CN111989225A - 印刷版、印刷版的制造方法及使用了该印刷版的印刷物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

涉及在支持体上具有着墨性彼此不同的、第1有机硅层和第2有机硅层的印刷版。目的是提供图像再现性、斥墨性、着墨性和耐印刷性优异的、不需要显影工序的印刷版。

Description

印刷版、印刷版的制造方法及使用了该印刷版的印刷物的制 造方法
技术领域
本发明涉及印刷版、印刷版的制造方法、和使用了该印刷版的印刷物的制造方法。
背景技术
印刷中有凸版印刷、凹版印刷、孔版(丝网)印刷、平版印刷等各种方式，发挥各方式的特征而进行印刷。
其中，平版印刷在获得精细度高的印刷物方面、包含运行成本的总成本便宜方面等与其它印刷方式相比是有利的。
平版印刷是使着墨性的图像部与斥墨性的非图像部存在于印刷版的几乎同一平面，利用墨附着性的差异而仅使图像部附着墨后，在纸等被印刷介质上转印墨的印刷方法。在用于平版印刷的印刷版(以下，称为平版印刷版)中，大致区分为通过润版液的作用而使非图像部为斥墨性的印刷版、与不使用润版液而使用有机硅、氟树脂作为斥墨性的非图像部的印刷版。
关于这样的使用有机硅、氟树脂作为斥墨性的非图像部的平版印刷版，迄今为止提出了各种提案。
例如，在专利文献1中记载了使用有机硅作为斥墨层的无水平版印刷版原版。
此外，在专利文献2中记载了通过对在具有金属表面的支持体上具有斥墨性有机硅层的无水平版印刷版原版照射脉冲振动激光，从而照射部从斥墨性变化为着墨性的无水平版印刷版。
进一步，在专利文献3中记载了在斥墨性有机硅层上图案状地热转印以硅烷偶联剂作为主成分而构成的热敏记录层(着墨层)而获得的无水平版印刷版。
进一步，在专利文献4中记载了叠层了硬度不同的2层以上斥墨性有机硅层的无水平版印刷版。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/076286号(权利要求书)
专利文献2：日本特开平9-267464号公报(权利要求书)
专利文献3：日本特开平4-263994号公报(权利要求书)
专利文献4：日本特开2015-114447号公报(权利要求书)
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1所记载的无水平版印刷版原版的斥墨性有机硅层配置在最上层。虽然斥墨性有机硅层的厚膜化对于提高斥墨性而言是有效的，但由于斥墨性有机硅层的厚膜化而图像再现性显著降低，因此难以同时满足这两个性能。
专利文献2所记载的无水平版印刷版为了获得良好的着墨性而需要使斥墨性有机硅层为薄膜，难以同时满足着墨性与斥墨性的两个性能。
专利文献3所记载的无水平版印刷版为在斥墨性有机硅层上图案状地热转印热敏记录层(着墨层)而获得的无水平版印刷版，因此通过设置厚膜的斥墨性有机硅层从而可以同时满足斥墨性与图像再现性。然而，作为热敏记录层的主成分的硅烷偶联剂因为空气中的水分而容易发生固化反应，因此印刷版原版的保存稳定性不充分。此外，由于热敏记录层的主成分为低分子的硅烷偶联剂，因此固化后变为极脆的膜，也难以获得充分的耐印刷性。
专利文献4所记载的无水平版印刷版为将硬度不同的有机硅层叠层2层以上而获得的无水平版印刷版，但任一有机硅层都为斥墨性，完全没有有机硅层具有着墨性这样的记载。
因此，本发明所要解决的课题是提供图像再现性、斥墨性、着墨性和耐印刷性优异的印刷版及其制造方法、以及使用了该印刷版的印刷物的制造方法。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明的印刷版具有以下构成。即，为在支持体上具有着墨性彼此不同的、第1有机硅层和第2有机硅层的印刷版。
发明的效果
根据本发明，可以获得图像再现性、斥墨性、着墨性、和耐印刷性优异的印刷版。
附图说明
图1为显示本发明涉及的印刷物的制造方法的一例的截面图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明涉及的印刷版在支持体上具有着墨性彼此不同的、第1有机硅层和第2有机硅层。
作为本发明所使用的支持体，可以使用作为以往平版印刷版的基板而使用的尺寸稳定的公知的纸、金属、玻璃、膜等。具体而言，可举出纸；层压了塑料(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸；铝(也包含铝合金)、锌、铜等的金属板；碱石灰、石英等的玻璃板；硅晶片；纤维素乙酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等塑料的膜；层压或蒸镀了上述金属的纸或塑料膜等。塑料膜可以为透明也可以为不透明，但不透明的膜在提高检版性方面是优选的。
这些支持体之中，铝板尺寸极其稳定，而且便宜，因此是特别优选的。此外，作为轻印刷用的柔软的支持体，特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
支持体的厚度没有特别限定，只要选择与印刷所使用的印刷机对应的厚度即可。
此外，除了上述片状的支持体以外，也可以使用至少支持体表面由上述原材料(纸、金属、塑料单体、它们的复合体)构成的圆筒状、圆柱状的支持体。在使用了这些圆筒状、圆柱状的支持体的情况下，能够进行没有接缝的无缝印刷、无端印刷。
在本发明中，将设置在支持体上的有机硅层设为第1有机硅层，将设置在第1有机硅层上的有机硅层设为第2有机硅层。
设置在支持体上的第1有机硅层与第2有机硅层的着墨性彼此不同。这里，所谓着墨性彼此不同，是指在将墨展开时，墨附着于任一有机硅层(具有着墨性)，墨不附着于另一有机硅层(具有斥墨性)。更详细而言，是指在使用本发明涉及的印刷版进行了印刷的印刷物中，在白实心部(用斥墨性的有机硅层进行了印刷的部分)为没有糊版的状态(反射浓度：0)时，实心部(用着墨性的有机硅层进行了印刷的部分)的反射浓度为0.7以上。
本发明中的所谓有机硅层，是指在该有机硅层中60质量％以上为由硅氧烷化合物的交联体构成的层。层中的硅氧烷化合物的交联体的含有率可以通过将采用FT-IR-ATR法的分析与采用飞行时间型二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)的分析并用来测定。
在本发明中，只要第1有机硅层和第2有机硅层中的任一者具有着墨性即可，但在同时实现图像再现性与斥墨性方面，优选第1有机硅层具有斥墨性，第2有机硅层具有着墨性。
着墨性、斥墨性大大依赖于有机硅层的交联密度。交联密度高的有机硅层易于成为着墨性，交联密度低的有机硅层易于成为斥墨性。此外，交联密度高的有机硅层为高弹性，交联密度低的有机硅层为低弹性。
作为斥墨性的第1有机硅层的平均弹性模量，优选为0.001～10MPa。如果为0.001MPa以上，则耐印刷性变得良好，如果为10MPa以下，则斥墨性变得良好。更优选为0.01～5MPa，进一步优选为0.1～3MPa。
另一方面，作为着墨性的第2有机硅层的平均弹性模量，优选为60～2000MPa。如果为60MPa以上，则着墨性表现，如果为2000MPa以下，则获得强韧的膜，耐印刷性提高。更优选为100～1500MPa，进一步优选为150～1000MPa。
作为第1有机硅层的平均弹性模量与第2有机硅层的平均弹性模量之差，优选为50～1900MPa，更优选为100～1400MPa。如果为该范围内，则获得斥墨性和着墨性中的任一性能都良好的印刷版。
关于印刷版的第1有机硅层的弹性模量、第2有机硅层的弹性模量，通过使用了利用前端锐利的探针以极少荷重进行分析的原子力显微镜的力阵列法(Force volumemethod)进行的分析是适合的。通过使用前端曲率半径为5～20nm的硅制或氮化硅制的探针，以1～20nN的荷重进行分析，可以测定排除了下层、支持体的影响的仅各有机硅层的准确的弹性模量。力阵列法是，一边重复进行“使探针(悬臂)垂直移动，按压到有机硅层表面后分离”这样的一系列动作一边将探针进行2维扫描。此时，由于每1周期都取得力曲线，因此可以通过该解析来研究弹性模量等力学物性的映射。平均弹性模量可以通过算出25μm2(纵：5μm×横：5μm)的测定范围中的、在4096点(纵：64点×横：64点)的测定点获得的各弹性模量的算术平均值来求出。
另外，作为弹性模量的类似分析法，有通过使用了利用前端曲率半径大的压头以比较大的荷重进行分析的纳米压痕仪的纳米压痕法的分析，但在使用了前端曲率半径大的压头的情况下获得不仅包含有机硅层，而且包含下层、进一步支持体的影响的弹性模量的信息，因此不适于测定本发明那样的仅薄膜的有机硅层的弹性模量。
在本发明中，与第2有机硅层表面接触的液体粘度为20厘斯托克斯的12微升二甲基硅油的接触后经过10分钟的时刻的点径优选为20～37mm。本发明中的所谓接触后经过10分钟的时刻的点径，是指在接触后经过10分钟的时刻的二甲基硅油的点形状中，成为最长的径的长度。例如，在接触后经过10分钟的时刻的二甲基硅油的点形状为正圆的情况下，圆的直径成为点径，在椭圆形的情况下成为长轴。本评价表示二甲基硅油对所接触的有机硅层的渗透(溶胀)的程度。在二甲基硅油与具有斥墨性的有机硅层接触的情况下，在有机硅层中迅速地渗透，因此二甲基硅油不易润湿扩展，作为经时后的点径，变小。另一方面，在二甲基硅油与具有着墨性的有机硅层接触的情况下，对有机硅层中的渗透被大幅抑制，因此二甲基硅油易于润湿扩展，作为经时后的点径，变大。如果经过10分钟的时刻的点径为20mm以上，则获得良好的着墨性，更优选为22mm以上，进一步优选为24mm以上。此外，如果经过10分钟的时刻的点径为37mm以下，则耐印刷性变得良好，更优选为35mm以下，进一步优选为33mm以下。
作为液体粘度为20厘斯托克斯的市售的二甲基硅油，可以举出KF-96-20cs(信越化学工业(株)制)、DOWSIL(注册商标)SH200 Fluid20CS(東レ·ダウコーニング(株)制)、WACKER(注册商标)SILICONE FLUID AK 20(旭化成ワッカーシリコーン(株)制)、Element14(注册商标)PDMS 20-JC(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社制)、DMS-T12(GELEST Inc.制)等，在使用这些中的任何二甲基硅油进行评价的情况下，经时后的点径都获得同等的值。
斥墨性的第1有机硅层的平均膜厚优选为3～30μm。通过使斥墨性的第1有机硅层的平均膜厚为3μm以上，从而印刷版的斥墨性、耐擦伤性、耐印刷性变得充分，通过为30μm以下，从而从经济的观点考虑不易变得不利。斥墨性的第1有机硅层的平均膜厚可以通过截面TEM观察而求出。更详细而言，从印刷版通过超薄切片法制作试样，在加速电压100kV、倍率2000倍的条件下进行TEM观察。对在垂直截面的TEM照片中，从斥墨性的第1有机硅层中随机选择的10处计测膜厚，算出其数均值，从而可以求出平均膜厚。
在使与着墨性的第2有机硅层的粘接力提高方面，优选在斥墨性的第1有机硅层中包含具有乙烯基的化合物。通过包含与后述的斥墨性的第1有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的总SiH基数相比为过剩数的乙烯基，从而可以获得具有乙烯基的斥墨性的第1有机硅层。斥墨性的第1有机硅层中的乙烯基的存在可以通过将斥墨性的第1有机硅层表面通过FT-IR-ATR法进行分析来确认。
着墨性的第2有机硅层的平均膜厚优选为0.1～5μm。通过使着墨性的第2有机硅层的平均膜厚为0.1μm以上，从而着墨性变得良好，通过为5μm以下从而图像再现性、耐印刷性变得良好。更优选为0.2～1.5μm。着墨性的第2有机硅层的平均膜厚可以通过截面TEM观察而求出。更详细而言，从印刷版通过超薄切片法制作试样，在加速电压100kV、倍率2000倍的条件下进行TEM观察。对在垂直截面的TEM照片中，从叠层了斥墨性的第1有机硅层和着墨性的第2有机硅层的位置随机选择的10处计测膜厚，算出其数均值，从而可以求出斥墨性的第1有机硅层与着墨性的第2有机硅层的合计平均膜厚。通过从所得的斥墨性的第1有机硅层与着墨性的第2有机硅层的合计平均膜厚，减去通过上述方法而求出的斥墨性的第1有机硅层的平均膜厚，可以求出着墨性的第2有机硅层的平均膜厚。
作为着墨性的第2有机硅层中的硅浓度，优选为25～50质量％。如果着墨性的第2有机硅层中的硅浓度为25质量％以上，则在提高与斥墨性的第1有机硅层的粘接力方面是优选的，更优选为30质量％以上。此外，如果着墨性的第2有机硅层中的硅浓度为50质量％以下，则在使耐印刷性提高方面是优选的，更优选为45质量％以下。
着墨性的第2有机硅层中的硅浓度可以通过使用TOF-SIMS进行元素分析而求出。
接下来，对本发明涉及的印刷版所具有的第1有机硅层、第2有机硅层、和底涂层进行说明。
作为第1有机硅层，可以使用迄今为止作为无水平版印刷版原版的斥墨层而公开的、以往公知的斥墨性有机硅层。
以下举出本发明中使用的第1有机硅层形成用组合物的具体例，但不限定于此。
本发明所使用的第1有机硅层形成用组合物中，优选包含分子内具有2个以上、更优选为3个以上、进一步优选为5个以上乙烯基的硅氧烷化合物、分子内具有3个以上SiH基的硅氧烷化合物和反应催化剂。进一步，可以包含反应抑制剂、硅烷偶联剂。
作为分子内具有2个以上乙烯基的硅氧烷化合物，可举出例如，在分子两末端具有乙烯基的二有机聚硅氧烷、有机乙烯基聚硅氧烷、有机乙烯基硅氧烷/二有机硅氧烷共聚物、分子内具有2个以上二有机乙烯基甲硅烷氧基的化合物。其中，优选为在分子两末端具有乙烯基的二有机聚硅氧烷、有机乙烯基硅氧烷/二有机硅氧烷共聚物。可以含有它们中的2种以上。
在分子两末端具有乙烯基的二有机聚硅氧烷、有机乙烯基硅氧烷/二有机硅氧烷共聚物具有直链状、环状、支链状、网状的分子结构。此外，与硅原子结合的有机基可以相同也可以不同，分别表示不包含脂肪族不饱和键的一价有机基。作为不包含脂肪族不饱和键的一价有机基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等。
在不包含上述脂肪族不饱和键的一价有机基中，整体的50摩尔％以上为甲基在印刷版的斥墨性方面是优选的。此外，作为分子内具有2个以上乙烯基的硅氧烷化合物的重均分子量，30,000以上在使耐印刷性、耐擦伤性提高方面是优选的，在使涂覆性提高方面优选为300,000以下。另外，重均分子量可以使用GPC，以聚苯乙烯换算进行测定来获得。
在提高第1有机硅层的斥墨性方面，优选分子内具有2个以上乙烯基的硅氧烷化合物的含有率在第1有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中为60质量％以上，更优选为70质量％以上。此外，在确保第1有机硅层的固化性方面，优选为99质量％以下。
这里，所谓第1有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分，表示涂布第1有机硅层形成用组合物，干燥(除去挥发成分)后残存的成分。
作为分子内具有3个以上SiH基的硅氧烷化合物，可举出例如，有机氢聚硅氧烷、有机氢硅氧烷/二有机硅氧烷共聚物、分子内具有3个以上二有机氢甲硅烷氧基的化合物。其中，优选为有机氢聚硅氧烷、有机氢硅氧烷/二有机硅氧烷共聚物。可以含有它们中的2种以上。作为分子内的SiH基数，在提高第1有机硅层的固化性方面，优选为5个以上，更优选为6个以上。
有机氢聚硅氧烷、有机氢硅氧烷/二有机硅氧烷共聚物具有直链状、环状、支链状、网状的分子结构。此外，与硅原子结合的有机基可以相同也可以不同，分别表示不包含脂肪族不饱和键的一价有机基。作为不包含脂肪族不饱和键的一价有机基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等。
作为分子内具有3个以上SiH基的硅氧烷化合物的含有率，在第1有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中为0.5质量％以上在使第1有机硅层的固化性提高方面是优选的，更优选为1质量％以上。此外，10质量％以下在使斥墨性提高方面是优选的，更优选为5质量％以下。
此外，作为本发明涉及的第1有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的来源于SiH基的H基浓度，优选为0.001～0.04质量％。如果第1有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的来源于SiH基的H基浓度为0.001质量％以上，则在使第1有机硅层的固化性提高方面是优选的。此外，如果第1有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的来源于SiH基的H基浓度为0.04质量％以下，则在使第1有机硅层的斥墨性提高方面是优选的。
关于第1有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的来源于SiH基的H基浓度、与上述第1有机硅层的平均弹性模量的关系，在第1有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的来源于SiH基的H基浓度为0.001质量％时，平均弹性模量大约变为0.001MPa。此外，在第1有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的来源于SiH基的H基浓度为0.04质量％时，平均弹性模量大约变为10MPa。
作为反应催化剂，可以使用作为氢化硅烷化反应催化剂而公知的物质，但从反应性高方面考虑，优选含有铂、铑。具体而言，也可举出使固体铂担载于铂单质、载体(氧化铝、二氧化硅、炭黑等)而得的物质、氯代铂酸、铂-烯烃配位化合物、铂-乙烯基硅烷配位化合物、铂-乙烯基硅氧烷配位化合物、铂-膦配位化合物、铂-亚磷酸酯配位化合物、铂-乙酰丙酮配位化合物、铂-乙酰乙酸烷基酯配位化合物、铂-丙二酸二烷基酯配位化合物、此外Ashby等人的美国专利第3159601号公报和美国专利第3159662号公报所记载的铂-烃复合体、以及Lamoreaux等人的美国专利第3220972号公报所记载的铂醇盐催化剂。此外，作为除铂化合物以外的催化剂的例子，可举出RhCl(PPh3)3、RhCl3、RhAl2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2/2H2O、NiCl2、TiCl4等。这些反应催化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为反应催化剂的含有率，在第1有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中为0.0001质量％以上在提高第1有机硅层的固化性方面是优选的，更优选为0.001质量％以上。此外，在提高第1有机硅层形成用组合物的贮存期的方面，在第1有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中，优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
作为反应抑制剂，可以使用作为氢化硅烷化反应抑制剂或反应延迟剂而公知的物质。优选可举出胺化合物、炔属化合物，更优选可举出吡啶、甲基吡啶、2,2’-联吡啶、2-丁酮肟、炔属醇、炔属硅烷等。作为炔属醇，可举出例如2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇等。可以含有它们中的2种以上。通过含有这些反应抑制剂，从而第1有机硅层形成用组合物的贮存期提高。
反应抑制剂的含量相对于第1有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分100质量份为0.01质量份以上在提高第1有机硅层形成用组合物的贮存期方面是优选的，更优选为0.1质量份以上。此外，在确保第1有机硅层的固化性方面，相对于第1有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分100质量份，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。
作为硅烷偶联剂，可举出甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、甲苯甲酰三乙酰氧基硅烷、二甲苯基三乙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、苯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲苯甲酰三(甲基乙基酮肟基)硅烷、二甲苯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、烯丙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷等，但不限定于此。其中，在使与分子内具有3个以上SiH基的硅氧烷化合物的反应性、与下层的粘接性提高方面、抑制斥墨性的降低方面优选为乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷。
硅烷偶联剂的含有率在第1有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中为0.5质量％以上在提高对下层粘接性方面是优选的，更优选为1质量％以上。此外，在使斥墨性提高方面优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
此外，在使斥墨性进一步提高的目的下，优选在第1有机硅层形成用组合物中包含25℃下的表面张力为30mN/m以下的液体。如果表面张力为30mN/m以下，则在第1有机硅层表面露出上述25℃下的表面张力为30mN/m以下的液体，帮助墨的剥离，因此斥墨性提高，可以使糊版开始温度上升。上述液体为25℃下的表面张力为22mN/m以下的液体在使斥墨性提高方面是更优选的，进一步优选为21mN/m以下。表面张力可以通过作为公知的测定方法的使用了铂板的Wilhelmy法(也有时称为板法、垂直板法)来测定。
25℃下的表面张力为30mN/m以下的液体在1个气压环境下在150℃下静置24小时后的质量减少优选为0～0.5质量％。如果在1个气压环境下在150℃下静置24小时后的质量减少为0～0.5质量％，则在印刷版的制造时、保存时不易挥发，不易丧失斥墨性的效果。
作为25℃下的表面张力为30mN/m以下的液体的含有率，在第1有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中，优选为5～40质量％。如果为5质量％以上则斥墨性显著提高，如果为40质量％以下则可以充分确保第1有机硅层的强度，因此可以维持耐印刷性。
作为25℃下的表面张力为30mN/m以下的液体，优选为有机硅化合物，更优选为硅油。本发明中所谓硅油，是指不参与第1有机硅层的交联的聚硅氧烷成分。具体而言，可举出分子链末端为三甲基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷、环状聚二甲基硅氧烷、分子链末端为三甲基甲硅烷基的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链末端为三甲基甲硅烷基的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物等二甲基硅油类、此外烷基改性硅油、氟改性硅油、聚醚改性硅油、醇改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、环氧聚醚改性硅油、酚改性硅油、羧基改性硅油、巯基改性硅油、酰胺改性硅油、氨基甲酸酯(カルバナ)改性硅油、高级脂肪酸改性硅油等在分子内的甲基的一部分导入了各种有机基的改性硅油类等。
作为25℃下的表面张力为30mN/m以下的液体的分子量，以重均分子量计优选为200～100,000。如果重均分子量为200以上，则抑制在制造、保存印刷版时的上述25℃下的表面张力为30mN/m以下的液体的挥发，如果为100,000以下，则抑制从第1有机硅层的渗出。更优选为1,000～10,000。另外，重均分子量可以使用GPC，以聚苯乙烯换算进行测定来获得。
此外，在第1有机硅层形成用组合物中，在使橡胶强度提高的目的下可以含有二氧化硅、具有乙烯基、SiH基、硅烷醇基等官能团的有机硅树脂等公知的增强剂。
在第1有机硅层形成用组合物中，可以以提高涂覆性为目的而含有溶剂。
作为溶剂，可举出例如，脂肪族、脂环族、芳香族的烃、卤代烃、链状或环状的醚化合物等。其中，在使经济性、安全性提高方面，优选为脂肪族或脂环族的烃。此外，在使第1有机硅层形成用组合物所包含的固体成分的溶解性提高方面，溶剂的溶解度参数优选为16.4(MPa)1/2以下，更优选为15.4(MPa)1/2以下，进一步优选为14.4(MPa)1/2以下。溶解度参数可以使用Fedors推算法来算出。此外，在使安全性、操作性提高方面，1个气压下的沸点优选为60℃以上，更优选为80℃以上。另一方面，在使涂液的干燥性提高的方面，1个气压下的沸点优选为150℃以下，更优选为120℃以下。作为这样的溶剂的具体例，可以举出碳原子数为6～9的直链状或支链状的脂肪族烃、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷等脂环族烃等。可以将这些溶剂的2种以上混合使用，可以使用预先混合了这些溶剂的以以下为代表那样的市售的溶剂。
支链状脂肪族烃的混合物：可举出例如，マルカゾール8(丸善石油化学(株)制)、“アイソパー”(注册商标)C、“アイソパー”(注册商标)E(都是エクソンモービルケミカル社制)、IPソルベント1016(出光兴产(株)制)、“アイソゾール”(注册商标)200(JX日鉱日石エネルギー(株)制)，能够从各公司获得。
脂环族烃的混合物：可举出例如，エクソールDSP80/100、エクソールDSP100/140、エクソールD30、(都是エクソンモービルケミカル社制)、CS挥发油(JX日鉱日石エネルギー(株)制)，能够从各公司获得。
此外，也可以将除上述溶剂以外的溶剂混合使用，但在使第1有机硅层形成用组合物的溶解性提高方面，上述溶剂在全部溶剂中，优选包含80体积％以上，更优选包含90体积％以上。
以下，记载第1有机硅层形成用组合物的具体的制作方法，但不限定于此。
例如，在容器中投入溶剂、分子内具有2个以上乙烯基的硅氧烷化合物、分子内具有3个以上SiH基的硅氧烷化合物、25℃下的表面张力为30mN/m以下的液体、反应抑制剂、硅烷偶联剂，进行搅拌直到成分变得均匀为止。进一步，投入反应催化剂，进行搅拌直到成分变得均匀为止，从而可以获得第1有机硅层形成用组合物。
从维持固化性的观点考虑，反应催化剂优选在即将涂布第1有机硅层形成用组合物前投入。
第1有机硅层可以通过将上述第1有机硅层形成用组合物涂布于支持体或设置在支持体上的其它层来形成。
接下来，对第2有机硅层形成用组合物进行说明。
本发明涉及的第2有机硅层形成用组合物优选包含分子内具有3个以上SiH基的硅氧烷化合物。这里，SiH基数是指1分子硅氧烷化合物所具有的SiH基的平均值。SiH基数在使第2有机硅层的固化性提高方面优选为5个以上，更优选为6个以上。分子内的SiH基数可以由使用凝胶渗透色谱(GPC)而获得的数均分子量、和使用质子核磁共振(1H-NMR)法而获得的来源于SiH基的H基浓度求出。
作为分子内具有3个以上SiH基的硅氧烷化合物，可举出例如，有机氢聚硅氧烷、有机氢硅氧烷/二有机硅氧烷共聚物、分子内具有3个以上二有机氢甲硅烷氧基的化合物。其中，优选为有机氢聚硅氧烷、有机氢硅氧烷/二有机硅氧烷共聚物，特别优选为有机氢聚硅氧烷。可以含有它们中的2种以上。
有机氢聚硅氧烷和有机氢硅氧烷/二有机硅氧烷共聚物具有直链状、环状、支链状、网状的分子结构。此外，与硅原子结合的有机基可以相同也可以不同，分别表示不包含脂肪族不饱和键的一价有机基。作为不包含脂肪族不饱和键的一价有机基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等。
此外，作为本发明涉及的第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的来源于SiH基的H基浓度，优选为0.15～1.6质量％。
这里，所谓第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分，表示涂布第2有机硅层形成用组合物，干燥(除去挥发成分)后残存的成分。
在第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的来源于SiH基的H基浓度为0.15质量％以上的情况下，可以使着墨性提高，因此是优选的。在可以获得充分的着墨性方面，更优选为0.20质量％以上，进一步优选为0.30质量％以上。此外，在第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的来源于SiH基的H基浓度为1.6质量％以下的情况下，耐印刷性提高，因此是优选的。在可以获得充分的耐印刷性方面，更优选为1.20质量％以下，进一步优选为0.80质量％以下。
关于第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的来源于SiH基的H基浓度、与上述第2有机硅层的平均弹性模量的关系，在第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的来源于SiH基的H基浓度为0.15质量％时平均弹性模量大约变为60MPa，在第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的来源于SiH基的H基浓度为1.6质量％时平均弹性模量大约变为2200MPa。为了使平均弹性模量为2000MPa，作为第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的来源于SiH基的H基浓度，变为1.4质量％左右的含有率。
此外，关于第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的来源于SiH基的H基浓度、与上述第2有机硅层表面接触的液体粘度为20厘斯托克斯的12微升二甲基硅油的接触后经过10分钟的时刻的点径的关系，在第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的来源于SiH基的H基浓度为0.15质量％时，与第2有机硅层表面接触的液体粘度为20厘斯托克斯的12微升二甲基硅油的接触后经过10分钟的时刻的点径大约变为20mm，在第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的来源于SiH基的H基浓度为1.6质量％时，与第2有机硅层表面接触的液体粘度为20厘斯托克斯的12微升二甲基硅油的接触后经过10分钟的时刻的点径大约变为37mm。
第2有机硅层形成用组合物中的来源于SiH基的H基浓度可以由具有SiH基的化合物的H基浓度与第2有机硅层形成用组合物中的具有SiH基的化合物的含量算出。
接下来，对测定第2有机硅层形成用组合物中的来源于SiH基的H基浓度的方法进行说明。在第2有机硅层形成用组合物包含挥发成分(后述的反应抑制剂、反应催化剂的配体化合物、溶剂等)的情况下，为了准确地求出第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的来源于SiH基的H基浓度，优选除去挥发成分后进行分析。挥发成分可以在大气压下或减压下通过蒸馏而除去。如果除去反应抑制剂，则在第2有机硅层形成用组合物中的乙烯基与SiH基之间发生氢化硅烷化反应，因此优选在除去挥发成分之前微量添加使催化剂失活的催化剂抑制剂(催化剂毒剂)。作为催化剂抑制剂，优选使用与蒸馏温度相比沸点高的公知的催化剂抑制剂(分子内包含氮、磷、硫的化合物)。
第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的来源于SiH基的H基浓度可以通过使用1H-NMR法将通过上述操作而获得的第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分进行分析来求出。
上述通过除去挥发成分而获得的第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的各构成成分可以通过在用溶剂(洗脱液)进行了稀释后，使其通过填充了填充剂粒子的柱来分取。此外，使用了分取HPLC(高效液相色谱)系统的各构成成分的分取也是适合的。
作为溶剂，可以使用能够溶解第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分的溶剂，但其中，使用直链状、支链状、环状的饱和烃在提高之后的分析精度方面是优选的。
作为填充剂粒子，可以使用活性炭、硅胶、氧化铝等的粒子。
通过上述操作而分取的各构成成分可以通过上述或后述的方法进行分析，从而求出分子内的官能团数、官能团浓度、和重均分子量、数均分子量。
本发明所使用的第2有机硅层形成用组合物中，优选进一步包含分子内具有3个以上乙烯基的硅氧烷化合物。这里，乙烯基数是指1分子硅氧烷化合物所具有的乙烯基的平均值。在使第2有机硅层的固化性提高方面更优选为5个以上，进一步优选为6个以上。分子内的乙烯基数可以由使用GPC而获得的数均分子量、与使用1H-NMR法而获得的乙烯基浓度求出。
作为分子内具有3个以上乙烯基的硅氧烷化合物，可举出例如，有机乙烯基聚硅氧烷、有机乙烯基硅氧烷/二有机硅氧烷共聚物、分子内具有3个以上二有机乙烯基甲硅烷氧基的化合物。其中，优选为有机乙烯基聚硅氧烷、有机乙烯基硅氧烷/二有机硅氧烷共聚物，特别优选为有机乙烯基硅氧烷/二有机硅氧烷共聚物。可以含有它们中的2种以上。
有机乙烯基聚硅氧烷和有机乙烯基硅氧烷/二有机硅氧烷共聚物具有直链状、环状、支链状、网状的分子结构。此外，与硅原子结合的有机基可以相同也可以不同，分别表示不包含脂肪族不饱和键的一价有机基。作为不包含脂肪族不饱和键的一价有机基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等。
此外，本发明涉及的第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的乙烯基浓度优选为上述第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的0.5～15质量％。如果第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的乙烯基浓度为0.5质量％以上，则在使固化性、着墨性提高方面是优选的，更优选为1质量％以上。此外，如果第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的乙烯基浓度为15质量％以下，则在使耐印刷性提高方面是优选的，更优选为10质量％以下。
第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的乙烯基浓度可以通过使用1H-NMR法将通过上述操作而获得的第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分进行分析来求出。
作为上述分子内具有3个以上乙烯基的硅氧烷化合物的重均分子量，优选为25,000～250,000。重均分子量为25,000以上在使耐印刷性提高方面是优选的，为250,000以下在使涂覆性提高方面是优选的。另外，重均分子量可以使用GPC，以聚苯乙烯换算进行测定来获得。
此外，作为第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的硅浓度，优选为25～50质量％。如果第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的硅浓度为25质量％以上，则在使与下层的斥墨层的粘接力提高方面是优选的。更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上。此外，如果第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的硅浓度为50质量％以下，则在使耐印刷性提高方面是优选的，更优选为45质量％以下。
第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的硅浓度可以通过使用感应耦合等离子体质谱分析法(ICP-MS)将通过上述操作而获得的第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分进行元素分析来获得。
在本发明所使用的第2有机硅层形成用组合物中，优选进一步包含反应催化剂。
作为反应催化剂，可以举出在第1有机硅层形成用组合物中例示的上述反应催化剂。
作为反应催化剂的含有率，在第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中为0.0001质量％以上在使第2有机硅层的固化性提高方面是优选的，更优选为0.001质量％以上。此外，在使第2有机硅层形成用组合物的贮存期提高方面，在第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中，优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
在本发明所使用的第2有机硅层形成用组合物中，优选进一步包含反应抑制剂。
作为反应抑制剂，可以举出在第1有机硅层形成用组合物中例示的上述反应抑制剂。
反应抑制剂的含量相对于第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分100质量份为0.01质量份以上，这在使第2有机硅层形成用组合物的贮存期提高方面是优选的，更优选为0.1质量份以上。此外，在确保第2有机硅层的固化性方面，相对于第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分100质量份，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。
作为第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的硅氧烷化合物的合计含有率，优选为60～99.9999质量％。这里，所谓第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的硅氧烷化合物，是指除了上述在分子内具有3个以上SiH基的硅氧烷化合物、分子内具有3个以上乙烯基的硅氧烷化合物以外，有时包含于反应催化剂的混合液中的分子内具有乙烯基的硅氧烷化合物等第2有机硅层形成用组合物的全部固体成分中所包含的全部硅氧烷化合物，所谓第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的硅氧烷化合物的合计含有率，是指第2有机硅层形成用组合物的全部固体成分中所包含的上述全部硅氧烷化合物的合计含有率。如果第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的硅氧烷化合物的合计含有率为60质量％以上，则在使与下层的第1有机硅层的粘接力提高方面是优选的，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。此外，如果第2有机硅层形成用组合物所包含的全部固体成分中的硅氧烷化合物的合计含有率为99.9999质量％以下，则在使涂膜的固化性提高方面是优选的。
在本发明所使用的第2有机硅层形成用组合物中，可以以提高涂覆性作为目的而包含溶剂。
作为溶剂，可以举出在第1有机硅层形成用组合物中例示的上述溶剂。
此外，也可以将除上述溶剂以外的溶剂混合而使用，但在使第2有机硅层形成用组合物所包含的固体成分的溶解性提高方面，上述溶剂在全部溶剂中，优选包含80体积％以上，更优选包含90体积％以上。
进一步，在本发明的第2有机硅层形成用组合物中，在对印刷版赋予检版性的目的下，可以含有日本特开2002-244279号公报、国际公开第2008/056588号所记载那样的有色染料、有色颜料。
以下记载第2有机硅层形成用组合物的具体的制作方法，但不限定于此。
例如，在容器中投入溶剂、分子内具有3个以上SiH基的硅氧烷化合物和反应抑制剂，进行搅拌直到成分变得均匀为止。进一步，投入反应催化剂，进行搅拌直到成分变得均匀为止，从而可以获得第2有机硅层形成用组合物。
此外，在包含分子内具有3个以上乙烯基的硅氧烷化合物的情况下，可以通过以下那样的制作方法来获得第2有机硅层形成用组合物。
例如，在容器中投入溶剂、分子内具有3个以上SiH基的硅氧烷化合物、分子内具有3个以上乙烯基的硅氧烷化合物、反应抑制剂，进行搅拌直到成分变得均匀为止。进一步，投入反应催化剂，进行搅拌直到成分变得均匀为止，从而可以获得第2有机硅层形成用组合物。
从维持固化性的观点考虑，反应催化剂优选在即将涂布第2有机硅层形成用组合物前投入。
此外，在本发明的印刷版中，可以以提高粘接性、检版性、耐擦伤性、耐印刷性等作为目的，在上述支持体与上述第1有机硅层之间具有底涂层。
作为底涂层，可举出例如在日本特开2004-199016号公报、日本特开2004-334025号公报、日本特开2006-276385号公报等中作为绝热层而记载的底涂层，但不限定于此。
作为底涂层的平均膜厚，为1μm以上在使印刷版的耐擦伤性、耐印刷性、检版性等提高方面是优选的。此外，在稀释溶剂易于挥发而生产性优异方面，优选为30μm以下，更优选为2～20μm。
接下来，对印刷版原版的制造方法进行说明。
在支持体上设置底涂层的情况下，在支持体上涂布底涂层形成用组合物，在加热或不加热的条件下进行干燥、固化，从而可以在支持体上形成底涂层。
在底涂层形成用组合物的涂布中，可以使用缝模涂布机、凹版式涂布机，辊式涂布机、线棒式涂布机等，但优选为缝模涂布机。
加热可以使用热风干燥机、红外线干燥机等，优选在50～250℃的温度下干燥30秒～5分钟。
第1有机硅层通过在支持体上或设置在支持体上的底涂层上涂布上述第1有机硅层形成用组合物，在加热或不加热的条件下进行干燥、固化来形成。
在涂布第1有机硅层形成用组合物时，将附着于支持体表面、底涂层表面的水分尽可能除去在使粘接性提高方面是优选的。
涂布第1有机硅层形成用组合物可以使用缝模涂布机、凹版式涂布机、辊式涂布机、线棒式涂布机等，但优选为缝模涂布机。
加热可以使用热风干燥机、红外线干燥机等，优选在50～200℃的温度下干燥30秒～5分钟。
第2有机硅层通过在第1有机硅层上涂布上述第2有机硅层形成用组合物，在加热或不加热的条件下进行干燥、固化来形成。
在涂布第2有机硅层形成用组合物时，将附着于第1有机硅层表面的水分尽可能除去在使粘接性提高方面是优选的。
涂布第2有机硅层形成用组合物可以使用缝模涂布机、凹版式涂布机、辊式涂布机、线棒式涂布机等，但优选为缝模涂布机。
加热可以使用热风干燥机、红外线干燥机等，优选在50～200℃的温度下干燥30秒～1小时。
本发明的印刷版原版在保护版面的目的下，可以在版面上设置覆盖膜或衬纸或这两者。
作为覆盖膜，优选为厚度100μm以下的膜。具体而言，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、赛璐玢等。
作为衬纸，优选称量的重量(秤量)为30～120g/m2的物质，更优选为30～90g/m2。如果称量的重量为30g/m2以上，则机械强度充分，如果为120g/m2以下，则不仅经济上有利，而且印刷版原版、印刷版与衬纸的叠层体变薄，作业性变得有利。作为优选使用的衬纸的例子，可举出例如，信息记录原纸40g/m2(名古屋パルプ(株)制)、金属衬纸30g/m2(名古屋パルプ(株)制)、未漂牛皮纸50g/m2(中越パルプ工業(株)制)、NIP用纸52g/m2(中越パルプ工業(株)制)、纯白卷纸45g/m2(王子制纸(株)制)、クルパック73g/m2(王子制纸(株)制)等，可以从各公司获得，但不限定于此。
接下来，对从上述印刷版原版制造印刷版的方法进行说明。在印刷版原版的第2有机硅层上设置有覆盖膜、衬纸的情况下，在制造印刷版前预先除去它们。印刷版通过从上述印刷版原版的第2有机硅层侧照射超过烧蚀阈值的能量的激光，将被激光照射的部分的第2有机硅层、或第2有机硅层与第1有机硅层的上部进行烧蚀来获得。
作为激光，可举出红宝石激光(694nm)、Ti：蓝宝石激光(基本波：800nm、2次谐波：400nm、3次谐波：266nm)、亚历山大石激光(基本波：755nm、2次谐波：378nm、3次谐波：252nm)、Nd：YAG激光(基本波：1064nm、2次谐波：532nm、3次谐波：355nm、4次谐波：266nm、5次谐波：213nm)、Nd：YVO4激光(基本波：1064nm、2次谐波：532nm、3次谐波：355nm、4次谐波：266nm、5次谐波：213nm)、Nd：YLF激光(基本波：1053nm、2次谐波：527nm、3次谐波：351nm、4次谐波：263nm、5次谐波：211nm)、Yb：Fiber激光(1090nm)、Nd：玻璃激光(磷酸盐玻璃：1054nm、硅酸盐玻璃：1062nm)等固体激光、从周期表的IIIB族元素的Al、Ga、In与VB族元素的N、P、As中组合了2种以上元素的300～1,600nm的半导体激光(例如，InGaAsP激光(1,300～1,550nm)、InGaAs激光(900～1,500nm)、InP激光(918nm)、GaAs激光(870nm)、AlGaInP激光(635～680nm)、GaAlAs激光(600～870nm)、GaInN激光(400～530nm)、GaN激光(365nm)等)、二氧化碳激光(10600nm)、氮气激光(337nm)、氦氖激光(630nm)、氩离子激光(488～514nm)、准分子激光(F2激光：157nm、ArF激光：193nm、KCl激光：222nm、KrF激光：248nm、XeCl激光：306nm、XeF激光：351nm等)等气体激光等，但不限定于此。其中，在使印刷版的生产性提高方面，优选使用二氧化碳激光或高功率UV激光。作为高功率UV激光，可举出Ti：蓝宝石激光的3次谐波、亚历山大石激光的2次谐波、3次谐波、Nd：YAG激光的3次谐波～5次谐波、Nd：YVO4激光的3次谐波～5次谐波、Nd：YLF激光的3次谐波～5次谐波等固体UV激光、氮气激光、准分子激光(F2激光、ArF激光、KCl激光、KrF激光、XeCl激光、XeF激光)等气体UV激光等，但不限定于此。
在图像的高精细化方面，优选使用波长150～400nm的短波长激光。
此外，在抑制斥墨性降低方面，优选使用与连续波振动相比获得高功率的脉冲振动激光，特别优选为脉冲宽度为纳米秒、皮秒、飞秒的(超)短脉冲激光。
在同时实现图像的高精细化与抑制斥墨性降低方面，特别优选使用波长150～400nm的(超)短脉冲激光。
激光照射可以在大气中进行，但通过在氮、氦、氖、氩、氪、氙等非活性气体中进行，从而抑制通过激光烧蚀而露出的第1有机硅层表面附近的氧化，因此斥墨性的降低更不易发生。
在将所得的印刷版叠层而保存的情况下，在保护版面的目的下，优选在版与版之间预先夹衬纸。
接下来，对使用印刷版、墨和被印刷介质而制造印刷物的方法进行说明。本发明的印刷版可以适合用于无水印刷。
印刷物的制造方法包含使墨附着于印刷版的表面的工序、和将上述墨直接或经由橡皮布而转印于被印刷介质的工序。
使用图1说明本发明的印刷物的制造方法的一种方案。另外，以下说明使用了橡皮布滚筒4(blanket cylinder)的例子，但本发明不限定于此，也可以不使用橡皮布滚筒4而直接从墨辊1使墨附着于安装于印版滚筒3的印刷版2，然后将墨直接转印于被印刷介质。此外，以下说明从被印刷介质5的上方供给墨的例子，但也可以从被印刷介质5的下方供给墨。
首先，向墨辊1供给墨。供给于墨辊1的墨在与印版滚筒3的接触点中，附着于安装于印版滚筒3的印刷版2。附着于印刷版2的墨在与橡皮布滚筒4的接触点中，转印于橡皮布滚筒4的表面。附着于橡皮布滚筒4的墨在与配置于压滚筒6上的被印刷介质5的接触点中，转印于被印刷介质5。通过将被印刷介质5根据需要干燥，从而获得印刷物。墨辊、各滚筒的旋转速度没有特别限定，可以根据印刷物所要求的品质、墨的性质等来适当设定。
作为制造印刷物所使用的印刷机，可举出例如，片状方式或旋转方式等公知的直刷印刷机、平版印刷机，从通过抑制印刷时的对印刷版的破坏而获得大量印刷物方面考虑，优选为平版印刷机。平版印刷机由进料部、印刷部和递送部构成。印刷部至少具有墨供给部、印版滚筒、橡皮布滚筒和压滚筒。
作为平版印刷机，摇动辊和/或印版滚筒具备冷却机构的平版印刷机从使耐糊版性提高方面是优选的。
在使用了油溶性或水溶性的氧化聚合型墨的印刷的情况下，转印于被印刷介质的墨通过自然干燥或加热处理进行干燥和/或固化，获得印刷物。
此外，在使用了活性能量射线固化型墨的印刷的情况下，转印于被印刷介质的墨通过来自活性能量射线照射装置的活性能量射线而瞬时固化，获得印刷物，因此是优选的。此时，油溶性或水溶性的任一活性能量射线固化型墨都可以使用。
作为活性能量射线，可举出可见光线、紫外线(UV)、电子射线(EB)、X射线、粒子束等，但从射线源的易于操作等方面考虑，优选为紫外线、电子射线。
在通过紫外线进行固化的情况下，优选使用高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯、LED等紫外线照射装置，在使用例如金属卤化物灯的情况下，通过具有80～150W/cm的照度的灯，以由传送带得到的输送速度为50～150m/min进行固化从生产性方面是优选的。特别是，在使用塑料膜、包含金属的基材作为基材的情况下，由于由活性能量射线引起的发热而基材易于伸缩，因此可以优选使用发热少的电子射线、或使用了LED的紫外线照射装置(LED-UV)。
在通过电子射线进行固化的情况下，优选使用具有100～500eV的能量射线的电子射线装置。
作为在本发明中可以优选使用的墨，可举出以下所记载的墨等，但不限定于此。
＜墨-1＞油溶性氧化聚合型墨
作为油溶性氧化聚合型墨，可举出例如，日本特开昭48-004107号公报、日本特开平01-306482号公报等中公开的能够用油性洗涤液进行洗涤的公知的油溶性氧化聚合型墨。此外，日本特开2005-336301号公报、日本特开2005-126579号公报、日本特开2011-144295号公报、日本特开2012-224823号公报等中公开的、将溶剂成分从以往的矿物油(石油)成分置换成植物油成分的、豆油墨、植物油墨、以及被称为Non-VOC墨等的环境低负荷型的墨也包含于油溶性氧化聚合型墨中。
＜墨-2＞水溶性氧化聚合型墨
作为水溶性氧化聚合型墨，可举出例如，日本特开2009-57461号公报、日本专利第4522094号公报等中公开的能够用水或水系洗涤液进行洗涤的公知的水溶性氧化聚合型墨。
＜墨-3＞油溶性活性能量射线固化型墨
作为油溶性活性能量射线固化型墨，可举出例如，日本专利第5158274号公报、日本特开2012-211230号公报等中公开的能够用油性洗涤液进行洗涤的公知的活性能量射线固化型墨。此外，活性能量射线固化型墨中也包含省电(减光)UV印刷、LED-UV印刷所使用的高灵敏度UV墨。
＜墨-4＞水溶性活性能量射线固化型墨
作为水溶性活性能量射线固化型墨，可举出例如，日本特开2017-52817号公报、国际公开第2017/047817号、国际公开第2017/090663号等中公开的能够用水或水系洗涤液进行洗涤的公知的水溶性活性能量射线固化型墨。
在上述墨中，油溶性或水溶性的活性能量射线固化型墨在转印于被印刷介质后，通过活性能量射线的照射而瞬时固化，因此具有立即进行背面的印刷、后加工这样的以往的氧化聚合型墨所没有的优点。然而，活性能量射线固化型墨与以往的氧化聚合型墨不同，在墨中完全不包含防止糊版成分，或仅包含极其少量，因此具有在印刷时易于发生糊版的缺点。本发明的印刷版由于具有高的斥墨性，因此可以适合使用油溶性活性能量射线固化型墨和水溶性活性能量射线固化型墨，特别是，可以更适合使用水溶性活性能量射线固化型墨。
作为被印刷介质，可举出高级纸、铜版纸、涂料纸、铸涂纸、合成纸、报纸用纸等纸类、铝、铝合金、铁、钢、锌、铜等金属类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等塑料膜类、或这些纸类、金属类、塑料膜类的复合体(蒸镀或层压了金属的纸或塑料膜、层压了塑料膜的纸或金属、层压了纸的金属或塑料膜)等，但不限定于此。
其中，在本发明涉及的印刷物的制造方法中，适合于对被印刷面由金属或塑料膜构成的合成纸、金属类、塑料膜类、蒸镀或层压了金属的纸或塑料膜、层压了塑料膜的纸或金属等墨成分非吸收性的被印刷介质的印刷。
上述之中，被印刷面由塑料膜构成的合成纸、塑料膜类、层压了塑料膜的纸或金属等被印刷介质的被印刷面在提高粘接性方面，可以实施底涂剂树脂的涂布、电晕放电处理、等离子体处理等表面处理。
被印刷介质可以使用片状、卷状中的任一者。在印刷于软包装用的薄膜膜的情况下，优选使用卷状膜，通过卷对卷进行印刷。
被印刷介质上的墨涂膜(墨固化膜)的厚度优选为0.1～50μm。通过墨涂膜的厚度为上述范围内，从而可以具有良好的印刷品质，同时使墨成本降低。
本发明的印刷版不需要显影工序，不需要使用以往的显影工序中使用的前处理试剂、后处理试剂等。因此，没有前处理试剂、后处理试剂对印刷版的附着、渗透，在印刷工序中没有这些试剂从印刷版向印刷物的移动，因此可以特别适合用于试剂的含量严格的食品包装用途的印刷。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。此外，各实施例/比较例中的评价通过如下方法进行。
＜各实施例/比较例中的评价方法＞
(1)印刷版的制作
对在各实施例和比较例所记载的组成和条件下制作的印刷版原版，使用ArF受激准分子脉冲激光(波长：193nm)在激光照射能量密度：150mJ/cm2，脉冲重复频率：10Hz，激光照射部气氛：氮气气氛的条件下进行测试图案的激光照射，将激光照射部的第2有机硅层和第1有机硅层的上部进行烧蚀从而获得了印刷版。测试图案使用了分别包含多处实心、白实心、能够通过激光进行加工的最窄宽度的斥墨性独立线(长度：1cm)、20μm宽度的着墨性独立线(长度：1cm)，且印刷面积100％之中的约70％成为激光照射部(非图像部)的图案。
(2)第1有机硅层和第2有机硅层的平均弹性模量
通过以下分析法评价、算出通过上述(1)的方法而获得的印刷版的第1有机硅层(激光照射部)和第2有机硅层(激光未照射部)的平均弹性模量。
观察装置：扫描型探针显微镜(SPM)：NanoScopeV dimension Icon(Bruker社制)
探针：硅悬臂(弹簧常数＝6N/m)
前端曲率半径：8nm
荷重：5～20nN
扫描模式：力阵列(接触模式)
扫描范围：25μm2(纵：5μm×横：5μm)
扫描范围内的测定点：4096点(纵：64点×横：64点)
测定环境：室温、大气中。
将所得的全部测定点(4096点)中的弹性模量的算术平均值设为平均弹性模量。
(3)图像再现性的评价
在通过上述(1)的方法而获得的印刷版上，使用氨基甲酸酯树脂制的橡胶手压辊(墨辊：将トラスト·ゼータ(テクノロール(株)制，高性能平版印刷用连续供水辊)加工为手压辊的物质)将油溶性UV墨：UV171CT墨M-TW((株)T&K TOKA制)展开。将墨展开后的印刷版的能够通过激光进行加工的最窄宽度的斥墨性独立线(长度：1cm)部分通过光学显微镜：“ECLIPSE”L200((株)ニコン制，物镜：“CFI LU Plan Apo EPI”150×((株)ニコン制))进行观察，对随机选择的10处的线宽进行测长，算出平均值从而设为平均线宽。平均线宽越小，则表示为越优异的图像再现性。
(4)着墨性的评价
将通过上述(1)的方法而获得的印刷版安装于印刷机：OLIVER466SD((株)桜井グラフィックシステムズ制)，在以下所示的条件下进行印刷。
＜印刷条件＞
墨辊：トラスト·ゼータ
橡皮布：MC1300((株)金阳社制)
版面温度：20℃
印刷速度：8,000张/小时
被印刷介质：OK“トップコート”(注册商标)+(王子制纸(株)制)。
＜墨＞
油溶性UV墨：UV171CT墨M-TW。
利用分光浓度计“スペクトロアイ”(エックスライト社制)测定所得的印刷物的实心部的墨反射浓度。着墨性的评分如下所述。
A：在通常的无水印刷的墨供给量时反射浓度1.4以上
B：在通常的无水印刷的1.2倍的墨供给量时反射浓度1.4以上
C：即使在通常的无水印刷的1.2倍的墨供给量时反射浓度0.7～1.3
D：即使在通常的无水印刷的1.2倍的墨供给量时反射浓度小于0.7。
(5)斥墨性的评价
将通过上述(1)的方法而获得的印刷版安装于OLIVER466SD，在以下所示的条件下进行了印刷。
＜印刷条件＞
墨辊：トラスト·ゼータ
橡皮布：MC1300
版面温度：30℃
印刷速度：8,000张/小时
被印刷介质：OK“トップコート”(注册商标)+(王子制纸(株)制)。
＜墨＞
油溶性UV墨：UV171CT墨M-TW。
目视评价了从印刷开始起第1,000张的印刷物的非图像部的糊版的程度。斥墨性的评分如下所述。
A：无糊版
B：仅在一部分(衔持部)具有少量糊版
C：在整面具有少量糊版
D：整面剧烈糊版。
(6)耐印刷性的评价
将通过上述(1)的方法而获得的印刷版安装于OLIVER466SD，在以下所示的条件下进行了印刷。
＜印刷条件＞
墨辊：トラスト·ゼータ
橡皮布：MC1300
版面温度：25℃～28℃
印刷速度：8,000张/小时
被印刷介质：OK“トップコート”(注册商标)+(王子制纸(株)制)。
＜墨＞
油溶性UV墨：UV171CT墨M-TW。
每1万张取样印刷物，用倍率50倍的放大镜观察了20μm宽度的着墨性独立线(长度：1cm)有无脱落。耐印刷性的评分如下所述。
A：即使印刷5万张以上也没有细线的脱落
B：在3万张以上且小于5万张时细线脱落
C：在1万张以上且小于3万张时细线脱落
D：在小于1万张时细线脱落。
(7)点径的测定
在使用水平器而成为水平的电热板(板温度：30℃)上放置印刷版。在确认印刷版的表面温度变为30℃后，使12微升二甲基硅油：KF-96-20cs(信越化学工业(株)制，液体粘度：20厘斯托克斯)与印刷版的第2有机硅层表面接触，测定了接触后经过10分钟的时刻的点径。点径通过对接触后经过10分钟的时刻的二甲基硅油的点形状之中，径变为最长的位置进行测长来求出。
[实施例1]
在厚度0.24mm的进行了脱脂的铝基板(三菱アルミ(株)制)上涂布下述底涂层形成用组合物，在200℃下干燥90秒，设置平均膜厚10μm的底涂层。
＜底涂层形成用组合物＞
在容器中投入下述(a-1)成分，一边利用スリーワン电动机搅拌一边依次慢慢地投入(b-1)、(c-1)、(d-1)、(e-1)成分，进行搅拌混合直到成分变得均匀为止。在所得的混合液中投入(f-1)、(g-1)成分搅拌混合10分钟，从而获得了底涂层形成用组合物。
(a-1)氧化钛分散液：“タイペーク”(注册商标)CR-50(石原产业(株)制)的N,N-二甲基甲酰胺分散液(氧化钛50质量％)：60.0质量份
(b-1)环氧树脂：“jER”(注册商标)1010(三菱化学(株)制)：35.0质量份
(c-1)聚氨酯：“サンプレン”(注册商标)LQ-T1331D(三洋化成工业(株)制，固体成分浓度：20质量％)：375.0质量份
(d-1)N,N-二甲基甲酰胺：730.0质量份
(e-1)甲基乙基酮：250.0质量份
(f-1)铝螯合物：“アルミキレート”ALCH-TR(川研ファインケミカル(株)制)：10.0质量份
(g-1)流平剂：“ディスパロン”(注册商标)LC951(楠本化成(株)制，固体成分：10质量％)：1.0质量份。
＜(a-1)氧化钛分散液的制作＞
在填充了氧化锆珠：“YTZ”(注册商标)球(φ1mm，(株)ニッカトー制)1,600.0g的能够密闭的玻璃制规格瓶中，投入N,N-二甲基甲酰胺：700.0g、“タイペーク”(注册商标)CR-50(石原产业(株)制)：700.0g，密闭后，放置于小型球磨机旋转台架(アズワン(株)制)，以0.4m/秒的旋转速度分散7天，从而获得了(a-1)氧化钛分散液。
接着，将下述第1有机硅层形成用组合物-1涂布在上述底涂层上，在140℃下加热80秒，设置了平均膜厚8.0μm的第1有机硅层。
＜第1有机硅层形成用组合物-1＞
在容器中投入下述(a-2)、(b-2)和(c-2)成分，进行搅拌混合直到成分变得均匀为止。将所得的溶液用干燥氮气鼓泡20分钟从而将溶液中的水分除去。在所得的溶液中投入(d-2)成分搅拌混合10分钟。在即将涂布前投入(e-2)成分进行搅拌混合，从而获得了第1有机硅层形成用组合物-1。
(a-2)异链烷烃系溶剂：“アイソパー”(注册商标)E(エクソンモービルケミカル社制)：895.0质量份
(b-2)分子内具有2个以上乙烯基的硅氧烷化合物(两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基-聚二甲基硅氧烷)：DMS-V52(GELEST Inc.制，重均分子量：155,000，分子内的乙烯基数：2.0个)：91.0质量份
(c-2)分子内具有3个以上SiH基的硅氧烷化合物(两末端三甲基甲硅烷氧基-甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物)HMS-301(GELEST Inc.制，重均分子量：1,950，来源于SiH基的H基浓度：0.41质量％，分子内的SiH基数：8.0个)：6.0质量份
(d-2)硅烷偶联剂：乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷：3.0质量份
(e-2)反应催化剂(铂混合物)：XC94-C4326(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社制，固体成分浓度：1质量％)：5.0质量份。
接着，将下述第2有机硅层形成用组合物-1涂布在上述第1有机硅层上，在140℃下加热80秒，设置平均膜厚0.4μm的第2有机硅层，从而获得了印刷版原版。
＜第2有机硅层形成用组合物-1＞
在容器中投入下述(a-3)、(b-3)、(c-3)和(d-3)成分，进行搅拌混合直到成分变得均匀为止。将所得的溶液用干燥氮气鼓泡20分钟从而将溶液中的水分除去。在即将涂布前投入(e-3)成分进行搅拌混合，从而获得了第2有机硅层形成用组合物-1。
(a-3)异链烷烃系溶剂：“アイソパー”(注册商标)C(エクソンモービルケミカル社制)：895.0质量份
(b-3)分子内具有3个以上乙烯基的硅氧烷化合物(两末端三甲基甲硅烷氧基-乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物)：VDT-954(GELEST Inc.制，重均分子量：225,000，乙烯基浓度：4.29质量％，分子内的乙烯基数：357.2个)：70.0质量份
(c-3)分子内具有3个以上SiH基的硅氧烷化合物(两末端三甲基甲硅烷氧基-聚甲基氢硅氧烷)：HMS-993(GELEST Inc.制，重均分子量：2,250，来源于SiH基的H基浓度：1.56质量％，分子内的SiH基数：35.2个)：30.0质量份
(d-3)反应抑制剂：2-甲基-3-丁炔-2-醇：1.5质量份
(e-3)XC94-C4326：3.5质量份。
从所得的印刷版原版的第2有机硅层侧图案状地照射激光，将激光照射部的第2有机硅层的全部和第1有机硅层的上部进行烧蚀从而获得了印刷版。
将第1有机硅层表面通过FT-IR-ATR法(IRE：Ge，入射角：60°)进行了测定，结果，未检测到来源于乙烯基的吸收带(3055、1599、1408、960cm-1)，不能确认在第1有机硅层中存在乙烯基。此外，第1有机硅层的平均弹性模量为1.3MPa，第2有机硅层的平均弹性模量为720MPa，其差为718.7MPa。此外，第2有机硅层中的硅浓度为40.0质量％。此外，点径为28mm。
[实施例2]
将第1有机硅层形成用组合物-1变更为第1有机硅层形成用组合物-2，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行了印刷版的制作、评价。
＜第1有机硅层形成用组合物-2＞
在容器中投入下述(a-4)、(b-4)和(c-4)成分，进行搅拌混合直到成分变得均匀为止。通过将所得的溶液用干燥氮气鼓泡20分钟从而将溶液中的水分除去。在所得的溶液中投入(d-4)成分搅拌混合10分钟。在即将涂布前投入(e-4)成分进行搅拌混合，从而获得了第1有机硅层形成用组合物-2。
(a-4)“アイソパー”(注册商标)E：895.0质量份
(b-4)VDT-954：82.0质量份
(c-4)分子内具有3个以上SiH基的硅氧烷化合物(两末端三甲基甲硅烷氧基-甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物)：HMS-064(GELEST Inc.制，重均分子量：55,000，来源于SiH基的H基浓度：0.08质量％，分子内的SiH基数：44.4个)：15.0质量份
(d-4)乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷：3.0质量份
(e-4)XC94-C4326：5.0质量份。
将第1有机硅层表面通过FT-IR-ATR法(IRE：Ge，入射角：60°)进行了测定，结果，检测到来源于乙烯基的吸收带(3055、1599、1408、960cm-1)，可以确认在第1有机硅层中存在乙烯基。此外，第1有机硅层的平均弹性模量为1.8MPa，第2有机硅层的平均弹性模量为720MPa，其差为718.2MPa。此外，第2有机硅层中的硅浓度为40.0质量％。此外，点径为28mm。
[实施例3]
将第1有机硅层的平均膜厚从8.0μm变更为4.0μm，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行了印刷版的制作、评价。
在第1有机硅层中确认了乙烯基的存在。此外，第1有机硅层的平均弹性模量为1.8MPa，第2有机硅层的平均弹性模量为720MPa，其差为718.2MPa。此外，第2有机硅层中的硅浓度为40.0质量％。此外，点径为28mm。
[实施例4]
将第1有机硅层的平均膜厚从8.0μm变更为16.0μm，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行了印刷版的制作、评价。
在第1有机硅层中确认了乙烯基的存在。此外，第1有机硅层的平均弹性模量为1.8MPa，第2有机硅层的平均弹性模量为720MPa，其差为718.2MPa。此外，第2有机硅层中的硅浓度为40.0质量％。此外，点径为28mm。
[实施例5]
将第1有机硅层的平均膜厚从8.0μm变更为30.0μm，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行了印刷版的制作、评价。
在第1有机硅层中确认了乙烯基的存在。此外，第1有机硅层的平均弹性模量为1.8MPa，第2有机硅层的平均弹性模量为720MPa，其差为718.2MPa。此外，第2有机硅层中的硅浓度为40.0质量％。此外，点径为28mm。
[实施例6]
将第2有机硅层的平均膜厚从0.4μm变更为0.15μm，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行了印刷版的制作、评价。
在第1有机硅层中确认了乙烯基的存在。此外，第1有机硅层的平均弹性模量为1.8MPa，第2有机硅层的平均弹性模量为700MPa，其差为698.2MPa。此外，第2有机硅层中的硅浓度为40.0质量％。此外，点径为28mm。
[实施例7]
将第2有机硅层的平均膜厚从0.4μm变更为3μm，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行了印刷版的制作、评价。
在第1有机硅层中确认了乙烯基的存在。此外，第1有机硅层的平均弹性模量为1.8MPa，第2有机硅层的平均弹性模量为720MPa，其差为718.2MPa。此外，第2有机硅层中的硅浓度为40.0质量％。此外，点径为28mm。
[实施例8]
将第2有机硅层的平均膜厚从0.4μm变更为5μm，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行了印刷版的制作、评价。
在第1有机硅层中确认了乙烯基的存在。此外，第1有机硅层的平均弹性模量为1.8MPa，第2有机硅层的平均弹性模量为720MPa，其差为718.2MPa。此外，第2有机硅层中的硅浓度为40.0质量％。此外，点径为28mm。
[实施例9]
将第1有机硅层形成用组合物-2变更为第1有机硅层形成用组合物-3，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行了印刷版的制作、评价。
＜第1有机硅层形成用组合物-3＞
在容器中投入下述(a-5)、(b-5)和(c-5)成分，进行搅拌混合直到成分变得均匀为止。将所得的溶液用干燥氮气鼓泡20分钟从而将溶液中的水分除去。在所得的溶液中投入(d-5)成分搅拌混合10分钟。在即将涂布前投入(e-5)成分进行搅拌混合，从而获得了第1有机硅层形成用组合物-3。
(a-5)“アイソパー”(注册商标)E：895.0质量份
(b-5)VDT-954：92.0质量份
(c-5)HMS-993：5.0质量份
(d-5)乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷：3.0质量份
(e-5)XC94-C4326：5.0质量份。
将第1有机硅层表面通过FT-IR-ATR法(IRE：Ge，入射角：60°)进行了测定，结果，检测到来源于乙烯基的吸收带(3055、1599、1408、960cm-1)，可以确认在第1有机硅层中存在乙烯基。此外，第1有机硅层的平均弹性模量为23.9MPa，第2有机硅层的平均弹性模量为720MPa，其差为696.1MPa。此外，第2有机硅层中的硅浓度为40.0质量％。此外，点径为28mm。
[实施例10]
将第1有机硅层形成用组合物-2变更为第1有机硅层形成用组合物-4，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行了印刷版的制作、评价。
＜第1有机硅层形成用组合物-4＞
在容器中投入下述(a-6)、(b-6)和(c-6)成分，进行搅拌混合直到成分变得均匀为止。将所得的溶液用干燥氮气鼓泡20分钟从而将溶液中的水分除去。在所得的溶液中投入(d-6)成分搅拌混合10分钟。在即将涂布前投入(e-6)成分进行搅拌混合，从而获得了第1有机硅层形成用组合物-4。
(a-6)“アイソパー”(注册商标)E：895.0质量份
(b-6)VDT-954：52.0质量份
(c-6)HMS-064：45.0质量份
(d-6)乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷：3.0质量份
(e-6)XC94-C4326：5.0质量份。
将第1有机硅层表面通过FT-IR-ATR法(IRE：Ge，入射角：60°)进行了测定，结果，检测到来源于乙烯基的吸收带(3055、1599、1408、960cm-1)，可以确认在第1有机硅层中存在乙烯基。此外，第1有机硅层的平均弹性模量为9.8MPa，第2有机硅层的平均弹性模量为720MPa，其差为710.2MPa。此外，第2有机硅层中的硅浓度为40.0质量％。此外，点径为28mm。
[实施例11]
将第2有机硅层形成用组合物-1变更为下述第2有机硅层形成用组合物-2，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行了印刷版的制作、评价。
＜第2有机硅层形成用组合物-2＞
在容器中投入下述(a-7)、(b-7)、(c-7)和(d-7)成分，进行搅拌混合直到成分变得均匀为止。将所得的溶液用干燥氮气鼓泡20分钟从而将溶液中的水分除去。在即将涂布前投入(e-7)成分进行搅拌混合，从而获得了第2有机硅层形成用组合物-2。
(a-7)“アイソパー”(注册商标)C：895.0质量份
(b-7)分子内具有3个以上乙烯基的硅氧烷化合物(两末端三甲基甲硅烷氧基-乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物)：VDT-431(GELEST Inc.制，重均分子量：28,000，乙烯基浓度：1.63质量％，分子内的乙烯基数：16.9个)：90.0质量份
(c-7)HMS-993：10.0质量份
(d-7)2-甲基-3-丁炔-2-醇：1.5质量份
(e-7)XC94-C4326：3.5质量份。
在第1有机硅层中确认了乙烯基的存在。此外，第1有机硅层的平均弹性模量为1.8MPa，第2有机硅层的平均弹性模量为60.1MPa，其差为58.3MPa。此外，第2有机硅层中的硅浓度为38.5质量％。此外，点径为22mm。
[实施例12]
将第2有机硅层形成用组合物-1变更为下述第2有机硅层形成用组合物-3，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行了印刷版的制作、评价。
＜第2有机硅层形成用组合物-3＞
在容器中投入下述(a-8)、(b-8)、(c-8)和(d-8)成分，进行搅拌混合直到成分变得均匀为止。将所得的溶液用干燥氮气鼓泡20分钟从而将溶液中的水分除去。在即将涂布前投入(e-8)成分进行搅拌混合，从而获得了第2有机硅层形成用组合物-3。
(a-8)“アイソパー”(注册商标)C：895.0质量份
(b-8)分子内具有3个以上乙烯基的硅氧烷化合物(两末端三甲基甲硅烷氧基-乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物)：VDT-731(GELEST Inc.制，重均分子量：28,000，乙烯基浓度：2.70质量％，分子内的乙烯基数：28.0个)：85.0质量份
(c-8)HMS-993：15.0质量份
(d-8)2-甲基-3-丁炔-2-醇：1.5质量份
(e-8)XC94-C4326：3.5质量份。
在第1有机硅层中确认了乙烯基的存在。此外，第1有机硅层的平均弹性模量为1.8MPa，第2有机硅层的平均弹性模量为120MPa，其差为118.2MPa。此外，第2有机硅层中的硅浓度为38.8质量％。此外，点径为25mm。
[实施例13]
将第2有机硅层形成用组合物-1变更为下述第2有机硅层形成用组合物-4，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行了印刷版的制作、评价。
＜第2有机硅层形成用组合物-4＞
在容器中投入下述(a-9)、(b-9)、(c-9)和(d-9)成分，进行搅拌混合直到成分变得均匀为止。将所得的溶液用干燥氮气鼓泡20分钟从而将溶液中的水分除去。在即将涂布前投入(e-9)成分进行搅拌混合，从而获得了第2有机硅层形成用组合物-4。
(a-9)“アイソパー”(注册商标)C：895.0质量份
(b-9)分子内具有3个以上乙烯基的硅氧烷化合物(两末端三甲基甲硅烷氧基-乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物)：VDT-5035(GELEST Inc.制，重均分子量：50,000，乙烯基浓度：16.88质量％，分子内的乙烯基数：311.9个)：55.0质量份
(c-9)HMS-993：45.0质量份
(d-9)2-甲基-3-丁炔-2-醇：1.5质量份
(e-9)XC94-C4326：3.5质量份。
在第1有机硅层中确认了乙烯基的存在。此外，第1有机硅层的平均弹性模量为1.8MPa，第2有机硅层的平均弹性模量为1360MPa，其差为1358.2MPa。此外，第2有机硅层中的硅浓度为40.3质量％。此外，点径为31mm。
[实施例14]
将第2有机硅层形成用组合物-1变更为下述第2有机硅层形成用组合物-5，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行了印刷版的制作、评价。
＜第2有机硅层形成用组合物-5＞
在容器中投入下述(a-10)、(b-10)、(c-10)和(d-10)成分，进行搅拌混合直到成分变得均匀为止。将所得的溶液用干燥氮气鼓泡20分钟从而将溶液中的水分除去。在即将涂布前投入(e-10)成分进行搅拌混合，从而获得了第2有机硅层形成用组合物-5。
(a-10)“アイソパー”(注册商标)C：895.0质量份
(b-10)VDT-5035：25.0质量份
(c-10)HMS-993：75.0质量份
(d-10)2-甲基-3-丁炔-2-醇：1.5质量份
(e-10)XC94-C4326：3.5质量份。
在第1有机硅层中确认了乙烯基的存在。此外，第1有机硅层的平均弹性模量为1.8MPa，第2有机硅层的平均弹性模量为1750MPa，其差为1748.2MPa。此外，第2有机硅层中的硅浓度为44.3质量％。此外，点径为35mm。
[实施例15]
将第2有机硅层形成用组合物-1变更为下述第2有机硅层形成用组合物-6，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行了印刷版的制作、评价。
＜第2有机硅层形成用组合物-6＞
在容器中投入下述(a-11)、(b-11)和(c-11)成分，进行搅拌混合直到成分变得均匀为止。将所得的溶液用干燥氮气鼓泡20分钟从而将溶液中的水分除去。在即将涂布前投入(d-11)成分进行搅拌混合，从而获得了第2有机硅层形成用组合物-6。
(a-11)“アイソパー”(注册商标)C：895.0质量份
(b-11)HMS-993：100.0质量份
(c-11)2-甲基-3-丁炔-2-醇：1.5质量份
(d-11)XC94-C4326：3.5质量份。
在第1有机硅层中确认了乙烯基的存在。此外，第1有机硅层的平均弹性模量为1.8MPa，第2有机硅层的平均弹性模量为2200MPa，其差为2198.2MPa。此外，第2有机硅层中的硅浓度为46.7质量％。此外，点径为37mm。
[实施例16]
将第1有机硅层形成用组合物-2变更为下述第1有机硅层形成用组合物-5，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行了印刷版的制作、评价。
＜第1有机硅层形成用组合物-5＞
在容器中投入下述(a-12)、(b-12)、(c-12)和(d-12)成分，进行搅拌混合直到成分变得均匀为止。将所得的溶液用干燥氮气鼓泡20分钟从而将溶液中的水分除去。在所得的溶液中投入(e-12)成分搅拌混合10分钟。在即将涂布前投入(f-12)成分进行搅拌混合，从而获得了第1有机硅层形成用组合物-5。
(a-12)“アイソパー”(注册商标)E：895.0质量份
(b-12)VDT-954：62.0质量份
(c-12)HMS-064：15.0质量份
(d-12)25℃下的表面张力为30mN/m以下的液体：KF-96-50cs(二甲基硅油，重均分子量：3,780，1个气压25℃下的表面张力：20.8mN/m，在1个气压环境下在150℃下加热24小时后的质量减少率：0.1质量％，信越化学工业(株)制)：20.0质量份
(e-12)乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷：3.0质量份
(f-12)XC94-C4326：5.0质量份。
在第1有机硅层中确认了乙烯基的存在。此外，第1有机硅层的平均弹性模量为0.9MPa，第2有机硅层的平均弹性模量为720MPa，其差为719.1MPa。此外，第2有机硅层中的硅浓度为40.0质量％。此外，点径为28mm。
[比较例1]
将第2有机硅层形成用组合物-1变更为第1有机硅层形成用组合物-2，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行了印刷版的制作、评价。
在第1有机硅层中确认了乙烯基的存在。此外，第1有机硅层的平均弹性模量为1.8MPa，第2有机硅层的平均弹性模量为1.8MPa，其差为0MPa。此外，第2有机硅层中的硅浓度为36.5质量％。此外，点径为9mm。
[比较例2]
将第1有机硅层形成用组合物-2变更为第2有机硅层形成用组合物-1，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行了印刷版的制作、评价。
在第1有机硅层中未确认到乙烯基的存在。此外，第1有机硅层的平均弹性模量为720MPa，第2有机硅层的平均弹性模量为720MPa，其差为0MPa。此外，第2有机硅层中的硅浓度为40.0质量％。此外，点径为28mm。
[比较例3]
将第2有机硅层形成用组合物-1变更为下述第2有机硅层形成用组合物-7，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行了印刷版的制作、评价。
＜第2有机硅层形成用组合物-7＞
在容器中投入下述(a-13)、(b-13)、(c-13)和(d-13)成分，进行搅拌混合直到成分变得均匀为止。将所得的溶液用干燥氮气鼓泡20分钟从而将溶液中的水分除去。在即将涂布前投入(e-13)成分进行搅拌混合，从而获得了第2有机硅层形成用组合物-7。
(a-13)“アイソパー”(注册商标)C：895.0质量份
(b-13)VDT-954：95.0质量份
(c-13)HMS-993：5.0质量份
(d-13)2-甲基-3-丁炔-2-醇：1.5质量份
(e-13)XC94-C4326：3.5质量份。
在第1有机硅层中确认了乙烯基的存在。此外，第1有机硅层的平均弹性模量为1.8MPa，第2有机硅层的平均弹性模量为23.4MPa，其差为21.6MPa。此外，点径为12mm。
[比较例4]
将第2有机硅层形成用组合物-1变更为下述第2有机硅层形成用组合物-8，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行了印刷版的制作、评价。
＜第2有机硅层形成用组合物-8＞
在容器中投入下述(a-14)、(b-14)、(c-14)和(d-14)成分，进行搅拌混合直到成分变得均匀为止。将所得的溶液用干燥氮气鼓泡20分钟从而将溶液中的水分除去。在即将涂布前投入(e-14)成分进行搅拌混合，从而获得了第2有机硅层形成用组合物-8。
(a-14)“アイソパー”(注册商标)C：895.0质量份
(b-14)VDT-954：94.6质量份
(c-14)分子内具有3个以上SiH基的硅氧烷化合物(两末端三甲基甲硅烷氧基-甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物)：HMS-501(GELEST Inc.制，重均分子量：1,050，来源于SiH基的H基浓度：0.74质量％，分子内的SiH基数：7.8个)5.4质量份
(d-14)2-甲基-3-丁炔-2-醇：1.5质量份
(e-14)XC94-C4326：3.5质量份。
在第1有机硅层中确认了乙烯基的存在。此外，第1有机硅层的平均弹性模量为1.8MPa，第2有机硅层的平均弹性模量为10.8MPa，其差为9.0MPa。此外，第2有机硅层中的硅浓度为37.4质量％。此外，点径为11mm。
[比较例5]
将第2有机硅层形成用组合物-1变更为下述第2有机硅层形成用组合物-9，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行了印刷版的制作、评价。
＜第2有机硅层形成用组合物-9＞
在容器中投入下述(a-15)、(b-15)、(c-15)和(d-15)成分，进行搅拌混合直到成分变得均匀为止。将所得的溶液用干燥氮气鼓泡20分钟从而将溶液中的水分除去。在即将涂布前投入(e-15)成分进行搅拌混合，从而获得了第2有机硅层形成用组合物-9。
(a-15)“アイソパー”(注册商标)C：895.0质量份
(b-15)分子内具有3个以上乙烯基的硅氧烷化合物(两末端三甲基甲硅烷氧基-聚乙烯基甲基硅氧烷)：VMS-T11(GELEST Inc.制，重均分子量：1，250，乙烯基浓度：27.33质量％，分子内的乙烯基数：12.7个)：2.65质量份
(c-15)分子内具有3个以上SiH基的硅氧烷化合物(两末端三甲基甲硅烷氧基-甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物)：HMS-082(GELEST Inc.制，重均分子量：6,000，来源于SiH基的H基浓度：0.11质量％，分子内的SiH基数：6.5个)97.35质量份
(d-15)2-甲基-3-丁炔-2-醇：1.5质量份
(e-15)XC94-C4326：3.5质量份。
在第1有机硅层中确认了乙烯基的存在。此外，第1有机硅层的平均弹性模量为1.8MPa，第2有机硅层的平均弹性模量为30.6MPa，其差为28.8MPa。此外，点径为13mm。
关于实施例1～16和比较例1～5，将评价结果示于表1中。
另外，比较例1和3～5由于在第2有机硅层上完全没有着墨，因此不能进行图像再现性和耐印刷性的评价。此外，比较例2由于在第1有机硅层上完全不排斥墨，因此不能进行图像再现性和耐印刷性的评价。
[表1]
【表1】
Figure BDA0002728045970000431
[实施例17]
将在与实施例2同样的组成、条件下制作的印刷版安装于LED-UV平版旋转印刷机：MHL13A((株)ミヤコシ制)，使用膜用水溶性UV墨：UV171 NH TBS墨((株)T&K TOKA制)，在墨成分非吸收性的被印刷介质：“エンブレット”(注册商标)PTM-12(卷状双轴拉伸PET膜，厚度：12μm，印刷面：易粘接处理，ユニチカ(株)制)，在UV波长：385nm，UV照射强度：8W/cm2，印刷速度：100m/分钟，版面温度：25℃～28℃的条件下印刷20,000m。切出20,000m附近的印刷物，放置在重叠5张的涂料纸：OK“トップコート”(注册商标)+(王子制纸(株)制)上，评价了着墨性、斥墨性、和耐印刷性。印刷物的实心部的墨反射浓度为1.6，着墨性良好。此外，在白实心部完全未确认到糊版，斥墨性也良好。进一步，也完全未确认到细线的脱落，耐印刷性也良好。将评价结果示于表2中。
[表2]
【表2】
Figure BDA0002728045970000441
符号的说明
1 墨辊
2 印刷版
3 印版滚筒
4 橡皮布滚筒
5 被印刷介质
6 压滚筒。

Claims (18)

1.一种印刷版，其在支持体上具有着墨性彼此不同的、第1有机硅层和第2有机硅层。
2.一种印刷版，其在支持体上依次具有斥墨性的第1有机硅层和着墨性的第2有机硅层。
3.根据权利要求1或2所述的印刷版，所述第1有机硅层的平均弹性模量和所述第2有机硅层的平均弹性模量之差为50～1900MPa。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的印刷版，所述第2有机硅层的平均弹性模量为60～2000MPa。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的印刷版，与所述第2有机硅层表面接触的液体粘度为20厘斯托克斯的12微升二甲基硅油的接触后经过10分钟的时刻的点径为20～37mm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的印刷版，所述第2有机硅层的平均膜厚为0.1～5μm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的印刷版，所述第2有机硅层中的硅浓度为25～50质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的印刷版，所述第1有机硅层的平均弹性模量为0.001～10MPa。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的印刷版，所述第1有机硅层的平均膜厚为3～30μm。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的印刷版，所述第1有机硅层包含具有乙烯基的化合物。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的印刷版，所述第1有机硅层包含25℃的温度下的表面张力为30mN/m以下的液体5～40质量％。
12.权利要求1～11中任一项所述的印刷版的制造方法，在设置于支持体上的所述第1有机硅层上整面涂布第2有机硅层形成用组合物而设置第2有机硅层，然后从该第2有机硅层侧照射激光，将被激光照射的部分的第2有机硅层、或第2有机硅层与第1有机硅层的上部烧蚀，从而获得权利要求1～11中任一项所述的印刷版。
13.根据权利要求12所述的印刷版的制造方法，所述激光为二氧化碳激光或高功率UV激光。
14.一种印刷物的制造方法，其使用了权利要求1～11中任一项所述的印刷版、墨、和被印刷介质。
15.根据权利要求14所述的印刷物的制造方法，所述墨为活性能量射线固化型墨。
16.根据权利要求14或15所述的印刷物的制造方法，所述墨为水溶性墨。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的印刷物的制造方法，所述被印刷介质为墨成分非吸收性的被印刷介质。
18.根据权利要求14～17中任一项所述的印刷物的制造方法，所述被印刷介质为食品包装用基材。
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