JPWO2012098750A1 - 分散剤，分散体，分散体の粘度の調整方法，可動装置，表面処理剤，電解液，セパレータ，およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

分散剤，分散体，分散体の粘度の調整方法，可動装置，表面処理剤，電解液，セパレータ，およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明の分散剤は、結晶性高分子からなる微粒子が分散質として分散した分散体に添加して用いられる分散剤であって、第１のモノマーと、第２のモノマーと、の共重合体を含み、前記第１のモノマーは、前記分散質と同一の分子構造を有するポリマーとして結晶化可能なモノマーであることを特徴とする。

Description

関連出願の相互参照
本国際出願は，２０１１年１月２１日に日本国特許庁を受理官庁として出願された国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／５１１２９、および２０１１年７月１５日に日本国特許庁を受理官庁として出願された国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／６６２５０に基づく優先権を主張するものであり，国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／５１１２９、および国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／６６２５０の全内容を参照により本国際出願に援用する。
本発明は、結晶性高分子からなる微粒子が分散質として分散した分散体に添加して用いられる分散剤、当該分散剤が添加された分散体，分散体の粘度の調整方法，可動装置，およびリチウムイオン二次電池のセパレータに用いる表面処理剤に関する。
結晶性高分子微粒子を分散媒に分散させた分散体は、塗料，インキ，化粧品，潤滑剤，工業用オイルなどの用途で利用されているが、結晶性高分子微粒子の配合量を大きくすると、分散体の粘度が急激に上昇して取り扱いが困難になる場合があった。また最近では廃プラスチックの再エネルギー化のためにポリエチレンなどを微分散させて燃料化する取組みが行われているが、ポリエチレンなどの微粒子の配合量を大きくすると分散体の粘度が上昇してしまい分散体を使用しにくくなるため、分散体の濃度を高められずエネルギー効率を高めることが難しいという問題があった。
結晶性高分子からなる微粒子の分散体に関する分散剤として、ポリ乳酸の微粒子の分散剤として利用できるものが提案されている（特許文献１参照）。また、PTFE微粒子分散体に利用できる分散剤についても提案されている（特許文献２参照）。
ところで、ダンパやクラッチなどの可動装置に用いられる工業用オイルはその粘度が調整されている必要があるが、電気粘性流体や磁性粘性流体を用いることで粘度を制御を実現しているものがある（例えば特許文献３参照）。
ところで近年、携帯電話、パソコン、ビデオカメラなどの電子機器の駆動用電源として小型・軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっているが、中でもリチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる炭素材料やシリコン化合物、スズ化合物等を負極材料とし、正極と負極との間に介在するセパレータにポリエチレンやポリプロピレンなどからなる微多孔膜を用い、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とするリチウムイオン二次電池（例えば特許文献４参照）は、高電圧で高エネルギー密度を得られるために広く利用されている。
特開２００９−０５６４４４号公報 特開２０１０−９０３３８号公報 特許第４０１７７４６号公報 特開２００１−２８３８１１号公報
上記特許文献１の分散剤は、ポリ乳酸の３μｍ以下の微粒子分散体の分散安定のみに利用できるものであり、ポリ乳酸微粒子分散体やその他の微粒子分散体の粘度低下や粘度調整に用いるものではなかった。また、分散体の調整自体も溶媒置換などの工程が必要であり、簡便に利用できる手法ではなかった。
また、特許文献２の分散剤は、高粘度分散体を低粘度化する用途には適用されておらず、汎用性も低いものであった。
このように、従来、結晶性高分子からなる微粒子が分散質として分散した分散体の粘度低下や粘度調整ができる分散剤は存在しなかった。
また、電気粘性流体や磁性粘性流体を用いた装置は、複雑な制御を実行するための機構を設ける必要があり、また特許文献３に記載されているように感電を防止できる構成とする必要があった。
セパレータはポリエチレンやポリプロピレンなどの極性の弱い材料で製造されており、極性溶液であるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの濡れ性は悪い。そのため、多孔質であるセパレータの内部まで溶液が浸透しにくく、正負電極間の電気抵抗が上昇して性能が向上しなかったり、電解液がセパレータに浸透するように吸引するなどの特殊な製造工程が必要となるといった問題があった。
また、リチウムイオン二次電池では、電池の過充放電による電池温度の急激な上昇とそれに伴う発火を防ぐために、多孔構造が熱により融解・閉塞する、いわゆるシャットダウン機構を発揮する結晶性高分子多孔膜をセパレータとして用いている。しかし、セパレータの多孔構造が融解・閉塞すると電池として利用できなくなってしまう。またシャットダウンによる電気回路遮断に伴う温度低下により、融解したセパレータの高分子が再結晶化し、断面積の収縮が起こるために、正極と負極の短絡が生じることにより熱暴走・発火が起こる危険性が指摘されている。このために、過充放電を防止する電気回路を別途設けるなどの煩雑な処理がなされている。
本発明の目的は、分散体の粘度を良好に低下させることができる新規な分散剤、当該分散剤が添加された分散体、および当該分散体の粘度調整方法を提案することである。
また本発明の他の目的は、上記分散体を利用した可動装置を提案することである。
また本発明の他の目的は、リチウムイオン二次電池のセパレータの濡れ性を向上できる表面処理剤、その表面処理剤により表面処理されたセパレータ、その表面処理剤が添加された電解液、それらセパレータまたは電解液を有するリチウムイオン二次電池を提案することである。
また本発明の他の目的は、リチウムイオン二次電池の構造の簡素化および危険な温度上昇を抑制できるセパレータの表面処理剤、その表面処理剤により表面処理されたセパレータ、その表面処理剤が添加された電解液、それらセパレータまたは電解液を有するリチウムイオン二次電池を提案することである。
本発明の第１局面の分散剤は、結晶性高分子からなる微粒子が分散質として分散した分散体に添加して用いられる分散剤であって、第１のモノマーと、第２のモノマーと、の共重合体を含み、前記第１のモノマーは、前記分散質と同一の分子構造を有するポリマーとして結晶化可能なモノマーであることを特徴とする分散剤である。
このように構成された分散剤は、第１のモノマーが結晶化してなるポリマーと同一の分子構造を有する結晶性高分子からなる微粒子が分散質として分散した分散体の粘度を著しく低下させることができる。
上述した第１のモノマーとしては、本発明の第２局面の分散剤のように、次に示す（Ａ）〜（Ｄ）からなる群より選ばれるいずれか１種以上とすることができる。
（Ａ）エチレン
（Ｂ）側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有する、（メタ）アクリレート，（メタ）アクリルアミド，ビニルエーテル，ビニルエステル，シロキサン，α−オレフィン，置換スチレンのいずれか
（Ｃ）側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有しており少なくとも一部がフッ素に置換された、（メタ）アクリレート，（メタ）アクリルアミド，ビニルエーテル，ビニルエステル，シロキサン，α−オレフィン，置換スチレンのいずれか
（Ｄ）ポリプロピレン
また、上述した第２のモノマーとしては、本発明の第３局面のように、次に示す（Ｅ）〜（Ｎ）からなる群より選ばれるいずれか１種以上とすることができる。
（Ｅ）炭素数が７以下の直鎖状のアルキル基を有する、（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミド，置換スチレンのいずれか
（Ｆ）分岐状のアルキル基を有する、（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミド，置換スチレンのいずれか
（Ｇ）アリール基を有する、（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミドのいずれか
（Ｈ）オキシエチレン構造またはオキシプロピレン構造を有する，（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミド，置換スチレンのいずれか
（Ｉ）スチレン
（Ｊ）アクリル酸
（Ｋ）メタクリル酸
（Ｌ）酢酸ビニル
（Ｍ）側鎖にジメチルシロキサンを有する（メタ）アクリレート
（Ｎ）側鎖にフッ素化アルキルを有する（メタ）アクリレート
本発明の第４局面の分散剤は、第１局面から第３局面のいずれかの分散剤において、第１のモノマーと第２のモノマーとの共重合体がブロック共重合体であることを特徴とする。もちろん、第４局面の分散剤とは異なる態様として、第１のモノマーと第２のモノマーとの共重合体はランダム共重合体や、トリブロック共重合体であってもよい。
本発明の第５局面の分散剤は、第１局面から第４局面のいずれかの分散剤において、ポリエチレン系またはナイロン系の結晶性高分子からなる微粒子を分散質とする分散体に対して用いられることを特徴とする。
その場合、本発明の第６局面の分散剤のように、第１のモノマーを、側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、またはエチレンとしてもよく、また第２のモノマーを、（メタ）アクリレートであって、炭素数が７以下の直鎖状のアルキル基を有するもの，分岐状のアルキル基を有するもの，アリール基を有するもの，オキシエチレン構造を有するもの，のいずれか、あるいは、酢酸ビニルとしてもよい。
さらに、本発明の第７局面の分散剤のように、第１のモノマーを、側鎖に少なくとも炭素数が１２個の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしてもよい。
また、本発明の第８局面の分散剤は、第１局面から第４局面のいずれかの分散剤において、ポリフルオロエチレン系の結晶性高分子からなる微粒子を分散質とする分散体に対して用いられることを特徴とする。
その場合、本発明の第９局面の分散剤のように、第１のモノマーを、側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有しており少なくとも一部がフッ素に置換された（メタ）アクリレート、またはエチレンとしてもよく、また第２のモノマーを、（メタ）アクリレートであって、炭素数が７以下の直鎖状のアルキル基を有するもの，分岐状のアルキル基を有するもの，アリール基を有するもの，オキシエチレン構造を有するもの，のいずれかとしてもよい。
本発明の第１０局面の分散剤は、第１局面から第９局面のいずれかの分散剤において、当該分散剤が添加された分散体の温度上昇に伴って可逆的に当該分散体の粘度を上昇させることを特徴とする。
本発明の第１１局面の分散体は、結晶性高分子からなる微粒子と、第１局面から第４局面のいずれかの分散剤と、分散媒と、からなる分散体である。
本発明の第１２局面の分散体は、ポリエチレン系またはナイロン系の結晶性高分子からなる微粒子と、第５局面から第７局面のいずれかの分散剤と、分散媒と、からなる分散体である。
本発明の第１３局面の分散体は、ポリフルオロエチレン系の結晶性高分子からなる微粒子と、第８局面または第９局面の分散剤と、分散媒と、からなる分散体である。
上記第１１局面から第１３局面の分散体は、分散剤を添加しない場合の分散体と比較して非常に粘度を低くすることができる。
本発明の第１４局面の分散体の粘度の調整方法は、本発明の第１１局面から第１３局面のいずれかの分散体の温度を上昇させることにより粘度を上昇させる、あるいは、前記分散体の温度を低下させることにより粘度を低下させることを特徴とする分散体の粘度の調整方法である。本発明の分散剤が添加された分散体は、温度を上昇させると粘度が上昇し、温度を低下させると粘度が低下する。また、上記分散体は、分散剤の組成によって予め定まる一定の温度範囲で急激に粘度が変化する。よって、分散体の温度を変化させることで、容易に分散体の粘度の調整を行うことができる。
本発明の第１５局面の分散剤は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）からなる群より選ばれるいずれか１種以上である第１のモノマーと、上述した（Ｅ）〜（Ｎ）からなる群より選ばれるいずれか１種以上である第２のモノマーと、の共重合体を含有することを特徴とする分散剤である。
本発明の第１６局面の可動装置は、流体を充填可能なハウジングと、少なくとも一部が前記ハウジングの内部に配設され、前記一部とは異なる部分が前記ハウジング外部に配設され、所定の動作が可能となるように前記ハウジングに保持される可動部材と、前記ハウジングに充填される、本発明の第１１局面から第１３局面のいずれかの分散体と、を備えることを特徴とする可動装置である。
このような可動装置は第１１局面から第１３局面のいずれかの分散体を利用することができる。そして、電気粘性流体や磁気粘性流体を用いた可動装置のように複雑な制御機構を設ける必要がなく、高電圧を発生する必要がないため感電などの危険が小さい。
また、上記分散体の特性を生かした動作特性を得ることができる。例えば、上記分散体は温度を上昇させると粘度が上昇するという特性を有するため、可動装置に用いられる分散体の温度を調整することで、粘度を変化させ、可動装置の動作特性を変化させることができる。
なお、可動部材の所定の動作とは、例えば、直線方向の動作、即ち往復運動のような動作や、所定の軸を中心とした回転などの動作が考えられるが、それ以外の動作であってもよく、例えばリンク機構を利用した複雑な動作であってもよい。どのような動作であっても、その動作の特性がハウジングに充填される分散体の粘度によって変化するものであればよい。
本発明の第１７局面の可動装置は、第１６局面の可動装置において、前記ハウジングが筒状に形成されており、前記可動部材が、前記ハウジングの軸方向に摺動自在に当該ハウジングに内嵌し、当該ハウジングを第１流体室と第２流体室に区画する区画部と、前記区画部に連結され、前記ハウジングの端部の壁面を貫通して前記ハウジングの外部に突出する突出部と、前記区画部に設けられ、前記第１流体室と前記第２流体室とを連通させるオリフィスと、を備えることを特徴とする。
このような可動装置は、いわゆるダンパとして用いることができる。
本発明の第１８局面の可動装置は、第１６局面の可動装置において、前記可動部材が、前記ハウジング外部と内部とを連通する軸部と、前記軸部に連結され、前記ハウジング内部において前記軸部を回転軸として回転可能に配設されるロータと、を備えることを特徴とする。
このような可動装置は、いわゆるロータリーダンパとして用いることができる。
本発明の第１９局面の可動装置は、第１６局面の可動装置において、前記可動部材が、前記ハウジング外部と内部とを連通する軸部と、前記軸部に連結され、前記ハウジング内部において前記軸部を回転軸として回転可能に配設される第１回転要素と、を備え、さらに、前記回転軸と同じ軸線を回転軸として回転可能であり、前記ハウジングに充填される分散体の粘性摩擦によって、前記第１回転要素の回転に伴って回転する第２回転要素と、を備えることを特徴とする。その場合、第２０局面の可動装置のように、前記第２回転要素を前記ハウジングとしてもよい。
このような可動装置は、いわゆるクラッチとして用いることができる。
本発明の第２１局面の可動装置は、第１６局面から第２０局面のいずれかの可動装置において、前記分散体を加熱するヒーターを備えることを特徴とする。その場合、第２２局面の可動装置のように、前記ヒーターは、前記ハウジングの外側表面に配置されていてもよい。
このような可動装置では、ヒーターによって分散体の温度を調整することができ、それにより可動装置の動作特性を変化させることができる。
本発明の第２３局面の可動装置は、第１８局面、および第１８局面の発明を引用する、第２１局面および第２２局面、のいずれかの可動装置において、前記軸部が所定の回転速度で回転するように前記軸部にトルクを与える駆動部と、前記駆動部が前記軸部に与えるトルクを測定する測定部と、前記測定部により測定されるトルクが所定の値となったときに、所定の出力を行う出力部と、を備えることを特徴とする。
ハウジングに充填される分散体の粘度が変化すると、軸部が所定の回転速度で回転するために必要なトルクが変化する。上述した可動装置では、ハウジングに充填される分散体の温度が変化して粘度が変化し、それにより軸部に与えられるトルクが変化したときに所定の出力を行い、可動装置を適切に動作させることができる。例えば、分散体の温度が上昇して粘度が上昇したときには、冷却器に制御信号を出力して分散体の温度を下げるように冷却器を動作させたり、駆動部に制御信号を出力して軸部の回転速度を下げるなどして、分散体の温度を一定の温度領域に制御して安定運転をすることができる。
本発明の第２４局面の可動装置は、第１８局面、および第１８局面の発明を引用する、第２１局面および第２２局面、のいずれかの可動装置において、前記軸部に所定のトルクを与える駆動部と、前記駆動部によって回転する前記軸部の回転速度を測定する測定部と、前記測定部により測定される回転速度が所定の値となったときに、所定の出力を行う出力部と、を備えることを特徴とする。
ハウジングに充填される分散体の粘度が変化すると、所定のトルクが与えられる軸部の回転速度が変化する。上述した可動装置では、ハウジングに充填される分散体の温度が変化して粘度が変化し、それにより軸部の回転速度が変化したときに所定の出力を行い、可動装置を適切に動作させることができる。例えば、分散体の温度が上昇して粘度が上昇したときには、冷却器に制御信号を出力して分散体の温度を下げるように冷却器を動作させたり、駆動部に制御信号を出力して軸部に与えるトルクを小さくするなどして、分散体の温度を一定の温度領域に制御して安定運転をすることができる。
本発明の第２５局面の可動装置は、第１９局面、第２０局面、第１９局面または第２０局面の発明を引用する第２１局面、第１９局面または第２０局面の発明を引用する第２２局面、のいずれかの可動装置において、前記軸部が所定の回転速度で回転するように前記軸部にトルクを与える駆動部と、前記第２回転要素の回転速度またはトルクを測定する測定部と、前記測定部により測定される回転速度またはトルクが所定の値となったときに、所定の出力を行う出力部と、を備えることを特徴とする。
本発明の第２６局面の可動装置は、第１９局面、第２０局面、第１９局面または第２０局面の発明を引用する第２１局面、第１９局面または第２０局面の発明を引用する第２２局面、のいずれかの可動装置において、前記軸部に所定のトルクを与える駆動部と、前記第２回転要素の回転速度またはトルクを測定する測定部と、前記測定部により測定される回転速度またはトルクが所定の値となったときに、所定の出力を行う出力部と、を備えることを特徴とする。
ハウジングに充填される分散体の粘度が変化すると、軸部の回転、即ち第１回転要素の回転に伴って回転する第２回転要素の回転速度やトルクが変化する。
上述した本発明の第２５局面および第２６局面の可動装置では、ハウジングに充填される分散体の温度が変化して粘度が変化し、それにより第２回転要素の回転速度やトルクが変化したときに所定の出力を行い、可動装置を適切に動作させることができる。例えば、分散体の温度が上昇して粘度が上昇したときには、冷却器に制御信号を出力して分散体の温度を下げるように冷却器を動作させたり、駆動部に制御信号を出力して軸部に与えるトルクを小さくするなどして、分散体の温度を一定の温度領域に制御して安定運転をすることができる。
本発明の第２７局面の表面処理剤は、結晶性高分子を主成分とするリチウムイオン二次電池用のセパレータに用いられるものである。この表面処理剤は、第１のモノマーと第２のモノマーとの共重合体を含み、第１のモノマーが、セパレータを構成する結晶性高分子と同一の分子構造を有するポリマーとして結晶化可能なモノマーであることを特徴とする。
このように構成された表面処理剤により処理されたセパレータは、セパレータと電解液との濡れ性が良好なものとなる。そのため、セパレータの内部まで容易に電解液を浸透させることができ、セパレータの性能劣化の抑制や、吸引などの特殊な製造工程が必須でなくなるなどの効果を得ることができる。
上述した第１のモノマーとしては、本発明の第２８局面の表面処理剤のように、次に示す（Ａ）〜（Ｄ）からなる群より選ばれるいずれか１種以上とすることができる。
（Ａ）エチレン
（Ｂ）側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有する、（メタ）アクリレート，（メタ）アクリルアミド，ビニルエーテル，ビニルエステル，シロキサン，α−オレフィン，置換スチレンからなる群より選ばれるいずれか１種以上
（Ｃ）側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有しており少なくとも一部がフッ素に置換された、（メタ）アクリレート，（メタ）アクリルアミド，ビニルエーテル，ビニルエステル，シロキサン，α−オレフィン，置換スチレンからなる群より選ばれるいずれか１種以上
（Ｄ）ポリプロピレン
また、上述した第２のモノマーとしては、本発明の第２９局面のように、次に示す（Ｅ）〜（Ｎ）からなる群より選ばれるいずれか１種以上とすることができる。
（Ｅ）炭素数が７以下の直鎖状のアルキル基を有する、（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミド，置換スチレンからなる群より選ばれるいずれか１種以上
（Ｆ）分岐状のアルキル基を有する、（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミド，置換スチレンからなる群より選ばれるいずれか１種以上
（Ｇ）アリール基を有する、（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミドからなる群より選ばれるいずれか１種以上
（Ｈ）オキシエチレン構造またはオキシプロピレン構造を有する，（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミド，置換スチレンからなる群より選ばれるいずれか１種以上
（Ｉ）スチレン
（Ｊ）アクリル酸
（Ｋ）メタクリル酸
（Ｌ）酢酸ビニル
（Ｍ）側鎖にジメチルシロキサンを有する（メタ）アクリレート
（Ｎ）側鎖にフッ素化アルキルを有する（メタ）アクリレート
本発明の第３０局面の表面処理剤は、第２７局面から第２９局面のいずれかの表面処理剤において、第１のモノマーと第２のモノマーとの共重合体がブロック共重合体であることを特徴とする。もちろん、第４局面の分散剤とは異なる態様として、第１のモノマーと第２のモノマーとの共重合体はランダム共重合体や、トリブロック共重合体であってもよい。
本発明の第３１局面の表面処理剤は、第２７局面から第３０局面のいずれかの表面処理剤において、ポリエチレン系またはナイロン系の結晶性高分子からなるセパレータに用いられることを特徴とする。
その場合、本発明の第３２局面の表面処理剤のように、第１のモノマーを、側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、またはエチレンとしてもよく、また第２のモノマーを、（メタ）アクリレートであって、炭素数が７以下の直鎖状のアルキル基を有するもの，分岐状のアルキル基を有するもの，アリール基を有するもの，オキシエチレン構造を有するもの，のいずれか、あるいは、酢酸ビニルとしてもよい。
さらに、本発明の第３３局面の表面処理剤のように、第１のモノマーを、側鎖に少なくとも炭素数が１２個の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしてもよい。
本発明の第３４局面の表面処理剤は、第２７局面から第３０局面のいずれかの表面処理剤において、ポリフルオロエチレン系の結晶性高分子からなるセパレータに用いられることを特徴とする。
その場合、本発明の第３５局面の表面処理剤のように、第１のモノマーを、側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有しており少なくとも一部がフッ素に置換された（メタ）アクリレート、またはエチレンとしてもよく、また第２のモノマーを、（メタ）アクリレートであって、炭素数が７以下の直鎖状のアルキル基を有するもの，分岐状のアルキル基を有するもの，アリール基を有するもの，オキシエチレン構造を有するもの，のいずれかとしてもよい。
本発明の第３６局面の表面処理剤は、第２７局面から第３５局面のいずれかの表面処理剤において、リチウムイオン二次電池の正極と負極との間の電気抵抗を、所定の温度領域において、可逆的に、温度上昇に伴って急激に上昇させ、また温度低下に伴って急激に低下させることを特徴とする。
本発明の第３７局面の発明は、第２７局面から第３６局面のいずれかの表面処理剤により表面処理されてなるリチウムイオン二次電池用セパレータである。
本発明の第３８局面の発明は、ポリエチレン系またはナイロン系の結晶性高分子を主成分とするセパレータであり、第３１局面から第３３局面のいずれかの表面処理剤により表面処理されてなるリチウムイオン二次電池用セパレータである。
本発明の第３９局面の発明は、ポリフルオロエチレン系の結晶性高分子を主成分とするセパレータであり、第３４局面または第３５局面のいずれかの表面処理剤により表面処理されてなるリチウムイオン二次電池用セパレータである。
本発明の第４０局面の発明は、第２７局面から第３６局面のいずれかの表面処理剤が添加されてなるリチウムイオン二次電池用電解液である。
本発明の第４１局面の発明は、本発明の第３７局面から第３９局面のいずれかのセパレータを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
本発明の第４２局面の発明は、本発明の第４０局面の電解液を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
本発明の分散剤は、結晶性高分子からなる微粒子が分散質として分散した分散体の粘度を著しく低減することができる。本発明の分散剤を用いた分散体は、様々な用途において優位に適用できる。例えば、従来の結晶性微粒子分散体を取り扱っていたプロセスにおいて、分散体を非常に低粘度にして取り扱うことができるため、分散体の流動プロセスに用いるポンプを低出力のものに代替することができ、省エネルギー化を達成することができる。また配管なども径を細くすることができ、省スペース的にも効果があり、全体的に装置を小型化できるメリットがある。
さらに従来スプレーやインクジェットなどへの適用が困難であった高粘度のペイント・インクに関しても、低粘度化により適用が容易となる。またコーティングに際しても、厚みを均質とすること、あるいは薄膜のコーティングを行うことが容易となる。
また、所定濃度の結晶性高分子からなる微粒子を含む分散体においては、本発明の分散剤を添加することで低粘度化を達成することができ、またその効果を利用すると同一粘度での分散体の微粒子濃度を濃厚化することが可能となる。この効果を利用すると、より耐久性があるだけでなく、重厚あるいは高級感のあるペイント・インクの提供に優位に適用できる。
また廃プラを微粒子化して溶媒に分散してなる分散体を焼却・燃料化する場合においても、本発明の分散剤を添加することで、粘度を低く保ったまま廃プラによる微粒子濃度をあげることができるために、廃プラ処理量を向上できるだけでなく、燃焼効率を著しく向上することができ、環境・エネルギー的にも非常に有益に適用することが可能となる。
また、本発明の分散剤を用いた分散体は、温度により粘度を自由に調整することが可能である。特に温度を上げることにより粘度を増加させることができるため、ペイント・インクもしくはコーティングの乾燥過程での粘度をコントロールすることが可能となる。従来これらには、塗布過程での低粘度化と乾燥過程での高粘度化という、いわゆるチキソ性の付与が望まれていたが、一般的には高温にすると粘度は低下するために、非常に解決が難しい課題であった。
しかしながら、今回発明された分散剤およびこれを用いた分散体は、この課題解決のために優位に利用することができる。また流体（分散体）の流量制御に関しても、流体が通過する流路の温度制御によって流量のコントロールが可能となり、複雑な電子的な弁やバルブによる流量コントロールの負荷を低減でき、装置の簡略化や省エネルギーを達成することができる。
また従来、流体の粘度制御については、電気粘性流体や磁性粘性流体などが提案されてきたが、これらの粘度制御には複雑な電子あるいは磁性制御が必要であり、またこのような効果を示す分散微粒子や分散媒体に限界があるために、一般的な用途への普及が困難であった。また、電気粘性流体や磁性粘性流体を用いた装置は複雑な制御を実行するための機構を設ける必要があり、さらにそれらの流体自体が高価であるため、装置の価格が高くなるという問題もあった。
しかしながら本発明の分散剤およびそれを用いた分散体は、一般的な結晶性高分子からなる微粒子に適用することができるために汎用性があり、さらには電気あるいは磁気が利用できない箇所にも適用することが可能である。さらに分散体自体も安価に製造することができ、その分散体を用いた装置も電気や磁気を制御するための複雑な装置構成が不要となり安価に製造できる。これらの特徴を活かすことにより、粘度可変潤滑油、ダンパー、クラッチ、バルブ、エンジンマウント、人工筋などに利用できるアクチュエーター、力感覚の微妙な表現が求められるバーチャルリアリティ、位置や速度の精密制御などに優位に利用できる。
また温度による物性の変化と言う特性を利用することで、各種温度センサーあるいは保温材などに有効に利用することができる。
また本発明の分散剤は、分散剤を構成する結晶性部位が結晶性粒子（高分子）を用いた素材の表面に吸着し、非結晶性部位が粒子表面を覆うことで特性を出しているのではないか、と推測される。このことを利用し第２のモノマーを任意に変化させることで粒子表面あるいは素材表面の特性を変化させることが可能である。
たとえば、撥水性を持たすためには、第２のモノマーとして、フッ素置換のモノマーやシリコン変性のモノマーを用いポリマーを合成することで粒子表面を撥水加工できる。
また、結晶性高分子を用いた素材の表面の改質が可能となり、従来、印刷や塗装により意匠性や保護層を設けるのにプラズマ処理，強酸やオゾンによる参加処理などの表面処理工程が必要であったが、その工程を省略しコストダウンが可能となり、環境・エネルギー的にも非常に有益なものとなる。
また本発明の表面処理剤により処理されたリチウムイオン二次電池用のセパレータは、電解液の濡れ性を改善できる。リチウムイオン電池は、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）などの結晶性高分子が主成分であるセパレータを用いることができる。そして、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネートなどの高極性有機溶剤に電解質を溶解した電解液を多孔質ＰＥの多孔中に含浸・湿潤して利用されている。しかしながら、セパレータにＰＥなどの極性が乏しい材料を用いると、高極性の電解液は非常に濡れにくく含浸・湿潤しにくい。しかしながら本発明の表面処理剤により処理されたセパレータは、セパレータと親和性が高い第１のモノマーと、電解液と親和性の高い第２のモノマーとを用いることで、セパレータの表面特性を改質することにより電解液の濡れ性を改善できる。
また、上記表面処理剤により処理されたセパレータを用いたリチウムイオン二次電池では、電気抵抗が急激に上昇し、温度上昇による熱暴走を抑制することができる。また電気抵抗が上昇したことから温度上昇を検知できるため、別途温度センサを設けることなく温度上昇の検知が可能となる。このことからリチウムイオン二次電池の構造の簡素化が可能となる。また、電気抵抗の変化は可逆的に起こるため、温度が低下すれば電気抵抗は急激に低下する。即ち、リチウムイオン二次電池の機能を低下させることなく再利用が可能となる。
本発明の分散剤を添加した分散体の温度と粘度の関係を示すグラフ 本発明の分散剤を添加した分散体の温度と粘度の関係を示すグラフ 本発明の分散体を利用したダンパを示す図 本発明の分散体を利用したロータリーダンパを示す図 本発明の分散体を利用したクラッチを示す図 本発明の分散体を利用したロータリーダンパの変形例を示す図 本発明の分散体を利用したクラッチの変形例を示す図 本発明のセパレータが用いられるリチウムイオン二次電池を示す図 セパレータ、正極、負極の側面断面を示す概念図 インピーダンスの測定結果を示すグラフ
１…ダンパ、３…ハウジング、５…可動部材、７…フリーピストン、９…ヒーター、１１…シリンダ、１３…上部端板、１５…貫通孔、１７…シール部、１９…第１流体室、２１…第２流体室、２３…ピストン、２５…ピストンロッド、２７…オリフィス、３１…ガス室、３３…流体、４１…ロータリーダンパ、４３…ハウジング、４５…可動部材、４７…ヒーター、４９…流体、５１…シャフト、５３…ロータ、５５…プレート、５７…スペーサ、５９…上蓋、６１…下蓋、６３…貫通孔、６５…シール部、７１…クラッチ、７３…ハウジング、７５…可動部材、７７Ａ，７７Ｂ…軸受け、７９…ヒーター、８１…シャフト、８１Ａ…先端、８３…ロータ、８５…プレート、８７…スペーサ、８９…軸部、９１…第１蓋部、９３…第２蓋部、９５…貫通孔、９７…シール部、９９…溝部、１０１…流体、１０３，１０５，１０７…装置、１０９…冷却器、１１１、１１３、１１５、１２１、１２３、１２５…装置、１２７…冷却器、１３１…リチウムイオン二次電池、１３３…正極、１３５…負極、１３７…セパレータ、１３９…ハウジング、１４１…正極端子、１４３…負極端子、１４５…流路、１４７…表面処理剤
以下に本発明の実施形態を説明する。
本発明は、結晶性高分子との親和性の高い第１のモノマーと、極性溶媒との親和性の高い第２のモノマーと、の共重合体を、結晶性高分子と非結晶性高分子とが混在する環境において用いることにより、結晶性高分子と非結晶性高分子と接触状態などを変化させることを主眼とする。そこで、上記の共重合体を分散剤として用いる例と、上記の共重合体をリチウムイオン二次電池のセパレータの表面処理剤として用いる例と、を説明する。
＜本発明の分散剤の構成＞
本発明の分散剤は、第１のモノマーと、第２のモノマーと、の少なくとも２種類のモノマーの共重合体を含むものである。第１のモノマーは結晶性のモノマーであり、第１のモノマーが結晶化したポリマーと同一の分子構造を有する結晶性高分子からなる微粒子が分散質として分散した分散体に対して本発明の分散剤を添加することにより、その粘度を顕著に低下させることができる。第１のモノマーは、換言すると、分散質と同一の分子構造を有するポリマーとして結晶化可能なモノマーである。
第１のモノマーとしては、次のようなものを用いることができる。以下に示す物質は、１種類のみを用いてもよいし、複数種類のものを同時に用いてもよい。
（Ａ）エチレン
（Ｂ）側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有する、（メタ）アクリレート，（メタ）アクリルアミド，ビニルエーテル，ビニルエステル，シロキサン，α−オレフィン，置換スチレンのいずれか
（Ｃ）側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有しており少なくとも一部がフッ素に置換された、（メタ）アクリレート，（メタ）アクリルアミド，ビニルエーテル，ビニルエステル，シロキサン，α−オレフィン，置換スチレンのいずれか
（Ｄ）ポリプロピレン
本発明の分散剤が粘度低下機能を良好に発揮する分散体は、分散質として第１のモノマーと同一の分子構造を有する結晶性高分子からなる微粒子を分散質として含有する分散体である。
また、第２のモノマーとしては、次のようなものを用いることができる。以下に示す物質は、１種類のみを用いてもよいし、複数種類のものを同時に用いてもよい。
（Ｅ）炭素数が７以下の直鎖状のアルキル基を有する、（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミド，置換スチレンのいずれか
（Ｆ）分岐状のアルキル基を有する、（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミド，置換スチレンのいずれか
（Ｇ）アリール基を有する、（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミドのいずれか
（Ｈ）オキシエチレン構造またはオキシプロピレン構造を有する，（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミド，置換スチレンのいずれか
（Ｉ）スチレン
（Ｊ）アクリル酸
（Ｋ）メタクリル酸
（Ｌ）酢酸ビニル
（Ｍ）側鎖にジメチルシロキサンを有する（メタ）アクリレート
（Ｎ）側鎖にフッ素化アルキルを有する（メタ）アクリレート
第２のモノマーは、第１のモノマーと共重合体を形成できるものであればよい。なお、分散剤を添加する分散体の分散媒との親和性が良いものを第２のモノマーとして用いてもよい。
なお、本発明の分散剤をポリエチレン系またはナイロン系の結晶性高分子からなる微粒子を分散質とする分散体に対して用いる場合には、第１のモノマーを、側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、またはエチレンとしてもよく、また第２のモノマーを、（メタ）アクリレートであって、炭素数が７以下の直鎖状のアルキル基を有するもの，分岐状のアルキル基を有するもの，アリール基を有するもの，オキシエチレン構造を有するもの，のいずれか、あるいは、酢酸ビニルとしてもよい。
さらに、第１のモノマーを、側鎖に少なくとも炭素数が１２個の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしてもよい。
また、本発明の分散剤をポリフルオロエチレン系の結晶性高分子からなる微粒子を分散質とする分散体に対して用いる場合には、第１のモノマーを、側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有しており少なくとも一部がフッ素に置換された（メタ）アクリレート、またはエチレンとしてもよく、また第２のモノマーを、（メタ）アクリレートであって、炭素数が７以下の直鎖状のアルキル基を有するもの，分岐状のアルキル基を有するもの，アリール基を有するもの，オキシエチレン構造を有するもの，のいずれかとしてもよい。
＜分散剤の製造＞
［実施例１］
2-メチル-2-[N-(t-ブチル)-N-(ジエトキシホスホニル-2-2-ジメチルプロピル)アミノキシ]プロピオン酸(略称：SG-1-MA、3.81g、10.0mmol)、ステアリルアクリレート (50.0g、151.7mmol)、n-酢酸ブチル (12.5g)を反応容器に取り、20分間N2バブリングを行った。その後N2バブリングを継続したまま、反応液の温度を118℃に保ち反応を行った。4時間後、20分間N2バブリング処理を行ったノルマルブチルアクリレート(50.0g、390.1mmol)、n-酢酸ブチル (12.5g)を反応容器に加え再び118℃で反応を続けた。ノルマルブチルアクリレートを加えてから5時間後に反応を終了し、ブロック共重合体（分散剤）を得た。当該ブロック共重合体の重量平均分子量はＭｗ=11800であった。
なお、上記ステアリルアクリレートが本発明の第１のモノマーの一例であり、上記ノルマルブチルアクリレートが本発明の第２のモノマーの一例である。
上記SG-1-MAの化学式を（化１）に示す。
［実施例２］
SG-1-MA(3.81g、10.0mmol)、ステアリルアクリレート(50.0g、151.7mmol)、n-酢酸ブチル(12.5 g)を反応容器に取り、20分間N2バブリングを行った。その後N2バブリングを継続したまま、反応液の温度を118℃に保ち反応を行った。4時間後、20分間N2バブリング処理を行ったベンジルアクリレート(50.0g、308.2mmol)、n-酢酸ブチル(12.5g)を反応容器に加え再び118℃で反応を続けた。ベンジルアクリレートを加えてから5時間後に反応を終了し、ブロック共重合体（分散剤）を得た。当該ブロック共重合体の重量平均分子量はＭｗ=12600であった。
なお、上記ステアリルアクリレートが本発明の第１のモノマーの一例であり、上記ベンジルアクリレートが本発明の第２のモノマーの一例である。
［実施例３］
SG-1-MA(3.81g、10.0mmol)、ベヘニルアクリレート(50.0g、131.0mmol)、n-酢酸ブチル(12.5g)を反応容器に取り、20分間N2バブリングを行った。その後N2バブリングを継続したまま、反応液の温度を118℃に保ち反応を行った。4時間後、20分間N2バブリング処理を行ったノルマルブチルアクリレート (50.0g、390.1mmol)、n-酢酸ブチル(12.5g)を反応容器に加え再び118℃で反応を続けた。ノルマルブチルアクリレートを加えてから5時間後に反応を終了し、ブロック共重合体（分散剤）を得た。当該ブロック共重合体の重量平均分子量はＭｗ=12500であった。
なお、上記ベヘニルアクリレートが本発明の第１のモノマーの一例であり、上記ノルマルブチルアクリレートが本発明の第２のモノマーの一例である。
［実施例４］
SG-1-MA(3.81g、10.0mmol)、ラウリルアクリレート(50.0g、208.0mmol)、n-酢酸ブチル(12.5g)を反応容器に取り、20分間N2バブリングを行った。その後N2バブリングを継続したまま、反応液の温度を118℃に保ち反応を行った。4時間後、20分間N2バブリング処理を行ったノルマルブチルアクリレート(50.0g、390.1mmol)、n-酢酸ブチル(12.5g)を反応容器に加え再び118℃で反応を続けた。ノルマルブチルアクリレートを加えてから5時間後に反応を終了し、ブロック共重合体（分散剤）を得た。当該ブロック共重合体の重量平均分子量はＭｗ=11500であった。
なお、上記ラウリルアクリレートが本発明の第１のモノマーの一例であり、上記ノルマルブチルアクリレートが本発明の第２のモノマーの一例である。
［実施例５］
SG-1-MA(3.81g、10.0mmol)、ステアリルアクリレート(30.0g、91.0mmol)、n-酢酸ブチル(7.5g)を反応容器に取り、20分間N2バブリングを行った。その後N2バブリングを継続したまま、反応液の温度を118℃に保ち反応を行った。4時間後、20分間N2バブリング処理を行ったノルマルブチルアクリレート(50.0g、390.1mmol)、n-酢酸ブチル(12.5 g)を反応容器に加え再び118℃で反応を続けた。ノルマルブチルアクリレートを加えてから5時間後に反応を終了し、ブロック共重合体（分散剤）を得た。当該ブロック共重合体の重量平均分子量はＭｗ=10800であった。
なお、上記ステアリルアクリレートが本発明の第１のモノマーの一例であり、上記ノルマルブチルアクリレートが本発明の第２のモノマーの一例である。
［実施例６］
SG-1-MA(3.81g、10.0mmol)、ステアリルアクリレート(50.0g、151.7mmol)、n-酢酸ブチル(12.5g)を反応容器に取り、20分間N2バブリングを行った。その後N2バブリングを継続したまま、反応液の温度を118℃に保ち反応を行った。4時間後、20分間N2バブリング処理を行ったノルマルブチルアクリレート(30.0g、234.0mmol)、n-酢酸ブチル(7.5g)を反応容器に加え再び118℃で反応を続けた。ノルマルブチルアクリレートを加えてから4時間後に反応を終了し、ブロック共重合体（分散剤）を得た。当該ブロック共重合体の重量平均分子量はＭｗ=9500であった。
なお、上記ステアリルアクリレートが本発明の第１のモノマーの一例であり、上記ノルマルブチルアクリレートが本発明の第２のモノマーの一例である。
［実施例７］
SG-1-MA(3.81g、10.0mmol)、ステアリルアクリレート(50.0g、151.7mmol)、n-酢酸ブチル(12.5g)を反応容器に取り、20分間N2バブリングを行った。その後N2バブリングを継続したまま、反応液の温度を118℃に保ち反応を行った。4時間後、20分間N2バブリング処理を行ったジメチルアミノアクリレート(30.0g、175.0mmol)、n-酢酸ブチル(7.5g)を反応容器に加え再び118℃で反応を続けた。ジメチルアミノアクリレートを加えてから4時間後に反応を終了し、ブロック共重合体（分散剤）を得た。当該ブロック共重合体の重量平均分子量はＭｗ=7670であった。
なお、上記ステアリルアクリレートが本発明の第１のモノマーの一例であり、上記ジメチルアミノアクリレートが本発明の第２のモノマーの一例である。
［実施例８］
SG-1-MA(3.81g、10.0mmol)、ステアリルアクリレート(50.0g、151.7mmol)、n-酢酸ブチル(12.5g)を反応容器に取り、20分間N2バブリングを行った。その後N2バブリングを継続したまま、反応液の温度を118℃に保ち反応を行った。4時間後、20分間N2バブリング処理を行った末端メトキシポリエチレングリコール(n=9)アクリレート(25.0g、55.0mmol)とノルマルブチルアクリレート(25.0g、195.0mmol)、n-酢酸ブチル(12.5g)を反応容器に加え再び118℃で反応を続けた。ノルマルブチルアクリレート等を加えてから5時間後に反応を終了し、ブロック共重合体（分散剤）を得た。当該ブロック共重合体の重量平均分子量はＭｗ=11300であった。
なお、上記ステアリルアクリレートが本発明の第１のモノマーの一例であり、上記末端メトキシポリエチレングリコール(n=9)アクリレートおよびノルマルブチルアクリレートが本発明の第２のモノマーの一例である。
［実施例９］
SG-1-MA(3.81g、10.0mmol)、ステアリルアクリレート(50.0g、151.7mmol)、n-酢酸ブチル(12.5g)を反応容器に取り、20分間N2バブリングを行った。その後N2バブリングを継続したまま、反応液の温度を118℃に保ち反応を行った。4時間後、20分間N2バブリング処理を行ったポリジメチルシロキサンメタクリレート(分子量約1000)(50.0g、50.0mmol)、n-酢酸ブチル(12.5g)を反応容器に加え再び118℃で反応を続けた。ポリジメチルシロキサンメタクリレートを加えてから5時間後に反応を終了し、ブロック共重合体（分散剤）を得た。当該ブロック共重合体の重量平均分子量はＭｗ=14300であった。
なお、上記ステアリルアクリレートが本発明の第１のモノマーの一例であり、上記ポリジメチルシロキサンメタクリレートが本発明の第２のモノマーの一例である。
［実施例１０］
SG-1-MA(3.81g、10.0mmol)、ステアリルアクリレート(30.0g、91.0mmol)、n-酢酸ブチル(7.5g)を反応容器に取り、20分間N2バブリングを行った。その後N2バブリングを継続したまま、反応液の温度を118℃に保ち反応を行った。4時間後、20分間N2バブリング処理を行ったノルマルブチルアクリレート(370.0g、2886mmol)を反応容器に加え再び118℃で反応を続けた。ノルマルブチルアクリレートを加えてから6時間後にアゾビスイソブチロニトリル0.15gを15分おきに3回添加した後反応を終了し、ブロック共重合体（分散剤）を得た。当該ブロック共重合体の重量平均分子量はＭｗ=56000であった。
なお、上記ステアリルアクリレートが本発明の第１のモノマーの一例であり、上記ノルマルブチルアクリレートが本発明の第２のモノマーの一例である。
［実施例１１］
SG-1-MA(3.81g、10.0mmol)、ステアリルアクリレート(30.0g、91.0mmol)、n-酢酸ブチル(7.5g)を反応容器に取り、20分間N2バブリングを行った。その後N2バブリングを継続したまま、反応液の温度を118℃に保ち反応を行った。4時間後、20分間N2バブリング処理を行ったノルマルブチルアクリレート(170.0g、1326mmol)を反応容器に加え再び118℃で反応を続けた。ノルマルブチルアクリレートを加えてから6時間後にアゾビスイソブチロニトリル0.15gを15分おきに3回添加した後反応を終了し、ブロック共重合体（分散剤）を得た。当該ブロック共重合体の重量平均分子量はＭｗ=27400であった。
なお、上記ステアリルアクリレートが本発明の第１のモノマーの一例であり、上記ノルマルブチルアクリレートが本発明の第２のモノマーの一例である。
［実施例１２］
SG-1-MA(3.81g、10.0mmol)、ステアリルアクリレート(100.0g、308mmol)、n-酢酸ブチル(25g)を反応容器に取り、20分間N2バブリングを行った。その後N2バブリングを継続したまま、反応液の温度を118℃に保ち反応を行った。4時間後、20分間N2バブリング処理を行ったノルマルブチルアクリレート(50.0g、390mmol) を反応容器に加え再び118℃で反応を続けた。ノルマルブチルアクリレートを加えてから5時間後に反応を終了し、ブロック共重合体（分散剤）を得た。当該ブロック共重合体の重量平均分子量はＭｗ=9900であった。
なお、上記ステアリルアクリレートが本発明の第１のモノマーの一例であり、上記ノルマルブチルアクリレートが本発明の第２のモノマーの一例である。
［実施例１３］
SG-1-MA(7.63g、20.0mmol)、ステアリルアクリレート(40.0g、121.3mmol)、n-酢酸ブチル(10.0g)を反応容器に取り、20分間N2バブリングを行った。その後N2バブリングを継続したまま、反応液の温度を118℃に保ち反応を行った。3.5時間後、20分間 N2バブリング処理を行ったノルマルブチルアクリレート(60.0g、468.1mmol)を反応容器に加え再び118℃で反応を続けた。ノルマルブチルアクリレートを加えてから3時間後に反応を終了し、ブロック共重合体（分散剤）を得た。当該ブロック共重合体の重量平均分子量はＭｗ=6500であった。
なお、上記ステアリルアクリレートが本発明の第１のモノマーの一例であり、上記ノルマルブチルアクリレートが本発明の第２のモノマーの一例である。
［実施例１４］
SG-1-MA(3.81g、10.0mmol)、へプタデカフルオロデシルアクリレート(50.0g、96mmol)、n-酢酸ブチル(12.5g)を反応容器に取り、20分間N2バブリングを行った。その後N2バブリングを継続したまま、反応液の温度を118℃に保ち反応を行った。4時間後、20分間N2バブリング処理を行ったノルマルブチルアクリレート(50.0g、390mmol)、n-酢酸ブチル(12.5g)を反応容器に加え再び118℃で反応を続けた。ノルマルブチルアクリレートを加えてから5時間後に反応を終了し、ブロック共重合体（分散剤）を得た。当該ブロック共重合体の重量平均分子量はＭｗ=9100であった。
なお、上記へプタデカフルオロデシルアクリレートが本発明の第１のモノマーの一例であり、上記ノルマルブチルアクリレートが本発明の第２のモノマーの一例である。
［実施例１５］
ヨウ素(1.27g、5.0mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(2.46g、15mmol)、ステアリルメタクリレート(50.0g、148mmol)、シクロヘキサジエン(0.04g、0.5mmol)、n-酢酸ブチル(50g)を反応容器に取り、20分間N2バブリングを行った。その後N2バブリングを継続したまま、反応液の温度を80℃に保ち反応を行った。4時間後、20分間N2バブリング処理を行ったノルマルブチルメタクリレート(50.0g、352mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(0.33g、2.0mmol)、シクロヘキサジエン(0.04g、0.5mmol)、n-酢酸ブチル(50g)を反応容器に加え再び80℃で反応を続けた。ノルマルブチルメタクリレートを加えてから3時間後に反応を終了し、ブロック共重合体（分散剤）を得た。当該ブロック共重合体の重量平均分子量はＭｗ=11700であった。
なお、上記ステアリルメタクリレートが本発明の第１のモノマーの一例であり、上記ノルマルブチルメタクリレートが本発明の第２のモノマーの一例である。
［比較例１］
SG-1-MA(1.91g、5.0mmol)、ステアリルアクリレート(50.0g、151.7mmol)、n-酢酸ブチル(12.5g)を反応容器に取り、20分間N2バブリングを行った。その後N2バブリングを継続したまま、反応液の温度を118℃に保ち反応を行った。5時間後に反応を終了し、ステアリルアクリレートホモポリマー（分散剤）を得た。当該ホモポリマーの重量平均分子量はＭｗ=10400であった。
［比較例２］
SG-1-MA(3.81g、10.0mmol)、ステアリルアクリレート(50.0g、151.7mmol)、n-酢酸ブチル(12.5g)を反応容器に取り、20分間N2バブリングを行った。その後N2バブリングを継続したまま、反応液の温度を118℃に保ち反応を行った。5時間後に反応を終了し、ステアリルアクリレートホモポリマー（分散剤）を得た。当該ホモポリマーの重量平均分子量はＭｗ=6900であった。
［比較例３］
SG-1-MA(6.34g、16.6mmol)、ステアリルアクリレート(50.0g、151.7mmol)、n-酢酸ブチル(12.5g)を反応容器に取り、20分間N2バブリングを行った。その後N2バブリングを継続したまま、反応液の温度を118℃に保ち反応を行った。4時間後に反応を終了し、ステアリルアクリレートホモポリマー（分散剤）を得た。当該ホモポリマーの重量平均分子量はＭｗ=4600であった。
［比較例４］
SG-1-MA(3.81g、10.0mmol)、ラウリルアクリレート(50.0g、208.0mmol)、n-酢酸ブチル(12.5g)を反応容器に取り、20分間N2バブリングを行った。その後N2バブリングを継続したまま、反応液の温度を118℃に保ち反応を行った。5時間後に反応を終了し、ラウリルアクリレートホモポリマー（分散剤）を得た。当該ホモポリマーの重量平均分子量はＭｗ=6700であった。
［実施例１６］
SG-1-MA(3.81g、10.0mmol)、ノルマルブチルアクリレート(30.0g、234.0mmol)、ステアリルアクリレート(70.0g、215.7mmol)、n-酢酸ブチル(25g)を反応容器に取り、20分間N2バブリングを行った。その後N2バブリングを継続したまま、反応液の温度を118℃に保ち反応を行った。5時間後に反応を終了し、ステアリルアクリレート‐ノルマルブチルアクリレートランダムポリマー（分散剤、ランダム配列ポリマー）を得た。当該ランダムポリマーの重量平均分子量はＭｗ=11400であった。
なお、上記ステアリルアクリレートが本発明の第１のモノマーの一例であり、上記ノルマルブチルアクリレートが本発明の第２のモノマーの一例である。
［実施例１７］
SG-1-MA(3.81g、10.0mmol)、ノルマルブチルアクリレート(10.0g、78.0mmol)、ステアリルアクリレート(90.0g、277.3mmol)、n-酢酸ブチル(25g)を反応容器に取り、20分間N2バブリングを行った。その後N2バブリングを継続したまま、反応液の温度を118℃に保ち反応を行った。5時間後に反応を終了し、ステアリルアクリレート‐ノルマルブチルアクリレートランダムポリマー（ランダム配列ポリマー）（分散剤）を得た。当該ランダムポリマーの重量平均分子量はＭｗ=11400であった。
なお、上記ステアリルアクリレートが本発明の第１のモノマーの一例であり、上記ノルマルブチルアクリレートが本発明の第２のモノマーの一例である。
［実施例１８］
SG-1-MA(2.29g、6.0mmol)、ノルマルブチルアクリレート(30.0g、234.0mmol)、ステアリルアクリレート(30.0g、91.0mmol)、n-酢酸ブチル(15g)を反応容器に取り、20分間N2バブリングを行った。その後N2バブリングを継続したまま、反応液の温度を118℃に保ち反応を行った。5時間後に反応を終了し、ステアリルアクリレート‐ノルマルブチルアクリレートランダムポリマー（ランダム配列ポリマー）（分散剤）を得た。当該ランダムポリマーの重量平均分子量はＭｗ=11600であった。
なお、上記ステアリルアクリレートが本発明の第１のモノマーの一例であり、上記ノルマルブチルアクリレートが本発明の第２のモノマーの一例である。
［実施例１９］
ステアリルアクリレート(33.7g)、ブチルアクリレート(33.7g)、n-酢酸ブチル(72.5g)、アゾイソブチロニトリル(AIBN)(1.0g)をN2バブリング下で105℃で3.5時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル0.15gを15分おきに3回添加した後反応を終了しランダム共重合体（分散剤）を得た。当該ランダム共重合体の重量平均分子量はＭｗ=13200であった。
なお、上記ステアリルアクリレートが本発明の第１のモノマーの一例であり、上記ブチルアクリレートが本発明の第２のモノマーの一例である。
［実施例２０］
ステアリルアクリレート(42.9g)、ブチルアクリレート(18.3g)、n-酢酸ブチル(75g)、アゾイソブチロニトリル(AIBN)(0.91g)をN2バブリング下で105℃で3.5時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル0.15gを15分おきに3回添加した後反応を終了しランダム共重合体（分散剤）を得た。当該ランダム共重合体の重量平均分子量はＭｗ=14300であった。
なお、上記ステアリルアクリレートが本発明の第１のモノマーの一例であり、上記ブチルアクリレートが本発明の第２のモノマーの一例である。
［実施例２１］
ステアリルアクリレート(18.36g)、ブチルアクリレート(42.84g)、n-酢酸ブチル(75g)、アゾイソブチロニトリル(AIBN)(0.91 g)をN2バブリング下で105℃で3.5時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル0.15gを15分おきに3回添加した後反応を終了しランダム共重合体（分散剤）を得た。当該ランダム共重合体の重量平均分子量はＭｗ=15700であった。
なお、上記ステアリルアクリレートが本発明の第１のモノマーの一例であり、上記ブチルアクリレートが本発明の第２のモノマーの一例である。
［比較例５］
ブチルアクリレート(61.2g)、n-酢酸ブチル(75g)、アゾイソブチロニトリル(AIBN)(0.91g)をN2バブリング下で105℃で3.5時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル0.15 gを15分おきに3回添加した後反応を終了しホモポリマー（分散剤）を得た。当該ホモポリマーの重量平均分子量はＭｗ=16900であった。
＜分散剤の性能評価＞
分散剤の性能を、以下に示す各試験により評価した。各試験の概要を以下に示す。
試験１：ポリエチレン系・ポリアミド系の結晶性高分子からなる微粒子が分散質として分散した分散体に対する性能評価
試験２：フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）の微粒子を分散質として有する分散体に対する性能評価（温度による粘度変化）
試験３：分散剤を、ブロック共重合体，ランダム共重合体，ホモポリマーとした場合の比較評価、および分散剤をアクリレート系，メタクリレート系とした場合の比較評価
試験４〜６：分散剤に用いられるアルキルアクリレートのアルキル鎖の長さを変えた場合の性能評価（温度による粘度変化）
試験７〜９：分散媒を変えた場合の性能評価
試験１０：分散剤としてEVA（エチレン‐酢酸ビニル共重合体）を使用した場合の性能評価
以下に、詳細な試験内容を説明する。
［試験１］
分散媒として酢酸n-ブチルを用い、以下の（ａ）〜（ｄ）の結晶性高分子からなる微粒子を分散媒に混和して固形分40〜52wt%の分散体を作成した。
（ａ）セリダスト3620 (クラリアント社製 HDPE（高密度ポリエチレン）ワックスパウダー)
（ｂ）ME0520（ドイレックス社製 LDPE（低密度ポリエチレン）ワックスパウダー）
（ｃ）ミペロンPM200（三井化学社製超高分子量PEパウダー）
（ｄ）GPA-500（ガンツ化成社製 12ナイロンパウダー）
分散体における固形分は（ａ）40wt%，（ｂ）45wt%，（ｃ）50wt%，（ｄ）52wt%とした。これら分散体（ａ）〜（ｄ）に、実施例１で合成した樹脂（分散剤）の酢酸n-ブチル溶液(固形分50wt%)を、分散体全体量に対して分散剤の固形分が1wt%となるように添加し、添加前後の粘度変化を測定した。分散体の温度は25℃であり、粘度は東機産業株式会社製のB型粘度計にて測定した（以下の試験においても同様）。
測定された粘度および変化率を表１に示す。
表１に示されるように、いずれの分散体においても粘度を顕著に低下させることができた。
［試験２］
結晶性高分子からなる微粒子としてルブロンL2（ダイキン製 PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）パウダー）を酢酸n-ブチルと混和し、固形分 40%の分散体を作成した。この分散体に、実施例１４で合成した樹脂（分散剤）の酢酸n-ブチル溶液(固形分50wt%)を、分散体全体量に対し分散剤の固形分が1wt%となるように添加したうえ分散体の温度を変化させて分散体の粘度変化を測定した。なお、分散剤添加前のルブロンL2の分散体の粘度は、25℃で1,160mPa・sであった。
測定された粘度および変化率を表２に示す。
表２から明らかなように、分散体の粘度は温度の減少とともに顕著に低下した。
［試験３］
結晶性高分子からなる微粒子としてセリダスト3620（クラリアント社製 HDPEパウダー）を酢酸n-ブチルと混和し、固形分 40%の分散体を作成した。その分散体に以下の（ｅ）〜（ｋ）に示す分散剤の酢酸n-ブチル溶液(固形分50wt%)を分散体全体量に対し分散剤の固形分が1wt%となるように添加し、添加前後の粘度変化を測定した。分散体の温度は25℃とした。
（ｅ）StA-b-BA（実施例１）
（ｆ）StA-b-BzA（実施例２）
（ｇ）SMA-b-BMA（実施例１５）
（ｈ）ランダムStA/BA(5/5)（実施例１８）
（ｉ）ランダムStA/BA(7/3)（実施例１６）
（ｊ）StAホモポリマー（比較例１）
（ｋ）BAホモポリマー（比較例５）
なお、StAはステアリルアクリレートを指し、BAはノルマルブチルアクリレートを指し、BzAはベンジルアクリレートを指し、SMAはステアリルメタクリレートを指し、BMAはノルマルブチルメタクリレートを指す。
測定された粘度を表３に示す。
表３に示されるように、上記（ｅ）〜（ｋ）の分散剤を添加したいずれの分散体においても粘度を低下させることができたが、特に上記（ｅ）〜（ｉ）の共重合体の分散剤を添加した分散体では粘度を顕著に低下させることができた。
［試験４］
結晶性高分子からなる微粒子としてセリダスト3620（クラリアント社製 HDPEパウダー）を酢酸n-ブチルと混和し、固形分 40%の分散体を作成した。この分散体に実施例４で合成したLA-b-BAの樹脂（分散剤、融点11℃）の酢酸n-ブチル溶液(固形分50wt%)を、分散体全体量に対し分散剤の固形分が1wt%となるように添加したうえ分散体の温度を変化させて分散体の粘度変化を測定した。なお、分散剤添加前の分散体の粘度は、25℃で1,430mPa・sであった。
測定された粘度を表４に示す。
表４から明らかなように、分散体の粘度は温度の減少とともに顕著に低下した。
［試験５］
結晶性高分子からなる微粒子としてセリダスト3620（クラリアント社製 HDPEパウダー）を酢酸n-ブチルと混和し、固形分 40%の分散体を作成した。この分散体に実施例１で合成したStA-b-BAの樹脂(分散剤、融点53℃)の酢酸n-ブチル溶液(固形分50wt%)を、分散体全体量に対し分散剤の固形分が1wt%となるように添加したうえ分散体の温度を変化させて分散体の粘度変化を測定した。なお、分散剤添加前の分散体の粘度は、25℃で1,430mPa・sであった。
測定された粘度を表５に示す。
表５から明らかなように、分散体の粘度は温度の減少とともに顕著に低下した。
［試験６］
結晶性高分子からなる微粒子としてセリダスト3620（クラリアント社製 HDPEパウダー）を酢酸n-ブチルと混和し、固形分 40%の分散体を作成した。この分散体に実施例３で合成したVA-b-BAの樹脂(分散剤、融点63℃)の酢酸n-ブチル溶液(固形分50wt%)を、分散体全体量に対し分散剤の固形分が1wt%となるように添加したうえ分散体の温度を変化させて分散体の粘度変化を測定した。なお、分散剤添加前の分散体の粘度は、25℃で1,430mPa・sであった。
測定された粘度を表６に示す。
表６から明らかなように、分散体の粘度は温度の減少とともに顕著に低下した。
なお、試験４〜６について、温度と粘度の関係を示すグラフを図１に示す。図１から明らかなように、狭い温度範囲において急激に粘度が変化することがわかった。
また、アルキルアクリレートのアルキル鎖の長さが長いほど粘度変化の温度領域が高温側へ移動することがわかった。
また、上記試験において、分散体の粘度は温度を変化させることで可逆的に変化した。即ち、本発明の分散体は、分散体の温度を上昇させることにより粘度を上昇させ、分散体の温度を低下させることにより粘度を低下させるという粘度調整を実現できる。
［試験７］
結晶性高分子からなる微粒子としてセリダスト3620（クラリアント社製 HDPEパウダー）を用い、それを以下の（ｌ）〜（ｑ）の分散媒に混和して固形分40wt%の分散体を複数作成した。
（ｌ）酢酸n-ブチル
（ｍ）メチルシクロヘキサン(MCH)
（ｎ）酢酸エチル
（ｏ）メチルエチルケトン(MEK)
（ｐ）ブチルセロソルブ
（ｑ）イソプロピルアルコール(IPA)
これらの分散体に、実施例１で合成した樹脂（分散剤）のn-酢酸ブチル溶液(固形分50wt%)を、分散体全体量に対し分散剤の固形分が1wt%となるように添加し、添加前後の粘度変化を測定した。分散体の温度は25℃とした。
測定された粘度および変化率を表７に示す。
表７に示されるように、いずれの分散体においても粘度を顕著に低下させることができた。
［試験８］
結晶性高分子からなる微粒子としてセリダスト3620（クラリアント社製 HDPEパウダー）をペンタエリスリトールテトラエトキシアクリレート（ダイセルサイテック社製 Ebecryl40）と混和し、PE固形分30wt%の分散体を作成した（粘度34,000mPa・s）。それに実施例８で合成した樹脂（分散剤）のn-酢酸ブチル溶液(固形分50wt%)を、分散体全体量に対し分散剤の固形分が1wt%となるように添加すると粘度が 25 ℃で1,258mPa・sとなった。
［試験９］
結晶性高分子からなる微粒子としてセリダスト3620（クラリアント社製 HDPEパウダー）を270gと実施例８で合成した樹脂30gと水300gとガラス容器に計量し、攪拌下60℃まで加温した後、水冷しPEパウダーの水分散体を得た。粘度は201mPa・sであった。
この分散体を50℃まで加温すると急激に増粘する現象を確認した。
［試験１０］
結晶性高分子からなる微粒子としてセリダスト3620（クラリアント社製 HDPEパウダー）を酢酸n-ブチルと混和し、固形分40wt%の分散体を作成した。この分散体に、EVA（エチレン‐酢酸ビニル共重合体）を加熱溶解させた酢酸n-ブチル溶液(固形分20wt%)を所定量添加したうえ分散体の温度を変化させて分散体の粘度変化を測定した。
分散体を25℃とし、添加量を変化させたときの分散体の粘度を表８に示す。表中、添加量は、分散対全体量に対するEVA固形部の割合（wt%）を表す。
また、VAは酢酸ビニルの組成比（wt%）を示し、mpは融点、MFRはメルトフローレイトをそれぞれ示す。なお、エバフレックスは三井デュポンポリケミカル株式会社の登録商標である。
表８に示されるように、いずれのEVAを用いても分散体の粘度を顕著に低下させることができた。
＜本発明の分散体を用いた可動装置＞
本発明の分散剤が添加された分散体は、可動装置に良好に用いることができる。可動装置とは、例えばダンパ，ロータリーダンパ，クラッチなどが一例として挙げられる。
可動装置に用いる場合、分散媒としては、一般的な有機溶剤を用いることもできるが、常温で蒸気圧が小さい、高沸点溶媒が好ましく利用できる。高沸点溶媒としては、例えば炭化水素系油類、フェニルエーテル類、ポリオールポリエステル類、リン酸エステル類、シリコンオイル、フッ素オイルなどがある。
炭化水素系油類の具体例としては、流動パラフィン、鉱油、スピンドル油、高級アルキルベンゼン、高級アルキルナフタレン、ポリブテン、ポリαオレフィン油等がある。フェニルエーテル類の具体例としては、アルキルジフェニルエーテル、アルキルトリフェニルエーテル等がある。
ポリオールポリエステル類の具体例としては、ジオクチルアゼレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルフタレート、ジヘキシルマレエート等のジカルボン酸エステル、トリメチロールプロパンｎヘプチルエステル、ペンタエリスリトールテトラ２エチルヘキシルエステル等がある。
リン酸エステル類の具体例としては、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリ２エチルヘキシルエステル、リン酸トリクレジルエステル、リン酸トリキシリルエステル、リン酸トリアリルエステル等がある。
シリコンオイルの具体例としては、ジメチルシリコンオイル、メチルヒドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルシリコンオイル、αメチルスチレン変性シリコンオイル、アルコール変性シリコンオイル、アミン変性シリコンオイル、ポリエーテル変性シリコンオイル、塩素化シリコンオイル、フッ素化シリコンオイル類等がある。フッ素オイルの具体例としては、パーフルオロポリエーテル、３フッ素化塩化エチレンオイル等がある。
なお、分散媒としてシリコンオイル類を用いる場合には、本発明における第２のモノマーとして、シリコンオイル類に高い親和性を示す、側鎖にジメチルシロキサンを有する（メタ）アクリレートを選択することが考えられる。また、分散媒としてフッ素オイル類を用いる場合には、第２のモノマーとして、フッ素オイル類に高い親和性を示す、側鎖にフッ素化アルキルを有する（メタ）アクリレートを選択することが考えられる。
可動装置に用いる分散体の作成例を以下に示す。
［実施例２２］
分散媒として、炭化水素系油であるＴＤオイル１０（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）を用い、セリダスト3620 (クラリアント社製 HDPE（高密度ポリエチレン）ワックスパウダー)の結晶性高分子からなる微粒子を分散媒に混和して固形分35wt%の分散体を作成した。
この分散体に、実施例５で合成した樹脂（分散剤）の酢酸n-ブチル溶液(固形分50wt%)を、セリダスト3620に対して分散剤の固形分が2.9wt%となるように添加した。これをサンプル１とする。また、上記分散剤に変えて、実施例１で合成した樹脂（分散剤）の酢酸n-ブチル溶液(固形分50wt%)を、セリダスト3620に対して分散剤の固形分が2.9wt%となるように添加した。これをサンプル２とする。
サンプル１，２の温度を変化させて粘度変化を測定した。粘度は東機産業株式会社製のB型粘度計にて測定した。なお、分散剤添加前のサンプル１の粘度は、25℃で1531mPa・sであり、サンプル２の粘度は25℃で1840mPa・sであった。
測定された結果を表９に示す。また、温度と粘度の関係を示すグラフを図２に示す。なお、表および図中のサンプル３はＴＤオイル１０単体の粘度変化であり、サンプル４はＴＤオイル１０にセリダスト3620を加えたものの粘度変化である。
表９から明らかなように、サンプル１，２はいずれも所定の温度範囲において温度の上昇に伴い粘度が上昇する。なおこの粘度の変化は可逆的なものであり、温度が低下すると粘度は下降する。また、分散剤によって上述した温度範囲は変化する。
次に、可動装置の実施例を図面と共に説明する。
［実施例２３］
本実施例のダンパ１は、図３に示すように、ハウジング３，可動部材５，フリーピストン７，ヒーター９，およびハウジング３に充填される流体３３およびガス３５などにより構成される。
ハウジング３は、一端（図３においては上端）が開口し他端（図３においては下端）が閉じられた筒状のシリンダ１１と、シリンダ１１の開口に設けられる上部端板１３と、からなる。
上部端板１３には貫通孔１５が設けられている。また貫通孔１５の内壁には後述するピストンロッド２５の外周に摺接するシール部１７が設けられており、このシール部１７によって封止されることによって、ハウジング３内は密封状態となる。
可動部材５は、ハウジング３（シリンダ１１）の軸方向（図３における矢印方向）に摺動自在にハウジング３に内嵌し、ハウジング３を開口側の第１流体室１９と奥側の第２流体室２１とに区画するピストン２３と、ピストン２３に連結され、上部端板１３の貫通孔１５を貫通してハウジング３の外部に突出するするピストンロッド２５と、を有する。ピストン２３には、第１流体室１９と第２流体室２１とを連通させるオリフィス２７が設けられている。
フリーピストン７は、ハウジング３の軸方向に摺動自在にハウジング３に内嵌しており、上述した第２流体室２１と、ガス３５が充填されるガス室３１と、を区画している。
ヒーター９は、ハウジング３の外表面に沿って設けられている。このヒーター９は図示しない制御装置によってＯＮ／ＯＦＦの制御が可能となっている。ヒーター９がＯＮとなると、ハウジング３内部に充填される流体３３を加熱して流体３３の温度を上昇させることができる。
ハウジング３内部、即ち第１流体室１９および第２流体室２１に充填される流体３３としては、上記実施例２２にて製造した分散体が用いられる。
上述したように構成された本実施例のダンパ１は、可動部材５がシリンダ１１の軸方向に動作して、ピストンロッド２５に加えられた衝撃を吸収する。また、ピストン２３に加わるガス圧力の２室間の差異により、ピストンロッド２５に外力が加えられないときは、ピストンロッド２５がハウジング３外に突出した位置に移動する。
そして本実施例のダンパ１では、ハウジング３に充填される流体３３が所定の温度範囲において温度の上昇に伴い可逆的に粘度が上昇する。そのため、ヒーター９をＯＮにして流体３３を加熱して流体３３の粘度を上昇させたり、ヒーター９をＯＦＦにして流体３３の温度を下げ粘度を下降させたりして、ダンパ１の緩衝性能を調整することができる。
［実施例２４］
本実施例のロータリーダンパ４１は、図４に示すように、ハウジング４３，可動部材４５，ヒーター４７，およびハウジング４３に充填される流体４９などにより構成される。
可動部材４５は、ハウジング４３内に回転自在に挿通され、一部がハウジング４３の外部に突出しているシャフト５１と、ハウジング４３内に収容されるとともにシャフト５１の一端に連結される複数の円板状のロータ５３と、を備える。
ハウジング４３は、中心に貫通孔が形成された複数の環状のプレート５５と、内周がロータ５３の外周に対向するように配置され、プレート５５に互い違いに積層されてプレート５５を図４における上下から挟む環状のスペーサ５７と、図４における最上段のスペーサ５７の上側に積層される上蓋５９と、最下段のスペーサ５７の下側に積層される下蓋６１とを備えて構成され、全体として中空な略円筒状に形成される。ハウジング４３に設けられるプレート５５の貫通孔は、シャフト５１の挿通を許容する径に設定されている。
上蓋５９には、シャフト５１が挿入される貫通孔６３が設けられる。またこの貫通孔６３の内壁にはシャフト５１の外周に摺接するシール部６５が設けられており、このシール部６５によって封止されることによって、ハウジング４３内は密封状態となる。
可動部材４５において、シャフト５１はハウジング４３に挿通されており、上蓋５９によって回転可能に軸支されている。ロータ５３は、シャフト５１の軸方向に沿って間隔を空けて配置されており、その外周がスペーサ５７の内周に対向するように配置され、それぞれ、上蓋５９，プレート５５，下蓋６１のとの間に、隙間を介して挿入されている。そして、上述した流体４９は、上記隙間に充填されることとなる。
ヒーター４７は、ハウジング４３の外表面に沿って設けられている。このヒーター４７は図示しない制御装置によってＯＮ／ＯＦＦの制御が可能となっている。ヒーター４７がＯＮとなると、ハウジング４３内部に充填される流体４９を加熱して流体４９の温度を上昇させることができる。
ハウジング４３内部に充填される流体４９としては、上記実施例２２にて製造した分散体が用いられる。
上述したように構成された本実施例のロータリーダンパ４１は、シャフト５１が回転するとそれに伴ってロータ５３も回転する。その際に、ハウジング４３に充填された流体４９の粘性摩擦を受けて、シャフト５１に加えられた回転力を減衰する。
そして本実施例のロータリーダンパ４１では、ハウジング４３に充填される流体４９が所定の温度範囲において温度の上昇に伴い可逆的に粘度が上昇する。そのため、ヒーター４７をＯＮにして流体４９を加熱して流体４９の粘度を上昇させたり、ヒーター４７をＯＦＦにして流体４９の温度を下げ粘度を下降させたりして、ロータリーダンパ４１の回転減衰性能を調整することができる。
［実施例２５］
本実施例のクラッチ７１は、図５に示すように、ハウジング７３，可動部材７５，一対の軸受け７７Ａおよび軸受け７７Ｂ，ヒーター７９，およびハウジング７３に充填される流体１０１などにより構成される。
可動部材７５は、ハウジング７３内に回転自在に挿通され、一部がハウジング７３の外部に突出しているシャフト８１と、ハウジング７３内に収容されるとともにシャフト８１の一端に連結される複数の円板状のロータ８３と、を備える。
ハウジング７３は、中心に貫通孔が形成された複数の環状のプレート８５と、内周がロータ８３の外周に対向するように配置され、プレート８５に互い違いに積層されてプレート８５を図５における左右から挟む環状のスペーサ８７と、一方の端（図５においては右の端）のスペーサ８７に積層され、軸部８９が設けられた第１蓋部９１と、他方の端のスペーサ８７に積層される第２蓋部９３とを備えて構成され、全体として中空な略円筒状に形成される。ハウジング７３に設けられるプレート８５の貫通孔は、シャフト８１の挿通を許容する径に設定されている。
第２蓋部９３には、シャフト８１が挿入される貫通孔９５が設けられる。また貫通孔９５の内壁にはシャフト８１の外周に摺接するシール部９７が設けられており、このシール部９７によって封止されることによって、ハウジング７３内は密封状態となる。
可動部材７５において、シャフト８１はハウジング７３に挿通されており、第２蓋部９３によって軸支されている。ロータ８３は、シャフト８１の軸方向に沿って間隔を空けて配置されており、その外周がスペーサ８７の内周に対向するように配置され、それぞれ、第１蓋部９１，プレート８５，第２蓋部９３のとの間に、隙間を介して挿入されている。そして、上述した流体１０１は、上記隙間に充填されることとなる。
シャフト８１のハウジング７３内の先端８１Ａは第２蓋部９３の溝部９９に回動可能に挿入されている。軸受け７７Ａおよび軸受け７７Ｂは、シャフト８１とハウジング７３の軸部８９とが同軸で回転可能となるようにシャフト８１および軸部８９を支持している。
ヒーター７９は、ハウジング７３の外表面に沿って設けられている。このヒーター７９は図示しない制御装置によってＯＮ／ＯＦＦの制御が可能となっている。ヒーター７９がＯＮとなると、ハウジング７３内部に充填される流体１０１を加熱して流体１０１の温度を上昇させることができる。
ハウジング７３内部に充填される流体１０１としては、上記実施例２２にて製造した分散体が用いられる。
上述したように構成された本実施例のクラッチ７１は、シャフト８１に図示しない駆動源から回転力が加えられると、流体１０１の粘性摩擦によってハウジング７３が回転し、それにより軸部８９が回転して、図示しない駆動対象物に駆動源の回転力を伝達する。
そして、本実施例のクラッチ７１では、ハウジング７３に充填される流体１０１が所定の温度範囲において温度の上昇に伴い可逆的に粘度が上昇する。そのため、ヒーター７９をＯＮにして流体１０１を加熱して流体１０１の粘度を上昇させたり、ヒーター７９をＯＦＦにして流体１０１の温度を下げ粘度を下降させたりして、粘性摩擦の大きさを制御しクラッチの動力伝達性能（動力損失）を調整することができる。
なお本実施例においては、ハウジング７３が本発明の第２回転要素に対応する。
なお、ハウジング７３は回転不能となるように固定し、ハウジング７３とは別の回転要素をハウジング７３内に設け、シャフト８１に回転力が加えられると、粘性摩擦によってその回転要素が回転して外部に出力するように構成してもよい。
［変形例］
以上、本発明の分散体を用いた可動装置の実施例２３〜２５について説明したが、本発明は、上記実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態をとり得ることはいうまでもない。
例えば、可動装置はダンパやクラッチに限らず様々なものを対象とすることができる。
また、可動装置はヒーターを用いない構成であってもよい。その場合、例えばエンジンのような他の熱源からの熱を利用できるようにすることで、ハウジングに充填される流体の温度を上昇させることができる。また、可動装置における可動部材が動作すること、即ち可動部材と流体との摩擦によって流体を加熱させることも可能であり、熱源を用いずに流体の温度を変化させて粘度を制御することもできる。また、流体の温度を下げるための冷却装置を設けてもよい。
また、可動装置に用いられる流体として実施例２２にて製造した分散体を用いる構成を例示したが、その分散体に限定されることなく、本発明の分散体であれば様々なものを用いることができる。
また、可動装置に、分散体の温度変化によって生じる粘度の変化を検出できる機構を設け、粘度の変化があった場合に所定の制御を行うように構成してもよい。
具体的には、実施例２４のロータリーダンパ４１において、図６に示すように、シャフト５１が所定の回転速度で回転するようにシャフト５１にトルクを与える装置１０３と、シャフト５１に与えられるトルクを測定する装置１０５と、を備え、さらに、測定されるトルクが所定の値となったときに、所定の出力を行う装置１０７を備えるように構成することが考えられる。装置１０５は、測定したトルクの情報を装置１０７に送信する。
ハウジング４３に充填される流体４９の粘度が変化すると、シャフト５１が所定の回転速度で回転するために必要なトルクが変化する。上述した可動装置では、ハウジングに充填される流体４９の温度が変化して粘度が変化し、それによりシャフト５１に与えられるトルクが変化したときに装置１０７が所定の出力を行い、可動装置を適切に動作させることができる。例えば、流体４９の温度が上昇して粘度が上昇したときには、冷却器１０９に制御信号を出力して流体４９の温度を下げるように冷却器１０９を動作させたり、シャフト５１にトルクを与える装置１０３に制御信号を出力して、シャフト５１の回転速度を下げるなどして、流体４９の温度を一定の温度領域に制御して安定運転をすることができる。
また、粘度の変化を検出できる別の構成としては、実施例２４のロータリーダンパ４１において、図６に示すように、シャフト５１に所定のトルクを与える装置１１１と、シャフト５１の回転速度を測定する装置１１３と、を備え、さらに、測定される回転速度が所定の値となったときに、所定の出力を行う装置１１５を備えるように構成することが考えられる。装置１１３は、測定した回転速度の情報を装置１１５に送信する。
ハウジング４３に充填される流体４９の粘度が変化すると、所定のトルクが与えられるシャフト５１の回転速度が変化する。上述した可動装置では、ハウジング４３に充填される流体４９の温度が変化して粘度が変化し、それによりシャフト５１の回転速度が変化したときに装置１１５が所定の出力を行い、可動装置を適切に動作させることができる。例えば、流体４９の温度が上昇して粘度が上昇したときには、冷却器１０９に制御信号を出力して流体４９の温度を下げるように冷却器１０９を動作させたり、シャフト５１にトルクを与える装置１１１に制御信号を出力して、シャフト５１に与えるトルクを小さくするなどして、流体４９の温度を一定の温度領域に制御して安定運転をすることができる。
また、実施例２５のクラッチ７１に上述したように粘度の変化を検出する機構を設け、粘度が変化した際に所定の制御を行うように構成してもよい。具体的には、図７に示すように、シャフト８１にトルクを与える装置１２１と、ハウジング７３（第２回転要素）の回転速度またはトルクを測定する装置１２３と、を備え、さらに、測定される回転速度またはトルクが所定の値となったときに、所定の出力を行う装置１２５を備えるように構成することが考えられる。シャフト８１にトルクを与える装置１２１は、シャフト８１が所定の回転速度で回転するようにトルクを与える装置であっても良いし、所定のトルクをシャフト８１に与える装置であってもよい。装置１２３は、測定した回転速度またはトルクの情報を装置１２５に送信する。
ハウジング７３に充填される流体１０１の粘度が変化すると、シャフト８１の回転、即ちロータ８３の回転に伴って回転するハウジング７３の回転速度やトルクが変化する。
上述した可動装置では、ハウジング７３に充填される流体１０１の温度が変化して粘度が変化し、それによりハウジング７３の回転速度やトルクが変化したときに装置１２５が所定の出力を行い、可動装置を適切に動作させることができる。例えば、流体１０１の温度が上昇して粘度が上昇したときには、冷却器１２７に制御信号を出力して流体１０１の温度を下げるように冷却器１２７を動作させたり、シャフト８１にトルクを与える装置１２１に制御信号を出力してシャフト８１に与えるトルクを小さくしたり回転速度を下たりするなどして、流体１０１の温度を一定の温度領域に制御して安定運転をすることができる。
＜本発明の表面処理剤により処理されるセパレータ＞
本発明の表面処理剤は、それを用いて結晶性高分子を主体としたセパレータの表面処理をすること、または結晶性高分子を主体としたセパレータを用いているリチウムイオン二次電池の電解液の添加剤として用いることができる。
本発明の表面処理剤は、後述する第１のモノマーと第２のモノマーとの共重合体である。この表面処理剤は、ある一定温度までは結晶性高分子と、共重合体における結晶性高分子と親和性の高いモノマー（第１のモノマー）からなる部位が吸着の相互作用をすることで、セパレータの表面状態を電解液親和性へと変換する。そのため非常に濡れ性がよくなり、電解液の充填・湿潤が良好になり、その結果として正負電極間の電気抵抗が低下する。
一方、この表面処理剤で処理したセパレータ、あるいはこの表面処理剤を含んだ電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、ある一定温度以上では電気抵抗が高くなる。
これらの現象を利用し、電極間の電気抵抗からリチウムイオン二次電池の温度上昇を感知したり、温度が上昇すると自発的に電気抵抗が上昇し、またそれに伴う温度低下に伴い、電気抵抗が低下するという、自己温度制御機能をリチウムイオン二次電池に与えることができるようになる。
本発明の表面処理剤によって処理されるセパレータを、以降、単に本発明のセパレータと記載する。
本発明のセパレータが用いられるリチウムイオン二次電池の構成例を図８に示す。
リチウムイオン二次電池１３１は、帯状の正極１３３と、帯状の負極１３５とが、セパレータ１３７を介して密着して巻き回された状態となっている。これらの電池素子は円筒型のハウジング１３９の内部に収容されており、正極１３３と接続される正極端子１４１と、負極１３５と接続する負極端子１４３がハウジング１３９の外部に突出している。リチウムイオン二次電池の構成は図８に記載するものに限定されず、様々な構成の電池に用いることができる。例えば、扁平型のハウジングを有するものであってもよい。
電解液としては、非水溶媒およびそれに溶解するリチウム塩からなるものを用いることができる。非水溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ ― ブチロラクトン、γ ― バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどを用いることができる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などを用いることができ、これらは単独で、もしくは組み合わせて用いられる。
本発明のセパレータは、結晶性高分子を主成分とするものであって、例えばポリエチレン系またはナイロン系の結晶性高分子が主成分であるものを用いることができる。もちろんそれ以外にも、ポリエチレンとポリプロピレンとを組み合わせた複合系のセパレータなどを用いることができる。
本発明のセパレータは、後述する表面処理剤によって表面処理される。なお表面処理剤は、セパレータと電解液とを接触させる前にセパレータに処理してもよいし、電解液に表面処理剤を添加することで、電解液と接触させた段階でセパレータの表面処理がなされるようにしてもよい。
本発明の表面処理剤は、第１のモノマーと、第２のモノマーと、の少なくとも２種類のモノマーの共重合体を含むものである。第１のモノマーは結晶性のモノマーであり、第１のモノマーからなる高分子部位が結晶化したポリマーと同一の分子構造を有する結晶性高分子を主成分とするセパレータの表面と吸着する。第２のモノマーは溶媒と親和性を有するため、セパレータ表面が親溶媒性に変質し、それによりセパレータ表面の改質が実現される。第１のモノマーは、換言すると、セパレータの主成分である結晶性高分子と同一の分子構造を有するポリマーとして結晶化可能なモノマーである。
第１のモノマーとしては、次のようなものを用いることができる。以下に示す物質は、１種類のみを用いてもよいし、複数種類のものを同時に用いてもよい。
（Ａ）エチレン
（Ｂ）側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有する、（メタ）アクリレート，（メタ）アクリルアミド，ビニルエーテル，ビニルエステル，シロキサン，α−オレフィン，置換スチレンのいずれか
（Ｃ）側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有しており少なくとも一部がフッ素に置換された、（メタ）アクリレート，（メタ）アクリルアミド，ビニルエーテル，ビニルエステル，シロキサン，α−オレフィン，置換スチレンのいずれか
（Ｄ）ポリプロピレン
上記表面処理剤が表面改質機能を良好に発揮するセパレータは、主成分が第１のモノマーと同一の分子構造を有する結晶性高分子からなるセパレータである。
また、第２のモノマーとしては、次のようなものを用いることができる。以下に示す物質は、１種類のみを用いてもよいし、複数種類のものを同時に用いてもよい。
（Ｅ）炭素数が７以下の直鎖状のアルキル基を有する、（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミド，置換スチレンのいずれか
（Ｆ）分岐状のアルキル基を有する、（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミド，置換スチレンのいずれか
（Ｇ）アリール基を有する、（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミドのいずれか
（Ｈ）オキシエチレン構造またはオキシプロピレン構造を有する，（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミド，置換スチレンのいずれか
（Ｉ）スチレン
（Ｊ）アクリル酸
（Ｋ）メタクリル酸
（Ｌ）酢酸ビニル
（Ｍ）側鎖にジメチルシロキサンを有する（メタ）アクリレート
（Ｎ）側鎖にフッ素化アルキルを有する（メタ）アクリレート
第２のモノマーは、第１のモノマーと共重合体を形成できるものであればよい。なお、リチウムイオン二次電池の電解液を構成する非水溶媒との親和性が良いものを第２のモノマーとして用いてもよい。
なお、上記表面処理剤をポリエチレン系またはナイロン系の結晶性高分子を主成分とするセパレータに対して用いる場合には、第１のモノマーを、側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、またはエチレンとしてもよく、また第２のモノマーを、（メタ）アクリレートであって、炭素数が７以下の直鎖状のアルキル基を有するもの，分岐状のアルキル基を有するもの，アリール基を有するもの，オキシエチレン構造を有するもの，のいずれか、あるいは、酢酸ビニルとしてもよい。
さらに、第１のモノマーを、側鎖に少なくとも炭素数が１２個の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしてもよい。
また、上記表面処理剤をポリフルオロエチレン系の結晶性高分子を主成分とするセパレータに対して用いる場合には、第１のモノマーを、側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有しており少なくとも一部がフッ素に置換された（メタ）アクリレート、またはエチレンとしてもよく、また第２のモノマーを、（メタ）アクリレートであって、炭素数が７以下の直鎖状のアルキル基を有するもの，分岐状のアルキル基を有するもの，アリール基を有するもの，オキシエチレン構造を有するもの，のいずれかとしてもよい。
上述した表面処理剤による表面処理がなされたセパレータ１３７、正極１３３、および負極１３５を概念的に表す側面断面図を図９に示す。セパレータ１３７は多孔質体であるため、正極１３３と負極１３５とを連通する微細な流路１４５が無数に形成されている。流路１４５の表面を含むセパレータ１３７の表面全体には表面処理剤１４７による表面処理がなされている。表面処理剤１４７は、第１のモノマーがポリエチレンなどのセパレータ１３７と高い親和性を有し、第２のモノマーが正極１３３と負極１３５との間に介在する電解液を構成するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどを溶媒と高い親和性を有する。そのためセパレータ１３７における電解液の濡れ性は向上し、流路１４５に電解液が浸透しやすくなる。
＜セパレータおよびリチウムイオン二次電池の製造＞
［実施例２６］
実施例１で製造したブロック共重合体（分散剤）を表面処理剤としてポリエチレン製のセパレータの表面処理を行った。即ち、本実施例の表面処理剤は実施例１の分散剤と構成は同じであるが、使用方法が異なる。表面処理を行ったセパレータを用いて、図８に示すリチウムイオン二次電池を製造した。
セパレータの表面処理は次のような手順で行った。まず上記表面処理剤を１ｗｔ％の酢酸ブチル溶液に溶解し、その溶液にポリエチレン製のセパレータを２４時間浸漬させ、セパレータを風乾した後に真空乾燥した。
なお、リチウムイオン二次電池の各構成要素は、一般的なリチウムイオン二次電池の材料を用いることができる。また一般的な製造方法で製造することができるが、セパレータへの電解液の浸透が良好であるため、電解液を浸透させるための操作を削除したりより簡易的な操作に変更したりすることができる。
なお、上記実施例１〜２１にて製造した分散剤は、セパレータ処理用の表面処理剤として用いることができる。それら表面処理剤は、各表面処理材の構成要素である第１のモノマーと親和性がある材料をセパレータとし、第２のモノマーと親和性がある材料を電解液として、適宜組み合わせて用いることができる。
＜セパレータの表面改質の評価＞
評価試験には、セパレータの代用品として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンの各層からなる膜厚２０μｍの３層多孔質フィルム（ＵＰＯＲＥ ＵＰ３０７４、宇部興産株式会社製）を用いた。
表面改質剤として用いるブロック共重合体は、実施例１で作成したもの（ステアリルアクリレート−ｂ−ブチルアクリレート（ＳｔＡ／ＢＡ＝３０００／５０００）、ＳｔＡブロックが分子量３０００でＢＡブロックが分子量５０００のブロックポリマー）を用いた。
セパレータの表面処理は次のような手順で行った。上記ブロックポリマーを酢酸ブチル溶液に溶解し、ブロックポリマーが２ｗｔ％，５ｗｔ％となる２種類の希薄溶液を作成した。上記セパレータを１ｃｍ×１ｃｍにカットし、上記希薄溶液に所定時間浸漬した後に真空乾燥させた。試験片は、希薄溶液に３時間、６時間、２４時間浸漬させたものを２種類の希薄溶液それぞれについて作成した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、重量比でＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ＝１：１：１で混合した試験溶液を作成し、その試験溶液を上記表面改質を行った試験片と、表面改質を行っていない試験片と、に垂らし、その浸透性を確認した。試験結果を表１０に示す。
表１０においては、試験溶液が良好に浸透したものを「○」、浸透しなかったものを「×」として示している。表１０から分かるように、表面改質を行った試験片は、試験溶液が良好に浸透した。即ち、セパレータと電解液との親和性が改善されることが分かった。一方、表面改質を行っていない、未処理の試験片では試験溶液が浸透することはなかった。
＜インピーダンス測定＞
本発明のセパレータを介して配置される正極、負極間のインピーダンスの温度による変化を測定した。
試験には、ポリエチレン製の多孔フィルター（Mykrolis UPE CWAT04700、孔サイズ10nm）を、セパレータとして用いた。
表面改質剤は、（ｉ）実施例１で作成したもの（ステアリルアクリレート−ｂ−ブチルアクリレート（ＳｔＡ／ＢＡ＝３０００／５０００）、ＳｔＡブロックが分子量３０００でＢＡブロックが分子量５０００のブロックポリマー）と、（ｉｉ）ステアリルアクリレート−ｂ−ブチルアクリレート（ＳｔＡ／ＢＡ＝３０００／３０００）、ＳｔＡブロックが分子量３０００でＢＡブロックが分子量３０００のブロックポリマー、の２種類を準備した。上記（ｉｉ）の製造について、次の実施例２７に示す。
［実施例２７］
SG-1-MA(0.762g、2.0mmol)、ステアリルアクリレート (10.0g、30mmol)、n-酢酸ブチル
(12.5g)を反応容器に取り、20分間N2バブリングを行った。その後N2バブリングを継続したまま、反応液の温度を118℃に保ち反応を行った。4時間後、20分間N2バブリング処理を行ったノルマルブチルアクリレート(10.0g、78mmol)を反応容器に加え再び118℃で反応を続けた。ノルマルブチルアクリレートを加えてから5時間後に反応を終了し、ブロック共重合体を得た。当該ブロック共重合体の重量平均分子量はＭｗ=5910であった。このブロック共重合体を（ｉｉ）とした。
セパレータの表面処理は次のような手順で行った。上記（ｉ），（ｉｉ）の表面改質剤それぞれについて、ブロックポリマーを酢酸ブチル溶液に溶解し、ブロックポリマーが１ｗｔ％となる溶液を作成した。それらの溶液に上記セパレータを浸漬し、２４時間経過した後に真空乾燥させた。
試験に用いた電解液は、ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ１：１：１に混合し、この全体量に対し、ＬｉＰＦ6が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させたものである。
ステンレス電極間に上記セパレータを挟み、不活性ガス化雰囲気の元でインピーダンスを測定した。インピーダンス測定装置はHIROKI3522−50, LCR-HITESTERを用いた。測定方法は以下のようにした。
周波数を50〜80,000Hzまで変化させ、34点で交流インピーダンスを測定する。絶対値｜Ｚ｜と移送核θを各点で測定し、各々実数部と虚数部に分割し、Cole-Coleプロットを行い、横軸との接点でバルク抵抗を求める。試料の厚みをバルク抵抗と断面積で割ることで、導電率を算出する。温度を35℃から75℃まで変化させて、上記作業を繰り返す。また、同様に75℃から35℃まで変化させて上記作業を繰り返す。
測定結果を示すグラフを図１０に示す。図１０は３５℃の値で規格化し、本発明の表面処理剤を用いている場合と用いていない場合でのインピーダンスの値の温度依存性を相対的に評価している。なお、上記（ｉ）の表面処理剤にて表面処理を行ったサンプルをグラフ中では「ｂｌｏｃｋ１」とし、上記（ｉｉ）の表面処理剤にて表面処理を行ったサンプルをグラフ中では「ｂｌｏｃｋ２」としている。また表面処理を行っていないサンプルを「未処理」としている。
図１０から明らかなように、本発明の表面処理剤を用いていない場合、インピーダンスは温度によらずほぼ一定の値を示している。一方本発明の表面処理剤を用いた場合、温度の上昇によりインピーダンスが向上し電気抵抗が減少するが、５５℃で急激な転移が現れ、５％以上電気抵抗が増加する。またこの現象は可逆的に再現する。
したがって、上記セパレータを用いたリチウムイオン二次電池では、電池が高温となったときに電気抵抗を上昇させ、熱暴走を抑制することができる。
従来、ポリエチレン系のセパレータは、熱暴走を起こしたときにポリエチレンが溶融することによりリチウムイオンが移動する孔を塞ぎ熱暴走を抑制するシャットダウン効果があるが、溶融後に再度冷却することによる体積収縮により内部短絡を引き起こすことや電池自体が再利用できなくなるといった課題があった。
しかしながら上記本発明の表面処理剤で処理したセパレータは、セパレータが溶融する前に電池を停止、或いは電気抵抗の増加により出力を低下させることができ、電池自体を保護することができる。
なおインピーダンスが急激に転移する温度領域は、上述した５５℃前後の範囲に限られるものではなく、表面処理剤の添加量、種類などによって適宜調整することができる。
また、電池が高温になると電気抵抗が上昇するため、電気抵抗の値に基づき温度の上昇を判断することができる。即ち、別途温度センサを設けることなく温度の上昇を検知して、外部の冷却装置を用いるなどして電池の過熱を防止することができる。
また、温度変化に対して可逆的に電気抵抗が変化するため、電気抵抗が上昇しても温度を低下させれば再度電気抵抗を低下させることができ、繰り返し長期間使用することができる。

Claims (42)

  1. 結晶性高分子からなる微粒子が分散質として分散した分散体に添加して用いられる分散剤であって、
    第１のモノマーと、第２のモノマーと、の共重合体を含み、
    前記第１のモノマーは、前記分散質と同一の分子構造を有するポリマーとして結晶化可能なモノマーである
    ことを特徴とする分散剤。
  2. 前記第１のモノマーは、次に示す（Ａ）〜（Ｄ）からなる群より選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の分散剤。
    （Ａ）エチレン
    （Ｂ）側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有する、（メタ）アクリレート，（メタ）アクリルアミド，ビニルエーテル，ビニルエステル，シロキサン，α−オレフィン，置換スチレンからなる群より選ばれるいずれか１種以上
    （Ｃ）側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有しており少なくとも一部がフッ素に置換された、（メタ）アクリレート，（メタ）アクリルアミド，ビニルエーテル，ビニルエステル，シロキサン，α−オレフィン，置換スチレンからなる群より選ばれるいずれか１種以上
    （Ｄ）ポリプロピレン
  3. 前記第２のモノマーは、次に示す（Ｅ）〜（Ｎ）からなる群より選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項２に記載の分散剤。
    （Ｅ）炭素数が７以下の直鎖状のアルキル基を有する、（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミド，置換スチレンからなる群より選ばれるいずれか１種以上
    （Ｆ）分岐状のアルキル基を有する、（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミド，置換スチレンからなる群より選ばれるいずれか１種以上
    （Ｇ）アリール基を有する、（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミドからなる群より選ばれるいずれか１種以上
    （Ｈ）オキシエチレン構造またはオキシプロピレン構造を有する，（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミド，置換スチレンからなる群より選ばれるいずれか１種以上
    （Ｉ）スチレン
    （Ｊ）アクリル酸
    （Ｋ）メタクリル酸
    （Ｌ）酢酸ビニル
    （Ｍ）側鎖にジメチルシロキサンを有する（メタ）アクリレート
    （Ｎ）側鎖にフッ素化アルキルを有する（メタ）アクリレート
  4. 前記第１のモノマーと前記第２のモノマーと、の共重合体は、ブロック共重合体である
    ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の分散剤。
  5. 前記分散剤は、ポリエチレン系またはナイロン系の結晶性高分子からなる微粒子を分散質とする分散体に対して用いられるものである
    ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の分散剤。
  6. 前記第１のモノマーは、側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、またはエチレンであり、
    前記第２のモノマーは、（メタ）アクリレートであって、炭素数が７以下の直鎖状のアルキル基を有するもの，分岐状のアルキル基を有するもの，アリール基を有するもの，オキシエチレン構造を有するもの，のいずれか、あるいは、酢酸ビニルである
    ことを特徴とする請求項５に記載の分散剤。
  7. 前記第１のモノマーは、側鎖に少なくとも炭素数が１２個の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートである
    ことを特徴とする請求項６に記載の分散剤。
  8. 前記分散剤は、ポリフルオロエチレン系の結晶性高分子からなる微粒子を分散質とする分散体に対して用いられるものである
    ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の分散剤。
  9. 前記第１のモノマーは、側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有しており少なくとも一部がフッ素に置換された（メタ）アクリレート、またはエチレンであり、
    前記第２のモノマーは、（メタ）アクリレートであって、炭素数が７以下の直鎖状のアルキル基を有するもの，分岐状のアルキル基を有するもの，アリール基を有するもの，オキシエチレン構造を有するもの，のいずれかである
    ことを特徴とする請求項８に記載の分散剤。
  10. 前記分散剤は、当該分散剤が添加された分散体の温度上昇に伴って可逆的に当該分散体の粘度を上昇させる
    ことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の分散剤。
  11. 結晶性高分子からなる微粒子と、
    請求項１から請求項４のいずれか１項に記載された分散剤と、
    分散媒と、からなる
    ことを特徴とする分散体。
  12. ポリエチレン系またはナイロン系の結晶性高分子からなる微粒子と、
    請求項５から請求項７のいずれか１項に記載された分散剤と、
    分散媒と、からなる
    ことを特徴とする分散体。
  13. ポリフルオロエチレン系の結晶性高分子からなる微粒子と、
    請求項８または請求項９に記載された分散剤と、
    分散媒と、からなる
    ことを特徴とする分散体。
  14. 請求項１１から請求項１３のいずれか１項に記載の分散体の温度を上昇させることにより粘度を上昇させる、あるいは、前記分散体の温度を低下させることにより粘度を低下させる
    ことを特徴とする分散体の粘度の調整方法。
  15. 以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）からなる群より選ばれるいずれか１種以上である第１のモノマーと、以下に示す（Ｅ）〜（Ｎ）からなる群より選ばれるいずれか１種以上である第２のモノマーと、の共重合体を含有することを特徴とする分散剤。
    （Ａ）エチレン
    （Ｂ）側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有する、（メタ）アクリレート，（メタ）アクリルアミド，ビニルエーテル，ビニルエステル，シロキサン，α−オレフィン，置換スチレンからなる群より選ばれるいずれか１種以上
    （Ｃ）側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有しており少なくとも一部がフッ素に置換された、（メタ）アクリレート，（メタ）アクリルアミド，ビニルエーテル，ビニルエステル，シロキサン，α−オレフィン，置換スチレンからなる群より選ばれるいずれか１種以上
    （Ｄ）ポリプロピレン
    （Ｅ）炭素数が７以下の直鎖状のアルキル基を有する、（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミド，置換スチレンからなる群より選ばれるいずれか１種以上
    （Ｆ）分岐状のアルキル基を有する、（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミド，置換スチレンからなる群より選ばれるいずれか１種以上
    （Ｇ）アリール基を有する、（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミドからなる群より選ばれるいずれか１種以上
    （Ｈ）オキシエチレン構造またはオキシプロピレン構造を有する，（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミド，置換スチレンからなる群より選ばれるいずれか１種以上
    （Ｉ）スチレン
    （Ｊ）アクリル酸
    （Ｋ）メタクリル酸
    （Ｌ）酢酸ビニル
    （Ｍ）側鎖にジメチルシロキサンを有する（メタ）アクリレート
    （Ｎ）側鎖にフッ素化アルキルを有する（メタ）アクリレート
  16. 流体を充填可能なハウジングと、
    少なくとも一部が前記ハウジングの内部に配設され、前記一部とは異なる部分が前記ハウジング外部に配設され、所定の動作が可能となるように前記ハウジングに保持される可動部材と、
    前記ハウジングに充填される請求項１１から請求項１３のいずれか１項に記載される分散体と、を備える
    ことを特徴とする可動装置。
  17. 前記ハウジングは筒状に形成されており、
    前記可動部材は、
    前記ハウジングの軸方向に摺動自在に当該ハウジングに内嵌し、当該ハウジングを第１流体室と第２流体室に区画する区画部と、
    前記区画部に連結され、前記ハウジングの端部の壁面を貫通して前記ハウジングの外部に突出する突出部と、
    前記区画部に設けられ、前記第１流体室と前記第２流体室とを連通させるオリフィスと、を備える
    ことを特徴とする請求項１６に記載の可動装置。
  18. 前記可動部材は、
    前記ハウジング外部と内部とを連通する軸部と、
    前記軸部に連結され、前記ハウジング内部において前記軸部を回転軸として回転可能に配設されるロータと、を備える
    ことを特徴とする請求項１６に記載の可動装置。
  19. 前記可動部材は、
    前記ハウジング外部と内部とを連通する軸部と、
    前記軸部に連結され、前記ハウジング内部において前記軸部を回転軸として回転可能に配設される第１回転要素と、を備え、
    さらに、前記回転軸と同じ軸線を回転軸として回転可能であり、前記ハウジングに充填される前記分散体の粘性摩擦によって、前記第１回転要素の回転に伴って回転する第２回転要素と、を備える
    ことを特徴とする請求項１６に記載の可動装置。
  20. 前記第２回転要素は前記ハウジングである
    ことを特徴とする請求項１９に記載の可動装置。
  21. 前記分散体を加熱するヒーターを備える
    ことを特徴とする請求項１６から請求項２０のいずれか１項に記載の可動装置。
  22. 前記ヒーターは、前記ハウジングの外側表面に配置される
    ことを特徴とする請求項２１に記載の可動装置。
  23. 前記軸部が所定の回転速度で回転するように前記軸部にトルクを与える駆動部と、
    前記駆動部が前記軸部に与えるトルクを測定する測定部と、
    前記測定部により測定されるトルクが所定の値となったときに、所定の出力を行う出力部と、を備える
    ことを特徴とする請求項１８、請求項１８を引用する請求項２１、請求項１８を引用する請求項２２、のいずれか１項に記載の可動装置。
  24. 前記軸部に所定のトルクを与える駆動部と、
    前記駆動部によって回転する前記軸部の回転速度を測定する測定部と、
    前記測定部により測定される回転速度が所定の値となったときに、所定の出力を行う出力部と、を備える
    ことを特徴とする請求項１８、請求項１８を引用する請求項２１、請求項１８を引用する請求項２２、のいずれか１項に記載の可動装置。
  25. 前記軸部が所定の回転速度で回転するように前記軸部にトルクを与える駆動部と、
    前記第２回転要素の回転速度またはトルクを測定する測定部と、
    前記測定部により測定される回転速度またはトルクが所定の値となったときに、所定の出力を行う出力部と、を備える
    ことを特徴とする請求項１９、請求項２０、請求項１９または請求項２０を引用する請求項２１、請求項１９または請求項２０を引用する請求項２２、のいずれか１項に記載の可動装置。
  26. 前記軸部に所定のトルクを与える駆動部と、
    前記第２回転要素の回転速度またはトルクを測定する測定部と、
    前記測定部により測定される回転速度またはトルクが所定の値となったときに、所定の出力を行う出力部と、を備える
    ことを特徴とする請求項１９、請求項２０、請求項１９または請求項２０を引用する請求項２１、請求項１９または請求項２０を引用する請求項２２、のいずれか１項に記載の可動装置。
  27. 結晶性高分子を主成分とするリチウムイオン二次電池用のセパレータに用いられる表面処理剤であって、
    第１のモノマーと、第２のモノマーと、の共重合体を含み、
    前記第１のモノマーは、前記セパレータを構成する前記結晶性高分子と同一の分子構造を有するポリマーとして結晶化可能なモノマーである
    ことを特徴とする表面処理剤。
  28. 前記第１のモノマーは、次に示す（Ａ）〜（Ｄ）からなる群より選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項２７に記載の表面処理剤。
    （Ａ）エチレン
    （Ｂ）側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有する、（メタ）アクリレート，（メタ）アクリルアミド，ビニルエーテル，ビニルエステル，シロキサン，α−オレフィン，置換スチレンからなる群より選ばれるいずれか１種以上
    （Ｃ）側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有しており少なくとも一部がフッ素に置換された、（メタ）アクリレート，（メタ）アクリルアミド，ビニルエーテル，ビニルエステル，シロキサン，α−オレフィン，置換スチレンからなる群より選ばれるいずれか１種以上
    （Ｄ）ポリプロピレン
  29. 前記第２のモノマーは、次に示す（Ｅ）〜（Ｎ）からなる群より選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項２８に記載の表面処理剤。
    （Ｅ）炭素数が７以下の直鎖状のアルキル基を有する、（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミド，置換スチレンからなる群より選ばれるいずれか１種以上
    （Ｆ）分岐状のアルキル基を有する、（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミド，置換スチレンからなる群より選ばれるいずれか１種以上
    （Ｇ）アリール基を有する、（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミドからなる群より選ばれるいずれか１種以上
    （Ｈ）オキシエチレン構造またはオキシプロピレン構造を有する，（メタ）アクリレート，ビニルエーテル，ビニルエステル，マレイン酸エステル，イタコン酸エステル，アクリルアミド，置換スチレンからなる群より選ばれるいずれか１種以上
    （Ｉ）スチレン
    （Ｊ）アクリル酸
    （Ｋ）メタクリル酸
    （Ｌ）酢酸ビニル
    （Ｍ）側鎖にジメチルシロキサンを有する（メタ）アクリレート
    （Ｎ）側鎖にフッ素化アルキルを有する（メタ）アクリレート
  30. 前記第１のモノマーと前記第２のモノマーと、の共重合体は、ブロック共重合体である
    ことを特徴とする請求項２７から請求項２９のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  31. ポリエチレン系またはナイロン系の結晶性高分子を主成分とするセパレータに用いられるものである
    ことを特徴とする請求項２７から請求項３０のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  32. 前記第１のモノマーは、側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、またはエチレンであり、
    前記第２のモノマーは、（メタ）アクリレートであって、炭素数が７以下の直鎖状のアルキル基を有するもの，分岐状のアルキル基を有するもの，アリール基を有するもの，オキシエチレン構造を有するもの，のいずれか、あるいは、酢酸ビニルである
    ことを特徴とする請求項３１に記載の表面処理剤。
  33. 前記第１のモノマーは、側鎖に少なくとも炭素数が１２個の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートである
    ことを特徴とする請求項３２に記載の表面処理剤。
  34. ポリフルオロエチレン系の結晶性高分子を主成分とするセパレータに用いられるものである
    ことを特徴とする請求項２７から請求項３０のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  35. 前記第１のモノマーは、側鎖に少なくとも炭素数が８個の直鎖状アルキル基を有しており少なくとも一部がフッ素に置換された（メタ）アクリレート、またはエチレンであり、
    前記第２のモノマーは、（メタ）アクリレートであって、炭素数が７以下の直鎖状のアルキル基を有するもの，分岐状のアルキル基を有するもの，アリール基を有するもの，オキシエチレン構造を有するもの，のいずれかである
    ことを特徴とする請求項３４に記載の表面処理剤。
  36. リチウムイオン二次電池の正極と負極との間の電気抵抗を、所定の温度領域において、可逆的に、温度上昇に伴って急激に上昇させ、また温度低下に伴って急激に低下させる
    ことを特徴とする請求項２７から請求項３５のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  37. 請求項２７から請求項３６のいずれか１項に記載の表面処理剤により表面処理されてなるリチウムイオン二次電池用セパレータ。
  38. ポリエチレン系またはナイロン系の結晶性高分子を主成分とするセパレータであって、請求項３１から請求項３３のいずれか１項に記載の表面処理剤により表面処理されてなるリチウムイオン二次電池用セパレータ。
  39. ポリフルオロエチレン系の結晶性高分子を主成分とするセパレータであって、請求項３４または請求項３５に記載の表面処理剤により表面処理されてなるリチウムイオン二次電池用セパレータ。
  40. 請求項２７から請求項３６のいずれか１項に記載の表面処理剤が添加されてなるリチウムイオン二次電池用電解液。
  41. 請求項３７から請求項３９のいずれか１項に記載のセパレータを有するリチウムイオン二次電池。
  42. 請求項４０に記載の電解液を有するリチウムイオン二次電池。
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