JPWO2016158168A1 - 化合物、レジスト組成物及びそれを用いるレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、前記非特許文献2には溶解性について記載がなく、記載された化合物の耐熱性はいまだ十分ではなく、耐熱性、耐水性、耐薬品性、電気特性、機械特性等の諸特性の一段の向上が求められている。
本発明の目的は、膜の欠陥低減(薄膜形成)が可能で、保存安定性が良好で、高感度で、かつ良好なレジストパターン形状を付与できるレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、安全溶媒に対する溶解性の高い化合物(例えば、ポリフェノール誘導体)を提供することにある。
[1]
下記一般式(1)で示される化合物、下記一般式(2)で示される化合物及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる1種以上を含有するレジスト組成物。
[2]
前記一般式(1)で示される化合物が下記一般式(1−1)で示される化合物であり、前記一般式(2)で示される化合物が下記一般式(2−1)で示される化合物である、[1]に記載のレジスト組成物。
[3]
前記一般式(1)で示される化合物が下記一般式(1−2)で示される化合物であり、前記一般式(2)で示される化合物が下記一般式(2−2)で示される化合物である、[1]に記載のレジスト組成物。
[4]
溶媒をさらに含有する、[1]〜[3]のいずれかに記載のレジスト組成物。
[5]
酸発生剤をさらに含有する、[1]〜[4]のいずれかに記載のレジスト組成物。
[6]
酸拡散制御剤をさらに含有する、[1]〜[5]のいずれかに記載のレジスト組成物。
[7]
[1]〜[6]のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、形成されたレジスト膜を露光する工程と、露光したレジスト膜を現像する工程とを含む、レジストパターン形成方法。
[8]
前記一般式(1)で示される化合物が下記一般式(3)で示される化合物であり、前記一般式(2)で示される化合物が下記一般式(4)で示される化合物である、[1]又は[4]〜[6]のいずれかに記載のレジスト組成物。
[9]
下記一般式(1)で示される化合物。
[10]
前記一般式(1)で示される化合物が下記一般式(1−1)で示される化合物である、[9]に記載の化合物。
[11]
前記一般式(1)で示される化合物が下記一般式(1−2)で示される化合物である、[9]に記載の化合物。
[12]
前記一般式(1)で示される化合物が下記一般式(3)で示される化合物である、[9]に記載の化合物。
[13]
下記一般式(2)で示される化合物。
[14]
前記一般式(2)で示される化合物が下記一般式(2−1)で示される化合物である、[13]に記載の化合物。
[15]
前記一般式(2)で示される化合物が下記一般式(2−2)で示される化合物である、[13]に記載の化合物。
[16]
前記一般式(2)で示される化合物が下記一般式(4)で示される化合物である、[13]に記載の化合物。
[17]
[9]〜[16]のいずれかに記載の化合物をモノマーとして得られる樹脂。
[18]
[9]〜[16]のいずれかに記載の化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させることによって得られる、[17]に記載の樹脂。
[19]
前記架橋反応性にある化合物が、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート又は不飽和炭化水素基含有化合物である、[18]に記載の樹脂。
[20]
[9]〜[16]のいずれかに記載の化合物、又[17]〜[19]のいずれかに記載の樹脂を、溶媒に溶解させて溶液(A)を得る工程と、
得られた溶液(A)と酸性の水溶液とを接触させて、前記化合物中の不純物を抽出する工程(第一抽出工程)とを含み、
前記溶液(A)を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない有機溶媒を含む、精製方法。
[21]
前記酸性の水溶液が、鉱酸水溶液又は有機酸水溶液であり、
前記鉱酸水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる1種以上の鉱酸水溶液であり、
前記有機酸水溶液が、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、p−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる1種以上の有機酸水溶液である、[20]に記載の精製方法。
[22]
前記水と任意に混和しない有機溶媒が、トルエン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる1種以上の有機溶媒である、[20]又は[21]に記載の精製方法。
[23]
前記第一抽出工程後、前記化合物を含む溶液相を、さらに水に接触させて、前記化合物中の不純物を抽出する工程(第二抽出工程)含む、[20]〜[22]のいずれかに記載の精製方法。
また、本発明により、安全溶媒に対する溶解性の高い化合物(例えば、ポリフェノール誘導体)を提供できる。
本実施の形態のレジスト組成物は、前記一般式(1)で示される化合物、前記一般式(2)で示される化合物及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる1種以上を含有する。
本実施の形態のレジスト組成物の第一の実施形態は、下記一般式(1)で示される化合物を含有する。
なお、「R1及びR2からなる群より選択される少なくとも1つ」とは、「R1及びR2からなる群より選択される少なくとも1個の基」であることを意味し、「R1及びR2からなる群より選択される少なくとも1種の基」であることを意味するものではない。
本実施の形態のレジスト組成物に含有させる上記化合物は、前記一般式(1)のとおり、ベンゼン骨格又はナフタレン骨格を有するため、耐熱性に優れる。
前記一般式(1)中、nは1〜4の整数であり、nが2以上の整数の場合、n個の繰り返し単位の構造式は同一であっても、異なっていてもよい。耐熱性や解像度、ラフネス等のレジスト特性の点から、前記一般式(1)中、nは1〜3であることが好ましい。また、前記一般式(1)中、qは1であることが好ましい。すなわち、上記一般式(1)で示される化合物は、下記一般式(1−a)で示される化合物であることが好ましい。
なお、本実施の形態において、上記一般式(1)で示される化合物はポリマーではないが、便宜上、前記一般式(1)中のR1に結合する[ ]部分の構造を、繰り返し単位の構造式と称する(以下、一般式(2)についても同様である)。
前記一般式(1)中、R1は、単結合、又は炭素数1〜30(以下、「C1〜30」と称する場合がある)の2n価の基であり、該基は脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくはC6〜30の芳香族基を有していてもよい。
前記2n価の基とは、n=1のときには、C1〜30のアルキレン基、n=2のときには、C1〜30のアルカンテトライル基、n=3のときには、C2〜30のアルカンヘキサイル基、n=4のときには、C3〜30のアルカンオクタイル基のことを示す。前記2n価の基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するものが挙げられる。
また、前記2n価の基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくはC6〜30の芳香族基を有していてもよい。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。
前記一般式(1)中、R1は、耐熱性の点から、縮合多環芳香基(特に2〜4環の縮合環構造)を有することが好ましく、安全溶媒への溶解性や耐熱性の点から、ビフェニル基等のポリフェニル基を有することが好ましい。
前記一般式(1)中、R2は各々独立して、ハロゲン原子、C1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、C6〜10のアリール基、C2〜10のアルケニル基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよく、R2の少なくとも1つが水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、m1は各々独立して0〜7の整数である。但し、m1の少なくとも1つは1〜7の整数である。
レジスト膜露光時の装置汚染抑制の点から、好ましいR2は、水素原子、C1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、C6〜10のアリール基、C2〜10のアルケニル基又は水酸基である。
但し、前記一般式(1)中、R1及びR2からなる群より選択される少なくとも1つはヨウ素原子を含む基である。
なお、「R1及びR3からなる群より選択される少なくとも1つ」とは、「R1及びR3からなる群より選択される少なくとも1個の基」であることを意味し、「R1及びR3からなる群より選択される少なくとも1種の基」であることを意味するものではない。
一般式(1−1)中、m3はそれぞれ独立して1〜7の整数であり、m4はそれぞれ独立して0〜6の整数であり、m3+m4は1〜7の整数である。一般式(1−1)中、nは1〜4の整数である。一般式(1−1)中、qは各々独立して0又は1であるが、qは1であることが好ましい。すなわち、一般式(1−1)で示される化合物は、下記一般式(1−1−a)で示される化合物であることが好ましい。
1−分岐アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数3〜20の1−分岐アルキル基が挙げられ、炭素数5〜18の1−分岐アルキル基が好ましく、炭素数7〜16の分岐アルキル基がさらに好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、2−メチルアダマンチル基、及び2−エチルアダマンチル基等を挙げることができる。
アシル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数2〜20のアシル基が挙げられ、炭素数4〜18のアシル基が好ましく、炭素数6〜16のアシル基がさらに好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、アダマンチルカルボニル基、ベンゾイル基及びナフトイル基等を挙げることができる。
環状エーテル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数2〜20の環状エーテル基が挙げられ、炭素数4〜18の環状エーテル基が好ましく、炭素数6〜16の環状エーテル基がさらに好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基及び4−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。
特に下記式(13−4)で示される各基からなる群から選ばれる酸解離性基が、解像性が高く好ましい。
また、前記一般式(1−2)中、q=1の場合がより好ましい。すなわち、前記一般式(1)で示される化合物は、下記一般式(1−2−a)で示される化合物であることがより好ましい。
耐熱性や感度、解像度、ラフネス等のレジスト特性の点からは、本実施の形態において、前記一般式(1−1)で示される化合物は、前記一般式(1−1)中のnが1であることが好ましい。
また、溶解性の点から、本実施の形態において、前記一般式(1)で示される化合物は、下記一般式(1−3)で示される化合物であることがさらに好ましい。
前記ポリフェノール化合物を製造する際、反応温度は、特に限定されず、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、10〜200℃の範囲であることが好ましい。本実施の形態に用いる前記一般式(1)で示される化合物を選択性よく合成するには、反応温度が低い方が効果が高く、10〜60℃の範囲がより好ましい。
前記ポリフェノール化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ナフトール類あるいはチオナフトール類、アルデヒド類あるいはケトン類、触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下ナフトール類あるいはチオナフトール類、アルデヒド類あるいはケトン類を滴下していく方法が挙げられる。重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を130〜230℃にまで上昇させ、1〜50mmHg程度で揮発分を除去することもできる。
本実施の形態のレジスト組成物の第二の実施形態は、下記一般式(2)で示される化合物を含有する。
なお、「R1及びR3からなる群より選択される少なくとも1つ」とは、「R1及びR3からなる群より選択される少なくとも1個の基」であることを意味し、「R1及びR3からなる群より選択される少なくとも1種の基」であることを意味するものではない。
また、一般式(2)中、qは0又は1であるが、q=1の場合が好ましい。すなわち、上記一般式(2)で示される化合物は、下記一般式(2−a)で示される化合物であることが好ましい。
上記一般式(2−1)中、qは0又は1であるが、qは1であることがより好ましい。すなわち、前記一般式(2)で示される化合物は、下記式(2−1−a)で示される化合物であることがより好ましい。
前記一般式(2−2)中、qは1であることがより好ましい。すなわち、前記一般式(2)で示される化合物は、下記一般式(2−2−a)で示される化合物であることがより好ましい。
耐熱性や感度、解像度、ラフネス等のレジスト特性の点からは、本実施の形態において、前記一般式(2−1)で示される化合物は、前記一般式(2−1)中のnが1であることが好ましい。
本実施の形態の化合物は、上記一般式(1)又は(2)で示される化合物である。上記一般式(1)で示される化合物は上記一般式(1−1)で示される化合物であることが好ましく、上記一般式(1−2)で示される化合物であることがより好ましい。また、上記一般式(2)で示される化合物は上記一般式(2−1)で示される化合物であることが好ましく、上記一般式(2−2)で示される化合物であることがより好ましい。
さらに、本実施の形態の化合物は、下記一般式(3)又は(4)で示される化合物(例えば、ポリフェノール誘導体)であることが特に好ましい。
一般式(3)及び(4)中、X´は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基であることが好ましい。
また、上記一般式(3)又は(4)で示される化合物(例えば、ポリフェノール誘導体)は、それぞれ順に下記一般式(3−1)又は式(4−1)で示される化合物であることが好ましい。
一般式(3−1)及び(4−1)中、X´は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基であることが好ましい。
ナフタレン環における水酸基の位置は、特に限定されないが、原料の産業利用性の点から、1,5位、1,6位、1,7位、2,3位、2,7位、2,6位であることが好ましく、安全溶媒への溶解性が一層高く、結晶性が低い点から、2,6位であることがより好ましい。
本実施の形態のレジスト組成物は、上記一般式(3)又は(4)で示される化合物(例えば、ポリフェノール誘導体)を含有することが特に好ましい。
本実施形態の樹脂は、上記式(1)又は(2)で示される化合物をモノマーとして得られる樹脂である。
また、本実施形態の樹脂は、例えば、上記式(1)又は(2)で示される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させることによって得られる。
架橋反応性のある化合物としては、上記式(1)又は(2)で示される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
本実施の形態の化合物又は樹脂の精製方法は、
上記一般式(1)で示される化合物、上記一般式(2)で示される化合物及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる1種以上を、溶媒に溶解させて溶液(A)を得る工程と、
得られた溶液(A)と酸性の水溶液とを接触させて、前記化合物又は前記樹脂中の不純物を抽出する工程(第一抽出工程)とを含み、
前記溶液(A)を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない有機溶媒を含む。
当該第一抽出工程において、上記樹脂は、上記式(1)又は(2)で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂であることが好ましい。
上記のように構成されているため、本実施の形態の精製方法によれば、上述した特定の構造を有する化合物又は樹脂に不純物として含まれうる種々の金属の含有量を低減することができる。
より詳細には、本実施の形態の精製方法においては、前記化合物又は前記樹脂を、水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて溶液(A)を得て、さらにその溶液(A)を酸性水溶液と接触させて抽出処理を行うことができる。これにより、上記一般式(1)で示される化合物、上記一般式(2)で示される化合物又はこれらをモノマーとして得られる樹脂を含む溶液(A)に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減された、上記一般式(1)で示される化合物、上記一般式(2)で示される化合物又はこれらをモノマーとして得られる樹脂を得ることができる。
これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また2種以上を混合して用いることもできる。
具体的には、例えば、酸性の水溶液を用いて上記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された上記一般式(1)で示される化合物、上記一般式(2)で示される化合物及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる1種以上と有機溶媒を含む溶液相を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。上記の水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、前記溶液相と水とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を、静置することにより行うことができる。当該静置後の混合溶液は、上記一般式(1)で示される化合物、上記一般式(2)で示される化合物及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる1種以上と有機溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により上記一般式(1)で示される化合物、上記一般式(2)で示される化合物及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる1種以上と有機溶媒とを含む溶液相を回収することができる。
また、ここで用いる水は、本実施の形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は1回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
本実施の形態のレジスト組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
ポジ型レジストパターンの場合、本実施の形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の23℃における現像液に対する溶解速度は、5Å/sec以下が好ましく、0.05〜5Å/secがより好ましく、0.0005〜5Å/secがさらに好ましい。当該溶解速度が5Å/sec以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また0.0005Å/sec以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記一般式(1)又は(2)で示される化合物の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またLERの低減、ディフェクトの低減効果がある。
ネガ型レジストパターンの場合、本実施の形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の23℃における現像液に対する溶解速度は、10Å/sec以上であることが好ましい。当該溶解速度が10Å/sec以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また10Å/sec以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記一般式(1)又は(2)で示される化合物のミクロの表面部位が溶解し、LERを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
前記溶解速度は、23℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はQCM法等の公知の方法によって測定し決定できる。
ネガ型レジストパターンの場合、本実施の形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のKrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はX線等の放射線により露光した部分の23℃における現像液に対する溶解速度は、5Å/sec以下が好ましく、0.05〜5Å/secがより好ましく、0.0005〜5Å/secがさらに好ましい。当該溶解速度が5Å/sec以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また0.0005Å/sec以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記一般式(1)又は(2)で示される化合物の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またLERの低減、ディフェクトの低減効果がある。
本実施の形態のレジスト組成物は、前記一般式(1)で示される化合物又は(2)で示される化合物を固形成分として含有する。なお、本実施の形態のレジスト組成物は、前記一般式(1)で示される化合物と前記一般式(2)で示される化合物との両方を含有してもよい。
本実施の形態のレジスト組成物で使用される溶媒は、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル等の乳酸エステル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸n−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−3−メチルプロピオン酸ブチル、3−メトキシ−3−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロペンタノン(CPN)、シクロヘキサノン(CHN)等のケトン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は2種以上を使用することができる。
本実施の形態のレジスト組成物で使用される溶媒は、安全溶媒であることが好ましく、より好ましくは、PGMEA、PGME、CHN、CPN、2−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも一種であり、さらに好ましくはPGMEA、PGME及びCHNから選ばれる少なくとも一種である。
本実施の形態のレジスト組成物において、固形成分の量と溶媒の量とは、特に限定されないが、固形成分及び溶媒の合計質量100質量%に対して、固形成分1〜80質量%及び溶媒20〜99質量%であることが好ましく、より好ましくは固形成分1〜50質量%及び溶媒50〜99質量%、さらに好ましくは固形成分2〜40質量%及び溶媒60〜98質量%であり、特に好ましくは固形成分2〜10質量%及び溶媒90〜98質量%である。
本実施の形態のレジスト組成物において、上記一般式(1)で示される化合物及び/又は上記一般式(2)で示される化合物の含有量は、特に限定されないが、固形成分の全質量(式(1)で示される化合物、式(2)で示される化合物、酸発生剤(C)、酸拡散制御剤(E)及びその他の成分(F)などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様)の50〜99.4質量%であることが好ましく、より好ましくは55〜90質量%、さらに好ましくは60〜80質量%、特に好ましくは60〜70質量%である。前記含有量の場合、解像度が一層向上し、ラインエッジラフネス(LER)が一層小さくなる。
なお、前記一般式(1)で示される化合物と前記一般式(2)で示される化合物の両方を含有する場合、前記含有量は、前記一般式(1)で示される化合物と前記一般式(2)で示される化合物との合計量である。
この場合、本実施の形態のレジスト組成物において、酸発生剤(C)の含有量は、固形成分の全質量の0.001〜49質量%が好ましく、1〜40質量%がより好ましく、3〜30質量%がさらに好ましく、10〜25質量%が特に好ましい。前記含有量の範囲内で酸発生剤(C)を使用することにより、一層高感度でかつ一層低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。
本実施の形態のレジスト組成物では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。g線、i線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、X線、イオンビームを使用すればさらに微細加工が可能である。
前記酸発生剤(C)は、単独で又は2種以上を使用することができる。
このような酸拡散制御剤(E)は、特に限定されず、例えば、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤(E)は、単独で又は2種以上を使用することができる。
低分子量溶解促進剤は、上記式(1)で示される化合物及び/又は式(2)で示される化合物の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の前記化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の含有量は、使用する上記式(1)で示される化合物及び/又は式(2)で示される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の0〜49質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましく、0〜1質量%がさらに好ましく、0質量%が特に好ましい。
溶解制御剤は、上記式(1)で示される化合物及び/又は式(2)で示される化合物が現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
溶解制御剤の含有量は、特に限定されず、使用する前記式(1)で示される化合物及び/又は式(2)で示される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の0〜49質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましく、0〜1質量%がさらに好ましく、0質量%が特に好ましい。
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤(C)に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤は、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は2種以上を使用することができる。増感剤の含有量は、使用する前記式(1)で示される化合物及び/又は式(2)で示される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の0〜49質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましく、0〜1質量%がさらに好ましく、0質量%が特に好ましい。
界面活性剤は、本実施の形態のレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、特に限定されず、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、レジスト組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ(ジェムコ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業社製)、フロラード(住友スリーエム社製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子社製)、ペポール(東邦化学工業社製)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社油脂化学工業社製)等を挙げることができる。界面活性剤の含有量は、特に限定されず、使用する前記式(1)で示される化合物及び/又は式(2)で示される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の0〜49質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましく、0〜1質量%がさらに好ましく、0質量%が特に好ましい。
本実施の形態のレジスト組成物は、感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有してもよい。なお、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体;ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体;ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、単独で又は2種以上を使用することができる。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の含有量は、使用する前記式(1)で示される化合物及び/又は式(2)で示される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の0〜49質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましく、0〜1質量%がさらに好ましく、0質量%が特に好ましい。
さらに、本実施の形態のレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、前記溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を1種又は2種以上含有できる。そのような添加剤としては、特に限定されず、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を含有すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を含有すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。さらに、他の添加剤としては、、特に限定されず、例えば、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には4−ヒドロキシ−4’−メチルカルコン等を挙げることができる。
各成分の含有割合は、その総和が100質量%になるように各範囲から選ばれる。前記含有割合にすると、感度、解像度、現像性等の性能に一層優れる。
本実施の形態のレジストパターンの形成方法は、特に限定されず、好適な方法として、上述したレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、形成されたレジスト膜を露光する工程と、前記露光したレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含む方法が挙げられる。
本実施の形態のレジストパターンは多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。
本実施の形態のレジストパターンの形成方法においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、レジスト組成物の配合組成等により変わるが、20〜250℃が好ましく、より好ましくは20〜150℃である。
前記現像液としては、使用する上記式(1)の化合物及び/又は式(2)で示される化合物に対して溶解度パラメーター(SP値)の近い溶剤を選択することが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。
現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを作り分けることができるが、一般的に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤の場合はネガ型レジストパターン、アルカリ水溶液の場合はポジ型レジストパターンが得られる。
以下に、実施例における化合物の測定方法及びレジスト性能等の評価方法を示す。
(1)化合物の構造
化合物の構造は、Bruker社製Advance600II spectrometerを用いて、以下の条件で、1H−NMR測定を行い、確認した。
周波数:400MHz
溶媒:d6−DMSO(合成例4以外)
内部標準:TMS
測定温度:23℃
化合物の分子量は、GC−MS分析により、Agilent社製Agilent5975/6890Nを用いて測定した。あるいは、LC−MS分析により、Water社製Acquity UPLC/MALDI−Synapt HDMSを用いて測定した。または、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を求め、分散度(Mw/Mn)を求めた。
装置:Shodex GPC−101型(昭和電工(株)製)
カラム:KF−80M×3
溶離液:THF 1ml/min
温度:40℃
(3)化合物の金属含有量
化合物の含有金属量は、ICP−MS分析により、PerkinElmer社製ELAN DRCIIを用いて測定した。
(1)化合物の安全溶媒溶解度試験
化合物のCHN、PGME及びPGMEAへの溶解性は、各溶媒への溶解量を用いて以下の基準で評価した。なお、溶解量の測定は23℃にて、化合物を試験管に精秤し、対象となる溶媒を所定の濃度となるよう加え、超音波洗浄機にて30分間超音波をかけ、その後の液の状態を目視にて観察することにより測定した。
A:5.0質量% ≦ 溶解量
B:3.0質量%≦ 溶解量 <5.0質量%
C:溶解量 <3.0質量%
化合物を含むレジスト組成物の保存安定性は、レジスト組成物を作成後、23℃にて3日間静置し、析出の有無を目視にて観察することにより評価した。3日間静置後のレジスト組成物において、均一溶液であり析出がない場合には○、析出がある場合は×と評価した。また、均一状態のレジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、110℃のオーブン中で露光前ベーク(PB)して、厚さ40nmのレジスト膜を形成した。作成したレジスト組成物について、薄膜形成が良好な場合には○、形成した膜に欠陥がある場合には×と評価した。
均一なレジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、110℃のオーブン中で露光前ベーク(PB)して、厚さ60nmのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対して、電子線描画装置(ELS−7500、(株)エリオニクス社製)を用いて、50nm、40nm及び30nm間隔の1:1のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。当該照射後に、レジスト膜を、それぞれ所定の温度で、90秒間加熱し、TMAH2.38質量%アルカリ現像液に60秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で30秒間洗浄、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンについて、ラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジー製S−4800)により観察し、レジスト組成物の電子線照射による反応性を評価した。
(合成例1)A−1(キサンテン化合物)の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積300mLの容器において、2,6−ナフタレンジオール(シグマ−アルドリッチ社製試薬)7.0g(40mmol)と3−ヨードベンズアルデヒド(東京化成工業社製試薬)4.6g(20mmol)とを100mLγ―ブチロラクトンに仕込み、p−トルエンスルホン酸0.5gを加えて、内容物をを90℃で23時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を純水1000gに加えたあと、酢酸エチルにより抽出、濃縮を行って溶液を得た。
得られた溶液を、カラムクロマトによる分離後、クロロホルム洗浄を行い、下記式(A−1)で示される目的化合物(A−1)が4.2g得られた。
得られた化合物(A−1)について、前記方法により分子量を測定した結果、516であった。
得られた化合物(A−1)について、前記測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(A−1)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)9.7(2H,O−H)、7.0〜8.5(14H,Ph−H)、6.5(1H,C−H)
なお、得られた化合物(A−1)において、2,6−ナフタレンジオールの置換位置が1位であることは、3位及び4位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
(合成実施例1)A−1−BOCの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積200mLの容器において、上記得られた化合物(A−1)6.5g(12.5mmol)とジ−t−ブチルジカーボネート(アルドリッチ社製)5.5g(25mmol)とをアセトン100mLに仕込み、炭酸カリウム(アルドリッチ社製)3.45g(25mmol)を加えて、内容物を20℃で6時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水100gを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式(A−1−BOC)で示される目的化合物(A−1−BOC)を2g得た。
得られた化合物(A−1−BOC)について、前記方法により分子量を測定した結果、716であった。
得られた化合物(A−1−BOC)について、前記測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(A−1−BOC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)7.2〜8.7(14H,Ph−H)、6.8(1H,C−H)、1.6(18H,C−CH 3)
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積200mLの容器において、上記得られた化合物(A−1)6.4g(12.4mmol)とブロモ酢酸t−ブチル(アルドリッチ社製)5.4g(27mmol)とをアセトン100mLに仕込み、炭酸カリウム(アルドリッチ社製)3.8g(27mmol)及び18−クラウン−6 0.8gを加えて、内容物を還流下で3時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水100gを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式(A−1−MeBOC)で示される目的化合物(A−1−MeBOC)を1.8g得た。
得られた化合物(A−1−MeBOC)について、前記方法により分子量を測定した結果、694であった。
得られた化合物(A−1−MeBOC)について、前記測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(A−1−MeBOC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)7.2〜8.7(14H,Ph−H)、6.7(1H,C−H)、4.7〜4.8(4H,C−CH 2−C)、1.3〜1.4(18H,C−CH 3)
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積300mLの容器において、2,6−ナフタレンジオール(シグマ−アルドリッチ社製試薬)7.0g(40mmol)と5−ヨードバニリン(東京化成工業社製試薬)5.6g(20mmol)とを100mLγ―ブチロラクトンに仕込み、p−トルエンスルホン酸0.5gを加えて、内容物を90℃で87時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を純水1000gに加えたあと、酢酸エチルにより抽出、濃縮を行って溶液を得た。
得られた溶液を、カラムクロマトによる分離後、クロロホルム洗浄を行い、下記式(A−3)で示される目的化合物(A−3)が2.0g得た。
得られた化合物(A−3)について、前記方法により分子量を測定した結果、562であった。
得られた化合物(A−3)について、前記測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(A−3)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)9.7,9.3(3H,O−H)、7.2〜8.5(12H,Ph−H)、6.4(1H,C−H)、3.7(3H,O−C−H)
なお、得られた化合物(A−3)において、2,6−ナフタレンジオールの置換位置が1位であることは、3位及び4位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積200mLの容器において、上記得られた化合物(A−3)7.0g(12.5mmol)とジ−t−ブチルジカーボネート(アルドリッチ社製)8.2g(37.5mmol)とをアセトン100mLに仕込み、炭酸カリウム(アルドリッチ社製)5.2g(37.5mmol)を加えて、内容物を20℃で6時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水100gを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式(A−3−BOC)で示される目的化合物(A−3−BOC)を1.6g得た。
得られた化合物(A−3−BOC)について、前記方法により分子量を測定した結果、862であった。
得られた化合物(A−3−BOC)について、前記測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(A−3−BOC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)7.4〜8.7(12H,Ph−H)、6.4(1H,C−H)、3.8(3H,O−C−H)、1.6(27H,C−CH 3)
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積200mLの容器において、上記得られた化合物(A−3)7.0g(12.4mmol)とブロモ酢酸t−ブチル(アルドリッチ社製)7.9g(40.5mmol)とをアセトン100mLに仕込み、炭酸カリウム(アルドリッチ社製)5.6g(40.5mmol)及び18−クラウン−6 1.2gを加えて、内容物を還流下で3時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水100gを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式(A−3−MeBOC)で示される目的化合物(A−3−MeBOC)を1.8g得た。
得られた化合物(A−3−MeBOC)について、前記方法により分子量を測定した結果、904であった。
得られた化合物(A−3−MeBOC)について、前記測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(A−3−MeBOC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)7.4〜8.7(12,Ph−H)、6.3(1H,C−H)、4.7〜4.8(6H,C−CH 2−C)、3.7(3H,O−C−H)、1.3〜1.4(27H,C−CH 3)
2,6−ナフタレンジオール7.0g(40mmol)に代えて2,7−ナフタレンジオール(シグマ−アルドリッチ社製試薬)7.0g(40mmol)を用いること以外は、合成例1同様に操作することにより、下記式(B−1)で示される構造を有する目的化合物(B−1)が4.0g得られた。
得られた化合物(B−1)について、前記方法により分子量を測定した結果、516であった。
得られた化合物(B−1)について、前記測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(B−1)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)9.9(2H,O−H)、7.0〜7.8(14H,Ph−H)、6.1(1H,C−H)
なお、得られた化合物(B−1)において、2,7−ナフタレンジオールの置換位置が1位であることは、3位及び4位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
化合物(A−1)6.5g(12.5mmol)に代えて化合物(B−1)6.5g(12.5mmol)を用いること以外は合成実施例1と同様に操作することにより、下記式(B−1−BOC)で示される構造を有する目的化合物(B−1−BOC)を2.0g得た。
得られた化合物(B−1−BOC)について、前記方法により分子量を測定した結果、716であった。
得られた化合物(B−1−BOC)について、前記測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(B−1−BOC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)7.2〜8.0(14H,Ph−H)、6.4(1H,C−H)、1.6(18H,C−CH 3)
化合物(A−1)6.4g(12.4mmol)に代えて化合物(B−1)6.4g(12.4mmol)を用いること以外は合成実施例2と同様に操作することにより、下記式(B−1−MeBOC)で示される構造を有する目的化合物(B−1−MeBOC)を1.6g得た。
得られた化合物(B−1−MeBOC)について、前記方法により分子量を測定した結果、694であった。
得られた化合物(B−1−MeBOC)について、前記測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(B−1−MeBOC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)7.2〜8.0(14H,Ph−H)、6.3(1H,C−H)、4.7〜4.8(4H,C−CH 2−C)、1.3〜1.4(18H,C−CH 3)
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積100mlの容器に、化合物(A−1) 10.8g(21mmol)と、パラホルムアルデヒド0.7g(42mmol)、氷酢酸50mlとPGME50mlとを仕込み、95%の硫酸8mlを加えて、反応液を100℃で6時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、メタノール1000mlを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式(R1A−1)で示される構造を有する目的樹脂(R1A−1)7.2gを得た。
得られた樹脂(R1A−1)について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:831、Mw:1846、Mw/Mn:2.22であった。
得られた樹脂(R1A−1)について、前記測定条件でNMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(R1A−1)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)9.7(2H,O−H)、7.0〜8.5(12H,Ph−H)、6.5(1H,C−H)、4.1(2H,−CH2)
化合物(A−1)6.5g(12.5mmol)に代えて樹脂(R1A−1)23.1gを用いること以外は合成実施例1と同様に操作することにより、下記式(R1A−1−BOC)で示される構造を有する目的樹脂(R1A−1−BOC)を7.5g得た。
得られた樹脂(R1A−1−BOC)について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:1031、Mw:2299、Mw/Mn:2.23であった。
得られた樹脂(R1A−1−BOC)について、前記測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(R1A−1−BOC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)7.2〜8.7(14H,Ph−H)、6.8(1H,C−H)、1.6(18H,C−CH 3)
パラホルムアルデヒド 0.7g(42mmol)に代えて4−ビフェニルカルボキシアルデヒド(三菱瓦斯化学社製)7.6g(42mmol)用いること以外は、合成例4と同様に操作することにより、下記式(R2A−1)で示される構造を有する目的樹脂(R2A−1)を7.6g得た。
得られた樹脂(R2A−1)について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:614、Mw:1338、Mw/Mn:2.18であった。
得られた樹脂(R2A−1)について、前記測定条件でNMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(R2A−1)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)9.7(2H,O−H)、7.0〜8.8(21H,Ph−H)、6.6(1H,C−H)、4.5(1H,−CH)
さらに、得られた樹脂(R2A−1)について、前記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表1に示す。
化合物(A−1)6.5g(12.5mmol)に代えて樹脂(R2A−1)16.8gを用いること以外は合成実施例1と同様に操作することにより、下記式(R1A−1−BOC)で示される構造を有する目的樹脂(R1A−1−BOC)を5.0g得た。
得られた樹脂(R1A−1−BOC)について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:910、Mw:2002、Mw/Mn:2.20であった。
得られた樹脂(R1A−1−BOC)について、前記測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(R1A−1−BOC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)7.2〜9.0(21H,Ph−H)、6.9(1H,C−H)、4.6(1H,−CH)、1.6(18H,C−CH 3)
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積100mLの容器において、2,6−ナフタレンジオール(シグマ−アルドリッチ社製試薬)3.20g(20mmol)と4−ビフェニルカルボキシアルデヒド(三菱瓦斯化学社製)1.82g(10mmol)とを30mLメチルイソブチルケトンに仕込み、95%の硫酸5mLを加えて、内容物を30℃で6時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水50gを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式(XBisN−1)で示される目的化合物(XBisN−1)を0.2g得た。
得られた化合物(XBisN−1)について、前記方法により分子量を測定した結果、466であった。
得られた化合物(XBisN−1)について、前記測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(XBisN−1)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)9.3〜9.4(4H,O−H)、7.0〜8.5(19H,Ph−H)、6.8(1H,C−H)
なお、得られた化合物(XBisN−1)において、2,6−ナフタレンジオールの置換位置が1位であることは、3位及び4位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積200mLの容器において、上記得られた化合物(XBisN−1)5.8g(12.5mmol)とジ−t−ブチルジカーボネート(アルドリッチ社製)5.5g(25mmol)とをアセトン100mLに仕込み、炭酸カリウム(アルドリッチ社製)3.45g(25mmol)を加えて、内容物を20℃で6時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水100gを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式(XBisN−1−BOC)で示される目的化合物(XBisN−1−BOC)を2g得た。
得られた化合物(XBisN−1−BOC)について、前記方法により分子量を測定した結果、666であった。
得られた化合物(XBisN−1−BOC)について、前記測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(XBisN−1−BOC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)7.2〜8.7(19H,Ph−H)、6.8(1H,C−H)、1.6(18H,C−CH 3)
温度を制御できる内容積500mLの電磁撹拌装置付オートクレーブ(SUS316L製)に、無水HF 74.3g(3.71モル)、BF3 50.5g(0.744モル)を仕込み、内容物を撹拌し、液温を−30℃に保ったまま一酸化炭素により圧力を2MPaまで昇圧した。その後、オートクレーブにおいて、圧力を2MPa、液温を−30℃に保ったまま、4−シクロヘキシルベンゼン57.0g(0.248モル)とn−ヘプタン50.0gとを混合した原料を供給し、1時間保った後、氷の中に内容物を採取した。採取した内容物を、ベンゼンで希釈後、中和処理をして油層を得た。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、4−シクロヘキシルベンゼン転化率100%、4−シクロヘキシルベンズアルデヒド選択率97.3%であった。
得られた油層から単蒸留により目的成分を単離し、GC−MSで分析した結果、下記式(CHBAL)の4−シクロヘキシルベンズアルデヒド(CHBAL)の分子量は、188を示した。また得られた化合物(CHBAL)について、前記測定条件で、NMR測定を行い、下記式(CHBAL)の化学構造を有することを確認した。
続いて合成実施例1同様に、CR−1とジ−t−ブチルジカーボネートとを反応させ、下記式(CR−1−BOC)で示される目的化合物(CR−1−BOC)を25g得た。
得られた化合物(CR−1−BOC)について、前記測定条件で、NMR測定を行い、下記式(CR−1−BOC)の化学構造を有することを確認した。
レジスト組成物の合成
上記で合成した各化合物を用いて、表1に示す配合でレジスト組成物を調製した。なお、表1中のレジスト組成物の各成分のうち、酸発生剤(C)、酸拡散制御剤(E)及び溶媒については、以下のものを用いた。
酸発生剤(C)
P−1:トリフェニルベンゼンスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート(みどり化学(株))
酸拡散制御剤(E)
Q−1:トリオクチルアミン(東京化成工業(株))
溶媒
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(東京化成工業(株))
また、実施例1〜8で得られたレジスト組成物は析出が無く保存安定性が良好であることを確認した(評価:○)。一方、比較例1及び2で得られたレジスト組成物は析出があり保存安定性は不良であることを確認した(評価:×)。
さらに、実施例1〜8、比較例1で得られたレジスト組成物では薄膜の形成が良好であることを確認した(評価:○)。一方、比較例2で得られたレジスト組成物では膜に欠陥があり、薄膜形成が不良であることを確認した(評価:×)。
(実施例9)
1000mL容量の四つ口フラスコ(底抜き型)に、A−1−BOCをPGMEAに溶解させた溶液(2.5質量%)を150g仕込み、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、蓚酸水溶液(pH1.3)37.5gを加え、5分間攪拌後、30分静置した。これにより油相と水相に分離したので、水相を除去した。この操作を1回繰り返した後、得られた油相に、超純水37.5gを仕込み、5分間攪拌後、30分静置し、水相を除去した。この操作を3回繰り返すことにより、金属含有量の低減されたA−1−BOCのPGMEA溶液を得た。
実施例9におけるPGMEA(2.5質量%)150gを仕込む代わりに、PGMEA(120g)/PGME(15g)(10質量%)150gを仕込んだこと以外は同様に処理してA−1−BOCのPGMEA溶液を得た。
実施例10における蓚酸水溶液(pH 1.3)37.5gを仕込む代わりに、クエン酸水溶液(pH 1.8)130gを仕込んだこと以外は同様に処理してA−1−BOCのPGMEA溶液を得た。
イオン交換樹脂(三菱化学ダイヤイオン:SMT100−ミックス樹脂)25gをシクロヘキサノンで膨潤後、テフロン(登録商標)カラムに充填し、1,3−ジオキソランを500mL通液することで溶媒置換した。次いでA−1−BOCを1,3−ジオキソランに溶解させた溶液(1.7質量%)500gを通液することでA−1−BOCのジオキソラン溶液を得た。
また、本発明により、安全溶媒に対する溶解性が高く、保存安定性が良好で、薄膜形成が可能な化合物(例えば、ポリフェノール誘導体)を提供できる。したがって、本発明は、半導体用フォトレジスト等の感光性材料の基材、集積回路の封止材料等に用いられるエポキシ樹脂の原料や硬化剤、感熱記録材料に用いられる顕色剤や退色防止剤、このほか、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤などに好適に利用される。
また、本発明は、金属含有量の低減された上記一般式(1)で示される化合物、上記一般式(2)で示される化合物又はこれらをモノマーとして得られる樹脂を工業的に有利に製造することができる。
Claims (23)
- 下記一般式(1)で示される化合物、下記一般式(2)で示される化合物及びこれらをモノマーとして得られる樹脂から選ばれる1種以上を含有するレジスト組成物。
- 前記一般式(1)で示される化合物が下記一般式(1−1)で示される化合物であり、前記一般式(2)で示される化合物が下記一般式(2−1)で示される化合物である、請求項1に記載のレジスト組成物。
- 前記一般式(1)で示される化合物が下記一般式(1−2)で示される化合物であり、前記一般式(2)で示される化合物が下記一般式(2−2)で示される化合物である、請求項1に記載のレジスト組成物。
- 溶媒をさらに含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
- 酸発生剤をさらに含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
- 酸拡散制御剤をさらに含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、形成されたレジスト膜を露光する工程と、露光したレジスト膜を現像する工程とを含む、レジストパターン形成方法。
- 前記一般式(1)で示される化合物が下記一般式(3)で示される化合物であり、前記一般式(2)で示される化合物が下記一般式(4)で示される化合物である、請求項1又は請求項4〜6のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
- 下記一般式(1)で示される化合物。
- 前記一般式(1)で示される化合物が下記一般式(1−1)で示される化合物である、請求項9に記載の化合物。
- 前記一般式(1)で示される化合物が下記一般式(1−2)で示される化合物である、請求項9に記載の化合物。
- 前記一般式(1)で示される化合物が下記一般式(3)で示される化合物である、請求項9に記載の化合物。
- 下記一般式(2)で示される化合物。
- 前記一般式(2)で示される化合物が下記一般式(2−1)で示される化合物である、請求項13に記載の化合物。
- 前記一般式(2)で示される化合物が下記一般式(2−2)で示される化合物である、請求項13に記載の化合物。
- 前記一般式(2)で示される化合物が下記一般式(4)で示される化合物である、請求項13に記載の化合物。
- 請求項9〜16のいずれか1項に記載の化合物をモノマーとして得られる樹脂。
- 請求項9〜16のいずれか1項に記載の化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させることによって得られる、請求項17に記載の樹脂。
- 前記架橋反応性にある化合物が、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート又は不飽和炭化水素基含有化合物である、請求項18に記載の樹脂。
- 請求項9〜16のいずれか1項に記載の化合物、又は請求項17〜19のいずれか1項に記載の樹脂を、溶媒に溶解させて溶液(A)を得る工程と、
得られた溶液(A)と酸性の水溶液とを接触させて、前記化合物中の不純物を抽出する工程(第一抽出工程)とを含み、
前記溶液(A)を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない有機溶媒を含む、精製方法。 - 前記酸性の水溶液が、鉱酸水溶液又は有機酸水溶液であり、
前記鉱酸水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる1種以上の鉱酸水溶液であり、
前記有機酸水溶液が、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、p−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる1種以上の有機酸水溶液である、請求項20に記載の精製方法。 - 前記水と任意に混和しない有機溶媒が、トルエン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる1種以上の有機溶媒である、請求項20又は21に記載の精製方法。
- 前記第一抽出工程後、前記化合物を含む溶液相を、さらに水に接触させて、前記化合物中の不純物を抽出する工程(第二抽出工程)含む、請求項20〜22のいずれか1項に記載の精製方法。
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