JPWO2013031705A1 - グリース組成物及び転動装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、基油の４０℃における圧力粘度係数が３３ＧＰａ−１以下であり，かつ，増ちょう剤の投影面積率が１０面積％以上であるグリース組成物、並びに前記グリース組成物を封入した転動装置に関する。

Description

本発明は、水と接触する環境で使用される軸受に封入される耐水性を有するグリース組成物に関する。また、前記グリース組成物を封入した転動装置に関する。

従来より、自動車や鉄道車両等の車両用軸受として、例えば図１に示すような、シール付の密封タイプの所謂「ハブユニット軸受」が多用されている。図１に示されるハブユニット軸受において、内輪素子１と共に内輪相当部材を構成するハブ２の外端部（図中の左端部）外周面には、車輪（図示せず）を固定するための外向フランジ３が形成され、中間部外周面には内輪軌道４ａと段部５とが形成されている。また、ハブ２の中間部内端寄り（図中の右寄り）外周面には、その外周面に同じく内輪軌道４ｂが形成された内輪素子１が、その外端面（図中の左端面）を段部５に突き当てた状態で外嵌支持されている。

また、ハブ２の内端寄り部分には、雄ねじ部６が形成されている。そして、この雄ねじ部６にナット７を螺合し、更に緊締することにより内輪素子１がハブ２の外周面の所定部分に固定される。ハブ２の周囲に配置した外輪８の中間部外周面には、この外輪８を懸架装置（図示せず）に固定するための、外向フランジ状の取付部９が設けられている。また、外輪８の内周面には、それぞれが各内輪軌道４ａ，４ｂに対向する外輪軌道１０ａ，１０ｂが形成されている。そして、内輪軌道４ａ，４ｂと一対の外輪軌道１０ａ，１０ｂとの間に、それぞれ複数個ずつの転動体１１，１１を設けて外輪８の内側でのハブ２の回転を自在としている。なお、これら各転動体１１，１１は、各列にそれぞれ保持器１２，１２により転動自在に保持されている。

また、外輪８の外端部（図中の左端部）内周面と、ハブ２の外周面との間には、ニトリル系ゴム組成物に代表される弾性材料からなるシールリング１３が装着されており、このシールリング１３により外輪８の内周面と、ハブ２及び内輪素子１の外周面との間に存在し、複数個の転動体１１，１１を設けた空間１５の外端開口部２８を塞いでいる。更に、外輪８の内端（図中の右端）開口部はカバー１４で塞がれており、この内端開口部から空間１５内への塵芥や雨水等の異物の侵入防止及びこの空間１５内に充填したグリース（図示せず）の漏洩防止が図られている。

なお、自動車では、図示されるような複列玉軸受のユニット軸受が使用されるが、大型自動車では図１の転動体１１として円すいころを用いた複列円すいころ軸受のユニット軸受が、また、鉄道車両では同様の円すいころ軸受のユニット軸受、あるいは転動体１１として円筒ころを用いた複列円筒ころ軸受のユニット軸受が使用されることが多い。

このような軸受は、近年における省エネルギ化の流れを受けて改良が望まれており、例えば、特許文献１には、１００℃での動粘度が５．０×１０^−６〜９．０×１０^−６ｍ^２／ｓ（５〜９ｃＳｔ）のグリースが便用された車輸支持用転がり軸受ユニットが提案されている。

日本国特開２００３−２３９９９９号公報

しかしながら、特許文献１に記載のグリースは、車輪支持用転がり軸受ユニットの低トルク化には有効であるものの、基油が従来よりも低粘度であるために、摩擦面における油膜厚さが十分に確保されにくい傾向があった。そのため、従来よりも高荷重条件や高温条件で使用された場合には、車輪支持用転がり軸受ユニットの耐久寿命が不十分となる可能性があった。したがって、設計上の手段により車輪支持用転がり軸受ユニットの高性能化を達成しようとした場合に、特許文献１に記載のグリースをどのような設計の車輪支持用転がり軸受ユニットに対しても適用できるわけではないため、検討の余地があった。

さらに、ハブユニット軸受は夕イヤを介して車両の質量を支えるとともに、車両の走行状態に応じてタイヤ接地よりラジアル、スラスト及びモーメント荷重、さらには衝撃荷重を受けるため、軸受に摩耗が生じやすい。従来は、摩耗防止として、基油の粘度を高くして潤滑油膜を厚くする方法がとられてきたが、十分な効果は得られておらず、検討の余地があった。

その他にも、車両等では運転に伴う振動が転がり軸受にも伝達されるため、転動体１１と内外輪軌道４ａ，４ｂ，１０ａ，１０ｂとの間で繰り返し衝撃に起因するフレッチング摩耗が発生しやすい、また、車両の貨車輸送中に軸受が微振動等することにより軸受が摩耗し、フレッチングと呼ばれる現象が発生することがある。従来の鉱油−リチウム石けん系グリースは、このフレッチング摩耗に対する耐久性（耐フレッチング性）が十分とはいえず、検討の余地があった。

加えて、ハブには、操安性（操縦性、安定性）と省燃費化が求められており、ハブ軸受の与圧の変化に対して、軸受トルクの変化が少ないことも求められている。

そこで、本発明は上記の問題点に着目してなされたものであり、その目的は、低トルク性、耐摩耗性、低温における耐フレッチング性、耐水性、低摩擦特性、及び軸受に封入した際の低漏洩性に優れ、良好な潤滑状態を長時間維持できるグリース組成物、並びに前記グリース組成物を封入した転動装置を提供することにある。

前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、主として、基油の圧力粘度係数と増ちょう剤の分散状態が大きく影響することを知見した。

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、上記課題を解決するために下記のグリース組成物及び転動装置を提供する。
（１）基油の４０℃における圧力粘度係数が３３ＧＰａ^−１以下であり，かつ，増ちょう剤の投影面積率が１０面積％以上であることを特徴とするグリース組成物。
（２）内輪と外輪との間に、保持器を介して複数の転動体を転動自在に保持してなり、かつ、上記（１）記載のグリース組成物を封入したことを特徴とする転動装置。

ここで、増ちょう剤の投影面積率とは、厚さ０．１ｍｍのグリース組成物を光学顕微鏡で撮影したときに、視野中に存在している増ちょう剤の繊維や粒子が占める面積割合である。グリース組成物を撮影した光学顕微鏡写真には、増ちょう剤の繊維や粒子が黒く写り、基油が透明もしくは白く写る。そこで、光学顕微鏡写真を２値化して、視野中の黒い部分の面積率を算出することにより、増ちょう剤の投影面積率が求められる。

また、上記グリース組成物において、下記構成とすることが好ましい。
（１）増ちょう剤が、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されたジウレア化合物、特に下記一般式（Ｉ）で表された芳香族系ジウレア化合物であり、増ちょう剤量がグリース組成物全量に対して１０〜４０質量％である。
Ｒ_２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ_１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ_３・・・・・・一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中のＲ_１は炭素数６〜１５の芳香族系炭化水素基、Ｒ_２及びＲ_３は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ_２及びＲ_３は同一であっても異なっていてもよい。）
Ｒ_５−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ_４−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ_６・・・・・・一般式（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中のＲ_４は炭素数６〜１５の芳香族系炭化水素基、Ｒ_５及びＲ_６は炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のシクロヘキシル誘導体基を示し、Ｒ_５及びＲ_６の全量中に占めるシクロヘキシル誘導体基の割合が、５０〜９０モル％であり、Ｒ_５及びＲ_６は同一であっても異なっていてもよい。）
（２）添加剤として、防錆剤及び摩耗防止剤を含む。
（３）防錆剤が、カルボン酸系防錆剤、カルボン酸塩系防錆剤、アミン系防錆剤である。
（４）摩耗防止剤がトリフェニルホスホロチオエートである。
（５）グリース組成物の流動点が−３５℃以下であり、動粘度が７０〜１５０ｍｍ^２／ｓである。
（６）基油が、鉱油と合成油との混合油であり、混合比（質量％）が鉱油：合成油＝０：１００〜２０：８０である。
（７）防錆剤が、カルボン酸系防錆添加剤、カルボン酸塩系防錆添加剤及びアミン系防錆剤の３種であり、３種の防錆剤の含有量がグリース全量の１質量％以上である。

本発明のグリース組成物は、低トルク性、耐摩耗性、低温における耐フレッチング性、耐水性、低摩擦特性、及び軸受に封入した際の低漏洩性に優れ、良好な潤滑状態を長時間維持できる。また、このようなグリース組成物を封入した本発明の転動装置は、特に水と接触する環境においても優れた潤滑性能を示し、長寿命となる。

車両用ハブユニット軸受の一例を示す断面図である。

以下、本発明について、図面を参照して詳細に説明する。

〔グリース組成物〕
グリース組成物は、基油と、増ちょう剤と、防錆剤と、摩耗防止剤とを含有する。

＜基油＞
基油としては、鉱油、合成油又はこれらの混合油が好ましく、混合油が用いられる場合は、鉱油と合成油の混合比（質量％）が、鉱油：合成油＝０：１００〜２０：８０であることが好ましい。合成油の混合割合が８０質量％未満であると、良好なトルク特性と耐熱性とが維持できない。

鉱油の具体例としては、減圧蒸留、油剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精製、水素化精製等を、適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油が挙げられる。

また、合成油としては、炭化水素系油、芳香族系油、エステル系油、エーテル系油等が挙げられる。合成油の中でも、炭化水素油を採用することが、トルク特性が良好であるとともに、軸受ゴムシールの耐久性が良好である点で好ましい。尚、炭化水素系油の具体例としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ポリブテン、ポリイソブチレン、１−デセンオリゴマー、１−デセンとエチレンコオリゴマー等のポリ−α−オレフィンまたはこれらの水素化物等が挙げられる。

芳香族系油としては、モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン等のアルキルベンゼン、あるいはモノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、ポリアルキルナフタレン等のアルキルナフタレン等が挙げられる。

エステル系油の具体例としては、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジトリデシルグルタレート、メチル・アセチルシノレート等のジエステル油、あるいはトリオクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート等の芳香族エステル油、更にはトリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンベラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールベラルゴネート等のポリオールエステル油、更にはまた、多価アルコールと二塩基酸・一塩基酸の混合脂肪酸とのオリゴエステルであるコンプレックスエステル油等が挙げられる。

エーテル系油の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレングリコールモノエーテル等のポリグリコール、あるいはモノアルキルトリフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、ペンタフェニルエーテル、テトラフェニルエーテル、モノアルキルテトラフェニルエーテル、ジアルキルテトラフェニルエーテル等のフェニルエーテル油等が挙げられる。

（動粘度）
また、基油は、低音起動時の異音発生や、高温で油膜が形成され難いために起こる焼付きを避けるために、４０℃における動粘度が７０〜１５０ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、７０〜１３０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましく、７０〜１００ｍｍ^２／ｓｅｃであることが特に好ましい。

（流動点）
基油は、流動点が−３５℃以下であることが好ましい。基油の流動点が−３５℃を超えると、低温時のフレッチング摩耗が劣る。

但し、流動点が−５７℃未満の基油は入手が困難であり、流動点は実質的に−３５〜−５７℃である。

（誘電率）
基油は、合成油のみである場合は、油膜厚さ向上による焼付、摩耗を避けるために、２５℃、１ＭＨｚにおける誘電率が４未満であることが好ましい。誘電率が４以上となると、グリース中の増ちょう剤の凝集体面積率が低下し、油膜厚さ向上の効果が得られない。また、鉱油と合成油とを混合した場合は、合成油の誘電率が４未満で、混合比（質量％）が鉱油：合成油＝０：１００〜２０：８０であれば、油膜厚さ向上の効果を得ることができる。

但し、誘電率１．９未満の基油は入手が困難であり、誘電率は実質的に１．９以上４未満である。

（圧力粘度係数）
基油は、４０℃における圧力粘度係数が３３ＧＰａ^−１以下であり、２７ＧＰａ^−１以下であることが好ましい。基油の４０℃における圧力粘度係数が３３ＧＰａ^−１を超えると、軸受トルクが高くなる。なお、基油の４０℃における圧力粘度係数αは、下記のＳｏ−Ｋｌａｕｓの推算式を用いて算出することができる。下記式において、ν_０は４０℃における基油の動粘度、ｍ_０はＷａｌｔｅｒの式（ν_０＝（１０^ＡＴ）^−ｍ０−０．７）の定数、ρは４０℃における基油の密度である。
α＝１．０３０＋３．５０９（ｌｏｇν_０）^{３．０６２７}
＋２．４１２×１０^−４ｍ_０ ^{５．１９０３}（ｌｏｇν_０）^{１．５９７６}
−３．３８７（ｌｏｇν_０）^{３．０９７５}ρ^{０．１１６２}

但し、圧力粘度係数が２３ＧＰａ^−１未満では、油膜形成性（基油油膜厚さ比）が低下するため好ましくない。従って、粘度圧力係数の下限は２３ＧＰａ^−１が好ましい。

（その他の特性）
基油のその他の特性としては、粘度指数が１１５〜１９０であることが好ましい。粘度指数が１１５未満では低温での粘度の上昇率が高く、低温フレッチング性が低下するおそれがあり、１９０超では油膜形成性（基油油膜厚さ比）が低下するおそれがある。尚、粘度指数は、ＨＩＳ Ｋ２２８３．６に記載の方法による測定される。

＜増ちょう剤＞
増ちょう剤には、ジウレア化合物が好適に使用できる。例えば、脂肪族ジウレア、脂環式ジウレア、芳香族ジウレアが使用できる。好ましくは、運転に伴う振動により生じるフレッチング摩耗を考慮して、芳香族ジウレアが用いられる。前記増ちょう剤は、当該グリース組成物全量に対して１０〜４０質量％含有されることが好ましい。増ちょう剤の含有率が１０質量％未満であると、グリース状態を維持することが困難になってしまい、軸受に封入した際の漏洩性が高くなる。一方、増ちょう剤の含有率が４０質量％を超えると、グリース組成物が硬くなりすぎて、潤滑状態を十分に発揮することができなくなってしまうため、好ましくない。

（芳香族ジウレア）
芳香族ジウレアとして、具体的に、下記一般式（Ｉ）で表されたジウレア化合物が好ましい。なお、下記一般式（Ｉ）において、Ｒ_１は炭素数６〜１５の芳香族系炭化水素基、Ｒ_２及びＲ_３は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ_２及びＲ_３は同一であっても異なっていてもよい。
ここで、下記一般式（Ｉ）で表されたジウレア化合物の含有率が１０質量％未満であると、グリース状態を維持することが困難になってしまうため、好ましくない。一方、下記一般式（Ｉ）で表されたジウレア化合物の含有率が４０質量％を超えると、グリース組成物が硬くなりすぎて、潤滑状態を十分に発揮することができなくなってしまうため、好ましくない。
Ｒ_２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ_１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ_３・・・・・・一般式（Ｉ）

（脂肪族ジウレア、脂環式ジウレア）
脂肪族ジウレア又は脂環式ジウレアとして、具体的に、下記一般式（ＩＩ）で表されたジウレア化合物が好ましい。なお、下記一般式（ＩＩ）において、Ｒ_４は炭素数６〜１５の芳香族系炭化水素基、Ｒ_５及びＲ_６は炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のシクロヘキシル誘導体基を示し、Ｒ_５及びＲ_６の全量中に占めるシクロヘキシル誘導体基の割合が５０〜９０モル％であり、Ｒ_５及びＲ_６は同一であっても異なっていてもよい。
ここで、下記一般式（ＩＩ）で表されたジウレア化合物の含有率が１０質量％未満であると、グリース状態を維持することが困難になってしまうため、好ましくない。一方、下記一般式（ＩＩ）で表されたジウレア化合物の含有率が３０質量％を超えると、グリース組成物が硬くなりすぎて、潤滑状態を十分に発揮することができなくなってしまうため、好ましくない。
Ｒ_５−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ_４−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ_６・・・・・・一般式（ＩＩ）

＜防錆剤＞
防錆剤としてカルボン酸系防錆剤、カルボン酸塩系防錆剤及びアミン系防錆剤が好ましく、特にこれら３種を組み合わせて使用することが好ましい。これら３種の防錆剤を組み合わせることで、これまでよりも耐水性を向上させることができる。

防錆剤のグリース組成物全量に対する含有量は、１質量％以上が好ましい。具体的には、カルボン酸系防錆剤及びカルボン酸塩系防錆剤はグリース組成物全量に対してそれぞれ０．１〜５質量％であることが好ましい。添加量が０．１質量％未満では十分な効果は得られず、５％を超えて添加しても効果の向上がない。カルボン酸系防錆剤及びカルボン酸塩系防錆剤の添加量は０．５〜３質量％であることがより好ましい。また、アミン系防錆剤の添加量はグリース全量の０．１〜３質量％であることが好ましい。アミン系防錆剤の添加量が０．１質量％未満では十分な効果は得られず、３％を超えて添加しても効果の向上がない上、軸受部材表面への吸着量が多くなりすぎ、封入グリースに由来する酸化膜等の生成を阻害する恐れがでてくる。

（カルボン酸系防錆剤）
カルボン酸系防錆剤としては、モノカルボン酸では、ラウリン酸、ステアリン酸等の直鎖脂肪酸、並びにナフテン核を有する飽和カルボン酸が挙げられる。また、ジカルボン酸では、コハク酸、アルキルコハク酸、アルキルコハク酸ハーフエステル、アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸ハーフエステル、コハク酸イミド等のコハク酸誘導体、ヒドロキシ脂肪酸、メルカプト脂肪酸、ザルコシン誘導体、並びにワックスやペトロラタムの酸化物等の酸化ワックス等が挙げられる。中でも、コハク酸ハーフエステルが好適である。

（カルボン酸塩系防錆剤）
カルボン酸塩系防錆剤としては、脂肪酸、ナフテン酸、アビエチン酸、ラノリン脂肪酸、アルケニルコハク酸、アミノ酸誘導体の各金属塩等が挙げられる。なお、前記金属塩の金属元素としては、コバルト、マンガン、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウム、リチウム、マグネシウム、銅等が挙げられる。中でも、ナフテン酸亜鉛が好適である。

（アミン系防錆剤）
アミン系防錆剤としては、アルコキシフェニルアミン、脂肪酸のアミン塩、二塩基性カルボン酸の部分アミド等を挙げることができる。中でも、脂肪酸のアミン塩が好適である。

＜摩耗防止剤＞
摩耗防止剤としては、硫黄−リン系（ＳＰ系）化合物が好ましい。具体的には、トリフェニルフォスフェート系化合物やジチオフォスフェート系化合物が挙げられるが、中でも下記一般式（ＩＩＩ）で表されるトリフェニルホスホロチオエート（ＴＰＰＴ）が好適である。

摩耗防止剤の含有量は、グリース組成物全量に対して、０．１〜５質量％が好ましい。含有量が０．１質量％未満では十分な効果は得られず、５％を超えても効果の向上がない。

＜その他の添加剤＞
グリース組成物には、各種性能を更に向上させるために、所望によりその他の添加剤を添加してもよい。例えば、酸化防止剤、極圧剤、油性向上剤、金属不活性化剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上を混合して添加することができる。

これらその他の添加剤の含有量（添加量）は、本発明の効果を損なわない範囲であれば制限はないが、グリース組成物全量の０．１〜２０質量％が好ましい。添加量が０．１質量％未満では添加効果が十分ではなく、２０質量％を超えて添加しても効果が飽和するとともに、基油の量が相対的に少なくなるため潤滑性が低下するおそれがある。

（酸化防止剤）
酸化防止剤は、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。

アミン系酸化防止剤の具体例としては、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、オレイルアミドアミン、フェノチアジン等が挙げられる。

また、フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ｐ−ｔ−ブチル−フェニルサリシレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−オクチルフェノール）、４、４’−ブチリデンビス−６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−ｎ−オクチル−チオ−４，６−ジ（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４、４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のヒンダードフェノール等が挙げられる。

また、硫黄系参加防止剤としては、ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ１２またはＣ１４）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド、ジラウリル・チオジプロピオネート等が挙げられる。

（極圧剤）
極圧剤としては、例えば、有機モリブデン等が挙げられる。

（油性向上剤）
油性向上剤としては、オレイン酸やステアリン酸等の脂肪酸、ラウリルアルコールやオレイルアルコール等のアルコール、ステアリルアミンやセチルアミン等のアミン、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル、動植物油等が挙げられる。

（金属不活性化剤）
金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

＜増ちょう剤の投影面積率が１０面積％以上＞
上記したグリース組成物において、増ちょう剤の投影面積率は１０面積％以上である。この投影面積率が１０面積％以上であれば、増ちょう剤により軌道面表面が良好に保護され、輸送時などに発生するフレッチング摩耗を抑制し、かつ高温時の油膜低下を抑制し寿命を延長することができる。好ましい増ちょう剤の投影面積率は、１２面積％以上である。但し、増ちょう剤の投影面積率が高すぎると、相対的に基油量が減ることになり、潤滑性が低下するため、上限は５０面積％が好ましい。

＜グリース組成物の製造方法＞
グリース組成物の製造方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には基油中で増ちょう剤（芳香族ジウレア化合物）の原料を反応させた後、防錆剤及び摩耗防止剤をそれぞれ定量添加し、ニーダやロールミル等で十分に攪拌し、均一分散して得られる。なお、この処理に際し、加熱することも有効である。また、その他の添加剤を添加する場合は、防錆剤や摩耗防止剤と同時に添加することが工程上好ましい。

〔転動装置〕
本発明はまた、上記のグリース組成物を封入した転動装置を提供する。転動装置には制限はなく、図１に示したような車両用ハブユニット軸受の他、各種転がり軸受、リニアガイド装置、ボールねじ装置等の潤滑部位に上記のグリース組成物を適用する。そして、上記のグリース組成物が持つ、耐水性をはじめとする各種特性に優れ、特に水との接触する環境においても優れた潤滑性能を示し、長寿命となる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。

（実施例１〜４５、比較例１〜１８）
表１に示す組成のグリース組成物を調製し、各グリース組成物について、下記に示す（１）軸受トルク試験、（２）摩擦試験、（３）高速四球試験（耐摩耗性試験）、（４）耐フレッチング試験、（５）転がり四球試験（耐水性試験）、（６）軸受漏洩試験、（７）低温フレッチング試験、（８）高温放置試験を行った。上記（１）〜（８）の各試験の概要を下記に説明すると共に各試験結果を表１に併記する。また、（９）増ちょう剤投影面積率、（１０）基油誘電率、（１１）基油油膜厚さ比を測定した。結果を表１に併記する。

ここで、表１中の「基油」の欄のうち、「鉱油Ｍ１」は、４０℃における動粘度が３０ｍｍ^２／ｓの鉱油である。また、「鉱油Ｍ２」は、４０℃における動粘度が７０ｍｍ^２／ｓの鉱油である。また、「鉱油Ｍ３」は、４０℃における動粘度が７５ｍｍ^２／ｓの鉱油である。また、「鉱油Ｍ４」は、４０℃における動粘度が１００ｍｍ^２／ｓの鉱油である。また、「鉱油Ｍ５」は、４０℃における動粘度が１３０ｍｍ^２／ｓの鉱油である。また、「鉱油Ｍ６」は、４０℃における動粘度が１５０ｍｍ^２／ｓの鉱油である。

また、表１中の「基油」の欄のうち、「ポリαオレフィン油Ｐ１」は、４０℃における動粘度が３０ｍｍ^２／ｓのポリαオレフィン油である。また、「ポリαオレフィン油Ｐ２」は、４０℃における動粘度が７０ｍｍ^２／ｓのポリαオレフィン油である。また、「ポリαオレフィン油Ｐ３」は、４０℃における動粘度が７５ｍｍ^２／ｓのポリαオレフィンである。また、「ポリαオレフィン油Ｐ４」は、４０℃における動粘度が１００ｍｍ^２／ｓのポリαオレフィン油である。また、「ポリαオレフィン油Ｐ５」は、４０℃における動粘度が１３０ｍｍ^２／ｓのポリαオレフィン油である。また、「ポリαオレフィン油Ｐ６」は、４０℃における動粘度が１５０ｍｍ^２／ｓのポリαオレフィン油である。また、「ポリαオレフィン油Ｐ７」は、４０℃における動粘度が４００ｍｍ^２／ｓのポリαオレフィン油である。

また、表１中の「基油」の欄のうち、「エステル油ＥＳ１」は、４０℃における動粘度が３０ｍｍ^２／ｓのエステル油である。また、「エステル油ＥＳ２」は、４０℃における動粘度が７０ｍｍ^２／ｓのエステル油である。また、「エステル油ＥＳ３」は、４０℃における動粘度が７５ｍｍ^２／ｓのエステル油である。また、「エステル油ＥＳ４」は、４０℃における動粘度が１００ｍｍ^２／ｓのエステル油である。また、「エステル油ＥＳ５」は、４０℃における動粘度が１３０ｍｍ^２／ｓのエステル油である。また、「エステル油ＥＳ６」は、４０℃における動粘度が１５０ｍｍ^２／ｓのエステル油である。「エステル油ＥＳ７」は、４０℃における動粘度が４００ｍｍ^２／ｓのエステル油である。

また、表１６中の「基油」の欄のうち、また、「エーテル油ＥＴ１」は、４０℃における動粘度が３０ｍｍ^２／ｓのエーテル油である。また、「エーテル油ＥＴ２」は、４０℃における動粘度が７０ｍｍ^２／ｓのエーテル油である。また、「エーテル油ＥＴ３」は、４０℃における動粘度が７５ｍｍ^２／ｓのエーテル油である。また、「エーテル油ＥＴ４」は、４０℃における動粘度が１００ｍｍ^２／ｓのエーテル油である。また、「エーテル油ＥＴ５」は、４０℃における動粘度が１３０ｍｍ^２／ｓのエーテル油である。また、「エーテル油ＥＴ６」は、４０℃における動粘度が４００ｍｍ^２／ｓのエーテル油である。また、「グリコール油Ｇ」は、４０℃における動粘度７５ｍｍ^２／ｓのポリグリコール油である。

ここで、各実施例及び比較例に用いた基油の４０℃における圧力粘度係数は、Ｓｏ−Ｋｌａｕｓの推算式を用いて算出した。

また、表１中の「増ちょう剤」の欄のうち、「芳香族ジウレア」は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとｐ−トルイジンとの反応で生成したジウレア化合物である。また、「脂環式ジウレア」は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとシクロヘキシルアミンとの反応で生成したジウレア化合物である。また、「脂肪族ジウレア」は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとステアリルアミンとの反応で生成したジウレア化合物である。

なお、表１中の各グリース組成物のちょう度は、ＮＬＧＩ（米国グリース協会規格：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｇｒｅａｓｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ） Ｎｏ．２に調整した。

（１）軸受トルク試験
非接触シ−ル付きの単列深溝玉軸受（内径１７ｍｍ、外径４０ｍｍ、幅１２ｍｍ）に、表１に示す各グリース組成物を充慎して、供試軸受を作製した。そして、供試軸受を、回転数４５０ｒ／ｍｉｎ、アキシアル荷重３９２Ｎ、ラジアル荷重２９．４Ｎにて６００秒間回転させた後、回転トルクを測定した。評価基準は、比較例１に対する相対トルク値であり、この相対トルク値が１．０未満である供試軸受に充填されたグリース組成物を合格とした。評価結果を表１に示すが、比較例１〜１３の供試軸受は何れも１．０以上であるのに対して、実施例１〜４５の供試軸受は何れも相対トルク値が１．０未満であり、前記合格基準を満たしている。

（２）摩擦試験
ボールオンディスク試験機で各グリース組成物のすべり摩擦係数を測定した。試験片には、ボールに３／８インチ、ディスクに鏡面仕上げをしたＳＵＪ２を用いた。試験条件は、ディスクに各グリース組成物を厚さ０．５ｍｍで塗布し、垂直荷重４．９Ｎ、すべり速度１ｍ／ｓとし、試験開始１秒後から２秒後までの１秒間の摩擦係数の平均を各グリース組成物の摩擦係数とした。評価基準は、比較例１に対する相対摩擦係数であり、この相対摩擦係数が１．０以下であるグリース組成物を合格とした。評価結果を表１に示すが、実施例１〜４５の各グリース組成物は何れも相対摩擦係数が１．０以下であり、前記合格基準を満たしている。

（３）高速四球試験（耐摩耗性試験）
ＡＳＴＭ Ｄ２５９６に規定された高速四球試験により、各グリース組成物の耐摩耗性を評価した。即ち、各グリース組成物で充満された試験容器に３個の固定球を正三角形状に固定し、３個の鋼球で形成される窪みに、回転軸に取り付けた１個の回転球を置き、ある荷重を加えながら１７７０ｍｉｎ^−１で１０秒間回転させ、そのときに固定球に生じた摩耗痕を測定した。そして、摩耗痕の平均直径がＡＳＴＭ Ｄ ２５９６に記された補償摩耗痕径値より小さくなるときの荷重（最大非焼付き荷重）を求めた。また、回転球を同様にして回転させ、溶着が生じたときの荷重（溶着荷重）を求めた。そして、耐摩耗性は最大非焼付き荷重（Ｌ．Ｎ．Ｓ．Ｌ：Ｌａｓｔ Ｎｏｎ−ｓｅｉｚｕｒｅ Ｌｏａｄ）及び溶着荷重（Ｗ．Ｐ．：Ｗｅｌｄ Ｐｏｉｎｔ）により評価し、最大非焼付き荷重は４９０Ｎ以上、溶着荷重は１２３６Ｎ以上をそれぞれ合格（Ｇｏｏｄ）とした。評価結果を表１に示す。

（４）耐フレッチング試験
各グリース組成物について、ＡＳＴＭ Ｄ４１７０に規定された試験方法により耐フレッチング試験を行い、試験前後の質量差を測定し、下記３ランクに分類した。自動車用としてはＡランク及びＢランクが好ましいとされており、本試験でもＡランク及びＢランクを合格とした。評価結果を表１に示す。
Ａランク：質量減が３ｍｇ以下
Ｂランク：質量減が３ｍｇ超５ｍｇ未満
Ｃランク：質量減が５ｍｇ以上

（５）転がり四球試験（耐水性試験）
転がり四球試験により、各グリース組成物の耐水性を評価した。即ち、直径１５ｍｍの軸受用鋼球を３個用意し、底面の内径３６．０ｍｍ、上端部の内径３１．６３ｍｍ、深さ１０．９８ｍｍの円筒状容器内に正三角形状に置き、各グリース組成物に水を２０％混入させたものを２０ｇ塗布し、更に３個の鋼球で形成される窪みに直径５／８インチの軸受用鋼球を１個置き、室温で、直径５／８インチの軸受用鋼球を面圧４．１ＧＰａの負荷を加えながら１０００ｍｉｎ^-1で回転させた。これにより、３個の直径１５ｍｍの軸受用鋼球も自転しながら公転するが、剥離が生じるまで連続回転させた。剥離が生じた時点の総回転数を寿命とした。評価結果を表１に示す。

（６）軸受漏洩試験
各グリース組成物について、非接触シール付の単列深溝玉軸受（内径２５ｍｍ、外径６２ｍｍ、幅１７ｍｍ）に封入すると共に、外輪温度８０℃、アキシアル荷重９８Ｎ、ラジアル荷重９８Ｎ、回転速度５０００ｍｉｎ^−１にて２０時間連続回転させ、回転前後のグリース組成物の質量差からグリース組成物の漏洩率（軸受漏洩試験）を測定した。評価結果を表１に示す。なお、軸受漏洩試験の評価は、比較例１のグリース組成物の軸受漏洩試験の結果（グリース組成物の漏洩率）を１とした相対漏洩率が２．０以下を合格とし、相対漏洩率が２．０未満を不合格とした。

（７）低温フレッチング試験
各グリース組成物について、ＳＮＲ−ＦＥＢ２試験（荷重：８０００Ｎ，５時間、揺動角：６°、揺動サイクル：２４Ｈｚ、温度：−２０℃）により低温フレッチング試験を行い、試験前後の質量差を測定し、下記３ランクに分類した。自動車用としてはＡランク及びＢランクが好ましいとされており、本試験でもＡランク及びＢランクを合格とした。評価結果を表１に示す。
Ａランク：質量減が２０ｍｇ以下
Ｂランク：質量減が２０ｍｇ超５０ｍｇ未満
Ｃランク：質量減が５０ｍｇ以上

（８）高温放置試験（熱安定性試験）
各グリース組成物を金属板に厚さ２ｍｍで塗布し、１５０℃の恒温槽に２００時間放置した。その後、水酸化カリウムで全酸価を測定し、恒温放置していない当該グリース組成物の全酸価との差を計算した。この値はグリースの酸化が進んでいるほど大きな値を示し、劣化が進んでいるということができる。本実施例では、全酸価が減少したもの（負の値）を合格とした。評価結果を表１に示す。

（９）増ちょう剤投影面積率
各グリース組成物をスライドガラスに厚さ０．１ｍｍで塗布し、光学顕微鏡写真を（ＯＬＹＭＰＵＳ、ＢＸ５１）で光学５倍レンズにて撮影して画像処理し、黒い部分を増ちょう剤とし、白い部分を基油と見做し、視野中に占める黒い部分（増ちょう剤）の面積割合（面積％）を算出した。評価結果を表１に示す。

（１０）基油誘電率
各グリース組成物の基油の誘電率を、ＬＣＲメータを用いて測定した。測定値は、１ＭＨｚ時の値とした。評価結果を表１に示す。

（１１）基油油膜厚さ比
油膜厚さ比は，ボールオンディスク試験機（室温、面圧０．５ＧＰａ、転がり速度０．１ｍ／ｓ）で光干渉法を用いて基油とグリース組成物の油膜厚さを測定し，基油の油膜厚さに対するグリース組成物の油膜厚さの比とした。評価結果を表１に示す。

表１に示すように、４０℃における圧力粘度係数が３３ＧＰａ^−１以下であり、増ちょう剤投影面積率が１０面積％以上であるグリース組成物は、低温フレッチング性、低トルク性、油膜形成性及び軸受に封入した際の耐漏洩性が優れることがわかる。これに対し、基油または増ちょう剤が上記条件を満たさないグリース組成物は、潤滑性が劣るため、トルク特性、耐摩耗性、耐焼付性、及び軸受に封入した際の耐漏洩性のいずれかが劣る結果となっていることがわかる。

また、カルボン酸系防錆添加剤、カルボン酸塩系防錆添加剤及びアミン系防錆剤の３種及び摩耗防止剤を配合したグリース組成物は、耐剥離性、耐摩耗性、耐フレッチング性及び耐腐食性に優れることがわかる。これに対し、カルボン酸系防錆添加剤、カルボン酸塩系防錆添加剤及びアミン系防錆剤の３種を配合せずに、防錆剤としてバリウムスルホネートを配合したグリース組成物は、十分な耐剥離性及び耐腐食性を得られないことがわかる。特に、カルボン酸系防錆添加剤、カルボン酸塩系防錆添加剤及びアミン系防錆剤には、全酸価増加を抑制する機能があることがわかった。また、摩耗防止剤を配合しないグリース組成物では十分な耐摩耗性が得られていないこともわかる。また、増ちょう剤として脂肪族ウレア化合物を便用したグリース組成物は耐フレッチング性に劣ることもわかる。

さらに、防錆剤の含有量と全酸価増加量との関係を明確にした結果、全酸価が減少するグリース組成物、すなわち、熱安定性の高いグリース組成物を提供するためには、防錆剤の含有率（質量％）がグリース組成物全量に対して１質量％以上であることがわかった。

このように、本発明によれば、低トルク性、耐摩耗性、低温における耐フレッチング性、耐水性、低摩擦特性、及び軸受に封入した際の低漏洩性に優れ、良好な潤滑状態を長時間維持できるグリース組成物を提供することができる。

以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されずに、種々の変更、改良を行うことができる。

本出願は、２０１１年８月２６日出願の日本特許出願（特願２０１１−１８４９８７）、２０１１年８月２６日出願の日本特許出願（特願２０１１−１８４９８８）、２０１１年９月２６日出願の日本特許出願（特願２０１１−２０９４１０）、２０１１年１２月２８日出願の日本特許出願（特願２０１１−２８９５７１）、２０１１年１２月２８日出願の日本特許出願（特願２０１１−２８９５７２）、２０１２年５月２２日出願の日本特許出願（特願２０１２−１１６８４１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明は、車両用ハブユニット軸受の他、各種転がり軸受、リニアガイド装置、ボールねじ装置等の転動装置、特に水と接触する環境で使用される転動装置に有用であり、耐水性をはじめとして各種特性に優れるようになる。

１ 内輪素子
２ ハブ
４ａ，４ｂ 内輪軌道
５ 段部
６ 雄ねじ部
７ ナット
８ 外輪
１０ａ，１０ｂ 外輪軌道
１１ 転動体
１２ 保持器
１３ シールリング

Claims (2)

1. 基油の４０℃における圧力粘度係数が３３ＧＰａ^−１以下であり，かつ，増ちょう剤の投影面積率が１０面積％以上であることを特徴とするグリース組成物。
2. 内輪と外輪との間に、保持器を介して複数の転動体を転動自在に保持してなり、かつ、請求項１記載のグリース組成物を封入したことを特徴とする転動装置。

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