やインキ反発性はシリコーン層の架橋密度に大きく依存する。架橋密度が高いシリコーン層はインキ着肉性となりやすく、架橋密度が低いシリコーン層はインキ反発性となりやすい。また、架橋密度が高いシリコーン層は高弾性であり、架橋密度が低いシリコーン層は低弾性である。

インキ反発性の第１のシリコーン層の平均弾性率としては、０．００１〜１０ＭＰａであることが好ましい。０．００１ＭＰａ以上であれば、耐刷性が良好となり、１０ＭＰａ以下であればインキ反発性が良好となる。０．０１〜５ＭＰａがより好ましく、０．１〜３ＭＰａが更に好ましい。

一方、インキ着肉性の第２のシリコーン層の平均弾性率としては、６０〜２０００ＭＰａであることが好ましい。６０ＭＰａ以上であればインキ着肉性が発現し、２０００ＭＰａ以下であれば強靱な膜が得られ、耐刷性が向上する。１００〜１５００ＭＰａがより好ましく、１５０〜１０００ＭＰａが更に好ましい。

第１のシリコーン層の平均弾性率と第２のシリコーン層の平均弾性率との差としては、５０〜１９００ＭＰａであることが好ましく、１００〜１４００ＭＰａがより好ましい。この範囲内であればインキ反発性とインキ着肉性の何れの性能も良好な印刷版が得られる。

印刷版の第１のシリコーン層の弾性率や第２のシリコーン層の弾性率は、先端鋭利な探針を用いて極僅かな荷重にて分析を行う原子間力顕微鏡を用いたフォースボリューム法での分析が好適である。先端曲率半径が５〜２０ｎｍのシリコン製または窒化珪素製の探針を使用し、１〜２０ｎＮの荷重で分析することで、下層や支持体の影響を排除した各シリコーン層のみの正確な弾性率を測定することができる。フォースボリューム法は、探針（カンチレバー）を垂直移動させ、シリコーン層表面に押し当ててから離す、という一連の動作を繰り返しながら探針を２次元走査する。その際、１サイクル毎にフォースカーブを取得しているため、その解析により弾性率などの力学物性のマッピングを調べることができる。平均弾性率は、２５μｍ^２（縦：５μｍ×横：５μｍ）の測定範囲における、４０９６点（縦：６４点×横：６４点）の測定点で得られた各弾性率の相加平均値を算出することにより求めることができる。

なお、弾性率の類似分析法として、先端曲率半径が大きな圧子を用いて比較的大きな荷重にて分析を行うナノインデンターを用いたナノインデンテーション法での分析があるが、先端曲率半径が大きな圧子を用いた場合にはシリコーン層のみならず、下層、さらには支持体の影響を含んだ弾性率の情報が得られることとなるため、本発明のような薄膜のシリコーン層のみの弾性率を測定するには不適である。

本発明において、第２のシリコーン層表面に接触させた液粘度が２０センチストークスである１２マイクロリットルのジメチルシリコーンオイルの接触後１０分経過時点のスポット径が、２０〜３７ｍｍであることが好ましい。本発明における接触後１０分経過時点のスポット径とは、接触後１０分経過時点のジメチルシリコーンオイルのスポット形状において、最長となる径の長さを意味する。例えば、接触後１０分経過時点のジメチルシリコーンオイルのスポット形状が真円である場合には、円の直径がスポット径となり、楕円形の場合は、長軸となる。本評価は、接触させるシリコーン層に対するジメチルシリコーンオイルの浸透（膨潤）の程度を表している。インキ反発性を有するシリコーン層にジメチルシリコーンオイルが接触した場合には、シリコーン層中に速やかに浸透するためジメチルシリコーンオイルは濡れ広がりにくくなり、経時後のスポット径としては小さくなる。一方、インキ着肉性を有するシリコーン層にジメチルシリコーンオイルが接触した場合には、シリコーン層中への浸透が大きく抑制されるため、ジメチルシリコーンオイルは濡れ広がりやすくなり、経時後のスポット径としては大きくなる。１０分経過時点のスポット径が２０ｍｍ以上であれば良好なインキ着肉性が得られ、２２ｍｍ以上がより好ましく、２４ｍｍ以上が更に好ましい。また、１０分経過時点のスポット径が３７ｍｍ以下であれば耐刷性が良好となり、３５ｍｍ以下がより好ましく、３３ｍｍ以下がさらに好ましい。

液粘度が２０センチストークスである市販のジメチルシリコーンオイルとしては、ＫＦ−９６−２０ｃｓ（信越化学工業（株）製）、ＤＯＷＳＩＬ（登録商標）ＳＨ２００Ｆｌｕｉｄ２０ＣＳ（東レ・ダウコーニング（株）製）、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＳＩＬＩＣＯＮＥＦＬＵＩＤＡＫ２０（旭化成ワッカーシリコーン（株）製）、Ｅｌｅｍｅｎｔ１４（登録商標）ＰＤＭＳ２０−ＪＣ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、ＤＭＳ−Ｔ１２（ＧＥＬＥＳＴＩｎｃ．製）などを挙げることができ、これら何れのジメチルシリコーンオイルを用いて評価した場合も、経時後のスポット径は同等の値が得られる。

インキ反発性の第１のシリコーン層の平均膜厚は３〜３０μｍであることが好ましい。インキ反発性の第１のシリコーン層の平均膜厚を３μｍ以上とすることで印刷版のインキ反発性や耐傷性、耐刷性が十分となり、３０μｍ以下とすることで経済的見地から不利となりにくい。インキ反発性の第１のシリコーン層の平均膜厚は、断面ＴＥＭ観察により求めることができる。より詳しくは、印刷版から超薄切片法によって試料を作製し、加速電圧１００ｋＶ、倍率２０００倍の条件でＴＥＭ観察を行う。垂直断面のＴＥＭ写真において、インキ反発性の第１のシリコーン層からランダムに選んだ１０箇所について膜厚を計測し、その数平均値を算出することにより、平均膜厚を求めることができる。

インキ着肉性の第２のシリコーン層との接着力を向上させる上で、インキ反発性の第１のシリコーン層中にビニル基を有する化合物を含むことが好ましい。後述するインキ反発性の第１のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中の全ＳｉＨ基数よりも過剰数のビニル基を含ませることによりビニル基を有するインキ反発性の第１のシリコーン層を得ることができる。インキ反発性の第１のシリコーン層中のビニル基の存在は、インキ反発性の第１のシリコーン層表面をＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法により分析することで確認することができる。

インキ着肉性の第２のシリコーン層の平均膜厚は０．１〜５μｍであることが好ましい。インキ着肉性の第２のシリコーン層の平均膜厚を０．１μｍ以上とすることでインキ着肉性が良好となり、５μｍ以下とすることで画像再現性や耐刷性が良好となる。０．２〜１．５μｍがより好ましい。インキ着肉性の第２のシリコーン層の平均膜厚は、断面ＴＥＭ観察により求めることができる。より詳しくは、印刷版から超薄切片法によって試料を作製し、加速電圧１００ｋＶ、倍率２０００倍の条件でＴＥＭ観察を行う。垂直断面のＴＥＭ写真において、インキ反発性の第１のシリコーン層とインキ着肉性の第２のシリコーン層が積層された箇所からランダムに選んだ１０箇所について膜厚を計測し、その数平均値を算出することにより、インキ反発性の第１のシリコーン層とインキ着肉性の第２のシリコーン層の合計の平均膜厚を求めることができる。得られたインキ反発性の第１のシリコーン層とインキ着肉性の第２のシリコーン層の合計の平均膜厚から、前述の方法で求めたインキ反発性の第１のシリコーン層の平均膜厚を差し引くことにより、インキ着肉性の第２のシリコーン層の平均膜厚を求めることができる。

インキ着肉性の第２のシリコーン層中の珪素濃度としては、２５〜５０質量％であることが好ましい。インキ着肉性の第２のシリコーン層中の珪素濃度が２５質量％以上であれば、インキ反発性の第１のシリコーン層との接着力を向上させる上で好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、インキ着肉性の第２のシリコーン層中の珪素濃度が５０質量％以下であれば耐刷性を向上させる上で好ましく、４５質量％以下がより好ましい。

インキ着肉性の第２のシリコーン層中の珪素濃度は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて元素分析することにより求めることができる。

次に、本発明に係る印刷版が有する第１のシリコーン層、第２のシリコーン層、およびプライマー層について説明する。

第１のシリコーン層としては、これまでに水なし平版印刷版原版のインキ反発層として開示された、従来公知のインキ反発性シリコーン層を用いることができる。

以下に、本発明で用いられる第１のシリコーン層形成用組成物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。

本発明に用いられる第１のシリコーン層形成用組成物には、分子内に２個以上、より好ましくは３個以上、さらに好ましくは５個以上のビニル基を有するシロキサン化合物、分子内に３個以上のＳｉＨ基を有するシロキサン化合物および反応触媒を含むことが好ましい。さらに、反応抑制剤やシランカップリング剤を含んでもよい。

分子内に２個以上のビニル基を有するシロキサン化合物としては、例えば、分子両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン、オルガノビニルポリシロキサン、オルガノビニルシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体、分子内にジオルガノビニルシロキシ基を２個以上有する化合物が挙げられる。中でも、分子両末端にビニルを基有するジオルガノポリシロキサン、オルガノビニルシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体が好ましい。これらを２種以上含有してもよい。

分子両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサンやオルガノビニルシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体は、直鎖状、環状、分岐状、網状の分子構造を有する。また、珪素原子と結合している有機基は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ脂肪族不飽和結合を含まない一価の有機基を示す。脂肪族不飽和結合を含まない一価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基などが挙げられる。

前記脂肪族不飽和結合を含まない一価の有機基中、全体の５０モル％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、分子内に２個以上のビニル基を有するシロキサン化合物の重量平均分子量としては、３０，０００以上が耐刷性や耐傷性を向上させる点で好ましく、塗工性を向上させる点で、３００，０００以下が好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣを用い、ポリスチレン換算で測定を行い、得ることができる。

分子内に２個以上のビニル基を有するシロキサン化合物の含有率は、第１のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中、６０質量％以上が第１のシリコーン層のインキ反発性を向上させる点で好ましく、７０質量％以上がより好ましい。また、第１のシリコーン層の硬化性を確保する点で、９９質量％以下が好ましい。

ここで、第１のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分とは、第１のシリコーン層形成用組成物を塗布し、乾燥（揮発成分を除去）した後に残存する成分を表す。

分子内に３個以上のＳｉＨ基を有するシロキサン化合物としては、例えば、オルガノハイドロポリシロキサン、オルガノハイドロシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体、分子内にジオルガノハイドロシロキシ基を３個以上有する化合物が挙げられる。中でも、オルガノハイドロポリシロキサン、オルガノハイドロシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体が好ましい。これらを２種以上含有してもよい。分子内のＳｉＨ基数としては、第１のシリコーン層の硬化性を向上させる上で５個以上が好ましく、６個以上がより好ましい。

オルガノハイドロポリシロキサンやオルガノハイドロシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体は、直鎖状、環状、分岐状、網状の分子構造を有する。また、珪素原子と結合している有機基は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ脂肪族不飽和結合を含まない一価の有機基を示す。脂肪族不飽和結合を含まない一価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基などが挙げられる。

分子内に３個以上のＳｉＨ基を有するシロキサン化合物の含有率としては、第１のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中、０．５質量％以上が第１のシリコーン層の硬化性を向上させる上で好ましく、１質量％以上がより好ましい。また、１０質量％以下がインキ反発性を向上させる上で好ましく、５質量％以下がより好ましい。

また、本発明に係る第１のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のＳｉＨ基に由来するＨ基濃度としては、０．００１〜０．０４質量％であることが好ましい。第１のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のＳｉＨ基に由来するＨ基濃度が０．００１質量％以上であれば第１のシリコーン層の硬化性を向上させる上で好ましい。また、第１のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のＳｉＨ基に由来するＨ基濃度が０．０４質量％以下であれば第１のシリコーン層のインキ反発性を向上させる上で好ましい。

第１のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のＳｉＨ基に由来するＨ基濃度と、前述の第１のシリコーン層の平均弾性率との関係で言えば、第１のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のＳｉＨ基に由来するＨ基濃度が０．００１質量％の時に平均弾性率がおおよそ０．００１ＭＰａとなる。また、第１のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のＳｉＨ基に由来するＨ基濃度が０．０４質量％の時に平均弾性率がおおよそ１０ＭＰａとなる。

反応触媒としては、ヒドロシリル化反応触媒として公知のものを用いることができるが、反応性が高い点から白金、ロジウムを含有することが好ましい。具体的には、白金単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシラン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金−アセチルアセトン錯体、白金−アセト酢酸アルキルエステル錯体、白金−マロン酸ジアルキルエステル錯体、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１号公報および米国特許第３１５９６６２号公報に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号公報に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＡl_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４等が挙げられる。これらの反応触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

反応触媒の含有率としては、第１のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中、０．０００１質量％以上が第１のシリコーン層の硬化性を向上させる点で好ましく、０．００１質量％以上がより好ましい。また、第１のシリコーン層形成用組成物のポットライフを向上させる点で、第１のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。

反応抑制剤としては、ヒドロシリル化反応抑制剤または反応遅延剤として公知のものを用いることができる。アミン化合物、アセチレン化合物が好ましく、ピリジン、ピコリン、２，２’−ジピリジル、２−ブタノンオキシムや、アセチレンアルコール、アセチレンシランなどがより好ましく挙げられる。アセチレンアルコールとしては、たとえば２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−ヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オールなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの反応抑制剤を含有することにより、第１のシリコーン層形成用組成物のポットライフが向上する。

反応抑制剤の含有量は、第１のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分１００質量部に対して、０．０１質量部以上が第１のシリコーン層形成用組成物のポットライフを向上させる点で好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。また、第１のシリコーン層の硬化性を確保する点で、第１のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。

シランカップリング剤としては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、トルイルトリアセトキシシラン、キシリルトリアセトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、トルイルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、キシリルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、アリルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シランなどが挙げられるが、これらに限定されない。中でも、分子内に３個以上のＳｉＨ基を有するシロキサン化合物との反応性や下層との接着性を向上させる点や、インキ反発性の低下を抑制する点でビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シランが好ましい。

シランカップリング剤の含有率は、第１のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中、０．５質量％以上が対下層接着性を向上させる点で好ましく、１質量％以上がより好ましい。また、インキ反発性を向上させる点で１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。

また、インキ反発性を更に向上させる目的で、第１のシリコーン層形成用組成物に２５℃での表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の液体を含むことが好ましい。表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であれば、第１のシリコーン層表面に前記２５℃での表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の液体が表出し、インキの剥離を助けるためインキ反発性が向上し、地汚れ開始温度を上昇させることができる。前記液体が、２５℃での表面張力が２２ｍＮ／ｍ以下の液体であることがインキ反発性を向上させる上でより好ましく、２１ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。表面張力は、公知の測定方法である白金プレートを用いたＷｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法や垂直板法と呼ばれることもある）により測定することができる。

２５℃での表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の液体は１気圧環境下において１５０℃で２４時間静置したのちの質量減少が０〜０．５質量％であることが好ましい。１気圧環境下において１５０℃で２４時間静置したのちの質量減少が０〜０．５質量％であれば、印刷版の製造時や保管時に揮発しにくく、インキ反発性の効果を失いにくい。

２５℃での表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の液体の含有率としては、第１のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中、５〜４０質量％が好ましい。５質量％以上であればインキ反発性が顕著に向上し、４０質量％以下であれば第１のシリコーン層の強度が十分確保できるため、耐刷性を維持することができる。

２５℃での表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の液体としては、シリコーン化合物であることが好ましく、シリコーンオイルがより好ましい。本発明で言うシリコーンオイルとは、第１のシリコーン層の架橋に携わらないポリシロキサン成分を指す。具体的には、分子鎖末端がトリメチルシリル基のポリジメチルシロキサン、環状ポリジメチルシロキサン、分子鎖末端がトリメチルシリル基のジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖末端がトリメチルシリル基のジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマーなどのジメチルシリコーンオイル類、また、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アミド変性シリコーンオイル、カルバナ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイルなどの分子内のメチル基の一部に各種有機基を導入した変性シリコーンオイル類などが挙げられる。

２５℃での表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の液体の分子量としては、重量平均分子量で２００〜１００，０００が好ましい。重量平均分子量が２００以上であれば印刷版の製造時や保管時における前記２５℃での表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の液体の揮発が抑制され、１００，０００以下であれば第１のシリコーン層からのブリードアウトが抑制される。１，０００〜１０，０００がより好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣを用い、ポリスチレン換算で測定を行い、得ることができる。

また、第１のシリコーン層形成用組成物には、ゴム強度を向上させる目的でシリカや、ビニル基、ＳｉＨ基、シラノール基などの官能基を有するシリコーンレジンなどの公知の補強剤を含有してもよい。

第１のシリコーン層形成用組成物には、塗工性の向上を目的に溶剤を含有してもよい。

溶剤としては、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素や、ハロゲン化炭化水素、鎖状または環状のエーテル化合物などが挙げられる。中でも、経済性や安全性を向上させる点で、脂肪族または脂環族の炭化水素が好ましい。また、第１のシリコーン層形成用組成物に含まれる固形分の溶解性を向上させる点で、溶剤の溶解度パラメーターは、１６．４（ＭＰａ）^１／２以下が好ましく、１５．４（ＭＰａ）^１／２以下がより好ましく、１４．４（ＭＰａ）^１／２以下がさらに好ましい。溶解度パラメーターはＦｅｄｏｒｓ推算法を用いて算出できる。また、安全性や取り扱い性を向上させる点で、１気圧における沸点が６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。一方、塗液の乾燥性を向上させる点で、１気圧における沸点が１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。このような溶剤の具体例としては、炭素数が６〜９の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素などを挙げることができる。これら溶剤の２種以上を混合して用いてもよいし、これら溶剤があらかじめ混合された以下に代表されるような市販の溶剤を用いてもよい。

分岐状脂肪族炭化水素の混合物：例えば、マルカゾール８（丸善石油化学（株）製）、“アイソパー”（登録商標）Ｃ、“アイソパー”（登録商標）Ｅ（いずれもエクソンモービルケミカル社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光興産（株）製）、“アイソゾール”（登録商標）２００（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）が挙げられ、各社から入手可能である。

脂環族炭化水素の混合物：例えば、エクソールＤＳＰ８０／１００、エクソールＤＳＰ１００／１４０、エクソールＤ３０、（いずれもエクソンモービルケミカル社製）、ＣＳ揮発油（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）が挙げられ、各社から入手可能である。

また、前述の溶剤以外の溶剤を混合して用いることもできるが、第１のシリコーン層形成用組成物の溶解性を向上させる点で、前述の溶剤が全溶剤中、８０体積％以上含まれることが好ましく、９０体積％以上含まれることがより好ましい。

以下に、第１のシリコーン層形成用組成物の具体的な作製方法を記載するが、これらに限定されない。

例えば、容器中に溶剤、分子内に２個以上のビニル基を有するシロキサン化合物、分子内に３個以上のＳｉＨ基を有するシロキサン化合物、２５℃での表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の液体、反応抑制剤、シランカップリング剤を投入し、成分が均一になるまで攪拌する。さらに、反応触媒を投入し、成分が均一になるまで攪拌することで第１のシリコーン層形成用組成物を得ることができる。

硬化性維持の観点で、反応触媒は第１のシリコーン層形成用組成物の塗布直前に投入することが好ましい。

第１のシリコーン層は、前述した第１のシリコーン層形成用組成物を支持体または支持体上に設けられた別の層に塗布することで形成できる。

次に、第２のシリコーン層形成用組成物について説明する。

本発明に係る第２のシリコーン層形成用組成物は、分子内に３個以上のＳｉＨ基を有するシロキサン化合物を含むことが好ましい。ここで、ＳｉＨ基数は、シロキサン化合物１分子が有するＳｉＨ基の平均値を意味する。ＳｉＨ基数は、第２のシリコーン層の硬化性を向上させる上で５個以上が好ましく、６個以上がより好ましい。分子内のＳｉＨ基数は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得た数平均分子量と、プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）法を用いて得たＳｉＨ基に由来するＨ基濃度より求めることができる。

分子内に３個以上のＳｉＨ基を有するシロキサン化合物としては、例えば、オルガノハイドロポリシロキサン、オルガノハイドロシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体、分子内にジオルガノハイドロシロキシ基を３個以上有する化合物が挙げられる。中でも、オルガノハイドロポリシロキサン、オルガノハイドロシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体が好ましく、オルガノハイドロポリシロキサンが特に好ましい。これらを２種以上含有してもよい。

オルガノハイドロポリシロキサンおよびオルガノハイドロシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体は、直鎖状、環状、分岐状、網状の分子構造を有する。また、珪素原子と結合している有機基は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ脂肪族不飽和結合を含まない一価の有機基を示す。脂肪族不飽和結合を含まない一価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基などが挙げられる。

また、本発明に係る第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のＳｉＨ基に由来するＨ基濃度としては、０．１５〜１．６質量％であることが好ましい。

ここで、第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分とは、第２のシリコーン層形成用組成物を塗布し、乾燥（揮発成分を除去）した後に残存する成分を表す。

第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のＳｉＨ基に由来するＨ基濃度が０．１５質量％以上の場合、インキ着肉性を向上させることができるため好ましい。十分なインキ着肉性を得ることができる点で、０．２０質量％以上がより好ましく、０．３０質量％以上がさらに好ましい。また、第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のＳｉＨ基に由来するＨ基濃度が１．６質量％以下の場合、耐刷性が向上するため好ましい。十分な耐刷性を得ることができる点で、１．２０質量％以下がより好ましく、０．８０質量％以下がさらに好ましい。

第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のＳｉＨ基に由来するＨ基濃度と、前述の第２のシリコーン層の平均弾性率との関係で言えば、第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のＳｉＨ基に由来するＨ基濃度が０．１５質量％の時に平均弾性率がおおよそ６０ＭＰａとなり、第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のＳｉＨ基に由来するＨ基濃度が１．６質量％の時に平均弾性率がおおよそ２２００ＭＰａとなる。平均弾性率を２０００ＭＰａとするには、第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のＳｉＨ基に由来するＨ基濃度としては１．４質量％程度の含有率となる。

また、第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のＳｉＨ基に由来するＨ基濃度と、前述の第２のシリコーン層表面に接触させた液粘度が２０センチストークスである１２マイクロリットルのジメチルシリコーンオイルの接触後１０分経過時点のスポット径との関係で言えば、第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のＳｉＨ基に由来するＨ基濃度が０．１５質量％の時に第２のシリコーン層表面に接触させた液粘度が２０センチストークスである１２マイクロリットルのジメチルシリコーンオイルの接触後１０分経過時点のスポット径がおおよそ２０ｍｍとなり、第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のＳｉＨ基に由来するＨ基濃度が１．６質量％の時に第２のシリコーン層表面に接触させた液粘度が２０センチストークスである１２マイクロリットルのジメチルシリコーンオイルの接触後１０分経過時点のスポット径がおおよそ３７ｍｍとなる。

第２のシリコーン層形成用組成物中のＳｉＨ基に由来するＨ基濃度は、ＳｉＨ基を有する化合物のＨ基濃度と第２のシリコーン層形成用組成物におけるＳｉＨ基を有する化合物の含有量から算出することができる。

次に、第２のシリコーン層形成用組成物中のＳｉＨ基に由来するＨ基濃度を測定する方法について説明する。第２のシリコーン層形成用組成物に揮発成分（後述の反応抑制剤、反応触媒のリガンド化合物、溶剤など）が含まれる場合、第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のＳｉＨ基に由来するＨ基濃度を正確に求めるためには揮発成分を除去してから分析することが好ましい。揮発成分は大気圧下または減圧下で蒸留することで除去できる。反応抑制剤が除去されると第２のシリコーン層形成用組成物中のビニル基とＳｉＨ基との間でヒドロシリル化反応が起こってしまうため、揮発成分の除去に先立って触媒を失活させる触媒阻害剤（触媒毒）を微量添加することが好ましい。触媒阻害剤としては、蒸留温度よりも沸点が高い公知の触媒阻害剤（窒素やリンや硫黄を分子内に含む化合物）を用いることが好ましい。

第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のＳｉＨ基に由来するＨ基濃度は、上記操作により得た第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分を^１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて分析することにより求めることができる。

上記、揮発成分の除去により得られた第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中の各構成成分は、溶剤（溶離液）で希釈したのち、充填剤粒子を充填したカラムを通過させることにより分取することができる。また、分取ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）システムを用いた各構成成分の分取も好適である。

溶剤としては、第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分を溶解できる溶剤を用いることができるが、中でも、直鎖状、枝分かれ状、環状の飽和炭化水素を用いることが、その後の分析精度を高める上で好ましい。

充填剤粒子としては活性炭やシリカゲル、アルミナなどの粒子を用いることができる。

上記操作で分取された各構成成分は、前述または後述の方法で分析することにより、分子内の官能基数や官能基濃度、および重量平均分子量や数平均分子量を求めることができる。

本発明に用いられる第２のシリコーン層形成用組成物には、さらに、分子内に３個以上のビニル基を有するシロキサン化合物を含むことが好ましい。ここで、ビニル基数は、シロキサン化合物１分子が有するビニル基の平均値を意味する。第２のシリコーン層の硬化性を向上させる上で５個以上がより好ましく、６個以上がさらに好ましい。分子内のビニル基数は、ＧＰＣを用いて得た数平均分子量と、^１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて得たビニル基濃度より求めることができる。

分子内に３個以上のビニル基を有するシロキサン化合物としては、例えば、オルガノビニルポリシロキサン、オルガノビニルシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体、分子内にジオルガノビニルシロキシ基を３個以上有する化合物が挙げられる。中でも、オルガノビニルポリシロキサン、オルガノビニルシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体が好ましく、オルガノビニルシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体が特に好ましい。これらを２種以上含有してもよい。

オルガノビニルポリシロキサンおよびオルガノビニルシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体は、直鎖状、環状、分岐状、網状の分子構造を有する。また、珪素原子と結合している有機基は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ脂肪族不飽和結合を含まない一価の有機基を示す。脂肪族不飽和結合を含まない一価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基などが挙げられる。

また、本発明に係る第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のビニル基濃度は、前記第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中の０．５〜１５質量％であることが好ましい。第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のビニル基濃度が０．５質量％以上であれば硬化性やインキ着肉性を向上させる上で好ましく、１質量％以上がより好ましい。また、第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のビニル基濃度が１５質量％以下であれば耐刷性を向上させる上で好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のビニル基濃度は、前記操作により得た第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分を^１Ｈ−ＮＭＲ法を用いて分析することにより求めることができる。

前記分子内に３個以上のビニル基を有するシロキサン化合物の重量平均分子量としては、２５，０００〜２５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２５，０００以上であることが耐刷性を向上させる上で好ましく、２５０，０００以下であることが塗工性を向上させる上で好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣを用い、ポリスチレン換算で測定を行い、得ることができる。

また、第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中の珪素濃度としては、２５〜５０質量％であることが好ましい。第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中の珪素濃度が２５質量％以上であれば下層のインキ反発層との接着力を向上させる上で好ましい。３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましい。また、第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中の珪素濃度が５０質量％以下であれば耐刷性を向上させる上で好ましく、４５質量％以下がより好ましい。

第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中の珪素濃度は、前記操作により得た第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分を、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて元素分析することにより得られる。

本発明に用いられる第２のシリコーン層形成用組成物には、さらに反応触媒を含むことが好ましい。

反応触媒としては、第１のシリコーン層形成用組成物で例示した前記反応触媒を挙げることができる。

反応触媒の含有率としては、第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中、０．０００１質量％以上が第２のシリコーン層の硬化性を向上させる点で好ましく、０．００１質量％以上がより好ましい。また、第２のシリコーン層形成用組成物のポットライフを向上させる点で、第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。

本発明に用いられる第２のシリコーン層形成用組成物には、さらに、反応抑制剤を含むことが好ましい。

反応抑制剤としては、第１のシリコーン層形成用組成物で例示した前記反応抑制剤を挙げることができる。

反応抑制剤の含有量は、第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分１００質量部に対して、０．０１質量部以上が第２のシリコーン層形成用組成物のポットライフを向上させる点で好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。また、第２のシリコーン層の硬化性を確保する点で、第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。

第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のシロキサン化合物の合計含有率としては、６０〜９９．９９９９質量％であることが好ましい。ここで、第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のシロキサン化合物とは、上述した分子内に３個以上のＳｉＨ基を有するシロキサン化合物や分子内に３個以上のビニル基を有するシロキサン化合物に加え、反応触媒の混合液に含まれる場合がある分子内にビニル基を有するシロキサン化合物など、第２のシリコーン層形成用組成物の全固形分中に含まれる全てのシロキサン化合物を指し、第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のシロキサン化合物の合計含有率とは、第２のシリコーン層形成用組成物の全固形分中に含まれる上記全てのシロキサン化合物の合計含有率を指す。第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のシロキサン化合物の合計含有率が６０質量％以上であれば下層の第１のシリコーン層との接着力を向上させる上で好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。また、第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のシロキサン化合物の合計含有率が９９．９９９９質量％以下であれば塗膜の硬化性を向上させる上で好ましい。

本発明に用いられる第２のシリコーン層形成用組成物には、塗工性の向上を目的として溶剤を含んでもよい。

溶剤としては、第１のシリコーン層形成用組成物で例示した前記溶剤を挙げることができる。

また、前述の溶剤以外の溶剤を混合して用いることもできるが、第２のシリコーン層形成用組成物に含まれる固形分の溶解性を向上させる点で、前述の溶剤が全溶剤中、８０体積％以上含まれることが好ましく、９０体積％以上含まれることがより好ましい。

さらに、本発明の第２のシリコーン層形成用組成物には、印刷版に検版性を付与する目的で特開２００２−２４４２７９号公報や、国際公開第２００８／０５６５８８号に記載されたような有色染料や有色顔料を含有してもよい。

以下に、第２のシリコーン層形成用組成物の具体的な作製方法を記載するが、これらに限定されない。

例えば、容器中に溶剤、分子内に３個以上のＳｉＨ基を有するシロキサン化合物および反応抑制剤を投入し、成分が均一になるまで攪拌する。さらに、反応触媒を投入し、成分が均一になるまで攪拌することで第２のシリコーン層形成用組成物を得ることができる。

また、分子内に３個以上のビニル基を有するシロキサン化合物を含む場合には、以下のような作製方法により第２のシリコーン層形成用組成物を得ることができる。

例えば、容器中に溶剤、分子内に３個以上のＳｉＨ基を有するシロキサン化合物、分子内に３個以上のビニル基を有するシロキサン化合物、反応抑制剤を投入し、成分が均一になるまで攪拌する。さらに、反応触媒を投入し、成分が均一になるまで攪拌することで第２のシリコーン層形成用組成物を得ることができる。

硬化性維持の観点で、反応触媒は第２のシリコーン層形成用組成物の塗布直前に投入することが好ましい。

また、本発明の印刷版には、接着性、検版性、耐傷性、耐刷性などの向上を目的として、前記支持体と前記第１のシリコーン層との間にプライマー層を有してもよい。

プライマー層としては、例えば特開２００４−１９９０１６号公報、特開２００４−３３４０２５号公報、特開２００６−２７６３８５号公報などに断熱層として記載されたプライマー層が挙げられるが、これらに限定されない。

プライマー層の平均膜厚としては、１μｍ以上が印刷版の耐傷性、耐刷性、検版性などを向上させる点で好ましい。また、希釈溶剤が揮発しやすく生産性が優れる点で、３０μｍ以下が好ましく、２〜２０μｍがより好ましい。

次に、印刷版原版の製造方法について説明する。

支持体上にプライマー層を設ける場合には、支持体上にプライマー層形成用組成物を塗布し、加熱下または非加熱下で乾燥、硬化することにより支持体上にプライマー層を形成することができる。

プライマー層形成用組成物の塗布には、スリットダイコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバーコーターなどを用いることができるが、スリットダイコーターが好ましい。

加熱には熱風乾燥機、赤外線乾燥機などを用いることができ、５０〜２５０℃の温度で３０秒〜５分間乾燥することが好ましい。

第１のシリコーン層は、支持体上または支持体上に設けられたプライマー層上に前記第１のシリコーン層形成用組成物を塗布し、加熱下または非加熱下で乾燥、硬化することにより形成する。

第１のシリコーン層形成用組成物を塗布する際、支持体表面やプライマー層表面に付着した水分を可能な限り除去することが、接着性を向上させる点で好ましい。

第１のシリコーン層形成用組成物の塗布には、スリットダイコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバーコーターなどを用いることができるが、スリットダイコーターが好ましい。

加熱には熱風乾燥機、赤外線乾燥機などを用いることができ、５０〜２００℃の温度で３０秒〜５分間乾燥することが好ましい。

第２のシリコーン層は、第１のシリコーン層上に前記第２のシリコーン層形成用組成物を塗布し、加熱下または非加熱下で乾燥、硬化することにより形成する。

第２のシリコーン層形成用組成物を塗布する際、第１のシリコーン層表面に付着した水分を可能な限り除去することが、接着性を向上させる点で好ましい。

第２のシリコーン層形成用組成物の塗布には、スリットダイコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバーコーターなどを用いることができるが、スリットダイコーターが好ましい。

加熱には熱風乾燥機、赤外線乾燥機などを用いることができ、５０〜２００℃の温度で３０秒〜１時間乾燥することが好ましい。

本発明の印刷版原版は、版面を保護する目的で版面上にカバーフィルムもしくは合紙またはその両方を設けてもよい。

カバーフィルムとしては、厚み１００μｍ以下のフィルムが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、セロファンなどを挙げることができる。

合紙としては、秤量３０〜１２０ｇ／ｍ^２のものが好ましく、より好ましくは３０〜９０ｇ／ｍ^２である。秤量３０ｇ／ｍ^２以上であれば機械的強度が十分であり、１２０ｇ／ｍ^２以下であれば経済的に有利であるばかりでなく、印刷版原版や印刷版と合紙の積層体が薄くなり、作業性が有利になる。好ましく用いられる合紙の例として、例えば、情報記録原紙４０ｇ／ｍ^２（名古屋パルプ（株）製）、金属合紙３０ｇ／ｍ^２（名古屋パルプ（株）製）、未晒しクラフト紙５０ｇ／ｍ^２（中越パルプ工業（株）製）、ＮＩＰ用紙５２ｇ／ｍ^２（中越パルプ工業（株）製）、純白ロール紙４５ｇ／ｍ^２（王子製紙（株）製）、クルパック７３ｇ／ｍ^２（王子製紙（株）製）などが挙げられ、各社より入手できるがこれらに限定されるものではない。

次に、前記印刷版原版から印刷版を製造する方法について説明する。印刷版原版の第２のシリコーン層上にカバーフィルムや合紙が設けられている場合には、印刷版の製造前に予めこれらを取り除く。印刷版は、前記印刷版原版の第２のシリコーン層側からアブレーション閾値を超えるエネルギーのレーザー光を照射して、レーザー光が照射された部分の第２のシリコーン層、または第２のシリコーン層と第１のシリコーン層の上部とをアブレーションすることにより得られる。

レーザーとしては、ルビーレーザー（６９４ｎｍ）、Ｔｉ：サファイアレーザー（基本波：８００ｎｍ、第２高調波：４００ｎｍ、第３高調波：２６６ｎｍ）、アレキサンドライトレーザー（基本波：７５５ｎｍ、第２高調波：３７８ｎｍ、第３高調波：２５２ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（基本波：１０６４ｎｍ、第２高調波：５３２ｎｍ、第３高調波：３５５ｎｍ、第４高調波：２６６ｎｍ、第５高調波：２１３ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＶＯ_４レーザー（基本波：１０６４ｎｍ、第２高調波：５３２ｎｍ、第３高調波：３５５ｎｍ、第４高調波：２６６ｎｍ、第５高調波：２１３ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＬＦレーザー（基本波：１０５３ｎｍ、第２高調波：５２７ｎｍ、第３高調波：３５１ｎｍ、第４高調波：２６３ｎｍ、第５高調波：２１１ｎｍ）、Ｙｂ：Ｆｉｂｅｒレーザー（１０９０ｎｍ）、Ｎｄ：ガラスレーザー（リン酸塩ガラス：１０５４ｎｍ、ケイ酸塩ガラス：１０６２ｎｍ）などの固体レーザー、周期表のＩＩＩ族元素のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎと、Ｖ族元素のＮ、Ｐ、Ａｓの中から２種類以上の元素を組み合わせた３００〜１，６００ｎｍの半導体レーザー（例えば、ＩｎＧａＡｓＰレーザー（１，３００〜１，５５０ｎｍ）、ＩｎＧａＡｓレーザー（９００〜１，５００ｎｍ）、ＩｎＰレーザー（９１８ｎｍ）、ＧａＡｓレーザー（８７０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＰレーザー（６３５〜６８０ｎｍ）、ＧａＡｌＡｓレーザー（６００〜８７０ｎｍ）、ＧａＩｎＮレーザー（４００〜５３０ｎｍ）、ＧａＮレーザー（３６５ｎｍ）など）、炭酸ガスレーザー（１０６００ｎｍ）、窒素ガスレーザー（３３７ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（６３０ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（４８８〜５１４ｎｍ）、エキシマレーザー（Ｆ_２レーザー：１５７ｎｍ、ＡｒＦレーザー：１９３ｎｍ、ＫＣｌレーザー：２２２ｎｍ、ＫｒＦレーザー：２４８ｎｍ、ＸｅＣｌレーザー：３０６ｎｍ、ＸｅＦレーザー：３５１ｎｍなど）などの気体レーザーなどが挙げられるが、これらに限定されない。中でも、印刷版の生産性を向上させる点で、炭酸ガスレーザーまたは高出力ＵＶレーザーを使用することが好ましい。高出力ＵＶレーザーとしては、Ｔｉ：サファイアレーザーの第３高調波、アレキサンドライトレーザーの第２高調波や第３高調波、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第３高調波〜第５高調波、Ｎｄ：ＹＶＯ_４レーザーの第３高調波〜第５高調波、Ｎｄ：ＹＬＦレーザーの第３高調波〜第５高調波などの固体ＵＶレーザー、窒素ガスレーザーやエキシマレーザー（Ｆ_２レーザー、ＡｒＦレーザー、ＫＣｌレーザー、ＫｒＦレーザー、ＸｅＣｌレーザー、ＸｅＦレーザー）などの気体ＵＶレーザーなどが挙げられるが、これらに限定されない。

画像の高精細化の点で、波長１５０〜４００ｎｍの短波長レーザーを用いることが好ましい。

また、インキ反発性低下抑制の点で、連続波発振よりも高出力が得られるパルス発振レーザーを用いることが好ましく、パルス幅がナノ秒、ピコ秒、フェムト秒の（超）短パルスレーザーが特に好ましい。

画像の高精細化とインキ反発性低下抑制とを両立させる点で、波長１５０〜４００ｎｍの（超）短パルスレーザーを用いることが特に好ましい。

レーザー照射は大気中で行っても良いが、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの不活性ガス中で行うことで、レーザーアブレーションにより露出した第１のシリコーン層表面付近の酸化が抑制されるため、インキ反発性の低下がより起こりにくくなる。

得られた印刷版を積み重ねて保管する場合には、版面保護の目的で、版と版の間に合紙を挟んでおくことが好ましい。

次に、印刷版とインキと被印刷媒体を用いて印刷物を製造する方法について説明する。本発明の印刷版は、水なし印刷に好適に使用することができる。

印刷物の製造方法は、印刷版の表面にインキを付着させる工程と、前記インキを直接またはブランケットを介して被印刷媒体に転写する工程を含む。

図１を用いて本発明の印刷物の製造方法の一形態を説明する。なお、以下ではブランケット胴４を使用した例を説明するが、本発明はこれに限定されず、ブランケット胴４を使用せず直接インキローラー１から版胴３に装着された印刷版２にインキを付着させた後、インキを直接被印刷媒体に転写しても構わない。また、以下では被印刷媒体５の上方からインキを供給する例を説明するが、被印刷媒体５の下方からインキを供給しても構わない。

はじめに、インキローラー１にインキを供給する。インキローラー１に供給されたインキは、版胴３との接点において、版胴３に装着された印刷版２に付着する。印刷版２に付着したインキはブランケット胴４との接点において、ブランケット胴４の表面に転写する。ブランケット胴４に付着したインキは、圧胴６上に配置された被印刷媒体５との接点において、被印刷媒体５に転写する。被印刷媒体５を必要に応じて乾燥することにより、印刷物が得られる。インキローラーや各胴の回転スピードは特に限定されるものではなく、印刷物に要求される品質、インキの性質等に応じて、適宜設定することができる。

印刷物の製造に用いられる印刷機としては、例えば、枚葉方式または輪転方式などの公知の直刷り印刷機やオフセット印刷機が挙げられるが、印刷時の印刷版へのダメージ抑制により多くの印刷物が得られる点から、オフセット印刷機が好ましい。オフセット印刷機は、フィーダー部、印刷部およびデリバリー部により構成される。印刷部は、少なくとも、インキ供給部、版胴、ブランケット胴および圧胴を有する。

オフセット印刷機としては、揺動ローラーおよび／または版胴に冷却機構が備わったオフセット印刷機が耐地汚れ性を向上させる点で好ましい。

油溶性または水溶性の酸化重合型インキを用いた印刷の場合、被印刷媒体に転写されたインキは自然乾燥または加熱処理により乾燥および／または硬化し、印刷物が得られる。

また、活性エネルギー線硬化型インキを用いた印刷の場合は、被印刷媒体に転写されたインキは活性エネルギー線照射装置からの活性エネルギー線により瞬時に硬化し、印刷物が得られるため好ましい。このとき、油溶性または水溶性のいずれの活性エネルギー線硬化型インキも使用することができる。

活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、粒子線などが挙げられるが、線源の扱いやすさなどの点から紫外線や電子線が好ましい。

紫外線により硬化させる場合は、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等の紫外線照射装置が好ましく用いられるが、例えばメタルハライドランプを用いる場合、８０〜１５０Ｗ／ｃｍの照度を有するランプによって、コンベアーによる搬送速度が５０〜１５０ｍ／ｍｉｎで硬化させることが生産性の面から好ましい。特に、基材としてプラスチックフィルムや金属を含む基材を用いる場合、活性エネルギー線による発熱によって基材が伸縮しやすくなるため、発熱の少ない電子線、またはＬＥＤを用いた紫外線照射装置（ＬＥＤ−ＵＶ）が好ましく用いることができる。

電子線により硬化させる場合は、１００〜５００ｅＶのエネルギー線を有する電子線装置が好ましく用いられる。

本発明に好ましく用いることができるインキとしては、以下に記載のインキなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜インキ−１＞油溶性酸化重合型インキ
油溶性酸化重合型インキとしては、例えば、特開昭４８−００４１０７号公報、特開平０１−３０６４８２号公報などで開示された油性洗浄液で洗浄可能な公知の油溶性酸化重合型インキが挙げられる。また、特開２００５−３３６３０１号公報、特開２００５−１２６５７９号公報、特開２０１１−１４４２９５号公報、特開２０１２−２２４８２３号公報などで開示された、溶剤成分を従来の鉱物油（石油）成分から植物油成分に置き換えた、大豆油インキや植物油インキ、ならびにＮｏｎ−ＶＯＣインキなどと称される環境低負荷型のインキも油溶性酸化重合型インキに含まれる。

＜インキ−２＞水溶性酸化重合型インキ
水溶性酸化重合型インキとしては、例えば、特開２００９−５７４６１号公報、特許第４５２２０９４号公報などで開示された水または水系洗浄液で洗浄可能な公知の水溶性酸化重合型インキが挙げられる。

＜インキ−３＞油溶性活性エネルギー線硬化型インキ
油溶性活性エネルギー線硬化型インキとしては、例えば、特許第５１５８２７４号公報、特開２０１２−２１１２３０号公報などで開示された油性洗浄液で洗浄可能な公知の活性エネルギー線硬化型インキが挙げられる。また、活性エネルギー線硬化型インキには省電力（減灯）ＵＶ印刷やＬＥＤ−ＵＶ印刷に使用される高感度ＵＶインキも含まれる。

＜インキ−４＞水溶性活性エネルギー線硬化型インキ
水溶性活性エネルギー線硬化型インキとしては、例えば、特開２０１７−５２８１７号公報、国際公開第２０１７／０４７８１７号、国際公開第２０１７／０９０６６３号などで開示された水または水系洗浄液で洗浄可能な公知の水溶性活性エネルギー線硬化型インキが挙げられる。

上記のインキの中でも、油溶性または水溶性の活性エネルギー線硬化型インキは、被印刷媒体に転写後、活性エネルギー線の照射により瞬時に硬化するため、直ちに裏面の印刷や後加工が行えるといった従来の酸化重合型インキにはないメリットを有している。しかしながら、活性エネルギー線硬化型インキは、従来の酸化重合型インキとは異なりインキ中に地汚れ防止成分を一切含まない、またはごく少量しか含まないため印刷時に地汚れが発生しやすい欠点を有している。本発明の印刷版は高いインキ反発性を有するため、油溶性活性エネルギー線硬化型インキおよび水溶性活性エネルギー線硬化型インキを好適に使用することができ、とりわけ、水溶性活性エネルギー線硬化型インキをより好適に使用することができる。

被印刷媒体としては、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト紙、合成紙、新聞用紙などの紙類、アルミニウムやアルミニウム合金、鉄、鋼、亜鉛、銅などの金属類、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのプラスチックフィルム類、またはこれら紙類、金属類、プラスチックフィルム類の複合体（金属が蒸着またはラミネートされた紙またはプラスチックフィルム、プラスチックフィルムがラミネートされた紙または金属、紙がラミネートされた金属またはプラスチックフィルム）などが挙げられるが、これらに限定されない。

中でも、本発明に係る印刷物の製造方法では、被印刷面が金属またはプラスチックフィルムで構成される、合成紙、金属類、プラスチックフィルム類、金属が蒸着またはラミネートされた紙またはプラスチックフィルム、プラスチックフィルムがラミネートされた紙または金属などのインキ成分非吸収性の被印刷媒体への印刷に好適である。

上記のうち、被印刷面がプラスチックフィルムで構成される、合成紙、プラスチックフィルム類、プラスチックフィルムがラミネートされた紙または金属などの被印刷媒体の被印刷面は、接着性向上の点でプライマー樹脂のコーティングや、コロナ放電処理、プラズマ処理などの表面処理を施してもよい。

被印刷媒体は、枚葉状、ロール状のいずれも用いることができる。軟包装用の薄膜フィルムに印刷する場合は、ロール状フィルムを用い、ロールトゥロールで印刷することが好ましい。

被印刷媒体上のインキ塗膜（インキ硬化膜）の厚みは０．１〜５０μｍであることが好ましい。インキ塗膜の厚みが上記範囲内であることにより、良好な印刷品質を保ちつつ、インキコストを低減させることが出来る。

本発明の印刷版は現像工程が不要であり、従来の現像工程で用いられる前処理薬品や後処理薬品などを使用する必要がない。このため、印刷版への前処理薬品や後処理薬品の付着や浸透がなく、印刷工程においてこれら薬品の印刷版から印刷物への移行がないことから、薬品の含有量に厳しい食品包装用途の印刷に特に好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。また、各実施例・比較例における評価は次の方法で行った。

＜各実施例・比較例における評価方法＞
（１）印刷版の作製
各実施例および比較例に記載の組成および条件で作製した印刷版原版に、ＡｒＦエキシマパルスレーザー（波長：１９３ｎｍ）を用いてレーザー照射エネルギー密度：１５０ｍＪ／ｃｍ^２、パルス繰り返し周波数：１０Ｈｚ、レーザー照射部雰囲気：窒素雰囲気、の条件でテストパターンのレーザー照射を行い、レーザー照射部の第２のシリコーン層と第１のシリコーン層の上部とをアブレーションすることで印刷版を得た。テストパターンは、ベタ、白ベタ、レーザーで加工可能な最狭幅のインキ反発性独立線（長さ：１ｃｍ）、２０μｍ幅のインキ着肉性独立線（長さ：１ｃｍ）を各々複数箇所含み、印刷面積１００％のうち約７０％がレーザー照射部（非画線部）となるパターンを用いた。

（２）第１のシリコーン層および第２のシリコーン層の平均弾性率
上記（１）の方法で得た印刷版の第１のシリコーン層（レーザー照射部）および第２のシリコーン層（レーザー未照射部）の平均弾性率を以下の分析法により評価、算出した。

観察装置：走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）：ＮａｎｏＳｃｏｐｅＶｄｉｍｅｎｓｉｏｎＩｃｏｎ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
探針：シリコンカンチレバー（ばね定数＝６Ｎ／ｍ）
先端曲率半径：８ｎｍ
荷重：５〜２０ｎＮ
走査モード：フォースボリューム（コンタクトモード）
走査範囲：２５μｍ^２（縦：５μｍ×横：５μｍ）
走査範囲内での測定点：４０９６点（縦：６４点×横：６４点）
測定環境：室温、大気中。

得られた全測定点（４０９６点）における弾性率の相加平均値を平均弾性率とした。

（３）画像再現性の評価
上記（１）の方法で得た印刷版に、ウレタン樹脂製のゴムハンドローラー（インキローラー：トラスト・ゼータ（テクノロール（株）製）をハンドローラーに加工したもの）を用いて油溶性ＵＶインキ：ＵＶ１７１ＣＴ墨Ｍ−ＴＷ（（株）Ｔ＆ＫＴＯＫＡ製）を展開した。インキ展開後の印刷版のレーザーで加工可能な最狭幅のインキ反発性独立線（長さ：１ｃｍ）部分を光学顕微鏡：“ＥＣＬＩＰＳＥ”Ｌ２００（（株）ニコン製、対物レンズ：“ＣＦＩＬＵＰｌａｎＡｐｏＥＰＩ”１５０×（（株）ニコン製））で観察し、ランダムに選んだ１０箇所の線幅を測長し、平均値を算出することで平均線幅とした。平均線幅が小さいほど、優れた画像再現性であることを示している。

（４）インキ着肉性の評価
上記（１）の方法で得た印刷版を、印刷機：ＯＬＩＶＥＲ４６６ＳＤ（（株）桜井グラフィックシステムズ製）に装着し、以下に示す条件で印刷を行った。

＜印刷条件＞
インキローラー：トラスト・ゼータ
ブランケット：ＭＣ１３００（（株）金陽社製）
版面温度：２０℃
印刷速度：８，０００枚／時間
被印刷媒体：ＯＫ“トップコート”（登録商標）＋（王子製紙（株）製）。

＜インキ＞
油溶性ＵＶインキ：ＵＶ１７１ＣＴ墨Ｍ−ＴＷ。

得られた印刷物のベタ部の墨反射濃度を分光濃度計“スペクトロアイ”（エックスライト社製）にて測定した。インキ着肉性の評点は以下の通りとした。
Ａ：通常の水なし印刷のインキ供給量で反射濃度１．４以上
Ｂ：通常の水なし印刷の１．２倍のインキ供給量で反射濃度１．４以上
Ｃ：通常の水なし印刷の１．２倍のインキ供給量でも反射濃度０．７〜１．３
Ｄ：通常の水なし印刷の１．２倍のインキ供給量でも反射濃度０．７未満。

（５）インキ反発性の評価
上記（１）の方法で得た印刷版を、ＯＬＩＶＥＲ４６６ＳＤに装着し、以下に示す条件で印刷を行った。

＜印刷条件＞
インキローラー：トラスト・ゼータ
ブランケット：ＭＣ１３００
版面温度：３０℃
印刷速度：８，０００枚／時間
被印刷媒体：ＯＫ“トップコート”（登録商標）＋（王子製紙（株）製）。

印刷開始から１，０００枚目の印刷物の非画線部の地汚れの程度を目視評価した。インキ反発性の評点は以下の通りとした。
Ａ：地汚れなし
Ｂ：一部（くわえ部）のみに僅かな地汚れあり
Ｃ：全面に僅かな地汚れあり
Ｄ：全面が激しく地汚れ。

（６）耐刷性の評価
上記（１）の方法で得た印刷版を、ＯＬＩＶＥＲ４６６ＳＤに装着し、以下に示す条件で印刷を行った。

＜印刷条件＞
インキローラー：トラスト・ゼータ
ブランケット：ＭＣ１３００
版面温度：２５℃〜２８℃
印刷速度：８，０００枚／時間
被印刷媒体：ＯＫ“トップコート”（登録商標）＋（王子製紙（株）製）。

１万枚毎に印刷物をサンプリングし、２０μｍ幅のインキ着肉性独立線（長さ：１ｃｍ）の脱落有無を倍率５０倍のルーペで観察した。耐刷性の評点は以下の通りとした。
Ａ：５万枚以上印刷しても細線の脱落なし
Ｂ：３万枚以上〜５万枚未満で細線が脱落
Ｃ：１万枚以上〜３万枚未満で細線が脱落
Ｄ：１万枚未満で細線が脱落。

（７）スポット径の測定
水平器を用いて水平にしたホットプレート（プレート温度：３０℃）上に印刷版を置いた。印刷版の表面温度が３０℃になっていることを確認後、印刷版の第２のシリコーン層表面に、ジメチルシリコーンオイル：ＫＦ−９６−２０ｃｓ（信越化学工業（株）製、液粘度：２０センチストークス）を１２マイクロリットル接触させ、接触後１０分経過時点のスポット径を測定した。スポット径は、接触後１０分経過時点のジメチルシリコーンオイルのスポット形状のうち、径が最長となる箇所を測長することによって求めた。

［実施例１］
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製）上に、下記のプライマー層形成用組成物を塗布し、２００℃で９０秒間乾燥し、平均膜厚１０μｍのプライマー層を設けた。

＜プライマー層形成用組成物＞
容器中に下記（ａ−１）成分を投入し、スリーワンモーターにて攪拌しながら（ｂ−１）、（ｃ−１）、（ｄ−１）、（ｅ−１）成分を順次ゆっくりと投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた混合液中に（ｆ−１）、（ｇ−１）成分を投入して１０分間攪拌混合することでプライマー層形成用組成物を得た。
（ａ−１）酸化チタン分散液：“タイペーク”（登録商標）ＣＲ−５０（石原産業（株）製）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド分散液（酸化チタン５０質量％）：６０．０質量部
（ｂ−１）エポキシ樹脂：“ｊＥＲ”（登録商標）１０１０（三菱化学（株）製）：３５．０質量部
（ｃ−１）ポリウレタン：“サンプレン”（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、固形分濃度：２０質量％）：３７５．０質量部
（ｄ−１）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：７３０．０質量部
（ｅ−１）メチルエチルケトン：２５０．０質量部
（ｆ−１）アルミキレート：“アルミキレート”ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）：１０．０質量部
（ｇ−１）レベリング剤：“ディスパロン”（登録商標）ＬＣ９５１（楠本化成（株）製、固形分：１０質量％）：１．０質量部。

＜（ａ−１）酸化チタン分散液の作製＞
ジルコニアビーズ：“ＹＴＺ”（登録商標）ボール（φ１ｍｍ、（株）ニッカトー製）１，６００．０ｇを充填した密閉可能なガラス製規格瓶中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：７００．０ｇ、“タイペーク”（登録商標）ＣＲ−５０（石原産業（株）製）：７００．０ｇを投入し、密閉後、小型ボールミル回転架台（アズワン（株）製）にセットし、０．４ｍ／秒の回転速度で７日間分散することで、（ａ−１）酸化チタン分散液を得た。

次いで、下記の第１のシリコーン層形成用組成物−１を前記プライマー層上に塗布し、１４０℃で８０秒間加熱し、平均膜厚８．０μｍの第１のシリコーン層を設けた。

＜第１のシリコーン層形成用組成物−１＞
容器中に下記（ａ−２）、（ｂ−２）および（ｃ−２）成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で２０分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。得られた溶液中に（ｄ−２）成分を投入して１０分間攪拌混合した。塗布直前に（ｅ−２）成分を投入し攪拌混合することで第１のシリコーン層形成用組成物−１を得た。
（ａ−２）イソパラフィン系溶剤：“アイソパー”（登録商標）Ｅ（エクソンモービルケミカル社製）：８９５．０質量部
（ｂ−２）分子内に２個以上のビニル基を有するシロキサン化合物（両末端ジメチルビニルシロキシ−ポリジメチルシロキサン）：ＤＭＳ−Ｖ５２（ＧＥＬＥＳＴＩｎｃ．製、重量平均分子量：１５５，０００、分子内のビニル基数：２．０個）：９１．０質量部
（ｃ−２）分子内に３個以上のＳｉＨ基を有するシロキサン化合物（両末端トリメチルシロキシ−メチルハイドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー）ＨＭＳ−３０１（ＧＥＬＥＳＴＩｎｃ．製、重量平均分子量：１，９５０、ＳｉＨ基に由来するＨ基濃度：０．４１質量％、分子内のＳｉＨ基数：８．０個）：６．０質量部
（ｄ−２）シランカップリング剤：ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：３．０質量部
（ｅ−２）反応触媒（白金混合物）：ＸＣ９４−Ｃ４３２６（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、固形分濃度：１質量％）：５．０質量部。

次いで、下記の第２のシリコーン層形成用組成物−１を前記第１のシリコーン層上に塗布し、１４０℃で８０秒間加熱し、平均膜厚０．４μｍの第２のシリコーン層を設けることで、印刷版原版を得た。

＜第２のシリコーン層形成用組成物−１＞
容器中に下記（ａ−３）、（ｂ−３）、（ｃ−３）および（ｄ−３）成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で２０分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。塗布直前に（ｅ−３）成分を投入し攪拌混合することで第２のシリコーン層形成用組成物−１を得た。
（ａ−３）イソパラフィン系溶剤：“アイソパー”（登録商標）Ｃ（エクソンモービルケミカル社製）：８９５．０質量部
（ｂ−３）分子内に３個以上のビニル基を有するシロキサン化合物（両末端トリメチルシロキシ−ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー）：ＶＤＴ−９５４（ＧＥＬＥＳＴＩｎｃ．製、重量平均分子量：２２５，０００、ビニル基濃度：４．２９質量％、分子内のビニル基数：３５７．２個）：７０．０質量部
（ｃ−３）分子内に３個以上のＳｉＨ基を有するシロキサン化合物（両末端トリメチルシロキシ−ポリメチルハイドロシロキサン）：ＨＭＳ−９９３（ＧＥＬＥＳＴＩｎｃ．製、重量平均分子量：２，２５０、ＳｉＨ基に由来するＨ基濃度：１．５６質量％、分子内のＳｉＨ基数：３５．２個）：３０．０質量部
（ｄ−３）反応抑制剤：２−メチル−３−ブチン−２−オール：１．５質量部
（ｅ−３）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：３．５質量部。

得られた印刷版原版の第２のシリコーン層側からレーザーをパターン状に照射し、レーザー照射部の第２のシリコーン層の全部と第１のシリコーン層の上部とをアブレーションすることで印刷版を得た。

第１のシリコーン層表面をＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法（ＩＲＥ：Ｇｅ、入射角：６０°）により測定した結果、ビニル基に由来した吸収帯（３０５５、１５９９、１４０８、９６０ｃｍ^−１）が検出されず、第１のシリコーン層中にビニル基が存在することが確認できなかった。また、第１のシリコーン層の平均弾性率は１．３ＭＰａ、第２のシリコーン層の平均弾性率は７２０ＭＰａであり、その差は７１８．７ＭＰａであった。また、第２のシリコーン層中の珪素濃度は４０．０質量％であった。また、スポット径は２８ｍｍであった。

［実施例２］
第１のシリコーン層形成用組成物−１を第１のシリコーン層形成用組成物−２に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。

＜第１のシリコーン層形成用組成物−２＞
容器中に下記（ａ−４）、（ｂ−４）および（ｃ−４）成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で２０分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。得られた溶液中に（ｄ−４）成分を投入して１０分間攪拌混合した。塗布直前に（ｅ−４）成分を投入し攪拌混合することで第１のシリコーン層形成用組成物−２を得た。
（ａ−４）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９５．０質量部
（ｂ−４）ＶＤＴ−９５４：８２．０質量部
（ｃ−４）分子内に３個以上のＳｉＨ基を有するシロキサン化合物（両末端トリメチルシロキシ−メチルハイドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー）：ＨＭＳ−０６４（ＧＥＬＥＳＴＩｎｃ．製、重量平均分子量：５５，０００、ＳｉＨ基に由来するＨ基濃度：０．０８質量％、分子内のＳｉＨ基数：４４．４個）：１５．０質量部
（ｄ−４）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：３．０質量部
（ｅ−４）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．０質量部。

第１のシリコーン層表面をＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法（ＩＲＥ：Ｇｅ、入射角：６０°）により測定した結果、ビニル基に由来した吸収帯（３０５５、１５９９、１４０８、９６０ｃｍ^−１）が検出され、第１のシリコーン層中にビニル基が存在することが確認できた。また、第１のシリコーン層の平均弾性率は１．８ＭＰａ、第２のシリコーン層の平均弾性率は７２０ＭＰａであり、その差は７１８．２ＭＰａであった。また、第２のシリコーン層中の珪素濃度は４０．０質量％であった。また、スポット径は２８ｍｍであった。

［実施例３］
第１のシリコーン層の平均膜厚を８．０μｍから４．０μｍに変更したこと以外は実施例２と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。

第１のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第１のシリコーン層の平均弾性率は１．８ＭＰａ、第２のシリコーン層の平均弾性率は７２０ＭＰａであり、その差は７１８．２ＭＰａであった。また、第２のシリコーン層中の珪素濃度は４０．０質量％であった。また、スポット径は２８ｍｍであった。

［実施例４］
第１のシリコーン層の平均膜厚を８．０μｍから１６．０μｍに変更したこと以外は実施例２と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。

［実施例５］
第１のシリコーン層の平均膜厚を８．０μｍから３０．０μｍに変更したこと以外は実施例２と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。

［実施例６］
第２のシリコーン層の平均膜厚を０．４μｍから０．１５μｍに変更したこと以外は実施例２と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。

第１のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第１のシリコーン層の平均弾性率は１．８ＭＰａ、第２のシリコーン層の平均弾性率は７００ＭＰａであり、その差は６９８．２ＭＰａであった。また、第２のシリコーン層中の珪素濃度は４０．０質量％であった。また、スポット径は２８ｍｍであった。

［実施例７］
第２のシリコーン層の平均膜厚を０．４μｍから３μｍに変更したこと以外は実施例２と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。

［実施例８］
第２のシリコーン層の平均膜厚を０．４μｍから５μｍに変更したこと以外は実施例２と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。

［実施例９］
第１のシリコーン層形成用組成物−２を第１のシリコーン層形成用組成物−３に変更したこと以外は実施例２と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。

＜第１のシリコーン層形成用組成物−３＞
容器中に下記（ａ−５）、（ｂ−５）および（ｃ−５）成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で２０分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。得られた溶液中に（ｄ−５）成分を投入して１０分間攪拌混合した。塗布直前に（ｅ−５）成分を投入し攪拌混合することで第１のシリコーン層形成用組成物−３を得た。
（ａ−５）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９５．０質量部
（ｂ−５）ＶＤＴ−９５４：９２．０質量部
（ｃ−５）ＨＭＳ−９９３：５．０質量部
（ｄ−５）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：３．０質量部
（ｅ−５）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．０質量部。

第１のシリコーン層表面をＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法（ＩＲＥ：Ｇｅ、入射角：６０°）により測定した結果、ビニル基に由来した吸収帯（３０５５、１５９９、１４０８、９６０ｃｍ^−１）が検出され、第１のシリコーン層中にビニル基が存在することが確認できた。また、第１のシリコーン層の平均弾性率は２３．９ＭＰａ、第２のシリコーン層の平均弾性率は７２０ＭＰａであり、その差は６９６．１ＭＰａであった。また、第２のシリコーン層中の珪素濃度は４０．０質量％であった。また、スポット径は２８ｍｍであった。

［実施例１０］
第１のシリコーン層形成用組成物−２を第１のシリコーン層形成用組成物−４に変更したこと以外は実施例２と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。

＜第１のシリコーン層形成用組成物−４＞
容器中に下記（ａ−６）、（ｂ−６）および（ｃ−６）成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で２０分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。得られた溶液中に（ｄ−６）成分を投入して１０分間攪拌混合した。塗布直前に（ｅ−６）成分を投入し攪拌混合することで第１のシリコーン層形成用組成物−４を得た。
（ａ−６）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９５．０質量部
（ｂ−６）ＶＤＴ−９５４：５２．０質量部
（ｃ−６）ＨＭＳ−０６４：４５．０質量部
（ｄ−６）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：３．０質量部
（ｅ−６）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．０質量部。

第１のシリコーン層表面をＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法（ＩＲＥ：Ｇｅ、入射角：６０°）により測定した結果、ビニル基に由来した吸収帯（３０５５、１５９９、１４０８、９６０ｃｍ^−１）が検出され、第１のシリコーン層中にビニル基が存在することが確認できた。また、第１のシリコーン層の平均弾性率は９．８ＭＰａ、第２のシリコーン層の平均弾性率は７２０ＭＰａであり、その差は７１０．２ＭＰａであった。また、第２のシリコーン層中の珪素濃度は４０．０質量％であった。また、スポット径は２８ｍｍであった。

［実施例１１］
第２のシリコーン層形成用組成物−１を、下記の第２のシリコーン層形成用組成物−２に変更したこと以外は実施例２と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。

＜第２のシリコーン層形成用組成物−２＞
容器中に下記（ａ−７）、（ｂ−７）、（ｃ−７）および（ｄ−７）成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で２０分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。塗布直前に（ｅ−７）成分を投入し攪拌混合することで第２のシリコーン層形成用組成物−２を得た。
（ａ−７）“アイソパー”（登録商標）Ｃ：８９５．０質量部
（ｂ−７）分子内に３個以上のビニル基を有するシロキサン化合物（両末端トリメチルシロキシ−ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー）：ＶＤＴ−４３１（ＧＥＬＥＳＴＩｎｃ．製、重量平均分子量：２８，０００、ビニル基濃度：１．６３質量％、分子内のビニル基数：１６．９個）：９０．０質量部
（ｃ−７）ＨＭＳ−９９３：１０．０質量部
（ｄ−７）２−メチル−３−ブチン−２−オール：１．５質量部
（ｅ−７）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：３．５質量部。

第１のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第１のシリコーン層の平均弾性率は１．８ＭＰａ、第２のシリコーン層の平均弾性率は６０．１ＭＰａであり、その差は５８．３ＭＰａであった。また、第２のシリコーン層中の珪素濃度は３８．５質量％であった。また、スポット径は２２ｍｍであった。

［実施例１２］
第２のシリコーン層形成用組成物−１を、下記の第２のシリコーン層形成用組成物−３に変更したこと以外は実施例２と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。

＜第２のシリコーン層形成用組成物−３＞
容器中に下記（ａ−８）、（ｂ−８）、（ｃ−８）および（ｄ−８）成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で２０分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。塗布直前に（ｅ−８）成分を投入し攪拌混合することで第２のシリコーン層形成用組成物−３を得た。
（ａ−８）“アイソパー”（登録商標）Ｃ：８９５．０質量部
（ｂ−８）分子内に３個以上のビニル基を有するシロキサン化合物（両末端トリメチルシロキシ−ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー）：ＶＤＴ−７３１（ＧＥＬＥＳＴＩｎｃ．製、重量平均分子量：２８，０００、ビニル基濃度：２．７０質量％、分子内のビニル基数：２８．０個）：８５．０質量部
（ｃ−８）ＨＭＳ−９９３：１５．０質量部
（ｄ−８）２−メチル−３−ブチン−２−オール：１．５質量部
（ｅ−８）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：３．５質量部。

第１のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第１のシリコーン層の平均弾性率は１．８ＭＰａ、第２のシリコーン層の平均弾性率は１２０ＭＰａであり、その差は１１８．２ＭＰａであった。また、第２のシリコーン層中の珪素濃度は３８．８質量％であった。また、スポット径は２５ｍｍであった。

［実施例１３］
第２のシリコーン層形成用組成物−１を、下記の第２のシリコーン層形成用組成物−４に変更したこと以外は実施例２と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。

＜第２のシリコーン層形成用組成物−４＞
容器中に下記（ａ−９）、（ｂ−９）、（ｃ−９）および（ｄ−９）成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で２０分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。塗布直前に（ｅ−９）成分を投入し攪拌混合することで第２のシリコーン層形成用組成物−４を得た。
（ａ−９）“アイソパー”（登録商標）Ｃ：８９５．０質量部
（ｂ−９）分子内に３個以上のビニル基を有するシロキサン化合物（両末端トリメチルシロキシ−ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー）：ＶＤＴ−５０３５（ＧＥＬＥＳＴＩｎｃ．製、重量平均分子量：５０，０００、ビニル基濃度：１６．８８質量％、分子内のビニル基数：３１１．９個）：５５．０質量部
（ｃ−９）ＨＭＳ−９９３：４５．０質量部
（ｄ−９）２−メチル−３−ブチン−２−オール：１．５質量部
（ｅ−９）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：３．５質量部。

第１のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第１のシリコーン層の平均弾性率は１．８ＭＰａ、第２のシリコーン層の平均弾性率は１３６０ＭＰａであり、その差は１３５８．２ＭＰａであった。また、第２のシリコーン層中の珪素濃度は４０．３質量％であった。また、スポット径は３１ｍｍであった。

［実施例１４］
第２のシリコーン層形成用組成物−１を、下記の第２のシリコーン層形成用組成物−５に変更したこと以外は実施例２と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。

＜第２のシリコーン層形成用組成物−５＞
容器中に下記（ａ−１０）、（ｂ−１０）、（ｃ−１０）および（ｄ−１０）成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で２０分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。塗布直前に（ｅ−１０）成分を投入し攪拌混合することで第２のシリコーン層形成用組成物−５を得た。
（ａ−１０）“アイソパー”（登録商標）Ｃ：８９５．０質量部
（ｂ−１０）ＶＤＴ−５０３５：２５．０質量部
（ｃ−１０）ＨＭＳ−９９３：７５．０質量部
（ｄ−１０）２−メチル−３−ブチン−２−オール：１．５質量部
（ｅ−１０）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：３．５質量部。

第１のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第１のシリコーン層の平均弾性率は１．８ＭＰａ、第２のシリコーン層の平均弾性率は１７５０ＭＰａであり、その差は１７４８．２ＭＰａであった。また、第２のシリコーン層中の珪素濃度は４４．３質量％であった。また、スポット径は３５ｍｍであった。

［実施例１５］
第２のシリコーン層形成用組成物−１を、下記の第２のシリコーン層形成用組成物−６に変更したこと以外は実施例２と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。

＜第２のシリコーン層形成用組成物−６＞
容器中に下記（ａ−１１）、（ｂ−１１）および（ｃ−１１）成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で２０分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。塗布直前に（ｄ−１１）成分を投入し攪拌混合することで第２のシリコーン層形成用組成物−６を得た。
（ａ−１１）“アイソパー”（登録商標）Ｃ：８９５．０質量部
（ｂ−１１）ＨＭＳ−９９３：１００．０質量部
（ｃ−１１）２−メチル−３−ブチン−２−オール：１．５質量部
（ｄ−１１）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：３．５質量部。

第１のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第１のシリコーン層の平均弾性率は１．８ＭＰａ、第２のシリコーン層の平均弾性率は２２００ＭＰａであり、その差は２１９８．２ＭＰａであった。また、第２のシリコーン層中の珪素濃度は４６．７質量％であった。また、スポット径は３７ｍｍであった。

［実施例１６］
第１のシリコーン層形成用組成物−２を、下記の第１のシリコーン層形成用組成物−５に変更したこと以外は実施例２と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。

＜第１のシリコーン層形成用組成物−５＞
容器中に下記（ａ−１２）、（ｂ−１２）、（ｃ−１２）および（ｄ−１２）成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で２０分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。得られた溶液中に（ｅ−１２）成分を投入して１０分間攪拌混合した。塗布直前に（ｆ−１２）成分を投入し攪拌混合することで第１のシリコーン層形成用組成物−５を得た。
（ａ−１２）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：８９５．０質量部
（ｂ−１２）ＶＤＴ−９５４：６２．０質量部
（ｃ−１２）ＨＭＳ−０６４：１５．０質量部
（ｄ−１２）２５℃での表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の液体：ＫＦ−９６−５０ｃｓ（ジメチルシリコーンオイル、重量平均分子量：３,７８０、１気圧２５℃における表面張力：２０．８ｍＮ／ｍ、１気圧環境下において１５０℃で２４時間加熱後の質量減少率：０．１質量％、信越化学工業（株）製）：２０．０質量部
（ｅ−１２）ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン：３．０質量部
（ｆ−１２）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：５．０質量部。

第１のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第１のシリコーン層の平均弾性率は０．９ＭＰａ、第２のシリコーン層の平均弾性率は７２０ＭＰａであり、その差は７１９．１ＭＰａであった。また、第２のシリコーン層中の珪素濃度は４０．０質量％であった。また、スポット径は２８ｍｍであった。

［比較例１］
第２のシリコーン層形成用組成物−１を第１のシリコーン層形成用組成物−２に変更したこと以外は実施例２と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。

第１のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第１のシリコーン層の平均弾性率は１．８ＭＰａ、第２のシリコーン層の平均弾性率は１．８ＭＰａであり、その差は０ＭＰａであった。また、第２のシリコーン層中の珪素濃度は３６．５質量％であった。また、スポット径は９ｍｍであった。

［比較例２］
第１のシリコーン層形成用組成物−２を第２のシリコーン層形成用組成物−１に変更したこと以外は実施例２と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。

第１のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認されなかった。また、第１のシリコーン層の平均弾性率は７２０ＭＰａ、第２のシリコーン層の平均弾性率は７２０ＭＰａであり、その差は０ＭＰａであった。また、第２のシリコーン層中の珪素濃度は４０．０質量％であった。また、スポット径は２８ｍｍであった。

［比較例３］
第２のシリコーン層形成用組成物−１を、下記の第２のシリコーン層形成用組成物−７に変更したこと以外は実施例２と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。

＜第２のシリコーン層形成用組成物−７＞
容器中に下記（ａ−１３）、（ｂ−１３）、（ｃ−１３）および（ｄ−１３）成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で２０分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。塗布直前に（ｅ−１３）成分を投入し攪拌混合することで第２のシリコーン層形成用組成物−７を得た。
（ａ−１３）“アイソパー”（登録商標）Ｃ：８９５．０質量部
（ｂ−１３）ＶＤＴ−９５４：９５．０質量部
（ｃ−１３）ＨＭＳ−９９３：５．０質量部
（ｄ−１３）２−メチル−３−ブチン−２−オール：１．５質量部
（ｅ−１３）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：３．５質量部。

第１のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第１のシリコーン層の平均弾性率は１．８ＭＰａ、第２のシリコーン層の平均弾性率は２３．４ＭＰａであり、その差は２１．６ＭＰａであった。また、スポット径は１２ｍｍであった。

［比較例４］
第２のシリコーン層形成用組成物−１を、下記の第２のシリコーン層形成用組成物−８に変更したこと以外は実施例２と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。

＜第２のシリコーン層形成用組成物−８＞
容器中に下記（ａ−１４）、（ｂ−１４）、（ｃ−１４）および（ｄ−１４）成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で２０分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。塗布直前に（ｅ−１４）成分を投入し攪拌混合することで第２のシリコーン層形成用組成物−８を得た。
（ａ−１４）“アイソパー”（登録商標）Ｃ：８９５．０質量部
（ｂ−１４）ＶＤＴ−９５４：９４．６質量部
（ｃ−１４）分子内に３個以上のＳｉＨ基を有するシロキサン化合物（両末端トリメチルシロキシ−メチルハイドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー）：ＨＭＳ−５０１（ＧＥＬＥＳＴＩｎｃ．製、重量平均分子量：１，０５０、ＳｉＨ基に由来するＨ基濃度：０．７４質量％、分子内のＳｉＨ基数：７．８個）５．４質量部
（ｄ−１４）２−メチル−３−ブチン−２−オール：１．５質量部
（ｅ−１４）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：３．５質量部。

第１のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第１のシリコーン層の平均弾性率は１．８ＭＰａ、第２のシリコーン層の平均弾性率は１０．８ＭＰａであり、その差は９．０ＭＰａであった。また、第２のシリコーン層中の珪素濃度は３７．４質量％であった。また、スポット径は１１ｍｍであった。

［比較例５］
第２のシリコーン層形成用組成物−１を、下記の第２のシリコーン層形成用組成物−９に変更したこと以外は実施例２と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。

＜第２のシリコーン層形成用組成物−９＞
容器中に下記（ａ−１５）、（ｂ−１５）、（ｃ−１５）および（ｄ−１５）成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で２０分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。塗布直前に（ｅ−１５）成分を投入し攪拌混合することで第２のシリコーン層形成用組成物−９を得た。
（ａ−１５）“アイソパー”（登録商標）Ｃ：８９５．０質量部
（ｂ−１５）分子内に３個以上のビニル基を有するシロキサン化合物（両末端トリメチルシロキシ−ポリビニルメチルシロキサン）：ＶＭＳ−Ｔ１１（ＧＥＬＥＳＴＩｎｃ．製、重量平均分子量：１，２５０、ビニル基濃度：２７．３３質量％、分子内のビニル基数：１２．７個）：２．６５質量部
（ｃ−１５）分子内に３個以上のＳｉＨ基を有するシロキサン化合物（両末端トリメチルシロキシ−メチルハイドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー）：ＨＭＳ−０８２（ＧＥＬＥＳＴＩｎｃ．製、重量平均分子量：６，０００、ＳｉＨ基に由来するＨ基濃度：０．１１質量％、分子内のＳｉＨ基数：６．５個）９７．３５質量部
（ｄ−１５）２−メチル−３−ブチン−２−オール：１．５質量部
（ｅ−１５）ＸＣ９４−Ｃ４３２６：３．５質量部。

第１のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第１のシリコーン層の平均弾性率は１．８ＭＰａ、第２のシリコーン層の平均弾性率は３０．６ＭＰａであり、その差は２８．８ＭＰａであった。また、スポット径は１３ｍｍであった。

実施例１〜１６および比較例１〜５について、評価結果を表１に示す。

なお、比較例１および３〜５は第２のシリコーン層上に全くインキが着肉しなかったため、画像再現性および耐刷性の評価ができなかった。また、比較例２は第１のシリコーン層上で一切インキを反発しなかったため、画像再現性および耐刷性の評価ができなかった。

［実施例１７］
実施例２と同様の組成、条件で作製した印刷版を、ＬＥＤ−ＵＶオフセット輪転印刷機：ＭＨＬ１３Ａ（（株）ミヤコシ製）に装着し、フィルム用水溶性ＵＶインキ：ＵＶ１７１ＮＨＴＢＳ墨（（株）Ｔ＆ＫＴＯＫＡ製）を用いて、インキ成分非吸収性の被印刷媒体：“エンブレット”（登録商標）ＰＴＭ−１２（ロール状２軸延伸ＰＥＴフィルム、厚み：１２μｍ、印刷面：易接着処理、ユニチカ（株）製）に、ＵＶ波長：３８５ｎｍ、ＵＶ照射強度：８Ｗ／ｃｍ^２、印刷速度：１００ｍ／分、版面温度：２５℃〜２８℃の条件で２０，０００ｍ印刷した。２０，０００ｍ付近の印刷物を切り出し、５枚重ねにしたコート紙：ＯＫ“トップコート”（登録商標）＋（王子製紙（株）製）上に置いて、インキ着肉性、インキ反発性、および耐刷性を評価した。印刷物のベタ部の墨反射濃度は１．６であり、インキ着肉性は良好であった。また、白ベタ部には地汚れが一切認められず、インキ反発性も良好であった。さらに、細線の脱落も一切認められず、耐刷性も良好であった。評価結果を表２に示す。

１インキローラー
２印刷版
３版胴
４ブランケット胴
５被印刷媒体
６圧胴

Claims

支持体上に、インキ着肉性が互いに異なる、第１のシリコーン層および第２のシリコーン層を有する印刷版。
支持体上に、インキ反発性の第１のシリコーン層およびインキ着肉性の第２のシリコーン層をこの順に有する印刷版。
前記第１のシリコーン層の平均弾性率および前記第２のシリコーン層の平均弾性率の差が、５０〜１９００ＭＰａである請求項１または２のいずれかに記載の印刷版。
前記第２のシリコーン層の平均弾性率が、６０〜２０００ＭＰａである請求項１〜３のいずれかに記載の印刷版。
前記第２のシリコーン層表面に接触させた液粘度が２０センチストークスである１２マイクロリットルのジメチルシリコーンオイルの接触後１０分経過時点のスポット径が、２０〜３７ｍｍである請求項１〜４のいずれかに記載の印刷版。
前記第２のシリコーン層の平均膜厚が、０．１〜５μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の印刷版。
前記第２のシリコーン層中の珪素濃度が、２５〜５０質量％である請求項１〜６のいずれかに記載の印刷版。
前記第１のシリコーン層の平均弾性率が、０．００１〜１０ＭＰａである請求項１〜７のいずれかに記載の印刷版。
前記第１のシリコーン層の平均膜厚が、３〜３０μｍである請求項１〜８のいずれかに記載の印刷版。
前記第１のシリコーン層が、ビニル基を有する化合物を含む請求項１〜９のいずれかに記載の印刷版。
前記第１のシリコーン層が、２５℃での表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の液体を５〜４０質量％含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の印刷版。
支持体上に設けた前記第１のシリコーン層上に、第２のシリコーン層形成用組成物を全面塗布して第２のシリコーン層を設けた後、該第２のシリコーン層側からレーザー光を照射し、レーザー光が照射された部分の第２のシリコーン層、または第２のシリコーン層と第１のシリコーン層の上部とをアブレーションして得られる請求項１〜１１のいずれかに記載の印刷版の製造方法。
前記レーザーが、炭酸ガスレーザーまたは高出力ＵＶレーザーである請求項１２に記載の印刷版の製造方法。
請求項１〜１１のいずれかに記載の印刷版、インキ、および被印刷媒体を用いた印刷物の製造方法。
前記インキが、活性エネルギー線硬化型インキである請求項１４に記載の印刷物の製造方法。
前記インキが、水溶性インキである請求項１４または１５に記載の印刷物の製造方法。
前記被印刷媒体が、インキ成分非吸収性の被印刷媒体である請求項１４〜１６のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
前記被印刷媒体が、食品包装用基材である請求項１４〜１７のいずれかに記載の印刷物の製造方法。